KR100932700B1 - Carbon monoxide oxidation catalyst and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 철 나노클러스터 담지 메조포러스 실리카 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명과 같이 철 전구체를 기공분포가 균일하게 발달되어 있는 나노 다공성의 메조포러스 실리카 지지체에 담지시킨 후 환원시켜 얻어진 Fe/SiO2 촉매는 낮은 온도 대역에서 우수한 일산화탄소 산화 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 고가의 귀금속을 사용하지 않는 등 경제성 면에서 바람직하다. 따라서, 일산화탄소를 저온 대역, 예를 들면 실온에서 흡착 제거할 필요가 있는 다양한 공정에서의 적용 가능성이 높다. The present invention relates to an iron nanocluster-supported mesoporous silica catalyst and a method for producing the same, wherein Fe / is obtained by reducing an iron precursor on a nanoporous mesoporous silica support having a uniform pore distribution and reducing the Fe / The SiO 2 catalyst not only exhibits excellent carbon monoxide oxidation activity in the low temperature range, but is also preferable in terms of economics such as not using expensive precious metals. Therefore, it is highly applicable in various processes in which carbon monoxide needs to be adsorbed and removed in a low temperature zone, for example, at room temperature.
균일 나노 다공성 실리카, 메조포러스 실리카, 일산화탄소, 흡착 제거 Homogeneous Nanoporous Silica, Mesoporous Silica, Carbon Monoxide, Adsorption Removal
Description
본 발명은 철 나노클러스터 담지 메조포러스 실리카 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고가의 귀금속을 사용하지 않고 비교적 간단한 제조 공정에 의하여 제조될 수 있고, 실온에서도 우수한 일산화탄소의 흡착 제거 활성을 갖는 철 나노클러스터 담지 메조포러스 실리카 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an iron nanocluster supported mesoporous silica catalyst and a preparation method thereof. More specifically, the present invention relates to an iron nanocluster-supported mesoporous silica catalyst and a method for producing the same, which can be prepared by a relatively simple manufacturing process without using expensive precious metals and having excellent adsorption and removal activity of carbon monoxide even at room temperature. .
일산화탄소는 무색 무취의 유독한 물질로 운송 수단이나 난방 시설 등에서의 불완전한 연소에 의해서 생성되며, SOx 및 NOx 와 더불어 주요한 대기 오염원 중의 하나이다. 이와 관련하여, Harland와 Anderson에 따르면, 화재 시 사망원인을 분석한 결과, 사망자 중 50% 이상이 일산화탄소에 의한 사망인 것으로 보고된 바 있다. (① Acta Medicinae Legalis et Socialis, Volume 34, 1984, Pages 110-121 Anderson, R A; Cheng, K N; Harland, W A, ② Medicine, Science, and the Law, Volume 21, Issue 4, October 1981, Pages 288-294 Anderson, R A; Watson, A A; Harland, W A).Carbon monoxide is produced by the incomplete combustion of the vehicle, etc. and heating to a toxic substance as a colorless and odorless, and is one of the major air pollutants with the SO x and NO x. In this regard, Harland and Anderson have analyzed the causes of deaths in fires and reported that over 50% of deaths were carbon monoxide deaths. (① Acta Medicinae Legalis et Socialis, Volume 34, 1984, Pages 110-121 Anderson, RA; Cheng, KN; Harland, WA, ② Medicine, Science, and the Law, Volume 21,
종래에는 대부분 촉매를 사용하여 배기가스 등에 존재하는 산소와 산화 반응 시켜 일산화탄소를 제거하여 왔다. 특히, 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd)과 같은 귀금속을 알루미나(Al2O3) 등의 지지체에 담지시킨 촉매가 가장 많이 사용되고 있다. 예를 들면, 국내특허공개번호 제2007-67457호는 백금을 주활성 성분으로 하고, 세륨, 지르코늄 및/또는 레늄을 보조 활성 성분으로 하여 알루미나 등의 지지체에 담지시킨 촉매를 개시하고 있으며, 상기 촉매는 일산화탄소의 선택적 산화 반응 등의 각종 산화 반응에 적합한 촉매 활성을 나타내는 것으로 기술되어 있다.Conventionally, most catalysts have been used to remove carbon monoxide by oxidizing with oxygen present in exhaust gas. In particular, a catalyst in which a noble metal such as platinum (Pt) or palladium (Pd) is supported on a support such as alumina (Al 2 O 3 ) is most frequently used. For example, Korean Patent Publication No. 2007-67457 discloses a catalyst in which platinum is used as a main active ingredient and cerium, zirconium and / or rhenium as an auxiliary active ingredient and supported on a support such as alumina. Is described as exhibiting catalytic activity suitable for various oxidation reactions, such as selective oxidation of carbon monoxide.
이외에도, 정화통에 사용되는 충진재로서 망간(Mn) 또는 구리(Cu) 등을 활성탄에 담지시켜 제조한 촉매를 사용하는 기술도 알려져 있는 바, 일산화탄소를 배출하는 공장에서는 일반적으로 흡착탑에 충진재로서 활성탄을 사용하고 있다. 그러나, 상기 경우에는 대형의 흡착탑 설계가 요구되는 문제점이 있었다.In addition, a technique using a catalyst prepared by supporting manganese (Mn) or copper (Cu), etc., on activated carbon as a filler used in a purification tank is also known. In a plant that emits carbon monoxide, activated carbon is generally used as a filler in an adsorption tower. Doing. However, in this case, there was a problem that a large adsorption tower design is required.
상기에서 언급된 종래의 일산화탄소 흡착용 촉매는 보통 150℃의 고온에서 활성을 나타낸다. 특히, 최근에 개발된 저온 활성 대역의 일산화탄소 산화용 촉매 역시 금 또는 백금 등의 고가의 귀금속을 활성 성분으로 사용하고 있어 생산비가 많이 소요되고, 제조 시 고도의 기술을 필요로 한다. 또한, 활성탄에 금속산화물을 담지시켜 제조한 촉매는 생산비가 적게 드는 장점은 있지만, 귀금속을 원료로 하여 제조된 촉매에 비해 활성이 떨어지는 단점이 있다.Conventional carbon monoxide adsorption catalysts mentioned above usually exhibit activity at high temperatures of 150 ° C. In particular, the recently developed low temperature active zone catalyst for carbon monoxide oxidation also uses expensive precious metals such as gold or platinum as active ingredients, which requires a lot of production cost and requires high technology in manufacturing. In addition, the catalyst prepared by supporting the metal oxide on the activated carbon has the advantage of low production cost, but has a disadvantage in that the activity is lower than the catalyst prepared using the precious metal as a raw material.
따라서, 실온에서도 우수한 일산화탄소 제거 활성을 나타내면서도 경제적인 촉매의 제조 방안이 절실히 요구되고 있는 실정이다.Therefore, there is an urgent need for a method of preparing an economic catalyst while showing excellent carbon monoxide removing activity even at room temperature.
한편, 1992년 Mobil사에 의하여 M41S군이라고 명명된 균일 나노 다공성 물질이 합성되었다. 일반적으로, 메조포러스 재료는 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)의 정의에 따라, 나노미터 크기의 기공(pore)을 가지는 다공성 물질 중, 기공의 크기가 약 2∼50 nm의 범위를 갖는다. 이러한 기준에서, 2 nm 이하의 더 작은 기공을 가지는 경우는 마이크로포러스(microporous), 50 nm 이상의 기공 크기를 갖는 경우는 매크로포러스(macroporous)로 분류된다. 이와 관련하여, Mobil사에서 최초로 합성한 균일 나노 다공성 실리카 분자체 M41S계의 물질은, 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여 훨씬 크면서도 규칙적인 20∼100Å의 세공들로 구성되어 있고, 세공의 직경이 1.5∼10 nm 정도의 크기를 가지며, 약 700 m2g-1 이상의 표면적을 갖는다. 기존 분자체의 합성과는 다르게 이러한 메조포러스 분자체들은 미국특허번호 제5,198,023호에 개시된 바와 같이 액정 주형 경로(liquid crystal templating mechanism)를 통하여 합성될 수 있는 바, 합성 과정 중 주형 물질로 사용되는 계면활성제의 종류나 합성 조건을 조절함으로써 기공의 크기를 2∼50nm 범위로 조절할 수 있는 장점을 가지고 있다. On the other hand, a homogeneous nanoporous material named M41S group by Mobil in 1992 was synthesized. In general, mesoporous materials have a pore size in the range of about 2-50 nm, of porous materials having pores of nanometer size, according to the definition of the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). In this criterion, micropores are classified as having micropores smaller than 2 nm, and macroporous are those having pore sizes greater than 50 nm. In this connection, Mobil's first synthetic nanoporous silica molecular sieve M41S-based material is composed of pores of much larger and regular pore diameters of 20 to 100 microns compared to crystalline aluminosilicates such as zeolites, It has a size of about 1.5 to 10 nm and a surface area of about 700 m 2 g −1 or more. Unlike the synthesis of conventional molecular sieves, these mesoporous molecular sieves can be synthesized through a liquid crystal templating mechanism as disclosed in US Pat. No. 5,198,023, which is an interface used as a template material during the synthesis process. By controlling the type of the active agent or the synthesis conditions, the pore size can be adjusted in the range of 2 to 50 nm.
이러한 거대 표면적을 가지는 균일 나노 다공성 실리카 분자체는 큰 흡착력을 이용하여 거대 분자반응의 촉매로서 이용 가능할 뿐 아니라, 전자 및 광학용 기반재료, 의용재료, 등의 분야에 새로운 나노소재로서의 응용이 활발히 모색되고 있 고 앞으로는 기존의 기술 이외의 많은 응용 분야로의 확장이 요구되며, 이에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다. The homogeneous nanoporous silica molecular sieve having such a large surface area can be used as a catalyst for macromolecular reactions by using a large adsorptive force, and actively find new nanomaterials in the fields of electronic and optical base materials, medical materials, and the like. In the future, it is required to expand to many application fields other than the existing technology, and research on this is ongoing.
특히, 정밀화학 분야에 있어서 중요한 큰 유기분자의 흡착 및 촉매로서 많은 연구가 진행되고 있는 바, 이러한 균일 나노 다공성 분자체는 수용액 상에 녹인 다양한 종류(TEOS, TMOS, Ludox, Carbosil, sodium silicate 등)의 실리카 음이온 양이온 계면활성제의 액정 또는 교질 입자 (micelle) 외피에 결합하여 복합구 (supermolecular assembly)를 이루고, 수열반응 과정에서 실리카 원(source)의 수화 및 축합이 진행되어 대표적으로 층상(lamella, MCM-50), 육각형(hexagonal, MCM-41)및 입방(cubic, MCM-48) 구조의 균일 나노 다공성 실리카 물질이 합성된다. In particular, many studies have been conducted as adsorption and catalyst of large organic molecules, which are important in the fine chemicals field. Such homogeneous nanoporous molecular sieves are dissolved in various kinds of aqueous solutions (TEOS, TMOS, Ludox, Carbosil, sodium silicate, etc.). Is bonded to the liquid crystal or micelle shell of the silica anionic cationic surfactant to form a supermolecular assembly, and during the hydrothermal reaction, hydration and condensation of the silica source proceeds, typically layered (lamella, MCM). -50), hexagonal (MCM-41) and cubic (MCM-48) structures of uniform nanoporous silica materials are synthesized.
본 발명자들은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 지속적으로 연구를 진행한 결과, 균일 나노 다공성 구조체인 메조포러스(mesoporous) 실리카(SiO2)를 지지체로 사용하고, 상기 나노 다공성 실리카의 내부 기공 내에 철 금속 이온을 균일하게 담지시킨 후 열적 환원 조작에 의하여 철 이온을 금속으로 환원시킨 촉매가 고가의 귀금속류를 사용하지 않고도 일산화탄소의 산화 제거 특성이 우수할 뿐만 아니라, 실온과 같은 저온 온도 대역에서의 활용 가능성에 있어서 적합하다는 것을 발견하게 되었다.The present inventors have continued to research the above-mentioned problems of the prior art, using a mesoporous (mesoporous silica) (SiO 2 ), a uniform nanoporous structure as a support, and in the inner pores of the nanoporous silica The catalyst which reduces iron ions to metal by thermal reduction operation after supporting iron metal ions uniformly is not only excellent in oxidation elimination characteristics of carbon monoxide without using expensive precious metals, but also utilized in low temperature zone such as room temperature It was found to be suitable for the possibility.
따라서, 본 발명의 목적은 저가의 전이 금속인 철을 균일 나노 다공성 실리 카 내에 분포시켜 저온 온도 대역에서도 우수한 일산화탄소 제거 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 저렴한 비용으로 제조 가능한 촉매를 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a catalyst which can be manufactured at low cost as well as exhibiting excellent carbon monoxide removal activity even at low temperature by distributing iron, which is a low-cost transition metal, in homogeneous nanoporous silica.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for preparing the catalyst.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 사용하여 일산화탄소를 제거하는 방법을 제공하는 것이다. Still another object of the present invention is to provide a method for removing carbon monoxide using the catalyst.
따라서, 본 발명의 제1 면에 따르면,Thus, according to the first aspect of the invention,
Fe 담지 메조포러스 실리카 지지체를 포함하며, 상기 Fe가 원소 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매가 제공된다.A catalyst comprising a Fe-supported mesoporous silica support, wherein the Fe is present in elemental form.
본 발명의 제2 면에 따르면, According to a second aspect of the invention,
a) 메조포러스 실리카 지지체를 제공하는 단계;a) providing a mesoporous silica support;
b) 상기 단계 a)와는 별도로, Fe 전구체를 함유하는 수용액을 제공하는 단계;b) apart from step a), providing an aqueous solution containing Fe precursor;
c) 상기 Fe 전구체-함유 수용액을 상기 메조포러스 실리카 지지체에 담지하는 단계;c) supporting the Fe precursor-containing aqueous solution on the mesoporous silica support;
d) 상기 Fe 전구체 담지-메조포러스 실리카 지지체를 건조하는 단계; 및d) drying the Fe precursor-supported mesoporous silica support; And
e) 상기 건조된 Fe 전구체 담지-메조포러스 실리카 지지체를 환원하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Fe 담지 메조포러스 실리카 지지체 촉매의 제조방법이 제공된다. e) there is provided a method for producing a Fe-supported mesoporous silica support catalyst comprising the step of reducing the dried Fe precursor-supported mesoporous silica support.
본 발명의 제3 면에 따르면,According to a third aspect of the invention,
Fe 담지 메조포러스 실리카 지지체 촉매의 존재 하에서 일산화탄소를 흡착 산화시키는 단계를 포함하는 일산화탄소의 제거 방법이 제공된다.Provided is a method for removing carbon monoxide comprising adsorbing and oxidizing carbon monoxide in the presence of a Fe-supported mesoporous silica support catalyst.
본 발명에 따라 제공되는 Fe 담지 메조포러스 실리카 지지체 촉매는 낮은 온도 대역에서 우수한 일산화탄소 산화 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 고가의 귀금속을 사용하지 않는 등 경제성 면에서 바람직하다. 따라서, 일산화탄소를 저온 대역, 예를 들면 실온에서 흡착 제거할 필요가 있는 다양한 공정에서의 적용 가능성이 높다. The Fe-supported mesoporous silica support catalyst provided according to the present invention not only exhibits excellent carbon monoxide oxidation activity in the low temperature range, but is also preferable in terms of economics such as not using expensive precious metals. Therefore, it is highly applicable in various processes in which carbon monoxide needs to be adsorbed and removed in a low temperature zone, for example, at room temperature.
이하, 첨부된 도면을 참고로 본 발명을 하기에 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명에 따르면, Fe 담지 메조포러스 실리카 지지체를 포함하는 촉매가 제공된다. 상기 촉매에 있어서, 담지되는 원소 형태의 Fe의 함량은 의도하는 일산화탄소 제거 정도, 처리하고자 하는 일산화탄소-함유 가스의 성상에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명이 특정 Fe 담지량으로 한정되는 것으로 이해되는 것은 아니며, 전형적으로는 메조포러스 실리카 상에 촉매 전체 중량을 기준으로 약 10∼40 중량%, 보다 바람직하게는 약 20∼33 중량%, 가장 바람직하게는 약 27∼30 중량%로 범위이다. According to the present invention, there is provided a catalyst comprising a Fe-supported mesoporous silica support. In the catalyst, the content of Fe in the supported elemental form can be appropriately adjusted according to the degree of carbon monoxide removal to be desired and the properties of the carbon monoxide-containing gas to be treated. Thus, it is not to be understood that the present invention is limited to a specific Fe loading, typically about 10-40% by weight, more preferably about 20-33% by weight, based on the total weight of the catalyst on mesoporous silica. Preferably in the range of about 27-30% by weight.
상술한 촉매는 하기의 방법에 따라 제조되는 바, 본 명세서에서 촉매의 지지체로 사용되는 "메조포러스 실리카"는 메조포러스 분자체(mesoporous molecular sieve)의 하나로서 균일한 크기의 메조포어가 규칙적으로 배열되어 구조를 갖고 있 으며, 균일한 기공을 갖는 다공성 물질을 의미한다. 전형적으로, 상기 메조포러스 실리카는 전술한 바와 같이 약 2∼50 nm의 균일한 기공을 갖는 다공성 물질로서, 바람직하게는 기공 크기에 따라 약 10 nm 이하, 약 17 nm 이하 및 약 30 nm 이하를 갖는 종류로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 기공 크기가 약 3 nm 이하인 균일 나노 다공성 실리카도 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 균일 나노 다공성 실리카의 기공 크기는 당해 분야에서 이미 알려진 기술에 의하여 조절 가능하므로 메조포러스 실리카의 일반적인 특성을 갖는 한, 특별히 제한되지는 않는다.The above-described catalyst is prepared according to the following method, "mesoporous silica" used as a support of the catalyst herein is one of the mesoporous molecular sieve (mesoporous molecular sieve) uniformly arranged mesopores of regular size It refers to a porous material having a structure and having uniform pores. Typically, the mesoporous silica is a porous material having uniform pores of about 2-50 nm, as described above, preferably having about 10 nm or less, about 17 nm or less and about 30 nm or less, depending on the pore size. It may be selected from the group consisting of kinds, homogeneous nanoporous silica having a pore size of about 3 nm or less may also be used. As described above, since the pore size of the homogeneous nanoporous silica is adjustable by techniques known in the art, it is not particularly limited as long as it has general characteristics of mesoporous silica.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 촉매 지지체로 사용될 메조포러스 실리카는 약 700 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 약 700∼800 m2/g, 특히 바람직하게는 약 750∼770 m2/g의 비표면적, 또한 바람직하게는 약 0.5∼2 μm의 입자크기, 그리고 바람직하게는 약 1.0∼1.5 cc/g, 보다 바람직하게는 약 1.1∼1.2 cc/g의 기공 부피를 갖는다. According to a preferred embodiment of the invention, the mesoporous silica to be used as the catalyst support is at least about 700 m 2 / g, more preferably about 700 to 800 m 2 / g, particularly preferably about 750 to 770 m 2 / g It has a specific surface area of and preferably a particle size of about 0.5 to 2 μm, and preferably a pore volume of about 1.0 to 1.5 cc / g, more preferably about 1.1 to 1.2 cc / g.
메조포러스 실리카의 제조Preparation of Mesoporous Silica
한편, 본 발명에 있어서, 상기 메조포러스 실리카는 바람직하게는 하기와 같이 제조될 수 있다. 일반적으로 균일 나노 다공성 실리카, 즉 메조포러스 실리카는 합동주형 메카니즘 및 액정주형 메카니즘으로 합성될 수 있다. 본 발명에서는 주로 액정주형 메카니즘을 중심으로 균일 나노 다공성 실리카를 합성하는 방법을 기술하고 있으나, 액정 주형 메카니즘에 의하여 제조되는 메조포러스 실리카로 특 별히 한정되는 것은 아니다.On the other hand, in the present invention, the mesoporous silica may be preferably prepared as follows. In general, homogeneous nanoporous silica, i.e. mesoporous silica, can be synthesized into a joint molding mechanism and a liquid crystal molding mechanism. In the present invention, a method for synthesizing homogeneous nanoporous silica mainly based on the liquid crystal template mechanism is described, but is not particularly limited to mesoporous silica prepared by the liquid crystal template mechanism.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 균일 나노 다공성(메조포러스) 실리카를 제조하기 위하여, 계면활성제를 물과 혼합하고 산을 첨가하여 용해시킨 다음(바람직하게는 약 35∼45 ℃의 온도 조건 및 교반 하에서), 실리카 전구체를 첨가한다. 이와 관련하여, 계면활성제, 산 및 물의 혼합물에 추가적으로 당업계에서 알려진 기타 촉매 성분, 예를 들면 NH4F를 선택적으로 첨가할 수도 있다. 또한, 보다 큰 기공 크기를 갖는 메조포러스 실리카를 제조할 경우에는 기공 확장제(예를 들면, 1,3,5-트리메틸벤젠)를 첨가하는 것이 바람직한 바, 특히 바람직하게는 실리카 전구체에 앞서 첨가한다. According to a preferred embodiment of the present invention, in order to prepare homogeneous nanoporous (mesoporous) silica, the surfactant is mixed with water and dissolved by addition of an acid (preferably at a temperature condition of about 35 to 45 ° C. and stirring Under), silica precursor is added. In this regard, it is also possible to optionally add other catalyst components known in the art, for example NH 4 F, in addition to the mixture of surfactant, acid and water. In addition, when preparing mesoporous silica having a larger pore size, it is preferable to add a pore swelling agent (
실리카 전구체를 첨가한 결과, 마이셀들의 소수성 부분으로 실리카 전구체가 침투하여 가수분해가 이루어진다. 그 다음, 가온 가압 조건 하에서 에이징(aging)함으로써, 균일 나노 다공성 실리카가 형성될 수 있다. 즉, 가온 및 가압 조건 하에서 에이징하여 수열 합성 반응을 수행함으로써 보다 균일한 기공크기를 가지는 균일 나노 다공성 실리카의 제조가 가능하다. 이와 관련하여, 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 에이징 과정은 스틸 가압기(또는 steel bomb)를 이용한 밀폐계 내에서 수행되는 것이 특히 바람직한 바, 승온 과정에서 압력도 자연스럽게 증가하게 된다. 상기 에이징 온도는 바람직하게는 약 110∼130℃, 특히 바람직하게는 약 120℃ 전후로 설정할 수 있다.As a result of the addition of the silica precursor, the silica precursor penetrates into the hydrophobic portion of the micelles to undergo hydrolysis. Then, by aging under warm pressurized conditions, uniform nanoporous silica can be formed. That is, by performing the hydrothermal synthesis reaction by aging under heating and pressurized conditions, it is possible to produce a uniform nanoporous silica having a more uniform pore size. In this regard, according to a preferred embodiment of the present invention, the aging process is particularly preferably carried out in a closed system using a steel press (or steel bomb), the pressure is naturally increased during the temperature increase process. The aging temperature is preferably set at about 110 to 130 ° C, particularly preferably at about 120 ° C.
메조포러스 실리카 제조를 위하여 사용가능한 계면활성제의 대표적인 예로는 폴리 (알킬렌옥사이드) 블록 코폴리머, 예를 들면 폴리에틸린옥사이드-블록-(폴리프로필렌옥사이드)-폴리에틸렌옥사이드가 있으며, BASF사의 제품명 Pluronic P123를 사용할 수 있다. 또한, 산은 촉매로서 작용하는 바, 대표적으로 염산을 사용할 수 있다. 또한, 실리카 전구체로서는 당업계에서 널리 알려진 다양한 실리카 전구체를 사용할 수 있으나, 테트라-에틸-오르토-실리케이트(tetra-ethyl-ortho-silicate; TEOS)를 사용하는 것이 바람직하다.Representative examples of surfactants that can be used for the preparation of mesoporous silica include poly (alkylene oxide) block copolymers such as polyethylenoxide-block- (polypropylene oxide) -polyethylene oxide, and the trade name Pluronic P123 from BASF Can be used. In addition, the acid acts as a catalyst, and typically hydrochloric acid can be used. In addition, various silica precursors well known in the art may be used as the silica precursor, but tetra-ethyl-ortho-silicate (TEOS) is preferably used.
한편, 메조포러스 실리카 합성을 위하여는, 계면활성제가 수용액 상태에 녹아서 마이셀을 형성하기 위한 필요 농도, 즉 임계마이셀농도 (Critical Micelle Concentration; CMC) 이상의 농도가 되면 족하다. 상기의 점을 고려하여, 본 발명에 있어서 메조포러스 실리카 제조시 실리카 전구체는 계면활성제 1몰에 대하여 약 0.01∼0.02몰(특히, 약 0.017몰 정도)의 비율로 사용될 수 있다. 또한, 첨가되는 산의 량은 계면활성제의 량을 고려하여 결정되는 바, 바람직하게는 메조포러스 실리카 제조 용액의 pH를 약 1.0∼2.0(특히, 약 1.5 정도) 범위로 유지하면서 적절하게 사용할 수 있다. On the other hand, for the synthesis of mesoporous silica, it is sufficient if the surfactant is dissolved in an aqueous state to form the concentration necessary for forming the micelle, that is, the concentration above the critical Micelle Concentration (CMC). In view of the above, in the present invention, when preparing mesoporous silica, the silica precursor may be used at a ratio of about 0.01 to 0.02 mol (particularly, about 0.017 mol) with respect to 1 mol of the surfactant. In addition, the amount of acid to be added is determined in consideration of the amount of the surfactant, preferably, it can be suitably used while maintaining the pH of the mesoporous silica preparation solution in the range of about 1.0 to 2.0 (particularly about 1.5). .
상기 에이징 단계를 거친 후, 통상적인 후속 처리 공정, 즉 세척(여과 포함)-건조-하소(calcination) 단계를 순차적으로 수행한다. 이러한 후속 공정의 조건은 특정 범위로 한정되는 것은 아니나, 전형적으로, 건조 과정의 경우에는 약 25∼30℃에서 약 24∼36 시간 동안 수행하고, 하소 과정은 약 115∼125℃에서 약 8∼9 시간 동안 수행하면 족하다.After the aging step, a conventional subsequent treatment process, i.e., washing (including filtration) -drying-calcination step is carried out sequentially. The conditions of this subsequent process are not limited to a specific range, but typically, the drying process is performed at about 25-30 ° C. for about 24-36 hours, and the calcination process is about 8-9 at about 115-125 ° C. It's enough to do it for hours.
상술한 공정에 따라 제조된 메조포러스 실리카는 다공성이고 열안정성이 높 은 특성을 갖는다. 또한, 합성 조건의 조절을 통하여, 본 발명에서와 같이 일산화탄소의 제거 활성이 높은 Fe 담지 촉매를 제조하기 위한 지지체로서 유용한, 특정 물리적 성상을 갖는 메조포러스 실리카를 높은 순도로 제조할 수 있는 장점을 갖는다.Mesoporous silica prepared according to the above-described process has a porous and high thermal stability properties. In addition, through the control of the synthesis conditions, as in the present invention, mesoporous silica having a specific physical property, which is useful as a support for preparing a Fe-supported catalyst having a high removal activity of carbon monoxide, has the advantage of being able to be produced in high purity. .
본 발명에 따르면, 상기와 같은 메조포러스 실리카의 제조와는 별도로 철 전구체 수용액를 제조한다. 이때 사용되는 철 전구체는 바람직하게는 FeCl2·4H2O (Iron(Ⅱ) chloride tetrahydrate), FeCl3·6H2O (Iron(Ⅲ) chloride hexahydrate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 선택된다. 또한, 상기 철 전구체 수용액 제조 시 사용되는 물의 량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 철 전구체를 메조포러스 실리카 지지체에 담지하는 후속 단계에서 사용되는 메조포러스 실리카의 기공 부피와 같은 정도의 량으로 사용될 수도 있다. 상기 메조포러스 실리카의 기공 부피는 통상의 질소 흡착법으로 측정할 수 있다.According to the present invention, an aqueous iron precursor solution is prepared separately from the preparation of mesoporous silica as described above. The iron precursor used at this time is preferably selected from the group consisting of FeCl 2 · 4H 2 O (Iron (II) chloride tetrahydrate), FeCl 3 · 6H 2 O (Iron (III) chloride hexahydrate) and mixtures thereof. In addition, the amount of water used in preparing the iron precursor aqueous solution is not particularly limited, and may be used in an amount equivalent to the pore volume of mesoporous silica used in a subsequent step of supporting the iron precursor on the mesoporous silica support. The pore volume of the mesoporous silica can be measured by a conventional nitrogen adsorption method.
그 다음, 상기와 같이 제조된 철 전구체 수용액을 고체 분말 상의 메조포러스 실리카에 담지시킨다. 이때, 철 전구체를 담지하는 과정은 당업계에서 알려져 있는 방식으로 수행될 수 있으며, 예를 들면 습윤 함침법(wetness impregnation)이 채택될 수 있다. 철 전구체의 담지 단계 후에는 건조 과정을 수행하는 바, 바람직하게 진공 상태로 약 80∼100 ℃에서 건조시킨다. 그 다음, 상기 건조물을 환원 분위기(예를 들면, 수소 분위기 및 약 400∼500 ℃의 온도 조건)에서 원소 금속 형태로 환원 처리함으로써 최종 Fe 담지 메조포러스 실리카 지지체 촉매를 제조한 다. 이때, 환원 단계는 약 2∼3시간에 걸쳐 약 400∼500 ℃로 승온시키고, 약 2∼3 시간 동안 유지하는 방식으로 수행하는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 촉매 제조 방법에 따라, 메조포러스 실리카 지지체 상에 나노 사이즈(전형적으로는, 약 3∼4 nm)의 Fe 입자(particle)를 균일하게 분산 담지시킬 수 있다. 또한, 상기 촉매는 바람직하게는 약 30∼40 m2/g의 비표면적을 갖는다.Then, the aqueous iron precursor solution prepared as described above is supported on mesoporous silica on a solid powder. At this time, the process of supporting the iron precursor may be carried out in a manner known in the art, for example, wet impregnation may be adopted. After the supporting step of the iron precursor, a drying process is performed. Preferably, the iron precursor is dried at about 80 to 100 ° C. in a vacuum state. Then, the final Fe-supported mesoporous silica support catalyst is prepared by reducing the dried material in the form of elemental metal in a reducing atmosphere (for example, a hydrogen atmosphere and a temperature condition of about 400 to 500 ° C.). At this time, the reduction step is more preferably carried out in such a manner that the temperature is raised to about 400 to 500 ℃ over about 2 to 3 hours, and maintained for about 2 to 3 hours. According to the catalyst preparation method as described above, nano particles (typically about 3 to 4 nm) of Fe particles can be uniformly dispersed and supported on a mesoporous silica support. In addition, the catalyst preferably has a specific surface area of about 30-40 m 2 / g.
본 발명에 따르면, Fe 담지 메조포러스 실리카 지지체 촉매는 일산화탄소에 대한 산화 제거 반응에 효과적으로 적용할 수 있다. 특히, 상기 촉매는 광범위한 온도 대역에서 일산화탄소에 대한 흡착 산화 제거 성능을 나타내며, 특히 저온 활성 대역, 예를 들면 약 15∼40 ℃의 온도 범위, 특히 실온에서도 우수한 일산화탄소에 대한 산화반응 특성을 나타낸다. According to the present invention, the Fe-supported mesoporous silica support catalyst can be effectively applied to the oxidation removal reaction for carbon monoxide. In particular, the catalyst exhibits adsorptive oxidation and removal performance for carbon monoxide over a wide range of temperature zones, in particular for excellent oxidation properties for carbon monoxide even in low temperature active zones, for example in the temperature range of about 15-40 ° C., especially at room temperature.
즉, 본 발명에 따르면, 후술하는 실시예에서 제조된 촉매의 경우, 밀폐된 셀 내에서 50 mL의 일산화탄소 기체를 촉매 0.5g을 이용하여 80%의 기체를 전환시키는 데 약 20분 정도가 소요됨으로써, 촉매 1g 당 100mL의 일산화탄소를 20분 내에 제거할 수 있다(처리 가능량은 (100mL/1g·20min 으로서 산술적으로 5mL/g·min임). 이처럼, 본 발명에 따른 Fe 담지 메조포러스 실리카 지지체 촉매는 바람직하게는 약 3∼10mL/g·min, 보다 바람직하게는 약 4∼7mL/g·min의 일산화탄소 처리성능을 나타낼 수 있다. That is, according to the present invention, in the case of the catalyst prepared in the following examples, it takes about 20 minutes to convert 80% of the gas to 50% of the carbon monoxide gas using a catalyst 0.5g in a closed cell In addition, 100 mL of carbon monoxide per 1 g of the catalyst can be removed in 20 minutes (amount of treatment (arithmetic 5 mL / g · min as 100 mL / 1 g · 20 min). As described above, the Fe-supported mesoporous silica support catalyst according to the present invention Preferably, the carbon monoxide treatment performance of about 3 to 10 mL / g · min, more preferably about 4 to 7 mL / g · min may be exhibited.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아 니다. The invention can be more clearly understood by the following examples, the following examples are merely for the purpose of illustrating the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
실시예 1Example 1
메조포러스 실리카(기공 크기 10nm 이하)의 제조Preparation of mesoporous silica (pore
도 1에 도시된 절차에 따라 메조포러스 실리카를 제조하였다. EO20-PO70-EO20 (Pluronic P123, BASF) 4.0 g, 2 M HCl 용액 120 g 및 물 30 ml를 혼합시켰다. 상기 혼합 용액은 40 ℃에서 약 24 시간 동안 교반시킴에 따라 점차 투명한 용액으로 변화되었다. 그 다음, 테트라-에틸-오르토-실리케이트(tetra-ethyl-ortho-silicate; TEOS) 8.5g을 실리카 전구체로서 첨가하고 40℃에서 약 8 시간 동안 교반하였다. 이 과정에서 불투명한 용액으로 변화하였으며, 상기 용액을 스틸 가압기(Parr Instrument, USA)에 투입한 후, 오븐에 넣어 120℃ 온도 조건 하에서 8시간 동안 에이징(ageing)시켰다. 상기 에이징한 결과물을 상온(room temperature)으로 냉각시킨 후에 세척하여 상온에서 건조시켰으며, 550℃에서 6시간 동안 하소함으로써 메조포러스 실리카를 제조하였다. 상기 제조된 실리카를 BET(Bruner-Emmet-Teller, Quantachrome NOVA 40)를 이용하여 측정한 결과, 약 10 nm 이하의 기공 크기를 갖는 메조포러스 실리카로 확인되었다. Mesoporous silica was prepared according to the procedure shown in FIG. 1. 4.0 g of EO 20 -PO 70 -EO 20 (Pluronic P123, BASF), 120 g of 2 M HCl solution and 30 ml of water were mixed. The mixed solution gradually turned into a clear solution by stirring at 40 ° C. for about 24 hours. Next, 8.5 g of tetra-ethyl-ortho-silicate (TEOS) was added as a silica precursor and stirred at 40 ° C. for about 8 hours. In this process, the solution was changed into an opaque solution. The solution was placed in a steel press (Parr Instrument, USA), and then placed in an oven for 8 hours under 120 ° C temperature. The aged resultant was cooled to room temperature, washed, dried at room temperature, and calcined at 550 ° C. for 6 hours to prepare mesoporous silica. The prepared silica was measured using BET (Bruner-Emmet-Teller, Quantachrome NOVA 40), and found to be mesoporous silica having a pore size of about 10 nm or less.
메조포러스 실리카(기공 크기 17nm 이하)의 제조Preparation of mesoporous silica (pore size 17 nm or less)
기공 확장제를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에서와 유사한 방법으로 메조포러스 실리카를 제조하였으며, 구체적인 제조 과정은 하기와 같다.A mesoporous silica was prepared in a similar manner as in Preparation Example 1, except that the pore swelling agent was used.
EO20-PO70-EO20 (Pluronic P123, BASF) 12.0 g, 2 M HCl 용액 360 g 및 물 90 ml를 혼합시켰다. 상기 혼합 용액은 40 ℃에서 약 24 시간 동안 교반시킴에 따라 점차 투명한 용액으로 변화되었다. 그 다음, 최종 제조되는 메조포러스 실리카의 기공 크기를 넓히기 위하여 상기 용액에 TMB(1,3,5-trimethylbenzene)를 4.5g 첨가한 후 40 ℃에서 8시간 동안 교반하였으며, 그 다음 테트라-에틸-오르토-실리케이트(tetra-ethyl-ortho-silicate; TEOS) 22.5g을 실리카 전구체로서 첨가하고 40℃에서 약 8 시간 동안 교반하였다. 이 과정에서 불투명한 용액으로 변화하였으며, 상기 용액을 스틸 가압기(Parr Instrument, USA)에 투입한 후, 오븐에 넣어 120℃ 온도 조건 하에서 8시간 동안 에이징(ageing)시켰다. 상기 에이징한 결과물을 상온(room temperature)으로 냉각시킨 후에 세척하여 상온에서 건조시켰으며, 550℃에서 6시간 동안 하소함으로써 메조포러스 실리카를 제조하였다. 상기 제조된 실리카를 BET(Bruner-Emmet-Teller, Quantachrome NOVA 40)를 이용하여 측정한 결과, 약 17 nm 이하의 기공 크기를 갖는 메조포러스 실리카로 확인되었다.EO 20 -PO 70 -EO 20 (Pluronic P123, BASF) 12.0 g, 360
메조포러스 실리카(기공 크기 30nm 이하)의 제조Preparation of mesoporous silica (pore
기공 확장제를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에서와 유사한 방법으로 메조포러스 실리카를 제조하였으며, 구체적인 제조 과정은 하기와 같다.A mesoporous silica was prepared in a similar manner as in Preparation Example 1, except that the pore swelling agent was used.
EO20-PO70-EO20 (Pluronic P123, BASF) 10.0 g, 2 M HCl 용액 375 g, 물 90 ml 및 NH4F 0.115g을 혼합하였다. 상기 혼합 용액은 40 ℃에서 약 24 시간 동안 교반 시킴에 따라 점차 투명한 용액으로 변화되었다. 그 다음, 최종 제조되는 메조포러스 실리카의 기공 크기를 넓히기 위하여 상기 용액에 TMB(1,3,5-trimethylbenzene)를 10.5g 첨가한 후 40 ℃에서 8시간 동안 교반하였으며, 그 다음 테트라-에틸-오르토-실리케이트(tetra-ethyl-ortho-silicate; TEOS) 22.0g을 실리카 전구체로서 첨가하고 40℃에서 약 8 시간 동안 교반하였다. 이 과정에서 불투명한 용액으로 변화하였으며, 상기 용액을 스틸 가압기(Parr Instrument, USA)에 투입한 후, 오븐에 넣어 120℃ 온도 조건 하에서 8시간 동안 에이징(ageing)시켰다. 상기 에이징한 결과물을 상온(room temperature)으로 냉각시킨 후에 세척하여 상온에서 건조시켰으며, 550℃에서 6시간 동안 하소함으로써 메조포러스 실리카를 제조하였다. 상기 제조된 실리카를 BET(Bruner-Emmet-Teller, Quantachrome NOVA 40)를 이용하여 측정한 결과, 약 30 nm 이하의 기공 크기를 갖는 메조포러스 실리카로 확인되었다.EO 20 -PO 70 -EO 20 10.0 g (Pluronic P123, BASF), 375
상기 메조포러스 실리카(기공 크기: 10 nm 이하)의 내부 구조를 TEM(Transmission Electron Microscope)을 이용하여 관찰하였다. 도 2로부터 상기 메조포러스 실리카는 벽(wall) 및 기공(pore)으로 일정한 채널(channel)을 형성하고 있음을 알 수 있다.The internal structure of the mesoporous silica (pore size: 10 nm or less) was observed by using a transmission electron microscope (TEM). It can be seen from FIG. 2 that the mesoporous silica forms a constant channel with walls and pores.
Fe/SiOFe / SiO 22 촉매의 제조 Preparation of the catalyst
철 전구체로서 FeCl2ㅇ4H2O (Iron(Ⅱ) chloride tetrahydrate)를 증류수 100mL에 용해시켜 5M 용액으로 제조하였으며, 메조포러스 실리카(기공 크기: 10nm 이하) 분말 10g에 담지시켰다. 그 다음, 상기 흡착물을 진공 상태로 약 100 ℃에서 건조시켰다. 후속적으로, 상기 건조물을 수소 가스 분위기 및 400℃의 온도 조건 하에서 약 2시간 동안 환원 처리하여 Fe/SiO2 촉매를 제조하였다. ICP(Inductively Coupled Plasma Spectrophotometer)에 의하여 측정한 결과, 상기 촉매에 27.4 중량%의 철 원소가 담지되어 있음을 확인하였다. 또한, 도 12의 SEM 사진에서 나타낸 바와 같이, 추출을 통하여 환원 상태의 철 원소의 존재를 확인하였다.FeCl 2 -4H 2 O (Iron (II) chloride tetrahydrate) as an iron precursor was dissolved in 100 mL of distilled water to prepare a 5M solution, and supported on 10 g of mesoporous silica (pore size: 10 nm or less) powder. The adsorbate was then dried in vacuo at about 100 ° C. Subsequently, the dried product was reduced for about 2 hours under a hydrogen gas atmosphere and a temperature condition of 400 ° C. to prepare a Fe / SiO 2 catalyst. As a result of measuring by Inductively Coupled Plasma Spectrophotometer (ICP), it was confirmed that 27.4% by weight of iron element was supported on the catalyst. In addition, as shown in the SEM photograph of FIG. 12, the presence of iron element in the reduced state was confirmed through extraction.
실시예 2 Example 2
- (a) 메조포러스 실리카, (b) 메조포러스 실리카에 철 전구체를 담지하여 건조시킨 것, 그리고 (c) 건조 후에 수소 가스 분위기에서 400 ℃ 온도로 2시간 환원 처리하여 얻어진 Fe/SiO2 촉매의 질소 흡ㅇ탈착을 이용한 BET (Bruner-Emmet-Teller) 표면적(m2/g)을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 각각 (a) 761.1, (b) 228.8, (c) 32.6의 표면적(m2/g)을 갖는 것으로 확인되었다.-a Fe / SiO 2 catalyst obtained by (a) mesoporous silica, (b) mesoporous silica supported by an iron precursor and dried, and (c) after drying for 2 hours at 400 ° C. in a hydrogen gas atmosphere. BET (Bruner-Emmet-Teller) surface area (m 2 / g) using nitrogen adsorption and desorption was measured, respectively. The results are shown in FIG. 3. According to the figure, it was confirmed that each had a surface area (m 2 / g) of (a) 761.1, (b) 228.8, and (c) 32.6.
- (a) 메조포러스 실리카, (b) 메조포러스 실리카에 철 전구체를 담지하여 건조시킨 것, 그리고 (c) 건조 후에 수소 가스 분위기에서 400 ℃ 온도로 2시간 환원 처리하여 얻어진 Fe/SiO2 촉매를 질소 흡·탈착을 이용한 BET (Bruner-Emmet-Teller) 측정에 의하여 각각의 기공 크기 분포를 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 메조포러스 실리카 내의 기공 크기는 Fe의 담지 과정에서 서서히 감소함을 확인할 수 있는 바, 이는 담지된 Fe가 환원 과정을 통해 Fe 입자(particle)를 형성하였기 때문으로 판단된다.Fe / SiO 2 obtained by (a) mesoporous silica, (b) mesoporous silica supported by an iron precursor and dried, and (c) reduction after drying for 2 hours at 400 ° C. in a hydrogen gas atmosphere. The pore size distribution of each catalyst was measured by BET (Bruner-Emmet-Teller) measurement using nitrogen adsorption and desorption, and the results are shown in FIG. 4. According to the figure, it can be seen that the pore size in the mesoporous silica gradually decreases during the loading of Fe, because the supported Fe forms Fe particles through the reduction process.
실시예 3Example 3
(a) 메조포러스 실리카, (b) 메조포러스 실리카에 철 전구체를 담지하여 건조시킨 것, 그리고 (c) 건조 후에 수소 가스 분위기에서 400 ℃ 온도로 2시간 환원 처리하여 얻어진 Fe/SiO2 촉매의 고상(solid-state) 29Si-NMR (Nuclear Magnetic Resonance)을 통하여 분석하였으며, 그 결과를 오버레이한 결과를 도 5에 나타내었다. 상기 도면에서, 약 -90 ppm(Q2), 약 -100 ppm(Q3), 및 약 -110 ppm(Q4)의 3개 피크가 나타난다. 이때, Q2는 (HO)2Si(OSi)2 , Q3은 (HO)Si(OSi)3, 그리고 Q4는 Si(OSi)4의 화학적 특성을 나타낸다. 이처럼, 상기 3가지 대상이 각각 다른 피크를 나타내는 바, 이는 메조포러스 실리카에 Fe가 담지되어 Fe 입자(particle)를 형성함을 의미한다.(a) Mesoporous silica, (b) Mesoporous silica supported by an iron precursor and dried, and (c) After drying, a solid phase of a Fe / SiO 2 catalyst obtained by reduction treatment at 400 ° C. for 2 hours in a hydrogen gas atmosphere. (solid-state) was analyzed by 29 Si-NMR (Nuclear Magnetic Resonance), and the results are shown in Figure 5 overlaying the results. In this figure, three peaks of about -90 ppm (Q 2 ), about -100 ppm (Q 3 ), and about -110 ppm (Q 4 ) are shown. Wherein Q 2 is (HO) 2 Si (OSi) 2, Q 3 is (HO) Si (OSi) 3, and Q 4 represents the chemical property of Si (OSi) 4 . As such, the three objects show different peaks, which means that Fe is supported on mesoporous silica to form Fe particles.
실시예 4 Example 4
(a) 메조포러스 실리카, (b) 메조포러스 실리카에 철 전구체를 담지하여 건조시킨 것, 그리고 (c) 건조 후에 수소 가스 분위기에서 400 ℃ 온도로 2시간 환원 처리하여 얻어진 Fe/SiO2 촉매의 SAXD(Small-angle X-ray Diffraction)를 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 2 Theta 값이 오른쪽으 로 이동하는 것으로부터 메조포러스 실리카에 철 전구체가 담지되었고 환원 과정을통해 Fe 입자(particle)를 형성하였음을 알 수 있다.SAXD of Fe / SiO 2 catalyst obtained by (a) mesoporous silica, (b) mesoporous silica supported by an iron precursor and dried, and (c) after drying for 2 hours at 400 ° C. in a hydrogen gas atmosphere. (Small-angle X-ray Diffraction) was measured, and the result is shown in FIG. According to the figure, it can be seen that the iron precursor was supported on the mesoporous silica and the Fe particles were formed through the reduction process from the shift of 2 Theta to the right.
실시예 5Example 5
(a) 메조포러스 실리카, (b) 메조포러스 실리카에 철 전구체를 담지하여 건조시킨 것, 그리고 (c) 건조 후에 수소 가스 분위기에서 400 ℃ 온도로 2시간 환원 처리하여 얻어진 Fe/SiO2 촉매의 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)를 측정하였으며, 그 결과를 오버레이하여 도 7에 나타내었다. (a)의 경우, 1000∼1100 cm-1에서 Si-O의 강한 결합을 확인할 수 있다. (b)의 경우, 1630cm-1 부근에서 Fe-O의 결합이 확인되었는 바, 이는 메조포러스 실리카에 나노 사이즈의 철 전구체가 함침되어 있음을 의미한다. 또한, (c)의 경우, Fe-O의 결합 피크가 사라진 것으로 보아, 이는 원소 형태의 철이 메조포러스 실리카에 담지되어 있음을 의미한다.FT of Fe / SiO 2 catalyst obtained by (a) mesoporous silica, (b) mesoporous silica supported by drying an iron precursor, and (c) reduction after drying for 2 hours at 400 ° C. in a hydrogen gas atmosphere. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (IR) was measured, and the results are shown in FIG. 7 by overlaying the results. In the case of (a), strong bonding of Si-O can be confirmed at 1000-1100 cm <-1> . In the case of (b), Fe-O binding was confirmed around 1630 cm −1 , which means that the mesoporous silica was impregnated with a nano-sized iron precursor. In addition, in the case of (c), the binding peak of Fe-O is seen to disappear, which means that the iron in elemental form is supported on mesoporous silica.
실시예 6Example 6
촉매의 일산화탄소 산화 활성 평가Evaluation of Carbon Monoxide Oxidation Activity of Catalysts
상기 실시예 1에서 제조된 Fe/SiO2 촉매의 산화 활성을 평가하기 위하여 도 9에 도시된 장치를 이용하여 상기 촉매의 량을 0.5 g으로 하고, 50 cc의 일산화탄소를 저장한 용기와 연결시켜 실온에서 측정 및 평가하였다.In order to evaluate the oxidation activity of the Fe / SiO 2 catalyst prepared in Example 1, the amount of the catalyst was 0.5 g using the apparatus shown in FIG. 9, and was connected to a container storing 50 cc of carbon monoxide. Measured and evaluated.
- 일산화탄소 제거율의 경우, FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)을 사용하여 용기 안의 기체를 대상으로 측정하였으며, 도 10에 촉매 의 활성도를 나타내었다.-In the case of carbon monoxide removal rate, the gas in the vessel was measured using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), and the activity of the catalyst is shown in FIG.
- 촉매의 일산화탄소 활성도를 측정한 결과, 도 11에 나타낸 바와 같이 상기 촉매는 40분 내에 일산화탄소의 80% 이상을 흡착 제거하는 것으로 확인되었다.As a result of measuring the carbon monoxide activity of the catalyst, it was found that the catalyst adsorbed and removed 80% or more of the carbon monoxide in 40 minutes.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.All simple modifications and variations of the present invention fall within the scope of the present invention, and the specific scope of the present invention will be apparent from the appended claims.
도 1은 실시예 1에 있어서 지지체로 사용될 메조포러스 실리카(기공의 크기: 10 nm 이하)의 제조 공정의 순서를 개략적으로 도시하는 도면이고,1 is a view schematically showing a sequence of a process for producing mesoporous silica (pore size: 10 nm or less) to be used as a support in Example 1,
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 메조포러스 실리카의 내부 구조를 나타내는 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이고,Figure 2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing the internal structure of the mesoporous silica prepared according to Example 1,
도 3은 실시예 1에서 (a) 메조포러스 실리카, (b) 메조포러스 실리카에 철 전구체를 담지하여 건조시킨 것, 그리고 (c) 건조 후에 수소 가스 분위기에서 400 ℃ 온도로 2시간 환원 처리하여 얻어진 Fe/SiO2 촉매의 질소 흡ㅇ탈착을 이용한 BET 표면적(m2/g)을 오버레이한 그래프이고,Figure 3 is obtained by drying an iron precursor supported on (a) mesoporous silica, (b) mesoporous silica in Example 1, and (c) reduction after drying for 2 hours at 400 ℃ in a hydrogen gas atmosphere This is a graph overlaying the BET surface area (m 2 / g) using nitrogen adsorption and desorption of Fe / SiO 2 catalyst,
도 4는 실시예 1에서 (a) 메조포러스 실리카, (b) 메조포러스 실리카에 철 전구체를 담지하여 건조시킨 것, 그리고 (c) 건조 후에 수소 가스 분위기에서 400 ℃ 온도로 2시간 환원 처리하여 얻어진 Fe/SiO2 촉매의 질소 흡ㅇ탈착을 이용한 BET 측정에 의하여 각각의 기공 크기 분포를 나타내는 그래프이고,Figure 4 is obtained by carrying out (1) dried by supporting the iron precursor on (a) mesoporous silica, (b) mesoporous silica in Example 1, and (c) after drying for 2 hours at 400 ℃ temperature in a hydrogen gas atmosphere after drying It is a graph showing each pore size distribution by BET measurement using nitrogen adsorption and desorption of Fe / SiO 2 catalyst,
도 5는 실시예 1에서 (a) 메조포러스 실리카, (b) 메조포러스 실리카에 철 전구체를 담지하여 건조시킨 것, 그리고 (c) 건조 후에 수소 가스 분위기에서 400 ℃ 온도로 2시간 환원 처리하여 얻어진 Fe/SiO2 촉매의 고상(solid-state) 29Si-NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 측정하여 오버레이한 그래프이고,FIG. 5 shows that in Example 1, (a) mesoporous silica and (b) mesoporous silica were loaded with an iron precursor and dried, and (c) after drying for 2 hours at 400 ° C. in a hydrogen gas atmosphere. This is a graph overlaid by measuring solid-state 29 Si-NMR (Nuclear Magnetic Resonance) of Fe / SiO 2 catalyst,
도 6은 실시예 1에서 (a) 메조포러스 실리카, (b) 메조포러스 실리카에 철 전구체를 담지하여 건조시킨 것, 그리고 (c) 건조 후에 수소 가스 분위기에서 400 ℃ 온도로 2시간 환원 처리하여 얻어진 Fe/SiO2 촉매의 SAXD(Small-angle X-ray Diffraction) 측정하여 오버레이한 그래프이고,FIG. 6 is obtained by carrying out the drying of an iron precursor supported on (a) mesoporous silica and (b) mesoporous silica in Example 1, and (c) reduction treatment at 400 ° C. for 2 hours in a hydrogen gas atmosphere after drying. SAXD (Small-angle X-ray Diffraction) measurement of Fe / SiO 2 catalyst is a graph overlayed,
도 7은 실시예 1에서 (a) 메조포러스 실리카, (b) 메조포러스 실리카에 철 전구체를 담지하여 건조시킨 것, 그리고 (c) 건조 후에 수소 가스 분위기에서 400 ℃ 온도로 2시간 환원 처리하여 얻어진 Fe/SiO2 촉매의 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 측정하여 오버레이한 그래프이고,7 shows that in Example 1, (a) mesoporous silica and (b) mesoporous silica were loaded with an iron precursor and dried, and (c) after drying for 2 hours at 400 ° C. in a hydrogen gas atmosphere. Four-Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) measurement of Fe / SiO 2 catalyst overlayed,
도 8은 실시예 1에서 (a) 메조포러스 실리카, (b) 메조포러스 실리카에 철 전구체를 담지하여 건조시킨 것, 그리고 (c) 건조 후에 수소 가스 분위기에서 400 ℃ 온도로 2시간 환원 처리하여 얻어진 Fe/SiO2 촉매의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)을 측정하여 오버레이한 그래프이고,FIG. 8 is obtained by drying an iron precursor supported on (a) mesoporous silica and (b) mesoporous silica in Example 1, and (c) reduction after drying at 400 ° C. in a hydrogen gas atmosphere for 2 hours. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of Fe / SiO 2 catalyst is measured and overlayed,
도 9는 실시예 6에서, 본 발명의 Fe/SiO2 촉매의 활성도를 측정하기 위하여, 상기 촉매 0.5g을 실온에서 50cc의 일산화탄소를 저장한 용기와 연결시켜 FT-IR에 의하여 상기 촉매의 활성도를 측정하기 위한 장치의 사진이고,FIG. 9 shows the activity of the catalyst by FT-IR in Example 6, in order to measure the activity of the Fe / SiO 2 catalyst of the present invention, 0.5 g of the catalyst was connected to a container storing 50 cc of carbon monoxide at room temperature. Is a picture of the device for measurement,
도 10은 실시예 6에서, FT-IR을 이용하여 촉매의 활성도를 측정한 그래프이고, 10 is a graph measuring the activity of the catalyst using the FT-IR in Example 6,
도 11은 실시예 6에서, 촉매의 일산화탄소에 대한 활성을 시간 경과에 따라 측정한 결과를 나타내는 그래프이고, 그리고FIG. 11 is a graph showing a result of measuring the activity of carbon monoxide over carbon monoxide over time in Example 6, and
도 12는 실시예 1에 따라 제조된 Fe/SiO2 촉매로부터 환원 상태의 Fe 존재를 확인하기 위하여 추출한 Fe의 SEM 사진이다.12 is a SEM photograph of Fe extracted from the Fe / SiO 2 catalyst prepared according to Example 1 to confirm the presence of Fe in a reduced state.
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