KR100931919B1 - Chitosan / polyaniline hybrid microfibers, process for their preparation and uses thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 보다 상세하게는 키토산 마이크로파이버 및 상기 키토산 마이크로파이버의 표면에 형성된 폴리아닐린 코팅층을 포함하는 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버와, 습식방사 방법으로 키토산 마이크로파이버를 제조하는 제1단계 및 상기 키토산 마이크로파이버의 표면에 인-시츄(in-situ) 중합방법으로 폴리아닐린 코팅층을 형성하는 제2단계를 포함하는 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버는 pH, 온도, 용매의 조성변화와 같은 외부자극에 대하여 큰 부피변화를 나타내는 외부자극 응답성질과 향상된 전기전도도 특성을 나타내며, 이러한 특성으로 인하여 액추에이터, 커패시터 및 인공근육 등에 응용이 가능하다. More particularly, the present invention relates to a chitosan / polyaniline hybrid microfiber comprising a chitosan microfibre and a polyaniline coating layer formed on the surface of the chitosan microfibre, A first step of preparing chitosan microfibers by a spinning method and a second step of forming a polyaniline coating layer on the surface of the chitosan microfibers by an in-situ polymerization method to prepare chitosan / polyaniline hybrid microfibers ≪ / RTI > The chitosan / polyaniline hybrid microfibers according to the present invention exhibit an external stimulus responsive property and an improved electrical conductivity characteristic showing a large volume change with respect to external stimuli such as changes in pH, temperature, and solvent composition. As a result, It can be applied to artificial muscle and the like.

키토산, 폴리아닐린, 마이크로파이버, 전기전도도, 생체적합성, 액추에이터, 인공근육 Chitosan, polyaniline, microfiber, electrical conductivity, biocompatibility, actuator, artificial muscle

Description

키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버, 이의 제조방법 및 이의 용도{CHITOSAN/POLYANILINE HYBRID MICROFIBER, PREPARATION METHOD THEREOF AND THE USE THEREOF}CHITOSAN / POLYANILINE HYBRID MICROFIBER, PREPARATION METHOD THEREOF AND THE USE THEREOF BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a chitosan / polyaniline hybrid microfiber,

본 발명은 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 보다 상세하게는 키토산 마이크로파이버 및 상기 키토산 마이크로파이버의 표면에 형성된 폴리아닐린 코팅층을 포함함으로써, 외부자극 응답성질과 향상된 전기전도도 특성을 나타내는 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 또한 액추에이터, 커패시터 및 인공근육에의 상기 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 용도에 관한 것이다. More particularly, the present invention relates to a chitosan / polyaniline hybrid microfibers, and more particularly, to a chitosan / polyaniline hybrid microfibers, which comprises a chitosan microfibers and a polyaniline coating layer formed on the surfaces of the chitosan microfibers, Polyaniline hybrid microfibers which exhibit the properties of the chitosan / polyaniline hybrid microfibers and their production methods, and their use in actuators, capacitors and artificial muscles.

기능성 고분자 하이드로겔은 pH, 용매의 조성, 온도, 이온의 농도, 전기장 등과 같은 외부자극에 대하여 가역적인 부피변화를 일으키는 특성이 있다. 이와같은 주위환경의 자극에 의해 화학자유에너지가 기계적인 일로 변화되는 시스템을 "Chemomechanical System"이라 하며, 이러한 시스템 중에서 전기자극에 의해 고분자내의 화학자유에너지로 수축이완 등의 기계적인 일을 할 수 있는 고분자를 전기 활성 고분자(electroactive polymer, EAP)라 한다. 이러한 고분자 하이드로겔을 생체근육과 유사한 인공근육, 작고 소음이 없는 구동장치나 생체에서 발생하는 여러 가지 신호들을 감지할 수 있는 바이오센서 및 액추에이터로 응용하기 위한 연구개발이 이루어지고 있다. Functional polymer hydrogels are characterized by reversible volumetric changes to external stimuli such as pH, solvent composition, temperature, ion concentration, and electric field. A system in which the chemical free energy is converted into mechanical action by the stimulation of the surrounding environment is called a "chemomechanical system". In such a system, the chemical free energy in the polymer by the electrical stimulation enables mechanical work such as relaxation The polymer is called an electroactive polymer (EAP). Such polymer hydrogels have been researched and developed for application to artificial muscles similar to living muscles, small, noise-free driving devices, and biosensors and actuators capable of detecting various signals generated in living bodies.

최근에는 하이드로겔의 자극-응답 거동(stimuli-responsive behavior)으로 인하여 하이드로겔계 액추에이팅 시스템(hydrogel-based actuating system)에 대한 관심이 높아지고 있다. Sidorenko 등은 인공근육의 개발 등과 같은 다양한 응용을 가능하게 하는 고분자 하이드로겔계 액추에이팅 시스템의 가역적이고 빠른 스위칭(switching)을 입증하였다("Reversible switching of hydrogel-actuated nanostructures into complex micropatterns", Science 315(2007), 487-490). 또한, Kim 등은 일정한 직류전압에서 폴리아닐린/하이드로겔 블랜드 필름의 자기-진동(self-oscillatory) 액추에이터에 대하여 보고하였다("Self-oscillatory actuation at DC voltage with pH sensitive chitosan/polyanilind hydrogel blends", Chem. Mater. 18(24)(2006), 5805-5809). In recent years, interest in hydrogel-based actuating systems has been increasing due to the stimuli-responsive behavior of hydrogels. Sidorenko et al. Have demonstrated reversible and fast switching of polymeric hydrogel-based actuating systems that enable a variety of applications, such as the development of artificial muscles (" Reversible switching of hydrogel-actuated nanostructures into complex micropatterns ", Science 315 2007), 487-490). In addition, Kim et al. Reported a self-oscillatory actuator of a polyaniline / hydrogel blend film at a constant DC voltage (" Self-oscillatory actuation DC voltage with pH sensitive chitosan / polyanilind hydrogel blends ", Chem. Mater. 18 (24) (2006), 5805-5809).

키토산(chitosan)은 pH, 온도 또는 용매 조성의 변화에 대한 응답으로 큰 부피변화를 일으키는 물질로서, 인공근육의 제조에 적합한 무독성의 셀룰로스와 유사한 고분자전해질 고분자 하이드로겔이다. 또한, 키토산은 생물활성(bioactivity), 생체적합성(biocompatibility) 및 물분자를 흡수하고 결합할 수 있는 성질을 가진다. 그러나, 키토산은 전기적 전도성이 부족하여 불충분한 응답시간을 초래하며, 작용 전압이 높아 장치에의 적용이 제한된다. Chitosan is a polymer electrolyte polymer hydrogel similar to non-toxic cellulose suitable for the production of artificial muscles, which causes a large volume change in response to changes in pH, temperature or solvent composition. In addition, chitosan has the properties to absorb and bind bioactivity, biocompatibility, and water molecules. However, chitosan lacks electrical conductivity, resulting in insufficient response time, and high application voltage limits its application to devices.

한편, 전기화학적 산화/환원 공정에서 전해질과의 이온 교환으로부터 야기되는 부피변화 특성으로 인하여 전도성 고분자계 액추에이터에 대한 관심도 증가되어 왔다. 더욱이, 전도성 고분자 액추에이터는 활성 변형과 응력이 크고, 응답시간이 적합하고 수용가능하며, 전기/중량의 비가 높은 특성이 있기 때문에 더 많은 관심을 받아왔으며, 이러한 물질들은 생체모방(biomimetic) 장치의 개발에 사용될 수 있는 근육과 유사한 특성을 제공한다. 전도성 고분자 중에서도 폴리아닐린(PANi)은 전도도가 높고, 합성하기 쉬우며, 가볍고, 높은 변형률을 가지며 낮은 작동 전압 특성을 가지고 있어, 액추에이팅 물질의 개발에 바람직하다. 그러나, 전도성 고분자계 액추에이터는 기계적인 강도가 비교적 약하기 때문에, 복합체 물질, 탄소나노튜브, 다른 고분자들과의 IPN(interpenetrating network polymer)를 제조하는 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다. On the other hand, interest in conductive polymeric actuators has also increased due to volume change characteristics resulting from ion exchange with an electrolyte in an electrochemical oxidation / reduction process. Furthermore, conductive polymer actuators have received much attention due to their high active strain and stress, good response times, acceptable and high electricity / weight ratios, and these materials have been developed with the development of biomimetic devices Lt; RTI ID = 0.0 > muscle-like < / RTI > Of the conductive polymers, polyaniline (PANi) has high conductivity, easy to synthesize, light weight, high strain, low operating voltage characteristics, and is desirable for the development of actuating materials. However, since conductive polymeric actuators are relatively weak in mechanical strength, research on techniques for producing IPN (interpenetrating network polymer) with composite materials, carbon nanotubes, and other polymers is needed.

따라서, 본 발명자들은 전도성 고분자와 키토산을 조합함으로써, 하이드로겔인 키토산은 전도성 고분자에 의해 제공되는 변형이 상대적으로 낮은 경우에도 큰 팽창 변형을 나타내고, 반면에 전도성 고분자는 낮은 작용전압, 짧은 확산 경로 및 빠른 응답시간을 제공하여 액추에이터 장치의 설계에 적용할 수 있는 특성을 향상시키고자 한다. Thus, by combining the conductive polymer with chitosan, the present inventors found that the hydrogel, chitosan, exhibits large expansion strain even when the deformation provided by the conductive polymer is relatively low, while the conductive polymer has a low working voltage, And it is intended to improve the characteristics applicable to the design of the actuator device by providing a quick response time.

본 발명은 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 개발을 위한 것으로, 하이드로겔인 키토산의 낮은 전기전도도와 전도성 고분자인 폴리아닐린의 낮 은 기계적 강도를 개선함으로써 외부자극 응답성질과 전기전도도 특성을 향상시켜 액추에이터, 커패시터 및 인공근육에 적용할 수 있는 신규한 하이브리드 소재를 개발하고자 한다. The present invention relates to the development of chitosan / polyaniline hybrid microfibers, which improves the low electrical conductivity of the hydrogel chitosan and the low mechanical strength of the conductive polymer polyaniline, thereby improving the external stimulus responsiveness and electrical conductivity, And to develop novel hybrid materials that can be applied to artificial muscles.

상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은 하이드로겔 키토산 마이크로파이버를 제조하고, 제조된 키토산 마이크로파이버의 표면에 인-시츄(in-situ) 중합을 통하여 전도성 고분자인 폴리아닐린 코팅층을 형성하여 제조한 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버는 전도성 고분자만으로 제조된 파이버와 비교하여 높은 기계적 강도를 유지하면서, 동시에 키토산의 단점으로 지적된 낮은 전기전도도를 높일 수 있다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다. As a result of intensive studies to solve the above technical problems, the inventors of the present invention have found that by preparing hydrogel chitosan microfibers and conducting in-situ polymerization on the surface of the produced chitosan microfibers, The chitosan / polyaniline hybrid microfibers prepared by forming the polyaniline coating layer have higher mechanical strength than the fibers made only of the conductive polymer and at the same time can lower the low electrical conductivity pointed out as a disadvantage of chitosan, .

본 발명은 키토산 마이크로파이버, 및 상기 키토산 마이크로파이버의 표면에 형성된 폴리아닐린 코팅층을 포함하여 이루어진 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버를 제공한다. The present invention provides a chitosan / polyaniline hybrid microfiber comprising a chitosan microfibre and a polyaniline coating layer formed on the surface of the chitosan microfibre.

또한, 본 발명은 키토산 마이크로파이버를 제조하는 제1단계, 및 제조된 키토산 마이크로파이버의 표면에 폴리아닐린 코팅층을 형성하는 제2단계를 포함하여 이루어진 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method for producing a chitosan / polyaniline hybrid microfibers comprising a first step of producing a chitosan microfibre and a second step of forming a polyaniline coating layer on the surface of the chitosan microfibers produced.

또한, 본 발명은 본 발명의 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버를 이용한 액추에이터, 커패시터 및 인공근육을 제공한다. The present invention also provides an actuator, a capacitor and an artificial muscle using the chitosan / polyaniline hybrid microfibers of the present invention.

본 발명에 따라 생체적합성이 우수한 키토산과 전기전도도가 높은 전도성 고분자인 폴리아닐린을 포함하는 하이브리드 마이크로파이버는, 종래 전도성 고분자만으로 제조된 파이버와 비교하여 높은 기계적 강도를 유지하면서, 키토산 재료의 응용에 있어서 단점으로 제기되었던 전기전도도 문제를 해결할 수 있는 우수한 소재이다. 즉, 본 발명의 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버는 pH, 온도, 용매의 조성변화와 같은 외부자극에 대하여 큰 부피변화를 나타내는 외부자극 응답성질과 향상된 전기전도도 특성을 나타내므로, 액추에이터, 커패시터 및 인공근육 등에 응용이 가능하다. The hybrid microfibers including chitosan having excellent biocompatibility and polyaniline having high electrical conductivity according to the present invention have the disadvantages in application of chitosan materials while maintaining high mechanical strength compared with the fibers made of conventionally conductive polymers only It is an excellent material that can solve the electric conductivity problem that has been raised to. That is, the chitosan / polyaniline hybrid microfibers of the present invention exhibit an external stimulus responsive property and an improved electrical conductivity characteristic that show a large volume change with respect to external stimuli such as changes in pH, temperature, and solvent composition, and thus the actuator, the capacitor and the artificial muscle And so on.

본 발명은 외부자극 응답성질과 향상된 전기전도도 특성을 나타내는 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다. The present invention relates to chitosan / polyaniline hybrid microfibers exhibiting external stimulus responsive properties and improved electrical conductivity properties, a process for their preparation and their use.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버는 키토산 마이크로파이버, 및 상기 키토산 파이버의 표면에 형성된 폴리아닐린 코팅층을 포함하여 이루어진다. The chitosan / polyaniline hybrid microfibers of the present invention comprise chitosan microfibers and a polyaniline coating layer formed on the surface of the chitosan fibers.

키토산 마이크로파이버는 습식방사방법(wet-spinning method)에 의해 제조된 것으로, 일반적으로 직경이 수십 내지 수만 ㎛인 파이버를 용도에 따라 선택하여 제조할 수 있으며, 특히 0 초과 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 직경이 100 ㎛를 초과하는 경우에는 키토산 마이크로파이버의 표면에 폴리아닐린을 인-시츄 중합하는 단계에서 키토산 마이크로파이버의 내부까지 폴리아닐린의 침투가 용이하지 않아 최종 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 내부와 외부의 물성의 차이가 커진다. The chitosan microfibers are produced by a wet-spinning method. Generally, fibers having a diameter of several tens to several tens of thousands of microns can be selected according to the application, and in particular, the chitosan microfibers preferably have a diameter of more than 0 to 100 탆. When the diameter exceeds 100 탆, penetration of polyaniline into the interior of the chitosan microfibers is not easy in the step of performing in-situ polymerization of polyaniline on the surface of the chitosan microfibers, so that the properties of the interior and exterior of the final chitosan / polyaniline hybrid microfibers .

폴리아닐린 코팅층은 상기 키토산 마이크로파이버의 표면에 아닐린 단량체를 인-시츄 중합방법으로 중합하여 형성된 코팅층으로, 용도에 따라 코팅층의 두께를 조절할 수 있다. The polyaniline coating layer is a coating layer formed by polymerizing an aniline monomer on the surface of the chitosan microfibers by an in situ polymerization method, and the thickness of the coating layer can be adjusted according to the application.

상기 키토산 마이크로파이버와 폴리아닐린 코팅층을 포함하여 이루어진 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버는, 키토산 마이크로파이버와 폴리아닐린 코팅층의 경계면 부근에서 키토산과 폴리아닐린의 함량에 대한 구배를 갖는 그래디언트 키토산/폴리아닐린층(gradient chitosan/polyanilin layer)을 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서 "그래디언트 키토산/폴리아닐린층"이란 키토산 마이크로파이버의 표면에 아닐린 단량체를 인-시츄 중합방법으로 폴리아닐린 코팅층을 형성하는 과정에서 아닐린 단량체가 키토산 마이크로파이버의 내부로 침투하여 중합됨으로써 키토산 마이크로파이버의 내부에 폴리아닐린 입자(particle)가 존재하게 되는 층으로서, 키토산 마이크로파이버의 중심 부분으로 갈수록 폴리아닐린 입자의 함량이 감소하고, 키토산 마이크로파이버와 폴리아닐린 코팅층의 경계면으로 갈수록 폴리아닐린 입자의 함량이 증가하여 각 성분의 함량에 대한 구배가 형성되는 층을 의미한다.The chitosan / polyaniline hybrid microfibers comprising the chitosan microfibers and the polyaniline coating layer are prepared by mixing a gradient chitosan / polyaniline layer having a gradient to the content of chitosan and polyaniline near the interface between the chitosan microfibers and the polyaniline coating layer ). ≪ / RTI > In the present specification, the term "gradient chitosan / polyaniline layer" refers to a layer of chitosan microfibers in which aniline monomers penetrate into the interior of the chitosan microfibers during the formation of a polyaniline coating layer by an in- The content of the polyaniline particles decreases as the polyaniline particle is present in the center portion of the chitosan microfibers and the content of the polyaniline particles increases as the interface between the chitosan microfibers and the polyaniline coating layer increases, Means a layer in which a gradient to the content is formed.

상기 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버는, 키토산 마이크로파이 버의 표면에 폴리아닐린 입자가 덩어리진 과립모양의 몰폴로지(morphology)를 나타낸다. The chitosan / polyaniline hybrid microfibers exhibit a granular morphology in which polyaniline particles are agglomerated on the surface of a chitosan microfiber.

상기와 같은 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버는, 키토산 마이크로파이버를 포함함여 pH, 온도, 용매의 조성변화와 같은 외부자극에 대하여 큰 부피변화를 나타내는 외부자극 응답성질을 나타내고, 폴리아닐린 코팅층을 포함하여 향상된 전기전도도 특성을 나타낸다. The above-mentioned chitosan / polyaniline hybrid microfibers exhibit an external stimulus responsive property including a chitosan microfibers and exhibit a large volume change with respect to external stimuli such as changes in pH, temperature and solvent composition, Conductivity.

다음으로 본 발명의 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 제조방법에 대하여 설명한다. Next, a method for producing the chitosan / polyaniline hybrid microfibers of the present invention will be described.

본 발명의 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 제조방법은 키토산 마이크로파이버를 제조하는 제1단계, 및 제조된 키토산 마이크로파이버의 표면에 폴리아닐린 코팅층을 형성하는 제2단계를 포함하여 이루어진다. The method for producing a chitosan / polyaniline hybrid microfibers of the present invention comprises a first step of preparing chitosan microfibers and a second step of forming a polyaniline coating layer on the surface of the chitosan microfibers produced.

이하, 본 발명의 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 제조방법을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 설명에만 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, a method for producing the chitosan / polyaniline hybrid microfibers of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description.

키토산 마이크로파이버를 제조하는 제1단계는 습식방사방법으로 키토산 용액으로부터 마이크로파이버를 제조하는 단계이다. The first step of producing the chitosan microfibers is a step of producing microfibers from the chitosan solution by the wet spinning method.

상기 제1단계는 키토산 용액을 제조하는 1-1단계; 제조된 키토산 용액을 방사하여 마이크로파이버로 제조하는 1-2단계; 방사된 키토산 마이크로파이버를 응고하는 1-3단계; 응고된 키토산 마이크로파이버를 세척하는 1-4단계; 세척된 키토산 마이크로파이버를 가교시키는 1-5단계; 및 가교된 키토산 마이크로파이버를 건조하 는 1-6단계를 포함한다. Wherein the first step comprises: 1-1) preparing a chitosan solution; 1-2 steps of spinning the prepared chitosan solution to produce microfibers; 1-3 steps of solidifying the chitosan microfibers that have been radiated; Washing the solidified chitosan microfibers 1-4; 1-5 steps of crosslinking the washed chitosan microfibers; And drying the cross-linked chitosan microfibers.

제1단계는 한쪽 말단에는 내부직경이 250 ㎛인 스테인레스 스틸 스피너 젯(stainless steel spinner jet)에 연결된 실린지(syringe)가 구비되어 있고, 반대쪽 말단에는 소정 농도의 수산화나트륨 용액을 함유하며 회전하는 응고욕(coagulation bath)이 구비되어 있으며, 전체적인 장치가 실린지 펌프(syringe pump)로 연결된 습식방사장치에서 수행된다. In the first step, a syringe connected to a stainless steel spinner jet having an inner diameter of 250 탆 is provided at one end, and a sodium hydroxide solution at a predetermined concentration is provided at the opposite end. A coagulation bath is provided, and the entire apparatus is carried out in a wet spinning apparatus connected by a syringe pump.

1-1단계는 키토산 용액을 제조하는 단계로서, 키토산을 아세트산 수용액에 용해하여 용액으로 제조하는 단계이다. 상기 키토산은 중량평균분자량이 1.5 × 105 내지 9 × 105 이고, 탈아세틸화도가 60 내지 95% 인 키토산인 것이 바람직하다. 상기 키토산을 아세트산 수용액에 용해하여 농도가 1 내지 2 중량%인 키토산 용액을 제조한다. Step 1-1 is a step of preparing a chitosan solution, which is a step of dissolving chitosan in an aqueous acetic acid solution to prepare a solution. The chitosan had a 1.5 × 10 5 to 9 × 10 5 weight average molecular weight, it is preferred that the deacetylation degree of chitosan is 60 to 95%. The chitosan is dissolved in an aqueous acetic acid solution to prepare a chitosan solution having a concentration of 1 to 2% by weight.

1-2단계는 키토산 용액을 방사하여 마이크로파이버로 제조하는 단계로서, 상기 제조된 키토산 용액을 습식방사장치의 실린지에 투입하여 방사함으로써 수행된다. 상기 키토산 용액의 투입 유속은 150 내지 500 ㎕/min인 것이 바람직하다. Step 1 - 2 is a step of spinning a chitosan solution into a microfibre, which is carried out by injecting the prepared chitosan solution into a syringe of a wet spinning device and spinning it. The flow rate of the chitosan solution is preferably 150 to 500 μl / min.

1-3단계는 방사된 키토산 마이크로파이버를 응고하는 단계로서, 소정 농도의 수산화나트륨 용액을 함유하며 회전하는 응고욕에서 수행된다. 상기 응고욕의 회전 속도는 10 내지 30 rpm이 바람직하다. Step 1-3 is a step of solidifying the chitosan microfibers that have been spun, which is carried out in a rotating coagulating bath containing a predetermined concentration of sodium hydroxide solution. The rotation speed of the coagulation bath is preferably 10 to 30 rpm.

1-4단계는 응고된 키토산 마이크로파이버를 세척하는 단계로서, 응고욕에서 증류수를 이용하여 수차례 세척함으로써 수행된다. Steps 1-4 are carried out by washing the coagulated chitosan microfibers by washing several times with distilled water in a coagulation bath.

1-5단계는 세척된 키토산 마이크로파이버를 가교시키는 단계로서, 상기 키토산 마이크로파이버를 가교제 용액에 담지하여 수행된다. 이때, 가교제로는 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 제네핀(genifin), 디이소시아네이트(diisocynate) 등을 사용할 수 있다. 상기 담지 시간은 6 내지 24 시간인 것이 바람직하다. Steps 1-5 are carried out by crosslinking the washed chitosan microfibers, carrying the chitosan microfibers in the crosslinking agent solution. As the crosslinking agent, glutaraldehyde, genifin, diisocynate and the like can be used. The carrying time is preferably 6 to 24 hours.

1-6단계는 가교된 키토산 마이크로파이버를 건조하는 단계로서, 상기 가교된 마이크로파이버를 수직으로 매달아 놓고 대기 조건에서 수행된다. Step 1-6 is a step of drying the cross-linked chitosan microfibers, wherein the cross-linked microfibers are suspended vertically and performed at atmospheric conditions.

제1단계에서는 적용하고자 하는 용도에 따라 상기 키토산 용액의 농도와, 방사 및 가교 조건 등을 조절함으로써 키토산 마이크로파이버의 직경을 조절할 수 있다.In the first step, the diameter of the chitosan microfibers can be controlled by adjusting the concentration of the chitosan solution, the spinning and crosslinking conditions, and the like according to the intended application.

키토산 마이크로파이버의 표면에 폴리아닐린 코팅층을 형성하는 제2단계는 제1단계에서 제조된 키토산 마이크로파이버의 표면에 아닐린 단량체를 인-시츄 중합방법으로 중합하여 폴리아닐린 코팅층을 형성하는 단계이다. The second step of forming a polyaniline coating layer on the surface of the chitosan microfibers is to polymerize an aniline monomer on the surface of the chitosan microfibers prepared in the first step by an in situ polymerization method to form a polyaniline coating layer.

상기 제2단계는 아닐린 단량체를 함유하는 중합액에 키토산 마이크로파이버를 담지하는 2-1단계; 키토산 마이크로파이버가 담지된 중합액에 중합개시제를 투입하고 인-시츄 중합하여 폴리아닐린 코팅층을 형성하는 2-2단계; 폴리아닐린 코팅층이 형성된 인-시츄 중합액을 숙성시키는 2-3단계; 숙성된 중합액으로부터 폴리아닐린 코팅층이 형성된 마이크로파이버를 분리하는 2-4단계; 분리된 마이크로파이버를 세척하는 2-5단계; 및 세척된 마이크로파이버를 건조하는 2-6단계를 포함한다. The second step is a step 2-1 of carrying chitosan microfibers on a polymerization solution containing an aniline monomer; A step 2-2 of adding a polymerization initiator to the chitosan microfiber-loaded polymerized solution and in-situ polymerization to form a polyaniline coating layer; 2-3 steps of aging the in-situ polymerization solution having the polyaniline coating layer formed thereon; Separating the microfibers formed with the polyaniline coating layer from the aged polymerization solution; 2-5 steps of washing the separated microfibers; And drying the microfibers washed in steps 2-6.

보다 상세하게, 2-1단계는 아닐린 단량체를 함유하는 중합액에 키토산 마이 크로파이버를 담지하여 키토산 마이크로파이버의 내부로 아닐린 단량체를 침투시키는 단계이다. 상기 중합액은 1 M의 염산에 아닐린 단량체를 용해시켜 농도가 1 × 10-6 내지 1 mol인 용액이 바람직하다. 상기 제조된 중합액에 키토산 마이크로파이버를 매달아 0.5 내지 5시간 동안 담지하는 것이 바람직하다. More specifically, Step 2-1 is a step of impregnating an aniline monomer into the chitosan microfibers by supporting the chitosan microfibers on a polymerization solution containing an aniline monomer. The polymerization solution is preferably a solution in which an aniline monomer is dissolved in 1 M hydrochloric acid to have a concentration of 1 × 10 -6 to 1 mol. It is preferable to suspend the chitosan microfibers to the prepared polymerization solution for 0.5 to 5 hours.

2-2단계는 인-시츄 중합하여 폴리아닐린 코팅층을 형성하는 단계로서, 상기 2-1단계의 중합액을 균일하게 교반한 후, 여기에 염산에 용해시킨 소정 농도의 중합개시제를 서서히 가하여 인-시츄 중합하여 수행된다. 상기 인-시츄 중합은 -5 내지 25 ℃의 온도에서 4 내지 48시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 인-시츄 중합 과정에서 아닐린 단량체의 일부가 키토산 마이크로파이버의 내부로 침투하여 그곳에서 중합됨으로써, 키토산 마이크로파이버의 중심 부분으로 갈수록 폴리아닐린 입자의 함량이 감소하며 키토산 마이크로파이버와 폴리아닐린 코팅층의 경계면으로 갈수록 폴리아닐린 입자의 함량이 증가하여 각 성분의 함량에 대한 구배가 형성되는 그래디언트 키토산/폴리아닐린층이 함께 형성된다. Step 2-2 is a step of in-situ polymerization to form a polyaniline coating layer. The polymerization solution in the step 2-1 is uniformly stirred, and then a polymerization initiator of a predetermined concentration dissolved in hydrochloric acid is gradually added thereto, Polymerization. The in situ polymerization is preferably carried out at a temperature of from -5 to 25 캜 for from 4 to 48 hours. At this time, in the in-situ polymerization, a part of the aniline monomer penetrates into the interior of the chitosan microfibers and is polymerized therein. As a result, the content of the polyaniline particles decreases toward the central portion of the chitosan microfibers and decreases to the interface between the chitosan microfibers and the polyaniline coating layer As the content of polyaniline particles increases, a graded chitosan / polyaniline layer is formed which gradually forms a gradient with respect to the content of each component.

2-3단계는 인-시츄 중합액을 숙성시키는 단계로서, 상기 2-2단계의 중합액을 -5 내지 25 ℃ 에서 4 내지 48시간 동안 더욱 교반함으로써 수행되는 것이 바람직하다. Step 2-3 is a step of aging the in-situ polymerization solution, and is preferably carried out by further stirring the polymerization solution of Step 2-2 at -5 to 25 캜 for 4 to 48 hours.

2-4단계는 상기 2-3단계의 숙성된 중합액으로부터 폴리아닐린 코팅층이 형성된 마이크로파이버를 분리하는 단계이다. Step 2-4 is a step of separating the microfibers formed with the polyaniline coating layer from the aged polymerization solution in the 2-3 steps.

2-5단계는 분리된 마이크로파이버를 세척하는 단계로서, 상기 2-4단계에서 분리된 마이크로파이버를 증류수를 이용하여 완전히 세척함으로써 수행된다. Step 2-5 is a step of washing the separated microfibers, which is performed by completely washing the microfibers separated in steps 2-4 with distilled water.

2-6단계는 세척된 마이크로파이버를 건조하는 단계로서, 상온에서 건조하여 폴리아닐린 코팅층이 형성된 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버를 제조할 수 있다. Step 2-6 is a step of drying the washed microfibers and drying at room temperature to prepare a chitosan / polyaniline hybrid microfibers in which a polyaniline coating layer is formed.

제2단계에서는 적용하고자 하는 용도에 따라 아닐린 단량체를 포함하는 중합액, 중합개시제의 농도, 인-시츄 중합과 숙성 단계의 공정 조건 등을 조절함으로써 폴리아닐린 코팅층의 두께를 조절할 수 있다. In the second step, the thickness of the polyaniline coating layer can be controlled by controlling the concentration of the polymerization liquid containing the aniline monomer, the concentration of the polymerization initiator, the in-situ polymerization, and the process conditions of the aging step.

또한, 제조된 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 표면에 상기와 동일한 방법으로 폴리아닐린 코팅층을 더 형성시켜 이중 코팅된 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버를 제조할 수도 있다.Also, a polyaniline coating layer may be further formed on the surface of the prepared chitosan / polyaniline hybrid microfibers in the same manner as described above to prepare a double coated chitosan / polyaniline hybrid microfibers.

본 발명의 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버는 외부자극 응답성질과 향상된 전기전도도 특성을 나타내므로, 액추에이터, 커패시터, 특히 수퍼 커패시터 및 인공근육 등에 응용된다. The chitosan / polyaniline hybrid microfibers of the present invention exhibit an external stimulus-responsive property and an improved electrical conductivity, and thus are applied to actuators, capacitors, particularly supercapacitors and artificial muscles.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.

실시예Example 1 One

(1) 키토산 마이크로파이버의 제조(1) Production of chitosan microfibers

중량평균분자량이 2 × 105이고, 탈아세틸화도가 76 %인 키토산(Jakwang사 제조)을 2 중량%의 아세트산 수용액에 용해시켜 균일하고, 기포가 생성되지 않은 2 중량%의 키토산 용액을 제조하였다. 습식방사장치로는 한쪽 말단에 내부직경이 250 ㎛인 스테인레스 스틸 스피너 젯에 연결된 실린지가 구비되어 있고, 반대쪽 말단에는 0.1 M의 수산화나트륨 용액을 함유하며 15 rpm으로 회전하는 응고욕이 구비되어 있으며, 전체적인 장치가 실린지 펌프로 연결된 장치를 사용하였다. 상기 습식방사장치의 실린지로 제조된 키토산 용액을 200 ㎕/min의 유속으로 투입하였다. 투입된 키토산 용액은 방사되어 응고욕에서 응고되었으며, 응고된 마이크로파이버를 증류수를 이용하여 수차례 세척하였다. 세척된 마이크로파이버를 글루타르알데히드(glutaraldehyde) 용액에 24시간 동안 담지하여 가교시킨 후, 가교된 마이크로파이버를 수직으로 매달아 놓고 대기 조건에서 건조하여 키토산 마이크로파이버를 제조하였다. 제조된 키토산 마이크로파이버의 직경은 80 ㎛ 였다.Chitosan (manufactured by Jakwang Co.) having a weight average molecular weight of 2 × 10 5 and a deacetylation degree of 76% was dissolved in an aqueous 2% by weight acetic acid solution to prepare a homogeneous 2% by weight chitosan solution without bubbling . The wet spinning device was equipped with a syringe connected to a stainless steel spinner jet having an inner diameter of 250 μm at one end and a coagulating bath containing a 0.1 M sodium hydroxide solution and rotating at 15 rpm at the opposite end, The whole device was connected to a syringe pump. The chitosan solution prepared from the syringe of the wet-type spinning device was introduced at a flow rate of 200 μL / min. The injected chitosan solution was radiated and solidified in a coagulation bath, and the coagulated microfibers were washed several times with distilled water. The washed microfibers were crosslinked by carrying them in a glutaraldehyde solution for 24 hours. The crosslinked microfibers were hanged vertically and dried under atmospheric conditions to prepare chitosan microfibers. The diameter of the prepared chitosan microfibers was 80 탆.

(2) 폴리아닐린 코팅층의 형성(2) Formation of a polyaniline coating layer

1 M의 염산 100 ㎖에 0.01 mol의 아닐린 단량체가 용해된 중합액을 제조하고, 중합액에 상기 제조된 키토산 마이크로파이버를 매달아 2시간 동안 담지시켰다. 키토산 마이크로파이버가 담지된 중합액을 1 ㎖/min의 속도로 교반하며, 여기에 1 M의 염산 100 ㎖에 0.0125 mol의 암모늄퍼설페이트를 용해시킨 중합개시제 용 액을 서서히 첨가하여, 16 ℃에서 6시간 동안 인-시츄 중합을 수행하여 폴리아닐린 코팅층을 형성하였다. 중합이 완료된 후, -4 ℃에서 6시간 동안 더욱 교반하여 숙성시켰다. 숙성된 중합액으로부터 폴리아닐린 코팅층이 형성된 마이크로파이버를 분리하고, 증류수를 이용하여 완전히 세척한 후 상온에서 건조하여 폴리아닐린 단일 코팅층이 형성된 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버를 제조하였다. A polymerization solution in which 0.01 mol of aniline monomer was dissolved in 100 ml of 1 M hydrochloric acid was prepared, and the chitosan microfibers prepared above were suspended in the polymerization solution for 2 hours. The polymerized liquid carrying the chitosan microfibers was stirred at a rate of 1 ml / min, and a solution for polymerization initiator in which 0.0125 mol of ammonium persulfate was dissolved in 100 ml of 1 M hydrochloric acid was gradually added thereto, In-situ polymerization was performed for a period of time to form a polyaniline coating layer. After the polymerization was completed, the mixture was further stirred at -4 DEG C for 6 hours for aging. The microfibers having the polyaniline coating layer formed thereon were separated from the aged polymer solution, washed thoroughly with distilled water, and dried at room temperature to prepare a chitosan / polyaniline hybrid microfibers in which a single coating layer of polyaniline was formed.

실시예 2Example 2

상기 실시예 1에서 폴리아닐린 단일 코팅층이 형성된 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버를 제조한 후, 상기 마이크로파이버의 표면에 폴리아닐린 이중 코팅층을 하기와 같은 방법으로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. A chitosan / polyaniline hybrid microfiber in which a polyaniline single coating layer was formed in Example 1 was prepared and then a polyaniline double coating layer was formed on the surface of the microfibers in the same manner as in Example 1 Respectively.

단일 코팅층이 형성된 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버를 1 M의 염산 100 ㎖에 0.01 mol의 아닐린 단량체가 용해된 중합액에 2시간 동안 담지시켰다. 이를 1 ㎖/min의 속도로 교반하며, 여기에 1 M의 염산 100 ㎖에 0.0125 mol의 암모늄퍼설페이트를 용해시킨 중합개시제 용액을 서서히 첨가하여, 16 ℃에서 6시간 동안 인-시츄 중합을 수행하였다. 중합이 완료된 후, -4 ℃에서 42시간 동안 더욱 교반하여 숙성시켰다. 숙성된 중합액으로부터 마이크로파이버를 분리하고, 증류수를 이용하여 완전히 세척한 후, 상온에서 건조하여 폴리아닐린 이중 코팅층이 형성된 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버를 제조하였다. The chitosan / polyaniline hybrid microfibers formed with a single coating layer were immersed in a polymerization solution in which 0.01 mol of aniline monomer was dissolved in 100 ml of 1 M hydrochloric acid for 2 hours. This was stirred at a rate of 1 ml / min, and a polymerization initiator solution in which 0.0125 mol of ammonium persulfate was dissolved in 100 ml of 1 M hydrochloric acid was slowly added thereto, and in-situ polymerization was carried out at 16 ° C for 6 hours . After the polymerization was completed, the mixture was further agitated at -4 DEG C for 42 hours. The microfibers were separated from the aged polymerization solution, thoroughly washed with distilled water, and then dried at room temperature to prepare a chitosan / polyaniline hybrid microfibers in which a polyaniline double coating layer was formed.

시험예 1. 표면 몰폴로지 분석Test Example 1. Surface morphology analysis

실시예 2에서 제조된 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 표면 몰폴로지를 주사전자현미경(SEM, Hitachi S-4700)을 이용하여 분석하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. The surface morphology of the chitosan / polyaniline hybrid microfibers prepared in Example 2 was analyzed using a scanning electron microscope (SEM, Hitachi S-4700). The results are shown in Fig.

도 1의 (a)는 키토산 마이크로파이버의 표면을 나타낸 SEM 사진이고, (b)는 폴리아닐린 코팅층이 형성된 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 표면을 나타낸 SEM 사진이며, (c)는 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 표면을 나타낸 고해상도 SEM 사진이다. 이를 통하여, 키토산 마이크로파이버의 표면에 수 ㎚ 크기의 폴리아닐린 입자를 포함하는 덩어리진 과립모양의 몰폴로지를 나타내는 폴리아닐린 코팅층이 완벽하게 형성되었으며, 이러한 폴리아닐린 코팅층은 용매, 수소화된 양자 및 염소 이온 등의 확산을 가능하게 하는 충분한 양의 다공성을 가지고 있어, 향상된 전기화학적 액추에이션을 유발할 수 있음을 확인하였다. 또한, 도 1의 (d)는 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 단면을 나타낸 SEM 사진이다. 이를 통하여, 제조된 폴리아닐린 코팅층의 평균두께가 7.5 ㎛인 것을 확인하였다. Fig. 1 (a) is an SEM photograph showing the surface of the chitosan microfibers, (b) is a SEM photograph showing the surface of the chitosan / polyaniline hybrid microfibers formed with the polyaniline coating layer, Is a high-resolution SEM photograph showing the surface of the substrate. As a result, a polyaniline coating layer showing a lumpy granular morphology including polyaniline particles of a few nanometers in size was completely formed on the surface of the chitosan microfibers. This polyaniline coating layer was found to be effective for the diffusion of solvents, hydrogenated protons and chlorine ions Lt; RTI ID = 0.0 > electrochemical < / RTI > actuation. 1 (d) is an SEM photograph showing a cross section of the chitosan / polyaniline hybrid microfibers. As a result, it was confirmed that the average thickness of the prepared polyaniline coating layer was 7.5 mu m.

시험예 2. 원소분석Test Example 2. Elemental analysis

실시예 2에서 제조된 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 단면에 대한 원소분석을 에너지 분산형 X선 분광기가 부착된 주사전자현미경(EDX-SEM, Horia 7200-H)을 이용하여 분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. Elemental analysis of the section of the chitosan / polyaniline hybrid microfibers prepared in Example 2 was analyzed using a scanning electron microscope (EDX-SEM, Horia 7200-H) equipped with an energy dispersive X-ray spectroscope, 2.

도 2는 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 표면으로부터 중심까지의 거리 변화에 따른 질소, 염소 및 황의 비율 변화를 나타낸다. 황은 퍼설페이트 이온의 형태로 폴리아닐린과 결합되어 있으며 세척으로 씻겨져 나가기 쉽고, 염소 또한 황과 마찬가지이므로, 질소의 비율 변화를 통하여 키토산 하이드로겔 매트릭스 내부에 존재하는 폴리아닐린 입자의 함량을 측정할 수 있다. 즉, 하이브리드 마이크로파이버의 표면으로부터 중심으로 갈수록 폴리아닐린 입자의 함량이 점차 감소되어, 키토산과 폴리아닐린의 함량에 대한 구배를 나타내는 그래디언트 키토산/폴리아닐린층이 존재하는 것을 확인하였다.Fig. 2 shows changes in the ratio of nitrogen, chlorine and sulfur with the distance from the surface to the center of the chitosan / polyaniline hybrid microfibers. Hwang is combined with polyaniline in the form of per sulfate ion and is easily washed out by washing. Since chlorine is also similar to sulfur, the content of polyaniline particles in the chitosan hydrogel matrix can be measured by changing the ratio of nitrogen. That is, the content of polyaniline particles gradually decreased from the surface to the center of the hybrid microfibers, and a gradient chitosan / polyaniline layer showing a gradient with respect to the content of chitosan and polyaniline was present.

시험예 3. 전도도 측정Test Example 3. Measurement of Conductivity

실시예 2에서 제조된 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 전기전도도를 상온에서 전위계(Keithley Model 2400)을 이용하여 이점탐침법(two-point probe method)으로 측정하고, 하기 수학식 1에 의해 계산하였다. The electrical conductivity of the chitosan / polyaniline hybrid microfibers prepared in Example 2 was measured by a two-point probe method at room temperature using an electrometer (Keithley Model 2400) and calculated by the following equation (1).

σ(전도도) = I/V × l/Aσ (conductivity) = I / V × l / A

상기 수학식 1에서, I는 전류, V는 포텐셜, l은 파이버의 길이, A는 파이버의 단면적을 나타낸다. In Equation (1), I represents a current, V represents a potential, I represents a length of a fiber, and A represents a cross-sectional area of the fiber.

제조된 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 전도도는 2.856 × 10 -2 S/㎝였다. 일반적으로, 키토산 하이드로겔 마이크로파이버는 매우 낮은 전도 성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명에 따른 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버는 주성분이 키토산 하이드로겔 매트릭스임에도 불구하고, 인-시츄 중합 과정에서 아닐린 단량체의 일부가 키토산 마이크로파이버의 내부로 침투하여 그곳에서 중합됨으로써, 결과적으로 키토산 마이크로파이버의 내부에 폴리아닐린 입자가 잘 분산되어 키토산 단일 물질로 이루어진 마이크로파이버 보다 비교적 높은 전도도를 나타내었다. The conductivity of the prepared chitosan / polyaniline hybrid microfibers was 2.856 x 10 < -2 & gt ; S / cm. Generally, chitosan hydrogel microfibers are known to exhibit very low conductivity. However, although the chitosan / polyaniline hybrid microfibers according to the present invention are mainly composed of a chitosan hydrogel matrix, part of the aniline monomer penetrates into the inside of the chitosan microfibers during the in-situ polymerization and is polymerized there, The polyaniline particles were well dispersed in the microfibers and exhibited relatively higher conductivity than microfibers made of a single material of chitosan.

시험예 4. 전기화학적, 화학적 액추에이션 특성 분석Test Example 4. Analysis of electrochemical and chemical actuation characteristics

실시예 2에서 제조된 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 전기화학적 액추에이션 특성을 전기화학 분석기(CHI 627B)가 부착된 이중-모드 근육 수단 팔 시스템(Aurora Scientific Inc.)을 이용하여 하기와 같은 조건에서 시험하고, cyclic voltammogram을 기록하여 분석하였다. The electrochemical actuation characteristics of the chitosan / polyaniline hybrid microfibers prepared in Example 2 were measured using a dual-mode muscular arm system (CHI 627B) equipped with an electrochemical analyzer (Aurora Scientific Inc.) under the following conditions The cyclic voltammogram was recorded and analyzed.

키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 한쪽 말단을 실리콘 글루를 이용하여 시스템의 팔의 끝에 고정하고, 다른 말단을 백금 전선을 이용하여 전기화학적 장치에 연결하였다. 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버를 염산에서 3시간 동안 5.5 mN의 힘을 가하여 평형화시킨 후, 염산용액의 pH를 0, 1, 2로 조절하여 액추에이션 시험하였다. 전기화학적 액추에이션 시험 동안의 변형율을 하기 수학식 2로 계산하였으며, 시간에 따른 변형율을 도 3에 나타내었다. One end of the chitosan / polyaniline hybrid microfibers was fixed to the end of the arm of the system using silicon glue and the other end was connected to the electrochemical device using a platinum wire. The chitosan / polyaniline hybrid microfibers were equilibrated in hydrochloric acid for 3 hours with a force of 5.5 mN, and the pH of the hydrochloric acid solution was adjusted to 0, 1, and 2 to conduct an actuation test. The strain rate during the electrochemical actuation test was calculated by the following formula 2, and the strain rate with time was shown in FIG.

변형율 (%) = △l/l0 × 100Strain rate (%) =? 1 / l 0 100

상기 수학식 2에서, l0는 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 변형 전의 길이이며, △l은 액츄에이션 시험 동안 변화된 길이를 나타낸다. In the above equation (2), l 0 is the length before deformation of the chitosan / polyaniline hybrid microfibers, and? 1 represents the length changed during the actuation test.

도 3에 나타낸 바와 같이, 전기화학적 액추에이션의 변형율은 pH가 0일때는 0.39 %, pH가 1일때는 0.21 %, pH가 2일때는 0.05 %인 것으로 나타났다. 즉, 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버는 전기적 자극에 응답하고 pH가 0일때 높은 변형율을 나타내며, 이러한 변형율은 pH가 증가함에 따라 점점 감소되었다. As shown in FIG. 3, the strain of electrochemical actuation was found to be 0.39% at pH 0, 0.21% at pH 1, and 0.05% at pH 2. That is, the chitosan / polyaniline hybrid microfibers responded to electrical stimulation and exhibited high strain rates at pH 0, and these strain rates decreased gradually with increasing pH.

또한, HCl 용액에서 pH 0과 1 간의 스위칭(switching)에 대응하는 화학적 액추에이션을 시험하였다. 화학적 액추에이션 시험 동안의 변형율을 상기 수학식 2로 계산하고, 시간에 따른 변형율을 도 4에 나타내었다. In addition, the chemical actuation corresponding to the switching between pH 0 and 1 in the HCl solution was tested. The strain rate during the chemical actuation test is calculated by the equation (2), and the strain rate with time is shown in FIG.

도 4에 나타낸 바와 같이, pH 0과 1 간의 스위칭에 대응하는 화학적 액추에이션의 변형율은 6.73 %로 높게 나타났다. 이는 응력이 가해진 상태에서 생체고분자 하이드로겔에서 나타나는 전형적인 현상이며, 폴리아닐린 코팅층이 형성된 후에도 이러한 생체적합성이 유지되는 것으로 나타났다.As shown in Fig. 4, the strain of the chemical actuation corresponding to the switching between pH 0 and 1 was as high as 6.73%. This is a typical phenomenon in biopolymer hydrogels under stressed conditions, and this biocompatibility is maintained even after the polyaniline coating layer is formed.

도 1은 본 발명의 실시예 2에 따른 키토산 마이크로파이버의 SEM 사진(a), 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 SEM 사진(b), 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 고해상도 SEM 사진(c), 및 (d) 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버 단면의 SEM 사진(d)이고, 1 is a SEM photograph (a) of chitosan microfibers according to Example 2 of the present invention, a SEM photograph (b) of chitosan / polyaniline hybrid microfibers, a high-resolution SEM photograph (c) of chitosan / polyaniline hybrid microfibers, d) SEM photograph (d) of cross section of chitosan / polyaniline hybrid microfibers,

도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버 단면의 원소분석 결과를 나타낸 그래프이며, 2 is a graph showing an elemental analysis result of a cross section of a chitosan / polyaniline hybrid microfibers according to Example 2 of the present invention,

도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 시간에 따른 전기화학적 액추에이션의 변형율을 나타낸 그래프이고, 3 is a graph showing the deformation rate of electrochemical actuation of chitosan / polyaniline hybrid microfibers according to Example 2 of the present invention with time,

도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 시간에 따른 화학적 액추에이션의 변형율을 나타낸 그래프이다. FIG. 4 is a graph showing the strain of chemical actuation over time of the chitosan / polyaniline hybrid microfibers according to Example 2 of the present invention. FIG.

Claims (17)

키토산 마이크로파이버, 및 Chitosan microfibers, and 상기 키토산 마이크로파이버의 표면에 형성된 폴리아닐린 코팅층을 포함하여 이루어진 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버.A chitosan / polyaniline hybrid microfibers comprising a polyaniline coating layer formed on the surface of the chitosan microfibers. 제1항에 있어서, The method according to claim 1, 상기 키토산 마이크로파이버와 폴리아닐린 코팅층의 경계면에, 키토산 마이크로파이버의 중심 부분으로 갈수록 폴리아닐린 입자의 함량이 감소하며 키토산 마이크로파이버와 폴리아닐린 코팅층의 경계면으로 갈수록 폴리아닐린 입자의 함량이 증가하는 그래디언트 키토산/폴리아닐린층을 더 포함하여 이루어진 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버. A gradient chitosan / polyaniline layer in which the content of polyaniline particles decreases toward the central portion of the chitosan microfibers and the content of polyaniline particles increases toward the interface between the chitosan microfibers and the polyaniline coating layer is provided on the interface between the chitosan microfibers and the polyaniline coating layer Wherein the chitosan / polyaniline hybrid microfibers comprise: 제1항에 있어서, The method according to claim 1, 상기 키토산 마이크로파이버는 직경이 0 초과 100 ㎛ 이하인 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버. Wherein the chitosan micro-fiber is a chitosan / polyaniline hybrid micro-fiber having a diameter of more than 0 but not more than 100 탆. 키토산 마이크로파이버를 제조하는 제1단계, 및A first step of producing a chitosan microfibre, and 제조된 키토산 마이크로파이버의 표면에 폴리아닐린 코팅층을 형성하는 제2단계를 포함하여 이루어진 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 제조방 법. And a second step of forming a polyaniline coating layer on the surface of the prepared chitosan microfibers. 제4항에 있어서, 5. The method of claim 4, 키토산 마이크로파이버를 제조하는 제1단계는, The first step of producing the chitosan microfibers is, 한쪽 말단에 스테인레스 스틸 스피너 젯에 연결된 실린지가 구비되어 있고, 반대쪽 말단에는 수산화나트륨 용액을 함유하며 회전하는 응고욕이 구비되어 있으며, 상기 스테인레스 스틸 스피너 젯, 실린지, 응고욕이 실린지 펌프에 의해 연결되어 있는 습식방사장치를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 제조방법. The stainless steel spinner jet, the syringe, and the coagulation bath were connected by a syringe pump to a stainless steel spinner jet at one end and a syringe connected to the stainless steel spinner jet at the other end. Polyaniline hybrid microfibers is carried out using a wet spinning device connected to the chitosan / polyaniline hybrid microfibers. 제4항에 있어서, 5. The method of claim 4, 키토산 마이크로파이버를 제조하는 제1단계는, The first step of producing the chitosan microfibers is, 키토산 용액을 제조하는 1-1단계; A step 1-1 of preparing a chitosan solution; 제조된 키토산 용액을 방사하여 마이크로파이버로 제조하는 1-2단계; 1-2 steps of spinning the prepared chitosan solution to produce microfibers; 방사된 키토산 마이크로파이버를 응고하는 1-3단계; 1-3 steps of solidifying the chitosan microfibers that have been radiated; 응고된 키토산 마이크로파이버를 세척하는 1-4단계; Washing the solidified chitosan microfibers 1-4; 세척된 키토산 마이크로파이버를 가교시키는 1-5단계; 및 1-5 steps of crosslinking the washed chitosan microfibers; And 가교된 키토산 마이크로파이버를 건조하는 1-6단계를 포함하여 이루어진 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 제조방법. A method for producing a chitosan / polyaniline hybrid microfibre comprising the steps of: (1) 1-6 drying crosslinked chitosan microfibers. 제6항에 있어서, The method according to claim 6, 상기 키토산은 중량평균분자량이 1.5 × 105 내지 9 × 105이고, 탈아세틸화도가 60 내지 95 %인 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 제조방법. The chitosan is weight average molecular weight of 1.5 × 10 5 to 9 × 10 5, DI method of producing a degree of acetylation of 60 to 95% of the chitosan / polyaniline hybrid microfibers. 제6항에 있어서, The method according to claim 6, 키토산 용액을 방사하여 마이크로파이버로 제조하는 1-2단계는, 키토산 용액을 습식방사장치의 실린지에 150 내지 500 ㎕/min의 유속으로 투입하여 수행되는 것을 특징으로 하는 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 제조방법. A process for producing a chitosan / polyaniline hybrid microfibers by spinning a chitosan solution at a flow rate of 150 to 500 μl / min is carried out by spinning the chitosan solution in a syringe of a wet spinning apparatus. Way. 제6항에 있어서, The method according to claim 6, 키토산 마이크로파이버를 응고하는 1-3단계는, 10 내지 30 rpm으로 회전하는 응고욕에서 수행되는 것을 특징으로 하는 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 제조방법. The method for producing a chitosan / polyaniline hybrid microfibre according to any one of claims 1 to 3, wherein the chitosan microfibers are coagulated in a coagulation bath rotating at 10 to 30 rpm. 제6항에 있어서, The method according to claim 6, 키토산 마이크로파이버를 가교시키는 1-5단계는, 가교제 용액에 6 내지 24시간 동안 담지하여 수행되는 것을 특징으로 하는 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 제조방법. The method for producing a chitosan / polyaniline hybrid microfibers according to any one of claims 1 to 5, wherein the step (1-5) of crosslinking the chitosan microfibers is carried out in a crosslinking agent solution for 6 to 24 hours. 제4항에 있어서, 5. The method of claim 4, 폴리아닐린 코팅층을 형성하는 제2단계는, The second step of forming the polyaniline coating layer comprises: 아닐린 단량체를 함유하는 중합액에 키토산 마이크로파이버를 담지하는 2-1단계; A step 2-1 of carrying a chitosan microfibre over a polymerization liquid containing an aniline monomer; 키토산 마이크로파이버가 담지된 중합액에 중합개시제를 투입하고 인-시츄 중합하여 폴리아닐린 코팅층을 형성하는 2-2단계; A step 2-2 of adding a polymerization initiator to the chitosan microfiber-loaded polymerized solution and in-situ polymerization to form a polyaniline coating layer; 폴리아닐린 코팅층이 형성된 인-시츄 중합액을 숙성시키는 2-3단계; 2-3 steps of aging the in-situ polymerization solution having the polyaniline coating layer formed thereon; 숙성된 중합액으로부터 폴리아닐린 코팅층이 형성된 마이크로파이버를 분리하는 2-4단계; Separating the microfibers formed with the polyaniline coating layer from the aged polymerization solution; 분리된 마이크로파이버를 세척하는 2-5단계; 및 2-5 steps of washing the separated microfibers; And 세척된 마이크로파이버를 건조하는 2-6단계를 포함하여 이루어진 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 제조방법. And drying the washed microfibers. The method for producing a microfibre chitosan / polyaniline hybrid according to claim 1, 제11항에 있어서, 12. The method of claim 11, 키토산 마이크로파이버를 담지하는 2-1단계는, 0.5 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 제조방법. The method for producing a chitosan / polyaniline hybrid microfibers according to any one of claims 1 to 3, wherein the step 2-1 of carrying the chitosan microfibers is performed for 0.5 to 5 hours. 제11항에 있어서, 12. The method of claim 11, 인-시츄 중합하여 폴리아닐린 코팅층을 형성하는 2-2단계는 -5 내지 5 ℃에 서 4 내지 48시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 제조방법. Wherein the step 2-2 of forming a polyaniline coating layer by in-situ polymerization is carried out at -5 to 5 DEG C for 4 to 48 hours. 제11항에 있어서, 12. The method of claim 11, 인-시츄 중합액을 숙성시키는 2-3단계는, -5 내지 5 ℃에서 4 내지 48시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버의 제조방법. Wherein the step 2-3 of aging the in-situ polymerization solution is carried out at -5 to 5 ° C for 4 to 48 hours. 키토산 마이크로파이버, 및 상기 키토산 마이크로파이버의 표면에 형성된 폴리아닐린 코팅층을 포함하여 이루어진 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버를 이용하여 제조된 액추에이터. An actuator manufactured using a chitosan / polyaniline hybrid microfiber comprising a chitosan microfibre and a polyaniline coating layer formed on a surface of the chitosan microfibre. 키토산 마이크로파이버, 및 상기 키토산 마이크로파이버의 표면에 형성된 폴리아닐린 코팅층을 포함하여 이루어진 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버를 이용하여 제조된 인공근육. A chitosan / polyaniline hybrid microfibre comprising a chitosan microfibre and a polyaniline coating layer formed on the surface of the chitosan microfibre. 키토산 마이크로파이버, 및 상기 키토산 마이크로파이버의 표면에 형성된 폴리아닐린 코팅층을 포함하여 이루어진 키토산/폴리아닐린 하이브리드 마이크로파이버를 이용하여 제조된 수퍼 커패시터. A chitosan / polyaniline hybrid microfiber comprising a chitosan microfibre and a polyaniline coating layer formed on a surface of the chitosan microfibre.
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