KR100931036B1 - Catalyst for Hydrocracking of Crude Oil and Hydrocracking Method Using the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 원유의 수소화 분해용 촉매 및 이를 이용한 수소화 분해 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 기공 부피, 기공 표면적, 기공벽의 두께, 기공 직경, 및 기공 직경/두께를 갖는 폼(foam)형태의 다공성 담지체에 활성금속이 담지된 촉매로, API(American Petroleum Institute) 비중 지수가 1 ~ 30 도 범위인 원유의 수소화 분해용 촉매에 관한 것이고, 상기 촉매를 첨가함으로써, 종래보다 저온, 저압의 조건에서 효과적으로 수소화 분해할 수 있어, 친환경적이고, 에너지 및 공정비를 절감할 수 있는 수소화 분해 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for hydrocracking crude oil and a hydrocracking method using the same, and more particularly to a foam form having a specific pore volume, pore surface area, pore wall thickness, pore diameter, and pore diameter / thickness. A catalyst in which an active metal is supported on a porous support of the present invention. The catalyst relates to a catalyst for hydrocracking of crude oil having an API (American Petroleum Institute) specific gravity index in the range of 1 to 30 degrees. The present invention relates to a hydrocracking method that can be effectively hydrocracked under conditions, which is environmentally friendly, and can reduce energy and process costs.
Description
본 발명은 API(American Petroleum Institute) 비중 지수가 낮은 원유의 수소화 분해용 촉매와 상기 촉매를 첨가함으로써, 종래보다 저온, 저압의 조건에서 수소화 분해할 수 있어 친환경적이고, 에너지 및 공정비를 절감할 수 있는 수소화 분해 방법에 관한 것이다.According to the present invention, by adding a catalyst for hydrocracking of crude oil having a low specific gravity index (API) and the catalyst, it is possible to hydrocrack under conditions of low temperature and low pressure than before, which is environmentally friendly, and can reduce energy and process costs. The present invention relates to a hydrocracking method.
세계적으로 근대화와 산업화의 영향에 따라 이에 사용되는 에너지의 문제는 가장 중요한 문제로 대두되어 왔다. 특히, 근래의 유가 상승은 기존의 석유자원이 아닌 좀 더 풍부하고 값싼 에너지원의 중요성을 부각시키고 있다.With the influence of modernization and industrialization around the world, the energy problem used has emerged as the most important problem. In particular, the recent rise in oil prices has highlighted the importance of abundant and cheaper energy sources rather than existing oil resources.
오일 샌드는 통상적으로 모래(sand)에 약 10 내지 20 중량%의 비투맨(bitumen)을 함유하고 있는 물질로, 통상적으로 모래를 제거하고 비투맨 성분만을 추출하여, 업그래이딩(upgrading)하면 유용한 자원인 합성석유(synthetic crude oil: SCO)를 얻을 수 있다. 이러한 오일샌드는 매우 풍부하게 매장되어 있어 이와 관련된 기술 및 광구 확보를 통해 저렴한 가격의 원료 공급과 안정적인 원유 공급을 가능하게 할 수 있게 한다. 오일 샌드와 관련된 기술은 앞에서 기술한 바와 같이 캐나다(Canada)가 가장 앞선 기술을 보유하고 있고, 캐나다 알버타(Canada Alberta) 주에 주로 그 시설이 집중되어 있다. 이러한 기업들이 보유하고 있는 기술로는 오일샌드 채굴 기술(extraction) 및 오일샌드 업그래이딩 기술 등이 있다.Oil sand is a material that typically contains about 10 to 20% by weight of bitumen in the sand, which is typically useful when the sand is removed and only the bitumen component is extracted and upgraded. Synthetic crude oil (SCO) is a resource. These oil sands are so richly buried that it is possible to secure low-cost raw materials and stable crude oil supply through the related technology and mines. The technology related to oil sands is Canada's most advanced technology, as described above, and its facilities are mainly concentrated in Canada Alberta. These companies include oil sand extraction and oil sand upgrading technology.
지상 혹은 지하에 존재하는 오일샌드의 추출법을 통하여 얻어지는 비투맨은 대표적인 초중질유 또는 중질유의 일종으로서 그 밀도가 1000 kg/m3 이상으로 고밀도이고, API(American Petroleum Institute) 비중 지수가 15 이하이며, S, V, Ni 등의 불순물이 다량 함유되어 있는 물질이다. 이러한 비투맨은 기본적으로 업그래이딩(upgrading)이 필요한데, 이러한 업그래이딩의 대표적인 기술로서 코킹(coking) 공정과 수소화 분해(hydrocracking) 공정이 있다. 특히, 상기 수소화 분해 공정은 500 ~ 1000 ℃의 고온 및 고압의 수소 분위기에서 비투맨을 분해(cracking)시키고, 동시에 수소의 첨가(hydrogenation) 반응을 일으킨다.Bitumen, which is obtained through the extraction method of oil sands on the ground or underground, is a representative type of super heavy oil or heavy oil, its density is 1000 kg / m 3 or more, high density, API (American Petroleum Institute) specific gravity index is 15 or less It is a substance containing a large amount of impurities such as S, V, and Ni. Such a non-man is basically required to upgrade (upgrading), the typical technology of such a coking (coking) process and hydrocracking (hydrocracking) process. In particular, the hydrocracking process cracks Vitman in a high-temperature and high-pressure hydrogen atmosphere of 500-1000 ° C., and simultaneously causes hydrogenation reaction.
이러한 수소화 분해 반응에 사용되는 촉매는 Ni, Mo, Fe, Co, V, Cu, Ru, Pt,및 Zn 등의 금속 산화물, 황화물 혹은 포스페이트 (phosphate) 등의 금속염 형태재료가 사용된다. 또한, 담체로서 표면적이 높은 실리카 및 알루미나 등의 담체가 널리 사용되는 바, 상기 담체상에 상기 촉매를 분산시켜 이용된다. 그러나 이러한 촉매를 사용하는 경우에도 반응조건이 고온, 고압 및 수소 분위기로 매우 가혹하여 반응기의 설계 및 유지, 안전성 등에서 문제점을 갖게 된다. As the catalyst used for the hydrocracking reaction, metal salt form materials such as metal oxides such as Ni, Mo, Fe, Co, V, Cu, Ru, Pt, and Zn, sulfides or phosphates are used. In addition, carriers such as silica and alumina having a high surface area are widely used as the carrier, and are used by dispersing the catalyst on the carrier. However, even in the case of using such a catalyst, the reaction conditions are very severe in high temperature, high pressure, and hydrogen atmosphere, which causes problems in the design, maintenance, and safety of the reactor.
또한, 비투맨 물질과 같이 매우 복잡한 분자구조를 갖고, 고분자량, 고점도 및 낮은 반응성을 갖는 중질유 및 초중질유의 원유의 경우에는 촉매의 반응성을 높이는 것이 매우 중요한 기술이다.In addition, in the case of crude oil of heavy oil and super heavy oil having a very complicated molecular structure and high molecular weight, high viscosity and low reactivity as a non-man material, it is very important technology to increase the reactivity of the catalyst.
일반적인 탄화수소유의 수소화 분해 반응을 위하여, 다공성 촉매를 적용하는 기술들은 대한민국 공개특허 특2001-31671호, 특1990-1413호, 제2004-68161호, 제2007-73758호, 및 제2005-84122호 등에서 공지되어 있다. 그러나 상기 대부분 촉매의 기공 직경이 1.5 ~ 30 nm로 비교적 작은 편이고, 표면적은 200 ~ 1000 m2/g이며, 기공의 균일도는 중요한 요소가 아니었다. 즉, 작은 크기 기공 및 고표면적을 갖는 다공성 촉매를 적용하는 것으로서, 상기 공지된 촉매의 경우에는 비투맨과 같이 API 비중 지수가 낮은 초중질유의 수소화 분해에는 적용이 어려운 실정이고, 적용하는 경우에도 가혹한 수소화 분해 공정이 요구되는 실정이다. For the hydrocracking reaction of general hydrocarbon oils, techniques for applying a porous catalyst are disclosed in Korean Patent Laid-Open Nos. 2001-31671, 1990-1313, 2004-68161, 2007-73758, 2005-84122, and the like. Known. However, most of the catalysts have a relatively small pore diameter of 1.5 to 30 nm, a surface area of 200 to 1000 m 2 / g, and uniformity of pores was not an important factor. That is, as a porous catalyst having a small pore size and a high surface area, the known catalyst is difficult to apply to the hydrocracking of super heavy oil having a low API specific gravity index, such as B2M. There is a need for a hydrocracking process.
본 발명은 API 비중 지수가 낮은 원유의 수소화 분해용 촉매를 제공하는데 그 목적이 있다.It is an object of the present invention to provide a catalyst for hydrocracking crude oil having a low API specific gravity index.
또한, 본 발명은 친환경적이고, 에너지 및 공정비를 절감할 수 있는 수소화 분해 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.In addition, an object of the present invention is to provide a hydrocracking method that is environmentally friendly and can reduce energy and process costs.
본 발명은 폼(foam)형태의 다공성 담지체에 활성금속이 담지된 촉매로, 상기 촉매는 총 기공 부피가 0.5 ~ 2.5 cc/g이고, 기공 표면적이 100 ~ 300 m2/g이고, 기공벽의 두께가 5 ~ 100 nm이고, 기공 직경이 30 ~ 500 nm이며, 기공 직경/두께 ≥ 2인 것을 특징으로 하는 API 비중 지수가 1 ~ 30 도 범위인 원유의 수소화 분해용 촉매를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.The present invention is a catalyst in which an active metal is supported on a porous support in the form of a foam. The catalyst has a total pore volume of 0.5 to 2.5 cc / g, a pore surface area of 100 to 300 m 2 / g, and a pore wall. By providing a catalyst for the hydrocracking of crude oil having an API specific gravity index in the range of 1 to 30 degrees, characterized in that the thickness of 5 to 100 nm, the pore diameter is 30 to 500 nm, the pore diameter / thickness ≥ 2. Solve the problem.
또한, 본 발명은 상기 촉매 존재하에서 API 비중 지수가 1 ~ 30 도 범위인 원유와 수소를 100 ~ 500 ℃의 온도 및 5 ~ 200 atm의 압력 조건에서 수소화 분해를 수행하는 것을 특징으로 하는 수소화 분해 방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.In addition, the present invention is a hydrocracking method characterized in that the hydrolysis of crude oil and hydrogen having an API specific gravity index in the range of 1 to 30 degrees in the presence of the catalyst at a temperature of 100 to 500 ℃ and a pressure of 5 to 200 atm. By providing the above, the above problems are solved.
본 발명은 API 비중 지수가 낮은 원유의 수소화 분해용 촉매를 제공함으로써, 저온 및 저압의 조건에서도 수소화 분해가 가능한 효과가 있다. The present invention provides a catalyst for the hydrocracking of crude oil having a low API specific gravity index, so that hydrocracking is possible under low temperature and low pressure conditions.
또한, 본 발명은 종래보다 저온, 저압의 조건에서 원유를 수소화 분해할 수 있어 친환경적이고, 에너지 및 공정비를 절감할 수 있는 효과가 있다.In addition, the present invention is capable of hydrocracking the crude oil under conditions of low temperature, low pressure than before, it is environmentally friendly, there is an effect that can reduce the energy and process costs.
본 발명은 API(American Petroleum Institute) 비중 지수가 낮은 원유의 수소화 분해용 촉매를 제공하기 위하여, 특정 기공 부피, 기공 표면적, 기공벽의 두께, 기공 직경, 및 기공 직경/두께를 갖는 폼(foam)형태의 다공성 담지체에 활성금속이 담지된 촉매를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 원유의 수소화 분해용 촉매를 제공함으로써, 저온, 저압의 조건에서 효과적으로 수소화 분해할 수 있어, 친환경적이고, 에너지 및 공정비를 절감할 수 있는 중탄화수소유의 수소화 분해 방법에 관한 것이다.The present invention provides a foam having a specific pore volume, pore surface area, pore wall thickness, pore diameter, and pore diameter / thickness in order to provide a catalyst for hydrocracking crude oil having a low specific gravity index (API). Provided is a catalyst in which an active metal is supported on a porous support in a form. In addition, the present invention relates to a hydrocracking method of heavy hydrocarbon oil that can be effectively hydrocracked under low temperature and low pressure conditions by providing the catalyst for hydrocracking of crude oil, which is environmentally friendly and can reduce energy and process cost. .
본 발명에서 수소화 분해하고자 하는 상기 원유는 API 비중 지수가 1 ~ 30 도 범위인 바, 이러한 낮은 API 비중 지수를 갖는 원유는 고밀도, 고점도, 및 낮은 반응성을 갖는 특징이 있다. 따라서, 상기 원유를 수소화 분해하기 위하여, 종래에는 고온 및 고압의 조건이 필수적이었다. 그러나 근래에는 유가 상승로 인하여 풍부하고 값싼 에너지원의 필요성이 제기됨에 따라, 보다 친환경적이고, 에너지 및 공정비가 절감된 낮은 API 비중 지수를 갖는 원유의 수소화 분해 방법에 대한 필요성이 대두되고 있는 실정이다.In the present invention, the crude oil to be hydrocracked has an API specific gravity index of 1 to 30 degrees, and thus, crude oil having a low API specific gravity index has high density, high viscosity, and low reactivity. Therefore, in order to hydrocrack the crude oil, conditions of high temperature and high pressure have been necessary in the past. However, in recent years, the need for abundant and inexpensive energy sources due to the rise in oil prices, the need for a method of hydrocracking crude oil having a low API specific gravity index which is more environmentally friendly, energy and process cost is emerging.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명에서 수소화 분해하고자 하는 상기 원유로는 비점이 100 ~ 700 ℃이고, 진공 잔유물(vacuum residue)을 20 ~ 70 중량% 범위로 함유한 것을 보다 바람직하게 적용할 수 있는 바, 상기 원유는 보다 구체적으로, 비투맨, 오일샌드, 타르샌드, 및 오일새일(shale) 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.The crude oil to be hydrocracked in the present invention has a boiling point of 100 ~ 700 ℃, it is more preferably applicable to those containing a vacuum residue (vacuum residue) in the range of 20 to 70% by weight, the crude oil is more specifically As such, any one selected from Bitumen, oil sand, tar sand, and oil sail may be used.
상기한 특징을 갖고, 본 발명에서 수소화 분해를 수행하고자 하는 원유는 통상적인 원유(crude oil)와 비교하여, 분자량이 높고 높은 극성(polarity)을 갖는 다. 특히, 비투맨의 경우에는 진공 잔유물(VR, vacuum residue) 20 ~ 70 중량%, 아스팔텐(asphaltene) 2 ~ 50 중량%, 황(sulfur) 성분 1 ~ 10 중량%, 질소 성분 0.05 ~ 5 중량%, 및 기타 불순물 0 ~ 15 중량%로 비교적 분자량이 높은 성분이 과량 존재한다. 이러한 성분은 분해(cracking) 및 수소화(hydrogenation) 반응이 수반되는 수소화 분해 반응을 매우 어렵게 만드는 바, 통상적인 촉매는 기공의 부피, 표면적 및 크기가 매우 작아, 수소화 분해 반응의 조건이 매우 가혹해질 수밖에 없는 단점이 있었다.In the present invention, the crude oil to be subjected to hydrocracking in the present invention has a high molecular weight and high polarity as compared to conventional crude oil. In particular, in the case of Bituman, 20 to 70% by weight of vacuum residue (VR), 2 to 50% by weight of asphaltene, 1 to 10% by weight of sulfur component, and 0.05 to 5% by weight of nitrogen component And relatively high molecular weight components of 0 to 15% by weight of other impurities. These components make hydrocracking reactions involving cracking and hydrogenation reactions very difficult. Conventional catalysts have very small pore volume, surface area and size, so that the conditions for hydrocracking reactions are very severe. There were no drawbacks.
따라서, 본 발명에 따른 수소화 분해용 촉매는 폼(foam)형태의 다공성 담지체에 활성금속이 담지된 촉매로, 상기 촉매는 총 기공 부피가 0.5 ~ 2.5 cc/g이고, 기공 표면적이 100 ~ 300 m2/g이고, 기공벽의 두께가 5 ~ 100 nm이고, 기공 직경이 30 ~ 500 nm이며, 기공 직경/두께 ≥ 2인 데에 가장 큰 기술적인 특징이 있다. 이 때, 상기 기공 부피가 0.5 cc/g 미만인 경우에는 기공의 원유와의 접촉이 나빠 분해 및 수소화가 어려워지는 문제점이 발생할 수 있고, 2.5 cc/g를 초과하는 경우에는 촉매의 부피가 너무 커지는 문제점이 발생할 수 있으며, 상기 기공 표면적이 100 m2/g 미만인 경우에는 비투맨과의 접촉표면적이 적다는 문제점이 발생할 수 있고, 300 m2/g를 초과하는 경우에는 과도한 크랙킹 발생의 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 기공벽의 두께가 5 nm 미만인 경우에는 기공의 열적 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 100 nm를 초과하는 경우에는 기공의 표면적이 지나치게 낮아지는 문제점이 발생할 수 있으며, 기공 직경이 30 nm 미만인 경우에는 비투맨 성분중 고분자량, 고비점의 성분의 촉매와의 접촉이 나빠지는 문제점이 발생할 수 있고, 500 nm를 초과하는 경우에는 유효한 접촉 표면적이 작아지는 문제점이 발생할 수 있으므로, 상기 조건에 맞는 촉매를 적용하는 것이 좋다. 이 때, 기공 직경/두께가 2 미만인 경우에는 다공성 구조가 충분히 발달하지 못하는 문제점이 발생할 수 있으므로 상기 비율을 유지시키는 것이 좋다.Accordingly, the catalyst for hydrocracking according to the present invention is a catalyst in which an active metal is supported on a porous support in the form of a foam, and the catalyst has a total pore volume of 0.5 to 2.5 cc / g and a pore surface area of 100 to 300. The most technical feature is m 2 / g, the pore wall thickness is 5 to 100 nm, the pore diameter is 30 to 500 nm, and the pore diameter / thickness ≧ 2. In this case, when the pore volume is less than 0.5 cc / g, the poor contact with the crude oil of the pores may be difficult to decompose and hydrogenation, and when the volume exceeds 2.5 cc / g, the volume of the catalyst is too large When the pore surface area is less than 100 m 2 / g, there may be a problem that the contact surface area with the non-to-man is small, and when exceeding 300 m 2 / g may cause a problem of excessive cracking occurs have. In addition, if the thickness of the pore wall is less than 5 nm may cause a problem that the thermal stability of the pores is lowered, if it exceeds 100 nm may cause a problem that the surface area of the pores is too low, the pore diameter is 30 If it is less than nm it may cause a problem that the contact of the high molecular weight, high boiling point of the component of the non-to-man component is bad, and if it exceeds 500 nm may cause a problem that the effective contact surface area becomes small, the above conditions It is advisable to apply a suitable catalyst. In this case, when the pore diameter / thickness is less than 2, a problem may occur in that the porous structure is not sufficiently developed.
또한, 본 발명에 따른 촉매의 형태는 거품(foam) 형태의 것을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.In addition, the catalyst according to the present invention may be more preferably in the form of a foam (foam).
특히, 본 발명에 따른 촉매는 기공 크기가 균일하고, 서로 잘 연결되어 있는 경우에 보다 바람직하게 수소화 분해를 수행할 수 있는 바, 상기 촉매는 30 ~ 500 nm 범위의 기공 직경을 갖는 기공들의 평균 기공 직경이 50 ~ 200 nm 이고, 상기 평균 기공 직경의 ± 40 % 이내의 기공크기를 갖는 기공들의 부피가 총 기공 부피의 50 ~ 80 부피%인 촉매를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. In particular, the catalyst according to the present invention can perform hydrocracking more preferably when the pore size is uniform and well connected to each other, and the catalyst has an average pore of pores having a pore diameter in the range of 30 to 500 nm. A catalyst having a diameter of 50 to 200 nm and a volume of pores having a pore size within ± 40% of the average pore diameter may be more preferably 50 to 80% by volume of the total pore volume.
한편, 본 발명은 상기한 조건을 갖고, 다공성 담지체에 활성금속이 담지된 촉매에 관한 것인 바, 상기 다공성 담지체는 당분야에서 적용되는 일반적인 담지체로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 알루미나, 실리카 또는 이들의 복합 산화물을 사용할 수 있다. 특히, 상기 알루미나 및 실리카의 복합 산화물인 경우에는 수소화 분해 반응을 수행할 때, 반응물에 산점(acidic site)을 제공하여 크랙킹 반응을 촉진시킬 수 있는 성질을 고려하여, 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 0.01 ~ 100 범위의 것을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 다공성 담지체의 보다 바람직한 예로는 MCM-41, MCM-48, SBA-15 및 MCF(meso celluar foam) 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. On the other hand, the present invention has the above conditions, and relates to a catalyst in which the active metal is supported on the porous support, the porous support is not particularly limited to a general support applied in the art, for example, alumina , Silica or composite oxides thereof can be used. Particularly, in the case of the complex oxide of alumina and silica, when the hydrocracking reaction is performed, the molar ratio of silica to alumina is 0.01 in consideration of the property of providing an acidic site to the reactants to promote the cracking reaction. The thing of the range of -100 can be used more preferably. In addition, a more preferable example of the porous carrier may be selected from MCM-41, MCM-48, SBA-15 and MCF (meso celluar foam).
또한, 상기 활성금속은 수소화 반응을 수행할 때, 수소 기체와 결합하여 비투맨을 수소화(hydrogenation) 시키는 바, Ni, Mo, Fe, Co, Ti, Mn, Ru, Pd, 및 Pt 중에서 선택된 단일 금속 또는 2종 이상의 금속 화합물 중에서 선택된 활성금속을 담지체에 담지시킬 수 있다. In addition, the active metal is combined with hydrogen gas to hydrogenate the bitumen when performing a hydrogenation reaction, a single metal selected from Ni, Mo, Fe, Co, Ti, Mn, Ru, Pd, and Pt Alternatively, an active metal selected from two or more metal compounds can be supported on the carrier.
이러한 활성금속을 담지체에 담지시키는 방법은 당분야에서 통상적으로 사용되는 제법으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.The method of supporting such an active metal on the carrier is not particularly limited to a manufacturing method commonly used in the art, but may be prepared by, for example, the following method.
먼저, 담지체로써, 총 기공 부피가 0.5 ~ 2.5 cc/g이고, 기공 표면적이 100 ~ 300 m2/g이고, 기공벽의 두께가 5 ~ 100 nm이고, 기공 직경이 30 ~ 500 nm이고, 기공 직경/두께 ≥ 2이며, 기공이 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 알루미나 및 실리카 중에서 선택된 단일 또는 복합 산화물을 준비한다.Firstly, as a carrier, the total pore volume is 0.5 to 2.5 cc / g, the pore surface area is 100 to 300 m 2 / g, the pore wall thickness is 5 to 100 nm, the pore diameter is 30 to 500 nm, A single or composite oxide selected from alumina and silica with pore diameter / thickness ≧ 2 and pores arranged regularly or irregularly is prepared.
이러한 상기 담지체 50 ~ 90.5 중량%와, Ni, Mo, Fe, Co, Ti, Mn, Ru, Pd, 및 Pt 중에서 선택된 단일 금속 또는 2종 이상의 금속 화합물 중에서 선택된 활성금속을 포함하는 전구체 수용액 0.5 ~ 50 질량% 혼합한 후, 대기, 질소, 또는 산소 분위기 하에서 300 ~ 1000 ℃ 조건으로 열처리하면 활성금속이 담지된 촉매를 얻을 수 있다. 50 ~ 90.5% by weight of the support and a precursor aqueous solution containing 0.5 to 9% by weight of the active metal selected from a single metal or two or more metal compounds selected from Ni, Mo, Fe, Co, Ti, Mn, Ru, Pd, and Pt After mixing 50% by mass, heat treatment is performed at 300 to 1000 ° C. under atmospheric, nitrogen, or oxygen atmosphere to obtain a catalyst on which an active metal is supported.
본 발명에 따른 수소화 분해용 촉매는 상기 활성금속이 전체 촉매에 대하여, 0.5 ~ 50 중량%의 범위로 함유되어 수소화 분해 방법에 보다 바람직하게 적용될 수 있다. 이 때, 상기 활성금속 성분이 너무 적게 함유되는 경우에는 수소화 반응이 약해지는 문제점이 발생할 수 있고, 전체 촉매에 대하여, 50 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 촉매의 기공이 막히거나 수소화 분해 반응이 약해지는 문제점이 발생할 수 있는 바, 활성금속 성분은 상기 범위로 함유되는 것이 좋다.The catalyst for hydrocracking according to the present invention may be more preferably applied to the hydrocracking method because the active metal is contained in the range of 0.5 to 50% by weight based on the total catalyst. In this case, when the active metal component is contained too little, the hydrogenation reaction may be weakened. When the amount is contained in an amount of more than 50% by weight, the pores of the catalyst may be blocked or the hydrocracking reaction may occur. Barrier problem may occur, the active metal component is preferably contained in the above range.
본 발명은 상기 본 발명에 따른 촉매의 존재하에서 API 비중 지수가 1 ~ 30 도 범위인 원유와 수소를 접촉시키는 수소화 분해 방법을 제공하는 바, 상기 수소화 분해 방법의 조건은 100 ~ 500 ℃의 온도 및 5 ~ 200 atm의 압력 조건에서도 상기 원유의 수소화 분해가 수행되는 데에 기술적인 특징이 있다. The present invention provides a hydrocracking method for contacting crude oil with hydrogen having an API specific gravity index in the range of 1 to 30 degrees in the presence of the catalyst according to the present invention. There is a technical feature in that hydrocracking of the crude oil is carried out even under pressure conditions of 5 to 200 atm.
또한, 상기 촉매는 상기 원유 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 100 질량부의 범위로 첨가하여 보다 바람직하게 수소화 분해할 수 있다. 이 때, 상기 촉매가 0.1 중량부 미만인 경우에는 중탄화수소유의 수소화 반응이 적어지는 문제점이 발생할 수 있고, 100 질량부를 초과하는 경우에는 수소화 분해 반응이 덜 일어나는 문제점이 발생할 수 있으므로, 상기 범위의 함량범위로 첨가되는 것이 좋다. The catalyst may be added in a range of 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the crude oil, and more preferably hydrocracked. In this case, when the catalyst is less than 0.1 parts by weight, a problem may occur that the hydrogenation reaction of the hydrocarbon is less, and when it exceeds 100 parts by mass, a problem that less hydrocracking reaction may occur, the content range of the above range It is good to add.
본 발명에 따른 수소화 분해 방법으로 API 비중 지수가 낮은 원유를 수소화 분해한 결과, 탄소에 대한 수소의 몰비가 10 % 이상 증가한 것을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명은 특정의 기공 부피, 기공 표면적, 기공벽의 두께, 기공 직경, 및 기공 직경/두께를 갖는 폼(foam)형태의 다공성 담지체에 활성금속이 담지된 촉매를 제공함으로써, 저온 및 저압의 조건에서 수소화 분해가 가능한 효과가 있다. As a result of hydrocracking crude oil having a low API specific gravity index by the hydrocracking method according to the present invention, it was confirmed that the molar ratio of hydrogen to carbon increased by 10% or more. That is, the present invention provides a catalyst in which an active metal is supported on a porous support in the form of a foam having a specific pore volume, pore surface area, pore wall thickness, pore diameter, and pore diameter / thickness. There is an effect capable of hydrocracking under low pressure conditions.
또한, 본 발명은 종래보다 저온, 저압의 조건에서 API 비중 지수가 낮은 원유를 수소화 분해할 수 있어 친환경적이고, 에너지 및 공정비를 절감할 수 있는 효과가 있다.In addition, the present invention is capable of hydrocracking crude oil having a low API specific gravity index under conditions of low temperature and low pressure, and is environmentally friendly, and has an effect of reducing energy and process costs.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예 1Example 1
수소화 분해용 촉매 제조를 위해 규칙적인 다공성 구조를 갖는 MCF(meso celluar foam) 실리카 담지체를 문헌에 따라 제조하여 준비하였다.[J. AM. CHEM. SOC. 2003, 125, 618-619] In order to prepare a catalyst for hydrocracking, a meso celluar foam (MCF) silica carrier having a regular porous structure was prepared and prepared according to the literature. AM. CHEM. SOC. 2003, 125, 618-619]
이렇게 제조된 MCF 실리카 담지체 50 중량%와 Mo 금속 염인 MoCl3를 사용하여 50 중량%를 혼합한 후, 120 ℃의 온도에서 건조시킨 후, 약 500 ℃의 온도 및 대기 조건에서 4 시간 동안 소성하였다. 50 wt% of the MCF silica carrier prepared as described above and 50 wt% of Mo metal salt, MoCl 3 , were mixed, dried at 120 ° C., and calcined at about 500 ° C. for 4 hours. .
도 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 상기 촉매는 총 기공의 부피가 1.99 g/cc 이고, 표면적이 256 m2/g이고, 직경이 45 nm이며, 거품(foam) 형태이었다. 30 ~ 500 nm 범위의 기공 직경을 갖는 기공들의 평균 기공 직경이 45 nm이고, 상기 평균 기공 직경의 ± 30 % 이내의 기공크기를 갖는 기공들의 부피가 총 기공 부피의 80 부피%인 것을 BJH 흡착곡선 분석을 통하여 확인할 수 있었다. 또한, 상기와 같이 제조된 수소화 분해용 촉매는 일정한 크기의 기공이 규칙적으로 연결된 기공구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 상기 분석 결과는 도 1, 2, 3 및 하기 표 1에 나타내었다.As shown in FIGS. 1 and 2, the catalyst had a total pore volume of 1.99 g / cc, a surface area of 256 m 2 / g, a diameter of 45 nm, and a foam form. The BJH adsorption curve indicates that the average pore diameter of the pores having a pore diameter in the range of 30 to 500 nm is 45 nm, and the volume of pores having a pore size within ± 30% of the average pore diameter is 80 vol% of the total pore volume. It could be confirmed through analysis. In addition, the hydrocracking catalyst prepared as described above was confirmed to have a pore structure in which pores of a constant size are regularly connected. The analysis results are shown in FIGS. 1, 2, 3 and Table 1 below.
도 3에서는 상기 제조된 수소화 분해용 촉매의 질소 흡탈착(sorption profile)에 따른 히스테리시스 곡선을 나타낸 것으로, 흡-탈착량이 변하는 압력 지점에서 히스테리시스가 매우 적은 결과를 나타내었는 바, 기공의 연결도가 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.Figure 3 shows the hysteresis curve according to the nitrogen adsorption (sorption profile) of the prepared hydrocracking catalyst, showing a very low hysteresis result at the pressure point of the adsorption-desorption amount, the connection of pores is very It was confirmed that it was excellent.
상기 제조된 촉매 100 중량부에 대하여, 비투맨 400 중량부를 200 ℃의 온도 및 수소 10 atm 압력 조건에서 수소화 분해 반응시켰다. Based on 100 parts by weight of the catalyst prepared above, 400 parts by weight of Vitman was subjected to hydrocracking at a temperature of 200 ° C. and hydrogen at 10 atm pressure.
이 때, 상기 비투맨의 성분은 탄소, 수소, 질소, 황 성분이 각각 82.84, 10.4, 1.63, 4.78 중량%로 이루어져 있고, 아스팔텐 성분은 15 중량%, 진공잔유물은 45 중량%를 함유하며, 캐나다 아싸바스카(Athabasca) 지역에서 채취한 비투맨이다. 이러한 비투맨의 API 비중 지수는 9 인 것을 사용하였다.At this time, the components of the bitumen carbon, hydrogen, nitrogen, sulfur components of 82.84, 10.4, 1.63, 4.78% by weight, respectively, asphaltene component 15% by weight, vacuum residue 45% by weight, A bitumen taken from Athabasca, Canada. The specific gravity of the API specific gravity of this Beatman was 9.
이러한 반응을 거친 결과물은 원소 분석, 열적 거동 분석을 수행하여 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다. The result of the reaction is shown in Table 2 and FIG. 2 by performing an elemental analysis, thermal behavior analysis.
실시예 2 ~ 4Examples 2-4
수소화 분해용 촉매 제조를 위하여 하기 표 1에 나타낸 담지체를 S2 실리카라 명명하였는데 이는 균일한 400 nm 입자크기를 갖는 폴리스티렌 입자를 템플레이트로 사용하여 이를 수용액에 분산시키고 여기에 실리카 원료로서 TEOS를 첨가하여 실리카 층의 두께가 약 20 nm 로 기공의 부피, 표면적 및 직경이 하기 표 1에서와 같은 재료를 준비하였다. 이 때, S3 담지체는 100 nm의 기공 직경을 갖고, 상기 S2 실리카와 동일한 방법으로 제조하였고, S4 담지체는 30 nm의 기공 직경을 갖고, S2 실리카와 동일한 방법으로 제조하였다.In order to prepare a catalyst for hydrocracking, the carrier shown in Table 1 was named S2 silica, which was dispersed in an aqueous solution using polystyrene particles having a uniform 400 nm particle size as a template, and TEOS was added thereto as a silica raw material. The thickness of the silica layer was about 20 nm to prepare a material having the pore volume, surface area and diameter as shown in Table 1 below. At this time, the S3 carrier had a pore diameter of 100 nm, was prepared in the same manner as the S2 silica, the S4 carrier had a pore diameter of 30 nm, was prepared in the same manner as S2 silica.
이렇게 제조된 담지체 50 중량%와 Mo 금속 염인 MoCl3 50 중량%를 혼합한 후, 120 ℃의 온도에서 건조시킨 후, 약 500 ℃의 온도 및 대기 조건에서 4 시간 동안 소성하였다. Thus prepared 50% by weight of the carrier and Mo metal salt 50% by weight of MoCl 3 was mixed, dried at a temperature of 120 ℃, and then fired for 4 hours at a temperature of about 500 ℃ and atmospheric conditions.
상기 촉매는 총 기공의 부피, 표면적, 벽두께 및 직경이 하기 표 1에 나타낸 바와 같았고, 거품(foam) 형태이며, 일정한 크기의 기공이 규칙적으로 연결된 기공구조를 갖는다. The catalyst has a total pore volume, surface area, wall thickness and diameter as shown in Table 1 below, is in the form of a bubble, and has a pore structure in which pores of a constant size are regularly connected.
이하, 중탄화수소유의 수소화 분해 반응은 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 이러한 반응을 거친 결과물은 원소 분석을 수행하여 하기 표 2에 나타내 었다. Hereinafter, hydrocracking reaction of heavy hydrocarbon oil proceeded in the same manner as in Example 1. The result of the reaction is shown in Table 2 by performing an elemental analysis.
실시예Example 5: 활성금속 성분의 변화 5: change in active metal composition
활성금속으로써, Mo 금속염을 대신하여, NiSO4 금속염을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 이러한 반응을 거친 결과물은 원소 분석을 수행하여 하기 표 2에 나타내었다. As the active metal, it proceeded in the same manner as in Example 1 except for using the NiSO 4 metal salt instead of the Mo metal salt. The result of the reaction is shown in Table 2 by performing an elemental analysis.
실시예 6: 수소화 분해 반응에서 촉매 첨가량의 변화Example 6: Change of Catalyst Addition in Hydrocracking Reaction
MCF 실리카 담지체 90 중량%와 Mo 금속 염인 MoCl3 10 중량%를 혼합 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 이러한 반응을 거친 결과물은 원소 분석을 수행하여 하기 표 2에 나타내었다. The same procedure as in Example 1 was carried out except that 90 wt% of the MCF silica carrier and 10 wt% of the Mo metal salt of Mo metal 3 were mixed. The result of the reaction is shown in Table 2 by performing an elemental analysis.
실시예 7: 수소화 분해 반응에서 표면의 알루미나 도입의 영향Example 7 Effect of Surface Alumina Introduction in Hydrocracking Reaction
MCF 실리카 담지체 위에 AlCl3를 약 10 중량% 첨가하고 이를 대기하, 500 ℃에서 산화하여 MCF 표면을 알루미나로 변환한 재료를 촉매 담체로 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 이러한 반응을 거친 결과물은 원소 분석을 수행하여 하기 표 2에 나타내었다.About 10% by weight of AlCl 3 was added to the MCF silica support, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the material, which was oxidized at 500 ° C. and converted to alumina, was used as a catalyst carrier. The result of the reaction is shown in Table 2 by performing an elemental analysis.
비교예 1Comparative Example 1
비투맨을 반응기에 넣고, 200 ℃의 온도 및 수소 10 atm 압력 조건에서 수소화 분해 반응시켰다. 이 때, 수소화 분해용 촉매는 추가로 첨가하지 않았다. 이러한 반응을 거친 결과물은 원소 분석을 수행하여 하기 표 2에 나타내었다. The bitumen was placed in a reactor and subjected to hydrocracking at a temperature of 200 ° C. and hydrogen at 10 atm pressure. At this time, the catalyst for hydrocracking was not further added. The result of the reaction is shown in Table 2 by performing an elemental analysis.
비교예 2Comparative Example 2
담지체로써, 상기 표 1에 나타낸 기공 부피, 표면적, 및 직경을 갖는, 통상적으로 판매되는 다공성 실리카(Junsei사, 6H1377)를 준비하였다. 이 때, 상기 담지체 50 중량%와 Mo 금속 염인 MoCl3 50 중량%를 혼합한 후, 120 ℃의 온도에서 건조시킨 후, 약 500 ℃의 온도 및 대기 조건에서 4 시간 동안 소성하였다. As a carrier, a commercially available porous silica (Junsei, 6H1377) having a pore volume, surface area, and diameter shown in Table 1 above was prepared. At this time, 50% by weight of the carrier and 50% by weight of MoCl 3 , a Mo metal salt, were mixed, dried at a temperature of 120 ° C., and calcined at a temperature of about 500 ° C. and atmospheric conditions for 4 hours.
상기 촉매는 총 기공의 부피, 표면적, 벽두께 및 직경이 상기 표 1에 나타낸 바와 같았다.The catalyst had the total pore volume, surface area, wall thickness and diameter as shown in Table 1 above.
이하, 비투맨의 수소화 분해 반응은 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 이러한 반응을 거친 결과물은 원소 분석을 수행하여 표 2에 나타내었다. Hereinafter, the hydrocracking reaction of Beaterman was performed in the same manner as in Example 1. The result of the reaction is shown in Table 2 by performing an elemental analysis.
비교예 3Comparative Example 3
수소화 분해용 촉매 제조를 위해 규칙적인 다공성 구조를 갖는 SBA-15 실리카 담지체를 문헌에 따라 제조하여 준비하였다.[Dongyuan Zhao, et al.Science 279, 548 (1998)] SBA-15 silica carriers having a regular porous structure were prepared and prepared according to the literature for the preparation of catalysts for hydrocracking. [Dongyuan Zhao, et al. Science 279 , 548 (1998)].
이렇게 제조된 SBA-15 실리카 담지체 50 중량%와 Mo 금속 염인 MoCl3 50 중량%를 혼합한 후, 120 ℃의 온도에서 건조시킨 후, 약 500 ℃의 온도 및 대기 조건에서 4 시간 동안 소성하였다. 50 wt% of the SBA-15 silica carrier thus prepared and 50 wt% of MoCl 3 , a Mo metal salt, were mixed, dried at a temperature of 120 ° C., and calcined at a temperature of about 500 ° C. and atmospheric conditions for 4 hours.
상기 촉매는 실린더 형태를 나타내었고, 총 기공의 부피, 표면적, 벽두께 및 직경이 상기 표 1에 나타낸 바와 같았다.The catalyst was in the form of a cylinder, the total pore volume, surface area, wall thickness and diameter as shown in Table 1 above.
이하, 비투맨의 수소화 분해 반응은 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 이러한 반응을 거친 결과물은 원소 분석을 수행하여 표 2에 나타내었다. Hereinafter, the hydrocracking reaction of Beaterman was performed in the same manner as in Example 1. The result of the reaction is shown in Table 2 by performing an elemental analysis.
시험예 1: 열적 거동 분석 Test Example 1: Thermal Behavior Analysis
상기 실시예 3에서 수소화 분해하기 전의 비투맨, 즉, 본 발명에 다른 촉매가 포함되지 않은 비투맨(A)과 실시예 3의 촉매가 혼합되어 있는 비투맨(B)을 준비하였다. 상기와 같이 준비된 시료는 TA instrument TGA Q500 장비를 질소 분위기 하에서 10 mg 정도 샘플을 상온에서 1000 ℃ 까지 열분해 분석(thermogravimetic analysis)을 수행하여, 도 4에 나타내었다.In Example 3, the Vitusman before hydrocracking, that is, the Vitusman (A) in which the other catalyst is not included in the present invention, and the Beatusman (B) in which the catalyst of Example 3 was mixed were prepared. The sample prepared as described above was subjected to a thermogravimetic analysis of the TA instrument TGA Q500 instrument under nitrogen atmosphere at about 10 mg to 1000 ° C., and is shown in FIG. 4.
도 4는 각 분해 온도 구간에 따른 비투맨의 열분해량을 나타낸 열분해 실험의 결과를 나타낸 것으로, 본 발명의 실시예 3에 따라서 제조된 촉매가 혼합된 비투맨(B)의 경우에는 촉매가 없는 비투맨(A)과 비교하여, 500 ℃ 이상의 분해온도를 갖는 성분의 양이 4 배 이상 감소하는 것을 확인할 수 있었다. Figure 4 shows the results of the pyrolysis experiment showing the amount of pyrolysis of the bitumen according to each decomposition temperature interval, in the case of the bitumen (B) mixed with the catalyst prepared according to Example 3 of the present invention, the ratio without the catalyst Compared with Twoman (A), it was confirmed that the amount of the component having a decomposition temperature of 500 ° C. or more was reduced by four times or more.
시험예 2: 원소 분석 Test Example 2: Elemental Analysis
원소분석은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 비투맨 시료 약 10 mg에 대하여, CHNSO Fisons EA-1108 Elemental Analyzer로 이용하여 분석을 수행하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다. Elemental analysis was performed by using the CHNSO Fisons EA-1108 Elemental Analyzer for about 10 mg of the Vitman sample according to the Examples and Comparative Examples of the present invention, the results are shown in Table 2 below.
이 때, 수소/탄소 몰비는 수소화의 정도 을 의미하는 것으로, 그 값이 클수록, 수소화 분해 반응이 효과적으로 수행되어 수소가 많이 첨가된 것을 의미하는 것이다.At this time, the hydrogen / carbon molar ratio means the degree of hydrogenation, the larger the value, means that the hydrocracking reaction is carried out effectively, so that more hydrogen is added.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 총 기공 부피가 0.5 ~ 2.5 cc/g이고, 기공 표면적이 100 ~ 300 m2/g이고, 기공벽의 두께가 5 ~ 100 nm이고, 기공 직경이 30 ~ 500 nm이며, 기공 직경/두께 ≥ 2인 경우에 수소화 분해반응이 효과적으로 수행되는 것을 확인할 수 있었다. As shown in Table 2, the total pore volume is 0.5 ~ 2.5 cc / g, the pore surface area is 100 ~ 300 m 2 / g, the pore wall thickness is 5 ~ 100 nm, the pore diameter is 30 ~ 500 nm It was confirmed that the hydrocracking reaction was effectively performed when the pore diameter / thickness ≧ 2.
또한, 활성금속의 변화에 따라서 Ni계의 경우에도 효과적인 수소화 분해반응이 일어나는 것을 확인할 수 있었고, 수소화 분해 반응에서 촉매 내, 활성 금속의 첨가량이 0.5 ~ 50 중량% 범위인 경우에도 효과적인 수소화 분해반응이 일어나는 것을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that an effective hydrocracking reaction occurred in the case of Ni based on the change of the active metal, and an effective hydrocracking reaction was performed even when the amount of the active metal added in the catalyst was 0.5 to 50% by weight in the hydrocracking reaction. I could confirm that it happened.
통상적인 촉매에서는 수소화 분해 반응에 따른 수소 첨가 반응이 거의 일어나지 않아 수소/탄소 몰비의 변화가 없었던[비교예 1 ~ 3] 반면, 본 발명에 따른 촉매를 사용한 수소화 분해 반응의 결과[실시예 1 ~ 7], 수소/탄소 몰비가 10 %이상 증가하여 수소화 분해 반응이 효과적으로 수행되었음을 확인할 수 있었다.In the conventional catalyst, the hydrogenation reaction hardly occurred due to the hydrocracking reaction, so that there was no change in the hydrogen / carbon molar ratio [Comparative Examples 1 to 3], whereas the result of the hydrocracking reaction using the catalyst according to the present invention [Examples 1 to 3] 7], the hydrogen / carbon molar ratio was increased by more than 10% was confirmed that the hydrocracking reaction was carried out effectively.
따라서, 저온, 저압의 수소화 분해 조건하에서도 가능한 촉매를 개발하게 됨으로써, 에너지 절감 및 친환경적이고 공정비 절감을 가능케 할 것으로 기대된다.Therefore, by developing a catalyst that is possible even under low-temperature, low-pressure hydrocracking conditions, it is expected to enable energy saving, environmentally friendly and process cost reduction.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라서 제조된 수소화 분해용 촉매의 기공 크기 분포 그래프를 나타낸 것이다. Figure 1 shows a pore size distribution graph of the catalyst for hydrocracking prepared according to Example 1 of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라서 제조된 수소화 분해용 촉매의 주사전자 현미경(SEM)의 이미지를 나타낸 것으로, (1)은 촉매의 거품(foam) 형태를 확인할 수 있는 이미지이고, (2)는 촉매 내부의 기공을 확인할 수 있는 이미지이다.Figure 2 shows an image of a scanning electron microscope (SEM) of the hydrocracking catalyst prepared according to Example 1 of the present invention, (1) is an image that can confirm the foam (foam) form of the catalyst, (2 ) Is an image that can identify pores inside the catalyst.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라서 제조된 수소화 분해용 촉매의 질소 흡탈착(sorption profile)에 따른 히스테리시스 곡선을 나타낸 것이다.3 shows a hysteresis curve according to nitrogen sorption profile of the hydrocracking catalyst prepared according to Example 1 of the present invention.
도 4는 각 분해 온도 구간에 따른 비투맨의 열분해량을 나타낸 열분해 실험의 결과를 나타낸 것으로, R1, R2, R3, R4, R5는 각각 100 ~ 177, 177 ~ 343, 343 ~ 545, 545 ~ 800, 800 ~ 1000 ℃의 온도 구역을 나타낸 것이다.4 shows the results of pyrolysis experiments showing the amount of pyrolysis of Bitumen according to each decomposition temperature section, R1, R2, R3, R4, R5 are 100 ~ 177, 177 ~ 343, 343 ~ 545, 545 ~ 800 , Temperature range of 800 ~ 1000 ℃.
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Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN102633581A (en) * | 2012-04-01 | 2012-08-15 | 华东师范大学 | Application of nano titanium oxide mesoporous composite loaded platinum catalyst to catalytic hydrogenation |
CN112742452B (en) * | 2019-10-31 | 2022-09-23 | 中国石油化工股份有限公司 | Hydrogenation catalyst, application thereof and hydrocracking method |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR930004154B1 (en) * | 1984-09-12 | 1993-05-21 | 닛뽕 고오깡 가부시기가이샤 | Process for the preparation of super needle coke |
KR20060130110A (en) * | 2003-12-19 | 2006-12-18 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR930004154B1 (en) * | 1984-09-12 | 1993-05-21 | 닛뽕 고오깡 가부시기가이샤 | Process for the preparation of super needle coke |
KR20060130110A (en) * | 2003-12-19 | 2006-12-18 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20240091642A (en) | 2022-12-14 | 2024-06-21 | 한국에너지공과대학교 | Catalyst for polyethylene decomposition and decomposing method using the same |
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