KR100927430B1 - Gas sensor chip using surface plasmon resonance and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면 플라즈몬 공명(Surface Plasmon Resonance:이하 'SPR'이라 함)을 이용한 가스 센서에 관한 것이다. The present invention relates to a gas sensor using Surface Plasmon Resonance (hereinafter referred to as 'SPR').

본 발명의 가스센서는 발광부로부터 입사된 광을 반사시켜 수광부에서 변화된 표면 플라즈몬 파(SPW, Surface Plasmon Wave)를 측정하여 가스를 감지할 수 있도록 제작된 가스 센서로서, 상기 발광부로부터 입사된 광을 수광부로 반사시키는 프리즘 구조의 광학 부재, 상기 입사된 광에 의해 표면 플라즈몬 공명을 일으키는 다층 메탈층, 상기 메탈층에 증착되어 표면 플라즈몬 파(SPW)를 변화시켜 가스를 감지하는 감지층, 상기 다층 메탈층과 감지층 중간에 표면 플라즈몬 파의 신호를 증폭시키기 위한 폴리머층을 구비한 것이다.The gas sensor of the present invention is a gas sensor manufactured to detect gas by reflecting light incident from the light emitting part and measuring surface plasmon waves (SPW) changed in the light receiving part. An optical member having a prism structure for reflecting the light to a light receiving unit, a multilayer metal layer causing surface plasmon resonance by the incident light, a sensing layer deposited on the metal layer to change a surface plasmon wave (SPW), and sensing a gas, the multilayer A polymer layer is provided between the metal layer and the sensing layer to amplify the surface plasmon wave signal.

본 발명에 따른 가스 센서는 메탈층이 다층화되어 SPR 커브가 매우 예리하게 나타나 측정의 감도를 증대시킴과 동시에, 폴리머층에 의해 표면 플라즈몬 파(SPW)를 증폭시킴으로써 감지층의 두께 제한을 완화하여 감지층이 가스와 충분히 반응할 수 있는 구조를 가능하게 한다.In the gas sensor according to the present invention, the metal layer is multi-layered so that the SPR curve is very sharp to increase the sensitivity of the measurement, and at the same time, by amplifying the surface plasmon wave (SPW) by the polymer layer, thereby reducing the thickness limitation of the sensing layer. This allows for a structure in which the layer can react sufficiently with the gas.

SPR, 표면 플라즈몬 공명, 가스 센서, 폴리머, 메탈층 , 감지층 SPR, Surface Plasmon Resonance, Gas Sensor, Polymer, Metal Layer, Sensing Layer

Description

표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스 센서 칩 및 그 제조방법{GAS SENSOR CHIP USING SURFACE PLASMON RESONANCE AND ITS MANUFACTURING METHOD}Gas sensor chip using surface plasmon resonance and manufacturing method thereof {GAS SENSOR CHIP USING SURFACE PLASMON RESONANCE AND ITS MANUFACTURING METHOD}

본 발명은 표면 플라즈몬 공명(Surface Plasmon Resonance:이하 'SPR'이라 함)을 이용한 가스 센서 칩에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 개선된 구조에 의해 감도를 증가시키고 안정도를 향상시킨 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스 센서 칩 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a gas sensor chip using Surface Plasmon Resonance (hereinafter referred to as 'SPR'), and more particularly, to a gas using surface plasmon resonance which has increased sensitivity and improved stability by an improved structure. It relates to a sensor chip and a method of manufacturing the same.

표면플라즈몬(surface plasmon)은 금속박막의 표면에서 발생하는 전자들의 집단적 진동(collective charge density oscillation) 현상이며, 이러한 진동에 의해 발생한 표면 플라즈몬 파(SPW)는 금속과 유전체의 경계면을 따라 진행하는 표면 전자기파이다. 표면플라즈몬 실험에는 금(gold), 은(silver), 동(copper), 알루미늄(aluminium) 등과 같이 자유전자들을 함유하고 음의 유전상수를 갖는 금속들이 주로 사용되고 있으며, 그 중에서 가장 예리한 SPR 공명 커브를 보이는 은(silver)과 우수한 표면 안정성을 나타내는 금(gold)이 일반적으로 이용되고 있다. Surface plasmon is a collective charge density oscillation of electrons occurring on the surface of a metal thin film, and surface plasmon waves (SPW) generated by these vibrations travel along the interface between metal and dielectric. to be. In the surface plasmon experiment, metals containing free electrons and negative dielectric constant such as gold, silver, copper, aluminum, etc. are mainly used, and among them, the sharpest SPR resonance curve is used. Visible silver and gold with good surface stability are commonly used.

외부에서 서로 다른 유전함수를 갖는 두 매질 경계면 즉, 금속과 유전체의 경계면에 전기장을 인가하면 두 매질 경계면에서 전기장 수직성분의 불연속성 때문에 표면전하가 유도되고, 이러한 표면전하들의 진동이 표면 플라즈몬 파로 나타난다. 표면 플라즈몬 파는 자유공간에서의 전자기파와는 달리 입사면에 평행하게 진동하는 파로서 p-polarization의 편광을 띠게 된다. 따라서 광학적인 방법으로 표면 플라즈몬을 들뜨게 하려면 TM 편광된 전자기파를 주사하여야 한다.When an electric field is applied to two medium interfaces having different dielectric functions from outside, that is, the interface between metal and dielectric, surface charges are induced due to the discontinuity of the vertical component in the two medium interfaces, and the vibrations of the surface charges appear as surface plasmon waves. Surface plasmon waves, unlike electromagnetic waves in free space, are waves that vibrate parallel to the plane of incidence and are polarized with p-polarization. Therefore, in order to excite the surface plasmon by the optical method it is necessary to scan the TM polarized electromagnetic waves.

TM 편광된 입사파가 금속박막의 경계면에서 전반사 되고 소산파(evanescent wave)는 경계면에서 금속박막 속으로 지수 함수적으로 감소하게 된다.특정 입사각과 특정 박막두께에서는 경계면에 평행한 방향의 입사파와 금속박막과 유전체의 경계면을 따라 진행하는 표면 플라즈몬 파의 위상이 일치하게 되어 공명이 일어나게 된다. 이때 입사파의 광에너지는 모두 금속박막에 흡수되어 반사파는 없어지게 되는데 이를 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance : SPR)이라고 한다. 그리고 입사한 광의 반사도가 최소가 되는 각도를 표면 플라즈몬 공명각 (surface plasmon resonance angle )이라고 한다. TM polarized incident waves are totally reflected at the boundary of the metal thin film and evanescent waves are exponentially reduced into the thin metal at the interface. Resonance occurs due to the coincidence of the phases of the surface plasmon waves traveling along the interface between the thin film and the dielectric. At this time, the light energy of the incident wave is absorbed by the metal thin film so that the reflected wave disappears. This is called surface plasmon resonance (SPR). The angle at which the reflectance of incident light is minimized is called surface plasmon resonance angle.

표면 플라즈몬 공명이 일어나는 공명각, 즉 반사광이 최소가 되는 각도는 금속 박막 표면에 접하고 있는 유전체의 구조나 환경이 변화되면 결과적으로 유효 굴절률(effective refractive index)이 변화하여 공명각이 달라지게 된다. 이와 같이 물질의 환경변화를 광학적인 방법으로 계측할 수 있는 SPR 원리를 이용하면, 금속 박막 표면층의 적절한 화학적 혹은 물리적 변화를 통해 다양한 물질들 사이의 선택적 결합이나 분리와 같은 변화를 공명각의 변화로 감지할 수 있어 SPR 센서는 고감 도 화학 센서로 활용할 수 있게 된다.The resonance angle at which surface plasmon resonance occurs, that is, the angle at which the reflected light is minimized, changes the effective refractive index as a result of changing the structure or environment of the dielectric in contact with the metal thin film surface, resulting in a different resonance angle. Using the SPR principle, which can measure the environmental change of a material in an optical manner, it is possible to convert changes such as selective coupling or separation between various materials into a change of resonance angle through appropriate chemical or physical changes in the surface of the metal thin film. The sensing makes the SPR sensor a highly sensitive chemical sensor.

SPR을 이용하여 다양한 화학 물질들 간의 상호작용을 감지하고 분석하기 위한 SPR 센서 시스템은 크게 SPR을 여기시키는 광학부와, 시료측정와 접하고 있는 반응챔버, 측정된 반사도를 PC와 연결시키는 신호처리부로 나뉠 수 있다. 광학부는 다시 SPR을 여기시키는 데 필요한 광원부, 편광 변환부, 광 검지부로 나뉘며, 반응챔버는 금속막이 증착된 유리기판(보통 SPR 센서칩이라 한다)을 중심으로 프리즘 및 시료 반응부 등으로 구성되어 있고, 신호처리부는 측정된 반사도를 실시간으로 측정할 수 있는 전자회로 및 구동 소프트웨어를 말한다.The SPR sensor system for detecting and analyzing the interaction between various chemicals using SPR can be divided into the optical unit that excites the SPR, the reaction chamber in contact with the sample measurement, and the signal processing unit that connects the measured reflectivity to the PC. have. The optical part is divided into a light source part, a polarization converting part, and a light detecting part necessary to excite the SPR.The reaction chamber is composed of a prism and a sample reaction part mainly on a glass substrate (usually called an SPR sensor chip) on which a metal film is deposited. The signal processor is an electronic circuit and driving software capable of measuring the measured reflectance in real time.

SPR 측정장치는 입사광의 입사각을 변화시키면서 측정하는 각도 변환형, 일정한 입사각에서 입사파의 파장을 변화시키면서 측정하는 파장 가변형과 같은 여러 가지 측정방식을 택할 수 있는데, 이는 그 사용 목적이나 감지대상에 따라 달라질 수 있다.The SPR measuring device can choose various measuring methods such as angle conversion type to measure while changing incident angle of incident light, and variable wavelength type to measure while changing wavelength of incident wave at a constant angle of incidence. Can vary.

도 1은 표면 플라즈몬 공명을 이용한 종래의 센서 칩 구조의 예로서, 종래의 센서 칩(10)은 유리기판(11)에 금(Au)을 증착하여 메탈층(12)을 형성하고 메탈층(12) 위에 유전체층(13)을 형성한 후 유리기판(11)을 프리즘(14)과 접합하는 구조로 이루어지고, 발광부(20)가 프리즘(14)에 광을 입사시켜 프리즘(14)에서 반사된 광을 수광부(30)에서 분석하여 유전체층(13)과 반응되는 가스(40)를 감지하였다.1 illustrates an example of a conventional sensor chip structure using surface plasmon resonance. In the conventional sensor chip 10, gold (Au) is deposited on a glass substrate 11 to form a metal layer 12 and a metal layer 12. After the dielectric layer 13 is formed on the glass substrate 11, the glass substrate 11 is bonded to the prism 14, and the light emitting part 20 is incident on the prism 14 to reflect the light from the prism 14. The light was analyzed by the light receiver 30 to detect the gas 40 reacting with the dielectric layer 13.

도 1을 참조하면, 메탈층(Au)(12)과 유전체층(13)의 굴절율(n,k) 값에 의해 결정된 표면 플라즈몬 파(SPW)로 광원의 빛이 흡수되면 SPR 현상이 발생되고, 유전 체층(13)과 기체나 액체 등의 특정성분이 반응(물리 혹은 화학적 변화)하면 메탈층(12)과 유전체층(13) 사이에 형성되는 SPW의 변화를 분석하여 특정 기체나 액체 성분을 정량적으로 측정한다.Referring to FIG. 1, when the light of the light source is absorbed by the surface plasmon wave SPW determined by the refractive index (n, k) values of the metal layer Au 12 and the dielectric layer 13, an SPR phenomenon occurs. When a specific component such as gas or liquid reacts with a body layer 13 (physical or chemical change), the SPW formed between the metal layer 12 and the dielectric layer 13 is analyzed to quantitatively measure the specific gas or liquid component. do.

종래의 표면 플라즈몬 공명 현상을 이용한 가스센서는 유리기판 위에 메탈층을 형성한 후 유전체층을 형성하여 가스를 감지하는 구조로서, 유전체층으로 Metal Oxide(WO3) 또는 Nafion등 폴리머를 사용할 경우 안정성이 낮아 감지가 불안정한 문제점이 있고, 신호의 크기도 작아 저농도 가스 시료의 감지가 어려운 문제점이 있다.The gas sensor using the surface plasmon resonance phenomenon is a structure that detects gas by forming a metal layer on a glass substrate and then forming a dielectric layer. When using a polymer such as metal oxide (WO 3 ) or Nafion as the dielectric layer, the gas sensor has low stability. There is a problem that is unstable, it is difficult to detect a low concentration gas sample of the small signal size.

본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위해 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 다층 메탈층과 표면 플라즈몬 파(SPW)의 신호를 증폭할 수 있는 폴리머층을 추가하여 감도를 증가시키고, 가스와 반응이 이루어지는 감지층을 열 진공처리하여 안정화시켜 장기간 반복적으로 사용할 수 있는 표면 플라즈몬 공명(SPR)을 이용한 가스 센서 칩 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention has been proposed to solve the above problems, and an object of the present invention is to increase the sensitivity by adding a multilayer metal layer and a polymer layer capable of amplifying a surface plasmon wave (SPW) signal and reacting with a gas. It is to provide a gas sensor chip using the surface plasmon resonance (SPR) that can be used repeatedly for a long period of time by stabilizing the sensing layer made of heat vacuum, and a method of manufacturing the same.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 가스센서는 발광부로부터 입 사된 광을 반사시켜 수광부에서 변화된 표면 플라즈몬 파(SPW, Surface Plasmon Wave)에 의한 반사광을 측정하여 가스를 감지할 수 있도록 제작된 가스 센서로서, 상기 발광부로부터 입사된 광을 수광부로 반사시키는 프리즘 구조의 광학 부재, 상기 입사된 광에 의해 표면 플라즈몬 공명을 일으키는 다층 메탈층, 상기 메탈층에 증착되어 표면 플라즈몬 공명에 따라 생성된 표면파의 굴절율을 변화시켜 가스를 감지하는 감지층, 상기 다층 메탈층과 감지층 중간에 표면 플라즈몬 파의 신호를 증폭시키기 위한 폴리머층을 구비한 것이다.In order to achieve the above object, the gas sensor of the present invention reflects the light incident from the light emitting part and is manufactured to detect the gas by measuring the reflected light by the surface plasmon wave (SPW, Surface Plasmon Wave) changed in the light receiving part. A gas sensor, comprising: an optical member having a prism structure for reflecting light incident from the light emitting portion to a light receiving portion, a multilayer metal layer causing surface plasmon resonance by the incident light, and deposited on the metal layer to be produced according to surface plasmon resonance A sensing layer for sensing a gas by changing the refractive index of the surface wave, and a polymer layer for amplifying a surface plasmon wave signal between the multilayer metal layer and the sensing layer.

상기 가스 센서는, 상기 폴리머층과 상기 광학 부재와의 결합력을 증가시키기 위한 전처리층을 추가하고, 상기 전처리층은 Ti 또는 Cr의 서브 메탈층과, Al2O3 혹은 TiO2 등과 같은 산화 메탈층으로 이루어지며 상기 서브 메탈층과 산화 메탈층의 두께는 각각 1nm 이하이다.The gas sensor may further include a pretreatment layer for increasing the bonding force between the polymer layer and the optical member, wherein the pretreatment layer includes a sub metal layer of Ti or Cr and Al 2 O 3. Or a metal oxide layer such as TiO 2 and the thickness of the submetal layer and the metal oxide layer is 1 nm or less, respectively.

상기 다층 메탈층은 30nm ~ 50nm 두께의 은(Ag)층과, 5nm ~ 10nm 두께의 금(Au)층으로 이루어진다. The multilayer metal layer is composed of a silver (Ag) layer having a thickness of 30 nm to 50 nm, and a gold (Au) layer having a thickness of 5 nm to 10 nm.

또한 상기 폴리머층은 두께가 100nm ~ 1000nm 이고, Nafion, PMMA, PAni(Polyaniline), PPy(Polypyrole) 중 어느 하나의 폴리머로 이루어지고, 상기 감지층은 두께가 100nm ~ 2000nm인 유전체 재료이다.In addition, the polymer layer is 100nm ~ 1000nm thickness, made of any one polymer of Nafion, PMMA, Polyaniline (PAni), PPy (Polypyrole), the sensing layer is a dielectric material of 100nm ~ 2000nm thickness.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 가스센서 제조방법은 유리기판을 준비하는 단계, 상기 유리기판 위에 서브 메탈층을 형성하는 단계, 상기 서브 메탈 층 위에 산화 메탈층을 형성하는 단계, 상기 산화 메탈층 위에 폴리머층을 형 성하는 단계, 상기 폴리머층 위에 다층 메탈층을 형성하는 단계; 상기 메탈 층위에 감지층을 형성하는 단계, 및 상기 유리기판을 프리즘에 접합하는 단계를 구비한 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the gas sensor manufacturing method of the present invention includes the steps of preparing a glass substrate, forming a sub metal layer on the glass substrate, forming a metal oxide layer on the sub metal layer, the oxidation Forming a polymer layer on the metal layer, forming a multilayer metal layer on the polymer layer; Forming a sensing layer on the metal layer, and bonding the glass substrate to a prism.

상기 다층 메탈층을 형성하는 단계는, 상기 폴리머층 위에 은 층을 형성하는 단계와, 상기 은 층 위에 금 층을 형성하는 단계로 구성되고, 상기 은 층을 형성하는 단계는 은(Ag)을 열 증발(thermal evaporation)방식으로 상기 폴리머층 위에 증착하여 30~50nm 두께로 형성하며, 상기 금 층을 형성하는 단계는 금(Au)을 열 증발(thermal evaporation)방식으로 상기 은층 위에 증착하여 5~10nm 두께로 형성한다.The forming of the multi-layered metal layer may include forming a silver layer on the polymer layer, and forming a gold layer on the silver layer, wherein forming the silver layer may open silver (Ag). Deposition on the polymer layer by evaporation (thermal evaporation) method to form a thickness of 30 ~ 50nm, forming the gold layer is deposited on the silver layer by thermal evaporation (thermal evaporation) method 5 ~ 10nm Form to thickness.

또한 상기 서브 메탈층을 형성하는 단계는, 열 증발(thermal evaporation) 방법으로 Ti 또는 Cr 을 1nm 이하로 상기 유리기판에 증착시키고, 상기 산화메탈층을 형성하는 단계는, 원자 증착 방법 (ALD:Atomic Layer Deposition)으로 Al2O3 또는 TiO2를 1nm 이하로 상기 서브 메탈층 위에 증착시킨다.The forming of the sub metal layer may include depositing Ti or Cr on the glass substrate by a thermal evaporation method at 1 nm or less, and forming the metal oxide layer by using an atomic deposition method (ALD: Atomic). Layer Deposition) Al 2 O 3 or TiO 2 is deposited on the sub-metal layer below 1nm.

상기 폴리머층을 형성하는 단계는 Nafion, PMMA, PAni(Polyaniline), PPy(Polypyrole) 중 어느 하나의 폴리머를 상기 산화 메탈층 위에 증착시켜 100nm ~ 1000nm 두께로 형성하고, 상기 감지층을 형성하는 단계는 400 ~ 10,000rpm의 스핀 코팅 공정으로 폴리머를 상기 메탈층 위에 증착한다.The forming of the polymer layer may be performed by depositing any one of Nafion, PMMA, Polyaniline (PAni), and Polypyrole (PPy) on the metal oxide layer to form a thickness of 100 nm to 1000 nm, and forming the sensing layer. The polymer is deposited on the metal layer by a spin coating process of 400 to 10,000 rpm.

본 발명에 따른 가스 센서는 메탈층이 다층화되어 SPR 커브가 매우 예리하게 나타나 가스감지의 민감도를 증대시키고, 폴리머층에 의해 SPW를 증폭시켜 감지층의 두께 제한을 완화하고, 또한 본 발명에서는 감지층을 진공에서 가열처리하여 안정성을 획기적으로 높임으로써 저농도의 가스 시료를 장기간 재현성 있는 측정을 가능하게 한다.In the gas sensor according to the present invention, the metal layer is multi-layered so that the SPR curve is very sharp to increase the sensitivity of the gas detection, and amplify the SPW by the polymer layer to reduce the thickness limitation of the sensing layer. Is heated in vacuo to significantly increase stability, allowing long-term reproducible measurements of low concentrations of gas samples.

본 발명과 본 발명의 실시에 의해 달성되는 기술적 과제는 다음에서 설명하는 본 발명의 바람직한 실시 예들에 의하여 보다 명확해질 것이다. 다음의 실시예들은 단지 본 발명을 설명하기 위하여 예시된 것에 불과하며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다. The technical problems achieved by the present invention and the practice of the present invention will be more clearly understood by the preferred embodiments of the present invention described below. The following examples are merely illustrated to illustrate the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

도 2는 본 발명에 따른 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스감지 센서 칩의 구조를 도시한 개략도이다.Figure 2 is a schematic diagram showing the structure of the gas detection sensor chip using the surface plasmon resonance according to the present invention.

본 발명에 따른 표면 플라즈몬 공명(SPR)을 이용한 가스 센서 칩(100)은 도 2에 도시된 바와 같이, 프리즘(160)에 부착된 유리기판(110)과, 신호를 증폭시키기 위한 폴리머층(130)과, 상기 폴리머층(130)과 상기 유리기판(110)과의 결합력을 증가시키기 위한 전처리층(120)과, 상기 폴리머층(130) 위에 형성되는 다층 메탈층(140)과, 상기 다층 메탈층 (140)위에 형성되는 감지층(150)으로 이루어져 발광부(20)에 의해 발생된 광을 센서 칩(100)으로 입사시킨 후 센서 칩(100)에서 반사되는 빛의 양을 수광부(30)로 측정하여 센서 칩(100)에 접촉한 가스(40)를 감지하 도록 되어 있다.As shown in FIG. 2, the gas sensor chip 100 using surface plasmon resonance (SPR) according to the present invention includes a glass substrate 110 attached to a prism 160 and a polymer layer 130 for amplifying a signal. ), A pretreatment layer 120 for increasing the bonding force between the polymer layer 130 and the glass substrate 110, a multilayer metal layer 140 formed on the polymer layer 130, and the multilayer metal. The light emitting unit 30 includes the sensing layer 150 formed on the layer 140 to inject the light generated by the light emitting unit 20 into the sensor chip 100, and then reflect the amount of light reflected from the sensor chip 100. It is to detect the gas 40 in contact with the sensor chip 100 by measuring with.

도 2를 참조하면, 프리즘(160)과 유리기판(110)은 동일한 특성의 BK7으로 이루어져 입사된 광을 반사시키는 광학 부재이다. BK7은 굴절률이 1.515509(λ=637nm)인 유리이고, 제조과정상 프리즘 위에 폴리머층이나 메탈층을 직접 형성하기 어려우므로 프리즘(160)과 동일 특성의 유리기판(110) 위에 폴리머층과 메탈층을 형성한 후 프리즘(160)과 접합한다. 본 발명의 실시 예에서 유리기판(110)의 두께는 대략 0.8mm 정도이다.Referring to FIG. 2, the prism 160 and the glass substrate 110 are made of BK7 having the same characteristics to reflect the incident light. BK7 is a glass having a refractive index of 1.515509 (λ = 637 nm), and a polymer layer and a metal layer are formed on the glass substrate 110 having the same characteristics as that of the prism 160 because it is difficult to directly form a polymer layer or a metal layer on the prism. Afterwards it is bonded to the prism 160. In an embodiment of the present invention, the thickness of the glass substrate 110 is about 0.8 mm.

전처리층(120)은, 폴리머층(130)을 유리기판(110) 위에 바로 코팅할 경우에 폴리머층(130)이 잘 벗겨지는 문제점을 해결하기 위해 부가된 층으로서, Ti나 Cr의 서브 메탈층(121)과 Al2O3 혹은 TiO2 의 산화 메탈층(122)으로 이루어지며 서브 메탈층(121)과 산화 메탈층(122)의 두께는 각각 1nm 이하가 바람직하다.The pretreatment layer 120 is a layer added to solve the problem that the polymer layer 130 peels off well when the polymer layer 130 is directly coated on the glass substrate 110. 121 and Al 2 O 3 Alternatively, the metal oxide layer 122 of TiO 2 is formed, and the thicknesses of the submetal layer 121 and the metal oxide layer 122 are preferably 1 nm or less, respectively.

BK7 유리기판(110)과 메탈층(140) 사이에 증착된 폴리머층(130)은 표면 플라즈몬 파(SPW)의 신호를 증폭시켜 감지층(150)의 두께 제한을 극복하여 간편한 제작을 가능하게 한다. 즉, 종래 감지층(150)의 최대 두께는 150nm정도로 제한되었으나 본 발명에 따라 폴리머층(130)이 부가된 구조에서는 감지층(150)을 최대 2000nm까지 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 다양한 형태의 감지층을 증착시킬 수 있다. 또한 폴리머층(130)에 의해 감지층의 신호감도가 증가되고, 온도변화에 민감한 SPW를 안정적으로 측정할 수 있다.The polymer layer 130 deposited between the BK7 glass substrate 110 and the metal layer 140 amplifies the signal of the surface plasmon wave (SPW) to overcome the thickness limitation of the sensing layer 150 to enable easy fabrication. . That is, although the maximum thickness of the conventional sensing layer 150 is limited to about 150 nm, in the structure in which the polymer layer 130 is added according to the present invention, the sensing layer 150 may be increased up to 2000 nm as well as various types of sensing layers. Can be deposited. In addition, the signal sensitivity of the sensing layer is increased by the polymer layer 130, and the SPW sensitive to temperature change can be stably measured.

이러한 폴리머층(130)에 사용될 수 있는 폴리머의 종류는 Nafion, PMMA, PAni(Polyaniline), PPy(Polypyrole) 등이 있는데, 이들의 구조식은 도 4a ~ 도 4d에 도시된 바와 같다. 도 4a는 Nafion의 구조식을 도시한 도면이고, 도 4b는 PMMA의 구조식을 도시한 도면이며, 도 4c는 PAni(폴리아닐린)의 구조식을 도시한 도면이고, 도 4d는 PPy(폴리피롤)의 구조식을 도시한 도면이다.Kinds of polymers that may be used in the polymer layer 130 include Nafion, PMMA, Polyaniline (PAni), Polypyrole (PPy), and the like, and their structural formulas are shown in FIGS. 4A to 4D. Figure 4a is a diagram showing the structural formula of Nafion, Figure 4b is a diagram showing the structural formula of PMMA, Figure 4c is a diagram showing the structural formula of PAni (polyaniline), Figure 4d shows the structural formula of PPy (polypyrrole) One drawing.

메탈층(140)은 종래에는 금(Au)으로 된 단층구조이나 본 발명에서는 대략 30nm ~ 50nm 두께의 은(Ag)층(141)과, 5nm ~ 10nm 두께의 금(Au)층(142)으로 이루어져 다층 구조로 되어 있다. 이와 같이 메탈층(140)을 금(Au) 이외의 메탈(Ag, Cu, 또는 Al)과 함께 사용하여 다층구조로 할 경우 Ag, Cu, Al 등이 금(Au)의 화학적 반응을 막아주어 SPR 커브를 예리하게 만들 수 있고, 이에 따라 시료의 변화에 의한 SPR 커브의 변화를 민감하게 측정할 수 있다. The metal layer 140 is conventionally a single layer structure made of gold (Au), but in the present invention, the silver (Ag) layer 141 having a thickness of about 30 nm to 50 nm and the gold (Au) layer 142 having a thickness of 5 nm to 10 nm are 142. It consists of a multilayer structure. As described above, when the metal layer 140 is used together with metals (Ag, Cu, or Al) other than gold (Au) to form a multilayer structure, Ag, Cu, Al, and the like prevent the chemical reaction of gold (Au) and thus SPR. The curve can be sharpened, so that the change in the SPR curve due to the change of the sample can be sensitively measured.

감지층(150)은 측정하고자 하는 기체나 액체 시료와 반응성 또는 민감도를 제공하기 위해 두께가 100nm 내지 2000nm인 유전체 재료(Dielectric Material)로 이루어진다. 특히, 감지층(150)은 반복 측정시에도 안정적으로 일정한 값을 제공하는 재현성을 유지해야 하는데, 종래에 Nafion 폴리머를 사용하여 증착할 경우 감지층이 잘 벗겨져 가스와 안정적으로 결합하지 못하였으나 본 발명에서는 진공에서 가열처리하여 안정성을 갖도록 함으로써 장기간 재현성이 있는 측정을 가능하게 한 것이다. 또한 감지층을 형성하는 유전체 재료의 단독 혹은 배합에 따라 감지할 수 있는 가스 등이 달라질 수 있는데, 본 발명의 실시 예에서는 감지층(150)의 유전체 재료로서 진공에서 가열처리한 Nafion 폴리머를 사용하여 암모니아 가스를 감지한다.The sensing layer 150 is made of a dielectric material having a thickness of 100 nm to 2000 nm to provide reactivity or sensitivity with a gas or liquid sample to be measured. In particular, the sensing layer 150 must maintain a reproducibility stably providing a constant value even when repeated measurements, when the conventional deposition using Nafion polymer, the sensing layer is peeled off well, but it was not able to stably bond with the gas. In the above, by heating in a vacuum to have stability, a measurement with long-term reproducibility was possible. In addition, the gas that can be sensed may vary depending on the combination or the combination of the dielectric materials forming the sensing layer. In the embodiment of the present invention, as the dielectric material of the sensing layer 150, a Nafion polymer heated in vacuum is used. Detect ammonia gas.

이와 같은 구조의 센서 칩(100)은 발광부(20)의 광원으로부터 광이 입사되면, 메탈층(140)과 감지층(150)의 굴절율(n,k) 값에 의해 결정된 표면 플라즈몬 파(SPW: Surface Prasmon Wave)로 광원의 빛이 흡수되면서 SPR 현상이 발생되고, 감지층(150)과 특정성분의 가스(40)가 반응(물리 혹은 화학적 변화)하면 메탈층(140)과 감지층(150) 사이에 형성되는 표면 플라즈몬 파(SPW)가 변화되어 수광부(30)가 반사파의 세기(Reflectance)를 분석하여 감지된 가스 성분을 정량적으로 분석할 수 있다. 이때 본 발명에서는 메탈층(140)이 다층화되어 SPR 커브가 매우 예리하게 나타나 가스감지의 민감도를 증대시키고, 폴리머층에 의해 SPW를 증폭시켜 감지층의 두께 제한을 완화하고, 열 진공을 통해 감지층을 안정화시켜 장기간 및 미량의 가스를 감지할 수 있게 한다.In the sensor chip 100 having such a structure, when light is incident from the light source of the light emitting unit 20, the surface plasmon wave SPW determined by the refractive index (n, k) values of the metal layer 140 and the sensing layer 150 is determined. : Surface Prasmon Wave (SPR) is generated by absorbing light from a light source, and the metal layer 140 and the sensing layer 150 when the sensing layer 150 and the gas 40 of a specific component react (physical or chemical change). The surface plasmon wave (SPW) formed between the) is changed so that the light receiving unit 30 can quantitatively analyze the sensed gas component by analyzing the intensity of the reflected wave. At this time, the metal layer 140 is multi-layered so that the SPR curve is very sharp to increase the sensitivity of the gas detection, to amplify the SPW by the polymer layer to relax the thickness limit of the sensing layer, through the thermal vacuum sensing layer Stabilize to allow detection of long term and trace gases.

도 3은 본 발명에 따른 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스 센서 칩의 제조 절차를 도시한 순서도이다.3 is a flowchart illustrating a manufacturing process of a gas sensor chip using surface plasmon resonance according to the present invention.

본 발명에 따른 표면 플라즈몬 공명(SPR)을 이용한 가스 센서 칩의 제조 방법은 도 3에 도시된 바와 같이, 유리기판(110)을 준비하는 단계(S1), 전처리층(120)을 형성하는 단계(S2), 폴리머층(130)을 형성하는 단계(S3), 다층 메탈층(140)을 형성하는 단계(S4), 감지층(150)을 형성하는 단계(S5), 유리기판(110)을 프리즘(160)과 접합하는 단계(S6)로 구성된다. 전처리층(120)을 형성하는 단계(S2)는 서브 메탈층(121)을 형성하는 단계(S2-1)와 산화 메탈층(122)을 형성하는 단계(S2-2)로 구분되고, 다층 메탈층(140)을 형성하는 단계(140)는 은(Ag)층(141)을 형성하는 단계(S4-1)와 금(Au)층(142)을 형성하는 단계(S4-2)로 구분된다.In the method of manufacturing a gas sensor chip using surface plasmon resonance (SPR) according to the present invention, as shown in FIG. 3, preparing a glass substrate 110 (S1) and forming a pretreatment layer 120 ( S2), forming the polymer layer 130 (S3), forming the multilayer metal layer 140 (S4), forming the sensing layer 150 (S5), and prism the glass substrate 110 And step S6 of joining with 160. The step S2 of forming the pretreatment layer 120 is divided into a step S2-1 of forming the submetal layer 121 and a step S2-2 of forming the metal oxide layer 122, and the multi-layer metal The step 140 of forming the layer 140 is divided into a step of forming the silver (Ag) layer 141 (S4-1) and a step of forming a gold (Au) layer 142 (S4-2). .

도 3을 참조하면, 먼저 본 발명에 따른 가스 센서 칩의 제작을 위해 굴절률이 1.51509 (λ=637nm)인 BK7 유리기판(110)을 준비하고, BK7 유기기판(110)과 폴리머(Polymer)의 안정적인 결합을 위해서 서브 메탈층(121)과 산화 메탈(Metal Oxide)층(122)을 중간에 증착시킨다(S1,S2).Referring to FIG. 3, first, a BK7 glass substrate 110 having a refractive index of 1.51509 (λ = 637 nm) for preparing a gas sensor chip according to the present invention is prepared, and the BK7 organic substrate 110 and a polymer are stable. The sub metal layer 121 and the metal oxide layer 122 are deposited in the middle (S1, S2) for bonding.

서브 메탈층(121)은 열 증발(thermal evaporation) 방법으로 Ti 또는 Cr 을 1nm 이하로 유리기판(110)에 증착시키고(S2-1), 산화 메탈(Metal Oxide)층(122)은 원자 증착 방법(ALD:Atomic Layer Deposition)으로 Al2O3 또는 TiO2를 1nm 이하로 서브 메탈층(121) 위에 증착시킨다(S2-2). 이때 두께가 1nm 이상이 되면 SPR 신호의 감도가 저하되므로 주의한다.The sub metal layer 121 is deposited on the glass substrate 110 by Ti or Cr 1 nm or less by thermal evaporation (S2-1), and the metal oxide layer 122 is an atomic vapor deposition method. Al 2 O 3 or TiO 2 is deposited on the sub metal layer 121 at 1 nm or less by (ALD: Atomic Layer Deposition) (S2-2). At this time, if the thickness is more than 1nm, the sensitivity of the SPR signal is reduced.

이어 SPR 신호 증폭을 위해 Nafion, PMMA, PAni(Polyaniline), PPy(Polypyrole) 중 어느 하나의 폴리머를 산화 메탈층(122) 위에 증착시켜 100nm ~ 1000nm 두께의 폴리머(Polymer)층(130)을 형성한다(S3).Subsequently, a polymer of Nafion, PMMA, polyaniline (PAni), or polypyrole (PPy) is deposited on the metal oxide layer 122 to amplify the SPR signal, thereby forming a polymer layer 130 having a thickness of 100 nm to 1000 nm. (S3).

통상 SPR 현상이 발생되는 기본적인 층으로 보통 금(Au)을 사용하는데, 금(Au)의 SPR 신호 폭(FWHM, Full Width at Half Maximun)은 1~4도 정도로 은(Ag)보다 폭(width)이 크기 때문에 감도가 상대적으로 낮아진다. 그러나 반응성 면에서는 금(Au)이 안정적이다. 본 발명의 실시예에서는 금(Au)과 은(Ag)을 적절한 두께로 다층으로 증착시켜 감도와 안정성을 증가시킨다. 즉, 본 발명에서는 은(Ag)을 열 증발(thermal evaporation)방식으로 폴리머층(130) 위에 증착하여 30~50nm 두께의 은(Ag)층(141)을 형성하고, 금(Au)을 열 증발(thermal evaporation)방식으로 은(Ag)층(141) 위에 증착하여 5~10nm 두께의 금(Au)층(142)을 형성한다(S4).Usually, Au is used as a basic layer where SPR phenomenon occurs. The SPR signal width (FWHM, Full Width at Half Maximun) of Au is 1 to 4 degrees wider than silver (Ag). Because of this size, the sensitivity is relatively low. However, in terms of reactivity, gold (Au) is stable. In an embodiment of the present invention, gold (Au) and silver (Ag) are deposited in a multilayer in an appropriate thickness to increase sensitivity and stability. That is, in the present invention, silver (Ag) is deposited on the polymer layer 130 by thermal evaporation to form a silver (Ag) layer 141 having a thickness of 30 to 50 nm, and gold (Au) is thermally evaporated. The thermal evaporation method is deposited on the silver layer 141 to form a gold layer 142 having a thickness of 5 to 10 nm (S4).

이런 기본구조 위에 특정한 가스(gas)와 선택적으로 반응하는 많은 유전 물질(Dielectric Material)을 증착하여 대략 1000nm ~ 2000 nm 두께의 감지층(150)을 형성함으로써 저농도의 가스(gas)도 측정할 수 있는 SPR 센서 칩(Sensor chip)으로 사용할 수 있다(S5). On this basic structure, many dielectric materials reacting selectively with a specific gas are deposited to form a sensing layer 150 having a thickness of approximately 1000 nm to 2000 nm, so that even a low concentration of gas can be measured. It can be used as an SPR sensor chip (S5).

이때 감지층(150)은 유전적(Dielectric) 성질을 갖고 있는 모든 물질이 가능하나 통상 폴리머(Polymer) 이외의 물질은 증착 공정이 복잡하기 때문에 400~10,000rpm의 스핀 코팅(spin-coating)공정으로 쉽게 증착시킬 수 있는 PMMA, PAni, Nafion 등 여러 종류의 폴리머(Polymer)를 사용할 수 있다. At this time, the sensing layer 150 may be any material having dielectric properties, but a material other than polymer is usually a spin-coating process of 400 to 10,000 rpm because of a complicated deposition process. Various polymers such as PMMA, PAni, and Nafion can be easily used.

본 발명의 실시예에서는 시그마 알드리치(Sigma aldrich) 회사의 Nafion  perfluorinated resin solution(5% in lower aliphatic alcohols and water, contains 15~20% water)을 400~10,000rpm 정도의 스핀 코팅(spin-coating)으로 메탈층(140) 위에 증착시키고, 공기 중에서 80℃에서 건조시킨 후, 열 진공처리 방법(열 진공 조건: 기판온도 150℃, 진공 10-3torr에서 1시간)으로 증착된 Nafion을 고정시켜 안정화시킨다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 가스 센서 칩(100)은 진공에서 가열처리하여 안정성을 갖도록 함으로써 장기간 재현성이 있는 측정이 가능하다.In the embodiment of the present invention, Nafion of Sigma aldrich company   Perfluorinated resin solution (5% in lower aliphatic alcohols and water, contains 15-20% water) is deposited on the metal layer 140 by spin-coating at 400-10,000 rpm and dried at 80 ° C. in air. After the deposition, the deposited Nafion was stabilized by a thermal vacuum treatment method (thermal vacuum condition: substrate temperature 150 ° C., vacuum for 1 hour at 10 −3 torr). Therefore, the gas sensor chip 100 manufactured according to the present invention can be subjected to long-term reproducibility by heating in a vacuum to have stability.

이와 같이 제조된 표면 플라즈몬 공명 현상을 이용한 가스 센서 칩(100)은 도 2에 도시된 바와 같이, 감지층(150)을 측정할 가스(40) 환경에 노출시키고, 발광부(20)와 수광부(30)를 부가하여 광학적 센서의 형태로 구성된다.As shown in FIG. 2, the gas sensor chip 100 using the surface plasmon resonance phenomenon manufactured as described above exposes the sensing layer 150 to the environment of the gas 40 to be measured, and the light emitting unit 20 and the light receiving unit ( 30) in the form of an optical sensor.

다시 도 2를 참조하면, 발광부(20)의 광원으로부터 입사된 광은 편광장치에 P 편광된 후에 유리기판(110)에 부착된 직각 프리즘(160)에 입사되고, 메탈층(140)에 입사된 광 에너지가 자유전자로 전이되어 표면 플라즈몬 공명(SPR)을 일으킨다. 이때 광원으로서는 레이저나 발광 다이오드(LED)를 사용할 수 있다. Referring back to FIG. 2, the light incident from the light source of the light emitting unit 20 is incident to the right angle prism 160 attached to the glass substrate 110 after being P-polarized to the polarizer and to the metal layer 140. Light energy is transferred to free electrons, causing surface plasmon resonance (SPR). At this time, a laser or a light emitting diode (LED) can be used as a light source.

표면 플라즈몬 공명에 의해 메탈층(140)과 감지층(150)의 굴절율(n,k) 값에 의해 결정된 표면 플라즈몬 파(SPW: Surface Prasmon Wave)가 발생되는데, 감지층(150)과 특정성분의 가스(40)가 반응(물리 혹은 화학적 변화)하면 메탈층(140)과 감지층(150) 사이의 굴절율이 변화되고, 수광부(30)에서 굴절률의 변화로 인한 반사광의 강도 변화를 전기적인 신호로 검출한다. 수광부(30)는 포토 다이오드 또는 포토 트랜지스터로 구현될 수 있다. 그리고 수광부(30)에 의해 검출된 전기적인 신호는 미도시된 처리수단에 의해 처리되어 측정 가스의 성분을 판별한다.Surface plasmon waves (SPW) are determined by the refractive index (n, k) values of the metal layer 140 and the sensing layer 150 by surface plasmon resonance. When the gas 40 reacts (physical or chemical change), the refractive index between the metal layer 140 and the sensing layer 150 is changed, and the intensity change of the reflected light due to the change of the refractive index in the light receiving unit 30 is an electrical signal. Detect. The light receiver 30 may be implemented as a photo diode or a photo transistor. The electrical signal detected by the light receiving unit 30 is processed by processing means (not shown) to determine the component of the measurement gas.

도 5는 본 발명에 따라 폴리머층을 부가한 경우의 향상된 특성을 도시한 그래프로서, 횡축은 입사각도를 나타내고 종축은 반사광의 세기를 나타낸다. 도 5에 도시된 그래프에서 'G1'은 종래 구조의 센서 칩에서의 반사광의 세기를 도시한 그래프이고, 'G2'는 본 발명에 따라 폴리머층이 부가된 구조에서의 반사광의 세기를 도시한 그래프이다. 양 그래프를 비교해보면, 폴리머층이 부가된 개선된 구조에서 반사광의 특성이 더욱 예리하게 나타나는 것을 알 수 있다. 5 is a graph showing improved characteristics when a polymer layer is added according to the present invention, where the horizontal axis represents the incident angle and the vertical axis represents the intensity of the reflected light. In the graph shown in FIG. 5, 'G1' is a graph showing the intensity of the reflected light in the sensor chip of the conventional structure, 'G2' is a graph showing the intensity of the reflected light in the structure to which the polymer layer is added according to the present invention to be. Comparing the two graphs, it can be seen that the characteristics of the reflected light appear sharper in the improved structure with the addition of the polymer layer.

도 6은 본 발명에 따라 메탈층을 다층 구조로 한 경우의 향상된 특성을 도시 한 그래프로서, 횡축은 입사각도를 나타내고 종축은 반사광의 세기를 나타낸다. 도 5에 도시된 그래프에서 'G3'은 종래구조의 센서 칩에서의 반사광의 세기를 도시한 그래프이고, 'G4'는 본 발명에 따라 다층 구조에서의 반사광의 세기를 도시한 그래프이다. 양 그래프를 비교해보면, 다층 메탈층 구조에서 반사광의 특성이 더욱 크고 예리하게 나타나는 것을 알 수 있다. 6 is a graph showing improved characteristics when the metal layer has a multilayer structure according to the present invention, where the horizontal axis represents the incident angle and the vertical axis represents the intensity of the reflected light. In the graph shown in FIG. 5, 'G3' is a graph showing the intensity of the reflected light in the sensor chip of the conventional structure, 'G4' is a graph showing the intensity of the reflected light in the multilayer structure according to the present invention. Comparing the two graphs, it can be seen that the characteristic of the reflected light is larger and sharper in the multilayer metal layer structure.

도 7은 본 발명에 따른 암모니아 가스 센서 칩의 예에서 암모니아 가스 농도변화에 따른 SPR의 세기 측정결과를 시간의 함수로 도시한 그래프로서, 횡축은 반응시간(단위 초)를 나타내고, 종축은 농도에 따른 세기를 나타낸다. 도시된 그래프에 따르면 단계별 암모니아 가스 농도가 SPR의 세기와 정량적으로 반응하는 특성이 있다는 것을 알 수 있다.7 is a graph showing the results of measuring the intensity of the SPR according to the change in ammonia gas concentration as a function of time in the example of the ammonia gas sensor chip according to the present invention, the horizontal axis represents the reaction time (unit second), the vertical axis represents the concentration According to the intensity. According to the graph, it can be seen that the ammonia gas concentration step by step has a characteristic of quantitatively reacting with the strength of the SPR.

도 8에 도시된 그래프는 암모니아 가스농도와 SPR의 세기와 정량적인 반응을 확인하기 위해서 단계적 암모니아 가스농도가 감지층과의 반응시간에 따른 SPR의 신호측정 변화량(미분결과)을 이용하여 농도에 따른 SPR 신호의 세기와의 상관관계를 분석한 결과 선형성(Linearity)이 있다는 것을 알 수 있다.The graph shown in FIG. 8 shows the ammonia gas concentration and the intensity of the SPR and the sequential ammonia gas concentration according to the concentration using the signal measurement change amount (differential result) of the SPR according to the reaction time with the sensing layer. As a result of analyzing the correlation with the strength of the SPR signal, it can be seen that there is linearity.

이상에서 본 발명은 도면에 도시된 실시 예를 참고로 설명되었으나, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. Although the present invention has been described with reference to the embodiments illustrated in the drawings, those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom.

도 1은 종래의 표면 플라즈몬 공명을 이용한 센서 칩의 구조를 도시한 개략도,1 is a schematic diagram showing the structure of a sensor chip using a conventional surface plasmon resonance,

도 2는 본 발명에 따른 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스 센서 칩의 구조를 도시한 개략도,2 is a schematic diagram showing a structure of a gas sensor chip using surface plasmon resonance according to the present invention;

도 3은 본 발명에 따른 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스 센서 칩의 제조절차를 도시한 순서도,3 is a flowchart illustrating a manufacturing process of a gas sensor chip using surface plasmon resonance according to the present invention;

도 4a는 본 발명에 따른 가스센서 칩의 폴리머로 사용되는 Nafion의 구조식을 도시한 도면,Figure 4a is a view showing the structural formula of Nafion used as a polymer of the gas sensor chip according to the present invention,

도 4b는 본 발명에 따른 가스센서 칩의 폴리머로 사용되는 PMMA의 구조식을 도시한 도면,Figure 4b is a view showing the structural formula of the PMMA used as a polymer of the gas sensor chip according to the present invention,

도 4c는 본 발명에 따른 가스센서 칩의 폴리머로 사용되는 PAni(폴리아닐린) 의 구조식을 도시한 도면,Figure 4c is a view showing the structural formula of PAni (polyaniline) used as a polymer of the gas sensor chip according to the present invention,

도 4d는 본 발명에 따른 가스센서 칩의 폴리머로 사용되는 PPy(폴리피롤)의 구조식을 도시한 도면,Figure 4d is a view showing the structural formula of PPy (polypyrrole) used as a polymer of the gas sensor chip according to the present invention,

도 5는 본 발명에 따라 폴리머층을 부가한 경우의 향상된 특징을 도시한 그래프,5 is a graph illustrating the improved characteristics when a polymer layer is added according to the present invention;

도 6은 본 발명에 따라 메탈층을 다층 구조로 한 경우의 향상된 특징을 도시한 그래프,6 is a graph showing the improved characteristics when the metal layer has a multi-layer structure according to the present invention,

도 7은 본 발명에 따른 암모니아 가스센서 칩에서 단계별 암모니아 가스 농도에 따른 SPR 신호의 변화를 시간에 따라 도시한 그래프Figure 7 is a graph showing the change of the SPR signal with time according to the ammonia gas concentration step by step in the ammonia gas sensor chip according to the present invention

도 8는 본 발명에 따른 암모니아 가스센서 칩에서 암모니아 가스 농도와 SPR 신호변화에 따른 미분값의 상관관계를 도시한 그래프.8 is a graph showing the correlation between the ammonia gas concentration and the derivative value according to the SPR signal change in the ammonia gas sensor chip according to the present invention.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

20: 발광부 30: 수광부 40: 가스20 light emitting part 30 light receiving part 40 gas

100: 가스센서 칩 110: 유리기판100: gas sensor chip 110: glass substrate

120: 전처리층 130: 폴리머층120: pretreatment layer 130: polymer layer

140: 메탈층 150: 감지층140: metal layer 150: sensing layer

Claims (15)

삭제delete 삭제delete 발광부로부터 입사된 광을 반사시켜 수광부에서 변화된 표면 플라즈몬 파(SPW, Sufrace Plasmon Wave)를 측정하여 가스를 감지 할 수 있도록 제작된 가스 센서 칩에 있어서,In the gas sensor chip manufactured by reflecting the light incident from the light emitting unit to measure the surface plasmon wave (SPW, Sufrace Plasmon Wave) changed in the light receiving unit to detect the gas, 상기 발광부로부터 입사된 광을 수광부로 반사시키는 프리즘 구조의 광학부재;An optical member having a prism structure for reflecting light incident from the light emitting portion to the light receiving portion; 상기 입사된 광에 반응하여 표면 플라즈몬 공명을 일으키는 메탈층;A metal layer generating surface plasmon resonance in response to the incident light; 상기 메탈층에 접합되어 상기 표면 플라즈몬 공명에 따라 생성된 표면파의 파장 이동을 일으켜 접촉된 가스를 감지할 수 있게 하는 감지층;A sensing layer bonded to the metal layer to generate a wavelength shift of the surface wave generated according to the surface plasmon resonance so as to sense a contacted gas; 상기 광학 부재와 메탈층 중간에 감지층의 표면 플라즈몬 파(SPW)를 증폭시키기 위한 폴리머층; 및A polymer layer for amplifying a surface plasmon wave (SPW) of a sensing layer between the optical member and the metal layer; And 상기 폴리머층과 상기 광학 부재와의 결합력을 증가시키기 위한 전처리층을 구비하고,And a pretreatment layer for increasing bonding force between the polymer layer and the optical member, 상기 전처리층은The pretreatment layer is Ti나 Cr의 서브 메탈층과, Al2O3 혹은 TiO2 의 산화 메탈층으로 이루어지며 상기 서브 메탈층과 산화 메탈층의 두께는 각각 1nm 이하인 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스 센서 칩.A gas sensor chip using surface plasmon resonance, comprising a sub metal layer of Ti or Cr and a metal oxide layer of Al 2 O 3 or TiO 2 , wherein the thickness of the sub metal layer and the metal oxide layer is 1 nm or less, respectively. 제3항에 있어서, 상기 광학 부재는The method of claim 3, wherein the optical member 프리즘과 프리즘에 접합되는 유리기판으로 구성되는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스 센서 칩.A gas sensor chip using surface plasmon resonance, comprising a prism and a glass substrate bonded to a prism. 제3항에 있어서, 상기 메탈층은The method of claim 3, wherein the metal layer 30nm ~ 50nm 두께의 은 층과, 5nm ~ 10nm 두께의 금 층으로 이루어진 다층 구조를 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스 센서 칩.A gas sensor chip using surface plasmon resonance characterized by a multi-layered structure consisting of a 30 nm to 50 nm thick silver layer and a 5 nm to 10 nm thick gold layer. 제3항에 있어서, 상기 폴리머층은The method of claim 3, wherein the polymer layer 두께가 100nm ~ 1000nm 이고, Nafion, PMMA, PAni(Polyaniline), PPy(Polypyrole) 중 어느 하나의 폴리머로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스 센서 칩.A gas sensor chip using surface plasmon resonance, characterized in that the thickness is 100nm ~ 1000nm, made of any one of Nafion, PMMA, PAni (Polyaniline), PPy (Polypyrole) polymer. 발광부로부터 입사된 광을 반사시켜 수광부에서 변화된 표면 플라즈몬 파(SPW, Sufrace Plasmon Wave)를 측정하여 가스를 감지 할 수 있도록 제작된 가스 센서 칩에 있어서,In the gas sensor chip manufactured by reflecting the light incident from the light emitting unit to measure the surface plasmon wave (SPW, Sufrace Plasmon Wave) changed in the light receiving unit to detect the gas, 상기 발광부로부터 입사된 광을 수광부로 반사시키는 프리즘 구조의 광학부재;An optical member having a prism structure for reflecting light incident from the light emitting portion to the light receiving portion; 상기 입사된 광에 반응하여 표면 플라즈몬 공명을 일으키는 메탈층;A metal layer generating surface plasmon resonance in response to the incident light; 상기 메탈층에 접합되어 상기 표면 플라즈몬 공명에 따라 생성된 표면파의 파장 이동을 일으켜 접촉된 가스를 감지할 수 있게 하는 감지층; 및A sensing layer bonded to the metal layer to generate a wavelength shift of the surface wave generated according to the surface plasmon resonance so as to sense a contacted gas; And 상기 광학 부재와 메탈층 중간에 감지층의 표면 플라즈몬 파(SPW)를 증폭시키기 위한 폴리머층을 구비하고,A polymer layer is provided between the optical member and the metal layer to amplify the surface plasmon wave (SPW) of the sensing layer. 상기 감지층은The sensing layer 두께가 100nm 내지 2000nm인 유전체 재료인 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스 센서 칩.Gas sensor chip using surface plasmon resonance, characterized in that the dielectric material having a thickness of 100nm to 2000nm. 제7항에 있어서, 상기 유전체 재료는The method of claim 7, wherein the dielectric material is 열 진공처리된 Nafion으로 이루어져 암모니아 가스를 감지하는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스 센서 칩.Gas sensor chip using surface plasmon resonance characterized in that it consists of Nafion heat-vacuum to detect ammonia gas. 유리기판을 준비하는 단계;Preparing a glass substrate; 상기 유리기판 위에 서브 메탈층을 형성하는 단계;Forming a sub metal layer on the glass substrate; 상기 서브 메탈 층 위에 산화 메탈층을 형성하는 단계;Forming a metal oxide layer on the sub metal layer; 상기 산화 메탈층 위에 폴리머층을 형성하는 단계;Forming a polymer layer on the metal oxide layer; 상기 폴리머층 위에 다층 메탈층을 형성하는 단계;Forming a multilayer metal layer on the polymer layer; 상기 메탈 층위에 감지층을 형성하는 단계; 및Forming a sensing layer on the metal layer; And 상기 유리기판을 프리즘에 접합하는 단계를 구비한 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스 센서 칩 제조방법.A method of manufacturing a gas sensor chip using surface plasmon resonance, comprising bonding the glass substrate to a prism. 제9항에 있어서, 상기 메탈층을 형성하는 단계는,The method of claim 9, wherein the forming of the metal layer comprises: 상기 폴리머층 위에 은 층을 형성하는 단계와, 상기 은층 위에 금 층을 형성하는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스 센서 칩 제조방법.Forming a silver layer on the polymer layer, and forming a gold layer on the silver layer Gas sensor chip manufacturing method using the surface plasmon resonance, characterized in that consisting of. 제10항에 있어서, 상기 은층을 형성하는 단계는 은(Ag)을 열 증발(thermal evaporation)방식으로 상기 폴리머층 위에 증착하여 30~50nm 두께로 형성하고, The method of claim 10, wherein the forming of the silver layer comprises depositing silver (Ag) on the polymer layer by thermal evaporation to form a thickness of 30 to 50 nm, 상기 금층을 형성하는 단계는 금(Au)을 열 증발(thermal evaporation)방식으로 상기 은층 위에 증착하여 5~10nm 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스 센서 칩 제조방법.The forming of the gold layer is a method of manufacturing a gas sensor chip using surface plasmon resonance, characterized in that the deposition of gold (Au) on the silver layer by thermal evaporation (thermal evaporation) to form a thickness of 5 ~ 10nm. 제9항에 있어서, 상기 서브 메탈층을 형성하는 단계는, 열 증발(thermal evaporation) 방법으로 Ti 또는 Cr 을 1nm 이하로 상기 유리기판에 증착시키고,The method of claim 9, wherein the forming of the sub-metal layer comprises depositing Ti or Cr on the glass substrate at a temperature of 1 nm or less by a thermal evaporation method. 상기 산화메탈층을 형성하는 단계는, 원자 증착 방법(ALD:Atomic Layer Deposition)으로 Al2O3 또는 TiO2를 1nm 이하로 상기 서브 메탈층 위에 증착시키는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스 센서 칩 제조방법.The forming of the metal oxide layer may include depositing Al 2 O 3 or TiO 2 on the submetal layer by 1 nm or less using an atomic layer deposition (ALD) gas sensor using surface plasmon resonance. Chip manufacturing method. 제9항에 있어서, 상기 폴리머층을 형성하는 단계는The method of claim 9, wherein forming the polymer layer Nafion, PMMA, PAni(Polyaniline), PPy(Polypyrole) 중 어느 하나의 폴리머를 상기 산화 메탈층 위에 증착시켜 100nm ~ 1000nm 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스 센서 칩 제조방법.Method of manufacturing a gas sensor chip using the surface plasmon resonance characterized in that to form a polymer of any one of Nafion, PMMA, PAni (Polyaniline), PPy (Polypyrole) deposited on the metal oxide layer to a thickness of 100nm ~ 1000nm. 제9항에 있어서, 상기 감지층을 형성하는 단계는The method of claim 9, wherein forming the sensing layer 400 ~ 10,000rpm의 스핀 코팅 공정으로 폴리머를 상기 메탈층 위에 증착하는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스 센서 칩 제조방법.Method of manufacturing a gas sensor chip using surface plasmon resonance, characterized in that the polymer is deposited on the metal layer by a spin coating process of 400 ~ 10,000rpm. 제14항에 있어서, 상기 폴리머는 Nafion이고, 상기 메탈층 위에 증착시킨 후 공기 중에서 80℃에서 건조시키고, 열 진공처리 방법(열진공 조건: 기판온도 150℃, 진공 10-3torr에서 1시간)으로 상기 증착된 Nafion을 고정시켜 안정화시키는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스 센서 칩 제조방법.15. The method of claim 14, wherein the polymer is Nafion, deposited on the metal layer and dried in air at 80 ° C., and a thermal vacuum method (thermal vacuum condition: substrate temperature 150 ° C., vacuum 1 hour at 10 −3 torr). The gas sensor chip manufacturing method using the surface plasmon resonance, characterized in that to stabilize by fixing the deposited Nafion.
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