KR100925489B1 - Organic-inorganic complex for removing heavy metal, method of preparation thereof, and the use of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중금속 제거를 위한 유기-무기 복합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도에 관한 것으로, 상기 유기-무기 복합체는 분자 구조내 함유된 머캅토기(-SH)가 중금속과 화학적으로 결합하여 오·폐수, 토양 및 공기 중에 존재하는 중금속을 효과적으로 제거한다.The present invention relates to an organic-inorganic complex, a method for preparing the same, and a use thereof for removing heavy metals, wherein the organic-inorganic complex has a mercapto group (-SH) contained in a molecular structure chemically combined with heavy metals for wastewater. Effectively removes heavy metals present in soils and air.
중금속, 황, 제거, 유기-무기 복합체 Heavy metals, sulfur, removal, organic-inorganic complexes
Description
본 발명은 분자 구조내 함유된 머캅토기(-SH)가 중금속과 화학적으로 결합하여 오·폐수, 토양 및 공기 중에 존재하는 중금속을 효과적으로 제거할 수 있는 유기-무기 복합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.The present invention is an organic-inorganic composite, mercurto group (-SH) contained in the molecular structure can be chemically combined with heavy metals to effectively remove heavy metals present in the waste water, soil, and air, a method for producing the same, and uses thereof It is about.
최근 산업구조의 변화와 인구도시 밀집화에 의한 산업폐수와 생활오수는 심각한 문제를 야기하고 있다.Recently, industrial waste and sewage caused by changes in industrial structure and densification of population cities have caused serious problems.
특히, 공업단지에서 배출되는 산업폐수는 상당량의 중금속을 함유하고 있고 이들 폐수는 지하수 또는 지표수로 유입되어 환경오염의 원인이 되고 있다.In particular, industrial wastewater discharged from industrial complexes contains a considerable amount of heavy metals, and these wastewaters are introduced into groundwater or surface water, causing environmental pollution.
중금속에 의한 오염의 경우 미량이라도 체내에 축적되어 잘 배설되지 않고 장기간에 걸쳐 부작용을 나타내고, 환경에 배출된 중금속은 분해나 자정작용을 받지 않고 생물권을 순환하면서 먹이 연쇄를 따라서 사람에까지 빠른 속도로 이동하여 심각한 문제를 초래한다. 또한 오염된 수역이나 해역에서 어획하거나 양식한 수산물의 오염도 우려된다. 이러한 동식물체나 어패류를 통해 사람이 섭취하게 됨 으로써 인체 내에 정상적인 신진대사과정에 급성 또는 만성적 장애를 유발하게 되는 것이다.In the case of pollution by heavy metals, even trace amounts accumulate in the body and are not excreted well, and have long-term side effects, and heavy metals discharged to the environment move rapidly to humans along the food chain while circulating the biosphere without undergoing decomposition or self-cleaning action. It causes serious problems. There is also concern about the contamination of seafood caught or farmed in contaminated waters or sea areas. Ingestion of humans through these animals and plants or fish and shellfish causes acute or chronic disorders in normal metabolic processes in the human body.
이에 중금속을 제거하기 위한 다양한 방법들이 제안 사용되고 있다.Accordingly, various methods for removing heavy metals have been proposed and used.
대한민국 특허공개 제2001-30815호는 소듐 오르쏘포스페이트인 포스페이트 화합물 및 임의로는 담체, 특히 점토를 함유하는 중금속 제거제를 언급하고 있으며, 특히 양이온 형태의 중금속을 흡착하여 매질 내에 포함된 중금속을 제거함을 개시하고 있다.Korean Patent Publication No. 2001-30815 mentions heavy metal removers containing sodium orthophosphate phosphate compounds and optionally carriers, in particular clays, and discloses the removal of heavy metals contained in the medium, in particular by the adsorption of heavy metals in cation form. Doing.
대한민국 특허공개 제2002-8570호는 금속수소화물(metal hydride)을 형성시킬 수 있는 원소들을 재활용 및 포집 할 수 있는 흡착물질의 제조방법에 관한 것으로, 특히 폐수 중에 함유된 원소중 hydride를 형성시킬 수 있는 Hg, Se, As, Sb 원소를 활성탄과 황화물의 혼합물의 표면에 코팅시켜 환경유해 원소인 Be, Cd, Cr, Co, Pb, Ag, Ta, Zn인 중금속을 제거하고 있다.Korean Patent Publication No. 2002-8570 relates to a method for producing an adsorbent material that can recycle and collect elements capable of forming metal hydride, and in particular, it can form hydride among elements contained in wastewater. Hg, Se, As, and Sb elements are coated on the surface of the mixture of activated carbon and sulfide to remove heavy metals such as Be, Cd, Cr, Co, Pb, Ag, Ta, and Zn which are environmentally harmful elements.
또한 대한민국 특허공개 제2006-30144호는 중금속에 친화력이 있는 기능성기인 카르복실(carboxyl)기, 아민(amine)기, 인산(phosphoryl)기, 잔테이트(xanthate)기 또는 황산(sulfonyl)기를 함유하는 고분자를 자성 물질과 결합시킨 중금속 제거용 기능성 고분자 자성체를 제안하고 있다.In addition, Korean Patent Publication No. 2006-30144 contains a carboxyl group, an amine group, a phosphoryl group, a xanthate group, or a sulfuric group, which are functional groups having affinity for heavy metals. A functional polymer magnetic material for removing heavy metals in which a polymer is combined with a magnetic material has been proposed.
이러한 담지 형태의 흡착체 외에 천연 물질을 이용하여 중금속을 제거하고자 하는 시도가 있었다.Attempts have been made to remove heavy metals using natural materials in addition to these supported forms of adsorbents.
대한민국 특허공개 제2001-94573호는 게껍질을 세척 후 건조시키는 단계와, 상기의 건조된 게껍질을 분쇄한 후 20∼40 메쉬의 체로 걸러서 수중의 중금속 흡착 능이 우수한 게껍질 생흡착제를 제시하고 있다. 상기 게껍질에 함유된 키토산 성분의 경우 많은 수의 아민기를 함유하고 있으며, 이러한 아민기는 중금속과 쉽게 반응하여 중금속을 제거할 수 있다.Korean Patent Laid-Open No. 2001-94573 proposes a crab shell biosorbent having excellent ability to adsorb heavy metals in water by washing and drying the crab shell, and pulverizing the dried crab shell and filtering it through a 20-40 mesh sieve. . The chitosan component contained in the crab shell contains a large number of amine groups, and such amine groups can easily react with heavy metals to remove heavy metals.
대한민국 특허출원 제2004-37371호는 불가사리 표면을 철로 코팅하여 중금속을 제거하는 방법을 제안하고 있다.Korean Patent Application No. 2004-37371 proposes a method for removing heavy metals by coating the surface of starfish with iron.
대한민국 특허공개 제2007-14260호는 키토산/수산화아파타이트로 이루어진 천연물질 유래 중금속 흡착제를 제시하면서, 이러한 흡착제를 티백형태로 응용하여 청량음료, 녹즙, 음료수, 한약 등에 포함되어 있을지 모르는 중금속을 제거할 수 있다고 언급하고 있다.Korean Patent Publication No. 2007-14260 proposes a heavy metal adsorbent derived from a natural substance consisting of chitosan / hydroxide apatite, and by applying such an adsorbent in the form of a tea bag, it is possible to remove heavy metals that may be included in soft drinks, green juice, beverages, and herbal medicines. It is mentioned.
한편, 중금속을 쉽게 흡착할 수 있도록 하는 킬레이트 형태의 흡착제 또한 제안되고 있다.On the other hand, chelate-type adsorbents are also proposed to facilitate the adsorption of heavy metals.
대한민국 특허공개 제2006-22181호는 스티렌과 메틸메타크릴레이트를 단량체로 사용하고, 디비닐벤젠을 가교제로 사용하여 중합된 구상(球狀)의 공중합체를 기본골격 구조로 하고, 상기 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 단위구조 각각에는 슬폰산기와 티올기의 킬레이트 관능기가 도입되어 있는 티올기 함유 슬폰산계 킬레이트 수지를 제안하고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-22181 uses styrene and methyl methacrylate as monomers, divinylbenzene as a crosslinking agent, and a spherical copolymer polymerized with a basic skeleton structure, wherein the styrene and methyl In each of the unit structures of methacrylate, a thiol group-containing sulfonic acid chelate resin having a chelating functional group of a sulfonic acid group and a thiol group is introduced.
또한 국제공개 WO 2004/013219호는 최소 하나의 디티오-포르메이트(디티오카바메이트) CTS 유도체 1∼100 중량% 및 최소 하나의 디티오-포르메이트(디티오카바메이트) 폴리아민 유도체 0∼99 중량%를 함유하는 키토산(CTS) 유도체가 함유된 중금속 킬레이트 화합물을 제시하고 있다.International Publication No. WO 2004/013219 also discloses 1 to 100% by weight of at least one dithio-formate (dithiocarbamate) CTS derivative and 0 to 99 at least one dithio-formate (dithiocarbamate) polyamine derivative. Heavy metal chelate compounds containing chitosan (CTS) derivatives containing weight percent are shown.
이와 같이 중금속을 제거하기 위한 다양한 시도와 연구가 진행되고 있다. As such, various attempts and studies are being conducted to remove heavy metals.
상기 언급한 특허들의 경우 중금속의 제거가 흡착제와 중금속 원소간의 물리적 흡착에 의해 중금속의 제거가 이루어고 있는데, 이러한 물리적 흡착의 경우 황 제거율이 높지 않고 외부 영향에 의해 탈착될 우려가 있다.In the above-mentioned patents, the heavy metal is removed by physical adsorption between the adsorbent and the heavy metal element, and in the case of such physical adsorption, the sulfur removal rate is not high and may be desorbed by external influence.
중금속은 황이나 아민 계열 화합물에 대한 반응성이 커, 이러한 물질을 이용하여 화학적 결합에 의해 제거하고자 하는 시도가 있었다.Heavy metals are highly reactive with sulfur or amine compounds, and attempts have been made to remove them by chemical bonding using these materials.
Lingxia Zhang 등은 amine-grafted 메조기공을 가진 실리카(mesoporous silica)를 이용하여 Pb2+, Cu2+, Cd2+, Zn2+ 및 Hg2+와 같은 중금속을 흡착하여 제거하는 방법을 제안하고 있다[Preparation of multi-amine-grafted mesoporous silicas and their application to heavy metal ions adsorption, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 353, Issues 44-46, 2007, Pages 4055-4061]Lingxia Zhang et al. Propose a method of adsorbing and removing heavy metals such as Pb 2+ , Cu 2+ , Cd 2+ , Zn 2+ and Hg 2+ using mesoporous silica with amine-grafted mesopores. [Preparation of multi-amine-grafted mesoporous silicas and their application to heavy metal ions adsorption, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 353, Issues 44-46, 2007, Pages 4055-4061]
이에 본 발명자들은 오·폐수, 토양 및 공기 중에 존재하는 중금속을 효과적으로 제거하기 위해 다각적으로 연구를 진행한 결과, 실리카 분자구조 내 머캅토기(-SH) 원소를 포함하는 유기-무기 복합체를 제조하고, 상기 복합체 내 머캅토기(-SH)가 중금속과 화학적 결합함으로써 중금속을 효과적으로 제거할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present inventors have conducted various studies to effectively remove heavy metals present in the waste water, soil, and air, and thus, produce an organic-inorganic composite including mercapto group (-SH) elements in a silica molecular structure. The present invention was completed by finding that the mercapto group (-SH) in the complex can effectively remove the heavy metal by chemically bonding the heavy metal.
본 발명의 목적은 중금속을 효과적으로 제거할 수 있는 유기-무기 복합체, 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an organic-inorganic composite capable of effectively removing heavy metals, and a method for preparing the same.
본 발명의 다른 목적은 상기 유기-무기 복합체를 사용하여 중금속을 제거할 수 있도록 각종 필터, 코팅 조성물, 마스크 등에 적용하는 용도를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a use in various filters, coating compositions, masks and the like to remove heavy metals using the organic-inorganic composite.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 중금속 제거용 유기-무기 복합체를 제공한다:The present invention provides an organic-inorganic complex for removing heavy metals represented by Formula 1 below:
(상기 화학식 1에서,(In
R은 C1∼C8의 알킬렌기, C3∼C12의 알케닐렌기, C3∼C12의 할로알케닐렌기, C3∼C8의 알키닐렌기, C3∼C10의 아릴렌기, C3∼C10의 사이클로알킬렌기, -NR1-, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, 이때 R1은 H, C1∼C4의 알킬기, C3∼C10의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이다)R is a C1-C8 alkylene group, a C3-C12 alkenylene group, a C3-C12 haloalkenylene group, a C3-C8 alkynylene group, a C3-C10 arylene group, a C3-C10 cycloalkylene group,- NR 1 -and one selected from the group consisting of a combination thereof, wherein R 1 is one selected from the group consisting of H, an alkyl group of C1 to C4, an aryl group of C3 to C10, and a combination thereof)
또한 본 발명은In addition, the present invention
a) 용매에 하기 화학식 2의 실란 전구체를 첨가하는 단계;a) adding a silane precursor of Formula 2 to a solvent;
b) 상기 혼합물에 염기성 촉매를 첨가하여 반응시키는 단계; 및b) reacting by adding a basic catalyst to the mixture; And
c) 얻어진 반응물을 건조하는 단계c) drying the obtained reactant
를 포함하는 중금속 제거용 유기-무기 복합체의 제조방법을 제공한다:It provides a method for producing an organic-inorganic composite for removing heavy metals comprising:
(상기 화학식 2에서, R'는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환 또는 미치환된 C1∼C6의 알콕시기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, (In
R은 C1∼C8의 알킬렌기, C3∼C12의 알케닐렌기, C3∼C12의 할로알케닐렌기, C3∼C8의 알키닐렌기, C3∼C10의 아릴렌기, C3∼C10의 사이클로알킬렌기, -NR1-, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, 이때 R1은 H, C1∼C4의 알킬기, C3∼C10의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이다)R is a C1-C8 alkylene group, a C3-C12 alkenylene group, a C3-C12 haloalkenylene group, a C3-C8 alkynylene group, a C3-C10 arylene group, a C3-C10 cycloalkylene group,- NR 1 -and one selected from the group consisting of a combination thereof, wherein R 1 is one selected from the group consisting of H, an alkyl group of C1 to C4, an aryl group of C3 to C10, and a combination thereof)
또한 본 발명은 상기 중금속 제거용 유기-무기 복합체를 오·폐수 처리장에서의 중금속 제거제, 중금속 토양 오염 방지제, 중금속 흡입 방지용 마스크 등에 적용하는 용도를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a use of the organic-inorganic composite for heavy metal removal, heavy metal remover, heavy metal soil contamination inhibitor, heavy metal inhalation prevention mask and the like in the waste water treatment plant.
본 발명에 따른 유기-무기 복합체는 분자 구조 내 중금속과 직접적으로 화학적으로 결합이 가능한 머캅토기(-SH) 원소를 포함하고 있어, 오·폐수, 토양 및 공기 중에 존재하는 중금속을 효과적으로 제거한다.The organic-inorganic complex according to the present invention includes a mercapto group (-SH) element that is capable of chemically bonding to heavy metals in the molecular structure, thereby effectively removing heavy metals present in the waste water, soil, and air.
상기 유기-무기 복합체는 화학적인 흡착을 통해 중금속을 흡착함으로써, 종래 물리적 흡착을 이용하였을 경우 중금속의 탈착이 다시 일어날 수 있는 문제가 발생하지 않는다. 또한 고상 및 액상으로 적용될 수 있어 다양한 제품 분야에 응용 가능하다.Since the organic-inorganic composite adsorbs heavy metals through chemical adsorption, there is no problem that desorption of heavy metals may occur when conventional physical adsorption is used. In addition, it can be applied to a variety of product fields because it can be applied in a solid and liquid.
본 명세서 전체에 걸쳐 제시하는 중금속은 인체에 유해한 유독성 중금속으로, Al, As, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Se, Sr, Sn, Ti, Pb, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하고, 바람직하기로, 국내 환경규제 원소인 As, Cd, Cr, Cu, Hg, Pb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함한다.Heavy metals presented throughout this specification are toxic heavy metals harmful to the human body, Al, As, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Se, Sr, Sn, Ti, Pb, Zn and one selected from the group consisting of a combination thereof, and preferably, one selected from the group consisting of domestic environmental regulation elements As, Cd, Cr, Cu, Hg, Pb and combinations thereof. .
본 발명에 따른 유기-무기 복합체는 중금속과 화학적인 결합을 통해 각종 오·폐수, 토양 및 공기 중에 존재하는 중금속을 효과적으로 제거한다.The organic-inorganic composite according to the present invention effectively removes heavy metals present in various wastewater, soil, and air through chemical bonding with heavy metals.
구체적으로, 상기 유기-무기 복합체는 하기 화학식 1로 표시된다:Specifically, the organic-inorganic complex is represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
[SiO2-]-R-SH[SiO 2 -]-R-SH
(상기 화학식 1에서,(In
R은 C1∼C8의 알킬렌기, C3∼C12의 알케닐렌기, C3∼C12의 할로알케닐렌기, C3∼C8의 알키닐렌기, C3∼C10의 아릴렌기, C3∼C10의 사이클로알킬렌기, -NR1-, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, 이때 R1은는 H, C1∼C4의 알킬기, C3∼C10의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이다) R is a C1-C8 alkylene group, a C3-C12 alkenylene group, a C3-C12 haloalkenylene group, a C3-C8 alkynylene group, a C3-C10 arylene group, a C3-C10 cycloalkylene group,- NR 1- , and one selected from the group consisting of a combination thereof, wherein R 1 is one selected from the group consisting of H, an alkyl group of C1 to C4, an aryl group of C3 to C10, and a combination thereof)
바람직하기로, 상기 R은 C2∼C4의 알킬렌기, C3∼C6의 알케닐렌기, C3∼C6의 할로알케닐렌기, C3∼C6의 알키닐렌기, C5∼C6의 아릴렌기, C5∼C6의 사이클로알킬렌기, -NR2-, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, 이때 R2는 H, C1∼C4의 알킬기, C5∼C6의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.Preferably, R is a C2-C4 alkylene group, a C3-C6 alkenylene group, a C3-C6 haloalkenylene group, a C3-C6 alkynylene group, a C5-C6 arylene group, a C5-C6 Cycloalkylene group, -NR 2- , and one selected from the group consisting of a combination thereof, wherein R 2 is selected from the group consisting of H, C1 to C4 alkyl group, C5 to C6 aryl group, and combinations thereof It is one kind.
더욱 바람직하기로, 상기 R은 -CH2CH2CH2-, 
상기 유기-무기 복합체는 SiO2의 말단에 머캅토기(-SH)를 포함하고 있으며, 이러한 머캅토기는 중금속과 강한 친화도를 가져 머캅토기와 중금속 간의 화학적 결합이 일어난다. 특히 중금속의 경우 양이온 상태로 존재하여, 머캅토기의 -SH의 수소와 치환되어 -SM (M=중금속)과 같은 형태로 존재하게 된다.The organic-inorganic composite includes a mercapto group (-SH) at the end of SiO 2 , and the mercapto group has a strong affinity with heavy metals to cause chemical bonding between the mercapto group and heavy metals. In particular, the heavy metal is present in a cation state, and is substituted with hydrogen of -SH of the mercapto group to exist in the form of -SM (M = heavy metal).
일예로, 하기 반응식 1에 대표적인 중금속 중 하나인 크롬과의 반응을 나타 내었다.For example, the reaction with chromium, which is one of the representative heavy metals, is shown in
(상기 반응식 1에서, R은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)(In
상기 반응식 1을 참조하면, 유기-무기 복합체의 머캅토기가 중금속 중 하나인 크롬 양이온과 결합하게 된다.Referring to
이렇게 본 발명에 따른 유기-무기 복합체는 화학적인 흡착을 통해 중금속을 흡착함으로써, 종래 물리적 흡착을 이용하였을 경우 중금속의 탈착이 다시 일어날 수 있는 문제를 원천적으로 해소한다.As described above, the organic-inorganic composite according to the present invention solves the problem that desorption of heavy metals may occur when the conventional metal adsorption is performed by adsorbing heavy metals through chemical adsorption.
이러한 유기-무기 복합체는 하기의 단계를 거쳐 제조된다.This organic-inorganic composite is prepared by the following steps.
먼저, a) 단계에서는 반응기에 용매와 화학식 2의 실란 전구체를 첨가하여 가수분해가 일어난다.First, in step a), hydrolysis occurs by adding a solvent and a silane precursor of
하기 화학식 2의 실란 전구체는 졸-겔 반응을 통한 축합반응을 통해 화학식 1의 복합체로 전환된다.The silane precursor of
[화학식 2][Formula 2]
Si(R')4-R-SHSi (R ') 4 -R-SH
(상기 화학식 2에서, (In
R'는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환 또는 미치환된 C1∼C6의 알콕시기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, R 'is one selected from the group consisting of a halogen atom, a substituted or unsubstituted C1-C6 alkoxy group, and a combination thereof,
R은 C1∼C8의 알킬렌기, C3∼C12의 알케닐렌기, C3∼C12의 할로알케닐렌기, C3∼C8의 알키닐렌기, C3∼C10의 아릴렌기, C3∼C10의 사이클로알킬렌기, -NR1-, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, 이때 R1은 H, C1∼C4의 알킬기, C3∼C10의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이다)R is a C1-C8 alkylene group, a C3-C12 alkenylene group, a C3-C12 haloalkenylene group, a C3-C8 alkynylene group, a C3-C10 arylene group, a C3-C10 cycloalkylene group,- NR 1 -and one selected from the group consisting of a combination thereof, wherein R 1 is one selected from the group consisting of H, an alkyl group of C1 to C4, an aryl group of C3 to C10, and a combination thereof)
바람직하기로, R'는 Cl, F, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 할로겐 원소, 또는 메톡시기, 프로필기, 이소프로필기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 알콕시기가 가능하다.Preferably, R 'is one halogen element selected from the group consisting of Cl, F, and combinations thereof, or one alkoxy selected from the group consisting of methoxy, propyl, isopropyl, and combinations thereof. It is possible.
더욱 바람직하기로, 상기 화학식 2의 실란 전구체는 3-머캅토프로필 트리메톡시실란(MPTMS, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane), 3-머캅토프로필 트리클로로실란(3-mercaptopropyl trichloroysilane), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.More preferably, the silane precursor of
화학식 2의 실란 전구체와 용매가 혼합되어, 상기 실란 전구체 내 R'기가 OH (실라놀)기로 전환되는 가수분해가 일어난다.The silane precursor of
이때 용매는 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올을 포함하는 저급 알코올; 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 바람직하기로 상기 용매는 가수반응을 통해 실란 전구체로부터 생성되는 용매, 즉, R'OH와 동일하거나, 이와 상용성이 우수한 용매를 사용하며, 더욱 바람직하기로 물, 또는 물과 저급 알코올의 혼합 용매가 사용된다.At this time, the solvent is water; Lower alcohols including methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol; And one kind selected from the group consisting of mixed solvents thereof. Preferably, the solvent is a solvent generated from the silane precursor through a hydrolysis reaction, that is, a solvent which is the same as or superior in compatibility with R'OH, and more preferably water, or a mixed solvent of water and a lower alcohol. Is used.
본 단계는 5∼35 ℃에서 30분∼2시간 동안 수행하며, 이때 사용되는 실란 전 구체 및 물의 함량에 따라 적절히 교반 속도와 함께 조절한다.This step is carried out for 30 minutes to 2 hours at 5 ~ 35 ℃, it is adjusted with a suitable stirring speed according to the content of the silane precursor and water used.
일예로, 물에 100 g에 1g의 실란 전구체를 첨가하는 경우 1시간 동안, 10g의 실란 전구체를 첨가하는 경우 1시간 30분 동안, 20g의 실란 전구체를 첨가하는 경우 2시간 동안 교반을 수행한다.For example, agitation is performed for 1 hour when 1 g of silane precursor is added to 100 g of water, 1 hour and 30 minutes when 10 g of silane precursor is added, and 2 hours when 20 g of silane precursor is added.
이어서, b) 단계에서는 상기 화학식 2의 실란 전구체를 포함하는 혼합물에 염기성 촉매를 첨가하여 졸-겔 반응을 수행한다.Subsequently, in step b), a sol-gel reaction is performed by adding a basic catalyst to the mixture including the silane precursor of
이때 가수분해된 실란 전구체 내 OH기 (실라놀)끼리 축합반응이 일어나 실리케이트 네트워크를 형성하며, 이러한 반응은 염기성 촉매에 의해 그 반응이 더욱 촉진된다.At this time, the OH group (silanol) in the hydrolyzed silane precursor is condensed to form a silicate network, and the reaction is further accelerated by the basic catalyst.
이러한 염기성 촉매는 암모니아, KOH, NaOH 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하기로 암모니아를 사용한다. The basic catalyst may be one selected from the group consisting of ammonia, KOH, NaOH, and combinations thereof, and is not particularly limited in the present invention, but preferably, ammonia is used.
상기 염기성 촉매의 함량은 통상적으로 사용되는 촉매범위에서 사용될 수 있으며, 일예로 실란 전구체 1몰에 대하여 0.001∼0.1 몰의 범위로 사용한다.The basic catalyst content may be used in the range of a catalyst generally used, for example, in the range of 0.001 to 0.1 mole with respect to 1 mole of the silane precursor.
이러한 반응은 5∼35 ℃에서 1∼10시간 동안 수행한다.This reaction is carried out at 5 to 35 ° C. for 1 to 10 hours.
다음으로, c) 단계에서는 상기 졸-겔 반응에 의해 얻어진 반응물을 건조하여 화학식 1로 표시되는 유기-무기 복합체를 제조한다.Next, in step c), the reactant obtained by the sol-gel reaction is dried to prepare an organic-inorganic complex represented by
이때 건조는 감압 하에 30∼80 ℃에서 30분∼2시간 동안 수행하며, 산화 분 위기 하에서 수행한다. At this time, drying is carried out for 30 minutes to 2 hours at 30 to 80 ℃ under reduced pressure, it is carried out under the oxidation crisis.
상기 건조 이전에 알코올로 세척공정을 수행한다.The washing process is performed with alcohol prior to the drying.
전술한 단계를 거쳐 제조된 유기-무기 복합체는 구형의 입자로 제조되며, 수내지 수십 마이크론의 입자크기를 가지며, 입자크기 분포가 매우 좁은 특징이 있다. 이때 입자크기는 제조방법의 조건을 변화시켜 조절이 가능하며, 바람직하기로 0.5∼100 ㎛, 더욱 바람직하기로 1∼50 ㎛의 크기를 갖는다. The organic-inorganic composite prepared by the above steps is made of spherical particles, has a particle size of several tens of microns, and has a very narrow particle size distribution. At this time, the particle size can be adjusted by changing the conditions of the manufacturing method, preferably has a size of 0.5 to 100 ㎛, more preferably 1 to 50 ㎛.
본 발명에 따른 유기-무기 복합체는 중금속을 제거하기 위한 다양한 제품에 적용될 수 있으며, 필요에 따라 Ag, Au, Pt, Fe, Co, Al, Ni, Ru, Rh, Ir 등의 금속을 담지시켜 사용하거나, 제올라이트, 활성탄, 티타니아, 실리카, 알루미나 등의 흡착제와 혼합하여 사용하여 중금속의 제거율을 더욱 높인다.The organic-inorganic composite according to the present invention may be applied to various products for removing heavy metals, and may be used by supporting metals such as Ag, Au, Pt, Fe, Co, Al, Ni, Ru, Rh, Ir, etc. as necessary. Alternatively, the mixture may be mixed with an adsorbent such as zeolite, activated carbon, titania, silica, and alumina to further increase the removal rate of heavy metals.
상기 유기-무기 복합체는 오폐수, 토양 및 공기 중에 함유된 중금속의 제거에 사용될 수 있으며, 일예로 각종 수정화용 처리제, 공기 정화제, 탈취제 및 각종 촉매의 담지체 등에 바람직하게 적용된다. 이러한 유기-무기 복합체는 분말 형태로 사용하거나, 이들이 성형된 성형품 형태로 사용할 수 있고, 물 등의 용매에 분산시켜 코팅 조성물 형태로 사용할 수 있다. The organic-inorganic complex may be used to remove heavy metals contained in waste water, soil and air, and is preferably applied to various crystallization treatment agents, air purifiers, deodorants and carriers of various catalysts. These organic-inorganic composites may be used in the form of powder, or in the form of molded articles thereof, and may be dispersed in a solvent such as water and used in the form of a coating composition.
일예로 중금속을 제거할 수 있도록 환경 분야, 대기가스 및 분리공정 분야 등의 각종 필터에 적용가능하며, 이러한 응용 분야는 매우 넓다할 수 있으며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 적용될 수 있다.For example, it can be applied to various filters such as environmental field, atmospheric gas and separation process field to remove heavy metals, and these application fields can be very wide and appropriately applied by those skilled in the art. have.
이하 본 발명을 하기 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하겠는 바, 이러한 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 일 예시일 뿐 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are illustrative only for explaining the present invention, and the present invention is not limited thereto.
(실시예 1) 유기-무기 복합체의 제조Example 1 Preparation of Organic-Inorganic Composite
250 ml 비이커에 물 100 g을 첨가하고, 여기에 실란 전구체로 3-머캅토프로필 트리메톡시실란(3-mercaptopropyl trimethoxy silane, MPTMS, Si(OCH3)3-(CH2)3-SH) 1g을 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반하였다.100 g of water is added to a 250 ml beaker and 1 g of 3-mercaptopropyl trimethoxy silane (MPTMS, Si (OCH 3 ) 3- (CH 2 ) 3 -SH) is used as a silane precursor. It was added and stirred for 1 hour at room temperature.
이어서, 상기 반응기에 0.1 ml의 NH4OH를 천천히 첨가한 후, 동일 온도에서 5시간 교반을 수행하였다. 반응 완료 후 얻어진 반응물을 여과한 후, 에탄올(50 ml)로 3차례 세척한 다음, 감압 하에 40 ℃의 오븐에서 5시간 동안 건조하여 유기-무기 복합체를 제조하였다.Subsequently, 0.1 ml of NH 4 OH was slowly added to the reactor, followed by stirring at the same temperature for 5 hours. After the reaction was completed, the reaction product was filtered, washed three times with ethanol (50 ml), and then dried in an oven at 40 ° C. under reduced pressure for 5 hours to prepare an organic-inorganic complex.
(실험예 1) 입자 분석Experimental Example 1 Particle Analysis
상기 실시예 1에서 제조된 유기-무기 복합체를 주사전자현미경을 이용하여 측정하였으며, 얻어진 결과를 도 1에 나타내었다.The organic-inorganic complex prepared in Example 1 was measured using a scanning electron microscope, and the obtained result is shown in FIG. 1.
도 1의 (a)는 실시예 1에서 제조된 유기-무기 복합체를 주사전자현미경 사진이고, (b)는 이의 확대사진이다.Figure 1 (a) is a scanning electron micrograph of the organic-inorganic complex prepared in Example 1, (b) is an enlarged photograph thereof.
도 1을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 유기-무기 복합체는 입자크기가 1.5 ㎛으로, 구형을 나타내었으며, 입자크기가 매우 균일함을 알 수 있다.Referring to Figure 1, the organic-inorganic composite prepared in Example 1 has a particle size of 1.5 ㎛, spherical, it can be seen that the particle size is very uniform.
(실험예 2) 납(Pb) 제거능력Experimental Example 2 Pb Removal Capability
본 발명에 따른 유기-무기 복합체의 유해 중금속 중 하나인 납의 제거능을 알아보기 위해 하기와 같이 실시하였다.In order to determine the removal ability of lead, one of the harmful heavy metals of the organic-inorganic complex according to the present invention was carried out as follows.
100g의 에탄올에 실시예 1에서 제조된 복합체 1g을 분산시킨 후, 1 g의 납을 첨가하여 혼합한다. 이어 5분후 가라앉은 고체의 무게를 측정하여 시간에 따른 납의 함량 변화를 측정하였다.After dispersing 1 g of the composite prepared in Example 1 in 100 g of ethanol, 1 g of lead is added and mixed. Subsequently, after 5 minutes, the weight of the sinked solid was measured to determine the change in lead content over time.
도 2는 시간에 따른 납의 함량 변화를 보여주는 그래프로, 시간이 지날수록 납의 함량이 크게 감소하고, 2분후에는 모두 제거됨을 알 수 있다.Figure 2 is a graph showing the change in the content of lead over time, it can be seen that the content of lead is greatly reduced over time, and after 2 minutes are all removed.
(실험예 3) 크롬(Cr) 제거능력Experimental Example 3 Chromium (Cr) Removal Ability
본 발명에 따른 유기-무기 복합체의 유해 중금속 중 하나인 크롬의 제거능을 알아보기 위해 하기와 같이 실시하였다.In order to determine the removal ability of chromium, one of the harmful heavy metals of the organic-inorganic complex according to the present invention was carried out as follows.
100g의 에탄올에 실시예 1에서 제조된 복합체 1g을 분산시킨 후, 1 g의 크롬을 첨가하여 혼합한다. 이어 5분후 가라앉은 고체의 무게를 측정하여 시간에 따른 크롬의 함량 변화를 측정하였다.After dispersing 1 g of the composite prepared in Example 1 in 100 g of ethanol, 1 g of chromium is added and mixed. Subsequently, after 5 minutes, the weight of the settled solid was measured to determine the change in chromium content over time.
도 3은 시간에 따른 크롬의 함량 변화를 보여주는 그래프로, 시간이 지날수록 크롬의 함량이 크게 감소하고, 납 실험에서와 마찬가지로 2분후에는 모두 제거됨을 알 수 있다.Figure 3 is a graph showing the change in the content of chromium over time, it can be seen that the content of chromium significantly decreases with time, and all are removed after 2 minutes as in the lead experiment.
본 발명에 따른 유기-무기 복합체는 중금속을 효과적으로 제거할 수 있어 필터, 코팅 조성물, 마스크 등에 적용하여 오폐수, 토양 및 공기 중에 함유된 중금속을 효과적으로 제거한다.The organic-inorganic composite according to the present invention can effectively remove heavy metals and effectively remove heavy metals contained in waste water, soil and air by applying to filters, coating compositions, masks and the like.
도 1의 (a)는 실시예 1에서 제조된 유기-무기 복합체를 주사전자현미경 사진이고, (b)는 이의 확대사진이다.Figure 1 (a) is a scanning electron micrograph of the organic-inorganic complex prepared in Example 1, (b) is an enlarged photograph thereof.
도 2는 시간에 따른 납의 함량 변화를 보여주는 그래프이다.Figure 2 is a graph showing the change in lead content over time.
도 3은 시간에 따른 크롬의 함량 변화를 보여주는 그래프이다.3 is a graph showing a change in the content of chromium over time.
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