KR100923905B1 - System for measuring nitrogen ion in a polluted water - Google Patents

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KR100923905B1 KR1020070128306A KR20070128306A KR100923905B1 KR 100923905 B1 KR100923905 B1 KR 100923905B1 KR 1020070128306 A KR1020070128306 A KR 1020070128306A KR 20070128306 A KR20070128306 A KR 20070128306A KR 100923905 B1 KR100923905 B1 KR 100923905B1
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Abstract

본 발명은 오염수 중의 질소이온 농도를 측정하는 시스템에 있어서,The present invention is a system for measuring the concentration of nitrogen ions in contaminated water,

오염수 중의 질소이온 농도를 연속적으로 측정하기 위한 측정부(100)와;A measuring unit 100 for continuously measuring nitrogen ion concentration in the contaminated water;

측정센서에서 발생하는 미세 전위를 증폭하는 전위계부(200) 및;An electrometer unit 200 for amplifying the micro potential generated by the measurement sensor;

전위계에서 발생하는 디지털 신호를 저장하는 데이터 처리부(300);A data processor 300 for storing the digital signal generated by the electrometer;

로 구성되는 것을 특징으로 하는 오염수의 질소이온 연속 측정 시스템에 관한 것이다. It relates to a nitrogen ion continuous measurement system of contaminated water, characterized in that consisting of.

따라서 상기의 구성을 갖는 본 발명은 오염수 중의 질소이온의 농도를 신속하고 연속적으로 측정가능하게 하여 기존의 전처리 등의 과정을 통하여 회분식으로 측정하는 장치에 비해 공정의 적용성을 높여 공정의 질소이온 농도의 제어과정에 쉽게 적용할 수 있도록 한 것이 장점이다. 또한 기존 전극법이 생물막에 의한 오염, 내부 전해질의 오염 등으로 주기적인 청소와 보정이 필요하고 이에 따른 정도가 낮아지는 점을 극복하고자 미소 질소이온 이온센서를 사용하여 약 주 1회의 미소 이온센서의 교체만으로도 우수한 정확도를 가짐에 따라 측정 데이터의 신뢰성을 높여 질소이온의 제어 편이성을 제고하였다. Therefore, the present invention having the above constitution makes it possible to quickly and continuously measure the concentration of nitrogen ions in the contaminated water, thereby improving the applicability of the process compared to the conventional batch-measuring device such as nitrogen ion in the process. The advantage is that it can be easily applied to the control of concentration. In addition, the existing electrode method requires periodic cleaning and correction due to contamination by biofilm, contamination of internal electrolyte, and so on. As it has excellent accuracy alone, it improves the reliability of measurement data and improves the control convenience of nitrogen ions.

특히 본 발명은 본 발명에 따른 측정장치를 이용하여 하수, 폐수 및 정수의 처리공정 중의 오염수의 질소이온의 농도를 연속적으로 측정하여 모니터링이 가능 하여 효율적인 질소이온의 제거가 가능함에 따라, 정수처리공정에서 질산성 질소에 의해 유발되는 청색증의 위험을 제어 가능하게 하고 또한 하수 및 폐수처리공정에서의 암모니아성 질소의 제거 즉, 질산화의 효율을 높이고, 질산성 질소의 탈질시 요구되는 외부탄소원의 주입량을 제어함에 따른 약품비 등의 운영비를 줄일 수 있게 한 것이 장점이다. In particular, the present invention is capable of monitoring by continuously measuring the concentration of nitrogen ions of contaminated water during the treatment process of sewage, wastewater and purified water using the measuring device according to the present invention, so that the efficient removal of nitrogen ions can be removed, The amount of external carbon source required to control the risk of cyanosis caused by nitrate nitrogen in the process and to improve the efficiency of removal of ammonia nitrogen in sewage and wastewater treatment processes, ie nitrification, and denitrification of nitrate nitrogen The advantage is that it is possible to reduce the operating costs, such as chemical costs by controlling.

질소이온, 미소 이온센서, 연속 측정, 무진동테이블, 패러데이 용기 Nitrogen ion, micro ion sensor, continuous measurement, vibration free table, Faraday container

Description

오염수의 질소이온 연속 측정 시스템{System for measuring nitrogen ion in a polluted water}System for measuring nitrogen ion in a polluted water

본 발명은 하수, 폐수 및 정수 처리 공정의 오염수 내에 함유되어 있는 질소이온을 미소 이온센서를 사용하여 연속적으로 측정 가능하도록 한 시스템에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 오염수 내에 함유되어 있는 질소이온의 연속측정이 가능하도록 미소 이온센서에 유효측정기간 연장 및 외란을 방지하기 위한 측정부를 도입하여 수처리 현장에서 공정 중에 오염수의 질소이온 농도를 실시간 연속적으로 신뢰성 있게 측정 가능하도록 한 것을 특징으로 하는 오염수의 질소이온 연속 측정 시스템에 관한 것이다. The present invention relates to a system for continuously measuring nitrogen ions contained in contaminated water of sewage, wastewater, and purified water using a micro ion sensor. Contaminated water, characterized in that it is possible to continuously and reliably measure the nitrogen ion concentration of contaminated water during the process in the water treatment site by introducing a measuring unit to extend the effective measurement period and prevent disturbance in the micro ion sensor to enable continuous measurement Nitrogen ion continuous measurement system of the present invention.

최근 수질오염의 지표로 부각되고 있는 해양, 하천 및 호소의 부영양화는 주로 질소, 인 등의 영양염류의 과다유입에 의한 것으로 알려지고 있다. 질소는 자연계에 유기질소, 암모니아성 질소, 아질산성 질소, 질산성 질소 및 질소 가스 등 다양한 형태로 존재하고 있고, 다양한 종류의 미생물에 의해 순환되고 있다. 수계에 서의 질소는 생물학적 질산화 및 탈질 과정을 거쳐 질소가스로 대기 중에 환원된다. 전자는 질산화 미생물에 의해 암모니아성 질소가 질산성 질소로 되는 과정을, 후자는 탈질 미생물에 의하여 질산성 질소가 공기 중의 질소가스로 되는 과정을 일컫는다. 따라서 수계 부영양화의 원인물질인 질소를 무해한 질소가스로 환원시키기 위한 효율적인 하수 및 폐수 처리공정의 운전을 위해서는 암모니아성 질소 및 질산성 질소의 농도를 연속적으로 측정할 필요성이 있다. 또한, 수계에서 암모니아성 질소는 용존산소 고갈 및 어류 독성에 영향을 미치며, 질산성 질소는 음용수에 과량 함유시 유아에게 청색증(blue baby syndrome, methaemoglobinaemia)을 유발할 수 있기 때문에 오염수에서 신속한 농도의 측정이 요구된다.Recently, the eutrophication of oceans, rivers and lakes, which are emerging as an indicator of water pollution, is known to be mainly caused by the influx of nutrients such as nitrogen and phosphorus. Nitrogen exists in various forms in nature such as organic nitrogen, ammonia nitrogen, nitrite nitrogen, nitrate nitrogen and nitrogen gas, and is circulated by various kinds of microorganisms. Nitrogen in water is reduced to the atmosphere by nitrogen gas through biological nitrification and denitrification. The former refers to a process in which ammonia nitrogen is nitrate nitrogen by nitrifying microorganisms, and the latter refers to a process in which nitrate nitrogen is nitrogen gas in the air by denitrifying microorganisms. Therefore, it is necessary to continuously measure the concentrations of ammonia nitrogen and nitrate nitrogen in order to operate an efficient sewage and wastewater treatment process for reducing nitrogen, which is a source of aqueous eutrophication, to harmless nitrogen gas. In addition, ammonia nitrogen affects dissolved oxygen depletion and fish toxicity in aqueous systems, and nitrate nitrogen can cause blue baby syndrome (methaemoglobinaemia) in infants when they are in excess in drinking water. Is required.

현재 이러한 암모니아성 질소 및 질산성 질소를 측정하는 방법 및 장치에 관한 기술들이 다양하게 개발되고 있으며, 이와 같이 개발된 기술들이 특허출원된 내용들을 살펴보면, 대한민국 공개특허공보 제10-2004-090356호(2004. 10. 22 공개)의 질산성 질소 및 아질산성 질소의 간이 분석시약 제조방법 및 대한민국 특허공보 제95-011543호(1995. 10. 6 공고)의 암모니아 측정용 검지제는 연속측정을 위한 목적이 아니라, 시약에 오염수를 넣어 색도로서 농도를 산정하는 원리에 기초하고 있지만 상기 특허들의 경우에는 휴대가 편리하고 오염수의 질소이온의 농도를 간편하게 측정할 수 있는 편리성은 있으나 편리성은 있으나, 연속측정이 되지 않아 하·폐수처리장의 모니터링 장비로 사용하기에는 한계점이 있는 문제점이 있었다. Currently, a variety of technologies related to methods and devices for measuring ammonia nitrogen and nitrate nitrogen have been developed. Looking at the contents of the patent applications, the Korean Patent Application Publication No. 10-2004-090356 ( A method for preparing a simple assay reagent for nitrate nitrogen and nitrite nitrogen in October 22, 2004, and a detection agent for measuring ammonia in Korean Patent Publication No. 95-011543 (published on October 6, 1995) is intended for continuous measurement. This is based on the principle of calculating the concentration as the chromaticity by adding the contaminated water to the reagent, but the above patents are convenient to carry and convenient to measure the concentration of nitrogen ions in the contaminated water. There was a problem that there is a limit to use as monitoring equipment of sewage and wastewater treatment plant because it is not measured.

한편 미소전극을 이용한 오염수의 측정방법이 도입된 유래를 살펴보면, 1935년 체코슬로바키아의 J. 헤이로프스키는 전류-전압곡선의 자동기록장치(폴라로그래프)를 통하여 생체 내 전기적 기작을 해석하였다. 이 원리를 바탕으로 미소전극은 1940년대 초기에 처음 개발되어 그 응용분야가 확대되어 20세기 중반부터 미소전극은 의학 분야에 이용되기 시작하였다. 미소전극은 고체인 금속 전극이나 내부를 금속, 전해질 용액으로 채운 유리전극 등으로 제조하여 사용하였다. 1980년 이후 의학 분야에서만 사용되어 온 미소전극이 식품, 환경, 생물학 등 다양한 분야에 이용되기 시작하였다. 기존의 사용되던 센서의 끝부분을 50 ㎛ 이하로 더욱 세밀하고 개발되었으며, 멤브레인 기술을 접목하여 더욱 간단하고 선택성이 높게 개발하여 이용하게 되었다. 환경 분야에서는 1990년 후반부터 1~5 ㎛의 팁 크기를 가지는 미소전극(pH, NO3 -, NH4 +, ORP, SO4 2 -) 기술을 이용하여 하ㆍ폐수처리 생물막내로 직접 침투시킴으로서 생물막내의 각종 이온들의 농도 구배를 직접 관찰할 수 있게 되었다.In the meantime, the method of measuring the contaminated water using microelectrode was introduced. In 1935, J. Hirovsky of Czechoslovakia analyzed the electric mechanism in vivo through the automatic recording device (polar graph) of the current-voltage curve. . Based on this principle, microelectrode was first developed in the early 1940's, and its application field was expanded and microelectrode was used in medical field from the middle of the 20th century. The microelectrode was prepared by using a solid metal electrode or a glass electrode filled with a metal or an electrolyte solution inside. Since 1980, microelectrodes, which have been used only in the medical field, have been used in various fields such as food, environment, and biology. The tip of the existing sensor has been developed to be more detailed and less than 50 μm, and the membrane technology has been combined to make it simpler and more selectable. Environmental sector, from the late 1990's 1 ~ 5 ㎛ tip microelectrode having a size (pH, NO 3 -, NH 4 +, ORP, SO 4 2 -) using a technique to and sikimeuroseo directly penetrate into the waste water treatment biological membrane The concentration gradient of various ions in the biofilm can be directly observed.

따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로 미소전극의 원리를 이용하여 오염수를 측정하는 기술들이 다양하게 개발되고 있으며, 이와 같이 개발된 기술들이 특허 출원된 내용들을 살펴보면, 대한민국 등록특허공보 제10-0722888호(2007. 5. 22 등록)의 이온 농도 측정 장치와 대한민국 등록특허공보 제10-0511052호(2005. 8. 22 등록)의 이온센서 및 그것을 사용한 생화학 자동분석장치는 오염수 중의 질소이온에 대한 측정이 가능한 장치이다. 그러나 이들 발명은 오염수 중의 질소이온을 연속 측정하는 장치가 아니라 개별 시료에 대한 농도분석을 주목적으로 개발된 장치이며, 또한 대한민국 등록특허공보 제10-549287호(2006. 2. 3 등록)에 생물막내의 이온측정을 위한 이온선택성 미소전극 및 그 제조방법은 이온선택성 미소전극을 이용하여 생물막 내의 이온 농도를 측정하는 방법으로 상기와 같은 발명들의 경우에는 오염수원, 하수 또는 폐수 처리현장에서 직접 암모니아성 질소 및 질산성 질소 등과 같은 수질 항목을 측정할 수 있는 것이 아니라 현장에서 오염수 시료를 채취하여 실험실로 이동하여 분석 방법에 적합한 전처리를 실시한 후 미소전극을 이용하여 분석함으로써, 실시간 분석이 불가능함에 따라 미생물막이 함유된 유출수를 현장에서 채취하는 시간과 이를 측정하는 시간과의 시간적인 차이로 인해 오염수원, 하수 또는 폐수처리 현장에서 이상이 발생시에는 이에 대한 즉각적인 대응조치를 취할 수 없는 문제점이 있었다. Therefore, various techniques for measuring contaminated water using the principle of the microelectrode have been developed as a solution to the above problems. Looking at the contents of the patent applications, the developed technologies are disclosed in Republic of Korea Patent Publication No. 10 The ion concentration measuring device of -0722888 (registered on May 22, 2007) and the ion sensor of Korean Patent Publication No. 10-0511052 (registered on August 22, 2005), and an automatic biochemical analysis device using the same, have nitrogen ion in contaminated water. It is a device that can measure about. However, these inventions are not devices for continuously measuring nitrogen ions in contaminated water, but are mainly developed for concentration analysis of individual samples, and are also described in Korean Patent Publication No. 10-549287 (registered on February 3, 2006). The ion-selective microelectrode for measuring ions in a membrane and a method of manufacturing the same are a method of measuring ion concentration in a biofilm using an ion-selective microelectrode. In the case of the above-described inventions, ammonia is used directly at a contaminated water source, sewage or wastewater treatment site. It is not possible to measure water quality items such as nitrogen and nitrate nitrogen. Instead, samples of contaminated water are taken from the field, moved to a laboratory, pre-treatment suitable for the analysis method, and analysis using a microelectrode. Time between on-site collection of effluent containing microbial membrane and time of measurement Due to the differences between the sources, there is a problem in that no immediate response can be taken when an abnormality occurs in a contaminated water source, sewage or wastewater treatment site.

이와 같이 환경분야에 적용되고 있는 미소전극은 생물막으로 이용한 하수처리공정에서 생물막내 전위의 측정을 위해 사용되어져 왔다(Santegoeds, C.M., Schramm, A., de Beer, D., Microsensors as a tool to determine chemical microgradients and bacterial activity in wastewater biofilms and flocs, Biogradiation, 9, pp159-167, 1998; Li, J., Bishop, P.L, In situ identification of azo dye inhibition effects on nitrifying biofilms using microelectrodes, Water Science and Technology, 46(1-2), pp207-214, 2002). 그 러나 생물막 내의 전위를 측정하는 경우, 생물막 시료를 분취하여 노이즈 발생이 억제된 환경인 미소전극 측정장치실로 이동시켜 측정하여야 하는 한계점을 갖는 문제가 있었다. 미소전극을 이용하여 오염수 내의 질소 농도의 연속측정이 한계를 갖는 이유는 미소 이온센서와 비교전극과의 전위차(Electromotive force, EMF)가 너무 작기 때문이다. 즉 일반적으로 암모니아성 질소 및 질산성 질소이온센서의 EMF는 각각 -5～30 mV 및 5~50 mV의 범위에 있다. 이로 인해 수처리 공정에 직접 적용 시, 공정 중에 사용되는 펌프 등의 진동에 너무 많은 영향을 받아 측정 자체가 어렵고, 또한 주변에서 발생하는 불특정 전위로 인하여 측정 전위가 영향을 받기 때문에 수처리 현장에서 미소전극을 이용하여 생물막 내의 전위를 측정할 수 없으므로, 미소 이온센서를 사용하여 공정 중의 질소이온의 농도를 측정하는데 문제점이 있었다. The microelectrode applied to the environmental field has been used for the measurement of the potential in the biofilm in the sewage treatment process using the biofilm (Santegoeds, CM, Schramm, A., de Beer, D., Microsensors as a tool to determine chemical microgradients and bacterial activity in wastewater biofilms and flocs, Biogradiation, 9 , pp159-167, 1998; Li, J., Bishop, PL, In situ identification of azo dye inhibition effects on nitrifying biofilms using microelectrodes, Water Science and Technology, 46 (1-2), pp 207-214, 2002). However, in the case of measuring the potential in the biofilm, there was a problem that the biofilm sample was collected and moved to the microelectrode measuring apparatus chamber in which the generation of noise was suppressed and measured. The continuous measurement of the nitrogen concentration in the contaminated water using the microelectrode is limited because the electromotive force (EMF) between the micro ion sensor and the comparative electrode is too small. That is, in general, the EMF of the ammonia nitrogen and nitrate nitrogen ion sensors is in the range of -5 to 30 mV and 5 to 50 mV, respectively. Because of this, when directly applied to the water treatment process, the measurement itself is difficult due to too much influence from vibration of the pump or the like used in the process, and the measurement potential is affected by the unspecified potential generated in the surroundings. Since the potential in the biofilm cannot be measured using the micro-ion sensor, there is a problem in measuring the concentration of nitrogen ions in the process using a micro ion sensor.

또한 기존의 환경분야에 적용된 미소전극의 경우, 생물막내 전위차를 측정 을 목적으로 사용되어져 왔기 때문에 유효측정기간이 고려되지 않았다. 공정의 오염수내 질소이온을 연속 측정하려면 필수적으로 유효측정기간이 고려되어 경제성 있는 미소전극 측정 장치가 만들어져야 한다.In addition, in the case of the microelectrode applied to the existing environmental field, the effective measurement period is not considered because the potential difference in the biofilm has been used for the purpose of measuring. Continuous measurement of nitrogen ions in the contaminated water of a process is essential to make an economical microelectrode measuring device considering the effective measurement period.

따라서 본 발명자는 오염수 내의 전위를 공정 중에서 연속측정하기 위해 상기와 같은 오차 유발 요인을 방지하여 연속측정이 가능한 미소전극 시스템을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. Therefore, the present inventors have completed the present invention by developing a microelectrode system capable of continuous measurement by preventing the error causing factors as described above in order to continuously measure the potential in the contaminated water during the process.

상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 방안으로 본 발명은 오염수 내에 함유되어 있는 질소이온을 공정 중에서 연속측정이 가능하도록 미소 이온센서에 유효측정기간 연장 및 노이즈를 억제하여 외란을 방지하기 위해 측정부에 패러데이 용기(Faraday cage)와 무진동테이블을 도입하여 신뢰성 있는 연속적인 측정값을 제공함으로써, 오염수 중의 질소이온 농도에 따른 대응조치가 가능하여 부영양화 및 각종 수질 오염의 원인 물질인 질소이온을 효과적으로 제어할 수 있도록 한 것을 특징으로 오염수의 질소이온 연속 측정 시스템을 제공함에 그 목적이 있다. In order to solve the above problems, the present invention is to measure the nitrogen ion contained in the contaminated water in the process to prevent disturbance by prolonging the effective measurement period in the micro-ion sensor and suppressing noise By introducing Faraday cage and vibration-free table to provide reliable continuous measurement value, countermeasures can be made according to the concentration of nitrogen ion in contaminated water to effectively control nitrogen ion, which is the cause of eutrophication and various water pollution. The purpose of the present invention is to provide a continuous measurement system for nitrogen ion of contaminated water.

종래의 미소 이온센서는 공정 중에 직접 측정할 경우, 진동에 의한 노이즈와 외부 정전계에 기인한 노이즈가 동시에 발생하게 되어 현장에서 직접 측정할 수 없는 문제점이 있는데 반해 본 발명은 측정조 하부에 무진동테이블을 부착하였으며 또한 외부 정전계에 기인한 노이즈를 차단하고자 패러데이 용기(Faraday cage)를 측정조 외부에 구비시킴으로써 종전의 문제점을 해결함으로써, 현장에서 직접 측정이 가능하게 되었다. Conventional micro-ion sensor has a problem that can not be measured directly in the field because the noise caused by the vibration and the noise caused by the external electrostatic field is generated at the same time when directly measured during the process, the present invention is a vibration-free table in the lower part of the measuring tank In addition, the Faraday cage is provided outside the measuring tank to block noise caused by an external electrostatic field, thereby solving the conventional problem, thereby making it possible to measure directly in the field.

그리고 본 발명은 외부 노이즈가 억제된 미소 이온센서를 사용함에 있어서, 미소 이온센서의 유리모세관 본체의 선미부를 밀폐시킨 고무마개의 외부에 시아노아크릴 수지를 사용하여 실링(sealing)처리한 실링처리부(460)를 구비하여 생물막 에 의한 오염 및 전해질의 소모 등의 오차 유발인자를 제거함으로써, 유효 측정기간을 늘임으로써, 질소이온의 농도를 보다 정확하게 연속측정이 가능하도록 한 것을 특징으로 하는 오염수의 질소이온 연속 측정 시스템을 제공함에 다른 목적이 있다. In the present invention, in the use of the micro ion sensor in which external noise is suppressed, the sealing processing unit 460 is sealed using a cyanoacrylic resin on the outside of a rubber stopper sealing the stern of the glass capillary main body of the micro ion sensor. By eliminating error-causing factors such as contamination by biofilm and exhaustion of electrolytes, the effective measurement period is extended, so that the concentration of nitrogen ions can be measured more accurately and continuously. Another object is to provide a continuous measurement system.

또한 본 발명은 센서에 의한 측정의 정확도를 높이고 청소 및 전해질 오염에 의한 오차를 줄이기 위해 미소전극 시스템을 채택함으로써, 미소전극을 이용한 질소이온의 연속측정은 기존 이온센서에 비해 크기 자체가 월등히 작아 소모되는 전해질의 양 및 유리재질의 전극의 양을 줄일 수 있어 교체비용을 줄일 수 있으며, 이에 따라 소모품인 미소전극의 교체만으로 청소 등의 오차 유발 요인을 없앨 수 있으며, 항상 일정한 전해질 상태를 유지함으로써 신뢰성 있는 측정을 유지할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 오염수의 질소이온 연속 측정 시스템을 제공함에 또 다른 목적이 있다. In addition, the present invention adopts a microelectrode system in order to increase the accuracy of the measurement by the sensor and to reduce the errors caused by cleaning and electrolyte contamination, the continuous measurement of nitrogen ions using the microelectrode is much smaller in size than the conventional ion sensor The replacement cost can be reduced by reducing the amount of electrolyte and the amount of electrodes made of glass, thus eliminating error-causing factors such as cleaning only by replacing the microelectrode, a consumable, and maintaining reliability at all times. It is yet another object to provide a continuous system for the continuous measurement of nitrogen ions in contaminated water, characterized in that it is possible to maintain a constant measurement.

본 발명은 오염수 중의 질소이온 농도를 측정하는 시스템에 있어서,The present invention is a system for measuring the concentration of nitrogen ions in contaminated water,

오염수 중의 질소이온 농도를 연속적으로 측정하기 위하여 오염수가 하부로 유입되고, 상부로 월류 유출되는 구조를 갖는 측정부와;A measuring unit having a structure in which the contaminated water flows into the lower portion and the overflow flows outward in order to continuously measure the nitrogen ion concentration in the contaminated water;

측정센서에서 발생하는 미세 전위를 증폭하는 전위계부 및;An electrometer unit for amplifying the micro potential generated in the measurement sensor;

전위계에서 발생하는 디지털 신호를 저장하는 데이터 처리부;A data processor for storing a digital signal generated from the electrometer;

로 구성되는 것을 특징으로 하는 오염수의 질소이온 연속 측정 시스템을 과제 해결 수단으로 한다. The continuous solution for measuring nitrogen ion of contaminated water, characterized in that is provided as a problem solving means.

그리고 상기 측정센서는 오염수 중의 질소이온 농도를 연속적으로 측정하기 위한 암모니아성 질소 및 질산성 질소 측정용 미소 이온센서 및 비교 센서로 구성된다. In addition, the measurement sensor is composed of a micro-ion sensor and a comparative sensor for measuring ammonia nitrogen and nitrate nitrogen for continuously measuring the nitrogen ion concentration in the contaminated water.

본 발명은 상기의 과제 해결 수단에 의해 오염수 중의 질소이온의 농도를 신속하고 연속적으로 측정가능함으로써, 기존의 전처리 등의 과정을 통하여 회분식으로 측정하는 장치에 비해 공정의 적용성을 높여 공정의 질소이온 농도의 제어과정에 쉽게 적용할 수 있는 것이 장점이다.According to the present invention, the concentration of nitrogen ions in contaminated water can be measured quickly and continuously by means of the above-mentioned problem solving means, thereby improving the applicability of the process compared to a device for batch measurement through a conventional pretreatment or the like process. It is an advantage that it can be easily applied to the control process of ion concentration.

특히 본 발명은 본 발명에 따른 측정장치를 이용하여 하수, 폐수 및 정수의 처리공정 중의 오염수의 질소이온의 농도를 연속적으로 측정하여 모니터링이 가능하여 효율적인 질소이온의 제거가 가능함에 따라, 정수처리공정에서 질산성 질소에 의해 유발되는 청색증의 위험을 제어 가능하게 하고 또한 하수 및 폐수처리공정에서의 암모니아성 질소의 제거 즉, 질산화의 효율을 높이고, 질산성 질소의 탈질시 요구되는 외부탄소원의 주입량을 제어함에 따른 약품비 등의 운영비를 줄일 수 있게 한 것이 특징이다. In particular, the present invention is capable of monitoring by continuously measuring the concentration of nitrogen ions of contaminated water in the treatment process of sewage, wastewater and purified water using the measuring device according to the present invention, which allows efficient removal of nitrogen ions. The amount of external carbon source required to control the risk of cyanosis caused by nitrate nitrogen in the process and to improve the efficiency of removal of ammonia nitrogen in sewage and wastewater treatment processes, ie nitrification, and denitrification of nitrate nitrogen It is characterized by reducing the operating costs, such as drug costs by controlling.

또한 본 발명은 미소 이온센서를 사용하여 약 주 1회의 미소 이온센서의 교체만으로도 우수한 정확도를 가짐에 따라 측정 데이터의 신뢰성을 높여 질소이온의 제어 편이성을 제고하였다. 미소 이온센서 방식을 채용함에 따라 소모되는 재료비를 획기적으로 줄일 수 있게 되어 이에 따른 교체비용 및 폐기물 처리비용을 최소화하였으며, 신규 미소 이온센서의 교체에 따라 측정 데이터의 신뢰성도 높일 수 있는 것이 장점이다. In addition, the present invention improves the reliability of the measurement of nitrogen ions by increasing the reliability of the measurement data as it has excellent accuracy only by replacing the micro ion sensor about once a week using the micro ion sensor. By adopting the micro ion sensor method, it is possible to drastically reduce the material cost consumed, thereby minimizing the replacement cost and waste disposal cost. Also, the reliability of the measurement data can be improved by replacing the new micro ion sensor.

상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 특징에 의하면, 종래의 질소이온의 측정은 시료의 전처리를 통한 개별 시료의 회분식 측정 및 질소이온 분석용 시약에 의한 회분식 측정, 오염수 중의 농도의 연속 측정이 아닌 생물막 내부 탐침을 위한 이온 센서에 의한 측정인데 반하여, 본 발명은 미소 이온센서를 이용하여 신속하고 연속적인 측정과 편리한 이온센서의 교체를 통한 정확성을 높이고, 현장 측정이 가능하도록 무진동테이블과 패러데이 용기(Faraday cage)를 구비한 측정조를 도입시킨 것이 특징이다. According to a feature of the present invention for solving the above problems, conventional measurement of nitrogen ions is a batch measurement of the individual sample through the pre-treatment of the sample, batch measurement by the reagent for nitrogen ion analysis, continuous measurement of the concentration in the contaminated water In contrast to the measurement by the ion sensor for the probe inside the biofilm, the present invention provides a vibrating table and Faraday container to increase the accuracy through the rapid and continuous measurement and convenient replacement of the ion sensor using a micro ion sensor, and to enable field measurements It is characterized by introducing a measuring tank with a Faraday cage.

이하 본 발명의 구성을 첨부된 도면을 중심으로 상세히 설명하면 다음과 같다.        Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 질소이온을 연속측정하기 위한 시스템을 나타낸 도면에 관한 것이다. 1 is a view showing a system for continuously measuring nitrogen ions according to the present invention.

본 발명은 오염수 중의 질소이온 농도를 측정하는 시스템에 있어서,The present invention is a system for measuring the concentration of nitrogen ions in contaminated water,

오염수 중의 질소이온 농도를 연속적으로 측정하기 위한 측정부(100)와;A measuring unit 100 for continuously measuring nitrogen ion concentration in the contaminated water;

측정센서에서 발생하는 미세 전위를 증폭하는 전위계부(200) 및;An electrometer unit 200 for amplifying the micro potential generated by the measurement sensor;

전위계에서 발생하는 디지털 신호를 저장하는 데이터 처리부(300);A data processor 300 for storing the digital signal generated by the electrometer;

로 구성되는 것을 특징으로 하는 오염수의 질소이온 연속 측정 시스템에 관한 것이다. It relates to a nitrogen ion continuous measurement system of contaminated water, characterized in that consisting of.

본 발명을 실시하기 위한 전체적인 공정은 측정부(100), 전위계부(200) 및 데이터 처리부(300)로 구성되며, 각 구성별 특징은 다음과 같다. The overall process for implementing the present invention is composed of the measuring unit 100, the electrometer 200 and the data processing unit 300, the characteristics of each configuration is as follows.

도 2는 본 발명에 따른 측정부의 각 부분의 구성을 나타낸 도면에 관한 것이다.2 is a view showing the configuration of each part of the measuring unit according to the present invention.

본 발명에서 측정부는 도 2에 도시된 바와 같이 오염수 중의 질소이온 농도를 연속적으로 측정하기 위하여 측정센서가 내장된 측정조(110)와 외부 정전계에 의한 노이즈를 차단하기 위한 측정조 외부에 설치된 패러데이 용기(Faraday cage) (120)및 진동에 의한 노이즈를 방지하기 위해 패러데이 용기(Faraday cage) 하부를 지지하기 위한 무진동테이블(130)로 구성되어진다.In the present invention, the measuring unit is installed outside the measuring tank for blocking the noise by the measuring tank 110 and the external electrostatic field with a built-in measuring sensor in order to continuously measure the nitrogen ion concentration in the contaminated water as shown in FIG. Faraday cage 120 and a vibration free table 130 for supporting the Faraday cage bottom to prevent noise caused by vibration.

또한 본 발명에서 측정센서는 오염수 중의 질소이온 농도를 연속적으로 측정하기 위하여 암모니아성 질소 측정용 미소 이온센서(400a)와 질산성 질소 측정용 미소 이온센서(400b) 및 비교 센서(500)로 구성되어지며, 암모니아성 질소 및 질산성 질소 측정용 미소 이온센서(400a, 400b)는 측정조 내의 시료의 암모니아성 질소 및 질산성 질소를 측정하기 위한 이온센서이며, 비교 센서(500)는 측정조 내 기준전위를 측정하기 위한 센서이다.In addition, in the present invention, the measuring sensor is composed of a micro ion sensor 400a for measuring ammonia nitrogen, a micro ion sensor 400b for measuring nitrate nitrogen, and a comparative sensor 500 to continuously measure nitrogen ion concentration in contaminated water. The micro ion sensors 400a and 400b for measuring ammonia nitrogen and nitrate nitrogen are ion sensors for measuring ammonia nitrogen and nitrate nitrogen in the sample in the measuring tank, and the comparative sensor 500 is used in the measuring tank. Sensor for measuring the reference potential.

도 3은 본 발명에 사용된 암모니아성 질소 측정용 미소 이온센서와 질산성 질소의 측정용 미소 이온센서에 대한 도면에 관한 것이다.3 is a view of the micro ion sensor for measuring ammonia nitrogen and the micro ion sensor for measuring nitrate nitrogen used in the present invention.

본 발명에 따른 미소 이온센서는 유리모세관(410) 본체의 내부에 미소전류가 흐르는 Ag/AgCl 전선(wire)(420)이 내장되고, 선단부로부터 액상 이온선택성 교환막(liquid ion selective exchanger)(430), 암모늄 전해질 또는 질산염 전해질 중에서 선택된 전해질(440)이 채워지고 선미부를 밀폐시킨 고무마개(450)의 외부에 시아노아크릴 수지를 사용하여 실링(sealing)처리한 실링처리부(460)를 구비한 것이 특징이다. In the micro-ion sensor according to the present invention, the Ag / AgCl wire 420 through which a microcurrent flows inside the glass capillary 410 body is embedded, and a liquid ion selective exchanger 430 is provided from the tip. And a sealing treatment unit 460 sealed using cyanoacrylic resin on the outside of the rubber stopper 450 filled with the electrolyte 440 selected from the ammonium electrolyte or the nitrate electrolyte and sealing the stern portion. to be.

또한 본 발명에서는 연속적인 측정시의 안정성을 높이고, 유효측정기간의 향 상을 위해 도 3에 도시된 바와 같이 미소 이온센서 선미부의 고무마개(450) 외부를 시아노아크릴 수지를 사용하여 실링(sealing) 처리하여 실링처리부(460)를 구비함으로써, 본 발명에 따른 미소 이온센서를 이용한 질소이온의 연속측정을 유효하게 할 수 있다.In addition, in the present invention, in order to increase the stability during continuous measurement, and to improve the effective measurement period, as shown in FIG. ) To seal the processing unit 460 By providing, the continuous measurement of nitrogen ion using the micro ion sensor which concerns on this invention can be made effective.

본 발명에서 미소 이온센서의 유리모세관(410) 내부에 충진되는 액상 이온선택성 교환막(liquid ion selective exchanger)(420)은 사용하는 전해질의 종류에 맞게 암모늄 이온투과담체 또는 질산염 이온투과담체 중에서 선택하여 사용하면 된다. 암모늄 이온투과액으로는 프르카(Fluka)사에서 제조한 제조번호 09879호를 사용하였으며, 질산염 이온투과액으로는 제조번호 72549호를 사용할 수 있다.In the present invention, the liquid ion selective exchanger 420 filled in the glass capillary 410 of the micro ion sensor is selected from ammonium ion permeable carrier or nitrate ion permeable carrier according to the type of electrolyte used. Just do it. As ammonium ion permeate, preparation No. 09879 manufactured by Fluka was used, and preparation number 72549 may be used as the nitrate ion permeate.

따라서 이온선택성 미소 이온센서는 측정하고자 하는 오염수 내에 존재하는 특정 이온에 선택적으로 반응하는 센서로서, 이온선택성 막을 기준으로 하여 양쪽두 용액의 농도 차에 따른 전위차를 측정한다. Therefore, the ion selective micro ion sensor is a sensor that selectively reacts with specific ions present in the contaminated water to be measured, and measures the potential difference according to the difference in concentration between the two solutions based on the ion selective membrane.

본 발명에서는 미소 이온센서의 교체에 따른 교정 오차를 최소화하기 위해 각 부위에 대해 규격화하였다. 즉, 암모니아성 질소의 이온센서의 경우 전해질은 0.05 M KCl 용액을 사용하였으며, 질산성 질소의 이온센서의 경우 전해질은 0.05 M KCl 과 0.05 M KNO3 용액을 사용하였다. 그리고 일반적인 미소 이온센서의 직경이 1~5μm인데 반해 본 발명에서는 암모니아성 질소 측정용 미소 이온센서와 질산성 질소 측정용 미소 이온센서의 팁 직경이 5~10μm로 하여 응답시간을 단축하여 공정내 오염수의 질소이온 농도변화를 신속하게 측정 가능하도록 한 것이 특징이다. In the present invention, in order to minimize the calibration error due to the replacement of the micro-ion sensor was standardized for each site. In other words, 0.05 M KCl solution was used as electrolyte for the ion sensor of ammonia nitrogen and 0.05 M KCl and 0.05 M KNO 3 solution were used as electrolyte for the ion sensor of nitrate nitrogen. In addition, in the present invention, the tip diameter of the micro ion sensor for measuring ammonia nitrogen and the micro ion sensor for measuring nitrate nitrogen is 5 to 10 μm, while the diameter of the general micro ion sensor is 1 to 5 μm. It is characterized by the fact that it is possible to measure changes in nitrogen ion concentration in water quickly.

또한 본 발명에서 상기 측정조(110)는 공정 중의 오염수의 용존산소(Dossolved Oxygen, DO) 농도에 영향을 받지 않도록 체류시간을 30 ~ 45 초로 조정되도록 유입펌프의 유입유량을 결정하는 것이 바람직하다. 오염수의 체류시간이 상기에서 한정한 시간 이내일 경우에는 오염수에 함유되어있는 질소이온의 농도 변화를 감지하기 어려우며, 오염수의 체류시간이 상기에서 한정한 시간보다 길 경우에는 측정조에서 질산화 및 탈질 반응이 일어날 수 있기 때문에 공정 중의 오염수에 함유되어있는 질소이온의 농도를 반영하지 못할 우려가 있다. In addition, in the present invention, it is preferable that the measurement tank 110 determines the inflow flow rate of the inflow pump so that the residence time is adjusted to 30 to 45 seconds so as not to be affected by the dissolved oxygen (Dossolved Oxygen, DO) concentration of the contaminated water during the process. . It is difficult to detect the change in the concentration of nitrogen ions contained in the contaminated water when the residence time of the contaminated water is within the time defined above, and nitrification in the measuring tank when the residence time of the contaminated water is longer than the time defined above. And since denitrification may occur, there is a fear that the concentration of nitrogen ions contained in the contaminated water during the process may not be reflected.

그리고 본 발명에서 패러데이 용기(Faraday cage)(120)는 외부 정전계의 전자기파의 교란에 의한 노이즈를 차단하기 위해 측정조(110) 외부에 설치되고, 또한 패러데이 용기(Faraday cage)(120) 하부를 지지하는 무진동테이블(130)은 진동에 의한 노이즈의 발생을 차단시켜 초기 지체시간으로 인한 비연속 측정기간을 없애고 측정오차를 감소시킬 수 있도록 하였다. And Faraday cage (120) in the present invention is installed outside the measuring tank 110 to block the noise caused by the disturbance of electromagnetic waves of the external electrostatic field, and further the Faraday cage (120) Supporting the non-vibration table 130 is to block the generation of noise due to vibration to eliminate the discontinuous measurement period due to the initial delay time and to reduce the measurement error.

그리고 본 발명에서 전위계부(200)는 본 출원인이 특허출원한바 있는 대한민국 특허출원 제10-2006-0080002호(2006. 8. 23 출원)의 이온선택성 미소전극의 전 위 측정 장치에서와 같이 이온선택성 미소전극 및 전극의 통해 검출된 매우 낮은 신호를 증폭하기 위한 제1차 증폭부와, 전압 플로워, 제2차 증폭부, 전압 플로워 및 증폭부에서 증폭된 신호의 노이즈를 제거하여 원하는 신호만을 걸러내는 저역 통과 필터와 멀티 플렉스와 증폭부에서 출력되는 아날로그 신호를 디지털 신호로 변환하는 A/D 컨버터를 거쳐 미소 이온센서로부터 발생하는 매우 낮은 전기신호를 노이즈를 제거하여 증폭시키는 역할을 수행한다. In the present invention, the potentiometer 200 has ion selectivity as in the device for measuring the potential of the ion selective microelectrode of Korean Patent Application No. 10-2006-0080002 (filed Aug. 23, 2006), to which the applicant has applied for a patent. The first and second amplifiers for amplifying the very low signal detected through the microelectrode and the electrode, and the noise of the signal amplified in the voltage follower, the secondary amplifier, the voltage follower and the amplifier to remove only the desired signal Through low pass filter and A / D converter which converts analog signal output from multiplex and amplification part into digital signal, it plays a role of removing noise and amplifying very low electric signal generated from micro ion sensor.

그리고 데이터 처리부(300)에서는 본 측정 데이터를 저장 및 출력하는 역할을 수행하고 이후 제어를 위한 역할을 가능하게 한다.In addition, the data processing unit 300 performs a role of storing and outputting the measured data and then enables a role for controlling.

따라서 본 발명은 오염수 중의 질소이온의 농도를 연속적으로 측정하기 위해 측정부, 전위계부 및 데이터 처리부로 구성된 오염수 내 질소이온의 연속 측정 시스템에 관한 발명으로 미소 이온센서의 사용에 따른 노이즈를 최소화 하기 위해 무진동테이블과 패러데이 용기(Faraday cage)를 가진 측정조에서 질소이온의 연속측정이 가능하도록 고안된 장치에 관한 것이 특징이다. 또한 본 발명을 통하여 미소 이온센서의 즉각적인 교체를 통해 정확도가 높은 질소이온의 농도가 측정 가능하며, 실링 처리를 통해 유효측정기간이 7일 이상을 가지도록 한 것이 특징이다. Accordingly, the present invention relates to a continuous measurement system of nitrogen ions in contaminated water consisting of a measuring unit, an electrometer, and a data processing unit to continuously measure the concentration of nitrogen ions in the contaminated water. It is characterized by a device designed to enable continuous measurement of nitrogen ions in a measuring bath with a vibration-free table and a Faraday cage. In addition, through the present invention, it is possible to measure the concentration of nitrogen ions with high accuracy through immediate replacement of the micro-ion sensor, and the effective measurement period is characterized by having a valid measurement period of 7 days or more through the sealing treatment.

이하 본 발명의 구성을 아래의 실시예를 통해 상세히 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the configuration of the present invention in detail through the following examples.

1. 팁 1. Tips 직경에In diameter 따른 응답특성 Response

본 발명에서 즉각적인 질소이온 농도의 변화를 확인하기 위해 도 3에 도시된 바와 같은 미소 이온센서의 팁 직경을 각각 1~5 μm 및 5~10 μm로 변화시킨 후 팁 직영의 변화에 따라 반복 측정하여 응답특성에 대한 실험을 실시한 결과 아래 [표 1]의 내용과 같다. In order to check the change of nitrogen ion concentration in the present invention, the tip diameter of the micro ion sensor as shown in FIG. 3 is changed to 1 to 5 μm and 5 to 10 μm, respectively, and then repeatedly measured according to the change of the tip directivity. The results of the experiment on the response characteristics are shown in Table 1 below.

(단위 : 응답시간, sec)(Unit: response time, sec) 구분division 암모니아성 질소 측정용 센서Sensor for measuring ammonia nitrogen 질산성 질소 측정용 센서Nitrate Nitrogen Sensor 1~5 μm1 to 5 μm 5~10 μm5-10 μm 1~5 μm1 to 5 μm 5~10 μm5-10 μm 1회1 time 39.139.1 22.322.3 38.338.3 24.124.1 2회Episode 2 38.238.2 24.524.5 37.237.2 24.424.4 3회3rd time 35.635.6 22.422.4 36.636.6 23.623.6 4회4 times 36.336.3 23.723.7 36.236.2 22.922.9 5회5 times 37.237.2 23.523.5 37.437.4 23.523.5 평균Average 37.337.3 23.223.2 37.137.1 23.723.7

수처리 공정에서 오염수 중의 오염물질농도를 연속적으로 측정함에 있어서 응답시간은 공정을 제어하기 위한 매우 중요한 요소 중의 하나이다. In the continuous measurement of pollutant concentrations in contaminated water in water treatment processes, response time is one of the most important factors for controlling the process.

상기 [표 1]에서는 팁 직경 1~5 μm 및 5~10 μm에 대한 암모니아성 질소 측정용 센서 및 질산성 질소 측정용 센서의 응답시간을 보여준다. 암모니아성 질소 측정용 미소 이온센서의 경우, 팁 직경 1~5 μm 및 5~10 μm에 대한 평균 응답시간은 각각 37.3초 및 23.2초를 나타내었고, 질산성 질소의 경우 각각 37.1초, 23.7초를 나타내었다. [Table 1] shows the response time of the sensor for measuring ammonia nitrogen and the measurement of nitrate nitrogen for tip diameters 1-5 μm and 5-10 μm. For the micro ion sensor for ammonia nitrogen measurement, the average response time for tip diameters 1-5 μm and 5-10 μm was 37.3 seconds and 23.2 seconds, respectively. For nitrate nitrogen, 37.1 seconds and 23.7 seconds, respectively. Indicated.

따라서 미소 이온센서를 이용한 연속측정에 있어서, 사용하는 팁의 직경은 팁 직경이 1~5 μm 인 경우보다는 5~10 μm인 경우가 더 적합하다는 것을 확인할 수 있었다. 본 실험에서 팁 직경이 5~10 μm를 초과한 미소 이온센서도 사용하여 실험해 보았으나 팁의 직경이 커서 액체이온교환막의 누출로 인하여 이온센서의 수명이 짧음을 확인할 수 있었다.Therefore, in the continuous measurement using the micro-ion sensor, it was confirmed that the tip diameter is more suitable for 5 ~ 10 μm than when the tip diameter is 1 ~ 5 μm. In this experiment, we also used a micro ion sensor with a tip diameter exceeding 5 ~ 10 μm. However, the tip diameter was so large that the lifetime of the ion sensor was short due to the leakage of the liquid ion exchange membrane.

참고로, 도 4는 암모니아성 질소 측정용 센서의 팁 직경이 1~5 μm의 경우 응답시간이 39.1초를 나타낸 도면이고, 도 5는 암모니아성 질소 측정용 센서의 팁 직경이 5~10 μm의 경우 응답시간이 22.3초를 나타낸 도면에 관한 것이다. For reference, FIG. 4 shows a response time of 39.1 seconds when the tip diameter of the sensor for measuring ammonia nitrogen is 1 to 5 μm, and FIG. 5 shows a tip diameter of 5 to 10 μm for the sensor for measuring ammonia nitrogen. In this case, the response time is 22.3 seconds.

2. 유효 측정기간 향상을 위한 실링(2. Sealing for improving effective measurement period sealingsealing ) 처리 실험Treatment experiment

본 실험은 미소 이온센서의 교체를 통하여 생물막에 의한 오염 및 전해질의 소모 등의 오차 유발인자를 제거함으로써, 보다 정확한 질소이온의 농도를 연속적으로 측정하기 위한 것이다. This experiment is to continuously measure more accurate nitrogen ion concentration by removing error-inducing factors such as contamination by biofilm and exhaustion of electrolyte by replacing micro ion sensor.

실링 처리에 적합한 수지를 선택하기 위해 폴리아마이드 수지, 폴리비닐알콜 수지 및 시아노아크릴 수지를 사용하여 실링 처리한 후, 연속측정을 통하여 유효측정기간을 조사하였으며, 아래 [표 2]는 암모니아성 질소의 유효측정기간, 그리고 아래 [표 3]은 질산성 질소의 유효측정기간을 나타내었다. In order to select a resin suitable for the sealing treatment, after the sealing treatment using polyamide resin, polyvinyl alcohol resin and cyanoacrylic resin, the effective measurement period was investigated through continuous measurement. The effective measurement period of, and [Table 3] below shows the effective measurement period of nitrate nitrogen.

구분division 폴리아마이드수지Polyamide resin 폴리비닐알콜수지Polyvinyl Alcohol Resin 시아노아크릴수지Cyanoacrylic Resin 유효측정기간[hr] Valid measurement period [hr] 1회1 time 38.538.5 89.689.6 180.9180.9 2회Episode 2 38.938.9 88.988.9 172.2172.2 3회3rd time -- 86.486.4 179.7179.7 평균Average 38.738.7 88.388.3 177.6177.6

상기 [표 2]에 의하면, 암모니아성 질소의 연속측정에 있어서, 폴리아마이드 수지, 폴리비닐알콜 수지 및 시아노아크릴 수지를 이용한 실링 처리는 각각 평균 38.7시간, 88.3시간, 177.6시간의 유효측정기간을 나타내었다. According to the above [Table 2], in the continuous measurement of ammonia nitrogen, the sealing treatment using polyamide resin, polyvinyl alcohol resin and cyanoacrylic resin has an effective measurement period of 38.7 hours, 88.3 hours, and 177.6 hours, respectively. Indicated.

구분division 폴리아마이드수지Polyamide resin 폴리비닐알콜수지Polyvinyl Alcohol Resin 시아노아크릴수지Cyanoacrylic Resin 유효측정기간[hr] Valid measurement period [hr] 1회1 time 38.538.5 82.382.3 173.8173.8 2회Episode 2 43.243.2 84.184.1 182.0182.0 3회3rd time -- 81.381.3 178.8178.8 평균Average 40.940.9 82.682.6 178.2178.2

또한 상기 [표 3]에 의하면, 질산성 질소의 연속측정의 경우, 폴리아마이드 수지, 폴리비닐알콜 수지 및 시아노아크릴 수지를 이용한 실링 처리 시, 각각 평균 40.9시간, 82.6시간, 178.2시간을 나타내었다.In addition, according to the above [Table 3], in the case of the continuous measurement of nitrate nitrogen, the average of 40.9 hours, 82.6 hours, 178.2 hours when the sealing treatment using a polyamide resin, polyvinyl alcohol resin and cyanoacrylic resin .

참고로, 도 6 및 도 7은 폴리아마이드 수지(도 6a, 도 7a), 폴리비닐알콜 수지(도 6b, 도 7b), 시아노아크릴 수지(도 6c, 도 7c)를 사용하여 실링 처리하였을 경우의 암모니아성 질소 및 질산성 질소의 연속측정 결과를 각각 나타낸 그래프에 관한 것이다. For reference, FIGS. 6 and 7 are seals treated using polyamide resins (FIGS. 6A and 7A), polyvinyl alcohol resins (FIGS. 6B and 7B) and cyanoacrylic resins (FIGS. 6C and 7C). The graphs show the results of continuous measurement of ammonia nitrogen and nitrate nitrogen respectively.

상기 [표 2], [표 3] 및 도 6, 도 7의 결과를 종합적으로 판단할 때, 시아노아크릴 수지를 이용하여 실링 처리한 미소 이온센서가 질소이온의 연속측정에 있어서 7일(168시간)이상의 유효측정기간을 나타내었다. 이로써 미소 이온센서의 유효측정기간을 연장하기 위해서는 실링 처리가 도입되어야 하며, 시아노아크릴 수지를 이용하여 실링 처리하는 것이 가장 바람직한 것을 확인할 수 있었다. When comprehensively judging the results of Tables 2, 3, and 6 and 7, the micro-ion sensor sealed using cyanoacrylic resin was used for 7 days (168 days) for continuous measurement of nitrogen ions. Effective measurement period is shown. Thus, in order to extend the effective measurement period of the micro-ion sensor, a sealing treatment should be introduced, and it was confirmed that the sealing treatment using cyanoacrylic resin was most preferable.

3. 3. 측정부의Measuring part 도입 유무에 따른 실험 Experiment with or without introduction

미소 이온센서는 비교전극과 질소이온센서 간에 발생하는 전위가 미세하기 때문에 미세한 노이즈가 측정의 오차를 유발할 수 있다. 따라서 본 실험은 오염수를 처리하는 공정에 미소 이온센서를 적용함에 있어서 외란을 차단할 수 있음을 확인하는 것이 관점이며, 실험결과는 아래 [표 4] 내지 [표 7]의 내용과 같다. In the micro ion sensor, since the potential generated between the comparison electrode and the nitrogen ion sensor is minute, minute noise may cause measurement error. Therefore, this experiment is a point of view to confirm that the disturbance can be blocked in applying the micro-ion sensor in the process of treating contaminated water, the experimental results are as shown in the following Table 4 to Table 7.

(실시예)(Example)

본 실시예는 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같은 시스템을 채택하여 외란을 차단하고자 진동에 의한 외란을 차단하기 위한 무진동테이블은 측정조의 하부에 설치되었고, 외부 정전계에서 발생하는 전자기파를 차단하기 위한 패러데이 용기(Faraday cage)는 측정조의 외부에 설치하여 암모니아성 질소 및 질산성 질소 농도를 측정한 결과 아래 [표 4] 및 [표 5]의 내용과 같다. 그리고 도 1에 도시된 바와 같이 이러한 측정부의 도입이 타당함을 증명하기 위해 일반적인 하수처리공정에서 실험을 수행하였다. The present embodiment adopts a system as shown in Figs. 1 and 2 to block disturbance by vibration in order to block the disturbance caused by vibration is installed in the lower part of the measuring tank, to block the electromagnetic waves generated from the external electrostatic field Faraday cage for the installation of the outside of the measuring tank to measure the concentration of ammonia nitrogen and nitrate nitrogen as shown in the following [Table 4] and [Table 5]. As shown in FIG. 1, an experiment was performed in a general sewage treatment process to prove that the introduction of the measuring unit is justified.

참고로 [표 4]는 암모니아성 질소 농도, [표 5]는 질산성 질소 농도를 측정한 결과를 나타낸 것이다. For reference, Table 4 shows ammonia nitrogen concentration, Table 5 shows the results of measuring the nitrate nitrogen concentration.

구분division 1회1 time 2회Episode 2 3회3rd time 평균Average 농도 범위 [mg/ℓ]Concentration range [mg / ℓ] 11.345~14.90211.345-14.902 6.34~7.836.34-7.83 22.17~24.8522.17-24.85 6.34~24.856.34-24.85 측정 차 [mg/ℓ]Measurement difference [mg / ℓ] ±0.34± 0.34 ±0.43± 0.43 ±0.32± 0.32 ±0.36± 0.36 초기 지체시간 [hr]Initial delay time [hr] -- -- -- --

구분division 1회1 time 2회Episode 2 3회3rd time 평균Average 농도 범위[mg/ℓ]Concentration range [mg / ℓ] 3.22~3.753.22-3.75 9.57~10.939.57-10.93 23.06~23.6123.06-23.61 3.22~23.613.22-23.61 측정 차[mg/ℓ]Measurement difference [mg / ℓ] ±0.42± 0.42 ±0.36± 0.36 ±0.43± 0.43 ±0.40± 0.40 초기 지체시간 [hr]Initial delay time [hr] -- -- -- --

실시예의 경우, 상기 [표 4] 및 [표 5]에서 나타난 바와 같이 암모니아성 질소 및 질산성 질소 농도의 측정를 각각 측정한 결과 초기 지체시간이 없음을 알 수 있다. In the case of the embodiment, as shown in the [Table 4] and [Table 5] as a result of measuring the ammonia nitrogen and nitrate nitrogen concentration, respectively, it can be seen that there is no initial delay time.

도 9a 및 도 9b는 실시예의 경우와 같이 본 발명에 따른 측정부의 도입에 따른 연속 측정을 수행하였을 경우의 측정농도 변화를 나타낸 도면을 나타낸 것이다. 참고로, 도 9a는 암모니아성 질소 농도, 도 9b는 질산성 질소 농도를 측정한 결과를 나타낸 그래프에 관한 것이다. 9a and 9b show the measurement concentration change when performing a continuous measurement according to the introduction of the measuring unit according to the present invention as in the case of the embodiment. For reference, Figure 9a is ammonia nitrogen concentration, Figure 9b relates to a graph showing the result of measuring the nitrate nitrogen concentration.

(비교예)(Comparative Example)

본 비교예는 도 8에 도시된 바와 같은 시스템에서 암모니아성 질소 및 질산성 질소 농도를 측정하는 호기 2조에 패러데이 용기(Faraday cage)와 무진동테이블을 설치하지 않고, 직접 암모니아성 질소 및 질산성 질소 농도를 측정한 결과 아래 [표 6] 및 [표 7]의 내용과 같다.In this comparative example, the ammonia nitrogen and nitrate nitrogen concentrations are not directly provided without installing a Faraday cage and a vibration-free table in an aerobic tank for measuring ammonia nitrogen and nitrate nitrogen concentrations in the system as shown in FIG. 8. The measurement results are shown in the following [Table 6] and [Table 7].

본 비교예에서 채택한 시스템은 도 8에 도시된 바와 같은 일반적인 하수처리공정인 MLE(Modified Ludzack-Ettinger) 공정으로서, 무산소조(610)에서는 탈질이 수행되고, 호기 1조(620) 및 호기 2조(630)에서는 질산화가 수행된다. 질산화된 질소이온은 내부반송을 통해 무산소조(610)로 반송된다. 또한 슬러지 반송을 위해 침전조(640)에서 침전된 슬러지는 외부반송을 통해 다시 무산소조(610)로 슬러지가 반송된다. The system adopted in this comparative example is a Modified Ludzack-Ettinger (MLE) process, which is a general sewage treatment process as shown in FIG. 8, in which an anoxic tank 610 is denitrified, and an aerobic tank 620 and an aerobic tank 2 ( In 630, nitrification is performed. Nitrified nitrogen ions are returned to the oxygen-free tank 610 through the internal transport. In addition, the sludge precipitated in the settling tank 640 for sludge conveyance is returned to the anaerobic tank 610 through the external transport.

참고로 [표 6]은 암모니아성 질소 농도, [표 7]은 질산성 질소 농도를 측정한 결과를 나타낸 것이다. For reference, Table 6 shows ammonia nitrogen concentration, Table 7 shows the results of measuring the nitrate nitrogen concentration.

구분division 1회1 time 2회Episode 2 3회3rd time 평균Average 농도 범위 [mg/ℓ]Concentration range [mg / ℓ] 1.42~2.381.42-2.38 23.17~25.4523.17-25.45 26.76~29.5526.76-29.55 1.42~29.551.42-29.55 측정 차 [mg/ℓ]Measurement difference [mg / ℓ] ±0.82± 0.82 ±1.82± 1.82 ±2.24± 2.24 ±1.63± 1.63 초기 지체시간 [hr]Initial delay time [hr] 9.89.8 40.140.1 8.98.9 19.619.6

구분division 1회1 time 2회Episode 2 3회3rd time 평균Average 농도 범위 [mg/ℓ]Concentration range [mg / ℓ] 1.42~2.381.42-2.38 3.32~4.903.32-4.90 0.9~2.050.9-2.05 0.9~4.900.9-4.90 측정 차 [mg/ℓ]Measurement difference [mg / ℓ] ±1.94± 1.94 ±1.56± 1.56 ±1.23± 1.23 ±1.58± 1.58 초기 지체시간[hr]Initial delay time [hr] 22.322.3 9.89.8 2.42.4 8.48.4

비교예의 경우, 상기 [표 6] 및 [표 7]에 나타난 바와 같이, 호기 2조에서 암모니아성 질소 및 질산성 질소 농도의 측정 범위, AA3(Auto Analyzer 3, Bran+Luebbe, Germany)를 통한 계기측정과의 차이 및 직접측정 시에만 나타나는 초기 지체시간을 나타내고 있음을 알 수 있다. In the case of the comparative example, as shown in Table 6 and Table 7, the measurement range of ammonia nitrogen and nitrate nitrogen concentration in aerobic tank 2, the instrument through AA3 (Auto Analyzer 3, Bran + Luebbe, Germany) It can be seen that the difference from the measurement and the initial lag time appear only in the direct measurement.

실험 결과 암모니아성 질소의 경우, 계기에 의한 측정값과 평균 ± 1.63 mg/ℓ의 차이를 나타내었으며, 초기 지체시간 또한 19.6시간으로 나타났다. 또한 질산성 질소의 경우, 계기에 의한 측정값과 평균 ± 1.58 mg/ℓ의 차이를 나타내었으며, 초기 지체시간 또한 8.4시간으로 나타났다.The experimental results showed that the average difference of ± 1.63 mg / ℓ from the measured value of ammonia nitrogen and the initial delay time was also 19.6 hours. In the case of nitrate nitrogen, the mean difference was ± 1.58 mg / ℓ and the initial delay time was 8.4 hours.

도 10a 및 도 10b는 비교예에 따른 연속 측정을 수행하였을 경우의 측정농도 변화를 나타낸 도면을 나타낸 것이다. 참고로, 도 10a는 암모니아성 질소 농도, 도 10b는 질산성 질소 농도를 측정한 결과를 나타낸 그래프에 관한 것이다. 10A and 10B show a diagram showing a change in measurement concentration when continuous measurement is performed according to a comparative example. For reference, Figure 10a is ammonia nitrogen concentration, Figure 10b relates to a graph showing the result of measuring the nitrate nitrogen concentration.

비교예의 경우, 도 10의 측정결과에서는 도 9의 측정부 도입 측정결과와 달리 일정한 농도 범위를 지시하기 위해 초기 지체기간이 나타남을 알 수 있다. 이는 진동에 의해 전해질(440)이 흔들려 노이즈가 발생하기 때문이다.In the case of the comparative example, it can be seen that the initial delay period appears in order to indicate a constant concentration range, unlike the measurement result of measuring unit introduction of FIG. This is because the electrolyte 440 is shaken by the vibration and noise is generated.

반면, 실시예와 같이 상기 [표 4] 및 [표 5]는 각각 본 발명요소 중의 하나인 측정부를 도입하였을 경우, 암모니아성 질소 및 질산성 질소의 측정 범위 및 계기 측정값과의 차이를 나타내었다. On the other hand, as shown in the Examples [Table 4] and [Table 5] when the measuring unit is one of the elements of the present invention, respectively, showed a difference between the measurement range of the ammonia nitrogen and nitrate nitrogen and the measured value of the instrument .

실험결과, 암모니아성 질소의 경우는 계기에 의한 측정값과 ± 0.36 mg/ℓ의 차이를 나타내었으며, 질산성 질소의 경우는 ± 0.40 mg/ℓ의 차이를 나타내었다.As a result, ammonia nitrogen showed a difference of ± 0.36 mg / l from the measured value by the instrument, and nitrate nitrogen showed a difference of ± 0.40 mg / l.

결론적으로 비교예의 경우와 같이 측정부의 도입이 없는 미소 이온센서를 이용한 측정의 경우, 진동에 의해 초기 지체시간이 발생하여 암모니아성 질소의 경우 약 19.6시간, 질산성 질소의 경우 약 8.4시간 동안 연속측정이 불가능하였다. 또한, 계기측정값과의 차이가 각각 ± 1.63 mg/ℓ, ± 1.58 mg/ℓ 발생하여 외부 정전계에 의한 미세 전위값의 교란이 발생함을 확인하였다. 그러나 실시예의 경우와 같이 측정조의 도입과 무진동테이블 및 패러데이 용기(Faraday cage)를 사용하였을 경우 초기 지체시간이 발생하지 않아 연속적인 측정이 가능하였고 측정농도는 계기 측정값과 각각 ± 0.36 mg/ℓ, ± 0.40 mg/ℓ의 차이를 가짐에 따라 신뢰성 있는 측정이 가능함을 알 수 있다.In conclusion, as in the case of the comparative example, in the case of the measurement using the micro-ion sensor without the introduction of the measuring unit, the initial delay time is generated by vibration, and the continuous measurement is performed for about 19.6 hours for ammonia nitrogen and about 8.4 hours for nitrate nitrogen. This was impossible. In addition, it was confirmed that the disturbance of the micro potential value caused by an external electrostatic field was generated by the difference of ± 1.63 mg / l and ± 1.58 mg / l, respectively. However, as in the case of the embodiment, when the introduction of the measuring tank and the non-vibration table and Faraday cage were used, the initial delay time did not occur and continuous measurement was possible, and the measurement concentration was ± 0.36 mg / l, respectively. It can be seen that a reliable measurement is possible with a difference of ± 0.40 mg / l.

상기에서 살핀 바와 같이 미소 이온센서를 이용한 오염수 중의 질소이온의 연속측정은 본 발명으로 가능함을 확인할 수 있었다.As described above, it was confirmed that the continuous measurement of nitrogen ions in the contaminated water using the micro ion sensor is possible with the present invention.

본 발명의 문제해결을 위해 기존의 미소 이온센서의 상부를 실링 처리하여 유효측정기간을 연장하여 적용 가능성을 확대하였으며, 미소 이온센서의 팁 직경을 5~10 μm로 제작함으로써 오염수의 질소이온 농도변화에 따른 응답시간을 단축할 수 있었다. 본 발명은 공정 중의 오염수를 직접 측정함에 따라 발생하는 노이즈를 차단하기 위해 측정조를 도입한 간접 측정법을 채택하였다. 진동에 의한 노이즈는 실시예에서 확인되듯이 무진동테이블의 도입으로 완화 또는 차단하였으며, 외부 정전계의 교란에 의한 노이즈는 패러데이 용기(Faraday cage)를 도입함에 따라 차단할 수 있음을 확인하였다.In order to solve the problem of the present invention, the upper part of the conventional micro ion sensor was sealed to extend the effective measurement period, and the applicability was extended. The response time according to the change could be shortened. The present invention adopts an indirect measuring method in which a measuring tank is introduced to block noise generated by directly measuring the contaminated water in the process. The noise caused by the vibration was alleviated or cut off by the introduction of the vibration-free table as confirmed in the embodiment, and it was confirmed that the noise caused by the disturbance of the external electrostatic field could be blocked by introducing the Faraday cage.

따라서 종래의 질소이온을 측정하기 위한 회분식 측정방법을 극복하고, 이온전극법을 채택함에 따라 실시간으로 연속측정 가능함을 실시예에 의해서 확인할 수 있었다.Accordingly, it was confirmed by the example that the conventional batch method for measuring nitrogen ions was overcome, and continuous measurement was possible in real time by adopting the ion electrode method.

상기에서와 같이 본 발명에 따른 질소이온 연속측정 시스템의 우수성에 대해서는 상기의 실시예에 의해 입증되었지만 본 발명의 구성이 상기의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환 및 변형이 가능하다.As described above, the superiority of the nitrogen ion continuous measurement system according to the present invention has been demonstrated by the above embodiment, but the configuration of the present invention is not necessarily limited only by the above embodiment, and does not depart from the technical spirit of the present invention. Various substitutions and modifications are possible within the scope.

도 1은 본 발명에 따른 질소이온을 연속측정을 하기 위한 시스템을 나타낸 도면;1 shows a system for the continuous measurement of nitrogen ions according to the invention;

도 2는 본 발명에 따른 측정부의 각 부분의 구성을 나타낸 도면;2 is a view showing the configuration of each part of the measuring unit according to the present invention;

도 3은 암모니아성 질소 측정용 미소 이온센서와 질산성 질소 측정용 미소 이온센서의 구성을 나타낸 도면;3 is a view showing the configuration of the micro ion sensor for measuring ammonia nitrogen and the micro ion sensor for measuring nitrate nitrogen;

도 4는 본 발명에 따른 암모니아성 질소 측정용 미소 이온센서의 팁 직경이 1~5 μm일 경우의 응답특성을 나타낸 도면;4 is a view showing the response characteristics when the tip diameter of the micro-ion sensor for measuring ammonia nitrogen according to the present invention is 1 ~ 5 μm;

도 5는 본 발명에 따른 암모니아성 질소 측정용 미소 이온센서의 팁 직경이 5~10 μm일 경우의 응답특성을 나타낸 도면;5 is a view showing the response characteristics when the tip diameter of the micro ion sensor for measuring ammonia nitrogen according to the present invention is 5 ~ 10 μm;

도 6은 본 발명에 따른 암모니아성 질소 측정용 미소 이온센서의 실링(sealing) 처리를 각각 폴리아마이드 수지, 폴리비닐알콜 수지, 시아노아크릴 수지를 사용하였을 경우의 유효측정기간을 그래프로 나타낸 도면;FIG. 6 is a graph showing the effective measurement period when the sealing treatment of the micro ion sensor for measuring ammonia nitrogen according to the present invention uses polyamide resin, polyvinyl alcohol resin, and cyanoacrylic resin, respectively; FIG.

도 7은 질산성 질소 측정용 이온센서의 실링 처리를 각각 폴리아마이드 수지, 폴리비닐알콜 수지, 시아노아크릴 수지를 사용하였을 경우의 유효측정기간을 그래프로 나타낸 도면;7 is a graph showing the effective measurement period when the sealing treatment of the ion sensor for measuring nitrate nitrogen is used with polyamide resin, polyvinyl alcohol resin and cyanoacrylic resin, respectively;

도 8은 본 발명의 비교를 위해 사용된 일반적인 하수처리공정의 하나인 MLE 공정을 나타낸 도면;8 shows an MLE process which is one of the general sewage treatment processes used for comparison of the present invention;

도 9는 본 발명에 따른 실시예의 경우로 측정부의 도입에 따른 연속 측정을 수행하였을 경우의 측정농도 변화를 나타낸 도면;9 is a view showing a measurement concentration change when performing a continuous measurement according to the introduction of the measurement unit in the case of the embodiment according to the present invention;

도 10은 비교예의 경우로서, 일반적인 하수처리 공정인 MLE공정의 호기2조에서 직접 연속 측정하였을 경우의 측정농도 변화를 나타낸 도면에 관한 것이다.FIG. 10 is a view showing a change in measurement concentration when a direct continuous measurement is performed in the second aerobic tank of the MLE process which is a general sewage treatment process in the case of a comparative example.

＊ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ＊＊ Explanation of symbols on main part of drawing ＊

100 : 측정부 110 : 측정조100: measuring unit 110: measuring tank

120 : 패러데이 용기 130 : 무진동테이블120: Faraday container 130: vibration-free table

200 : 전위계부 300 : 테이터 처리부200: electrometer section 300: data processing section

400a : 암모니아성 질소 측정용 센서400a: Sensor for measuring ammonia nitrogen

400b : 질산성 질소 측정용 센서 500 : 비교 센서400b: sensor for measuring nitrate nitrogen 500: comparison sensor

410 : 유리모세관 420 : Ag/AgCl 전선410 glass capillary 420 Ag / AgCl wire

430 : 액상 이온선택성 교환막 440 : 전해질430 liquid ion selective exchange membrane 440 electrolyte

450 : 고무마개 460 : 실링처리부450: rubber stopper 460: sealing treatment

Claims (6)

측정센서가 내장된 측정조와 외부 정전계에 의한 노이즈를 차단하기 위한 측정조 외부에 설치된 패러데이 용기(Faraday cage) 및 진동에 의한 노이즈를 방지하기 위해 패러데이 용기(Faraday cage) 하부를 지지하기 위한 무진동테이블로 이루어진 측정부와 측정센서에서 발생하는 미세 전위를 증폭하는 전위계부 및 전위계에서 발생하는 디지털 신호를 저장하는 데이터 처리부로 구성되는 오염수 중의 질소이온 농도를 측정하는 시스템에 있어서,Faraday cage installed outside the measuring chamber to block the noise by the external electrostatic field, and a vibration-free table for supporting the Faraday cage to prevent noise caused by vibration In the system for measuring the concentration of nitrogen ions in the contaminated water consisting of a measuring unit consisting of a electrochemical section for amplifying the minute potential generated from the measuring sensor, and a digital signal generated from the electrometer, 상기 측정부는 오염수 중의 질소이온 농도를 연속적으로 측정하기 위하여 오염수가 하부로 유입되고, 상부로 월류 유출되는 구조로서, 측정조에서 오염수의 체류시간이 30~45초이고,The measuring unit has a structure in which contaminated water flows into the lower part and flows out monthly in order to continuously measure the concentration of nitrogen ions in the contaminated water, and the residence time of the contaminated water in the measuring tank is 30 to 45 seconds. 상기 측정센서는 오염수 중의 질소이온 농도를 연속적으로 측정하기 위한 암모니아성 질소 측정용 미소 이온센서와 질산성 질소 측정용 미소 이온센서 및 비교 센서로 구성되고,The measuring sensor is composed of a micro ion sensor for measuring ammonia nitrogen and a micro ion sensor for measuring nitrate nitrogen and a comparative sensor for continuously measuring the nitrogen ion concentration in the contaminated water, 상기 미소 이온센서는 유리모세관 본체의 내부에 미소전류가 흐르는 전선(wire)이 내장되고, 선단부로부터 액상 이온선택성 교환막, 암모늄 전해질 또는 질산염 전해질 중에서 선택된 전해질이 채워지고, 선미부를 밀폐시킨 고무마개의 외부에 시아노아크릴 수지를 사용하여 실링(sealing) 처리한 실링처리부를 구비하고,The micro ion sensor has a wire in which a micro current flows inside the glass capillary main body, and an electrolyte selected from a liquid ion selective exchange membrane, an ammonium electrolyte, or a nitrate electrolyte is filled from the front end, and the outside of the rubber stopper that seals the stern part. It is provided with the sealing process part sealed using cyanoacrylic resin, 상기 암모니아성 질소 측정용 미소 이온센서와 질산성 질소 측정용 미소 이온센서의 팁 직경이 5~10μm이고, 미소 이온센서의 팁 직경이 1~5μm인 것을 특징으로 하는 오염수의 질소이온 연속 측정 시스템.The micro ion sensor for measuring ammonia nitrogen and the micro ion sensor for measuring nitrate nitrogen have a tip diameter of 5 to 10 μm and a tip diameter of the micro ion sensor to 1 to 5 μm. . 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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