KR100918939B1 - Acrylic modified polyester resin contained phosphate having high moisture resistance and resin composition for color steel sheet using thereof - Google Patents
Acrylic modified polyester resin contained phosphate having high moisture resistance and resin composition for color steel sheet using thereofInfo
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Abstract
본 발명은 내습성이 우수한 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지, 그의 제조방법 및 그를 이용한 PCM(Pre Coated Metal) 칼라강판용 도료에 관한 것이다.The present invention relates to a phosphorus-containing acrylic modified polyester resin having excellent moisture resistance, a method for producing the same, and a paint for PCM (Pre Coated Metal) color steel sheet using the same.
본 발명은 다가 산성분으로서 방향족 산, 지방족 산 및 지환족 산의 원료를 적정비로 사용하고, 다가 알코올 원료의 조성에 선형구조의 알코올 단량체를 도입하여 내구성, 내식성 및 가공성이 확보된 폴리에스테르 수지를 제조하고, 상기 폴리에스테르 수지함유용액에 아크릭 모노머를 1차 부가 중합한 후, 인산모노머를 2차 부가 중합하여 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지를 제조함으로써, 상기 다가 산 성분 중, 지환족 산 내부에 잔존하는 탄소간 이중결합과 아크릭 모노머간의 그라프트 결합을 형성하게 함으로써, 고내습성 및 소수성 도막과의 접착력이 향상된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지를 제공한다. 나아가, 본 발명의 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지의 물성이 보존되는 동시에 고내습성 및 일정 시간 경과 후에도 소수성인 도막과의 접착력이 개선된 물성을 가지므로 PCM 칼라강판용 도료에 유용하게 활용될 수 있다.The present invention provides a polyester resin having a durability, corrosion resistance and processability by using a raw material of aromatic acid, aliphatic acid and alicyclic acid as a polyhydric acid component at an appropriate ratio, and introducing a linear alcohol monomer into the composition of the polyhydric alcohol raw material. After the primary addition polymerization of the acryl monomer to the polyester resin-containing solution, and the secondary addition polymerization of the phosphate monomer to prepare a modified acrylic resin containing phosphorus, the inside of the alicyclic acid, By forming a graft bond between the carbon-to-carbon double bond and the acryl monomer remaining in the resin, an acrylic modified polyester resin having improved adhesion to a high moisture resistance and hydrophobic coating film is provided. Furthermore, the phosphorus-modified polyester resin of the present invention is useful for PCM color steel sheet paints because the physical properties of the polyester resin are preserved, and the moisture resistance and improved adhesion to the hydrophobic coating film after a certain time have elapsed. Can be utilized.
Description
본 발명은 내습성이 우수한 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지, 그의 제조방법 및 그를 이용한 PCM(Pre Coated Metal, 이하 "PCM"이라 한다) 칼라강판용 도료에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에스테르 수지를 함유하는 용액에 아크릭 모노머를 1차 부가 중합한 후, 인산모노머를 2차 부가 중합하여 제조된 인산모노머가 도입된 고내습성의 아크릭 변성 폴리에스테르 수지, 그의 제조방법 및 그를 이용한 PCM 칼라강판용 도료에 관한 것이다.The present invention relates to a phosphorus-containing acrylic modified polyester resin having excellent moisture resistance, a manufacturing method thereof, and a coating material for PCM (Pre Coated Metal, hereinafter referred to as "PCM") color steel sheet using the same, and more particularly, to a polyester resin. Regarding the high moisture resistance acryl modified polyester resin into which the phosphate monomer manufactured by carrying out primary addition polymerization of an acryl monomer to the solution containing it, and carrying out the secondary addition polymerization of the phosphate monomer, its manufacturing method, and the coating material for PCM color steel plate using the same will be.
일반적으로 PCM 하도 도료용 수지 조성물은 내식성 및 가공성이 중요한 물성으로 작용하므로 내식성이 우수한 방향족의 산 및 알코올을 주원료로 하여 제조되는 폴리에스테르 수지가 대표적이다. In general, since the resin composition for PCM undercoat acts as an important physical property of corrosion resistance and workability, a polyester resin prepared using aromatic acids and alcohols having excellent corrosion resistance as main raw materials is representative.
그러나, 산 성분으로서 상기 방향족 단량체를 사용하면, 일정부분 내식성이 우수하여 내습성의 향상을 가져오나, PCM 강판 하도 도장 시, 충분한 내습성을 확보하기가 어렵고, 일정시간 경과 후, 도막과의 접착력에도 문제점이 지적되어 왔다. However, when the aromatic monomer is used as an acid component, it is excellent in corrosion resistance to some parts and improves moisture resistance, but it is difficult to secure sufficient moisture resistance when painting under PCM steel sheet, and after a certain time, adhesion to the coating film Problems have also been pointed out.
이에, 본 발명자들은 종래 PCM 칼라강판용 폴리에스테르 수지 조성물의 내습성을 향상시키고자 노력한 결과, 다가 산성분으로서 방향족 산을 비롯하여, 지방족 산 및 지환족 산의 원료를 적정비로 사용하고, 다가 알코올 원료의 조성에 선형구조의 알코올 단량체를 도입하여 폴리에스테르 수지를 제조함으로써, 우수한 내구성, 내식성 및 고가공성을 제공하고, 나아가, 상기 제조된 폴리에스테르 수지함유용액에 아크릭 모노머를 1차 부가 중합한 후, 인산모노머를 2차 부가 중합하여, 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지를 제조함으로써, 상기 다가 산 성분 중, 지환족 산 내부에 잔존하는 탄소간 이중결합과 아크릭 모노머가 그라프트된 구조를 형성하여, 내습성을 향상시키고, 소수성 밀도가 높아짐에 따라, 소수성인 도막과의 우수한 접착력을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have tried to improve the moisture resistance of the conventional polyester resin composition for PCM color steel sheet, as a result of using a raw material of aliphatic acid and alicyclic acid as a polyvalent acid component in an appropriate ratio, A polyester resin is prepared by introducing an alcohol monomer having a linear structure into the composition, thereby providing excellent durability, corrosion resistance and high processability, furthermore, after primary addition polymerization of an acryl monomer to the polyester resin-containing solution prepared above, phosphoric acid By secondary polymerization of the monomer to prepare a phosphorus-containing modified acrylic resin, by forming a structure in which the inter-carbon double bond and the acryl monomer grafted in the alicyclic acid in the polyvalent acid component is grafted, As the wettability is improved and the hydrophobic density is increased, excellent adhesion to the hydrophobic coating film is ensured. By, the present invention has been completed.
본 발명의 목적은 고내습성의 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a highly moisture resistant phosphorus modified polyester resin.
본 발명의 다른 목적은 상기 고내습성의 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method for preparing the highly moisture resistant phosphorus modified polyester resin.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지를 함유하여 내습성과 소수성 도막과의 접착력이 우수한 PCM 칼라강판용 도료를 제공하는 것이다. It is still another object of the present invention to provide a paint for PCM color steel sheet containing the phosphoric modified polyester resin contained therein, which is excellent in moisture resistance and adhesion to a hydrophobic coating film.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다가 산 성분 및 다가 알코올 성분을 축합하여 제조된 열경화성 폴리에스테르 수지에 아크릭 모노머 10 내지 30 중량%를 부가하여 제조된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 아크릭 변성 폴리에스테르 수지 제조 시, 상기 아크릭 모노머 부가 반응이후 인산모노머를 전체 고형분 대비 0.5∼2.0 중량% 추가 부가하여 제조된 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지로서, 수산기 값이 25∼65 mgKOH/g이고, 에시드 값이 3 이하, 중량평균분자량이 7,000∼14,000인 내습성이 우수한 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention is an acrylic modified polyester resin prepared by adding 10 to 30% by weight of an acrylic monomer to a thermosetting polyester resin prepared by condensing a polyvalent acid component and a polyhydric alcohol component, wherein the acryl modified When the polyester resin is prepared, the phosphorus-containing aric modified polyester resin prepared by adding 0.5 to 2.0% by weight of the phosphate monomer after the acryl monomer addition reaction is added to the total solids, having a hydroxyl value of 25 to 65 mgKOH / g, and an acid. It provides a phosphorus-containing acrylic modified polyester resin having excellent moisture resistance having a value of 3 or less and a weight average molecular weight of 7,000 to 14,000.
상기에서, 다가 산 성분은 무수프탈산, 테트라 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 및 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 지환족 산 25∼45몰%; 아디픽산, 석시닉산, 아젤라익산 및 세바식산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 지방족 산 10∼15몰%; 및 이소프탈릭 엑시드 또는 테레프탈릭 엑시드에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합형태의 방향족 산 40∼65몰%으로 이루어진다. In the above, the polyvalent acid component is 25 to 45 mol% of at least one alicyclic acid selected from the group consisting of phthalic anhydride, tetra hydrophthalic anhydride and hexa hydro phthalic anhydride; 10-15 mole% of at least one aliphatic acid selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, azelaic acid and sebacic acid; And 40 to 65 mol% of aromatic acids alone or in a mixture thereof selected from isophthalic acid or terephthalic acid.
또한, 상기에서 다가 알코올 성분은 선형의 구조를 가진 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 메틸프로판디올, 메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 2가 알코올 60∼80몰% 및 싸이클로헥산디메탄올을 10∼20몰%를 함유하는 것을 특징으로 한다.In addition, the polyhydric alcohol component in the above is 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, methyl propanediol, methylpentanediol, 1,6-hexane having a linear structure 60 to 80 mol% of at least one divalent alcohol selected from the group consisting of diol, propylene glycol, diethylene glycol and neopentyl glycol and 10 to 20 mol% of cyclohexanedimethanol.
본 발명의 아크릭 변성 폴리에스테르 수지에 사용되는 아크릭 모노머는 스타이렌, 메틸메타아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 노말부틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 메타아크릭엑시드 및 아크릭엑시드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.Acrylic monomers used in the acrylic modified polyester resin of the present invention is styrene, methyl methacrylate, normal butyl acrylate, normal butyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2 Preference is given to using at least one or more selected from the group consisting of -hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, metaacrylic acid and acryxoxide.
더욱 바람직하게는, 상기 아크릭 모노머 중, 메틸메타아크릴레이트가 전체 아크릭 모노머 중량 대비 70∼90중량%를 함유하는 것이다. More preferably, the methyl methacrylate contains 70 to 90% by weight based on the total weight of the acrylic monomers.
또한, 본 발명은 고내습성의 PCM 칼라강판용으로 적합한, 인유함된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다. 더욱 상세하게는,The present invention also provides a process for producing a phosphorus-containing acrylic modified polyester resin suitable for high moisture resistant PCM color steel sheets. More specifically,
1) 다가 산 성분 및 다가 알코올 성분이 1.0: 1.0 내지 1.1 당량비로 축합하여 열경화성 폴리에스테르 수지를 제조하고, 1) a polyhydric acid component and a polyhydric alcohol component are condensed at a ratio of 1.0: 1.0 to 1.1 to prepare a thermosetting polyester resin,
2) 상기 제조된 열경화성 폴리에스테르 수지를 유기용제에 희석하여 수지함유용액을 제조하고, 2) preparing a resin-containing solution by diluting the prepared thermosetting polyester resin in an organic solvent,
3) 상기 수지함유용액에 130 내지 140℃ 하에서 아크릭 모노머 10 내지 30 중량%를 1차 부가하여 3 내지 5 시간동안 중합한 후, 60 내지 70℃ 하에서 인산모노머 0.5∼2.0 중량%를 2차 부가 중합 반응하여 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지를 제조하는 것으로 이루어진다. 3) After the addition of 10 to 30% by weight of the acryl monomer to the resin-containing solution at 130 to 140 ℃ as a primary for 3 to 5 hours, the second addition polymerization of 0.5 to 2.0% by weight of phosphate monomer at 60 to 70 ℃ Reacting to prepare a phosphorus-containing modified acrylic resin.
상기 단계 1)에서 다가 산 성분은 무수프탈산, 테트라 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 및 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 지환족 산 25∼45몰%; 아디픽산, 석시닉산, 아젤라익산 및 세바식산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 지방족 산 10∼15몰%; 및 이소프탈릭 엑시드 또는 테레프탈릭 엑시드에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합형태의 방향족 산 40∼65몰%으로 이루어진다.In step 1), the polyvalent acid component may include 25 to 45 mol% of at least one alicyclic acid selected from the group consisting of phthalic anhydride, tetrahydro phthalic anhydride and hexa hydro phthalic anhydride; 10-15 mole% of at least one aliphatic acid selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, azelaic acid and sebacic acid; And 40 to 65 mol% of aromatic acids alone or in a mixture thereof selected from isophthalic acid or terephthalic acid.
또한, 상기 다가 알코올 성분은 선형의 구조를 가진 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 메틸프로판디올, 메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 2가 알코올 60∼80몰% 및 싸이클로헥산디메탄올을 10∼20몰%를 함유한다.In addition, the polyhydric alcohol component is 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, methyl propanediol, methylpentanediol, 1,6-hexanediol having a linear structure And 60 to 80 mol% of at least one divalent alcohol selected from the group consisting of propylene glycol, diethylene glycol and neopentyl glycol and 10 to 20 mol% of cyclohexanedimethanol.
단계 2)에 유기용제는 크실렌 또는 상용의 방향족 혼합용제에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합형태의 용제를 사용한다.In step 2), the organic solvent is a single or mixed solvent of two or more selected from xylene or a commercially available aromatic mixed solvent.
또한, 단계 3)에서, 아크릭 모노머는 단계 2)에서 제조된 수지함유용액 내 전체 고형분 대비 10∼30 중량% 부가된다.In addition, in step 3), the acryl monomer is added in an amount of 10 to 30% by weight based on the total solids in the resin-containing solution prepared in step 2).
이때, 바람직한 아크릭 모노머의 일례로는 스타이렌, 메틸메타아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 노말부틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 메타아크릭엑시드 및 아크릭엑시드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 사용한다.At this time, examples of preferred acrylic monomers include styrene, methyl methacrylate, normal butyl acrylate, normal butyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate. At least one or more selected from the group consisting of acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, metaacrylic acid, and acryxoxide is used.
본 발명의 제조방법은 상기 단계 3)에서 1차 부가 중합 반응 시, 상기 아크릭 모노머 함량 대비 0.1∼0.3 중량%의 퍼옥사이드계 촉매를 더 첨가할 수 있으며, 상기 촉매로는 디-t-부틸퍼옥사이드, 벤질퍼옥사이드, t-부틸페록시벤젠퍼옥사이드 및 아조비스이소부틸로니트린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이다.In the production method of the present invention, in the first addition polymerization reaction in step 3), 0.1 to 0.3% by weight of a peroxide catalyst may be further added to the content of the acryl monomer, and the catalyst is di- t- butylper Oxide, benzyl peroxide, t- butyl peroxy benzene peroxide and azobisisobutylonitriline is to use any one selected from the group consisting of.
또한, 본 발명의 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 내습성을 구현하기 위하여, 단계 3)에서 아크릭 모노머 주가 중합반응 이후, 수지함유용액 내 전체 고형분 대비 인산모노머 0.5∼2.0 중량%를 2차 부가 중합 반응시킨다. 이때, 인산모노머는 2-하이드록시 에틸메타아크릴레이트에 공업용 인산을 부가 반응시켜 제조된 것을 사용한다.In addition, the method for preparing the phosphorus-containing acrylic modified polyester resin of the present invention is 0.5 to 2.0% by weight of phosphate monomer relative to the total solids in the resin-containing solution after the polymerization of the acrylic monomer in the step 3) in order to achieve moisture resistance Secondary addition polymerization is carried out. At this time, the phosphate monomer is prepared by addition reaction of industrial phosphoric acid to 2-hydroxy ethyl methacrylate.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 인유함된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지는 유리전이온도 40∼60℃를 유지한다.The phosphorus-containing acryl modified polyester resin produced by the production method of the present invention maintains a glass transition temperature of 40 to 60 ℃.
나아가, 본 발명은 상기 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지를 함유하여, 고내습성 및 일정 시간 경과 후에도 소수성 도막과의 접착력이 우수한 PCM 칼라강판용 도료를 제공한다.Furthermore, the present invention provides a paint for PCM color steel sheet containing the phosphoric modified polyester resin containing the phosphorus, and excellent in moisture resistance and adhesion to the hydrophobic coating film even after a certain period of time.
본 발명은 PCM 칼라강판용 폴리에스테르 수지로서, 종래의 내구성, 내식성 및 가공성뿐만 아니라 고내습성이 확보된 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a polyester resin for PCM color steel sheet, a phosphorus-containing acrylic modified polyester resin having a high moisture resistance as well as conventional durability, corrosion resistance and processability, and a manufacturing method thereof.
본 발명의 제조방법을 통해, 고내습성과 소수성 도막과의 접착력이 우수한 상기 아크릭 변성 폴리에스테르 수지를 함유한 PCM 칼라강판용 도료를 제공한다.Through the production method of the present invention, there is provided a paint for PCM color steel sheet containing the above-described acrylic modified polyester resin excellent in adhesion to the high moisture resistance and hydrophobic coating film.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 다가 산 성분 및 다가 알코올 성분을 축합하여 제조된 열경화성 폴리에스테르 수지에, 아크릭 모노머 10 내지 30 중량%를 부가하여 제조된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 아크릭 변성 폴리에스테르 수지 제조 시, 상기 아크릭 모노머 부가 반응이후 인산모노머를 전체 고형분 대비 0.5∼2.0 중량% 추가 부가하여 제조된 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지로서, 수산기 값이 25∼65 mgKOH/g이고, 에시드 값이 3 이하, 중량평균분자량이 7,000∼14,000인 고내습성의 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지를 제공한다. The present invention provides an acrylic modified polyester resin prepared by adding 10 to 30% by weight of an acryl monomer to a thermosetting polyester resin prepared by condensing a polyvalent acid component and a polyhydric alcohol component. Phosphorus-containing acryl-modified polyester resin prepared by adding 0.5 to 2.0% by weight of phosphate monomer after the acryl monomer addition reaction, based on the total solid content, having a hydroxyl value of 25 to 65 mgKOH / g, an acid value of 3 or less, and a weight It provides a high moisture resistant phosphorus modified acrylic resin having an average molecular weight of 7,000 to 14,000.
본 발명의 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지는 순수한 폴리에스테르 수지가 우수한 내구성, 광택, 고가공성을 가지고 있으나, 하도 사용 시 내습성의 한계를 극복하기 위하여 구현된 것으로서, 내수성이 우수한 아크릭 모노머를 1차 부가 반응과정에서 함유하고, 인산모노머를 2차 부가 반응 과정에서 더 함유함으로써, 고내습성과 소수성 도막과의 접착력이 우수한 수지를 제공하는 것이다.Phosphorus-containing acrylic modified polyester resin of the present invention is a pure polyester resin has excellent durability, gloss, and high processability, but was implemented to overcome the limits of moisture resistance when using undercoat, 1 It is contained in a difference addition reaction process, and further contains a phosphate monomer in a secondary addition reaction process, and provides resin which is excellent in adhesiveness with high moisture resistance and a hydrophobic coating film.
이에, 본 발명의 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지는 우수한 방향족 산, 지방족 산 및 지환족 산 원료를 특정비로 사용하여, 폴리에스테르 수지에 내구성 및 내식성을 제공한다.Thus, the phosphorus-containing modified acrylic resin of the present invention uses excellent aromatic acid, aliphatic acid and cycloaliphatic acid raw materials in specific ratios to provide durability and corrosion resistance to the polyester resin.
이때, 상기 다가 산 성분으로는 무수프탈산, 테트라 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 및 헥사 하이드로 프탈릭 안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 지환족 산 25∼45몰%; 아디픽산, 석시닉산, 아젤라익산 및 세바식산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 지방족 산 10∼15몰%; 및 이소프탈릭 엑시드 또는 테레프탈릭 엑시드에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합형태의 방향족 산 40∼65몰%으로 이루어진 혼합조성을 사용한다.In this case, the polyvalent acid component includes 25 to 45 mol% of at least one alicyclic acid selected from the group consisting of phthalic anhydride, tetrahydro phthalic anhydride, and hexa hydro phthalic anhydride; 10-15 mole% of at least one aliphatic acid selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, azelaic acid and sebacic acid; And 40 to 65 mol% of aromatic acids alone or in a mixed form thereof selected from isophthalic acid or terephthalic acid.
상기 다가 산 성분 중에서, 방향족 산 함량이 40몰% 미만이면, 내식성이 취약 할 수 있고, 65몰%를 초과하면 가공성이 떨어질 수 있다. 또한, 지방족 산 함량이 10몰% 미만이면, 가공성이 취약할 수 있고, 그 함량이 15몰%를 초과하면, 내식성이 떨어질 수 있다. Among the polyacid components, when the aromatic acid content is less than 40 mol%, corrosion resistance may be weak, and when it exceeds 65 mol%, workability may be inferior. In addition, if the aliphatic acid content is less than 10 mol%, workability may be weak, and if the content exceeds 15 mol%, corrosion resistance may be deteriorated.
특히, 지환족 산은 본 발명의 아크릭 변성 폴리에스테르 수지에 우수한 내습성 및 소수성 도막과의 접착력을 확보하기 위하여 부가반응에 도입되는 아크릭 모노머가 상기 지환족 산 내부에 잔존하는 탄소간 이중결합과 그라프트 반응하는 필수 구성요소로서, 상기 기능을 구현하기에 25∼45몰%를 함유하는 것이 바람직하다.In particular, the alicyclic acid is an acryl monomer introduced in the addition reaction in order to ensure excellent moisture resistance and adhesion to the hydrophobic coating film to the acryl-modified polyester resin of the present invention, the inter-carbon double bond and graft remaining inside the alicyclic acid As an essential component to react, it is preferable to contain 25 to 45 mol% to implement the above function.
또한, 상기 산 성분과 더불어 다가 알코올 성분은 가공성을 확보하는 수준에서 선형구조의 알코올 단량체를 일정량 이상 도입함으로써, 도료에 적용할 경우 내구성, 내식성, 가공성을 동시에 확보할 수 있도록 한다.In addition, the polyhydric alcohol component in addition to the acid component by introducing a predetermined amount or more of the alcohol monomer of the linear structure at a level to ensure the processability, when applied to the paint to ensure the durability, corrosion resistance, processability at the same time.
더욱 상세하게는, 상기 다가 알코올 성분 중, 선형의 구조를 가진 알코올 단량체로서, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 메틸프로판디올, 메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 60∼80몰% 함유하는 것이다. 이때, 선형의 구조를 가진 알코올 단량체가 60몰% 미만이면, 가공성이 취약할 수 있고, 80몰%를 초과하면, 내식성, 경도 등의 물성에 문제가 있을 수 있다. 또한, 내식성 및 소수성 도막과의 접착력을 강화하기 위하여, 상기 다가 알코올 성분에 싸이클로헥산디메탄올 10∼20몰%를 함유한다.More specifically, 1,4-butylene glycol, 1, 3- butylene glycol, 2, 3- butylene glycol, methyl propanediol, methyl pentane as said alcohol monomer which has a linear structure among the said polyhydric alcohol components. It contains 60-80 mol% of at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of diol, 1, 6- hexanediol, propylene glycol, diethylene glycol, and neopentyl glycol. At this time, when the alcohol monomer having a linear structure is less than 60 mol%, workability may be weak, and when it exceeds 80 mol%, there may be a problem in physical properties such as corrosion resistance and hardness. Moreover, in order to strengthen the adhesive force with corrosion resistance and a hydrophobic coating film, 10-20 mol% of cyclohexane dimethanol is contained in the said polyhydric alcohol component.
본 발명의 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지는 상기 특정의 다가 산성분 및 다가 알코올 성분을 축합 반응하여 제조된, 컨쥬게이티드된 탄소이중결합을 함유한 폴리에스테르 기본사슬에 아크릭 모노머를 1차 부가 중합하여 제조된 것으로서, 상기 아크릭 모노머에 의해 우수한 내수성을 제공한다. The phosphorus-containing acrylate modified polyester resin of the present invention is a primary addition of an acryl monomer to a polyester base chain containing a conjugated carbon double bond prepared by condensation reaction of the specific polyhydric acid component and polyhydric alcohol component. Prepared by polymerization, the acryl monomer provides excellent water resistance.
또한, 아크릭 모노머는 전체 고형분 대비 10 내지 30중량%가 바람직하며, 그 함량이 10중량% 미만이면, 내수성, 내식성이 취약할 수 있고, 30중량%를 초과하면, 아크릭 모노머간 자체중합이 발생하여 점도가 과다 상승되고 투명성이 확보되지 못한다. In addition, the acrylic monomer is preferably 10 to 30% by weight relative to the total solids, if the content is less than 10% by weight, water resistance and corrosion resistance may be weak, if the content exceeds 30% by weight, self-polymerization between the acrylic monomers The viscosity rises excessively and transparency is not secured.
이때, 사용될 수 있는 아크릭 모노머로는 스타이렌, 메틸메타아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 노말부틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 메타아크릭엑시드 및 아크릭엑시드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 사용한다. 특히, 상기 아크릭 모노머 중, 메틸메타아크릴레이트가 전체 아크릭 모노머 중량 대비 70∼90중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 이때, 메틸메타아크릴레이트가 70중량% 미만이면, 내습성 및 내수성이 떨어지고, 90중량%를 초과하면, 메틸메타아크릴레이트 자체중합에 의한 점도상승으로 반응조절이 곤란하다. At this time, as the acrylic monomer that can be used, styrene, methyl methacrylate, normal butyl acrylate, normal butyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl meth At least one or more selected from the group consisting of acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, metaacrylic acid, and acryxoxide is used. In particular, it is preferable that methyl acrylate contains 70-90 weight% with respect to the weight of all the acryl monomers of the said acryl monomer. At this time, if the methyl methacrylate is less than 70% by weight, the moisture resistance and water resistance is inferior, and if it exceeds 90% by weight, it is difficult to control the reaction due to the increase in viscosity by methylmethacrylate self-polymerization.
나아가, 본 발명의 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지의 특징은 상기 아크릭 변성 폴리에스테르 수지 조성에 인산모노머를 더 함유함으로써, PCM 강판 하도 도장 시, 종래 제기된 내습성 및 도막과의 접착력 문제를 해소하는 것이다. Furthermore, the characteristic of the phosphorus-modified polyester resin of the present invention further includes a phosphate monomer in the composition of the acryl-modified polyester resin, thereby eliminating the problems of moisture resistance and adhesion to the conventional film when painting under PCM steel plate. It is.
본 발명의 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지는 다가 산 성분 중, 지환족 산 내부에 잔존하는 탄소간 이중결합과 그라프트된 구조를 가짐으로써, 소수성 밀도가 높아지게 되고 이로 인해 물의 침투를 방지할 수 있게 되어 내습성을 증대시킬 수 있다. 또한 소수성 밀도가 높아짐에 따라, 소수성인 도막과의 접착력 또한 그라프트되지 않은 것에 비해 향상될 수 있다. Phosphorus-containing acrylic modified polyester resin of the present invention has a grafted structure between the carbonic double bond remaining inside the cycloaliphatic acid among the polyvalent acid component, thereby increasing the hydrophobic density, thereby preventing the penetration of water. It can increase the moisture resistance. In addition, as the hydrophobic density is increased, the adhesion with the hydrophobic coating film can also be improved as compared with the non-grafted.
본 발명에서 사용되는 인산모노머는 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트에 공업용 인산을 부가반응시킨 인산모노머를 사용하는 것이며, 인산 모노머의 바람직한 함량은 전체 고형분 대비 0.5 내지 2.0중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 그 함량이 0.5중량% 미만이면, 내습성이 취약할 수 있고 2.0중량%를 초과하면, 인산 모노머간 자체중합이 급격히 발생하여, 미세입자가 발생할 수 있다. The phosphate monomer used in the present invention is to use a phosphate monomer obtained by addition reaction of industrial phosphoric acid to 2-hydroxyethyl methacrylate, the preferred content of the phosphate monomer is preferably 0.5 to 2.0% by weight relative to the total solids. . At this time, if the content is less than 0.5% by weight, the moisture resistance may be weak, and when the content exceeds 2.0% by weight, self-polymerization between the phosphate monomers may occur rapidly, thereby generating fine particles.
이에, 본 발명은 상기 조성성분으로 이루어진 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지를 제공함으로써, 수산기 값이 25∼65 mgKOH/g이고, 에시드 값이 3 이하, 중량평균분자량이 7,000∼14,000을 충족하며, 통상의 아크릭 변성 폴리에스테르 수지에서 보유하고 있는 내구성, 내식성 및 가공성이 우수한 특성을 가지는 동시에, 고내습성 및 소수성 도막과의 우수한 접착력을 가진다. 따라서, 본 발명은 PCM 칼라강판용으로 유용한 아크릭 변성 폴리에스테르 수지를 제공한다. Thus, the present invention by providing a phosphorus-containing acrylic modified polyester resin consisting of the above components, the hydroxyl value is 25 to 65 mgKOH / g, the acid value is 3 or less, the weight average molecular weight satisfies 7,000 to 14,000, It has excellent properties of durability, corrosion resistance and workability possessed by ordinary Aric modified polyester resins, and has excellent adhesion to high moisture resistance and hydrophobic coating film. Accordingly, the present invention provides an acrylic modified polyester resin useful for PCM color steel sheets.
또한, 본 발명은 고내습성의 PCM 칼라강판용으로 적합한, 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다. 더욱 상세하게는, The present invention also provides a process for producing a phosphorus-containing acrylic modified polyester resin suitable for high moisture resistant PCM color steel sheets. More specifically,
1) 다가 산 성분 및 다가 알코올 성분을 1.0: 1.0 내지 1.1 당량비로 축합하여 열경화성 폴리에스테르 수지를 제조하고, 1) a thermosetting polyester resin is prepared by condensing a polyacid component and a polyhydric alcohol component in a ratio of 1.0: 1.0 to 1.1 equivalents,
2) 상기 제조된 열경화성 폴리에스테르 수지를 유기용제에 희석하여 수지함유용액을 제조하고, 2) preparing a resin-containing solution by diluting the prepared thermosetting polyester resin in an organic solvent,
3) 상기 수지함유용액에 130 내지 140℃ 하에서 아크릭 모노머 10 내지 30 중량%를 1차 부가하여 3 내지 5 시간동안 중합한 후, 60 내지 70℃ 하에서 인산모노머 0.5∼2.0 중량%를 2차 부가 중합 반응하는 것으로 이루어진다. 3) After the addition of 10 to 30% by weight of the acryl monomer to the resin-containing solution at 130 to 140 ℃ as a primary for 3 to 5 hours, the second addition polymerization of 0.5 to 2.0% by weight of phosphate monomer at 60 to 70 ℃ Consists of reacting.
상기 단계 1)에서 사용되는 다가 산 성분 및 다가 알코올 성분은 상기 아크릭 변성 폴리에스테르 수지에서 기술된 바와 같은 특정 성분 및 특정의 조성비로 이루어지며, 열경화성 폴리에스테르 수지에 내구성, 내식성 및 고가공성을 제공한다. The polyhydric acid component and the polyhydric alcohol component used in step 1) are composed of specific components and specific composition ratios as described in the acrylate modified polyester resin, and provide durability, corrosion resistance and high processability to the thermosetting polyester resin. .
단계 2)에 사용되는 유기용제는 크실렌 또는 상용의 방향족 혼합용제에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합형태의 용제를 사용한다.The organic solvent used in step 2) uses a single or mixed solvent of two or more selected from xylene or a commercially available aromatic mixed solvent.
단계 3)는 상기 유기용제에 폴리에스테르 수지가 희석된 수지함유용액을 130 내지 140℃로 승온시키면서 아크릭 모노머를 1차 부가 중합한 후, 인산모노머를 상대적으로 저온인 60 내지 70℃ 하에서 2차 부가 중합하여, 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지를 제조하는 공정이다. Step 3) is the first addition polymerization of the acryl monomer while heating the resin-containing solution in which the polyester resin is diluted to 130 to 140 ℃ in the organic solvent, the second addition of the phosphate monomer at a relatively low temperature 60 to 70 ℃ It is a process of superposing | polymerizing and manufacturing the phosphorus containing modified modified polyester resin.
이때, 아크릭 모노머로 사용될 수 있는 일례로는 스타이렌, 메틸메타아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 노말부틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 메타아크릭엑시드 및 아크릭엑시드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 사용한다.At this time, as an example that can be used as an acrylic monomer, styrene, methyl methacrylate, normal butyl acrylate, normal butyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxy At least one or more selected from the group consisting of ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, metaacrylic acid and acryxoxide is used.
또한, 상기 아크릭 모노머의 바람직한 함량은 상기 단계 2)에서 제조된 수지함유용액 내 전체 고형분 대비, 10∼30중량% 부가하여 중합 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 함량이 10중량% 미만이면, 내수성, 내식성이 취약할 수 있고, 30중량%를 초과하면, 아크릭 모노머간 자체중합이 발생하여 점도가 과다 상승되고 투명성이 확보되지 못한다. In addition, the preferable content of the acryl monomer is preferably added to the polymerization reaction by adding 10 to 30% by weight relative to the total solids in the resin-containing solution prepared in step 2). When the content is less than 10% by weight, water resistance and corrosion resistance may be weak, when it exceeds 30% by weight, self-polymerization between the acryl monomer occurs, the viscosity is excessively increased and transparency is not secured.
단계 3)에서 1차 부가 중합반응은 가드너 점도로 Y∼Z 수준이 될 때까지 3 내지 5 시간동안 수행한다. 상기 중합 반응 시, 합성된 폴리에스테르 수지와 아크릭 모노머간의 그라프트 반응을 촉진하기 위하여, 상기 아크릭 모노머 함량 대비 0.1∼0.3중량%의 퍼옥사이드계 촉매를 더 첨가할 수 있으며, 일정시간 간격으로 분할 투입한다. 이때, 상기 촉매로는 디-t-부틸퍼옥사이드, 벤질퍼옥사이드(75), t-부틸페록시벤젠퍼옥사이드 및 아조비스이소부틸로니트린으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태를 사용한다. 더욱 바람직하게는 2종이상의 촉매를 사용할 경우, 실제 공중합율을 높일 수 있다.The primary addition polymerization in step 3) is carried out for 3 to 5 hours until Gardner viscosity reaches Y to Z level. In the polymerization reaction, in order to promote the graft reaction between the synthesized polyester resin and the acryl monomer, 0.1 to 0.3% by weight of a peroxide catalyst may be further added to the content of the acryl monomer, and dividedly added at regular intervals. do. In this case, the catalyst may be selected from the group consisting of di- t- butyl peroxide, benzyl peroxide (75), t- butyl peroxy benzene peroxide and azobisisobutylonitriline alone or a mixture of two or more thereof. use. More preferably, when two or more catalysts are used, the actual copolymerization rate can be increased.
이후, 2차 중합 반응 시, 부가되는 인산모노머는 단독 사용할 경우에도 100℃ 이하의 저온에서 자체중합이 될 정도로 반응성이 빠르기 때문에, 1차 중합 반응 직후, 60 내지 70℃의 반응온도 조건 하에서 60 내지 90분 동안 수행하는 것이 바람직하다.Thereafter, during the second polymerization reaction, the added phosphate monomer is responsive enough to self-polymerize at a low temperature of 100 ° C. or lower, even when used alone. Preference is given to performing for 90 minutes.
이때, 인산모노머는 2-하이드록시 에틸메타아크릴레이트에 공업용 인산을 부가 반응시켜 제조된 것을 사용하며, 인산모노머의 바람직한 함유량은 전체 고형분 대비 0.5 내지 2.0중량%를 사용하는 것이다. 그 함량이 0.5중량% 미만이면, 내습성이 취약할 수 있고 2.0중량%를 초과하면, 인산 모노머간 자체중합이 급격히 발생하여, 미세입자가 발생할 수 있다. In this case, the phosphate monomer is prepared by addition reaction of industrial phosphoric acid to 2-hydroxy ethyl methacrylate, the preferred content of the phosphate monomer is to use 0.5 to 2.0% by weight relative to the total solids. If the content is less than 0.5% by weight, moisture resistance may be weak, and when the content exceeds 2.0% by weight, self-polymerization between phosphate monomers may occur rapidly, and microparticles may be generated.
종래 폴리에스테르 단독수지일 경우에는 유리전이온도 40℃이상을 유도하기 어려우나, 본 발명의 제조방법은 폴리에스테르 수지의 일 성분인 지환족 산 내부에 잔존하는 탄소간 이중결합과 아크릭 모노머간의 그라프트 결합을 형성하게 함으로써, 본 발명의 인유함된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지는 유리전이온도 40∼60℃를 유지한다.In the case of conventional polyester single resin, it is difficult to induce a glass transition temperature of 40 ℃ or more, but the manufacturing method of the present invention is a graft bond between the carbon double bond and the acryl monomer remaining inside the cycloaliphatic acid as one component of the polyester resin. By making it form, the phosphorus-containing acrylic modified polyester resin of this invention maintains glass transition temperature of 40-60 degreeC.
나아가, 본 발명은 상기 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지를 함유하여, 고내습성이 구현되고, 일정 시간 경과 후에도 소수성 도막과의 접착력이 유지되는 PCM 칼라강판용 도료를 제공한다.Furthermore, the present invention provides the paint for PCM color steel sheet containing the phosphoric modified polyester resin contained therein, which has high moisture resistance and maintains adhesion to the hydrophobic coating film even after a certain period of time.
또한, 본 발명의 아크릭 변성 폴리에스테르 수지는 각종 건자재의 도장 강판의 필름코팅용 바인더로서도 유용하다.In addition, the acrylic modified polyester resin of this invention is useful also as a binder for film coating of the coated steel plate of various building materials.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.This embodiment is intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<실시예 1∼2><Examples 1 and 2>
4구 플라스크, 온도계, 가열기, 교반기, 컬럼, 수분분리기, 교반뭉치 등을 준비하고, 하기 표 1에 나타난 조성 중 산 성분, 알코올 성분을 1:1.1의 당량비로 혼합하고, 촉매를 넣고 질소 분위기 조건하에서 교반하면서 상온에서 230℃까지 서서히 승온시켰다. 반응진행에 따라 유출되는 축합수를 제거하되 알코올 손실을 최소화하기 위하여, 콘덴서의 탑온도를 101℃ 이하로 관리하면서 230℃로 서서히 승온하였다. 230℃ 유지반응하면서 가드너 점도: Z∼Z1 (불휘발분:65%, 희석용제는 상용의 방향족 혼합용제(SK사의 코코졸 100)), 산가（3 이하)에 도달하면 반응기를 냉각하였다. 180℃ 이하에서 사용가능한 방향족 혼합용제[SK사의 코코졸 100 또는 코코졸 150]를 선택 사용하여 희석하였다. 상기에서 얻은 수지를 130℃로 다시 승온하여 표 2에 제시된 아크릭 모노머를 3시간 동안 균일한 속도로 적하하였다. 적하 후, 1시간 유지반응하고 후첨가 촉매를 1시간 간격으로 2회 분할투입하고 1시간 유지한 후, 70℃로 냉각하였다. 이때, 70℃ 이하에서 인산 모노머를 일시 투입하고 1시간동안 유지하여 반응시킨 후 냉각 및 포장하였다. 수득한 수지는 수산기 값이 50 mgKOH/g이고, 에시드 값이 1.5 이며, 중량평균분자량이 9,000∼9,500이였다.Prepare a four-necked flask, thermometer, heater, stirrer, column, water separator, stirred bundle, and the like, and mix the acid and alcohol components in an equivalent ratio of 1: 1.1 in the composition shown in Table 1 below, add a catalyst, and nitrogen atmosphere conditions. The temperature was gradually raised from room temperature to 230 ° C. while stirring under the following conditions. In order to remove condensed water flowing out as the reaction proceeds, but to minimize alcohol loss, the temperature of the condenser was gradually increased to 230 ° C. while maintaining the tower temperature below 101 ° C. Gardner viscosity: Z-Z1 (65% of non volatile matter: 65%, dilution solvent, Cocosol 100 of SK Corporation) and acid value (3 Pa or less) were cooled, maintaining reaction at 230 degreeC. The mixture was diluted using an aromatic mixed solvent [Cocosol 100 or Cocosol 150 manufactured by SK] that can be used at 180 ° C. or lower. The resin obtained above was heated up again to 130 ° C. and the acrylic monomers shown in Table 2 were added dropwise at a uniform rate for 3 hours. After dropping, the reaction was carried out for 1 hour and the post-added catalyst was divided into two times at 1 hour intervals and maintained for 1 hour, and then cooled to 70 ° C. At this time, the phosphate monomer was temporarily added at 70 ° C. or lower and held for 1 hour to react, followed by cooling and packaging. The obtained resin had a hydroxyl value of 50 mgKOH / g, an acid value of 1.5, and a weight average molecular weight of 9,000 to 9,500.
<비교예 1∼2><Comparative Examples 1 and 2>
투입성분비를 하기 표 1에 제시된 바와 같이 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일하게 실시하였다. Except for using the ingredient ratio as shown in Table 1, it was carried out in the same manner as in the above example.
<< 실험예Experimental Example 1> 1>
1. 도료의 제조1. Manufacture of paint
상기 실시예 1∼2에서 얻어진 폴리에스테르 수지의 도료화 후 도장시 특성을 알아보기 위하여 하기 표 3과 같은 각 성분의 조성비로 도료를 제조하였다. 경화제로서는 멜라민 경화제를 사용하였으며, 상기 멜라민 경화제로는 사이멜-303(Cymel-303, Cytec industry사 제품)를 사용하였고, 용제로는 상용의 방향족 혼합용제[SK사의 코코졸 100(K-100) 또는 코코졸 150(K-150)], 사이클로헥산온, 크실렌 및 셀로솔브 아세테이트의 혼합액을 사용하였다.In order to find out the characteristics of the polyester resins obtained after coating the polyester resins obtained in Examples 1 and 2, paints were prepared by the composition ratio of each component as shown in Table 3 below. As a curing agent, a melamine curing agent was used, and as the melamine curing agent, cymel-303 (Cymel-303, manufactured by Cytec industry) was used, and as a solvent, a commercially available aromatic mixed solvent [Cocosol 100 (K-100) of SK Corporation). Or Cocosol 150 (K-150)], cyclohexanone, xylene and cellosolve acetate.
상기 변성 폴리에스테르 수지는 실시예 1∼2, 비교예１∼２에서 제조된 PCM 강판 하도용 폴리에스테르 수지 도료 조성물을 사용하였다.As the modified polyester resin, the polyester resin coating composition for PCM steel plate undercoat prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was used.
2. 도료의 물성평가2. Property evaluation of paint
상기 PCM 강판 하도용 폴리에스테르 수지 도료 조성물을 이용하여 제조된 도료의 도막특성을 알아보기 위하여, 표 4에 제시된 항목을 측정하였다.In order to determine the coating properties of the paint prepared using the polyester resin coating composition for PCM steel plate undercoat, the items shown in Table 4 were measured.
먼저, MEK 러빙(Rubbing)성은 NCAA-11-19, 소지(疏脂) 부착성은 NCAA-11-20 방법으로 측정하였다. 이때, 사용되는 소지로는 인산아연 처리된 강판을 사용하였고, 도막의 두께는 5±2㎛, 소지가 받는 표면온도는 225℃로 실시하였으며, 상도 도료로는 수산기 값이 40∼80 mgKOH/g이고, 중량평균분자량이 8,500, 유리전이온도(Tg)가 25℃인 열경화성 수지를 사용하여 제조된 PCM 칼라강판용 도료를 사용하였다. First, the MEK rubbing property was measured by NCAA-11-19, and the attachment property was NCAA-11-20. At this time, a zinc phosphate-treated steel sheet was used as the base material, and the thickness of the coating film was 5 ± 2㎛, and the surface temperature of the base material was 225 ° C. The weight average molecular weight of 8,500, glass transition temperature (Tg) was used for the PCM color steel sheet paint prepared using a thermosetting resin having a temperature of 25 ℃.
내습성의 측정은 상,하도 코팅된 시편을 거즈로 2번 감은 다음 60℃ 뜨거운 물에 240시간 방치한 후, 도막의 외관상태를 육안으로 상대 비교함으로써 판별하였다. 이때, 외관상태가 기포가 없고 도막의 레벨링성이 우수하였을 때, 매우 양호(◎)로 표기하였고 기포자국이 1∼2개 있고 도막의 레벨링성이 우수하면 양호(○), 기포자국이 4개 이하이고 육안 비교했을 때 레벨링성이 조금 떨어지면 보통(△) 및 기포자국이 4개 이상이고 육안비교했을 때 레벨링성이 현저히 떨어지면 불량(×)으로 분류하였다.Moisture resistance was measured by winding the top and bottom coated specimens twice with gauze, and then leaving them in 60 ° C. hot water for 240 hours, and then visually comparing the appearance state of the coating film. At this time, when the appearance condition is free of bubbles and the leveling property of the coating film is excellent, it is marked as very good (◎). If there are 1 to 2 bubble marks and the leveling property of the coating film is good (○), the bubble bubbles are 4 If the leveling property is slightly lower than that of the naked eye compared to the above, normal (Δ) and bubble traces are 4 or more, and when the leveling property is significantly lowered when compared with the naked eye, the leveling is classified as bad (×).
내식성은 큐보그 염수분무 시험기로 염수용액 (5% 수용액)을 이용하여 시험하며 하도코팅은 500시간 경과 후 시편을 물로 세척, 건조한 뒤 도막표면을 관찰하여 부풀음, 녹 상태 등을 육안으로 식별하여 각각 매우 양호(◎), 양호(○), 보통(△) 및 불량(×)으로 분류하였다.Corrosion resistance is tested by using a saline solution (5% aqueous solution) with QVG salt spray tester. After 500 hrs, the coating is washed with water, dried, and then observed with coating surface to visually identify swelling and rust. It was classified as very good (◎), good (○), normal (△) and poor (×).
상기 표 4의 실시예 1 및 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릭 변성 폴리에스테르 수지 조성물을 PCM 강판 건자재 및 가전하도 도장용 특히, PCM 칼라강판용 폴리에스테르계 도료 조성물로 사용하면, 비교예보다 내습성과 소수성 도막과의 접착력이 우수하게 나타남을 알 수 있다. As shown in Examples 1 and 2 of Table 4, when the acrylic modified polyester resin composition according to the present invention is used as a polyester-based coating composition for PCM steel plate construction materials and home appliances under coating, in particular, PCM color steel sheet, compared to the comparative example It can be seen that the adhesion between the moisture resistance and the hydrophobic coating film is excellent.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 As described above, the present invention
첫째, 다가 산성분으로서 방향족 산, 지방족 산 및 지환족 산의 원료를 적정비로 사용하고, 다가 알코올 원료의 조성에 선형구조의 알코올 단량체를 도입하여 내구성, 내식성 및 가공성이 확보된 폴리에스테르 수지를 제조하고, 상기 폴리에스테르 수지함유용액에 아크릭 모노머를 1차 부가 중합한 후, 인산모노머를 2차 부가 중합하여 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지를 제공하였다.First, a polyester resin having durability, corrosion resistance and processability is prepared by using a raw material of aromatic acid, aliphatic acid and alicyclic acid as a polyhydric acid component at an appropriate ratio, and introducing a linear alcohol monomer into the composition of the polyhydric alcohol raw material. After the first addition polymerization of an acryl monomer to the polyester resin-containing solution, a second addition polymerization of a phosphate monomer was performed to provide an aric modified polyester resin containing phosphorus.
둘째, 본 발명의 인함유된 아크릭 변성 폴리에스테르 수지는 종래 폴리에스테르 수지에 있어 내습성의 한계점을 해소하고, 일정 시간 경과 후에도 소수성 도막과의 접착력이 우수한 PCM 칼라강판용 도료를 제공하였다.Second, the phosphorus-modified polyester resin of the present invention solves the limitation of moisture resistance in conventional polyester resins, and provides a coating for PCM color steel sheet excellent in adhesion to hydrophobic coating films even after a certain time.
이상에서 본 발명은 기재된 구체 예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다. Although the present invention has been described in detail only with respect to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical spirit of the present invention, and such modifications and modifications belong to the appended claims.
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