KR100914421B1 - Optical recording medium - Google Patents
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Abstract
열가소성 수지로 이루어지는, 엠보스 피트 또는 안내홈이 형성된 0.3∼2.0㎜ 두께의 기판, 그 기판 위에 형성된 반사층 및 그 위에 형성된 두께 3∼200㎛의 투명보호층을 구비하며, 이 투명보호층측에서 광빔을 조사하고 그 반사광의 광강도 변화에 기초하여 기록정보를 재생하는 광학 기록 매체에 있어서, 이 기판이 특정한 화학구조의 폴리카보네이트 수지 및 특정한 물성을 갖는 열가소성 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 기록 매체.A 0.3 to 2.0 mm thick substrate formed of a thermoplastic resin with emboss pits or guide grooves, a reflective layer formed on the substrate, and a transparent protective layer having a thickness of 3 to 200 μm formed thereon, and having a light beam on the transparent protective layer side. An optical recording medium for irradiating and reproducing recording information on the basis of a change in light intensity of the reflected light, wherein the substrate is made of a polycarbonate resin having a specific chemical structure and a thermoplastic resin having specific physical properties.
본 발명에 의하면, 간단한 구성으로 표면 기록 재생용 광학 기록 매체가 제공된다. 특히 기록 밀도가 고밀도화된 광학 기록 매체가 제공된다.According to the present invention, an optical recording medium for surface recording reproduction is provided with a simple configuration. In particular, an optical recording medium having a high recording density is provided.
열가소성 수지, 기판, 반상층, 투명보호층, 광학 기록 매체.Thermoplastic resins, substrates, half-phase layers, transparent protective layers, optical recording media.
Description
본 발명은 광학적 정보 기록 매체, 보다 구체적으로는 표면 기록 재생을 위한 광학 정보 기록 매체에 관한 것이다.The present invention relates to an optical information recording medium, and more particularly to an optical information recording medium for surface recording reproduction.
통상의 CD, CD-ROM 등의 광 디스크(이들을 "CD 디스크"라 약칭함)에서는, 1.2㎜ 두께 투명기판의 일방 면 위에 기록 데이터에 따른 엠보스 피트(emboss pit)가 형성되며, 추가로 그 위에 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 반사막이 형성되어 있다. 이러한 CD 디스크에 기록된 정보는 반사막이 형성된 면과는 반대측인 투명기판측에서 집광 빔을 조사함으로써 재생된다.In a conventional optical disc such as a CD or CD-ROM (abbreviated as "CD disc"), an emboss pit according to recording data is formed on one side of a 1.2 mm thick transparent substrate. A reflective film made of aluminum (Al) or the like is formed thereon. The information recorded on such a CD disk is reproduced by irradiating a condensing beam on the transparent substrate side opposite to the surface on which the reflective film is formed.
이에 대하여, 보다 기록 밀도가 고밀도화된 DVD 나 DVD-ROM 디스크(이들을 "DVD 디스크"라 약칭함)에서는, 0.6㎜ 두께 투명기판의 일방 면 위에 CD 디스크의 경우보다도 미세한 엠보스 피트가 형성되며, 추가로 그 위에 Al 등으로 이루어지는 반사막이 형성되어 있다. 이러한 DVD 디스크의 기록면에 기록된 정보의 재생은 CD 디스크의 경우와 마찬가지로 반사막이 형성되어 있는 면과는 반대측인 투명기판측에서 집광 빔을 조사함으로써 행해진다.On the other hand, in DVD or DVD-ROM disks (abbreviated as "DVD disks") with higher recording density, finer emboss pits are formed on one side of the 0.6 mm thick transparent substrate than in the case of CD disks. On the furnace, a reflective film made of Al or the like is formed. The reproduction of the information recorded on the recording surface of the DVD disc is performed by irradiating the condensing beam on the transparent substrate side opposite to the surface on which the reflective film is formed, as in the case of the CD disc.
0.6㎜ 두께 기판의 재료로는 투명한 수지 재료인 PC(폴리카보네이트)가 일반적으로 사용되고 있다. 0.6㎜ 두께의 PC 기판에서는, 기계적 특성이 충분하지 않고 그대로는 기판이 휘어 버리므로, 기록면이 내측이 되도록 2 장의 0.6㎜ PC 기판을 맞붙여 합계 두께 1.2㎜인 디스크로서 기계적 특성을 확보하고 있다.As the material of the 0.6 mm thick substrate, PC (polycarbonate), which is a transparent resin material, is generally used. In a 0.6-mm-thick PC substrate, since the mechanical properties are not sufficient and the substrate is bent as it is, two 0.6-mm PC substrates are bonded together so that the recording surface is inside, and the mechanical properties are secured as a disk having a total thickness of 1.2 mm.
또, DVD 디스크의 기판 두께를 0.6㎜로 하는 이유는 틸트 마진을 확보하기 위해서이다. 트랙 피치, 피트 밀도가 더 빽빽해지면 디스크의 기울기, 이른바 틸트의 마진이 감소하게 된다. 1.2㎜ 내지 0.6㎜로 기판 두께를 작게 함으로써 틸트 마진은 확보할 수 있지만, 기계적 강도의 저하는 피할 수 없다.The reason why the thickness of the substrate of the DVD disk is 0.6 mm is to secure the tilt margin. As the track pitch and pit density become denser, the disc tilt and so-called tilt margins decrease. Although the tilt margin can be secured by reducing the substrate thickness from 1.2 mm to 0.6 mm, a decrease in mechanical strength is inevitable.
그래서, 기판을 얇게 하고 기계적 강도를 확보하기 위해 디스크의 중앙부를 두껍게 함으로써 기계적 강도를 확보하는 것이 제안되어 있다(일본 공개특허공보 평9-204686호). 그러나 기계적 강도를 확보하기 위해서는 신호기록영역의 기판두께는 0.6㎜가 한계였다. 또, 투명기판의 두께를 0.1㎜∼0.6㎜로 하는 것이 보고되어 있으나(일본 공개특허공보 평9-204688호), 기록막을 유지하는 보호기판의 두께, 반사막의 막두께 등에 관해서는 언급되지 않아 실시하기에는 문제가 있었다.Therefore, it is proposed to secure the mechanical strength by making the center portion of the disk thick in order to make the substrate thin and to secure the mechanical strength (Japanese Patent Laid-Open No. 9-204686). However, in order to secure mechanical strength, the substrate thickness of the signal recording area was 0.6 mm. In addition, although the thickness of the transparent substrate is reported to be 0.1 mm to 0.6 mm (Japanese Patent Laid-Open No. 9-204688), the thickness of the protective substrate holding the recording film, the film thickness of the reflective film, and the like are not mentioned. There was a problem.
그런데, 최근 들어 새로운 방식의 광학 기록 매체가 여러 가지 제안되고 있다. 예를 들어 미국특허 제5972459호 명세서(일본 공개특허공보 평11-7658호)에는, "열가소성 수지로 이루어지고, 0.3∼1.2㎜ 두께의 지지체와, 상기 지지체 위에 안내홈과, 그 안내홈 위에 순서대로 적어도 반사막과 상변화형 기록막으로 이루어지는 기록영역을 가지며, 적어도 상기 기록영역에서 3∼177㎛ 두께의 투명보호층이 형성되어 이루어지고, 상기 투명보호층의 두께 불균일을 Δt 라 하였을 때, 재생 혹은 기록 재생하는 광학계의 개구수(N.A.) 및 파장(λ)과의 사이에, In recent years, various types of optical recording media have been proposed. For example, U.S. Patent No. 5972459 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-7658) discloses a support made of a thermoplastic resin, having a thickness of 0.3 to 1.2 mm, a guide groove on the support, and a guide groove on the guide groove. It has a recording area composed of at least a reflective film and a phase change recording film, and a transparent protective layer having a thickness of 3 to 177 µm is formed in at least the recording area, and reproduction is performed when the thickness nonuniformity of the transparent protective layer is Δt. Alternatively, between the numerical aperture (NA) and the wavelength (λ) of the optical system to record and reproduce,
Δt≤5.26(λ/N.A.4)(㎛)(N.A.는 개구수)Δt ≦ 5.26 (λ / NA 4 ) (μm) (NA is the numerical aperture)
인 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 광학 기록 매체" 가 제안되어, 투명보호층의 두께와 그 두께 불균일의 관계를 규정함으로써 대용량화가 가능한 광 기록 매체가 제공된다고 되어 있다.An optical recording medium characterized by satisfying the phosphorus relationship is proposed, and an optical recording medium capable of high capacity can be provided by defining a relationship between the thickness of the transparent protective layer and the thickness nonuniformity.
그리고, 일례로서 기억용량 8GB 의 고밀도를 달성하기 위한 광학 기록 매체에 필요한 조건을 정리하여 다음과 같이 나타내고 있다. 즉, 기록 재생 광학계가 λ≤0.68㎛ 이고 N.A./λ≤1.20 을 만족하며, 또한 기록 영역내에서 투명보호층의 두께 t=3∼177㎛, 투명보호층의 두께 불균일은As an example, conditions necessary for an optical recording medium for achieving a high density of a storage capacity of 8 GB are summarized as follows. That is, the recording / reproducing optical system satisfies λ ≦ 0.68 μm and satisfies N.A./λ≦1.20, the thickness t of the transparent protective layer in the recording area is 3 to 177 μm, and the thickness nonuniformity of the transparent protective layer is
Δt≤±5.26(λ/N.A.4)(㎛)Δt ≦ ± 5.26 (λ / NA 4 ) (μm)
트랙피치 P≤0.64(㎛)Track Pitch P≤0.64 (㎛)
공차 ΔP≤±0.04P(㎛)Tolerance ΔP≤ ± 0.04P (μm)
선밀도 d≤0.1161/P(㎛/bit)Linear density d≤0.1161 / P (㎛ / bit)
디스크 스큐 Θ≤84.115×(λ/N.A.3/t)Disc Skew Θ≤84.115 × (λ / NA 3 / t)
편심 E≤67.57P(㎛)Eccentricity E≤67.57P (μm)
표면조도 Ra≤±3λ/100(스폿 조사영역 내)Surface Roughness Ra≤ ± 3λ / 100 (in Spot Irradiation Area)
인 것이다.It is
또, 미국특허 제 6159572호 명세서(일본 공개특허공보 평11-296904호)에는, 편면 기록 방식으로서 "엠보스 피트 또는 안내홈이 형성된 기록면을 갖는 기판과, 이 기판의 상기 기록면 위에 형성된 반사막과, 이 반사막 위에 형성된 보호막을 구 비하고, 상기 보호막이 형성된 측인 제 1 표면과 이 제 1 표면에 대향하는 제 2 표면의 2 개의 면에 의해 표면이 구성되며, 상기 제 1 표면측에서 광빔을 조사하고 그 반사광의 광강도 변화에 기초하여 기록 정보를 재생하는 정보 기록 매체로서, 상기 기판의 기록면에서 상기 제 1 표면까지의 거리는, 상기 기판의 두께보다 작고 상기 제 1 표면은 평활한 것을 특징으로 하는 정보 기록 매체"가 제안되어 있다. 또, 양면 기록 방식으로서 "엠보스 피트 또는 안내홈이 형성되며 대향하는 제 1 및 제 2 기록면을 갖는 기판과, 이 기판의 상기 제 1 및 제 2 기록면에 각각 형성된 제 1 및 제 2 반사막과, 이 제 1 및 제 2 반사막 위에 각각 형성된 제 1 및 제 2 보호막을 구비하고, 상기 제 1 보호막이 형성된 측인 제 1 표면과 상기 제 2 보호막이 형성된 측인 제 2 표면의 2 개 면에 의해 표면이 구성되고, 상기 제 1 표면측 및 제 2 표면측에서 각각 광빔을 조사하고 그 반사광의 광강도 변화에 기초하여 기록 정보를 재생하는 정보 기록 매체로서, 상기 기판의 제 1 기록면에서 상기 제 1 표면까지의 거리, 및 상기 기판의 제 2 기록면에서 상기 제 2 표면까지의 거리는 5λ/(4n) 이상 0.6㎜ 이하(λ는 광빔의 파장이고, n 은 상기 파장λ인 광의 상기 제 1 또는 제 2 보호막의 광굴절률임)이며, 상기 기판의 두께는 0.6㎜ 이상 1.2㎜ 이하이며, 상기 제 1 표면에서 제 2 표면까지의 거리는 1.2㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 정보 기록 매체"가 제안되어 있다.Further, US Patent No. 6159572 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-296904) discloses a substrate having a recording surface on which an emboss pit or guide groove is formed, a reflective film formed on the recording surface of this substrate, A protective film formed on the reflective film is provided, and the surface is constituted by two surfaces of a first surface on the side where the protective film is formed and a second surface opposite to the first surface, and irradiates a light beam on the first surface side. An information recording medium for reproducing recording information on the basis of a change in light intensity of the reflected light, wherein the distance from the recording surface of the substrate to the first surface is smaller than the thickness of the substrate and the first surface is smooth. Recording medium ". In addition, as a double-sided recording method, a substrate having an "emboss pit or guide groove formed thereon and having opposing first and second recording surfaces, first and second reflective films formed on said first and second recording surfaces, respectively, The surface is comprised by the two surfaces of the 1st surface which is the side in which the said 1st protective film was formed, and the 2nd surface which is the side in which the said 2nd protective film was formed, provided with the 1st and 2nd protective film respectively formed on this 1st and 2nd reflective film, respectively. And an information recording medium for irradiating a light beam from the first surface side and the second surface side, respectively, and reproducing the recording information based on the change in the light intensity of the reflected light, from the first recording surface to the first surface of the substrate. Distance, and the distance from the second recording surface of the substrate to the second surface is 5λ / (4n) or more and 0.6mm or less (λ is the wavelength of the light beam, n is the light of the first or second protective film of light having the wavelengthλ). Refractive index) And an information recording medium having a thickness of 0.6 mm or more and 1.2 mm or less and a distance from the first surface to the second surface of 1.2 mm or less.
이들은 기록 밀도를 높여도 충분한 틸트 마진과 기계적 강도를 확보할 수 있는 정보 기록 매체를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.They aim to provide an information recording medium capable of securing sufficient tilt margin and mechanical strength even with increasing recording density.
그런데, 이들 제안의 기록 매체에서는 기판을 구성하는 재료에 관해서는 특 별히 고려하지 않아, 예를 들어 상기 미국특허 제 6159572호 명세서에는 기판 재료로서 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 같은 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지, 스티렌 수지, 유리, Al 등의 금속, 합금 및 세라믹 등을 들 수 있다.By the way, in the recording medium of these proposals, the material constituting the substrate is not particularly considered. For example, US Pat. No. 6159572 discloses acryl such as polymethyl methacrylate (PMMA) as the substrate material. Resins, polycarbonate resins, epoxy resins, styrene resins, glass, metals such as Al, alloys, ceramics, and the like.
그러나, 상기 서술한 기록 매체의 구성에서는, 하기 ①∼④의 이유로 인해 스큐(SKEW)의 발생을 회피하는 것은 곤란하다.However, in the above-described configuration of the recording medium, it is difficult to avoid the occurrence of skew (SKEW) for the following reasons (1) to (4).
①사출시 : 캐비티 내를 수지가 유동할 때 전단 응력에 의한 응력의 발생(분자 배향 변형).①Injection: The generation of stress (molecular orientation deformation) by the shear stress when resin flows through the cavity.
②충전 완료 : 수지가 캐비티에 충전되었을 때 스크류 운동의 급격한 정지와 함께 수지의 유동이 급격하게 정지하여 수지와 스크류의 관성력이 모두 기판에 가해진다.② Charging completed: When the resin is filled in the cavity, the flow of resin stops abruptly with the sudden stop of the screw movement, and both the resin and the inertial forces of the screw are applied to the substrate.
③보압 : 사출시의 수지가 게이트시일될 때까지 수지의 역류 방지와 체적 수축에 의한 싱크마크 등의 방지를 위해 수지에 압력을 가하고 있기 때문에, 기판 전체에 압력 분포가 발생한다.3. Hold pressure: Since pressure is applied to the resin to prevent backflow of the resin and prevention of sink marks due to volume shrinkage until the resin at the time of injection is sealed, pressure distribution occurs in the entire substrate.
④냉각 : 열수축에 의해 온도 분포에 따른 응력이 발생한다.④ Cooling: Stress due to temperature distribution occurs by heat shrink.
따라서, 일본 공개특허공보 평11-242829호에서는 그 개량으로서,Therefore, in JP-A-11-242829, as an improvement,
"기판 위에 적어도 기록층과 투명보호층이 순서대로 형성되어 있고, 이 투명보호층으로부터 광이 입사되어 정보 신호가 기록 및/또는 재생되는 광 기록 매체로서, 상기 기판은 상기 기록층이 형성되는 측의 면을 형성하는 제 1 수지층과, 상기 제 1 수지층에 적층되어 상기 제 1 수지층을 형성하는 수지 재료보다도 굴곡 탄성 률이 큰 수지 재료로 이루어지는 제 2 수지층을 구비하는 것을 특징으로 하는 광 기록 매체"가 제안되어 있다.&Quot; An optical recording medium on which at least a recording layer and a transparent protective layer are formed in order, and light is incident from the transparent protective layer, whereby an information signal is recorded and / or reproduced, wherein the substrate is a side on which the recording layer is formed. And a second resin layer formed of a resin material having a greater flexural modulus than a resin material laminated on the first resin layer to form the first resin layer, the first resin layer forming a surface of the first resin layer. Optical recording medium "has been proposed.
한편, 상기 개량에 의해 기계특성의 과제를 해결하더라도 편면 신호의 광 기록 매체에서는 온도 습도의 환경 변화에서의 흡습에 의해 디스크에 변형이 생긴다.On the other hand, even if the problem of mechanical characteristics is solved by the above improvement, in the optical recording medium of the one-sided signal, the disk is deformed due to moisture absorption in the environmental change of temperature and humidity.
DVD 디스크의 경우는 통상의 흡수율 0.3% 이상인 폴리카보네이트 기판을 사용하고 있는데, 0.6㎜ 디스크를 신호측을 내측으로 하여 서로 반대방향을 향하게 맞붙이고 있기 때문에, 흡수율이 커도 흡수 균형을 잡을 수 있어 변형을 잘 일으키지 않아, 문제가 되는 일은 없었다. 그러나, 높은 N.A.(개구율)의 고밀도 디스크에서는 표층의 편측에 신호가 있기 때문에 흡수 균형이 달라, 흡수변형을 일으킬 문제가 생기고 있다. 특히 드라이브 운전 중은 기내 온도가 높고 습도도 낮은 곳에서 급격한 변화가 일어나기 쉬워 디스크의 변형에 의해 신호를 읽어 낼 수 없다는 등의 포커스 에러를 일으키기 쉽다.In the case of DVD discs, a polycarbonate substrate with a normal absorption rate of 0.3% or more is used. Since the 0.6 mm discs are bonded to each other in the opposite direction with the signal side inward, even if the absorption rate is large, absorption can be balanced and deformation is achieved. It did not raise well and did not become a problem. However, high density N.A. (opening ratio) high density discs have signals on one side of the surface layer, so that the absorption balance is different, which causes problems with absorption deformation. In particular, during the operation of the drive, sudden changes are likely to occur in places where the cabin temperature is high and the humidity is low, and a focus error such as the signal cannot be read due to the deformation of the disk is likely to occur.
이러한 흡수 변형을 억제하기 위하여 미국특허 제6201783호 명세서(일본 공개특허공보 2000-11449호)에서는, "기판과 이 기판에 배치되어 정보 신호를 기록하기 위한 기록층과 그 기록층에 적층되는 투명보호층을 가지고, 투명보호층측에서 광을 입사함으로써 정보신호를 기록/재생하는 디스크형 정보 기록 매체이며, 이 기판은 수지로 제조된 코어층, 코어층에 일체로 되어 있고 일방 면에 기록층측의 정보 신호의 요철이 존재하며, 코어층에 비하여 유동성을 갖는 수지로 제조된 표층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 정보 기록 매체" 로서, 기판의 표층 수지로서 흡수율이 0.3% 이하인 수지를 사용하는 것이 제안되어 있으며, 2 색 성형, 샌드 위치 성형에 의한 복잡한 기판 구성으로 문제를 해결하는 방향이 나타나 있다.In order to suppress such absorption deformation, US Patent No. 6201783 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-11449) discloses, "a substrate and a recording layer disposed on the substrate for recording an information signal and a transparent protective layer laminated on the recording layer. A disc-shaped information recording medium having a layer and recording / reproducing an information signal by incidence of light from the transparent protective layer side, the substrate being integrated with a core layer made of a resin and a core layer, and on one side of the information on the recording layer side. As an information recording medium having an unevenness of a signal and consisting of a surface layer made of a resin having fluidity compared to the core layer, it is proposed to use a resin having a water absorption of 0.3% or less as the surface layer resin of the substrate. In addition, the direction which solves a problem by the complicated board | substrate structure by two-color shaping | molding and sand position shaping | molding is shown.
(발명이 해결하고자 하는 과제)(Tasks to be solved by the invention)
본 발명자들은 상기한 바와 같은 종래 기술의 동향을 감안하여, 복잡한 구성으로 하지 않고 단순한 구성의 상기 형식의 광학 기록 매체의 기판을 제공하는 것을 목적으로 하여 예의 연구하여 본 발명에 도달하였다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors earnestly researched and reached | attained this invention in order to provide the board | substrate of the optical recording medium of the said type of a simple structure, without making a complicated structure in view of the trend of the prior art as mentioned above.
(과제를 해결하기 위한 수단)(Means to solve the task)
본 발명자들의 연구에 의하면, 상기 본 발명의 목적은, 열가소성 수지로 이루어지는, 엠보스 피트 또는 안내홈이 형성된 0.3∼2.0㎜ 두께의 기판, 그 기판 위에 형성된 반사층 및 그 위에 형성된 두께 3∼200㎛의 투명보호층을 가지며, 그 투명보호층의 표면측에서 광빔을 조사하고 그 반사광의 광강도 변화에 기초하여 기록정보를 재생하는 광학 기록 매체에 있어서, 그 기판은, According to the researches of the present inventors, the object of the present invention is a 0.3-2.0 mm thick substrate formed of a thermoplastic resin with emboss pits or guide grooves, a reflective layer formed on the substrate, and a thickness of 3 to 200 µm formed thereon. An optical recording medium having a transparent protective layer and irradiating a light beam from the surface side of the transparent protective layer and reproducing the recording information based on a change in the light intensity of the reflected light, the substrate comprising:
(ⅰ)1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 방향족 디히드록시 화합물을 전체 디히드록시 화합물에 대하여 적어도 20몰% 함유하는 디히드록시 화합물을 비스페놀 성분으로 하여 중합된 방향족 폴리카보네이트 수지를 50중량% 이상 함유하는 열가소성 수지로 형성되어 있는 것, 보다 일반적으로는 그 기판은,(Iii) at least 1 selected from the group consisting of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene Formed of a thermoplastic resin containing at least 50% by weight of an aromatic polycarbonate resin polymerized with a dihydroxy compound containing at least 20 mol% of a species of aromatic dihydroxy compound relative to all dihydroxy compounds as a bisphenol component More generally the substrate,
(ⅱ)하기 (1)∼(4)의 특성을 갖는 열가소성 수지로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 기록 매체에 의해 달성된다. (Ii) It is achieved by the optical recording medium characterized by being formed from the thermoplastic resin which has the characteristics of following (1)-(4).
(1) 굴곡 탄성률이 24,000kgf/㎠ 이상,(1) the flexural modulus is 24,000kgf / cm 2 or more,
(2) 포화 흡수율이 0.33 중량% 이하,(2) the saturated water absorption is 0.33% by weight or less,
(3) 하중 변형 온도가 125℃ 이상, 및(3) the load deformation temperature is 125 ° C or higher, and
(4) 손실 정접(正接)(tanδ)이 0.006 이상.(4) Loss tangent (tan δ) is 0.006 or more.
상기 본 발명의 광학 기록 매체는, 3∼200㎛의 투명보호층의 표면측으로부터 광빔을 조사하여 기록 매체를 기록 재생하는 광학 기록 매체로서, 대용량의 정보를 기록 재생하는 것이 가능하고, 단파장 레이저(예를 들어 파장 405㎚인 청자색 반도체 레이저)를 사용하는 광학 기록 매체에 적용할 수 있다. 이러한 광학 기록 매체는 종래의 CD 나 DVD 와 구별하여 블루 레이 디스크(Blu-ray Disc)라 불리기도 한다.The optical recording medium of the present invention is an optical recording medium for recording and reproducing a recording medium by irradiating a light beam from the surface side of a transparent protective layer having a thickness of 3 to 200 µm. For example, the present invention can be applied to an optical recording medium using a blue violet semiconductor laser having a wavelength of 405 nm. Such an optical recording medium is sometimes called a Blu-ray Disc in contrast to a conventional CD or DVD.
도 1 은 본 발명에 적용하는 광학 기록 매체의 일례에서의 디스크면 수직 단면의 부분적 모식도를 나타낸다.1 shows a partial schematic view of a disk plane vertical cross section in an example of an optical recording medium applied to the present invention.
도 2 는 본 발명에 적용하는 광학 기록 매체의 다른 일례에서의 디스크면 수직 단면의 부분적 모식도이다.2 is a partial schematic view of a disk surface vertical section in another example of the optical recording medium applied to the present invention.
도 3 은 본 발명에 적용하는 광학 기록 매체의 다른 일례에서의 디스크면 수직 단면의 부분적 모식도이다.3 is a partial schematic view of a disk surface vertical section in another example of the optical recording medium applied to the present invention.
도 4 는 환경 변화에 의해 발생하는 광 디스크의 중심에서 58㎜ 가 되는 부분에서 틸드(Tilt) 의 시간 경과에 따른 변화를 안정시를 기준으로 하여 나타낸 것이다. FIG. 4 shows the change over time of the tilt in a portion of 58 mm from the center of the optical disk caused by environmental changes on the basis of the resting time.
(발명의 실시 형태)(Embodiment of the Invention)
이하, 본 발명의 광학 기록 매체의 구체적인 실시 형태에 관하여 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 도 1∼3 은 모두 본 발명의 광학 기록 매체의 일례를 나타내는 디스크면에서의 수직 단면의 부분적 모식도이다. 또, 본 발명에서 제안하는 광학 기록 매체의 구성은 여기에 든 예에 한정되는 것은 아니다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the specific embodiment of the optical recording medium of this invention is described in detail with reference to drawings. 1-3 are partial schematic views of the vertical cross section in the disk surface which show an example of the optical recording medium of this invention. In addition, the structure of the optical recording medium proposed by this invention is not limited to the example here.
본 발명을 적용한 광학 기록 매체(1)는, 도 1 에 나타낸 바와 같이 안내홈을 갖는 기판(2) 위에 광반사층(3), 기록층(4) 및 투명보호층(5)이 순서대로 적층 형성되어 이루어지는 것이다. 기판(2)에는 그 상부 표면에 데이터 정보나 트랙킹 서보 신호 등이 기록되는 위상 피트나, 프리그루브 등의 미세한 요철 등 소정의 요철 패턴으로 이루어지는 안내홈이 형성되어 있다.In the optical recording medium 1 to which the present invention is applied, a light reflection layer 3, a recording layer 4, and a transparent protective layer 5 are sequentially formed on a substrate 2 having guide grooves as shown in FIG. It is done. On the upper surface of the substrate 2, guide grooves formed of a predetermined uneven pattern such as phase pits for recording data information, tracking servo signals, and the like, and fine unevenness such as pregrooves are formed.
또, 광학 기록 매체(2)는 도 2 에 나타낸 바와 같이, 안내홈을 갖는 기판(2) 위에 기록막 또는 반사층과, 투명보호층이 복수 적층된 다층 구조인 것을 특징으로 하고 있고, 또한 광학 기록 매체(3)에서는 도 3 에 나타낸 바와 같이 엠보스 피트 또는 안내홈이 기판(2)의 양면에 형성되고 그 반사층 및 투명보호층도 함께 양면에 순서대로 적층 형성하는 것을 특징으로 하고 있다. 또, 이들 광학 기록 매체(광 디스크)를 구성하는 기판, 광반사층, 기록층, 투명보호층에는 동일 또는 유사한 특성을 갖는 재료를 사용할 수 있다.As shown in Fig. 2, the optical recording medium 2 has a multilayer structure in which a recording film or a reflective layer and a transparent protective layer are stacked on the substrate 2 having guide grooves, and further, optical recording. In the medium 3, as shown in Fig. 3, embossed pits or guide grooves are formed on both surfaces of the substrate 2, and the reflective layer and the transparent protective layer are also laminated on both surfaces in order. In addition, materials having the same or similar characteristics may be used for the substrate, the light reflection layer, the recording layer, and the transparent protective layer constituting these optical recording media (optical disks).
이하 본 발명의 광학 기록 매체(이하, "광 디스크"라 약칭하기도 함)를 구성하는 기판에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the board | substrate which comprises the optical recording medium (henceforth an "optical disk") of this invention is demonstrated in more detail.
기판(2)은 두께가 0.3∼2.0㎜, 바람직하게는 0.5∼1.1㎜이다. 이와 관련 해 투명보호층은 두께가 3∼200㎛, 바람직하게는 10∼120㎛이고, 기판과 투명보호층을 합계한 두께는 도 1 에 나타내는 광학 기록 매체의 경우 실용적으로는 약 1.2㎜이다.The board | substrate 2 is 0.3-2.0 mm in thickness, Preferably it is 0.5-1.1 mm. In this connection, the transparent protective layer has a thickness of 3 to 200 µm, preferably 10 to 120 µm, and the total thickness of the substrate and the transparent protective layer is about 1.2 mm in practical use in the case of the optical recording medium shown in FIG.
기판(2)에 사용되는 열가소성 수지의 굴곡 탄성률은 24,000kgf/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 26,000kgf/㎠ 이상이고, 27,000kgf/㎠ 이상인 것이 가장 바람직하다. 굴곡 탄성률이 24,000kgf/㎠보다 작으면 성형된 광 디스크가 고속회전할 때 일어나는 면진동이 커져 고밀도의 기억용량을 요하는 광 디스크로서 바람직하지 않다. 굴곡 탄성률은 성형성을 유지할 수 있다면 높을수록 바람직하다. 통상은 37,000kgf/㎠ 이하, 바람직하게는 35,000kgf/㎠ 이하이다.It is preferable that the bending elastic modulus of the thermoplastic resin used for the board | substrate 2 is 24,000 kgf / cm <2> or more, More preferably, it is 26,000 kgf / cm <2> or more, It is most preferable that it is 27,000 kgf / cm <2> or more. If the flexural modulus is less than 24,000 kgf / cm 2, the surface vibration that occurs when the molded optical disk rotates at a high speed becomes large, which is not preferable as an optical disk requiring high density storage capacity. The higher the flexural modulus is, the higher the moldability can be maintained. Usually, it is 37,000 kgf / cm <2> or less, Preferably it is 35,000 kgf / cm <2> or less.
본 발명에서의 열가소성 수지는, 또한 23℃의 순수에 침지한 경우의 포화 흡수율이 0.33중량% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.30중량% 이하이다. 특히 포화 흡수율이 0.27중량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 포화 흡수율이 0.33중량% 를 초과하면 흡습 및 탈습 과정에서의 광 디스크의 휨 변형이 생기기 쉽고 포커스 에러나 트랙킹 에러가 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.It is preferable that the saturated water absorption of the thermoplastic resin in this invention when it is immersed in 23 degreeC pure water further is 0.33 weight% or less. More preferably, it is 0.30 weight% or less. In particular, the saturated water absorption is most preferably 0.27% by weight or less. If the saturation absorption exceeds 0.33% by weight, it is not preferable because the warp deformation of the optical disk easily occurs during the absorption and dehumidification process and the focus error and tracking error easily occur.
광 디스크의 흡습 및 탈습과정에서의 휨 변형에 관해서는 이하의 측정법을 사용하였다. 즉, 디스크를 온도 30℃, 습도 90% RH 환경하(A 환경)에 포화 흡수율에 이를 때까지 폭로한 후, 온도 23℃, 습도 50% RH 환경(B 환경)으로 이동시켰을 때 생기는 중심에서 58㎜ 가 되는 부분의 틸트(Tilt) 변화를 시간 변화에 따라 측정하여, 틸트(Tilt) 변화의 최대값과 일정한 유지 상태에 이르렀을 때의 값의 차(ΔTilt)를 비교한 것이다. 이 때 디스크의 ΔTilt는 0.6도 이하, 바람직하게는 0.5도 이하이다.The following measurement method was used about the bending deformation in the absorption and dehumidification process of the optical disk. That is, the disk is exposed to a saturated absorption rate at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 90% RH (A environment), and then moved to a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH (B environment). Tilt change of the part used to mm is measured with time change, and the difference (DELTA Tilt) of the maximum value of a tilt change and the value at the time of reaching a fixed holding state is compared. At this time, the disk ΔTilt is 0.6 degrees or less, preferably 0.5 degrees or less.
또, 본 발명에서의 열가소성 수지는, ASTM D-648에 따라 1.82MPa에서 측정한 하중 변형 온도(HDT)가 125℃ 이상인 것이 바람직하고, 127℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 129℃ 이상이 더욱 바람직하다. 하중 변형 온도가 낮아지면 디스크로서의 내열성이 부족하다. 하중 변형 온도는 통상의 사출성형에 적용하는 경우 일반적으로는 150℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이하이다.Moreover, it is preferable that the load deformation temperature (HDT) measured at 1.82 Mpa according to ASTM D-648 is 125 degreeC or more, It is more preferable that it is 127 degreeC or more, and, as for the thermoplastic resin in this invention, 129 degreeC or more is more preferable. . When the load deformation temperature is lowered, heat resistance as a disk is insufficient. The load deformation temperature is generally 150 ° C. or less, preferably 140 ° C. or less when applied to ordinary injection molding.
그리고, 그 열가소성 수지는, ISO 6721-4 에 준하여 40℃, 18㎐ 에서 측정한 손실 정접(tanδ)의 값이 0.006 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.008 이상이며, 0.01 이상인 것이 가장 바람직하다. 손실 정접(tanδ)이 0.006 보다 작으면 그 수지의 제진성(制振性)이 작아지고, 성형된 광 디스크가 고속 회전할 때 일어나는 면진동이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 손실 정접(tanδ)의 상한은 일반적으로는 0.08 이하, 통상 0.07 이하이다.In addition, the thermoplastic resin preferably has a loss tangent (tanδ) value of 0.006 or higher, more preferably 0.008 or higher, and most preferably 0.01 or higher according to ISO 6721-4 at 40 ° C and 18 kPa. If the loss tangent (tan δ) is less than 0.006, the vibration damping property of the resin is small and the surface vibration occurring when the molded optical disk rotates at high speed is not preferable. The upper limit of the loss tangent tan δ is generally 0.08 or less and usually 0.07 or less.
본 발명의 디스크 기판은 고밀도 기록 용량을 대상으로 하고 있기 때문에, 수지는 성형시의 안내홈(그루브)에 대한 전사율이 높을 것이 요구된다. 후술할 측정법에 따라 수지는 전사율은 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상인 것이 적당하다.Since the disk substrate of the present invention is intended for a high density recording capacity, the resin is required to have a high transfer rate with respect to the guide groove (groove) at the time of molding. According to the measuring method to be described later, the resin has a transfer rate of 95% or more, preferably 98% or more.
또, 본 발명의 광학 기록 매체는, 투명보호층(5)측에서 광을 입사시켜 정보 신호가 기록 및/또는 재생되기 때문에, 기판(2)은 광학적인 기록 및/또는 재생특성에 영향을 주지 않아 투명성을 특별히 필요로 하지 않는다. 크게 굴절률이 다른 2 종 이상의 수지 블렌드 재료는 광산란에 의해 헤이즈(Haze)가 생기므로, 종래의 광학특성을 필요로 하는 CD, DVD 등의 기판재료로서 사용하는 것은 용이하지 않았으나, 상기 서술한 바와 같이 본 발명의 기판(2)에는 크게 굴절률이 다른 2 종 이상의 수지 블렌드 재료라도 사용하는 것이 가능하다.In the optical recording medium of the present invention, since the information signal is recorded and / or reproduced by injecting light from the transparent protective layer 5 side, the substrate 2 does not affect the optical recording and / or reproduction characteristics. It does not require transparency in particular. Since two or more kinds of resin blend materials having greatly different refractive indices produce haze due to light scattering, it is not easy to use them as substrate materials such as CD and DVD that require conventional optical characteristics. It is possible to use even the 2 or more types of resin blend material with which refractive index differs greatly for the board | substrate 2 of this invention.
다음으로 이러한 열가소성 수지의 예를 든다. 그러나, 본 발명에서의 기판을 형성하는 열가소성 수지는 그 특성이 상기 (1)∼(4)를 만족시키는 한 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.Next, an example of such a thermoplastic resin is given. However, the thermoplastic resin which forms the board | substrate in this invention is not limited to the following examples as long as the characteristic satisfy | fills said (1)-(4).
본 발명에서의 열가소성 수지로는, 흡수율이 낮고 제진성 및 굴곡 탄성률이 양호하며 디스크 재료로서 양호한 내열성을 갖는 수지를 주성분으로 하는 상기 특성을 만족시키는 수지이면 된다. 이러한 열가소성 수지의 예로는, 폴리카보네이트 수지, 비정성 폴리 환형 올레핀류 및 수소첨가 폴리스티렌 등에서 선택할 수 있으나, 특히 폴리카보네이트 수지를 주성분으로 하는 열가소성 수지에서 선택하는 것이 바람직하다.The thermoplastic resin in the present invention may be a resin having a low water absorption, a good vibration damping property and a good elastic modulus of elasticity, and satisfying the above-mentioned characteristics including a resin having a good heat resistance as a disk material. Examples of such thermoplastic resins may be selected from polycarbonate resins, amorphous polycyclic olefins, hydrogenated polystyrenes, and the like, but are preferably selected from thermoplastic resins mainly containing polycarbonate resins.
상기 폴리카보네이트 수지는 통상 방향족 디히드록시 화합물과 카보네이트 결합 전구체를 예를 들어 용액법 또는 용융법 등으로 중합시켜 얻어지는 것이다. 여기에서 사용되는 방향족 디히드록시 화합물은 상기 조건을 만족시킬 수 있다면 어떠한 화합물도 지장은 없으나, 예를 들어 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌 또는 α,α'-비스(4-히드록시페닐)m-디이소프로필벤젠이 바람직하다. 또, 상기 α,α'-비스(4-히드록시 페닐)m-디이소프로필벤젠은 하기 화학 구조식에 의해 나타내는 화합물이다.The said polycarbonate resin is normally obtained by superposing | polymerizing an aromatic dihydroxy compound and a carbonate bond precursor, for example by a solution method or a melting method. The aromatic dihydroxy compound used herein does not interfere with any compound as long as it can satisfy the above conditions. For example, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) flu Orene or α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) m-diisopropylbenzene is preferred. Moreover, said (alpha), (alpha) '-bis (4-hydroxy phenyl) m- diisopropyl benzene is a compound represented by the following chemical structural formula.
폴리카보네이트 수지는 상기한 방향족 디히드록시 화합물을 단독으로 사용한 호모폴리카보네이트일 수도 있고, 또 2 종 이상을 사용한 코폴리카보네이트일 수도 있다. 그리고 상기한 방향족 디히드록시 화합물에 다른 디히드록시 화합물을 조합한 코폴리카보네이트일 수도 있다. 다른 디히드록시 화합물의 예로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)을 들 수 있다. 이와 관련하여 비스페놀 A 의 단독에 의한 폴리카보네이트 수지는, 본 발명의 상기 (1)∼(4)의 특성 모두를 만족시키는 수지에는 해당하지 않는다. 또, 폴리카보네이트 수지는 단독으로 할 수도 있고 2 종 이상의 블렌드물로 할 수도 있다.The polycarbonate resin may be a homopolycarbonate using the above aromatic dihydroxy compound alone, or may be a copolycarbonate using two or more kinds. And copolycarbonate which combined other dihydroxy compound with said aromatic dihydroxy compound may be sufficient. Examples of other dihydroxy compounds include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A). In this connection, the polycarbonate resin by bisphenol A alone does not correspond to a resin that satisfies all of the above characteristics (1) to (4) of the present invention. The polycarbonate resin may be used alone or as a blend of two or more kinds.
바람직한 수지 조성물은, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(a-1 성분) 및 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌(a-2 성분)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 방향족 디히드록시 화합물(A 성분)을 전체 디히드록시 화합물에 대하여 적어도 20몰% 함유하는 디히드록시 화합물을 비스페놀 성분으로 하여 중합된 방향족 폴리카보네이트 수지를 50 중량% 이상 함유하는 열가소성 수지이다.Preferred resin compositions include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (component a-1) and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) flu Polymerized using a dihydroxy compound containing at least 20 mol% of at least one aromatic dihydroxy compound (component A) selected from the group consisting of orene (a-2 component) with respect to all the dihydroxy compounds as a bisphenol component It is a thermoplastic resin containing 50 weight% or more of aromatic polycarbonate resins.
더욱 바람직한 열가소성 수지의 구체적 예를 들면, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및/또는 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌과 α,α'-비스(4-히드록시페닐)m-디이소프로필벤젠을 20:80∼70:30, 바람직하게는 40:60∼70:30의 몰비로 함유하는 비스페놀 성분을 카보네이트 전구체와 반응시켜서 얻어지는 공중합 폴리카보네이트 수지, 또는 이들 블렌드 카보네이트 조성물을 들 수 있다.Specific examples of more preferred thermoplastic resins include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and / or 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl). Carbonate is a bisphenol component containing fluorene and α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) m-diisopropylbenzene in a molar ratio of 20:80 to 70:30, preferably 40:60 to 70:30. The copolymerized polycarbonate resin obtained by making it react with a precursor, or these blend carbonate compositions is mentioned.
또, 그 공중합 폴리카보네이트 수지를 50 중량% 이상 함유하는 다른 수지(바람직하게는 다른 폴리카보네이트 수지)와의 블렌드물을 들 수 있다.Moreover, the blend with another resin (preferably other polycarbonate resin) containing 50 weight% or more of this copolymerization polycarbonate resin is mentioned.
상기 폴리카보네이트 수지는 그 폴리머 0.7g 을 100㎖ 의 염화메틸렌에 용해하고 20℃ 에서 측정한 비점도가 0.2∼0.5 인 것이 바람직하고, 0.25∼0.4 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 비점도가 0.2 미만이면 성형품이 부서지기 쉬워지고, 0.5 보다 높아지면 용융유동성이 나빠 성형 불량이 발생하여, 광학적으로 양호한 성형품을 얻기 어렵게 된다.It is preferable that the said polycarbonate resin melt | dissolves the polymer 0.7g in 100 ml of methylene chloride, and the specific viscosity measured at 20 degreeC is 0.2-0.5, and it is more preferable that it is the range of 0.25-0.4. If the specific viscosity is less than 0.2, the molded article will be easily broken, and if it is higher than 0.5, the melt fluidity will be poor, resulting in poor molding, and it will be difficult to obtain an optically good molded article.
본 발명의 열가소성 수지에는, 열안정제로서 인산, 아인산, 포스폰산, 아포스폰산 및 이들의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 인 화합물을 배합할 수 있다. 이들 인 화합물은 축합물일 수도 있다. 이 인 화합물을 배합함으로써 이러한 광 디스크용 수지의 열안정성이 향상되어 성형시의 분자량 저하나 색상 악화가 방지된다.The thermoplastic resin of the present invention can be blended with at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, aphosphonic acid and esters thereof as a heat stabilizer. These phosphorus compounds may be condensates. By mix | blending this phosphorus compound, the thermal stability of this resin for optical discs improves and the molecular weight fall at the time of shaping | molding and color deterioration are prevented.
이러한 열안정제의 배합량은 이 열가소성 수지에 대하여 0.0001∼0.05 중량% 이고, 0.0005∼0.02 중량% 가 바람직하며, 0.001∼0.01 중량% 가 특히 바람직하다.The compounding quantity of such a heat stabilizer is 0.0001 to 0.05 weight% with respect to this thermoplastic resin, 0.0005 to 0.02 weight% is preferable, and 0.001 to 0.01 weight% is especially preferable.
본 발명의 열가소성 수지에는 산화 방지를 목적으로 통상 알려진 산화방지제를 첨가할 수 있다. 이 예로는 페놀계 산화방지제를 나타낼 수 있다. 이들 산화방지제의 바람직한 첨가량의 범위는 그 열가소성 수지에 대하여 0.0001∼0.05 중량% 이다.In the thermoplastic resin of the present invention, an antioxidant commonly known for the purpose of antioxidant can be added. This example may represent a phenolic antioxidant. The range of the preferable addition amount of these antioxidant is 0.0001 to 0.05 weight% with respect to the thermoplastic resin.
그리고, 본 발명의 열가소성 수지에는, 필요에 따라 1가 또는 다가 알콜의 고급 지방산 에스테르를 첨가할 수도 있다. 이 1가 또는 다가 알콜의 고급 지방산 에스테르를 배합함으로써 상기 열가소성 수지의 성형시 금형으로부터의 이형성이 개량되어, 디스크 기판의 성형에서는 이형 하중이 작고 이형 불량에 의한 디스크 기판의 변형, 피트 어긋남을 방지할 수 있다. 또, 그 열가소성 수지의 용융유동성이 개선되는 이점도 있다.And the higher fatty acid ester of monohydric or polyhydric alcohol can also be added to the thermoplastic resin of this invention as needed. By blending the higher fatty acid esters of monohydric or polyhydric alcohols, the releasability from the mold during the molding of the thermoplastic resin is improved, and in the molding of the disc substrate, the release load is small and the deformation and pit shift of the disc substrate due to the release defect can be prevented. Can be. There is also an advantage in that the melt fluidity of the thermoplastic resin is improved.
이러한 알콜과 고급 지방산의 에스테르 배합량은 그 열가소성 수지에 대하여 0.01∼2 중량% 이고, 0.015∼0.5 중량% 가 바람직하며, 0.02∼0.2 중량% 가 더욱 바람직하다.The ester compounding quantity of such an alcohol and a higher fatty acid is 0.01-2 weight% with respect to the thermoplastic resin, 0.015-0.5 weight% is preferable, and 0.02-0.2 weight% is more preferable.
본 발명의 광 디스크 기판용 수지에는, 또한 다른 열가소성 수지, 광안정제, 착색제, 대전방지제, 활제 등의 첨가제를 전사성 및 성형한 디스크의 흡습 및 탈습 과정에서의 휨 저감 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.In the resin for an optical disk substrate of the present invention, in addition, other thermoplastic resins, light stabilizers, colorants, antistatic agents, lubricants, and the like are transferred in a range that does not impair the warpage reduction effect in the moisture absorption and dehumidification process of the disk. Can be added.
본 발명의 수지 조성물의 조제에 있어서, 폴리카보네이트 수지끼리의 혼합 및/또는 다른 수지와의 혼합은 폴리머 용액, 분립체 또는 펠릿 등의 성형품 각 단계에서의 실시를 생각할 수 있으나, 특별히 제한되지는 않는다. 또 혼합 방법에 관해서, 폴리머 용액의 단계에서는 예를 들어 교반기(攪拌機)가 구비된 용기를 주로 생각할 수 있으며, 또한 분립체, 펠릿 등의 성형품 단계에서는 예를 들어 텀블러, V 형 블렌더, 나우터 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤 또는 압출기 등으로 혼합 하는 방법이 사용된다. 어느 경우나 임의의 방법을 채용할 수 있고, 특별히 제한은 없으나, 혼합조작 중의 이물질 혼입에 대한 제거방법이 간편하다는 점에서 폴리머 용액 상태에서의 혼합후 적절한 눈금간격의 필터를 통과시키는 방법이 바람직하다.In the preparation of the resin composition of the present invention, the mixing of the polycarbonate resins and / or the mixing with other resins may be carried out at each step of a molded article such as a polymer solution, powder or pellets, but is not particularly limited. . Regarding the mixing method, for example, a container equipped with a stirrer can be considered mainly in the step of the polymer solution, and a tumbler, a V-type blender, a mixer, etc. can also be used in the molded part step such as a granular material and pellets. Mixing with a banbury mixer, kneading roll or extruder is used. In any case, any method may be employed, and the method is not particularly limited. However, since the method for removing foreign matters in the mixing operation is simple, a method of passing a filter having a suitable interval after mixing in a polymer solution is preferable. .
폴리카보네이트 수지 및 다른 수지를 용액으로 혼합하는 경우는, 폴리카보네이트 수지 및 다른 수지가 함께 가용인 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 용액 상태에서 여과 처리하여 미반응 성분 등의 불순물이나 이물질을 제거하는 것이 바람직하다. 그리고 사출성형에 제공하기 위한 펠릿형 수지 조성물을 얻는 압출 공정(펠릿화 공정)에서는 용융 상태일 때 여과 정밀도 50㎛ 이하인 소결금속 필터 등을 통과시키는 등 하여 이물질을 제거하는 것이 바람직하다. 필요에 따라 예를 들어 인계 등의 산화방지제 등의 첨가제를 가하는 것도 바람직하다. 어느 경우에든 사출성형전의 원료 수지는 이물질, 불순물, 용매 등의 함유량을 최대한 적게 해 둘 필요가 있다.When mixing polycarbonate resin and another resin in a solution, it is preferable to use the solvent in which a polycarbonate resin and another resin are soluble together. In this case, it is preferable to remove impurities and foreign substances such as unreacted components by filtration in a solution state. And in the extrusion process (pelletization process) which obtains the pellet-type resin composition for injection molding, it is preferable to remove a foreign material, such as passing a sintered metal filter etc. which are 50 micrometers or less of filtration precision in a molten state. It is also preferable to add additives, such as antioxidant, such as phosphorus type as needed. In any case, the raw material resin before injection molding needs to keep the content of foreign substances, impurities, solvents, etc. as small as possible.
다음으로 광 디스크의 성형방법에 관하여 설명한다.Next, the shaping | molding method of an optical disk is demonstrated.
상기 광 디스크 기판용 수지로 광 디스크 기판을 제조하는 경우에는 광학 기록 매체에 필요한 스펙을 만족시키는 피치 및 그루브, 그리고 표면 정밀도를 실현한 스탬퍼가 장착된 사출성형기(사출압축성형기를 포함)를 사용하여 사출성형법으로 작성한다. 이 때 디스크 기판의 두께는 0.3∼2.0㎜ 로 한다. 이 사출성형기로는 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있으나, 탄화물의 발생을 억제하여 디스크 기판의 신뢰성을 높이는 관점에서 실린더나 스크류와 수지의 부착성이 낮고 내식성, 내마모성을 갖는 재료를 사용하여 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 성형 공정에서의 환경은, 본 발명의 목적에서 고려하여 가능한 한 청정한 것이 바람직하다. 또, 성형에 제공하는 재료를 충분히 건조시켜 수분을 제거하는 것이나 용융 수지의 분해를 초래하는 체류를 일으키지 않도록 배려하는 것도 중요하다.When manufacturing an optical disk substrate using the resin for the optical disk substrate, an injection molding machine (including an injection compression molding machine) equipped with a stamper and a pitcher and grooves satisfying the specifications required for the optical recording medium and a surface precision is realized. It is prepared by injection molding method. At this time, the thickness of the disk substrate shall be 0.3-2.0 mm. As the injection molding machine, those generally used can be used. However, in the viewpoint of suppressing the generation of carbides to increase the reliability of the disk substrate, those using a material having low adhesion to the cylinder, screw and resin, and having corrosion resistance and abrasion resistance are used. It is desirable to. It is preferable that the environment in the molding step is as clean as possible in consideration of the object of the present invention. Moreover, it is also important to consider drying so that the material used for shaping | molding may fully dry, and water | moisture content may not arise and the retention which causes decomposition | disassembly of a molten resin will not occur.
본 발명에서의 광 디스크 기판용 수지는 사출성형 또는 사출압축성형시에 전사성이 양호해지는 충분한 유동성을 가지고 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the resin for an optical disk substrate in the present invention has sufficient fluidity in which transferability is good at the time of injection molding or injection compression molding.
본 발명의 광 디스크 기판은, 그 편면에 적어도 반사막을 형성시킴으로써 광 디스크가 된다. 이 재료로는, 금속원소를 단독으로 또는 복합시켜서 사용할 수 있다. 그 중 Al 및 Au 를 단독으로 사용하거나 또는 0.5중량% 이상 10중량% 이하, 특히 바람직하게는 3.0중량% 이상 10중량% 이하의 Ti 를 함유하는 Al 합금, 0.5중량% 이상 10중량% 이하의 Cr 을 함유하는 Al 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 그 반사막은 이온 빔 스퍼터법, DC 스퍼터법 또는 RF 스퍼터법 등의 수단으로 형성할 수 있다.The optical disk substrate of the present invention becomes an optical disk by forming at least a reflective film on one surface thereof. As this material, a metal element can be used individually or in combination. Among them, Al and Au alone or Al alloy containing 0.5% by weight or more and 10% by weight or less, particularly preferably 3.0% by weight or more and 10% by weight or less, Cr 0.5% by weight or more and 10% by weight or less Preference is given to using Al alloys containing. The reflective film can be formed by means such as an ion beam sputtering method, a DC sputtering method or an RF sputtering method.
이 금속박막(반사층)만으로도 좋지만, 이 외에, 본 발명의 광 디스크를 기록층(4 ; DVD-RAM, DVD-R 인 경우는 상변화막, 염료를 들 수 있으며, 광자기 디스크인 경우는 광자기 기록막을 들 수 있음) 및 투명보호층(5)이 형성된 광 디스크로 할 수도 있다.The metal thin film (reflective layer) may be used alone. In addition, the optical disk of the present invention may be a recording layer (4; DVD-RAM, DVD-R, phase change film, dye, etc.). Magnetic recording films) and the transparent protective layer 5 may be provided.
이러한 상변화막 기록재료층으로는, 예를 들어 칼코겐 단체나 칼코겐 화합물이 사용된다. 구체적으로는 Te, Se 의 각 단체, Ge-Sb-Te, Ge-Te, In-Sb-Te, In-Se-Te-Ag, In-Se, In-Se-Tl-Co, In-Sb-Se, Bi2Te3, BiSe, Sb2Se3, Sb2Te3 등의 칼코게나이트계 재료가 사용된다.As such a phase change film recording material layer, a chalcogenide or a chalcogenide compound is used, for example. Specifically, each of Te and Se, Ge-Sb-Te, Ge-Te, In-Sb-Te, In-Se-Te-Ag, In-Se, In-Se-Tl-Co, In-Sb- Chalcogenite materials such as Se, Bi 2 Te 3 , BiSe, Sb 2 Se 3 , and Sb 2 Te 3 are used.
또, 광자기 기록막층에는 Tb-Fe-Co 등의 비정질 합금 박막 등의 커 효과(Kerr Effect)나 패러데이 효과 등의 자기광학특성을 갖는 수직자화막 등이 사용된다.As the magneto-optical recording film layer, a vertical magnetization film having magnetic optical properties such as Kerr effect or Faraday effect such as amorphous alloy thin film such as Tb-Fe-Co or the like is used.
투명보호층(5)은 기록층(4) 위에 형성된다. 이 투명보호층(5)은 레이저광을 투과시키는 재료로 이루어지며, 이러한 재료로는 예를 들어 폴리카보네이트나 비정성 폴리 환형 올레핀계 수지 등의 열가소성 수지나 각종 열경화성 수지 등을 들 수 있다.The transparent protective layer 5 is formed on the recording layer 4. The transparent protective layer 5 is made of a material that transmits laser light. Examples of such materials include thermoplastic resins such as polycarbonate and amorphous polycyclic olefin resins, various thermosetting resins, and the like.
투명보호층을 형성하는 수단은, 예를 들어 기록층(4) 위에 폴리카보네이트나 비정성 폴리 환형 올레핀계 수지 등의 열가소성 수지로 이루어지는 시트나 유리판 등의 투명판을 맞붙이는 방법, 또 자외선 경화 수지를 스핀 코트 등의 수법으로 도포하여 자외선 조사함으로써 형성하는 방법을 들 수 있다. 그리고 이 투명보호층은 코마 수차를 상당히 작게 억제하기 위하여 3∼200㎛의 두께로 제한된다.The means for forming the transparent protective layer is, for example, a method of pasting a transparent plate such as a sheet or a glass plate made of thermoplastic resin such as polycarbonate or amorphous polycyclic olefin resin on the recording layer 4, and an ultraviolet curable resin. The method of apply | coating by a spin coat etc. method and forming by irradiating an ultraviolet-ray is mentioned. And this transparent protective layer is limited to the thickness of 3-200 micrometers in order to suppress coma aberration considerably small.
투명보호층은 본 발명의 기판의 열가소성 수지와 동일한 특성 (1)∼(4)를 만족시키는 투명한 수지로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 기판의 수지와 동일한 수지로 형성되어 있는 것이 특히 바람직하다.It is preferable that the transparent protective layer is formed from the transparent resin which satisfy | fills the characteristic (1)-(4) similar to the thermoplastic resin of the board | substrate of this invention, and it is especially preferable to be formed from the same resin as the resin of a board | substrate.
이상이 본 발명의 광학 기록 매체(광 디스크)의 기본적 구성예이나, 이 구성에 더하여 유전체층을 형성하여 광학적 특성이나 열적특성을 제어할 수도 있다. 이 경우, 기판(2) 위에 광반사층(3), 제 1 유전체층, 기록층(4), 제 2 유전체층, 투명보호층(5)을 순서대로 형성할 수 있다.The above is an example of the basic configuration of the optical recording medium (optical disk) of the present invention, and in addition to this configuration, a dielectric layer can be formed to control optical and thermal characteristics. In this case, the light reflection layer 3, the first dielectric layer, the recording layer 4, the second dielectric layer, and the transparent protective layer 5 can be formed on the substrate 2 in this order.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 설명한다. 또한, 실시예 중 부(部)는 중량부이다. 또, 평가는 하기의 방법에 따랐다.An Example is given to the following and this invention is further demonstrated to it. In addition, a part is a weight part in an Example. In addition, evaluation was based on the following method.
(1)하중 변형 온도(1) load deformation temperature
ASTM D-648 에 따라 하중 1.82MPa로 측정하였다.According to ASTM D-648 it was measured at a load of 1.82 MPa.
(2)포화 흡수율(2) Saturation water absorption
1.2㎜ 두께의 시트 6g 을 23℃의 순수에 침지시켜 20일 후에 중량 변화율을 측정하였다.6 g of the sheet having a thickness of 1.2 mm was immersed in pure water at 23 ° C., and the weight change rate was measured after 20 days.
(3)굴곡 탄성률(3) flexural modulus
펠릿을 120℃에서 5시간 건조시킨 후 사출성형기[스미토모중기(주) 제조 SG-150]에 의해 실린더 온도 340℃에서 사출성형한 시험편을 사용하여 ASTM-D-0790에 따라 측정하였다.After pelleting at 120 degreeC for 5 hours, it measured by the injection molding machine [SG-150 by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.] using the test piece injection-molded at the cylinder temperature of 340 degreeC according to ASTM-D-0790.
(4)표준 디스크의 제법(4) the manufacturing method of the standard disk
그루브 깊이 40㎚, 그루브 피치 0.6㎛의 스탬퍼를 장비한 메이키제작소(주) 제조 M35B-D-DM 을 사용하여 각 펠릿으로부터 120㎜φ, 1.2㎜ 두께의 디스크 기판을 사출성형하였다. 표 1 에 각 기판의 성형조건(고전사율을 부여하는 조건으로 설정)을 나타내었다. 그 후, 사출성형에 의해 얻어진 디스크 기판에 순서대로 하기 구성의 반사막, 유전체층(1), 상변화 기록막, 유전체층(2)을 스퍼터 증착 시켜 그 위에 폴리카보네이트로 제조된 박막 커버층을 맞붙임으로써 목적으로 하는 광 디스크를 얻었다.The disk substrate of 120 mm diameter and 1.2 mm thickness was injection-molded from each pellet using M35B-D-DM by Meiki Manufacturing Co., Ltd. equipped with the stamper of
반사막 : 100㎚ 의 Ag·Pt·Pd·Cu 합금(Vnaxis사 제조 TTT40-A)층Reflective film: 100 nm Ag, Pt, Pd, Cu alloy (TTT40-A manufactured by Vnaxis)
유전체층 1 : 15㎚의 ZnS·SiO2층Dielectric layer 1: 15 nm ZnS-SiO 2 layer
상변화 기록막 : 15㎚의 GeSbTe층Phase change recording film: GeSbTe layer of 15 nm
유전체층 2 : 40㎚의 ZnS·SiO2층Dielectric layer 2: 40 nm ZnS-SiO 2 layer
커버층 : 20㎛의 이소시아네이트 가교 아크릴계 점착제를 부여한 80㎛의 폴리카보네이트(테이진화성(주) 제조 C-1400)층Cover layer: 80 micrometers polycarbonate (Teijin Chemical Co., Ltd. product C-1400) layer which provided the 20 micrometers isocyanate crosslinking acrylic adhesive
(5)초기 기계 특성(5) Initial machine characteristics
디스크 10장을 서로 접촉하지 않도록 스페이서를 사이에 둔 상태로 온도 23℃, 습도 50% RH 환경에 2일 이상 방치하였다. 열수축 및 환경 변화에 대한 틸트(Tilt) 의 변화가 안정된 시점에서 재팬 이 엠(주) 제조 3차원 형상 측정기 DLD-3000U 에 의해 틸트(초기 디스크 형상)를 평가하여 초기 기계 특성으로 하였다. 값은 디스크 10장의 평균값이다.Ten disks were left to stand in a temperature of 23 ° C. and a 50% humidity RH environment for two days or more with spacers interposed so as not to contact each other. The tilt (initial disk shape) was evaluated by the Japan E-M Co., Ltd. three-dimensional shape measuring machine DLD-3000U at the time when the change of the tilt with respect to heat contraction and the environment change was stabilized, and it was set as the initial mechanical characteristic. The value is the average of 10 disks.
(6)전사율(6) Transfer rate
상기 (4)초기 기계 특성의 측정을 위해 작성한 각 기판에서 반경 58㎜ 인 장소의 그루브 깊이(d)를 세이코엡슨 제조 AFM-3800N 을 사용하여 측정하고 하기 식으로부터 전사율을 구한다.The groove depth (d) of the place where the radius is 58 mm in each board | substrate created for the measurement of said initial mechanical characteristic (58) is measured using Seiko Epson AFM-3800N, and transfer rate is calculated | required from the following formula.
전사율(%)=(d/40)×100 Transfer rate (%) = (d / 40) x 100
(7)ΔTilt(7) ΔTilt
초기 기계 특성을 평가한 디스크를 온도 30℃, 습도 90℃ RH 의 환경하(A 환경)에 포화 흡수율에 이를 때까지 폭로한 후, 온도 23℃, 온도 50% RH 환경(B 환경)으로 이동시켰다.Discs with initial mechanical properties were exposed to saturated absorption in an environment (A environment) at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 90 ° C. RH, and then moved to a temperature of 23 ° C. and a 50% RH environment (B environment). .
이동 후 환경 변화에 의해 생기는 중심에서 58㎜ 가 되는 부분의 틸트 변화를 재팬 이 엠(주) 제조 3차원 형상 측정기 DLD-3000U에 의해 시간 변화에 따라 측정하여 틸트 변화가 최대에 이른 값 및 일정한 유지 상태에 이르렀을 때의 값의 차를 ΔTilt 로 하였다.Tilt change of the part that becomes 58mm from the center caused by environmental change after the movement is measured according to the time change by Japan E-M Co., Ltd. 3D shape measuring device DLD-3000U, and the tilt change reaches the maximum value and remains constant. The difference of the value when it reached a state was made into (DELTA) Tilt.
(8)손실 정접(tanδ)(8) loss tangent (tanδ)
ISO 6721-4 에 준하여 레오메트릭스사 제조 RDAⅡ를 사용하여 40℃, 18㎐ 에서 측정하였다.It measured at 40 degreeC and 18kPa using RDAII by the company Rheometry in accordance with ISO 6721-4.
실시예 1Example 1
온도계, 교반기, 환류냉각기가 구비된 반응기에 이온 교환수 929.2부, 48% 수산화나트륨 수용액 61.3부를 넣어 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(성분 a-1) 43.9부, α,α'-비스(4-히드록시페닐)m-디이소프로필벤젠(성분 a-2) 43.6부 및 하이드로설파이트 0.17부를 용해한 후, p-tert-부틸페놀 1.51부와 염화메틸렌 637.9부를 가하고 트리에틸아민 0.09부를 첨가한 후 교반하(攪拌下) 15∼25℃에서 포스겐 32.4부를 40분에 걸쳐 불어넣었다. 포스겐 불어넣기 종료후 48% 수산화나트륨 수용액 15.6부를 가하고 28∼33℃에서 1시간 교반하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료후 생성물을 염화메틸렌으로 희석하고 물로 세척한 후 염 산산성으로 하여 물로 세척하고, 수상의 도전율이 이온교환수와 거의 동일해진 시점에서 축받이부에 이물질 취출구를 갖는 격리실을 형성한 니더로 염화메틸렌을 증발시켜 성분 a-1과 성분 a-2의 비가 몰비로 53:47 이고 비점도가 0.27인 무색의 폴리머 86.4부를 얻었다(수율 97%).929.2 parts of ion-exchanged water and 61.3 parts of 48% sodium hydroxide aqueous solution were added to a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux cooler (1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (component a). -1) 43.9 parts of α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) m-diisopropylbenzene (component a-2) and 0.17 parts of hydrosulfite were dissolved, followed by 1.51 parts of p-tert-butylphenol. And 637.9 parts of methylene chloride were added, 0.09 parts of triethylamines were added, and 32.4 parts of phosgene were blown over 40 minutes at 15-25 degreeC under stirring. After completion of the phosgene blowing, 15.6 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto, and stirred at 28 to 33 ° C. for 1 hour to terminate the reaction. After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride, washed with water, hydrochloric acid, and washed with water. Chlorine was formed with a kneader that formed a containment chamber with a foreign material outlet in the bearing when the conductivity of the aqueous phase was approximately equal to that of ion-exchanged water. Methylene was evaporated to obtain 86.4 parts of a colorless polymer having a ratio of component a-1 and component a-2 by 53:47 and a specific viscosity of 0.27 in a molar ratio (yield 97%).
이 폴리카보네이트 수지 분립체에 트리스노닐페닐포스페이트를 0.005%, 트리메틸포스페이트를 0.003%, 스테아르산 모노글리세리드를 0.030% 가하고 벤트가 구비된 φ30㎜ 이축압출기를 사용하여 펠릿화한 후, 메이키제작소(주) 제조 M35B-D-DM을 사용하여 120㎜φ, 0.6㎜ 두께의 디스크 기판으로 사출성형하였다. 이 디스크 기판을 사용해서 표준 디스크 제법에 기초하여 광 디스크를 제조하였다. 이 디스크의 초기 기계 특성 및 ΔTilt 및 손실 정접을 평가하였다. 평가 결과 및 환경 변화에 의해 발생하는 중심에서 58㎜ 가 되는 부분의 틸트 변화(안정시를 기준으로 하여 도시함)를 각각 표 1 및 도 4 에 나타낸다.0.005% trisnonylphenyl phosphate, 0.003% trimethyl phosphate, 0.030% stearic acid monoglycerides were added to the polycarbonate resin powder, and pelletized using a φ 30 mm twin screw extruder equipped with a vent. Note) Injection molding was carried out using 120 mmφ and 0.6 mm thick disk substrates using M35B-D-DM. Using this disk substrate, an optical disk was produced based on the standard disk manufacturing method. Initial mechanical properties and ΔTilt and loss tangent of this disc were evaluated. The tilt change (shown on the basis of stability time) of the part which becomes 58 mm from the center which arises from an evaluation result and an environmental change is shown in Table 1 and FIG. 4, respectively.
실시예 2Example 2
온도계, 교반기, 환류냉각기 및 포스겐 불어넣기관을 구비한 반응기에 이온 교환수 32,165부, 수산화나트륨 1,757부를 넣어 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌(성분 a-3) 2,213부 및 α,α'-비스(4-히드록시페닐)m-디이소프로필벤젠(성분 a-4) 3,039부 및 하이드로설파이트 11부를 용해한 후, 염화메틸렌 10,950부를 가하여 교반하 16∼18℃에서 포스겐 1,667부를 60분에 걸쳐 불어넣었다. 포스겐 불어넣기 종료후 p-tert-부틸페놀 92부와 수산화 니트륨 293부를 가하고 다시 트리에틸아민 4부를 가하여 30℃에서 1시간 교반하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료후 생성물을 염화메틸렌으로 희석하고 물로 세척한 후 염산산성으로 하여 물로 세척하고, 수상의 도전율이 이온교환수와 거의 동일해진 시점에서 니더로 염화메틸렌을 증발시켜 성분 a-3과 성분 a-4의 비가 몰비로 40:60 인 백색 분립체 5,550부를 얻었다(수율 96%). 이 분립체의 비점도는 0.245, 이차 전이 온도(Tg)는 143℃ 이었다.32,165 parts of ion-exchanged water and 1,757 parts of sodium hydroxide were added to a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a phosgene blower tube, and 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene (component a-3). ) 2,213 parts and 3,039 parts of α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) m-diisopropylbenzene (component a-4) and 11 parts of hydrosulfite were dissolved, followed by addition of 10,950 parts of methylene chloride and stirring under stirring 16-18 1,667 parts of phosgene was blown at 60 ° C. over 60 minutes. After completion of the phosgene blowing, 92 parts of p-tert-butylphenol and 293 parts of nitrile hydroxide were added, and 4 parts of triethylamine were further added, followed by stirring at 30 ° C. for 1 hour to terminate the reaction. After the completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride, washed with water, hydrochloric acid, washed with water, and methylene chloride was evaporated with kneader when the conductivity of the aqueous phase was about the same as that of ion-exchanged water. 5,550 parts of white granules whose ratio of 4 is 40:60 by molar ratio were obtained (yield 96%). The specific viscosity of this granule was 0.245, and the secondary transition temperature (Tg) was 143 degreeC.
이 수지 분립체에 트리스노닐페닐포스페이트를 0.005%, 트리메틸포스페이트를 0.003%, 스테아르산 모노글리세리드를 0.030% 가하고 벤트가 구비된 φ30㎜ 이축압출기를 사용하여 펠릿화한 후, 메이키제작소(주) 제조 M35B-D-DM을 사용하여 120㎜φ, 1.2㎜ 두께의 디스크 기판을 사출성형하였다. 이 디스크 기판을 사용해서 표준 디스크를 얻었다. 이 디스크의 초기 기계 특성 및 ΔTilt 및 손실 정접을 평가하였다. 평가 결과 및 환경 변화에 의해 발생하는 중심에서 58㎜ 가 되는 부분의 틸트 변화(안정시를 기준으로 하여 도시함)를 각각 표 1 및 도 4 에 나타낸다.0.005% of trisnonylphenyl phosphate, 0.003% of trimethyl phosphate, 0.030% of stearic acid monoglyceride was added to the resin powder, and pelletized by using a φ 30 mm twin screw extruder equipped with a vent. A 120 mm phi and 1.2 mm thick disk substrate was injection molded using the manufactured M35B-D-DM. This disk substrate was used to obtain a standard disk. Initial mechanical properties and ΔTilt and loss tangent of this disc were evaluated. The tilt change (shown on the basis of stability time) of the part which becomes 58 mm from the center which arises from an evaluation result and an environmental change is shown in Table 1 and FIG. 4, respectively.
실시예 3Example 3
(A)비스페놀 A 로부터 폴리카보네이트 단독 중합체(폴리머 A)의 합성 ;(A) Synthesis of polycarbonate homopolymer (polymer A) from bisphenol A;
온도계, 교반기 및 환류냉각기가 구비된 반응기에 이온 교환수 11,057부, 48% 수산화나트륨 수용액 1,560부를 넣고 여기에 비스페놀 A 2,134부 및 하이드로설파이트 2.1부를 용해한 후, 염화메틸렌 6,445부를 가하여 교반하 15∼20℃에서 포스겐 1,005부를 60분에 걸쳐 불어넣었다. 포스겐 불어넣기 종료후 p-tert-부틸페놀 92부 및 48% 수산화나트륨 수용액 830부를 가하여, 교반하고 유화시킨 후 트리에틸아민 0.09부를 가하여 28∼33℃에서 1시간 교반하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료후 생성물 용액을 다공판이 구비된 원심추출기[(주)히타치제작소 제조 울트렉스 EP-02]로 이온교환수 유량 1,000㎖/분, 반응 생성물 용액 유량 1,500㎖/분, 회전수 3,500rpm 의 조건으로 원심분리한 후, 염화메틸렌상을 염산산성으로하고, 다시 동일한 조건으로 원심분리 조작을 반복하여, 수상의 도전율이 이온교환수와 거의 동일해진 시점에서 축받이부에 이물질 취출구를 갖는 격리실을 형성한 니더에 의해 염화메틸렌을 증발시켜 분립상의 무색 폴리카보네이트 수지 2,400부(수율 92%)를 얻었다.11,057 parts of ion-exchanged water and 1,560 parts of 48% aqueous sodium hydroxide solution were dissolved in a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux cooler, and then 2,134 parts of bisphenol A and 2.1 parts of hydrosulfite were added thereto, followed by addition of 6,445 parts of methylene chloride and stirring under 15-20. 1,005 parts of phosgene were blown at 60 ° C. over 60 minutes. After completion of the phosgene blowing, 92 parts of p-tert-butylphenol and 830 parts of 48% sodium hydroxide aqueous solution were added, stirred and emulsified, and then 0.09 parts of triethylamine was added and stirred at 28 to 33 ° C. for 1 hour to terminate the reaction. After completion of the reaction, the product solution was transferred to a centrifugal extractor equipped with a porous plate (Utrex EP-02 manufactured by Hitachi, Ltd.) for ion exchange water flow rate of 1,000 ml / min, reaction product solution flow rate of 1,500 ml / min, and rotational speed of 3,500 rpm. After centrifugation under conditions, the methylene chloride phase is hydrochloric acid, and the centrifugation operation is repeated under the same conditions again to form an isolation chamber having a foreign material outlet in the bearing portion when the conductivity of the aqueous phase is approximately equal to the ion-exchanged water. Methylene chloride was evaporated with one kneader to obtain 2,400 parts (yield 92%) of a powdery colorless polycarbonate resin.
(B)폴리카보네이트 공중합체(폴리머 B)의 합성 ;(B) synthesis of polycarbonate copolymer (polymer B);
온도계, 교반기, 환류냉각기가 구비된 반응기에 이온 교환수 929.2부, 48% 수산화나트륨 수용액 61.3부를 넣고 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(성분 a-1) 43.9부, α,α'-비스(4-히드록시페닐)m-디이소프로필벤젠(성분 a-2) 43.6부 및 하이드로설파이트 0.17부를 용해한 후, p-tert-부틸페놀 1.51부와 염화메틸렌 637.9부를 가하여 트리에틸아민 0.09부를 첨가한 후 교반하 15∼25℃에서 포스겐 32.4부를 40분에 걸쳐 불어넣었다. 포스겐 불어넣기 종료후 48% 수산화나트륨 수용액 15.6부를 가하고 28∼33℃에서 1시간 교반하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료후 생성물을 염화메틸렌으로 희석하고 물로 세척한 후 염산산성으로 하여 물로 세척하고, 수상의 도전율이 이온교환수와 거의 동일해진 시점에서 축받이부에 이물질 취출구를 갖는 격리실을 형성한 니더로 염화메틸렌을 증발시켜 성분 a-1과 성분 a-2의 비가 몰비로 53:47 의 비점도가 0.27인 무색의 폴리머 86.4부를 얻었다(수율 97%). Into a reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 929.2 parts of ion-exchanged water and 61.3 parts of 48% sodium hydroxide aqueous solution were added. 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (component a -1) 43.9 parts of α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) m-diisopropylbenzene (component a-2) and 0.17 parts of hydrosulfite were dissolved, followed by 1.51 parts of p-tert-butylphenol. And 637.9 parts of methylene chloride were added, 0.09 part of triethylamine was added, and 32.4 parts of phosgene were blown in 40 minutes over 15-25 degreeC under stirring. After completion of the phosgene blowing, 15.6 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto, and stirred at 28 to 33 ° C. for 1 hour to terminate the reaction. After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride, washed with water, hydrochloric acid and washed with water. When the conductivity of the aqueous phase was almost the same as that of ion-exchanged water, methylene chloride was used as a kneader that formed a containment chamber having a foreign material outlet in the bearing part. Was evaporated to obtain 86.4 parts of a colorless polymer having a specific viscosity of 0.27 of 53:47 in a molar ratio of component a-1 and component a-2 (yield 97%).
(C)수지 조성물의 조제(C) Preparation of Resin Composition
(A)에서 합성한 비스페놀 A 의 단독 중합체(폴리머 A)의 염화메틸렌 용액과 (B)에서 합성한 폴리머 B 의 공중합체의 염화메틸렌 용액을 용액 중의 폴리머 중량비(폴리머 A:폴리머 B)가 80:20 이 되도록 각각 교반기가 구비된 용기에 투입한 후, 교반하여 혼합하였다. 혼합 후 눈금간격 0.3㎛ 의 필터를 통과시킨 후 축받이부에 이물질 취출구를 갖는 격리실을 형성한 니더에 이 혼합 용액을 투입하여 염화 메틸렌을 증발시킴으로써 그 폴리카보네이트 수지 분립체를 얻었다.The polymer weight ratio (polymer A: polymer B) of the methylene chloride solution of the homopolymer (polymer A) of bisphenol A synthesized in (A) and the copolymer of polymer B synthesized in (B) was 80: Each was charged into a vessel equipped with a stirrer so as to be 20, followed by stirring and mixing. After mixing, the mixture was passed through a filter having a graduated interval of 0.3 µm, and then the mixed solution was added to a kneader in which an isolation chamber having a foreign matter outlet was formed, and methylene chloride was evaporated to obtain a polycarbonate resin granule.
이 수지 분립체에 트리스노닐페닐포스페이트를 0.005%, 트리메틸포스페이트를 0.003%, 스테아르산 모노글리세리드를 0.030% 가하고 벤트가 구비된 φ30㎜ 이축압출기를 사용하여 펠릿화한 후, 메이키제작소(주) 제조 M35B-D-DM을 사용하여 120㎜φ, 1.2㎜ 두께의 디스크 기판을 사출성형하였다. 이 디스크 기판을 사용해서 표준 디스크를 얻었다. 이 디스크의 초기 기계 특성 및 ΔTilt 및 손실 정접을 평가하였다.0.005% of trisnonylphenyl phosphate, 0.003% of trimethyl phosphate, 0.030% of stearic acid monoglyceride was added to the resin powder, and pelletized by using a φ 30 mm twin screw extruder equipped with a vent. A 120 mm phi and 1.2 mm thick disk substrate was injection molded using the manufactured M35B-D-DM. This disk substrate was used to obtain a standard disk. Initial mechanical properties and ΔTilt and loss tangent of this disc were evaluated.
평가 결과 및 환경 변화에 의해 발생하는 중심에서 58㎜ 가 되는 부분의 틸트 변화(안정시를 기준으로 하여 도시함)를 각각 표 1 및 도 4 에 나타낸다.The tilt change (shown on the basis of stability time) of the part which becomes 58 mm from the center which arises from an evaluation result and an environmental change is shown in Table 1 and FIG. 4, respectively.
실시예 4Example 4
실시예 3의 (A)에서 합성한 비스페놀 A 의 단독 중합체(폴리머 A)의 염화메틸렌 용액과 (B)에서 합성한 폴리머 B 의 공중합체의 염화메틸렌 용액을 용액 중의 폴리머 중량비(폴리머 A:폴리머 B)가 60:40 이 되도록 각각 교반기가 구비된 용기에 투입한 후, 교반하여 혼합하였다. 혼합 후 눈금간격 0.3㎛ 의 필터를 통 과시킨 후 축받이부에 이물질 취출구를 갖는 격리실을 형성한 니더에 이 혼합 용액을 투입하여 염화 메틸렌을 증발시킴으로써 그 폴리카보네이트 수지 분립체를 얻었다.A methylene chloride solution of a homopolymer of polymer bisphenol A (polymer A) synthesized in Example 3 (A) and a copolymer of polymer B synthesized in (B) was used in a polymer weight ratio (polymer A: polymer B). ) Was put into a container equipped with a stirrer so as to be 60:40, and stirred and mixed. After mixing, the mixture was passed through a filter having a graduation interval of 0.3 μm, and then the mixed solution was introduced into a kneader in which an isolating chamber with a foreign material outlet was formed, and methylene chloride was evaporated to obtain a polycarbonate resin granule.
이 수지 분립체에 트리스노닐페닐포스페이트를 0.005%, 트리메틸포스페이트를 0.003%, 스테아르산 모노글리세리드를 0.030% 가하고 벤트가 구비된 φ30㎜ 이축압출기를 사용하여 펠릿화한 후, 메이키제작소(주) 제조 M35B-D-DM을 사용하여 120㎜φ, 1.2㎜ 두께의 디스크 기판을 사출성형하였다. 이 디스크 기판을 사용해서 표준 디스크를 얻었다. 이 디스크의 초기 기계 특성 및 ΔTilt 및 손실 정접을 평가하였다.0.005% of trisnonylphenyl phosphate, 0.003% of trimethyl phosphate, 0.030% of stearic acid monoglyceride was added to the resin powder, and pelletized by using a φ 30 mm twin screw extruder equipped with a vent. A 120 mm phi and 1.2 mm thick disk substrate was injection molded using the manufactured M35B-D-DM. This disk substrate was used to obtain a standard disk. Initial mechanical properties and ΔTilt and loss tangent of this disc were evaluated.
평가 결과 및 환경 변화에 의해 발생하는 중심에서 58㎜ 가 되는 부분의 틸트 변화(안정시를 기준으로 하여 도시함)를 각각 표 1 및 도 4 에 나타낸다.The tilt change (shown on the basis of stability time) of the part which becomes 58 mm from the center which arises from an evaluation result and an environmental change is shown in Table 1 and FIG. 4, respectively.
실시예 5Example 5
(성분 a-1)을 38.9부, (성분 a-2)를 49.1부로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 (성분 a-1)/(성분 a-2)=47/53(몰비)인 무색 폴리머 87.5부(수율 98%)를 얻었다.(Component a-1) / (component a-2) = 47/53 (molar ratio) by the same method as Example 1 except having set (component a-1) to 38.9 parts and (component a-2) to 49.1 parts 87.5 parts (yield 98%) of colorless polymers were obtained.
실시예 1 과 동일하게 광 디스크를 작성하여 각 특성을 평가하였으나, 실시예 1 과 동등하였다.An optical disk was produced in the same manner as in Example 1, and the respective characteristics were evaluated.
비교예 1Comparative Example 1
롬 앤드 하스 재팬 제조 폴리메틸메타크릴레이트(VLD-100)를 메이키제작소(주) 제조 M35B-D-DM 을 사용하여 120㎜φ, 1.2㎜ 두께의 디스크 기판을 사출성형하 였다. 이 디스크 기판을 사용하여 표준 디스크를 제조하였다. 이 디스크의 초기 기계 특성 및 ΔTilt, 그리고 손실 정접을 평가하였다. 평가 결과 및 환경 변화에 의해 발생하는 중심에서 58㎜ 가 되는 부분의 틸트 변화(안정시를 기준으로 하여 도시함)를 각각 표 1 및 도 4 에 나타낸다.Rom and Haas Japan produced polymethyl methacrylate (VLD-100) was injection molded using a disk substrate of 120 mm φ and 1.2 mm thick using M35B-D-DM manufactured by Meiki Manufacturing Co., Ltd. This disc substrate was used to make a standard disc. Initial mechanical properties, ΔTilt, and loss tangent of the disc were evaluated. The tilt change (shown on the basis of stability time) of the part which becomes 58 mm from the center which arises from an evaluation result and an environmental change is shown in Table 1 and FIG. 4, respectively.
비교예 2Comparative Example 2
에이 앤드 엠 스티렌(주) 제조 폴리스티렌(HF77)을 메이키제작소(주) 제조 M35B-D-DM 을 사용하여 120㎜φ, 1.2㎜ 두께의 디스크 기판을 사출성형하였다. 이 디스크 기판을 사용하여 표준 디스크를 얻었다. 이 디스크의 초기 기계 특성 및 ΔTilt, 그리고 손실 정접을 평가하였다. 평가 결과 및 환경 변화에 의해 발생하는 중심에서 58㎜ 가 되는 부분의 틸트 변화(안정시를 기준으로 하여 도시함)를 각각 표 1 및 도 4 에 나타낸다.A polystyrene (HF77) manufactured by A & M Styrene Co., Ltd. was injection molded into a disk substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm using M35B-D-DM manufactured by Meiki Manufacturing Co., Ltd. This disc substrate was used to obtain a standard disc. Initial mechanical properties, ΔTilt, and loss tangent of the disc were evaluated. The tilt change (shown on the basis of stability time) of the part which becomes 58 mm from the center which arises from an evaluation result and an environmental change is shown in Table 1 and FIG. 4, respectively.
비교예 3Comparative Example 3
비스페놀 A 의 단독 중합체로서 테이진화성(주) 제조의 폴리카보네이트 수지(판라이트 AD-5503(펠릿))을 사용하고, 메이키제작소(주) 제조 M35B-D-DM 을 사용하여 120㎜φ, 1.2㎜ 두께의 디스크 기판을 사출성형하였다. 이 디스크 기판을 사용하여 표준 디스크를 얻었다. 이 디스크의 초기 기계 특성 및 ΔTilt, 그리고 손실 정접을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.120 mmφ using the polycarbonate resin (panlite AD-5503 (pellet)) made from Teijin Chemical Co., Ltd. as a homopolymer of bisphenol A, and using M35B-D-DM by Meiki Manufacturing Co., Ltd. 1.2 mm thick disk substrates were injection molded. This disc substrate was used to obtain a standard disc. Initial mechanical properties, ΔTilt, and loss tangent of the disc were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
표 1 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼4 에 나타낸 수지 및 실시예 5 의 수지는 포화 흡수율을 0.33중량% 이하로, 하중 변형 온도가 125℃ 이상이며, ΔTilt를 1.0 이하로 억제하는 것이 가능해졌다. 또, 굴곡 탄성률 및 손실 정접(tanδ)도 충분히 크기 때문에, 성형된 광 디스크가 고속회전할 때 일어나는 면진동은 작게 억제하는 것이 가능하였다.As shown in Table 1, the resins shown in Examples 1 to 4 and the resins of Example 5 had a saturated water absorption of 0.33% by weight or less, a load deformation temperature of 125 ° C or more, and ΔTilt can be suppressed to 1.0 or less. . In addition, since the flexural modulus and loss tangent tan δ are sufficiently large, it is possible to suppress the surface vibration occurring when the molded optical disk rotates at high speed.
비교예 1 의 PMMA 는 포화 흡수율이 2.0% 로 높기 때문에, ΔTilt 는 5.0 이상으로 매우 커져 실용상 적합하지 않다는 것을 알았다. 또, 비교예 2 의 폴리스티렌은 흡수율이 낮기 때문에 ΔTilt 는 매우 작게 억제할 수 있었으나, 유리 전이점 (Tg) 이 낮기 때문에 디스크 기판으로서의 내열성이 부족한 결과가 되었다.Since PMMA of Comparative Example 1 had a high saturated water absorption of 2.0%, ΔTilt was found to be very large, which is 5.0 or more, which is not suitable for practical use. Moreover, since the polystyrene of the comparative example 2 had a low water absorption, (DELTA) Tilt was able to be suppressed very small, but since the glass transition point (Tg) was low, the heat resistance as a disk substrate was inferior.
비교예 3 의 폴리카보네이트 수지는, 포화 흡수율이 0.35% 로 약간 높고 또 굴곡 탄성률이 약간 부족하기 때문에 디스크 기판의 특성으로서 충분히 만족할 만한 것은 아니며, 특히 틸트각의 최대 변화값(ΔTilt)이 0.7°인 것은 기록의 판독 에 지장을 초래할 우려가 있다. 또 비교예 3 의 기판은 전사율이 낮아 기판으로서의 성형특성이 불만족스럽다.Since the polycarbonate resin of Comparative Example 3 has a slightly high saturation absorption rate of 0.35% and a slight lack of flexural modulus, the polycarbonate resin is not satisfactorily satisfactory as a characteristic of the disk substrate. This may interfere with reading of the record. Moreover, the board | substrate of the comparative example 3 has low transfer rate, and is unsatisfactory in the shaping | molding characteristic as a board | substrate.
본 발명의 광학 기록 매체는, 기판 위에 순서대로 적어도 반사막, 기록층 및 투명보호층이 형성되고, 투명보호층측에서 광이 조사되어 정보 기호가 기록 및/또는 재생되는 광 디스크를 대상으로 하고 있다. 이 광 디스크에서 직경 12㎝인 디스크 편면에서 15GB를 초과하는 기록 용량을 가진 것도 개발되어 있으나, 본 발명의 광 디스크 기판은 복잡한 구성으로 하는 것이 아니며, 이들에도 충분히 적용하는 것이 가능하다.The optical recording medium of the present invention is directed to an optical disk in which at least a reflective film, a recording layer and a transparent protective layer are sequentially formed on a substrate, and light is irradiated from the transparent protective layer side to record and / or reproduce information symbols. In this optical disk, a recording capacity of more than 15 GB has been developed on one side of a disk having a diameter of 12 cm. However, the optical disk substrate of the present invention is not a complicated configuration, and it is possible to apply it to them sufficiently.
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