KR100914279B1 - Catalyst for purifying exhaust gases and process for producing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 배기가스정화촉매는 기재 및 돌출부를 포함한다. 상기 기재에는 직류가스유로가 제공된다. 상기 돌출부는 직류가스유로로부터 50 ㎛ 이상의 높이로 돌출되며, 알칼리금속과 알칼리토금속으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1이상의 촉매 요소로 이루어진 석출물을 포함한다.The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention includes a substrate and a protrusion. The substrate is provided with a direct current gas passage. The protruding portion protrudes at a height of 50 μm or more from the direct current gas passage and includes a precipitate composed of at least one catalytic element selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals.

Description

배기가스정화촉매 및 그 제조방법{CATALYST FOR PURIFYING EXHAUST GASES AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}Exhaust gas purification catalyst and its manufacturing method {CATALYST FOR PURIFYING EXHAUST GASES AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 디젤 엔진으로부터 배출되는 배기가스에 포함된 입자상물질(이하, "PM"이라고 함)을 산화에 의해 효율적으로 정화시킬 수 있는 배기가스정화촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 양 단부들이 개방되는 복수의 가스유로가 제공된 배기가스정화용 직류촉매(straight-flow catalyst) 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst capable of efficiently purifying particulate matter (hereinafter referred to as "PM") contained in exhaust gas discharged from a diesel engine, and a manufacturing method thereof. In particular, it relates to a straight-flow catalyst for purifying exhaust gas provided with a plurality of gas passages at which both ends are opened, and a method of manufacturing the same.

가솔린 엔진에 있어서, 배기가스 내의 유해한 성분들은 배기가스에 대한 엄격한 규제와 이러한 엄격한 규제에 대처할 수 있는 기술 개발들에 의해 확실히 감소되어 왔다. 하지만, 디젤 엔진에 있어서는, 유해한 성분이 PM으로 배출된다는 특이한 사정으로 인해 규제와 기술 개발들이 가솔린 엔진에 비해 덜 발전하였다.In gasoline engines, the harmful components in the exhaust gas have been reliably reduced by strict regulations on exhaust gases and technological developments that can cope with these strict regulations. However, for diesel engines, regulatory and technical developments are less developed than gasoline engines due to the unusual circumstances that harmful components are released as PM.

지금까지 디젤 엔진용으로 개발된 배기가스정화장치로는 다음과 같은 것이 알려져 있다. 예를 들면, 배기가스정화장치는 크게 포획형(또는 벽류형) 배기가스정화장치 및 개방형(또는 직류형) 배기가스정화장치로 나뉠 수 있다. 이들 가운데, 세라믹으로 제조된 플러그 허니콤 구조체(즉, 디젤 PM 필터, 이하 "DPF"라고 함)가 포획 배기가스정화장치 중 하나로 공지되어 있다. 예컨대, SAE 논문, SAE810114호 에 기재된 바와 같이, DPF의 플러그 세라믹 허니콤 구조체(plugged ceramic honeycomb structure)에는 복수의 셀이 제공된다. 구체적으로, 상기 셀은 배기가스의 하류 양 단부 상에 플러깅되는 입구셀, 상기 입구셀과 이웃하여 배기가스의 상류 양 단부 상에 플러깅되는 출구셀 및 상기 입구셀과 출구셀을 구획하는 필터 격벽을 포함하여 이루어진다. 따라서, 상기 DPF는 격벽의 세공으로 배기가스를 필터링하는 벽류형 배기가스정화장치로서, PM을 격벽 상에 캡처하여 PM이 배출되는 것을 억제하게 된다.The following are known exhaust gas purifiers developed for diesel engines. For example, the exhaust gas purifying apparatus can be largely divided into a trapping (or wall flow) exhaust gas purifying apparatus and an open (or direct current) exhaust gas purifying apparatus. Among them, a plug honeycomb structure made of ceramic (ie, a diesel PM filter, hereinafter referred to as "DPF") is known as one of the capture exhaust gas purifying apparatuses. For example, as described in SAE paper, SAE810114, a plugged ceramic honeycomb structure of a DPF is provided with a plurality of cells. Specifically, the cell includes an inlet cell plugged on both downstream ends of the exhaust gas, an outlet cell plugged on both upstream ends of the exhaust gas adjacent to the inlet cell, and a filter partition wall partitioning the inlet cell and the outlet cell. It is made to include. Therefore, the DPF is a wall flow type exhaust gas purifying apparatus that filters the exhaust gas through the pores of the partition wall, and captures PM on the partition wall to suppress the PM from being discharged.

다른 한편으로, 개방형 배기가스정화장치는 가솔린 엔진으로부터 배출되는 배기가스를 정화하기 위한 촉매와 유사하게 양 단부가 개방되는 복수의 셀이 제공된 직류 허니콤 구조체를 포함하여 이루어진다. 상기 개방형 배기가스정화장치는 셀의 격벽 상에 코팅된 촉매층과 접촉하는 PM을 정화시킨다.On the other hand, the open exhaust gas purifying apparatus comprises a direct current honeycomb structure provided with a plurality of cells which are open at both ends, similar to a catalyst for purifying exhaust gas emitted from a gasoline engine. The open exhaust gas purifier purifies the PM in contact with the catalyst layer coated on the cell walls.

하지만, DPF에서는, PM이 그 위에 퇴적됨에 따라 압력 손실이 증가하게 된다. 이에 따라, 소정의 수단에 의해 DPF를 재생하도록 퇴적된 PM을 정기적으로 제거하여야 한다. 이에 따라, 압력 손실이 증가하면, 종래에는 퇴적된 PM이 버너 또는 전기 히터로 DPF를 가열하거나 또는 고온의 배기가스를 DPF에 공급하여 연소됨으로써, DPF를 재생시키게 된다. 하지만, 이 경우, PM의 퇴적이 많을수록, 퇴적된 PM의 연소 시 온도 증가가 더욱 높다. 결과적으로, 이러한 연소로부터 기인하는 열적 응력에 의해 DPF가 손상을 입는 경우들이 발생할 수도 있게 된다.In DPF, however, the pressure loss increases as PM is deposited thereon. Accordingly, the PM accumulated to regenerate the DPF by a predetermined means must be periodically removed. Accordingly, when the pressure loss increases, conventionally, the accumulated PMs are heated by burning the DPF with a burner or an electric heater or by supplying a high temperature exhaust gas to the DPF to thereby regenerate the DPF. However, in this case, the more the PM is deposited, the higher the temperature increase upon combustion of the deposited PM is. As a result, cases in which the DPF may be damaged by thermal stresses resulting from such combustion may occur.

이에 따라, 최근에는 연속 회생 DPF가 개발되었다. 연속 회생 DPF에서는, DPF의 격벽 상에 알루미나로 이루어진 코팅층이 형성되고, 백금족 귀금속과 같은 촉매 요소가 상기 코팅층 상에 로딩된다. 연속 회생 DPF에 따르면, 캡처된 PM이 촉매 요소의 촉매 활성에 의한 산화에 의해 연소되기 때문에, PM을 캡처링한 후에 연속해서 또는 그와 동시에 PM을 연소시켜 상기 DPF를 회생시킬 수 있게 된다. 더욱이, 촉매 요소의 촉매 반응은 비교적 저온에서 일어나기 때문에, 그리고 상기 PM은 그들이 덜 캡처된 때 연소될 수 있으므로, 연속 회생 DPF는 상기 DPF 상에서 작용하는 열적 응력이 너무 적어 DPF가 손상을 입게 되는 것을 억제한다는 장점을 가진다.Accordingly, recently, a continuous regenerative DPF has been developed. In continuous regenerative DPF, a coating layer of alumina is formed on the partition wall of the DPF, and a catalytic element such as platinum group noble metal is loaded on the coating layer. According to the continuous regenerative DPF, since the captured PM is burned by oxidation by the catalytic activity of the catalytic element, it is possible to regenerate the DPF by burning the PM continuously or simultaneously with capturing the PM. Moreover, because the catalytic reaction of the catalytic elements takes place at relatively low temperatures, and since the PM can be burned when they are less captured, continuous regenerative DPFs prevent the DPF from being damaged due to too little thermal stress acting on the DPF. Has the advantage.

이와는 달리, PM을 정화하기 위한 직류 촉매는 압력 손실을 덜 나타내지만, 정화되지 않고 그대로 배출되는 PM이 대량으로 배출된다. 다른 한편으로, PM을 정화하기 위한 벽류형 촉매는 배기가스가 격벽을 통과할 때 PM이 필터링되도록 구성되기 때문에, 직류형 PM 정화 촉매보다 더 큰 압력 손실을 나타낸다는 단점을 가질 수도 있다.In contrast, the direct current catalyst for purifying PM shows less pressure loss, but the PM which is discharged as it is without purification is discharged in large quantities. On the other hand, the wall-flow catalyst for purifying PM may have the disadvantage of showing a larger pressure loss than the direct-flow PM purifying catalyst because the PM is configured to filter when the exhaust gas passes through the partition wall.

또한, 일본미심사특허공보(KOKAI) 제2002-35,583호에는 DPF 및 상기 DPF에 대해 상류측에 배치된 연소촉매장치를 포함하여 이루어지는 배기가스정화시스템이 개시되어 있다. 상기 연소촉매장치에는 비표면적을 증대시키도록 불규칙하게 성형되어 이러한 불규칙-성형부 상에 귀금속이 로딩되는 표면이 제공된다. 이렇게 구성된 배기가스정화시스템은 상류측 연소촉매장치에 의해 연소되지 않은 연료 및 탄화수소(이하, "HC"라고 함)와 같은 기체 성분들을 정화시킬 수 있고, 하류측 DPF에 의해 PM을 캡처할 수 있다.Also, Japanese Unexamined Patent Publication (KOKAI) No. 2002-35,583 discloses an exhaust gas purification system comprising a DPF and a combustion catalyst device disposed upstream of the DPF. The combustion catalyst device is provided with a surface that is irregularly shaped to increase the specific surface area so that precious metal is loaded on the irregular-shaped portion. The exhaust gas purification system thus constructed can purify gaseous components such as fuel and hydrocarbons (hereinafter referred to as "HC") not burned by the upstream combustion catalyst device, and capture PM by the downstream DPF. .

하지만, 일본미심사특허공보(KOKAI) 제2002-35,583호에 개시된 배기가스정화 시스템에서도, 상류측 연소촉매장치의 불규칙-성형부만이 근사적으로 1 ㎛ 보다 작지 않은 거칠기를 나타낸다. 이에 따라, 상류측 연소촉매장치가 PM을 완전히 캡처 및 정화하는 것은 어렵다. 결과적으로는, 상기 연소촉매장치에 대하여 하류측에 DPF를 배치하는 것이 필수적이다. 배기가스정화시스템은 핵심 구성요소로서 하류측 DPF를 요구하므로, 압력 손실이 보다 큰 DPF와 연관된 문제를 해결할 수 없게 된다.However, even in the exhaust gas purifying system disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication (KOKAI) No. 2002-35,583, only the irregular-molded portion of the upstream combustion catalyst device exhibits roughness not approximately smaller than 1 m. Accordingly, it is difficult for the upstream combustion catalyst device to completely capture and purify PM. As a result, it is essential to arrange the DPF downstream of the combustion catalyst device. Exhaust gas purification systems require downstream DPFs as a key component and thus cannot solve the problems associated with larger pressure losses.

이에 따라, 일본미심사특허공보(KOKAI) 제2003-326,162호는 직류 기재(straight-flow substrate), 촉매층, 내열성 입자 및 귀금속을 포함하여 이루어지는 배기가스정화촉매를 제안하고 있다. 상기 촉매층은 적어도 직류 기재의 격벽의 일부분 위에 형성된다. 상기 내열성 입자는 촉매층 상에 체결되고, 입경이 촉매층의 두께보다 큰 거친 입자를 포함하여 이루어진다. 상기 귀금속은 촉매층에 포함된다. 배기가스정화촉매에 따르면, 직류 기재의 셀에서 유동하는 PM이 거친 입자와 충돌하여 유동하는 것이 억제되게 된다. 따라서, PM은 그들이 임시적으로 캡처된 상태에 있도록 침체된다. 침체된 PM은 보다 높은 확률로 촉매층과 접촉하기 쉬우므로, 산화에 의한 귀금속에 의해 정화되기 쉽게 된다. 이에 따라, 배기가스정화촉매는 높은 PM 정화 성능을 나타낸다. 더욱이, 상기 배기가스정화촉매는, 거친 입자가 직류 기재의 셀 내에서 격벽으로부터 돌출되어 있지만, 기본적으로는 직류형 배기가스정화장치이다. 결과적으로, 상기 배기가스정화촉매는 DPF 보다 적은 압력 손실을 나타낸다.Accordingly, Japanese Unexamined Patent Publication (KOKAI) No. 2003-326,162 proposes an exhaust gas purifying catalyst comprising a straight-flow substrate, a catalyst layer, heat resistant particles, and a noble metal. The catalyst layer is formed over at least a portion of the partition wall of the direct current substrate. The heat resistant particles are fastened on the catalyst layer and include coarse particles having a particle diameter larger than that of the catalyst layer. The precious metal is included in the catalyst layer. According to the exhaust gas purification catalyst, the PM flowing in the cell of the direct current substrate collides with the coarse particles and is suppressed from flowing. Thus, the PMs stagnate so that they are in a temporarily captured state. The stagnant PM is more likely to come into contact with the catalyst layer with a higher probability, so that it is easy to be purified by the noble metal by oxidation. Accordingly, the exhaust gas purification catalyst exhibits high PM purification performance. Further, the exhaust gas purifying catalyst is basically a direct current type exhaust gas purifying apparatus, although coarse particles protrude from the partition wall in the cell of the direct current base. As a result, the exhaust gas purifying catalyst shows less pressure loss than DPF.

하지만, 일본미심사특허공보(KOKAI) 제2003-326,162호에 개시된 배기가스정 화촉매는 거친 입자가 단순히 촉매층 상에 체결되도록 구성되어 있다. 이에 따라, 배기가스정화촉매가 사용 중에 촉매층으로부터 떨어져 나가는 경우가 일어날 수도 있다. 이 경우에는, 배기가스정화촉매가 PM을 캡처하는 것이 어렵다. 결과적으로, 배기가스정화촉매가 저하된 PM-정화 성능을 보인다는 문제점이 발생할 수도 있다. 더욱이, 내열성 입자들은 어떠한 촉매 기능도 없기 때문에, 배기가스정화촉매가 핵심 구성요소로서 귀금속을 포함하는 촉매층을 필요로 한다.However, the exhaust gas purifying catalyst disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication (KOKAI) No. 2003-326,162 is configured so that coarse particles are simply fastened on the catalyst layer. As a result, the exhaust gas purifying catalyst may be separated from the catalyst layer during use. In this case, it is difficult for the exhaust gas purifying catalyst to capture PM. As a result, a problem may arise that the exhaust gas purifying catalyst exhibits reduced PM-purifying performance. Moreover, since the heat resistant particles have no catalytic function, the exhaust gas purification catalyst requires a catalyst layer containing precious metal as a key component.

본 발명은 상술된 사정의 관점에서 개발되었다. 그러므로, 본 발명은 떨어져 나가는(coming-off) 것과 같은 단점이 없고 긴 수명을 나타내는 돌출부를 가스유로에 제공할 뿐만 아니라, 본질적으로는 이러한 돌출부에 촉매 기능을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was developed in view of the above circumstances. Therefore, the present invention aims not only to provide the gas flow passages with no longcomings such as coming-off and exhibiting long service life, but also essentially providing catalytic function to these protrusions.

본 발명에 따른 배기가스정화촉매는 상술된 목적을 달성할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는 배기가스를 정화하기 위한 것으로, 직류가스유로(straight-flow gas-flow passages)가 제공된 기재(substrate); 및The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention can achieve the above object. The catalyst according to the present invention is for purifying exhaust gas, comprising: a substrate provided with straight-flow gas-flow passages; And

상기 직류가스유로로부터 50 ㎛ 이상의 높이로 돌출되어, 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1이상의 촉매 요소로 이루어진 석출물(precipitate)을 포함하여 이루어지는 돌출부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.It protrudes to a height of 50 μm or more from the DC gas flow path, characterized in that it comprises a projection comprising a precipitate (precipitate) consisting of one or more catalytic elements selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals.

본 발명에 따른 촉매에 있어서, 상기 직류가스유로에는 직경이 10 ㎛ 이상인 세공 개구가 제공될 수 있는 것이 바람직하며, 상기 돌출부는 앵커 효과(anchor effect)에 의해 상기 직류가스유로 상에 유지될 수 있는 것이 바람직하다. 상기 직류가스유로 상에 형성되어 귀금속을 포함하여 이루어지는 촉매층을 더 포함하여 이루어지되, 상기 돌출부는 상기 촉매층으로부터 돌출되는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 배기가스정화촉매를 구성하는 것이 바람직하다는 점에 유의한다. 또한, 본 발명에 따른 촉매는 상기 촉매에 대하여 배기가스유동의 상류측에 배치된 산화촉매를 더 포함하여 이루어질 수 있는 것이 바람직하다.In the catalyst according to the present invention, it is preferable that a pore opening having a diameter of 10 μm or more may be provided in the direct current gas passage, and the protrusion may be maintained on the direct current gas passage by an anchor effect. It is preferable. Note that the catalyst is formed on the DC gas flow path further comprises a catalyst layer comprising a noble metal, the protrusion is preferably configured to constitute an exhaust gas purifying catalyst according to the invention characterized in that protruding from the catalyst layer. do. In addition, the catalyst according to the present invention preferably further comprises an oxidation catalyst disposed upstream of the exhaust gas flow relative to the catalyst.

본 발명에 따른 배기가스정화촉매의 제조방법은,Method for producing an exhaust gas purification catalyst according to the present invention,

직류가스유로에 제공된 기재 상에 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1이상의 촉매 요소를, 상기 기재의 1L 용적에 대해 0.3 mol 이상의 양으로 로딩시키는 공정; 및Loading at least one catalyst element selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals in an amount of at least 0.3 mol relative to 1 L of volume of the substrate on a substrate provided in the direct current gas passage; And

상기 촉매 요소가 로딩된 상기 기재를 열처리하여, 상기 직류가스유로로부터 50 ㎛ 이상의 높이로 돌출되는 돌출부를 상기 직류가스유로에 제공하기 위하여, 상기 촉매 요소로 이루어진 석출물을 석출시키는 공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.And heat-treating the substrate loaded with the catalyst element to deposit a precipitate formed of the catalyst element in order to provide the direct current gas passage with a protrusion protruding at a height of 50 μm or more from the direct current gas passage. It features.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 기재의 직류가스유로에는, 귀금속을 포함하여 이루어지고 사전에 미리 형성되어 있는 촉매층이 제공될 수 있는 것이 바람직하다.In the production method according to the present invention, it is preferable that a catalyst layer which includes a noble metal and is formed in advance is provided in the DC gas flow path of the substrate.

따라서, 본 발명에 따른 촉매는 직류가스유로로부터 50 ㎛ 이상의 높이로 돌출되는 돌출부들을 포함하여 이루어진다. 이에 따라, 직류가스유로에서 유동하는 PM이 돌출부들과 충돌하므로, 유동하는 것이 억제되게 된다. 결과적으로, PM이 직류가스유로 내에서 침체되어, 그들이 일시적으로 캡처된 상태에 있도록 한다고 본다. 더욱이, 상기 돌출부들은 알칼리금속과 알칼리토금속으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1이상의 촉매 요소로 이루어진 석출물을 포함하여 이루어진다. 상기 촉매 요소는 적어도 PM에 함유되는 산화물 수트(oxide soot) 성분에 대해 가능하게 하는 고유한 산화 활성을 가진다는 점에 유의한다. 그러므로, 일시적으로 캡처된 PM이 강화된 확률로 촉매 요소와 접촉함으로써, 산화에 의한 촉매 요소에 의해 정화된다. 또한, 돌출부가 직류가스유로 안으로 돌출되어 있는 경우에도, 본 발명에 따른 촉매는 DPF 보다 적은 압력 손실을 나타내는 데, 그 이유는 본 발명에 따른 촉매의 기재가 근본적으로 직류 기재이기 때문이다.Accordingly, the catalyst according to the present invention comprises protrusions protruding from the direct current gas passage to a height of 50 μm or more. Accordingly, since the PM flowing in the DC gas passage collides with the protrusions, the flow is suppressed. As a result, it is assumed that the PMs are stagnated in the DC gas flow passages so that they are in a temporarily captured state. Moreover, the protrusions comprise a precipitate consisting of at least one catalytic element selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals. Note that the catalytic element has an inherent oxidation activity that enables at least the oxide soot component contained in PM. Therefore, the temporarily captured PM is purified by the catalytic element by oxidation by contacting the catalytic element with an enhanced probability. In addition, even when the protruding portion protrudes into the direct gas flow path, the catalyst according to the present invention shows less pressure loss than the DPF because the substrate of the catalyst according to the present invention is essentially a direct current substrate.

구체적으로, 본 발명에 따른 촉매는 PM 정화 능력 및 압력 손실 감소 양자 모두에 있어서 양립가능하게 좋은 성능을 나타낼 수 있다.Specifically, the catalyst according to the present invention can exhibit compatible good performance in both PM purifying ability and pressure loss reduction.

또한, 본 발명에 따른 제조방법은 본 발명의 특성 중 하나인 돌출부를 포함하여 이루어지는 본 발명에 따른 촉매를 용이하면서도 안정하게 제조할 수 있게 한다.In addition, the production method according to the present invention enables to easily and stably prepare the catalyst according to the present invention comprising a protrusion which is one of the characteristics of the present invention.

본 발명의 보다 완전한 이해와 그 수많은 장점들은 첨부도면과 상세한 명세서와 연계하여 후술하는 상세한 기술을 참조하여 보다 잘 이해할 수 있게 되고, 이 모든 것은 본 명세서의 일부분을 형성한다.A more complete understanding of the present invention and its numerous advantages can be better understood with reference to the following detailed description in conjunction with the accompanying drawings and the detailed description, all of which form part of this specification.

도 1은 본 발명의 일 예시에 따른 촉매의 반경방향 단면에서의 입자상 구조물을 보여주기 위한 현미경 사진; 및1 is a micrograph showing a particulate structure in a radial cross section of a catalyst according to one example of the present invention; And

도 2는 본 발명의 일 예시에 따른 촉매의 축방향 단면에서의 입자상 구조물을 보여주기 위한 현미경 사진.2 is a micrograph showing a particulate structure in an axial cross section of a catalyst according to one example of the present invention.

이하, 본 발명을 일반적으로 설명하면, 첨부된 청구범위를 제한하려는 의도가 아닌 단지 예시를 목적으로 제공되는 바람직한 특정 실시예들을 참조하여 이해를 더욱 도울 수 있다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the following, the general description of the present invention may be further facilitated with reference to specific preferred embodiments, which are provided for purposes of illustration only and are not intended to limit the appended claims.

본 발명에 따른 배기가스정화촉매는 기재 및 돌출부를 포함하여 이루어진다. 상기 기재에는 직류가스유로가 제공된다. 상기 돌출부는 상기 기재의 직류가스유로로부터 돌출되어 있다. 상기 기재는 각각 복수의 격로(cellular passages)가 제공되는 허니콤 형상의 기재, 폼 기재 및 부직포 기재로 구성된 그룹으로부터 선택된 1이상의 부재를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 기재는 세라믹과 같은 재료와 내열성을 나타내는 금속으로 제조될 수 있다. 상기 세라믹은 예컨대 코디어라이트(codierite)로 이루어질 수 있다.The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention comprises a substrate and a protrusion. The substrate is provided with a direct current gas passage. The protrusion protrudes from the direct current gas passage of the base material. The substrate may comprise one or more members selected from the group consisting of honeycomb shaped substrates, foam substrates and nonwoven substrates, each provided with a plurality of cellular passages. The substrate may be made of a material such as ceramic and a metal exhibiting heat resistance. The ceramic can be made of, for example, cordierite.

구체적으로는, 기재를 제조하기 위해 세라믹 또는 금속성 부직포로 형성되는 다공질 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다공질 기재는 10 내지 50 ㎛ 의 평균 세공 직경 및 10 내지 80 용적 % 의 다공성을 나타낼 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 다공질 기재는, 10 내지 40 ㎛ 의 평균 세공 직경 및 40 내지 80 용적 % 의 다공성을 나타내는 것이 보다 바람직하다. 이러한 다공질 기재에는 직류가스유로의 표면에 직경이 10 ㎛ 이상인 세공 개구가 제공된다. 통상적으로 사용되고 있는 흡수로딩법(water-absorption loading method)에서는, 촉매 요소가 모세관 현상에 의해 세공 상에 선호적으로 로딩된다. 이에 따라, 상기 돌출부는 본 발명에 따른 제조방법의 후술하는 열처리 공정으로 세공의 개구들에서 시작하게 된다. 결과적으로, 앵커(anchor) 효과에 의해 직류가스유로 상에 결과적인 돌출부를 견고하게 유지시킬 수 있게 된다. 그러므로, 본 발명에 따른 배기가스정화촉매가 사용 중일 때 직류가스유로로부터 돌출부가 떨어져 나가는 것이 억제될 수 있다.Specifically, it is preferable to use a porous substrate formed of ceramic or metallic nonwoven fabric to prepare the substrate. It is preferred that the porous substrate can exhibit an average pore diameter of 10 to 50 μm and a porosity of 10 to 80 volume%. Moreover, it is more preferable that the said porous base material shows the average pore diameter of 10-40 micrometers, and the porosity of 40-80 volume%. Such a porous substrate is provided with pore openings having a diameter of 10 m or more on the surface of the direct current gas passage. In the commonly used water-absorption loading method, the catalytic element is preferably loaded onto the pores by capillary action. Accordingly, the protrusions start from the openings of the pores in the heat treatment process described later in the manufacturing method according to the present invention. As a result, the anchor effect makes it possible to firmly hold the resulting protrusion on the DC gas flow path. Therefore, when the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is in use, the projection part can be suppressed from falling off from the direct current gas passage.

상기 돌출부는 직류가스유로로부터 50 ㎛ 이상의 높이로 돌출되어 있다. 돌출부의 높이가 50 ㎛ 미만이면, 결과적인 돌출부는 PM을 일시적으로 캡처하는 기능을 얻기가 힘들다. 다른 한편으로, 상기 돌출부의 높이가 300 ㎛ 보다 높으면, 결과적인 돌출부는 직류가스유로를 클로깅시켜 결과적인 촉매의 압력 손실을 좋지 않게 증가시키는 과성장된 용적을 상기 직류가스유로 내에서 차지하게 된다. 그러므로, 상기 돌출부의 높이는 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 돌출부는 직류가스유로로부터 100 내지 250 ㎛ 의 높이로 돌출되는 것이 더욱 바람직하고, 나아가 150 내지 250 ㎛ 의 높이가 더 바람직할 수도 있다.The protrusion protrudes from the direct current gas passage at a height of 50 μm or more. If the height of the protrusions is less than 50 μm, the resulting protrusions are difficult to obtain the function of temporarily capturing PM. On the other hand, if the height of the protrusions is higher than 300 μm, the resulting protrusions will occupy an overgrown volume in the DC gas passage which clogs the DC gas passage, resulting in an undesirably increased pressure loss of the resulting catalyst. . Therefore, it is preferable that the height of the protrusion is 300 m or less. The protrusion may more preferably protrude from a DC gas flow path to a height of 100 to 250 μm, and more preferably, a height of 150 to 250 μm.

본 발명에 따른 배기가스정화촉매는 촉매층이 직류가스유로 상에 형성될 수 있고 돌출부가 상기 촉매층으로부터 돌출될 수 있도록 배치하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 촉매층은 다공질 산화물, 및 상기 다공질 산화물 상에 로딩되는 귀금속 또는 베이스 금속을 포함하여 이루어질 수 있는 것이 바람직하다. 상기 다공질 산화물은 알루미나, 지르코니아, 세리아 및 티타니아로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상으로 구성될 수 있는 것이 바람직하다. 상기 귀금속은 Pt, Rh, Pd 및 Ir 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상으로 구성될 수 있는 것이 바 람직하다. 상기 베이스 금속은 Co, Fe 및 Cu 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상으로 구성될 수 있는 것이 바람직하다. 상기 촉매층은 종래의 산화촉매 및 3원촉매의 촉매층과 동일한 방식으로 배치될 수 있다.The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is preferably arranged such that the catalyst layer can be formed on the direct current gas passage and the protrusion can protrude from the catalyst layer. For example, the catalyst layer may preferably include a porous oxide and a noble metal or a base metal loaded on the porous oxide. It is preferable that the porous oxide can be composed of one or more selected from the group consisting of alumina, zirconia, ceria and titania. Preferably, the precious metal may be composed of one or more selected from the group consisting of Pt, Rh, Pd and Ir. It is preferable that the base metal can be composed of one or more selected from the group consisting of Co, Fe and Cu. The catalyst layer may be disposed in the same manner as the catalyst layer of the conventional oxidation catalyst and three-way catalyst.

상기 돌출부의 형성 밀도는 특별히 제한되지 않는다. 하지만, 돌출부가 저밀도로 형성되면, PM을 일시적으로 캡처하는 작용을 돌출부가 나타내도록 하는 것이 어려울 수 있다. 이에 따라, 돌출부를 고밀도로 형성하는 것이 바람직하며, 돌출부를 미세하면서도 고밀도로 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 더욱이, 상기 돌출부는 형성 공정에 따라 각종 위치에 선택적으로 형성될 수 있다. 하지만, 전체적인 직류가스유로에 걸쳐 균일하게 돌출부를 형성하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 상기 돌출부는 2 내지 20 pieces/mm2 의 형성 밀도로 형성될 수 있는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 pieces/mm2 가 바람직하다.The formation density of the protrusions is not particularly limited. However, if the protrusions are formed at a low density, it may be difficult for the protrusions to exhibit the action of temporarily capturing PM. Accordingly, it is preferable to form the protrusions at a high density, and more preferably to form the protrusions at a high density. Furthermore, the protrusions may be selectively formed at various positions according to the forming process. However, it is particularly preferable to form the protrusions uniformly over the entire DC gas flow path. For example, the protrusion may be formed at a forming density of 2 to 20 pieces / mm 2 , more preferably 5 to 15 pieces / mm 2. Is preferred.

상기 돌출부는 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1이상의 촉매 요소로 이루어진 석출물을 포함하여 이루어진다. PM-산화 활성의 정도 및 돌출부 형성의 용이성의 관점에서 보면, 상기 돌출부는 알칼리금속, 특히 바람직하게는 포타슘(K)으로 이루어진 석출물을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하고; 또는 대안적으로는 상기 돌출부가 알칼리토금속, 특히 바람직하게는 바륨(Ba)으로 이루어진 석출물을 포함하여 이루어지는 것이 바람직할 수 있다. 돌출부를 형성하기 위하여, 상기 촉매 요소는 기재의 1L 용적에 대해 0.3 mol 이상의 양으로 상기 기재 상에 로딩된 다음, 상기 촉매 요소가 로딩된 기재가 열처리된다. 촉매 요소의 로딩량이 기재의 1L 용적에 대해 0.3 mol 미만이면, 상기 돌출부가 불충분하게 형성되어 높이가 50 ㎛ 이상인 돌출부를 형성하는 것이 어렵게 된다. 상기 기재의 1L 용적에 대해 0.5 mol 이상의 양으로 상기 기재 상에 촉매 요소를 로딩하는 것이 특히 바람직하다. 다른 한편으로, 촉매 요소의 로딩량이 너무 많으면, 상기 돌출부는 300 ㎛ 보다 높은 높이로 형성된다. 그러므로, 기재 상에 촉매 요소를 상기 기재의 1L 용적에 대해 5 mol 이하의 양으로 로딩하는 것이 바람직하며, 상기 기재의 1L 용적에 대해 1 mol 이하의 양으로 로딩하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 촉매 요소의 로딩량은 기재의 1L 용적에 대해 0.5 내지 2 mol 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하며, 0.5 내지 1 mol 의 양으로 로딩하는 것이 가장 바람직하다는 점에 유의한다.The protrusion comprises a precipitate consisting of at least one catalytic element selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals. From the standpoint of the degree of PM-oxidation activity and the ease of forming protrusions, it is preferable that the protrusions comprise a precipitate made of an alkali metal, particularly preferably potassium (K); Alternatively, it may be preferable that the protrusion comprises a precipitate made of alkaline earth metal, particularly preferably barium (Ba). To form the protrusions, the catalyst element is loaded onto the substrate in an amount of at least 0.3 mol relative to 1 L volume of the substrate, and then the substrate loaded with the catalyst element is heat treated. If the loading amount of the catalyst element is less than 0.3 mol with respect to 1 L volume of the substrate, the protrusions are insufficiently formed, making it difficult to form protrusions having a height of 50 μm or more. Particular preference is given to loading the catalyst element on the substrate in an amount of at least 0.5 mol relative to 1 L volume of the substrate. On the other hand, if the loading amount of the catalyst element is too large, the protrusion is formed at a height higher than 300 μm. Therefore, it is preferable to load the catalyst element on the substrate in an amount of 5 mol or less for 1 L volume of the substrate, and more preferably in an amount of 1 mol or less for 1 L volume of the substrate. It is further noted that the loading amount of the catalyst element is more preferably in the range of 0.5 to 2 mol with respect to 1 L volume of the substrate, and most preferably loading in the amount of 0.5 to 1 mol.

또한, 본 발명에 따른 배기가스정화촉매에 촉매층이 추가로 제공되는 경우, 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하여 이루어지는 촉매 요소를 상기 촉매층의 1kg 중량에 대해 4 mol 이상의 양으로 로딩하는 것이 바람직하다. 상기 촉매 요소의 로딩량이 상기 촉매층의 1kg 중량에 대하여 4 mol 미만인 경우에는, 상기 돌출부가 형성되기 쉽지 않아 높이가 50 ㎛ 이상인 돌출부를 형성하는 것이 어렵게 된다. 상기 촉매 요소는 촉매층을 형성한 후 상기 촉매층 상에 로딩될 수 있고, 또는 상기 촉매층의 형성과 동시에 상기 촉매층 내에 로딩될 수도 있다는 점에 유의한다. 더욱이, 상기 촉매 요소는 촉매층의 1kg 중량에 대하여 4 mol 이상 ~ 50 mol 이하의 양으로 로딩될 수 있는 것이 바람직하고, 6 mol 이상 ~ 15 mol 이하의 양으로 로딩될 수 있는 것이 더욱 바람직하 다.In addition, when the catalyst layer is additionally provided to the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, the amount of the catalyst element comprising at least one selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals, based on the amount of 4 mol or more, per 1 kg weight of the catalyst layer It is preferable to load with. When the loading amount of the catalyst element is less than 4 mol with respect to the weight of 1 kg of the catalyst layer, the protrusions are not easily formed and it is difficult to form the protrusions having a height of 50 μm or more. Note that the catalyst element may be loaded onto the catalyst layer after forming the catalyst layer, or may be loaded into the catalyst layer at the same time as the formation of the catalyst layer. Further, the catalyst element may be loaded in an amount of 4 mol or more and 50 mol or less, and more preferably 6 mol or more and 15 mol or less, based on 1 kg of the catalyst layer.

촉매 요소를 로딩하는 공정에 이어지는 상기 촉매 요소가 로딩된 기재를 열처리하는 공정이 공기 중에 실시될 수 있다. 이 경우, 촉매 요소가 로딩된 기재는 200 내지 600 ℃ 의 범위에 있는 온도로 열처리될 수 있는 것이 바람직하며, 300 내지 500 ℃ 가 더욱 바람직하다. 열처리 온도가 200 ℃ 보다 낮으면, 돌출부의 성장률이 너무 느려 높이가 50 ㎛ 이상인 돌출부를 형성하는 데 걸리는 시간이 오래 걸리게 된다. 다른 한편으로, 열처리 온도가 600 ℃ 보다 높으면, 촉매 요소가 기재와 반응하거나 기재 내에 용해될 수도 있기 때문에 돌출부가 형성되지 않게 되는 경우가 발생할 수도 있다.Subsequent to the process of loading the catalyst element, the process of heat-treating the substrate loaded with the catalyst element may be carried out in air. In this case, it is preferable that the substrate loaded with the catalyst element can be heat treated at a temperature in the range of 200 to 600 ° C, more preferably 300 to 500 ° C. If the heat treatment temperature is lower than 200 ° C., the growth rate of the protrusions is so slow that it takes a long time to form protrusions having a height of 50 μm or more. On the other hand, if the heat treatment temperature is higher than 600 ° C., a case may occur in which protrusions are not formed because the catalyst element may react with or dissolve in the substrate.

알칼리금속과 알칼리토금속만으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하여 이루어지는 본 발명에 따른 배기가스정화촉매의 돌출부는 촉매 요소를 포함하여 이루어지기 때문에, 본 발명에 따른 심플한 배기가스정화촉매는 산화 활성이 높은 NO2가 발생되기 쉽지 않다는 단점을 겪을 수도 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 배기가스정화촉매는 본 발명에 따른 심플한 배기가스정화촉매에 대해 배기가스유동의 상류에 배치되는 산화 촉매가 추가로 제공될 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 배기가스정화촉매가 이렇게 구성되면, 산화 촉매가 발생하는 NO2가 본 발명에 따른 심플한 배기가스촉매 안으로 유동한다. 그러므로, 돌출부가 일시적으로 캡처하는 PM의 산화가 더욱 더 촉진된다. 특히, 300 ℃ 보다 낮은 저온 영역에서는, 알칼리금속과 알칼리토금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상 을 포함하여 이루어지는 촉매 요소가 PM 산화 활성을 나타내기 어렵다. 이러한 관점에서 볼 때에도, 산화 촉매가 발생하는 NO2가 촉매 요소가 작용하는 PM의 산화를 보충하도록 하는 것이 바람직하다. 산화 촉매는 직류 구조형 기재, 상기 직류 구조형 기재 상에 형성된 코팅층 및 상기 코팅층 상에 로딩된 산화 촉매 요소를 포함하여 이루어질 수 있는 것이 바람직하다는 점에 유의한다. 상기 코팅층은 알루미나, 티타니아 및 제올라이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 종 이상으로 이루어질 수 있는 것이 바람직하고, 직류 구조형 기재의 1L 에 대하여 10 내지 200 g 의 양으로 형성될 수 있는 것이 바람직하며, 20 내지 100 g 의 양으로 형성될 수 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 산화 촉매 요소는 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 백금(Pt)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 종 이상으로 이루어질 수 있는 것이 바람직하고, 직류 구조형 기재의 1L 에 대하여 0.1 내지 10 g 의 양으로 로딩될 수 있는 것이 바람직하며, 0.5 내지 5 g 의 양으로 로딩될 수 있는 것이 더욱 바람직하다.Since the protrusion of the exhaust gas purification catalyst according to the present invention comprising at least one member selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals comprises a catalytic element, the simple exhaust gas purification catalyst according to the present invention is characterized in that the oxidation activity is You may suffer from the disadvantage that high NO 2 is not likely to occur. Accordingly, it is preferable that the exhaust gas purification catalyst according to the present invention may further be provided with an oxidation catalyst disposed upstream of the exhaust gas flow relative to the simple exhaust gas purification catalyst according to the present invention. When the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is thus configured, NO 2 generated by the oxidation catalyst flows into the simple exhaust gas catalyst according to the present invention. Therefore, the oxidation of the PM which the protrusion temporarily captures is further promoted. In particular, in the low temperature region lower than 300 ° C, the catalytic element comprising at least one member selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals hardly exhibits PM oxidation activity. Also from this point of view, it is preferable that NO 2 in which the oxidation catalyst is generated compensates for the oxidation of PM to which the catalytic element acts. It is noted that the oxidation catalyst may preferably comprise a direct current structured substrate, a coating layer formed on the direct current structured substrate and an oxidation catalyst element loaded on the coating layer. The coating layer is preferably made of one or more selected from the group consisting of alumina, titania and zeolite, and may be formed in an amount of 10 to 200 g with respect to 1 L of the DC-structured substrate, 20 to 100 g More preferably, it can be formed in an amount of. The oxidation catalyst element may be made of one or more selected from the group consisting of ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir) and platinum (Pt), It is preferred that it can be loaded in an amount of 0.1 to 10 g with respect to 1 L of the direct current structured substrate, and more preferably it can be loaded in an amount of 0.5 to 5 g.

실시예들Examples

이하, 본 발명에 따른 배기가스정화촉매를 특정예 및 비교예를 참조하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples.

(제1실시예)(First embodiment)

허니콤 기재가 준비되었다. 상기 허니콤 기재는 코디어라이트로 제조되었으며, 2L 의 용적을 가진다는 점에 유의한다. 더욱이, 상기 허니콤 기재는 셀을 300 cells/in2 의 양으로 포함하여 이루어지고, 25 ㎛ 의 평균 세공 직경 및 65 용적 % 의 다공성을 나타낸다. 또한, 상기 허니콤 기재는 DPF 어플리케이션용이고, 가스침투성 격벽을 포함하여 이루어진다. 하지만, 상기 허니콤 기재에는 어떠한 플러그도 제공되지 않으므로, 허니콤 유로가 직류 구조형 허니콤 구조를 가진다. 상기 허니콤 기재는 nm 단위의 1차입자직경을 나타내는 알루미나 졸 안에 침지된다. 그 후, 상기 허니콤 기재는 알루미나 졸로부터 꺼내져, 공기로 송풍시킴으로써 과도한 알루미나 졸을 벗겨내게 된다. 그런 다음, 허니콤 기재는 120 ℃ 에서 건조되고, 2 시간 동안 500 ℃ 에서 추가로 소성된다. 따라서, 알루미나 코팅층이 허니콤 기재 상에 그리고 그 내부에 형성된다. 상기 알루미나 코팅층은 허니콤 기재의 1L 용적에 대하여 35 g 의 적은량으로 형성되고, 세공 내부 뿐만 아니라 격벽 위에도 형성된다는 점에 유의한다.Honeycomb substrates were prepared. Note that the honeycomb substrate is made of cordierite and has a volume of 2L. Moreover, the honeycomb substrate comprises cells in an amount of 300 cells / in 2 and exhibits an average pore diameter of 25 μm and a porosity of 65 vol%. The honeycomb substrate is also for use in DPF applications and includes gas permeable barriers. However, since no plug is provided in the honeycomb base material, the honeycomb flow path has a direct current honeycomb structure. The honeycomb substrate is immersed in an alumina sol exhibiting a primary particle diameter in nm. The honeycomb substrate is then taken out of the alumina sol and blown off with excess alumina sol. The honeycomb substrate is then dried at 120 ° C. and further calcined at 500 ° C. for 2 hours. Thus, an alumina coating layer is formed on and within the honeycomb substrate. Note that the alumina coating layer is formed in a small amount of 35 g per 1 L volume of the honeycomb substrate, and is formed not only inside the pores but also on the partition wall.

후속해서, 알루미나 코팅층이 제공된 허니콤 기재는 소정의 농도를 갖는 소정량의 백금 디니트로디아민 수용액으로 함침(impregnate)된다. 그 후, 허니콤 기재는 120 ℃ 에서 건조되고, 1 시간 동안 500 ℃ 에서 추가로 소성된다. 따라서, 허니콤 기재의 1L 용적에 대하여 2 g 의 양으로 알루미늄 코팅층 위에 그리고 그 내부에 균일하게 Pt가 로딩된다.Subsequently, the honeycomb substrate provided with the alumina coating layer is impregnate with a predetermined amount of aqueous platinum dinitrodiamine solution having a predetermined concentration. Thereafter, the honeycomb substrate is dried at 120 ° C and further calcined at 500 ° C for 1 hour. Thus, Pt is uniformly loaded on and within the aluminum coating layer in an amount of 2 g relative to 1 L volume of the honeycomb substrate.

더욱이, Pt가 알루미늄 코팅층 상에 로딩된 허니콤 기재는 소정의 농도를 갖는 소정량의 포타슘 아세테이트 수용액에 함침된다. 그 후, 허니콤 기재는 120 ℃ 에서 건조되고, 1 시간 동안 500 ℃ 에서 추가로 소성된다. 따라서, 허니콤 기재의 1L 용적에 대하여 0.5 mol 의 양으로 알루미늄 코팅층 위에 그리고 그 내부에 K가 로딩된다.Moreover, the honeycomb substrate loaded with Pt on the aluminum coating layer is impregnated with a predetermined amount of aqueous potassium acetate solution having a predetermined concentration. Thereafter, the honeycomb substrate is dried at 120 ° C and further calcined at 500 ° C for 1 hour. Thus, K is loaded onto and within the aluminum coating in an amount of 0.5 mol relative to 1 L volume of the honeycomb substrate.

마지막으로, 결과적인 허니콤 기재가 20 시간 동안 공기 중에서 650℃로 열처리된다. 따라서, 본 발명의 제1실시예에 따른 촉매가 생성된다. 도 1 및 도 2는 제1실시예에 따른 촉매의 단면을 도시한 현미경 사진이다. 구체적으로, 도 1은 제1실시예에 따른 촉매의 반경방향으로 절단한 단면을 도시한 현미경 사진으로서, 격벽 및 격로의 단면이 관측된다. 더욱이, 도 2는 제1실시예에 따른 촉매의 축방향으로 절단한 단면을 도시한 현미경 사진으로서, 절단된 격벽들 사이에서 관측되는 격벽면 상에 초점이 맞춰져 있다.Finally, the resulting honeycomb substrate is heat treated at 650 ° C. in air for 20 hours. Thus, the catalyst according to the first embodiment of the present invention is produced. 1 and 2 are micrographs showing a cross section of the catalyst according to the first embodiment. Specifically, Figure 1 is a micrograph showing a cross section cut in the radial direction of the catalyst according to the first embodiment, the cross section of the partition and the partition is observed. Moreover, FIG. 2 is a micrograph showing the cross section cut in the axial direction of the catalyst according to the first embodiment, and is focused on the partition faces observed between the cut partition walls.

격벽면에는 격로 안으로 돌출되는 수많은 돌출부들이 제공되어 있는 것을 볼 수 있다. 더욱이, 상기 돌출부들은 50 ㎛ 이상의 높이를 가지며, 그 높이가 근사적으로 200 ㎛ 인 돌출부가 존재하기도 한다. 또한, 상기 돌출부는 격벽의 세공으로부터 성장되어, 앵커 효과에 의해 격벽에 단단히 유지된 것으로 볼 수 있다. 원소 분석의 결과에 따르면, 돌출부들이 대부분 K로 이루어지고, 구체적으로는 포타슘 카보네이트 또는 포타슘 산화물로 이루어진 것으로 보인다는 점에 유의한다.It can be seen that the bulkhead face is provided with a number of protrusions projecting into the barrier. Moreover, the protrusions have a height of 50 μm or more, and there are also protrusions whose height is approximately 200 μm. In addition, the protrusion is grown from the pores of the partition wall, it can be seen that it is firmly held on the partition wall by the anchor effect. Note that the results of the elemental analysis show that the protrusions mostly consist of K, specifically potassium carbonate or potassium oxide.

(제1비교예)(Comparative Example 1)

허니콤 기재가 준비되었다. 상기 허니콤 기재는 코디어라이트로 제조되었으며, 2L 의 용적을 가진다는 점에 유의한다. 더욱이, 상기 허니콤 기재는 셀을 400 cells/in2 의 양으로 포함하여 이루어지고, 3 ㎛ 의 평균 세공 직경 및 25 용적 % 의 다공성을 나타낸다. 또한, 준비된 허니콤 기재는 통상적인 산화 촉매 또는 3원 촉매용이고, 가스침투성 격벽을 전혀 포함하고 있지 않다는 점에도 유의한다.Honeycomb substrates were prepared. Note that the honeycomb substrate is made of cordierite and has a volume of 2L. Moreover, the honeycomb substrate comprises cells in an amount of 400 cells / in 2 and exhibits an average pore diameter of 3 μm and a porosity of 25 volume%. It is also noted that the prepared honeycomb substrate is for a conventional oxidation catalyst or three-way catalyst and does not contain any gas-permeable partition walls.

상기 허니콤 기재 상에 슬러리가 워시-코팅된다. 슬러리의 주된 성분은 80 중량부 양의 알루미나 및 70 중량부 양의 제올라이트인 점에 유의한다. 상기 워시-코팅된 허니콤 기재는 제1실시예에서와 동일한 방식으로 건조 및 소성된다. 따라서, 코팅층이 허니콤 기재 상에 형성된다. 상기 코팅층은 허니콤 기재의 1L 용적에 대하여 150 g 의 양으로 형성된다는 점에 유의한다. 마지막으로, 백금 디니트로디아민 수용액을 이용하여, 허니콤 기재의 1L 용적에 대하여 2 g 의 양으로 허니콤 기재 상에 Pt가 로딩된다.A slurry is wash-coated on the honeycomb substrate. Note that the main components of the slurry are 80 parts by weight of alumina and 70 parts by weight of zeolite. The wash-coated honeycomb substrate is dried and calcined in the same manner as in the first embodiment. Thus, a coating layer is formed on the honeycomb substrate. Note that the coating layer is formed in an amount of 150 g per 1 L volume of the honeycomb substrate. Finally, using an aqueous platinum dinitrodiamine solution, Pt is loaded onto the honeycomb substrate in an amount of 2 g per 1 L volume of the honeycomb substrate.

(제2비교예)(Comparative Example 2)

허니콤 기재 상에 포타슘(K)이 로딩되지 않았다 점을 제외하고는, 제1실시예에서와 동일한 방식으로 제2비교예에 따른 촉매가 준비되었다.A catalyst according to Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that potassium (K) was not loaded on the honeycomb substrate.

(제3비교예)(Comparative Example 3)

Pt 및 K가 알루미나 코팅층 상에 로딩된 허니콤 기재가 열처리를 겪지 않는다는 점을 제외하고는, 제1실시예에서와 동일한 방식으로 제3비교예에 따른 촉매가 준비되었다.A catalyst according to Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the honeycomb substrate loaded with Pt and K on the alumina coating layer did not undergo heat treatment.

(제2실시예)Second Embodiment

허니콤 기재의 1L 용적에 대하여 200 g 의 양으로 코팅층이 형성되고, 제1실시예에 따른 촉매에 대해 배기가스유동의 상류측에 배치된다는 점을 제외하고는, 제1비교예에서와 동일한 방식으로 촉매가 준비된다. 결과적인 촉매와 제1실시예에 따른 촉매의 조합이 본 발명의 제2실시예에 따른 촉매로 명명되었다.The same manner as in Comparative Example 1, except that the coating layer was formed in an amount of 200 g with respect to 1 L of the honeycomb base material, and was disposed upstream of the exhaust gas flow for the catalyst according to the first embodiment. The catalyst is prepared. The combination of the resulting catalyst and the catalyst according to the first embodiment was named the catalyst according to the second embodiment of the present invention.

(제4비교예)(Comparative Example 4)

허니콤 기재의 1L 용적에 대하여 200 g 의 양으로 코팅층이 형성되고, 제1실시예에 따른 촉매에 대해 배기가스유동의 상류측에 배치된다는 점을 제외하고는, 제1비교예에서와 동일한 방식으로 촉매가 준비된다. 결과적인 촉매와 제1비교예에 따른 촉매의 조합이 제4비교예에 따른 촉매로 명명되었다.The same manner as in Comparative Example 1, except that the coating layer was formed in an amount of 200 g with respect to 1 L of the honeycomb base material, and was disposed upstream of the exhaust gas flow for the catalyst according to the first embodiment. The catalyst is prepared. The combination of the resulting catalyst and the catalyst according to the first comparative example was named as the catalyst according to the fourth comparative example.

(시험 및 평가)(Test and evaluation)

제1실시예 및 제2실시예 그리고 제1비교예 내지 제4비교예에 따른 각각의 촉매들이 엔진벤치시험장치에 설치되었다. 구체적으로는, 엔진벤치시험장치가 탑재된 2L 디스플레이스먼트 디젤 엔진의 배기관에 촉매들이 각각 연결되었다. 그 후, 디젤 엔진을 4 사이클 동안 EC 모드로 운전하였다. 상기 촉매들은 각각의 4 사이클 동안 PM 감소율이 조사되었다. 상기 촉매들은 4 사이클에 걸쳐 평균화된 PM 감소율의 관점에서 평가되었다. 아래 표 1은 평가 결과들을 요약한 것이다. 더욱이, 디젤 엔진이 4 사이클 동안 EC 모드로 운전될 때 촉매들이 나타내는 최대 압력 손실이 측정되었다. 표 1은 이렇게 측정된 결과들도 요약하고 있다. 상기 PM 감소율은 각각의 4 사이클 동안 디젤 엔진으로부터의 전체 PM 배출 중량에 대한 각각의 4 사이클 동안 상기 촉매들로부터 배출되는 PM 중량의 비를 계산하여 구한다는 점에 유의한다.The catalysts according to the first and second embodiments and the first to fourth comparative examples were installed in the engine bench test apparatus. Specifically, the catalysts were respectively connected to the exhaust pipe of the 2L displacement diesel engine equipped with the engine bench test apparatus. Thereafter, the diesel engine was operated in EC mode for 4 cycles. The catalysts were examined for PM reduction rates for each of four cycles. The catalysts were evaluated in terms of the rate of PM reduction averaged over four cycles. Table 1 below summarizes the evaluation results. Moreover, the maximum pressure loss exhibited by the catalysts was measured when the diesel engine was operated in EC mode for 4 cycles. Table 1 also summarizes these measured results. Note that the PM reduction rate is obtained by calculating the ratio of the PM weight emitted from the catalysts for each of the four cycles to the total PM emission weight from the diesel engine for each of the four cycles.

KK 열처리Heat treatment PM 감소율 (%)PM reduction rate (%) 최대 압력 손실 (kPa)Pressure loss (kPa) 제1실시예First embodiment 포함include U 2222 2.32.3 제1비교예Comparative Example 1 없음none radish 55 1.61.6 제2비교예Comparative Example 2 없음none U 1111 2.02.0 제3비교예Comparative Example 3 포함include radish 1212 2.12.1 제2실시예Second embodiment 포함include U 2828 3.93.9 제4비교예Comparative Example 4 없음none radish 88 3.23.2

표 1로부터, 제1실시예에 따른 촉매는 제1비교예 내지 제3비교예에 따른 촉매보다 높은 PM 감소율을 나타낸 것을 알 수 있다. 이와 마찬가지로, 제2실시예에 따른 촉매도 제4비교예에 따른 촉매보다 높은 PM 감소율을 나타낸 것을 알 수 있다. 제1실시예 및 제2실시예에 따른 촉매들은 돌출부가 제공되기 때문에 장점을 가진다는 것이 명백하다. 제1실시예 및 제2실시예에 따른 촉매는 돌출부가 제공되기 때문에 증대된 최대 압력 손실을 나타내었다는 점에 유의한다. 하지만, 이 정도로 증대된 최대 압력 손실은 제1실시예 및 제2실시예에 따른 촉매를 실제 적용할 때 별로 문제가 되지 않는다.From Table 1, it can be seen that the catalyst according to the first embodiment showed a higher PM reduction rate than the catalysts according to the first to third comparative examples. Similarly, it can be seen that the catalyst according to the second embodiment also shows a higher PM reduction rate than the catalyst according to the fourth comparative example. It is evident that the catalysts according to the first and second embodiments have advantages because the projections are provided. Note that the catalysts according to the first and second embodiments showed an increased maximum pressure loss because the projections were provided. However, this increased maximum pressure loss is not a problem when the catalysts according to the first and second embodiments are actually applied.

더욱이, 제2실시예에 따른 촉매는 제1실시예에 따른 촉매보다 더욱 향상된 평균 PM 감소율을 나타내었다. 제4비교예에 따른 촉매가 나타낸 평균 PM 감소율과 제1비교예에 따른 촉매가 나타낸 평균 PM 감소율간의 차, 즉 3% 는 제2실시예에 따른 촉매에서 제1실시예에 따른 촉매에 대하여 배기가스유동의 상류측에 첨가된 추가 산화 촉매가 나타낸 PM 감소율과 등가이다. 하지만, 제2실시예에 따른 촉매가 나타낸 평균 PM 감소율 28%는 제1실시예에 따른 촉매가 나타낸 평균 PM 감소율과 3% 의 단순한 합보다도 크다. 이 사실은 제2실시예에 따른 촉매가 유용한 시너지 효과를 나타낸다는 것을 암시한다. 또한, 제2실시예에 따른 촉매는 제4비교예에 따 른 촉매보다 현저하게 높은 평균 PM 감소율을 나타낸다. 이러한 장점은 제1실시예에 따른 심플한 촉매에 대하여 배기가스유동의 상류측에 배치된 추가 산화 촉매에서 발생되는 NO2가 제1실시예에 따른 심플한 촉매 안으로 유동하여, 대략 250℃ 이상의 저온 영역에서도 결과적인 NO2가 돌출부 상에 일시적으로 캡처되는 PM의 산화를 촉진시키게 된다는 사실에 기인한다.Moreover, the catalyst according to the second embodiment exhibited an improved average PM reduction rate than the catalyst according to the first embodiment. The difference between the average PM reduction rate indicated by the catalyst according to the fourth comparative example and the average PM reduction rate indicated by the catalyst according to the first comparative example, that is, 3%, is exhausted from the catalyst according to the second example with respect to the catalyst according to the first example. The additional oxidation catalyst added upstream of the gas flow is equivalent to the indicated PM reduction rate. However, the average PM reduction rate 28% indicated by the catalyst according to the second embodiment is greater than the simple sum of 3% with the average PM reduction rate indicated by the catalyst according to the first embodiment. This fact suggests that the catalyst according to the second embodiment exhibits a useful synergistic effect. In addition, the catalyst according to the second embodiment shows a significantly higher average PM reduction rate than the catalyst according to the fourth comparative example. This advantage is that the NO 2 generated in the additional oxidation catalyst disposed upstream of the exhaust gas flow with respect to the simple catalyst according to the first embodiment flows into the simple catalyst according to the first embodiment, so that even in a low temperature region of about 250 ° C. or more. This is due to the fact that the resulting NO 2 will promote oxidation of the PM which is temporarily captured on the protrusions.

본 발명에 따른 배기가스정화촉매는 디젤 엔진과 같은 내연기관으로부터 배출되는 배기가스의 정화에 적용될 수 있으며, 특히 PM을 함유하는 배기가스의 정화에 적용될 수 있다.The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention can be applied to the purification of exhaust gas emitted from an internal combustion engine such as a diesel engine, and in particular to the purification of exhaust gas containing PM.

Claims (12)

배기가스정화촉매에 있어서,In the exhaust gas purification catalyst, 직류가스유로(straight-flow gas-flow passages)가 제공된 기재(substrate); 및A substrate provided with straight-flow gas-flow passages; And 상기 직류가스유로로부터 50 ㎛ 이상의 높이로 돌출되어, 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1이상의 촉매 요소로 이루어진 석출물(precipitate)을 포함하여 이루어지는 돌출부를 포함하여 이루어지되,Protruding to a height of 50 ㎛ or more from the DC gas flow path, comprising a projection comprising a precipitate (precipitate) consisting of at least one catalytic element selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals, 상기 돌출부는 상기 기재의 직류가스유로와 일체적으로 형성되는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.The projecting catalyst is characterized in that the exhaust gas purifying catalyst is formed integrally with the DC gas flow path of the substrate. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 직류가스유로에는 직경이 10 ㎛ 이상인 세공 개구가 제공되며,The DC gas flow passage is provided with a pore opening having a diameter of 10 μm or more, 상기 돌출부는 앵커 효과(anchor effect)에 의해 상기 직류가스유로 상에 유지되는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.The projecting catalyst is characterized in that the projection is held on the DC gas flow path by the anchor effect (anchor effect). 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 직류가스유로 상에 형성되어 귀금속을 포함하여 이루어지는 촉매층을 더 포함하여 이루어지고,It is formed on the DC gas flow path further comprises a catalyst layer comprising a noble metal, 상기 돌출부는 상기 촉매층으로부터 돌출되는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.And the protrusion protrudes from the catalyst layer. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 촉매에 대하여 배기가스유동의 상류측에 배치된 산화촉매를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.And an oxidation catalyst disposed upstream of the exhaust gas flow with respect to the catalyst. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 기재는 다공질 기재를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.The substrate is an exhaust gas purification catalyst, characterized in that it comprises a porous substrate. 제5항에 있어서,The method of claim 5, 상기 다공질 기재는 10 내지 50 ㎛ 의 평균 세공 직경 및 10 내지 80 용적 % 의 다공성을 나타내는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.The porous substrate is an exhaust gas purifying catalyst, characterized in that it exhibits an average pore diameter of 10 to 50 ㎛ and porosity of 10 to 80% by volume. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 돌출부는 상기 직류가스유로로부터 50 ㎛ 이상 ~ 300 ㎛ 이하의 높이로 돌출되는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.The projecting portion of the exhaust gas purifying catalyst, characterized in that protruding from the DC gas flow path to a height of more than 50 ㎛ ~ 300 ㎛. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 촉매 요소는 상기 기재의 1L 용적에 대해 0.3 mol 이상 ~ 5 mol 이하의 양으로 상기 기재 상에 로딩되는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.Wherein said catalyst element is loaded onto said substrate in an amount of at least 0.3 mol and up to 5 mol with respect to 1 L volume of said substrate. 제3항에 있어서,The method of claim 3, 상기 촉매 요소는 상기 촉매층의 1kg 중량에 대해 4 mol 이상의 양으로 로딩되는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.Wherein said catalyst element is loaded in an amount of at least 4 mol with respect to 1 kg of weight of said catalyst bed. 배기가스정화촉매의 제조방법에 있어서,In the method for producing the exhaust gas purification catalyst, 직류가스유로(straight-flow gas-flow passage)에 제공된 기재(substrate) 상에 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1이상의 촉매 요소를, 상기 기재의 1L 용적에 대해 0.3 mol 이상의 양으로 로딩시키는 공정; 및One or more catalytic elements selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals are loaded on a substrate provided in a straight-flow gas-flow passage in an amount of at least 0.3 mol per 1 L volume of the substrate. fair; And 상기 촉매 요소가 로딩된 상기 기재를 열처리하여, 상기 직류가스유로로부터 50 ㎛ 이상의 높이로 돌출되는 돌출부를 상기 직류가스유로에 제공하기 위하여, 상기 촉매 요소로 이루어진 석출물(precipitate)을 석출시키는 공정을 포함하여 이루어지되,Heat treating the substrate loaded with the catalyst element to deposit a precipitate formed of the catalyst element in order to provide a protruding portion protruding at a height of 50 μm or more from the direct current gas passage to the direct current gas passage; By the way, 상기 돌출부는 상기 기재의 직류가스유로와 일체적으로 형성되는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매의 제조방법.And the protrusion is integrally formed with the direct current gas flow passage of the substrate. 제10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 기재의 직류가스유로에는, 귀금속을 포함하여 이루어지고 사전에 미리 형성되어 있는 촉매층이 제공되는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매의 제조방법.The method for producing an exhaust gas purifying catalyst, characterized in that the direct current gas flow passage is provided with a catalyst layer containing a noble metal and formed in advance. 제10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 촉매 요소가 로딩된 기재는 200 내지 600℃의 범위에 있는 온도로 열처리되는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매의 제조방법.The substrate loaded with the catalyst element is a method for producing an exhaust gas purifying catalyst, characterized in that the heat treatment at a temperature in the range of 200 to 600 ℃.
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