KR100910052B1 - Conductive polymer compound and organic photoelectric device comprising same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전도성 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자에 관한 것으로서, 상기 전도성 고분자 화합물은 전도성 고분자에 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체가 도핑되어 있다.The present invention relates to a conductive polymer compound and an organic photoelectric device including the same, wherein the conductive polymer compound is doped with a copolymer including repeating units represented by Formula 1 and Formula 2 below.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 1 및 2에서, 각 치환기는 명세서에서 정의된 바와 같다)(In Formula 1 and 2, each substituent is as defined in the specification)
본 발명의 전도성 고분자 화합물을 포함하는 고분자 화합물 조성물은 분자 내 다중산의 농도를 줄여 줌으로써 유기 광전 소자 내에서 높은 산성도에 의해 나타날 수 있는 문제점을 방지할 수 있다. 또한 분자 내에서 정공 주입 특성을 갖는 구조를 넣어서 보다 안정적인 정공 주입을 기대할 수 있고, 상기와 같은 효과로 최종적으로 제조되는 유기 광전 소자 특히 유기 발광 소자의 발광효율 및 수명특성이 향상된다.The polymer compound composition including the conductive polymer compound of the present invention can reduce the concentration of the polyacid in the molecule, thereby preventing a problem caused by high acidity in the organic photoelectric device. In addition, a more stable hole injection can be expected by inserting a structure having a hole injection property in the molecule, and the luminous efficiency and lifespan characteristics of the organic photoelectric device, in particular, the organic light emitting device, which are finally manufactured by the above-described effects are improved.
유기광전소자,도핑,정공수송,다중산공중합체 Organic photoelectric device, doping, hole transport, polyacid copolymer
Description
본 발명은 전도성 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 친수성, 정공 주입 및 전달 능력을 공중합체를 포함하는 전도성 고분자 화합물 및 이를 포함하여 고효율 및 장수명을 갖는 유기 광전 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive polymer compound and an organic photoelectric device including the same, and more particularly, to a conductive polymer compound including a copolymer having hydrophilicity, hole injection and transfer ability, and an organic photoelectric device having high efficiency and long life including the same. It is about.
광전 소자라 함은 유기 발광 소자(Organic light emitting diode; OLED), 유기태양전지, 유기 트랜지스터 등과 같이 전기에너지를 빛에너지로 변환하거나 또는 반대로 빛에너지를 전기에너지로 변환하는 소자를 의미한다.The photoelectric device refers to a device that converts electrical energy into light energy or vice versa, such as an organic light emitting diode (OLED), an organic solar cell, or an organic transistor.
이러한 광전소자 중에서도 특히 유기 발광 소자는 최근 평판 디스플레이 (Flat-Panel Display, 이하 'FPD'라 함) 기술이 발전함에 따라 크게 주목을 받고 있다.Among such optoelectronic devices, organic light emitting devices, in particular, have attracted much attention as the flat-panel display (FPD) technology is recently developed.
현재 FPD 중 가장 많은 부분을 차지하고 있는 LCD는 획기적인 기술적 발전을 기반으로 FPD 시장의 80% 이상을 차지하고 있으나 40inch 이상의 대화면에서 응답속도의 저하, 좁은 시야 각 등의 결정적 단점으로 인하여 이를 극복하기 위한 새 로운 디스플레이의 필요성이 대두 되었다.LCD, which occupies the largest portion of the FPD, currently occupies more than 80% of the FPD market based on breakthrough technological developments, but it is new to overcome this due to decisive shortcomings such as slow response speed and narrow viewing angle in the large screen of 40 inches or more. The need for displays has emerged.
이러한 상황에서, 유기 발광 소자는 FPD 중에서도 저전압 구동, 자기발광, 박막형, 넓은 시야 각, 빠른 응답속도, 높은 콘트라스트, 경제성 등의 많은 장점을 가지고 있는 디스플레이로서 차세대 FPD가 갖추어야 할 모든 조건을 갖춘 유일한 디스플레이 방식으로 관심을 모으고 있다.In this situation, the organic light emitting diode is a display that has many advantages such as low voltage driving, self-luminous, thin film type, wide viewing angle, fast response speed, high contrast and economic efficiency among the FPD, and is the only display having all the conditions that the next generation FPD has to meet. Attracting attention in a way.
현재, 이러한 유기 발광 소자를 포함하여, 광전 소자 분야에서는 전극에서 생성되는 전하, 즉 정공 및 전자를 광전 소자 내로 원활하게 수송하여 소자의 효율을 증대시키기 위한 목적으로 전도성 고분자막의 형성에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다.Currently, in the field of photovoltaic devices including such organic light emitting devices, much research has been conducted on the formation of conductive polymer films for the purpose of increasing the efficiency of devices by smoothly transporting charges, ie holes and electrons, generated in electrodes into photovoltaic devices. It is done.
특히, 유기 발광 소자는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막(이하, 유기막이라고 함)에 전류를 흘려 주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자이다. 유기 발광 소자(Organic Light Emitting Diode: OLED) 구조는 효율 향상 및 구동 전압 저하를 위하여 유기층으로서 단일 발광층만을 사용하지 않고, 발광층과 함께 전도성 고분자를 이용한 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층 등을 사용하는 다층 구조를 갖는 것이 일반적이다.In particular, an organic light emitting device is an active light emitting display device using a phenomenon in which light is generated while electrons and holes are combined in an organic film when a current flows through a fluorescent or phosphorescent organic compound thin film (hereinafter referred to as an organic film). The organic light emitting diode (OLED) structure uses a hole injection layer, a light emitting layer, an electron injection layer, etc. using a conductive polymer together with a light emitting layer instead of using a single light emitting layer as an organic layer to improve efficiency and lower driving voltage. It is common to have a multilayer structure.
물론 이러한 구조는 한 층이 다수의 기능을 수행하도록 각각의 층을 제거함으로써 단순화될 수 있으며, 가장 간단한 OLED 구조는 2개의 전극과 이 전극 사이에 발광층을 포함하여 모든 기능을 수행하는 유기층이 위치한 경우이다.Of course, this structure can be simplified by eliminating each layer so that one layer performs multiple functions, and the simplest OLED structure is where two electrodes and an organic layer that performs all functions, including a light emitting layer, are located between the electrodes. to be.
그러나 사실상 휘도를 증가시키기 위해서는 전자 주입층 또는 정공(hole) 주입층이 상기 전극과 발광층 사이에 도입되어야 한다. However, in order to actually increase the brightness, an electron injection layer or a hole injection layer must be introduced between the electrode and the light emitting layer.
상기 전자 주입층 또는 정공 주입층에 사용되는 전하(홀 또는 전자)를 전달시키는 다양한 유기 화합물이 많은 문헌에 기재되어 있으며, 이런 종류의 물질 및 용도는 예를 들어, 유럽 특허 공개 제387 715호, 미국 특허 제4,539,507호, 미국 특허 제4,720,432호 및 미국 특허 제4,769,292호에 개시되어 있다.Various organic compounds for transferring charges (holes or electrons) used in the electron injection layer or the hole injection layer are described in many literatures, and materials and uses of this kind are described, for example, in EP 387 715, US Patent 4,539,507, US Patent 4,720,432 and US Patent 4,769,292.
특히, 전하를 전달시키는 대표적인 유기 화합물로서 가용성(soluble) 유기 EL에 사용되고 있는 것은 바이엘(Bayer AG)사가 제조하여 시판하고 있는 베이트론-피(Baytron-P)라는 제품으로서 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜))-PSS(폴리(4-스티렌설포네이트)) 수용액의 일종이다.In particular, the representative organic compound that transfers charge is used in a soluble organic EL is a product called Baytron-P manufactured by Bayer AG and marketed as PEDOT (poly (3,4) -Ethylene dioxythiophene))-PSS (poly (4-styrenesulfonate)) aqueous solution.
이러한 PEDOT-PSS는 유기 발광 소자의 제작 시 널리 이용되고 있으며, ITO(인듐주석산화물) 전극 위에 스핀코팅(spin coating)하여 정공 주입층을 형성하는 용도로 이용되는데 하기 화학식 A와 같은 구조를 갖는다.The PEDOT-PSS is widely used in manufacturing an organic light emitting device, and is used for forming a hole injection layer by spin coating on an indium tin oxide (ITO) electrode.
[화학식 A][Formula A]
상기 화학식 A에 표시된 PEDOT/PSS는 폴리(4-스티렌 설포네이트)(PSS)의 다중산(polyacid)과 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)의 전도성 고분자의 단순 이온 복합체로서, PEDOT에 수용성 다중산이 도핑되어 있는 구조이다.PEDOT / PSS represented by Formula A is a simple ion composite of a conductive polymer of polyacid and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) of poly (4-styrene sulfonate) (PSS), Water-soluble polyacid is doped in PEDOT.
그런데, 상기 PEDOT/PSS 전도성 고분자 조성물을 이용하여 정공주입층을 형성하게 되면 PSS가 수분을 잘 흡수하는 성질에 의해 열화되어 디도핑(dedoping)되거나, PSS 부분이 전자와의 반응에 의해서 분해되어 설페이트(sulfate) 등과 같은 물질을 방출하게 되고, 이러한 물질이 인접한 유기막, 예를 들면 발광층으로 확산될 수 있는데, 이와 같이 정공 주입층으로부터 유래된 물질의 발광층으로의 확산은 엑시톤 소멸(exciton quenching)을 야기하여 유기 발광 소자의 효율 및 수명 저하 를 초래하게 된다.However, when the hole injection layer is formed using the PEDOT / PSS conductive polymer composition, the PSS deteriorates due to the property of absorbing moisture well, or the PSS portion is decomposed by the reaction with the electrons and sulfate. (sulfate) and the like, and the material can be diffused to the adjacent organic film, for example, the light emitting layer, the diffusion of the material from the hole injection layer into the light emitting layer such as exciton quenching This causes a decrease in efficiency and lifespan of the organic light emitting device.
본 발명의 목적은 친수성을 갖는 다중산(polyacid)과, 정공 주입 및 전달 능력을 갖는 아민을 포함하는 공중합체를 이용하여, 정공 전달 능력을 높이는 것과 동시에, 산성도를 낮추어, 유기 광전 소자 내에서 높은 산성도에 의해 나타날 수 있는 문제점을 극복할 수 있는 전도성 고분자 화합물을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to increase the hole transporting capacity and decrease the acidity by using a copolymer containing a hydrophobic polyacid and an amine having the hole injection and transfer ability, thereby increasing the acidity of the organic photoelectric device. It is to provide a conductive polymer compound that can overcome the problems caused by the acidity.
본 발명의 다른 목적은 상기 전도성 고분자 화합물을 포함하는 전도성 고분자 화합물 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a conductive polymer compound composition comprising the conductive polymer compound.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전도성 고분자 화합물 조성물을 사용하여 형성된 고분자 유기막을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a polymer organic film formed using the conductive polymer compound composition.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전도성 고분자 화합물 조성물을 사용하여 형성된 고분자 유기막을 포함하는 유기 광전 소자를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide an organic photoelectric device including a polymer organic film formed using the conductive polymer compound composition.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 유기막을 포함함으로써 고효율 및 장수명을 갖는 유기 광전 소자를 제공하는 것이다Still another object of the present invention is to provide an organic photoelectric device having high efficiency and long life by including the polymer organic film.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전도성 고분자에 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다중산 공중합체가 도핑되어 있는 전도성 고분자 화합물을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, a conductive polymer compound is doped with a polyacid copolymer including a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1 and the following Chemical Formula 2 to the conductive polymer.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 1 및 2에서,(In Chemical Formulas 1 and 2,
화학식 1의 몰수는 ℓ이라 하고, 화학식 2의 몰수를 m이라 할 때, ℓ과 m의 비율은 0.0001 ≤ m/ℓ ≤1 이고,When the number of moles of the formula (1) is l, and the number of moles of the formula (2) is m, the ratio of l and m is 0.0001 ≤ m / l ≤ 1,
A는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환 된 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,A is a substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted heteroalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted heteroalkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted arylalkyl group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted heteroarylalkyl group; Substituted or unsubstituted heteroaryloxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkyl ester group; Substituted or unsubstituted heteroalkyl ester group; Substituted or unsubstituted aryl ester group; And it is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heteroaryl ester group,
B는 양이온과 음이온의 짝으로 이루어지는 이온기이며, 이 양이온은 H+; Na+, K+, Li+, Mg2+, Zn2+ 및 Al3+로 이루어지는 군에서 선택되는 금속이온; 및 NR3 +(R3는 H 또는 치환 또는 비치환된 알킬기) 및 CH3(-CH2-)pO+(p는 1 내지 50의 범위에 있음)로 이루어진 군에서 선택되는 유기이온;으로 이루어진 군에서 선택되는 양이온이고, 상기 음이온은 PO3 2-, SO3 -, COO-, I- 및 CH3COO-로 이루어지는 군에서 선택되는 것이며,B is an ionic group consisting of a pair of cations and anions, and this cation is H + ; Metal ions selected from the group consisting of Na + , K + , Li + , Mg 2+ , Zn 2+ and Al 3+ ; And NR 3 + (R 3 is H or a substituted or unsubstituted alkyl group) and CH 3 (—CH 2 —) p O + (p is in the range of 1 to 50). is a cation selected from the group consisting of, wherein the anion is PO 3 2-, SO 3 -, COO -, I - and CH 3 COO - will be selected from the group consisting of,
C는 정공 수송 특성을 갖는 아릴 아민이 포함된 작용기로써, 하기 화학식 3으로 표현되는 작용기이다. C is a functional group containing an aryl amine having hole transport properties, and is a functional group represented by the following formula (3).
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, In Chemical Formula 3,
k는 0 내지 10의 범위에 있고,k is in the range of 0 to 10,
-X는 Si, P, O 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 탄소계 화합물의 잔기 또는, 치환 또는 비치환된 C5-C40의 알킬기; 치환 또는 비치환 된 C5-C40의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C5-C40의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C5-C40의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C2-C40의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C40의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C40의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되고, -X is a residue of a carbon-based compound containing a hetero atom selected from the group consisting of Si, P, O and N, or a substituted or unsubstituted C5-C40 alkyl group; A substituted or unsubstituted C5-C40 heteroalkyl group; A substituted or unsubstituted C5-C40 alkoxy group; A substituted or unsubstituted C5-C40 heteroalkoxy group; Substituted or unsubstituted C6-C40 aryl group; A substituted or unsubstituted C6-C40 arylalkyl group; Substituted or unsubstituted C6-C40 aryloxy group; Substituted or unsubstituted C2-C40 heteroaryl group; A substituted or unsubstituted C2-C40 heteroarylalkyl group; Substituted or unsubstituted C2-C40 heteroaryloxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkyl ester group; Substituted or unsubstituted heteroalkyl ester group; Substituted or unsubstituted C6-C40 aryl ester group; And it is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heteroaryl ester group,
상기 Ar1과 Ar2은 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다)Ar 1 and Ar 2 are independently a substituted or unsubstituted aryl group)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 전도성 고분자 화합물; 및 용매 를 포함하는 전도성 고분자 화합물 조성물을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, the conductive polymer compound; And it provides a conductive polymer compound composition comprising a solvent.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 전도성 고분자 화합물 조성물을 이용하여 형성된 고분자 유기막을 제공한다.According to another embodiment of the present invention provides a polymer organic film formed using the conductive polymer compound composition.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 전도성 고분자 화합물 조성물을 이용하여 형성된 고분자 유기막을 포함하는 유기 광전 소자를 제공한다.According to another embodiment of the present invention provides an organic photoelectric device including a polymer organic film formed using the conductive polymer compound composition.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other specific details of embodiments of the present invention are included in the following detailed description.
본 발명의 전도성 고분자 화합물을 포함하는 고분자 화합물 조성물은 분자 내 다중산의 농도를 줄여 줌으로써 유기 광전 소자 내에서 높은 산성도에 의해 나타날 수 있는 문제점을 방지할 수 있다. 또한 분자 내에서 정공 주입 특성을 갖는 구조를 넣어서 보다 안정적인 정공 주입을 기대할 수 있으며, 상기와 같은 효과로 최종적으로 제조되는 유기 광전 소자 특히 유기 발광 소자의 발광효율 및 수명특성이 향상된다.The polymer compound composition including the conductive polymer compound of the present invention can reduce the concentration of the polyacid in the molecule, thereby preventing a problem caused by high acidity in the organic photoelectric device. In addition, a more stable hole injection can be expected by inserting a structure having hole injection characteristics in the molecule, and the luminous efficiency and lifespan characteristics of the organic photoelectric device, in particular, the organic light emitting device, which are finally manufactured by the above-described effect, are improved.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 "알킬기"란 탄소수 C1-C30의 알킬기를, "헤테로알킬기"란 C1-C30의 헤테로알킬기를, "알콕시기"란 C1-C30의 알콕시기를, "헤테로알콕시기"란 C1-C30의 헤테로알콕시기를, "아릴기"란 C6-C30의 아릴기를, "아릴알킬기"란 C6-C30의 아릴알킬기를, "아릴옥시기"란 C6-C30의 아릴옥시기를, "헤테로아릴기"란 C2-C30의 헤테로아릴기를,"헤테로아릴알킬기"란 C2-C30의 헤테로아릴알킬기를, "헤테로아릴옥시기"란 C2-C30의 헤테로아릴옥시기를, "사이클로알킬기"란 C5-C20의 사이클로알킬기를, "헤테로사이클로알킬기"란 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기를, "알킬에스테르기"란 C1-C30의 알킬에스테르기를, "헤테로알킬에스테르기"란 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기를, "아릴에스테르기"란 C6-C30의 아릴에스테르기를, 그리고 "헤테로아릴알킬에스테르기" 란 C2-C30의 헤테로아릴알킬에스테르기를 의미한다. Unless otherwise specified in the present specification, "alkyl group" means an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, "heteroalkyl group" means a heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, "alkoxy group" means an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and a "heteroalkoxy group" Heteroalkoxy group of column C1-C30, "Aryl group" column C6-C30 aryl group, "arylalkyl group" column C6-C30 arylalkyl group, "aryloxy group" column C6-C30 aryloxy group, "hetero Aryl group "means C2-C30 heteroaryl group," heteroarylalkyl group "means C2-C30 heteroarylalkyl group," heteroaryloxy group "means C2-C30 heteroaryloxy group," cycloalkyl group "means C5- C20 cycloalkyl group, "heterocycloalkyl group" means C2-C30 heterocycloalkyl group, "alkyl ester group" means C1-C30 alkylester group, "heteroalkylester group" means C1-C30 heteroalkylester group "Arylester group" means an arylester group of C6-C30 and a "heteroarylalkylester group" Means a heteroarylalkyl ester group of C 2 -C 30.
또한 본 명세서에서 "치환된"이란, 본 발명의 작용기중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R'"), R', R", 및 R'"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.In addition, in this specification, "substituted" means that one or more hydrogen atoms in the functional group of the present invention is halogen atom (F, Br, Cl, or I), hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group (-NH 2 , -NH ( R ′), —N (R ″) (R ′ ″), R ′, R ″, and R ′ ″ are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, amidino group, hydrazine or hydrazone group, carboxyl group, One or more substituents selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and a substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group. It means substituted by.
본 발명에서 알킬기의 구체적인 예로는 직쇄형 또는 분지형으로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkyl group in the present invention include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl and the like as a straight or branched.
헤테로 알킬기는 알킬기의 주쇄 중의 탄소원자 중 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자가 산소원자(O), 황원자(S), 질소원자(N), 인원자(P) 등과 같은 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.Heteroalkyl groups are those in which at least one of the carbon atoms in the main chain of the alkyl group, preferably 1 to 5 carbon atoms, is substituted with a hetero atom such as an oxygen atom (O), a sulfur atom (S), a nitrogen atom (N), a person atom (P), or the like. Means that.
알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, propoxy, isobutyloxy, sec-butyloxy, pentyloxy, iso-amyloxy, hexyloxy and the like.
아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 분자를 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등과 같은 방 향족 그룹을 들 수 있다.An aryl group means a carbocycle aromatic molecule comprising one or more aromatic rings, which rings can be attached or fused together in a pendant manner. Specific examples of the aryl group include aromatic groups such as phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl and the like.
아릴알킬기는 아릴기에서 수소 원자중 일부가 저급 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 탄소수 1 내지 5개의 라디칼로 치환된 것을 의미하고, 예를 들어 벤질메틸, 페닐에틸 등이 있다. An arylalkyl group means that some of the hydrogen atoms in the aryl group are substituted with lower alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, etc., radicals having 1 to 5 carbon atoms, for example benzylmethyl, phenylethyl and the like.
아릴옥시기는 -O-아릴 라디칼을 의미하며, 이때 아릴은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등이 있고, 아릴옥시기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.An aryloxy group refers to an -O-aryl radical, where aryl is as defined above. Specific examples include phenoxy, naphthoxy, anthracenyloxy, phenanthrenyloxy, fluorenyloxy, indenyloxy, and the like, and one or more hydrogen atoms included in the aryloxy group may be substituted as in the case of the alkyl group. .
헤테로아릴기는 N, O, P 및 S으로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리 원자수 5 내지 30의 고리 방향족 화합물을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. Heteroaryl group means a ring aromatic compound having 5 to 30 ring atoms containing 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of N, O, P and S, and the remaining ring atoms are C, the rings are pendant May be attached together or fused together.
헤테로아릴알킬기는 헤테로아릴기의 수소 원자 일부가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미하며, 헤테로아릴알킬기 중 헤테로아릴에 대한 정의는 상술한 바와 같다. Heteroarylalkyl group means that a portion of the hydrogen atom of the heteroaryl group is substituted with a lower alkyl group, the definition of heteroaryl in the heteroarylalkyl group is as described above.
헤테로아릴옥시기는 -O-헤테로아릴 라디칼을 의미하며, 이때 헤테로아릴은 위에서 정의된 바와 같다.Heteroaryloxy group means an -O-heteroaryl radical, where heteroaryl is as defined above.
사이클로알킬기는 탄소원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. By cycloalkyl group is meant a monovalent monocyclic system having 5 to 30 carbon atoms.
헤테로사이클로알킬기는 고리원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 화합물로서 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 사이클로알 킬기를 의미한다.Heterocycloalkyl group refers to a cycloalkyl group having 1 to 3 heteroatoms selected from N, O, P or S as a monovalent monocyclic compound having 5 to 30 ring atoms.
헤테로알콕시기는 -O- 의 한쪽에 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자가 연결된 구조의 탄소 화합물이다.The heteroalkoxy group is a carbon compound having a structure in which one to three heteroatoms selected from N, O, P or S are linked to one side of -O-.
알킬에스테르기는 -COO-의 알킬 라디칼을 의미하며, 이때 알킬은 위에서 정의된 바와 같다. Alkylester group means an alkyl radical of -COO-, wherein alkyl is as defined above.
헤테로알킬에스테르기는 -COO-의 헤테로 알킬 라디칼을 의미하며, 이때 헤테로 알킬은 위에서 정의된 바와 같다. Heteroalkylester group means a heteroalkyl radical of -COO-, wherein heteroalkyl is as defined above.
아릴에스테르기와 헤테로아릴에스테르기는 -COO-의 아릴 또는 헤테로아릴의 라디칼을 의미하며, 이때 아릴과 헤테로아릴의 정의는 위에서 상술한 바와 같다. The arylester group and heteroarylester group mean a radical of aryl or heteroaryl of -COO-, wherein the definition of aryl and heteroaryl is as described above.
본 발명의 일 구현예는 전도성 고분자에 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 공중합체가 도핑되어 있는 전도성 고분자 화합물을 제공한다. 상기 공중합체는 전도성 고분자에 이온결합의 형태로 도핑(dopping)되어 있다.One embodiment of the present invention provides a conductive polymer compound doped with a copolymer comprising a repeating unit of Formula 1 or Formula 2 to the conductive polymer. The copolymer is doped in the form of an ionic bond to the conductive polymer.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 1 및 2에서,(In Chemical Formulas 1 and 2,
화학식 1의 몰수는 ℓ이라 하고, 화학식 2의 몰수를 m이라 할 때, ℓ과 m의 비율은 0.0001 ≤ m/ℓ ≤1 이고,When the number of moles of the formula (1) is l, and the number of moles of the formula (2) is m, the ratio of l and m is 0.0001 ≤ m / l ≤ 1,
A는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,A is a substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted heteroalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted heteroalkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted arylalkyl group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted heteroarylalkyl group; Substituted or unsubstituted heteroaryloxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkyl ester group; Substituted or unsubstituted heteroalkyl ester group; Substituted or unsubstituted aryl ester group; And it is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heteroaryl ester group,
B는 양이온과 음이온의 짝으로 이루어지는 이온기이며, 이 양이온은 H+; Na+, K+, Li+, Mg2+, Zn2+ 및 Al3+로 이루어지는 군에서 선택되는 금속이온; 및 NR3 +(R은 H 또는 치환 또는 비치환된 알킬기) 및 CH3(-CH2-)pO+(p는 1 내지 50의 범위에 있 음)로 이루어진 군에서 선택되는 유기이온;으로 이루어진 군에서 선택되는 양이온이고, 상기 음이온은 PO3 2-, SO3 -, COO-, I- 및 CH3COO-로 이루어지는 군에서 선택되는 것이고,B is an ionic group consisting of a pair of cations and anions, and this cation is H + ; Metal ions selected from the group consisting of Na + , K + , Li + , Mg 2+ , Zn 2+ and Al 3+ ; And NR 3 + (R is H or a substituted or unsubstituted alkyl group) and CH 3 (—CH 2 —) p O + (p is in the range of 1 to 50). is a cation selected from the group consisting of, wherein the anion is PO 3 2-, SO 3 -, COO -, I - and CH 3 COO - will be selected from the group consisting of,
C는 정공 수송 특성을 갖는 아릴 아민이 포함된 작용기로서, 하기 화학식 3으로 표현되는 작용기이다. C is a functional group containing an aryl amine having hole transport properties, and is a functional group represented by the following formula (3).
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, In Chemical Formula 3,
k는 0 내지 10의 범위에 있고,k is in the range of 0 to 10,
-X는 Si, P, O 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 탄소계 화합물의 잔기; 치환 또는 비치환된 C5-C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C5-C40의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C5-C40의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C5-C40의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C2-C40의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C40의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C40의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬에스테르 기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택된다.-X is a residue of a carbon-based compound comprising a hetero atom selected from the group consisting of Si, P, O and N; A substituted or unsubstituted C5-C40 alkyl group; A substituted or unsubstituted C5-C40 heteroalkyl group; A substituted or unsubstituted C5-C40 alkoxy group; A substituted or unsubstituted C5-C40 heteroalkoxy group; Substituted or unsubstituted C6-C40 aryl group; A substituted or unsubstituted C6-C40 arylalkyl group; Substituted or unsubstituted C6-C40 aryloxy group; Substituted or unsubstituted C2-C40 heteroaryl group; A substituted or unsubstituted C2-C40 heteroarylalkyl group; Substituted or unsubstituted C2-C40 heteroaryloxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkylester groups; Substituted or unsubstituted heteroalkyl ester group; Substituted or unsubstituted C6-C40 aryl ester group; And it is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heteroaryl ester group.
상기 헤테로 원자를 포함하는 탄소계 화합물의 잔기는 퓨란(furan), 피롤(pyrrole), 이미다졸(imidazole), 옥사졸(oxazole), 사이클로펜타실록산 (cyclopentasiloxane) 트리페닐실릴 기(triphenylsily group)와 같은 규소-함유 고리 또는 선형 화합물의 잔기를 들 수 있다.The residue of the carbon-based compound including the hetero atom may be a furan, pyrrole, imidazole, oxazole, or cyclopentasiloxane triphenylsilyl group. And residues of silicon-containing rings or linear compounds.
상기 Ar1과 Ar2은 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기로서, 각각 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 안트라센기; 치환 또는 비치환된 펜타센(pentacene)기; 및 치환 또는 비치환된 페닐렌기로 이루어진 군에서 선택되며, Ar1과 Ar2은 서로 융합 고리(fused ring)를 형성할 수도 있으며, 즉, 종래 정공 주입 및 정공 수송 재료로 쓰인 저분자 아릴아민 구조를 포함한 치환 또는 비치환된 아릴기 전부를 의미한다.Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group, each substituted or unsubstituted phenyl group; Substituted or unsubstituted naphthyl group; Substituted or unsubstituted anthracene group; Substituted or unsubstituted pentacene (pentacene) group; And a substituted or unsubstituted phenylene group, Ar 1 and Ar 2 may form a fused ring with each other, that is, a low molecular arylamine structure used as a conventional hole injection and hole transport material. It means all the substituted or unsubstituted aryl group including.
상기 Ar1과 Ar2로 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 4 내지 8로 표현되는 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.More specific examples of Ar 1 and Ar 2 may be selected from the group consisting of aryl groups represented by the following Chemical Formulas 4 to 8, but are not limited thereto.
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
상기 화학식 4 내지 8에서,In Chemical Formulas 4 to 8,
-X는 Si, P, O 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 탄소계 화합물의 잔기 또는, 치환 또는 비치환된 C5-C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C5-C40의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C5-C40의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C5-C40의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C5-C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C5-C40의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C5-C40의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C2-C40의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C40의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C40의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되고,-X is a residue of a carbon-based compound containing a hetero atom selected from the group consisting of Si, P, O and N, or a substituted or unsubstituted C5-C40 alkyl group; A substituted or unsubstituted C5-C40 heteroalkyl group; A substituted or unsubstituted C5-C40 alkoxy group; A substituted or unsubstituted C5-C40 heteroalkoxy group; Substituted or unsubstituted C5-C40 aryl group; A substituted or unsubstituted C5-C40 arylalkyl group; Substituted or unsubstituted C5-C40 aryloxy group; Substituted or unsubstituted C2-C40 heteroaryl group; A substituted or unsubstituted C2-C40 heteroarylalkyl group; Substituted or unsubstituted C2-C40 heteroaryloxy group; A substituted or unsubstituted C5-C20 cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkyl ester group; Substituted or unsubstituted heteroalkyl ester group; Substituted or unsubstituted C6-C40 aryl ester group; And it is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heteroaryl ester group,
Y는 NR9, O, S 및 SiR10R11로 이루어진 군에서 선택되고, Y is selected from the group consisting of NR 9 , O, S and SiR 10 R 11 ,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 "치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 아릴아민기; 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I); 히드록시기; 니트로기; 시아노기; 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R'"), R', R", 및 R'"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임); 아미디노기; 히드라진 또는 히드라존기; 카르복실기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기중 하나 이상으로 치환된 것을 의미한다. 즉, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12중에서 적어도 하나 이상이 아릴아민기로 치환되어 다수의 아릴아민기가 도입되는 것도 가능하다.R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are independently a substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted heteroalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted heteroalkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted arylalkyl group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted heteroarylalkyl group; Substituted or unsubstituted heteroaryloxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkyl ester group; Substituted or unsubstituted heteroalkyl ester group; Substituted or unsubstituted aryl ester group; And it is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heteroaryl ester group. "Substituted" means one or more hydrogen atoms are arylamine groups; Halogen atoms (F, Br, Cl, or I); Hydroxyl group; Nitro group; Cyano group; Amino groups (—NH 2 , —NH (R ′), —N (R ″) (R ′ ″), R ′, R ″, and R ′ ″ are independently alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms); Amidino groups; Hydrazine or hydrazone groups; Carboxyl groups; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted heteroaryl group; And it means substituted with one or more of the substituents selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group. That is, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11, and R 12 is substituted with an arylamine group to form a plurality of aryls. It is also possible to introduce an amine group.
n은 0 내지 10의 범위에 있다.n is in the range of 0 to 10.
본 발명에서 상기 전도성 고분자는 통상적으로 유기 광전 소자에 사용되는 전도성 고분자로서, 구체적으로 폴리페닐렌; 폴리페닐렌비닐렌; 하기 화학식 9로 표시되는 아닐린 또는 그 유도체인 단량체; 하기 화학식 10으로 표시되는 피롤, 티오펜 또는 그 유도체인 단량체; In the present invention, the conductive polymer is typically a conductive polymer used in an organic photoelectric device, specifically, polyphenylene; Polyphenylenevinylene; A monomer represented by aniline or a derivative thereof represented by Formula 9; Monomers represented by the following formula (10): pyrrole, thiophene or derivatives thereof;
및 하기 화학식 11로 표시되는 고리형 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 단량체 중 하나 이상의 단량체를 중합한 고분자를 들 수 있다.And polymers polymerized with at least one monomer selected from the group consisting of cyclic monomers represented by the following formula (11).
[화학식 9][Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
상기 화학식 9 및 10에서,In
E는 NR(R는 H 또는 1 내지 7의 저급 알킬기임)이고,E is NR (R is H or lower alkyl group of 1 to 7),
상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 피롤기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 티오펜기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,R a , R b , R c and R d are independently hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted heteroalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted heteroalkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted arylalkyl group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted C6-C30 arylamine group; Substituted or unsubstituted C6-C30 pyrrole group; Substituted or unsubstituted C6-C30 thiophene group; Substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroarylalkyl group; Substituted or unsubstituted heteroaryloxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; Substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl ester group; Substituted or unsubstituted C1-C30 heteroalkyl ester group; Substituted or unsubstituted C6-C30 aryl ester group; And it is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heteroaryl ester group,
상기 Re 및 Rf은 독립적으로 NR(R은 H 또는 1 내지 7의 저급 알킬기임); N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자에 C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기가 결합된 것; C1-C30의 알킬기; C6-C30의 아릴기; C1-C30의 알콕시기; C1-C30의 헤테로알킬기; C1-C30의 헤테로알콕시기; C6-C30의 아릴알킬기; C6-C30의 아릴옥시기; C6-C30의 아릴아민기; C6-C30의 피롤기; C6-C30의 티오펜기; C2-C30의 헤테로아릴기; C2-C30의 헤테로아릴알킬기; C2-C30의 헤테로아릴옥시기; C5-C20의 사이클로알킬기; C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; C1-C30의 알킬에스테르기; C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; C6-C30의 아릴에스테르기; 및 C2-C30의 헤테 로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택된 것이다.R e and R f are independently NR (R is H or lower alkyl group of 1 to 7); A C1-C20 alkyl group or a C6-C20 aryl group bonded to a hetero atom selected from the group consisting of N, O, S and P; An alkyl group of C1-C30; C6-C30 aryl group; C1-C30 alkoxy group; C1-C30 heteroalkyl group; C1-C30 heteroalkoxy group; C6-C30 arylalkyl group; C6-C30 aryloxy group; C6-C30 arylamine group; C6-C30 pyrrole group; C6-C30 thiophene group; C2-C30 heteroaryl group; C2-C30 heteroarylalkyl group; C2-C30 heteroaryloxy group; A cycloalkyl group of C 5 -C 20; C2-C30 heterocycloalkyl group; C1-C30 alkyl ester group; C1-C30 heteroalkyl ester group; C6-C30 aryl ester group; And it is selected from the group consisting of C2-C30 heteroaryl ester group.
[화학식 11][Formula 11]
(상기 화학식 11에서, (In
T는 NR(R은 H 또는 1 내지 7의 저급 알킬기임); N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자에 C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기가 결합된 것이고,T is NR (R is H or lower alkyl group of 1 to 7); C 1 -C 20 alkyl group or C 6 -C 20 aryl group is bonded to a hetero atom selected from the group consisting of N, O, S and P,
U는 NR(R은 H 또는 1 내지 7의 저급 알킬기임); N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자에 C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기가 결합된 것이고, U is NR (R is H or a lower alkyl group of 1 to 7); C 1 -C 20 alkyl group or C 6 -C 20 aryl group is bonded to a hetero atom selected from the group consisting of N, O, S and P,
g와 h는 독립적으로 0 내지 9의 범위이고,g and h are independently in the range of 0-9,
W는 -(CR13R14)x-CR15R16-(CR17R18)y이고, 이때 R13 내지 R18은 독립적으로 H, F, C1-C20의 알킬 라디칼, C6-C14의 아릴 라디칼 또는 -CH2-ORi이고, 이때 Ri는 H, C1-C6의 알킬산, C1-C6의 알킬에스테르, C1-C6의 헤테로알킬산 또는 C1-C6의 알킬술포닉산이며, x 및 y는 독립적으로 0 내지 5의 범위에 있다).W is-(CR 13 R 14 ) x -CR 15 R 16- (CR 17 R 18 ) y, wherein R 13 to R 18 are independently H, F, an alkyl radical of C1-C20, aryl of C6-C14 Radical or —CH 2 —OR i, wherein Ri is H, an alkyl acid of C 1 -C 6, an alkyl ester of C 1 -C 6, a heteroalkyl acid of C 1 -C 6, or an alkylsulphonic acid of C 1 -C 6, and x and y are independent In the range of 0 to 5).
이와 같이 화학식 1 또는 화학식 2의 반복 단위를 갖는 공중합체가 전도성 고분자에 도핑되어 있는 본 발명의 전도성 고분자 화합물은 예를 들면, 상기 화학 식 9 또는 10의 전도성 고분자의 NH 또는 E 위치에 상기 공중합체가 도핑되어 있는 구조를 갖는다.As such, the conductive polymer compound of the present invention, in which the copolymer having the repeating unit represented by Formula 1 or Formula 2 is doped into the conductive polymer, is, for example, the copolymer at the NH or E position of the conductive polymer of
본 발명에서 상기 전도성 고분자와 공중합체의 혼합 비율은 50 : 50 중량% 내지 1 : 99 중량%가 바람직하며, 1 : 99 중량% 내지 20 : 80 중량%가 더욱 바람직하다. 전도성 고분자의 함량이 1 내지 50 중량%의 범위에 포함되는 경우에는 전도성 고분자 조성물의 응집(aggregation) 현상을 억제할 수 있어, 용매 중에 침전이 발생되지 않으므로 바람직하다. 즉 전도성 고분자의 함량이 최소 1 중량% 이상이 되어야 유기 발광 소자에서 적용가능한 전도도를 갖으며, 1 중량% 미만인 경우에는 전도도가 너무 낮아 정공 주입 특성이 급격히 나빠져서 바람직하지 않다. 따라서 전도성 고분자의 함량이 1 내지 50 중량%의 범위에 포함될 때 분산성과 전도성을 모두 적절하게 얻을 수 있다.In the present invention, the mixing ratio of the conductive polymer and the copolymer is preferably 50: 50% by weight to 1: 99% by weight, more preferably 1: 99% by weight to 20: 80% by weight. When the content of the conductive polymer is included in the range of 1 to 50% by weight, aggregation of the conductive polymer composition can be suppressed, and precipitation is not preferable in the solvent. That is, the content of the conductive polymer should be at least 1% by weight or more to have an applicable conductivity in the organic light emitting device. If the content is less than 1% by weight, the conductivity is so low that the hole injection property is rapidly deteriorated, which is not preferable. Therefore, when the content of the conductive polymer is included in the range of 1 to 50% by weight, both dispersibility and conductivity can be properly obtained.
상기 구조들은 본 발명의 이해를 돕고자 보인 예로서, 이들 구조가 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 반복단위를 포함하는 공중합체 또는 전도성 고분자를 한정하는 것은 아니다. The structures are shown as an example to help understanding of the present invention, and these structures do not limit the copolymer or the conductive polymer including the repeating unit represented by Formula 1 or Formula 2 of the present invention.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 전도성 고분자 화합물은 산성도가 낮아 유기 광전 소자 내에서 높은 산성도에 의해 나타날 수 있는 문제점을 극복할 수 있고, 정공 주입 및 전달 능력이 우수하고, 발광층으로부터 넘어오는 전자에 대한 안정성이 높다.The conductive polymer compound of the present invention having such a structure has a low acidity to overcome the problems caused by high acidity in the organic photoelectric device, excellent hole injection and transfer ability, and stability against electrons from the light emitting layer. This is high.
본 발명의 전도성 고분자 화합물은 전자와의 반응에 의해 분해되는 잔기의 함량이 적으며, 고분자 화합물에 포함된 작용기에 의해 모폴로지의 변화가 이루어 짐으로써 전자에 의한 분배를 방지할 수 있기에 상기 전도성 고분자 화합물을 포함하는 유기 광전 소자는 고효율 및 장수명의 특징을 갖을 수 있다. The conductive polymer compound of the present invention has a low content of residues decomposed by the reaction with electrons, and since the morphology is changed by a functional group included in the polymer compound, the conductive polymer compound can be prevented from being distributed by the electrons. An organic photoelectric device including a may have high efficiency and long life.
본 발명의 다른 구현예는 본 발명의 전도성 고분자 화합물을 이용하여 막을 형성할 수 있는 상기 전도성 고분자 화합물 및 용매를 포함하는 전도성 고분자 화합물 조성물을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a conductive polymer compound composition including the conductive polymer compound and a solvent capable of forming a film using the conductive polymer compound of the present invention.
본 발명의 전도성 고분자 화합물 조성물에 사용되는 용매는 상기 전도성 고분자를 용해시킬 수 있는 것이라면 모두 사용가능하나, 물, 알코올류, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드, 톨루엔, 크실렌, 및 클로로벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. The solvent used in the conductive polymer compound composition of the present invention can be used as long as it can dissolve the conductive polymer, but may be water, alcohols, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide, toluene, xylene, and chlorobenzene. Preference is given to using at least one solvent selected from the group consisting of.
본 발명의 전도성 고분자 화합물 조성물에서, 고형분 성분, 즉 전도성 고분자 화합물과 선택적으로 가교제 등의 고형분 성분의 함량은 0.5 내지 30 중량%가 바람직하며, 0.5 내지 10 중량%가 더욱 바람직하다. 고형분 성분의 함량이 상기 범위에 포함될 때 고형분 성분 함량이 적당한, 즉 조성물 농도가 적당하여 형성되는 박막 형태가 우수하여 공정성이 우수해지므로 바람직하다.In the conductive polymer compound composition of the present invention, the content of the solid component, that is, the solid component such as the conductive polymer compound and optionally the crosslinking agent is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight. When the content of the solid component is included in the above range, the solid component content is preferable, that is, because the thin film form is formed to have a suitable composition concentration is excellent because the processability is excellent.
본 발명의 전도성 고분자 화합물 조성물은 전도성 고분자 화합물의 가교능을 더욱 향상시키기 위하여 가교제(cross-linking agent)를 더욱 포함할 수도 있다.The conductive polymer compound composition of the present invention may further include a cross-linking agent in order to further improve the crosslinking ability of the conductive polymer compound.
상기 가교제로는 물리적 가교제, 화학적 가교제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The crosslinking agent may be selected from the group consisting of physical crosslinking agents, chemical crosslinking agents, and combinations thereof.
본 발명에 사용되는 물리적 가교제라 함은 화학적인 결합이 없이 물리적으로 고분자 사슬간에 가교의 역할을 하는 것으로서, 히드록시기(-OH)를 포함하는 저분 자 또는 고분자 화합물을 말한다. 상기 물리적 가교제의 구체적인 예로는, 글리세롤, 부탄올의 저분자 화합물과 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌글리콜 등의 고분자 화합물이 있으며, 이외에도 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrolidone) 등도 물리적 가교제로서 사용될 수 있다.The physical crosslinking agent used in the present invention refers to physically crosslinking between polymer chains without chemical bonding, and refers to a low molecular or high molecular compound containing a hydroxyl group (-OH). Specific examples of the physical crosslinking agent include low molecular weight compounds such as glycerol and butanol, and polymer compounds such as polyvinyl alcohol and polyethylene glycol. In addition, polyethyleneimine and polyvinylpyrolidone may also be used as the physical crosslinking agent. .
상기 물리적 가교제의 함량은 상기 전도성 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부가 바람직하고, 0.1 내지 3 중량부인 것이 더욱 바람직하다.The content of the physical crosslinking agent is preferably 0.001 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive polymer compound.
물리적 가교제의 함량이 상기 범위 내인 경우 가교제의 성능이 효율적으로 발휘되며, 전도성 고분자 유기막의 박막 모폴로지(mophology)가 효과적으로 유지될 수 있다.When the content of the physical crosslinking agent is within the above range, the performance of the crosslinking agent is efficiently exhibited, and the thin film morphology of the conductive polymer organic film can be effectively maintained.
화학적 가교제라 함은 화학적으로 가교시키는 역할을 하는 것으로서, 인시츄 중합(in-situ polymerization)이 가능하며 IPN(Interpenetrating polymer network)을 형성할 수 있는 화학 물질을 말한다.The chemical crosslinking agent is a chemical crosslinking agent, and refers to a chemical substance capable of in-situ polymerization and forming an interpenetrating polymer network (IPN).
화학적 가교제로는 실란계열 물질이 많이 사용되는데 그 구체적인 예로서 테트라에틸옥시실란(TEOS)이 있다. 이외에도 폴리아지리딘(Polyaziridine), 멜라민(Melamine)계, 에폭시(Epoxy)계 물질이 사용될 수 있다.As the chemical crosslinking agent, silane-based materials are commonly used. Specific examples thereof include tetraethyloxysilane (TEOS). In addition, polyaziridine (Polyaziridine), melamine (Melamine), epoxy (Epoxy) based materials may be used.
상기 화학적 가교제의 함량은 전도성 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 50 중량부가 바람직하고, 1 내지 10 중량부인 것이 더욱 바람직하다. The content of the chemical crosslinking agent is preferably 0.001 to 50 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive polymer compound.
화학적 가교제의 함량이 상기 범위 내인 경우 가교제의 성능이 효과적으로 발휘되며 전도성 고분자 화합물에 큰 영향을 미치지 않아서 전도성도 충분하게 유 지될 수 있다.When the content of the chemical crosslinking agent is within the above range, the performance of the crosslinking agent is effectively exerted and the conductivity may be sufficiently maintained because it does not significantly affect the conductive polymer compound.
상기 물리적 가교제와 화학적 가교제를 혼합하여 사용하는 경우에는 상술한 각 사용 범위 내에서 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다.When using the said physical crosslinking agent and a chemical crosslinking agent, it can mix suitably within each use range mentioned above.
본 발명의 전도성 고분자 화합물 조성물은 유기 이온염을 더욱 포함할 수도 있다. The conductive polymer compound composition of the present invention may further include an organic ion salt.
상기 유기 이온염은 디바이스내에서 전도성 고분자의 전자를 잘 전달하여 전류 안정성을 향상시키고, 수명 및 전기 화학적 안정성을 향상시키는 역할을 하며, 그 구체적인 예로는 이미다졸리윰 염, 티아졸리윰 염, 피리디늄(pyridinum) 염, 피롤리디늄 염, 피페리디늄(piperidinum) 염 등을 들 수 있다.The organic ion salt transfers electrons of the conductive polymer well in the device to improve current stability, and serves to improve lifespan and electrochemical stability, and specific examples thereof include imidazoline salts, thiazolithene salts, and pyrides. And pyridinum salts, pyridinium salts, and piperidinum salts.
상기 유기 이온염의 함량은 전도성 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부가 바람직하고, 0.01 내지 3 중량부인 것이 더욱 바람직하다.The content of the organic ion salt is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive polymer compound.
상기 유기 이온염의 함량이 전도성 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부의 범위 내인 경우 전도성 고분자의 조성물의 물성을 변화시키지 않는 장점이 있다.When the content of the organic ion salt is in the range of 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive polymer compound, there is an advantage of not changing the physical properties of the composition of the conductive polymer.
본 발명의 전도성 고분자 화합물 조성물을 이용하여 유기 광전 소자의 제작에 사용하는 경우, 기판에 코팅하여 사용되며, 이때 용매는 대부분 제거되고 전도성 고분자 유기막으로 형성되게 된다.In the case of using the conductive polymer compound composition of the present invention in the manufacture of an organic photoelectric device, it is used by coating on a substrate, wherein the solvent is mostly removed to form a conductive polymer organic film.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 본 발명의 전도성 고분자 화합물 조성물을 사용하여 형성된 전도성 고분자 유기막을 포함하는 유기 광전 소자를 제공한다. 이때, 광전 소자라 함은 유기 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 그리 고 유기 메모리 소자 등을 의미한다.According to another embodiment of the present invention provides an organic photoelectric device including a conductive polymer organic film formed using the conductive polymer compound composition of the present invention. In this case, the photoelectric device means an organic light emitting device, an organic solar cell, an organic transistor, and an organic memory device.
유기 발광 소자에서는 본 발명의 전도성 고분자 화합물 조성물이 전하, 즉 정공 또는 전자 주입층에 사용되며, 정공 및 전자를 균형적이고 효율적으로 주입함으로써 유기 발광 소자의 발광 세기와 효율을 높이는 역할을 하게 된다.In the organic light emitting device, the conductive polymer compound composition of the present invention is used in the charge, that is, the hole or the electron injection layer, and serves to enhance the light emission intensity and efficiency of the organic light emitting device by injecting holes and electrons in a balanced and efficient manner.
또한, 유기 태양 전지의 경우에는 본 발명의 전도성 고분자 화합물 조성물이 전극이나 전극 버퍼층으로 사용되어 양자 효율을 증가시키며, 유기 트랜지스터의 경우에는 게이트, 소스-드레인 전극 등에서 전극 물질로 사용될 수 있다.In addition, in the case of an organic solar cell, the conductive polymer compound composition of the present invention is used as an electrode or an electrode buffer layer to increase quantum efficiency, and in the case of an organic transistor, it may be used as an electrode material in a gate, a source-drain electrode, and the like.
이하에서는 본 발명에 따른 전도성 고분자 화합물 조성물이 유기 발광 소자에 적용되는 경우에 대해 설명하기로 한다. Hereinafter, a case in which the conductive polymer compound composition according to the present invention is applied to an organic light emitting device will be described.
본 발명의 유기 발광 소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 전도성 고분자 화합물 조성물을 이용한 유기 발광 소자의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.Fabrication of the organic light emitting device of the present invention does not require a special device or method, it can be produced by a method for manufacturing an organic light emitting device using a conventional conductive polymer compound composition.
우선, 도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 바람직한 실시 형태에 의하여 제조되는 유기 발광 소자의 적층 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.First, FIGS. 1A to 1D are cross-sectional views schematically showing a laminated structure of an organic light emitting device manufactured by a preferred embodiment of the present invention.
도 1a의 유기 발광 소자는 제1전극(10) 상부에 발광층(12)이 적층되고, 상기 제1전극(10)과 발광층(12) 사이에 본 발명에 따른 전도성 고분자 화합물 조성물을 포함하는 정공 주입층(HIL)(또는 "버퍼층"이라고 명명하기도 함)(11)이 적층되고, 상기 발광층(12) 상부에 정공억제층(HBL)(13)이 적층되어 있고, 그 상부에는 제2전극(14)이 형성된다. In the organic light emitting device of FIG. 1A, a
도 1b의 유기 발광 소자는 발광층(12) 상부에 형성된 정공억제층(HBL)(13) 대신에 전자수송층(ETL)(15)이 형성된 것을 제외하고는, 도 1a의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다. The organic light emitting device of FIG. 1B has the same stacked structure as that of FIG. 1A except that an electron transport layer (ETL) 15 is formed instead of the hole suppression layer (HBL) 13 formed on the
도 1c의 유기 발광 소자는 발광층(12) 상부에 정공 억제층(HBL)(13)과 전자 수송층(15)이 순차적으로 적층된 2층막을 사용하는 것을 제외하고는, 도 1a의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다. The organic light emitting device of FIG. 1C has the same lamination as in FIG. 1A except that a two-layer film in which a hole suppression layer (HBL) 13 and an
도 1d의 유기 발광 소자는 정공 주입층(11)과 발광층(12) 사이에 정공 수송층(16)을 더 형성한 것을 제외하고는, 도 1c의 유기 발광 소자와 동일한 구조를 갖고 있다. 이때 정공 수송층(16)은 정공 주입층(11)으로부터 발광층(12)으로 불순물이 침투하는 것을 억제해주는 역할을 한다. The organic light emitting device of FIG. 1D has the same structure as the organic light emitting device of FIG. 1C except that a
상술한 도 1a 내지 도 1d의 적층 구조를 갖는 유기 발광 소자는 일반적인 제작방법에 의하여 형성가능하다. The organic light emitting device having the laminated structure of FIGS. 1A to 1D described above may be formed by a general manufacturing method.
즉, 먼저, 기판 상부에 패터닝 된 제1전극(10)을 형성한다. 여기에서 상기 기판은 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데, 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판을 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고 상기 기판의 두께는 0.3 내지 1.1 mm인 것이 적절하게 사용될 수 있다. That is, first, the patterned
상기 제1전극(10)의 형성 재료는 특별하게 제한되지는 않는다. 만약 제1전극이 양극(cathode)인 경우에는 양극은 정공 주입이 용이한 전도성 금속 또는 그 산화물로 이루어지며, 구체적인 예로서, ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 이리듐(Ir) 등을 사용한다. The material for forming the
상기 제1전극(10)이 형성된 기판을 세정한 다음, UV 오존 처리를 실시한다. 이때 세정방법으로는 이소프로판올(IPA), 아세톤 등의 유기용매를 이용할 수 있다. After cleaning the substrate on which the
세정된 기판의 제 1 전극(10) 상부에 본 발명에 의한 전도성 고분자 화합물 조성물을 사용하여 정공 주입층(11)을 형성한다. 이와 같이 정공 주입층(11)을 형성하면, 제1전극(10)과 발광층(12)의 접촉저항을 감소시키는 동시에, 발광층(12)에 대한 제1전극(10)의 정공 수송능력이 향상되어 소자의 구동전압과 수명 특성이 전반적으로 개선되는 효과를 얻을 수 있다. The
정공 주입층(11)은 본 발명의 전도성 고분자 화합물, 선택적으로 가교제를 용매에 용해시켜 제조한 정공 주입층 형성용 조성물을 제1전극(10) 상부에 스핀코팅한 다음, 이를 건조하여 형성한다. The
여기에서 상기 정공 주입층(11)의 두께는 5 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 20 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 정공 주입층의 두께가 5 nm 미만인 경우, 너무 얇아서 정공 주입이 제대로 되지 않는다는 문제점이 있고, 상기 정공 주입층의 두께가 100 nm를 초과하는 경우 빛의 투과도가 저하될 수 있다. The
상기 정공 주입층(11) 상부에 발광층(12)을 형성한다. 발광층을 이루는 물질은 특별히 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 옥사디아졸 다이머 염료(oxadiazole dimer dyes(Bis-DAPOXP)), 스피로 화합물(spiro compounds)(Spiro-DPVBi,Spiro-6P), 트리아릴아민 화합물(triarylamine compounds), 비스(스티릴)아민(bis(styryl)amine)(DPVBi, DSA), Flrpic, CzTT, 안트라센(Anthracene), TPB, PPCP, DST, TPA, OXD-4, BBOT, AZM-Zn 등 (이상 청색), 쿠마린 6(Coumarin 6), C545T, 퀴나크리돈(Quinacridone), Ir(ppy)3 등 (이상 녹색), DCM1, DCM2, Eu(thenoyltrifluoroacetone)3 (Eu(TTA)3, 부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸 줄로리딜-9-에닐)-4H-피란){butyl-6-(1,1,7,7,-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran: DCJTB} 등 (이상 적색)을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 발광 물질로는 페닐렌(phenylene)계, 페닐렌 비닐렌(phenylene vinylene)계, 티오펜(thiophene)계, 플루오렌(fluorene)계 및 스피로플루오렌(spiro-fluorene)계 고분자 등과 같은 고분자와 질소를 포함하는 방향족 화합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The
상기 발광층(12)의 두께는 10nm 내지 500nm, 바람직하게는 50nm 내지 120nm인 것이 바람직하다. 만약 발광층의 두께가 10nm 미만인 경우에는 누설전류가 증가하여 효율이 감소하고 수명이 감소하며, 500nm를 초과하는 경우에는 구동전압 상승폭이 높아져서 바람직하지 못하다. The
경우에 따라서는 상기 발광층 형성용 조성물에 도펀트(dopant)를 더 부가하기도 한다. 이때 도펀트의 함량은 발광층 형성 재료에 따라 가변적이지만, 일반적으로 발광층 형성 재료(호스트와 도펀트의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 80 중량부인 것이 바람직하다. 만약 도펀트의 함량이 상기 범위를 벗어나면 EL 소자의 발광 특성이 저하되어 바람직하지 못하다. 상기 도펀트의 구체적인 예로는 아릴아민, 페릴계 화합물, 피롤계 화합물, 히드라존계 화합물, 카바졸계 화합물, 스틸벤계 화합물, 스타버스트계 화합물, 옥사디아졸계 화합물 등을 들 수 있 다. In some cases, a dopant may be further added to the light emitting layer forming composition. At this time, the content of the dopant is variable depending on the light emitting layer forming material, but is generally 30 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the light emitting layer forming material (total weight of the host and the dopant). If the content of the dopant is out of the above range, the luminescence property of the EL element is lowered, which is not preferable. Specific examples of the dopant include an arylamine, a peryl compound, a pyrrole compound, a hydrazone compound, a carbazole compound, a stilbene compound, a starburst compound, an oxadiazole compound, and the like.
상기 정공 주입층(11)과 발광층(12) 사이에는 정공 수송층(16)을 선택적으로 형성할 수 있다. A
상기 정공 수송층을 이루는 물질은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 정공 수송 역할을 하는 카바졸기 및/또는 아릴아민기를 갖는 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 트리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 정공 수송층은 1,3,5-트리카바졸릴벤젠, 4,4'-비스카바졸릴비페닐, 폴리비닐카바졸, m-비스카바졸릴페닐, 4,4'-비스카바졸릴-2,2'-디메틸비페닐, 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민, 1,3,5-트리(2-카바졸릴페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(2-카바졸릴-5-메톡시페닐)벤젠, 비스(4-카바졸릴페닐)실란, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(NPB), IDE320(이데미쯔사), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-N-(4-부틸페닐)디페닐아민)(poly(9,9-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine) (TFB) 및 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-비스-N,N-페닐-1,4-페닐렌디아민(poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-(4-butylphenyl-bis-N,N-phenyl-1,4-phenylenediamin) (PFB)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질을 포함하여 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The material constituting the hole transport layer is not particularly limited, and may include, for example, at least one material selected from the group consisting of a compound having a carbazole group and / or an arylamine group, a phthalocyanine compound, and a triphenylene derivative serving as a hole transporting role. Can be. More specifically, the hole transport layer is 1,3,5-tricarbazolylbenzene, 4,4'-biscarbazolylbiphenyl, polyvinylcarbazole, m-biscarbazolylphenyl, 4,4'-biscarbazolyl -2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4 ', 4 "-tri (N-carbazolyl) triphenylamine, 1,3,5-tri (2-carbazolylphenyl) benzene, 1,3,5 -Tris (2-carbazolyl-5-methoxyphenyl) benzene, bis (4-carbazolylphenyl) silane, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- [1,1 -Biphenyl] -4,4'diamine (TPD), N, N'-di (naphthalen-1-yl) -N, N'-diphenyl benzidine (α-NPD), N, N'-diphenyl- N, N'-bis (1-naphthyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine (NPB), IDE320 (Idemitsu), poly (9,9-dioctylfluorene -co-N- (4-butylphenyl) diphenylamine) (poly (9,9-dioctylfluorene-co-N- (4-butylphenyl) diphenylamine) (TFB) and poly (9,9-dioctylfluorene- co-bis-N, N-phenyl-1,4-phenylenediamine (poly (9,9-dioctylfluorene-co-bis- (4-butylphenyl-bis-N, N-phenyl-1,4-phenylenediamin) ( PFB) one or more selected from the group consisting of It can be made, including the material, but is not limited to this.
상기 정공 수송층은 1 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 정공 수송층의 두께가 1 nm 미만인 경우 너무 얇아서 정 공 수송 능력이 저하될 수 있고, 상기 정공 수송층의 두께가 100 nm를 초과하는 경우 구동전압이 상승될 수 있다는 문제점이 있기 때문이다. The hole transport layer may have a thickness of 1 nm to 100 nm, preferably 5 nm to 50 nm. This is because when the thickness of the hole transport layer is less than 1 nm, the thickness of the hole transport layer may be too low, and the driving voltage may increase when the thickness of the hole transport layer exceeds 100 nm.
상기 발광층(12) 상부에는 증착 또는 스핀코팅 방법을 이용하여 정공 억제층(13) 및/또는 전자수송층(15)을 형성한다. 여기에서 정공 억제층(13)은 발광물질에서 형성되는 엑시톤이 전자수송층(15)으로 이동되는 것을 막아주거나 정공이 전자 수송층(15)으로 이동되는 것을 막아주는 역할을 한다. The
상기 정공억제층(13)의 형성재료로는 예컨대, 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물(예: UDC사, BCP), 이미다졸계 화합물, 트리아졸(triazoles)계 화합물, 옥사디아졸(oxadiazoles)계 화합물(예: PBD), 알루미늄 착물(aluminum complex)(UDC사), BAlq 등이 바람직하다. Examples of the material for forming the
상기 전자수송층(15)의 형성 재료로는 예컨대, 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아디아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄착물(예: Alq3(트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(tris(8-quinolinolato)-aluminium) BAlq, SAlq, Almq3, 갈륨 착물(예:Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2))이 바람직하다. Examples of the material for forming the
상기 정공 억제층의 두께는 5 nm 내지 100 nm이고, 상기 전자 수송층의 두께는 5 nm 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 만약 상기 정공 억제층의 두께와 전자 수송층의 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전자수송능력이나 정공 억제능력면에서 바람직하지 못하다. The thickness of the hole suppression layer is 5 nm to 100 nm, the thickness of the electron transport layer is preferably 5 nm to 100 nm. If the thickness of the hole suppression layer and the thickness of the electron transport layer are outside the above range, it is not preferable in terms of electron transport capacity or hole suppression ability.
이어서, 상기 결과물에 제2전극(14)를 형성하고, 상기 결과물을 밀봉하여 유기 발광 소자를 완성한다. Subsequently, a
상기 제2전극(14)의 형성재료는 특별하게 제한되지는 않으나, 그 중에서도 일 함수가 작은 금속 즉, Li, Cs, Ba, Ca, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Ca, Mg, Ag, Al이나 이들의 합금 혹은 이들의 다중층을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 상기 제2전극(14)의 두께는 50 내지 3000 Å인 것이 바람직하다.The material for forming the
이하에서는 본 발명의 실시예들에 의한 전도성 고분자 중합체에 의할 경우 염기의 아릴아민기에 의해 분자 내 다중산의 농도를 줄일 수 있으며, 분자간의 응집현상을 줄여 박막 특성 및 저장안정성이 우수할 뿐만 아니라 정공 전달 및 전자 차단 특성이 우수한 아릴아민계 유도체 도입으로 인하여 유기 광전소자의 효율 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 구체적인 실시예들을 들어 설명한다. 다만, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.Hereinafter, in the case of the conductive polymer according to the embodiments of the present invention, the concentration of the polyacid in the molecule may be reduced by the arylamine group of the base, and the thin film characteristics and storage stability may be reduced by reducing the aggregation phenomenon between the molecules. Specific embodiments will be described by introducing an arylamine derivative having excellent hole transport and electron blocking properties, thereby improving efficiency and lifespan characteristics of the organic photoelectric device. However, the content not described herein is omitted because it can be inferred technically sufficient by those skilled in the art.
<실시예 1> : 스티렌술폰산-바이닐카바졸 공중합체의 제조Example 1 Preparation of Styrene Sulfonic Acid-Vinyl Carbazole Copolymer
시그마 알드리치(Sigma Aldrich)사의 소듐 스티렌술포네이트(SSNa) 12 그램, 바이닐카바졸 3 그램(사용량: 20 중량%에 해당, 정공 수송 단량체)을 디메틸술폭사이드(DMSO) 210 mL에 가열하면서 완전히 녹였다.12 grams of sodium styrenesulfonate (SSNa) from Sigma Aldrich and 3 grams of vinylcarbazole (usage: 20% by weight, hole transport monomer) were dissolved completely by heating in 210 mL of dimethyl sulfoxide (DMSO).
이어서, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.3 그램을 디메틸술폭사이 드(DMSO)에 녹여 상기 얻어진 용액에 적가한 후 48시간 이상 중합하였다.Subsequently, 0.3 grams of azobisisobutyronitrile (AIBN) was dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO) and added dropwise to the obtained solution, followed by polymerization for at least 48 hours.
같은 방법을 이용하여, 바이닐카바졸의 사용량을 소듐 스티렌술포네이트, 바이닐카바졸 및 아조비스이소부티로니트릴 전체 사용량에 대하여 10, 30, 40 및 50 중량%로 변화시키며 반응시켰다.Using the same method, the amount of vinylcarbazole was reacted with 10, 30, 40, and 50 wt% of sodium styrenesulfonate, vinylcarbazole and azobisisobutyronitrile in total.
얻어진 반응물을 아세톤에 침전시켜, 실온에서 방치한 후, 형성된 침전물을 필터를 이용한 여과 장치를 이용하여 제거하여 폴리(소듐 스티렌술포네이트-에틸렌카바졸) 공중합체{P(SSNa-co-ECz)}를 얻었다.The obtained reactant was precipitated in acetone and left at room temperature, and then the formed precipitate was removed using a filter using a filter to remove poly (sodium styrenesulfonate-ethylenecarbazole) copolymer {P (SSNa-co-ECz)}. Got.
이렇게 얻은 공중합체를 양이온계 수지 Amberiteㄾ IR-120 및 음이온계 수지 Lewatitㄾ MP62)를 이용하여 반응시켜 하기 화학식 19 및 화학식 20의 반복 단위를 갖는 폴리(스티렌술폰산-에틸렌카바졸) 공중합체{P(SSA-co-ECz)}를 얻었다. 이때, 화학식 20의 몰수/화학식 19의 몰수는 각각 0.1, 0.2, 0.3, 0.35. 0.45이었다. The copolymer thus obtained was reacted with a cationic resin Amberite® IR-120 and an anionic resin Lewatit® MP62) to obtain a poly (styrenesulfonic acid-ethylenecarbazole) copolymer having a repeating unit represented by the following Chemical Formulas 19 and 20: (SSA-co-ECz)}. At this time, the number of moles of formula 20 / number of moles of formula 19 is 0.1, 0.2, 0.3, 0.35. 0.45.
[화학식 19][Formula 19]
[화학식 20][Formula 20]
<실시예 2> : 스티렌술폰산-4-카바졸리스티렌 공중합체 제조<Example 2>: styrene sulfonic acid-4-carbazole styrene copolymer
시그마 알드리치(Sigma Aldrich)사의 소듐 스티렌술포네이트(SSNa) 16 그램, 4-카바졸리스티렌(4-carbazolystyrene) 4 그램(사용량: 20 중량%에 해당, 정공 수송 단량체)에 디메틸술폭사이드(DMSO) 0.24 리터를 가하고 가열하면서, 완전히 녹였다. 이어서, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.1 그램을 디메틸술폭사이드(DMSO)에 녹여 상기 용액에 적가한 후 48시간 이상 중합하였다.16 grams of sodium styrenesulfonate (SSNa) from Sigma Aldrich, 4 grams of 4-carbazolystyrene (usage: 20% by weight, corresponding to a hole transport monomer) dimethyl sulfoxide (DMSO) 0.24 Liter was dissolved completely while adding and heating. Subsequently, 0.1 gram of azobisisobutyronitrile (AIBN) was dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO) and added dropwise to the solution, followed by polymerization for at least 48 hours.
같은 방법을 이용하여, 4-카바졸리스티렌의 사용량을 소듐 스티렌술포네이트, 4-카바졸리스티렌 및 아조비스이소부티로니트릴 전체 사용량에 대하여 10, 30, 40, 50 중량%로 변화시키며 반응시켰다. Using the same method, the amount of 4-carbazolistyrene was reacted with 10, 30, 40, and 50 wt% of sodium styrenesulfonate, 4-carbazolistyrene and azobisisobutyronitrile in total .
반응물을 아세톤에 침전시켜 실온에서 방치한 후, 생성된 침전물을 필터를 이용한 여과장치를 이용하여 제거하여 폴리(소듐 스티렌술포네이트-4-카바졸리스티렌) 공중합체{P(SSNa-co-4-CbzS)}를 얻었다.The reactant was precipitated in acetone and allowed to stand at room temperature, and then the resulting precipitate was removed using a filter using a filter to obtain a poly (sodium styrenesulfonate-4-carbazolistyrene) copolymer {P (SSNa-co-4- CbzS)}.
이렇게 얻은 공중합체를 양이온계 수지 Amberiteㄾ IR-120 및 음이온계 수지 Lewatitㄾ MP62)를 이용하여 반응시켜 하기 화학식 19 및 화학식 21의 반복 단위를 갖는 폴리(스티렌술폰산-4-카바졸리스티렌) 공중합체{P(SSA-coco-4-CbzS)}를 얻었다. 이때, 화학식 21의 몰수/화학식 19의 몰수는 각각 0.05, 0.15, 0.20, 0.30. 0.40이었다. The copolymer thus obtained was reacted with a cationic resin Amberite® IR-120 and an anionic resin Lewatit® MP62) to form a poly (styrenesulfonic acid-4-carbazolistyrene) copolymer having a repeating unit represented by the following Chemical Formulas 19 and 21: {P (SSA-coco-4-CbzS)} was obtained. At this time, the number of moles of formula 21 / number of moles of formula 19 is 0.05, 0.15, 0.20, 0.30. 0.40.
[화학식 19][Formula 19]
[화학식 21][Formula 21]
<실시예 3> : 스티렌술폰산-3,4다이카바졸리스티렌 공중합체의 제조 Example 3 Preparation of Styrene Sulfonic Acid-3,4-Dicarbazole Styrene Copolymer
시그마 알드리치(Sigma Aldrich)사의 소듐 스티렌술포네이트(SSNa) 16 그램, 3,5-다이카바졸리스티렌(3,5-dicarbazolystyrene) 4 그램(사용량: 20 중량%에 해당, 정공 수송 단량체)에 디메틸술폭사이드(DMSO) 0.24 리터를 가하고 가열하면서, 완전히 녹였다. 그 후 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.1 그램을 디메틸술폭사이드(DMSO)에 녹여 적가한 후 48시간 이상 중합하였다.16 grams of sodium styrenesulfonate (SSNa) from Sigma Aldrich, 4 grams of 3,5-dicarbazolystyrene (usage: equivalent to 20% by weight, dimethyl sulfoxide) 0.24 liters of side (DMSO) was added and dissolved completely while heating. Thereafter, 0.1 gram of azobisisobutyronitrile (AIBN) was dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO) dropwise, followed by polymerization for at least 48 hours.
같은 방법을 이용하여, 3,5-다이카바졸리스티렌 사용량을 소듐 스티렌술포네이트, 3,5-다이카바졸리스티렌 및 아조비스이소부티로니트릴 전체 사용량에 대하여10, 30, 40, 50 중량%로 변화시키며 반응시켰다.Using the same method, the amount of 3,5-dicarbazole styrene is 10, 30, 40, 50% by weight based on the total amount of sodium styrenesulfonate, 3,5-dicarbazole styrene and azobisisobutyronitrile. Reacted with change.
반응물을 아세톤에 침전시켜 실온에서 방치한 후, 형성된 침전물을 필터를 이용한 여과장치를 이용하여 제거하여 폴리(소듐 스티렌술포네이트-3,5-다이카바졸리스티렌 공중합체{P(SSNa-co-3,5-diCbzS)}를 얻었다.The reactant was precipitated in acetone and left at room temperature, and then the formed precipitate was removed using a filter using a filter to remove poly (sodium styrenesulfonate-3,5-dicarbazole styrene copolymer {P (SSNa-co-3). , 5-diCbzS)}.
이렇게 얻은 공중합체를 양이온계 수지 Amberiteㄾ IR-120 및 음이온계 수지 Lewatitㄾ MP62)를 이용하여 반응시켜 하기 화학식 19 및 화학식 22의 반복 단위를 갖는 폴리(스티렌술폰산-3,5-다이카바졸리스티렌) 공중합체{P(SSA-coco-4-CbzS)}를 얻었다. 이때, 화학식 22의 몰수/화학식 19의 몰수는 각각 0.03, 0.10, 0.18, 0.25. 0.38이었다. The copolymer thus obtained was reacted with a cationic resin Amberite® IR-120 and an anionic resin Lewatit® MP62) to obtain a poly (styrenesulfonic acid-3,5-dicarbazole styrene having a repeating unit represented by the following formulas (19) and (22). ) Copolymer {P (SSA-coco-4-CbzS)} was obtained. At this time, the number of moles of formula 22 / number of moles of formula 19 is 0.03, 0.10, 0.18, 0.25. 0.38.
[화학식 19][Formula 19]
[화학식 22][Formula 22]
<실시예 4> : 공중합체의 물에 대한 용해도Example 4 Solubility of Water in Copolymer
정공 전달 능력을 가진 단량체는 친수성기인 소듐 스티렌 설퍼네이트의 비율에 따라 물에 대한 용해도가 달라짐에 따라, 단량체 구조와 함량비에 따른 용해도를 조사하였다. 먼저 샘플 A-1 내지 A-5는 실시예 1에서 만든 공중합체이며, A-6 내지 A-8는 실시예 2, A-9 내지 A-11은 실시예 3에서 제조된 공중합체이다. 이를 각각 2 중량% 수용액으로 제조 시, 완전히 녹는 것과 완전하게 녹지 않는 용액을 O와 X로 구분하여, 그 용해도 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 2 및 3에서, 단량체 사용량이 10 및 20 중량%인 경우는 물에 대한 용해도가 우수하여, 그에 대한 결과는 하기 표 1에 별도로 나타내지 않았다.As the monomer having the hole transporting ability was changed in the water solubility according to the ratio of the hydrophilic sodium styrene sulfonate, the solubility according to the monomer structure and the content ratio was investigated. First, samples A-1 to A-5 are copolymers prepared in Example 1, A-6 to A-8 are Examples 2, and A-9 to A-11 are copolymers prepared in Example 3. When each prepared by 2% by weight aqueous solution, the solution completely dissolved and not completely dissolved in O and X, the solubility results are shown in Table 1 below. In Examples 2 and 3, when the amount of the monomer used is 10 and 20% by weight, solubility in water is excellent, and the results thereof are not separately shown in Table 1 below.
하기 표 1을 보면, 단량체 함량이 40 중량% 내지 50 중량%인 경우에는 물에 녹지 않음을 알 수 있고, 또한 30 중량% 수준에서는 모두 잘 녹음을 알 수 있다. Looking at Table 1, when the monomer content is 40% by weight to 50% by weight it can be seen that it is insoluble in water, and also at 30% by weight level can be seen all well recording.
<실시예 6> : 도핑된 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜 공중합체 용액의 제조Example 6 Preparation of Doped Poly-3,4-ethylenedioxythiophene Copolymer Solution
실시예 2의 공중합체(표 1에서, A-6)와 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene: EDOT)을 물 중에서 암모늄퍼설페이트 산화제를 사용하여 아래 표 1의 조건과 같이 중합하여 전도성 고분자 화합물을 제조하였다.The copolymer of Example 2 (A-6 in Table 1) and 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) were prepared using an ammonium persulfate oxidant in water as shown in Table 1 below. Polymerization was performed to prepare a conductive polymer compound.
반응종료 및 부산물로 생성된 염들은 이온교환 수지 또는 투석방법으로 정제하였다. 이렇게 얻어진 전도성 고분자 화합물을 포함하는 물 용액을 전도성 고분자 화합물 조성물로 사용하였으며, 그때 전도성 고분자 화합물의 함량비(즉, 고체 함량비)는 1.5 중량%였으며, 상기 전도성 고분자 화합물 조성물을 유기 발광 소자의 제작에 사용하였다.Salts produced as the end of the reaction and by-products were purified by ion exchange resin or dialysis method. The water solution containing the conductive polymer compound thus obtained was used as the conductive polymer compound composition, at which time the content ratio (ie, solid content ratio) of the conductive polymer compound was 1.5% by weight, and the conductive polymer compound composition was fabricated as an organic light emitting device. Used for.
<비교예 1>Comparative Example 1
도핑용 고분자로 실시예 1 내지 3에서 제조된 공중합체가 아닌 시그마알드리치(Sigma Aldrich)사의 폴리스티렌술폰산(PSS)을 86 중량% 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 14 중량%를 사용하여, 12 시간 및 24 시간동안 각각 중합반응시켜, 1.5 중량%의 고체 함량비를 갖는 전도성 고분자 화합물 조성물을 제조하였다. 이를 샘플 Ref-S1, Ref-S2 라고 하였다.Except for using the copolymer prepared in Examples 1 to 3 as a polymer for doping Sigma Aldrich polystyrenesulfonic acid (PSS) of 86% by weight, except that the poly (3 , 4-ethylenedioxythiophene) was used to polymerize for 12 hours and 24 hours, respectively, to prepare a conductive polymer compound composition having a solid content ratio of 1.5% by weight. These samples were called Ref-S1 and Ref-S2.
<산성도 평가><Acidity Evaluation>
상기 샘플 S1 내지 S10 및 샘플 Ref-S1, Ref-S2의 산성도를 Orion 5 star 수소이온농도측정기(pH meter)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The acidity of the samples S1 to S10 and the samples Ref-S1 and Ref-S2 were measured using an Orion 5 star hydrogen ion concentration meter (pH meter), and the results are shown in Table 3 below.
상기 표 3을 참조하면, 실시예 2의 전도성 고분자 화합물을 사용한 실시예 6의 S-1 내지 S-10의 전도성 고분자 화합물 조성물의 pH가 비교 샘플인 Ref-S1, 및 Ref-S2에 비하여 산성도가 낮음을 알 수 있으며, 이는 실시예 6의 전도성 고분자 화합물 조성물의 산기 함량 감소에 따른 효과이다.Referring to Table 3 above, the pH of the conductive polymer compound compositions of S-1 to S-10 of Example 6 using the conductive polymer compound of Example 2 is higher than that of Ref-S1 and Ref-S2, which are comparative samples. It can be seen that low, which is the effect of reducing the acid group content of the conductive polymer compound composition of Example 6.
<< 실시예 7> : 유기 발광 소자의 제작Example 7> Fabrication of Organic Light-Emitting Device
코닝(Corning) 15Ψ/cm2 (1200Å) ITO 유리 기판을 가로ㅧ세로ㅧ두께 50mm ㅧ 50mm ㅧ 0.7mm 크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수 물 속에서 각 5분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV, 오존 세정하였다.Corning 15Ψ / cm 2 (1200 Å) ITO glass substrates are cut into horizontal ㅧ vertical 50 thickness 50 mm ㅧ 50 mm ㅧ 0.7 mm, ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol and pure water for 5 minutes, and then UV for 30 minutes. And ozone washing.
이와 같이 준비된 기판 상에 실시예 6에서 제조한 전도성 고분자 화합물 조성물을 스핀 코팅하여 300 nm 두께의 정공 주입층을 형성하였다.A 300 nm-thick hole injection layer was formed by spin coating the conductive polymer compound composition prepared in Example 6 on the substrate thus prepared.
형성된 정공 주입층 상부에 녹색 발광 고분자로 700nm 두께의 발광층을 형성한 다음, 상기 발광층 상부에 제2 전극으로서 LiF 2 nm, Al 100 nm를 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다. 이때 제조된 유기 발광 소자를 아래 표 4와 같이 명명하였다.An organic light emitting device was manufactured by forming a light emitting layer having a thickness of 700 nm on the formed hole injection layer with a green light emitting polymer, and then forming LiF 2 nm and Al 100 nm as a second electrode on the light emitting layer. In this case, the manufactured organic light emitting diode was named as shown in Table 4 below.
<발광 효율 특성 평가><Emission efficiency characteristic evaluation>
상기 샘플 D-1 내지 D-4 및 샘플 Ref-D의 발광 효율을 SpectraScan PR650 스펙트로라디오메터(spectroradiometer)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 아래 표 5에 나타내었다. 하기 표 5에서 Ref-D는 Ref-S1에 대한 결과이다.Luminous efficiency of the samples D-1 to D-4 and sample Ref-D was measured using a SpectraScan PR650 spectroradiometer, and the results are shown in Table 5 below. In Table 5, Ref-D is the result for Ref-S1.
표 5를 참조하면, 실시예들 중에서 최대 발광 효율이 가장 좋은 디바이스는 D-1과 D-4가 가장 가능성이 있는 디바이스임을 알 수 있다. Referring to Table 5, it can be seen that the devices having the highest maximum luminous efficiency among the embodiments are the most likely devices D-1 and D-4.
현재 디바이스 최적화가 되지 않은 상태로, 직접적인 비교를 하기 어려우나, D-1과 D-4의 경우, 최대발광효율을 기준 디바이스(ref-D)와 비교하면, 약 32%의 효율 증가를 나타내었다. Although it is difficult to make a direct comparison without the current device optimization, the maximum luminous efficiency of the D-1 and D-4 is about 32% higher than the reference device (ref-D).
이상 첨부된 도면 및 표를 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.While the embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings and tables, the present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and the present invention may be commonly used in the art. Those skilled in the art will appreciate that the present invention may be embodied in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 다양한 구현예에 따른 유기 발광 소자의 구조를 나타낸 단면도.1A to 1D are cross-sectional views illustrating structures of organic light emitting diodes according to various embodiments of the present disclosure.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
10: 제1전극 11: 정공 주입층10: first electrode 11: hole injection layer
12: 발광층 13 : 정공 억제층 12: light emitting layer 13: hole suppression layer
14: 제2전극 15: 전자수송층14: second electrode 15: electron transport layer
16: 정공 수송층 16: hole transport layer
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