KR100908704B1 - Carbon-containing acid neutral refractory composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카본함유 산중성 내화물 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은 Al2O3 클링커 및 인상 흑연을 포함하는 골재 성분 100 중량부; 액상 수지 결합재 2 내지 5 중량부; 고상 결합재 및 알루미늄 금속염 1 내지 10 중량부를 포함한다. 본 발명은 또한 Al2O3 클링커 70 내지 90 중량% 및 인상 흑연 10 내지 30 중량%를 포함하는 골재 성분 100 중량부; 액상 수지 결합재 2 내지 5 중량부; 및 석탄계 또는 석유계 고상 핏치 분말 결합재 1 내지 5 중량부를 포함하는 카본함유 산중성 내화물 조성물을 제공한다. The present invention relates to a carbon-containing acid neutral refractory composition, wherein the composition comprises: 100 parts by weight of an aggregate component including Al 2 O 3 clinker and impression graphite; 2 to 5 parts by weight of the liquid resin binder; 1 to 10 parts by weight of the solid phase binder and the aluminum metal salt. The present invention also provides 100 parts by weight of the aggregate component comprising 70 to 90% by weight of Al 2 O 3 clinker and 10 to 30% by weight of the graphite; 2 to 5 parts by weight of the liquid resin binder; And it provides a carbon-containing acid neutral refractory composition comprising 1 to 5 parts by weight of coal or petroleum solid pitch powder binder.
내화물 조성물, 알루미늄 금속염, 석탄계 또는 석유계 고상 핏치 분말Refractory Composition, Aluminum Metal Salt, Coal or Petroleum Solid Pitch Powder
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 카본함유 산중성 내화물 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 향상된 강도 및 내산화성을 갖으며, 높은 내스폴링 특성을 갖는 내화물을 제조할 수 있는 카본함유 산중성 내화물 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a carbon-containing acid neutral refractory composition, and more particularly, to a carbon-containing acid neutral refractory composition capable of producing a refractory having improved strength and oxidation resistance and having high spalling properties.
종래 기술Prior art
Al2O3-C계 내화물은 제철소의 제강 공정 및 연속 주조 공정에서 슬라이드 게이트(Slide gate), 래들 슈라우드(Ladle Shroud), 상부 노즐(Upper Nozzle), 하부 노즐(Lower Nozzle), 침지 노즐의 몸체부 등, 주로 노즐류에 사용되는 중성 내화벽돌이다. 상기의 내화물은 1600℃ 부근, 고비중의 용강에 사용되기 때문에, 상온 강도 및 고온 강도 등의 기계적 성질뿐만 아니라, 탄소의 산화에 의하여 내화물이 열화되지 않도록 내산화성을 갖아야 하고, 용강에 의해 젖음성(wettability)을 나타내지 않으며 갑작스런 열충격에 의해 내화물이 파손되는 스폴링(spalling)에 대한 저항성이 우수해야 하는 등의 특성이 요구된다.Al 2 O 3 -C-based refractory is the body of the slide gate, ladle shroud, upper nozzle, lower nozzle, immersion nozzle in steelmaking and continuous casting process of steel mill It is a neutral refractory brick mainly used for nozzles. Since the refractory material is used for high specific gravity molten steel near 1600 ° C, not only mechanical properties such as room temperature strength and high temperature strength, but also have oxidation resistance so that refractory does not deteriorate by oxidation of carbon, and wettability by molten steel. (Wettability) is not exhibited, and properties such as resistance to spalling in which the refractory is broken by sudden thermal shock are required.
이러한 특성 중, 고온 특성을 향상시키기 위하여, Al2O3 클링커(clinker) 및 탄소원으로 인상(flake) 흑연을 혼합하고, 이를 성형하여 성형체를 제조한 후, 이 성형체를 소성하여 Al2O3-C계 내화물을 제조하는 방법이 시도되었다. 또한 상기 Al2O3와 인상 흑연만 사용하여 성형체를 제조하면 성형체 제조가 어렵고, 또한, 제조된 성형체의 강도가 약한 문제가 있어서, 수지를 성형 조제인 결합재로 사용하여 성형체를 제조하는 방법이 일반적으로 실시되고 있다(G.I.Antonov, Refractory and Industrial Ceramics, 39(9-10) 329 (1998), E.V.Krivokorytov et.al., Glass and Ceramics, 55(5-6) 144 (1998), W. Sinclair, Materials Forum 20 193 (1996)). Among these properties, in order to improve high temperature properties, Al 2 O 3 clinker and flake graphite are mixed with a carbon source, and molded to form a molded body, and then the molded body is fired to produce Al 2 O 3 −. Attempts have been made to produce C-based refractory materials. In addition, when a molded article is manufactured using only Al 2 O 3 and impression graphite, it is difficult to manufacture a molded article, and there is a problem in that the strength of the manufactured molded article is weak. Thus, a method of manufacturing a molded article using a resin as a binder for molding is generally used. (GIAntonov, Refractory and Industrial Ceramics, 39 (9-10) 329 (1998), EVKrivokorytov et.al., Glass and Ceramics, 55 (5-6) 144 (1998), W. Sinclair, Materials Forum 20 193 (1996)).
결합재를 사용하여 상기 주성분인 골재 성분과 결합재를 혼합하여, 성형하고 소성하면, 결합재가 중합되면서 상기 골재 성분들이 결합되어, 우수한 강도를 갖는 성형체가 제조될 수 있다. 일반적으로 결합재로서는 액상 또는 고상(혹은 이들 복합)의 페놀 수지가 사용되고 있으나, 수지의 가격이 고가이며, 수지를 사용하여 제조된 내화물을 실제 제강 조업 중에 사용할 때, 이 수지가 흑연으로 결정화되기 어려운 난흑연화성 탄소로 되어, 제조된 내화물이 취성을 갖는 결점이 있다. 따라서 최근에는 가능한 결합재의 양을 최소로 하면서 성형시의 결합력을 부여하기 위하여 결합재 수지의 점도를 조절하거나 유기 용매로 변성시킨 수지를 사용하는 등의 연구가 진행되어 왔으나, 수지의 변성에 의해서 결합재의 가격은 더욱 상승하였고, 기대만큼의 특성 개선은 이루어지지 않고 있는 실정이다. When the aggregate is mixed with the main component and the binder using a binder, molded and fired, the aggregate is bonded while the binder is polymerized, thereby forming a molded article having excellent strength. Generally, phenolic resins in liquid or solid phase (or these complexes) are used as binders, but the resins are expensive and difficult to crystallize into graphite when the refractory manufactured using the resins is used during actual steelmaking operations. Graphitized carbon has the drawback that the produced refractory is brittle. Therefore, in recent years, studies have been conducted to control the viscosity of the binder resin or to use a resin modified with an organic solvent in order to give the bonding force during molding while minimizing the amount of the binder possible. Prices have risen further, and characteristics are not improving as much as expected.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 본 발명의 목적은 강도가 높은 내화물을 제조할 수 있는 카본함유 산중성 내화물 조성물을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a carbon-containing acid neutral refractory composition capable of producing a high strength refractory.
본 발명의 다른 목적은 우수한 내산화성 및 높은 내스폴링성을 갖는 내화물을 제조할 수 있는 카본함유 산중성 내화물 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a carbon-containing acid neutral refractory composition capable of producing a refractory having excellent oxidation resistance and high spalling resistance.
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Al2O3 클링커 및 인상 흑연을 포함하는 골재 성분 100 중량부; 액상 수지 결합재 2 내지 5 중량부; 고상 결합재 및 알루미늄 금속염 1 내지 10 중량부를 포함하는 카본함유 산중성 내화물 조성물을 제공한다. In order to achieve the above object of the present invention, the present invention is 100 parts by weight of the aggregate component including Al 2 O 3 clinker and the impression graphite; 2 to 5 parts by weight of the liquid resin binder; It provides a carbon-containing acid neutral refractory composition comprising a solid binder and 1 to 10 parts by weight of aluminum metal salt.
본 발명은 또한 Al2O3 클링커 70 내지 90 중량% 및 인상 흑연 10 내지 30 중량%를 포함하는 골재 성분 100 중량부; 액상 수지 결합재 2 내지 5 중량부; 및 석탄계 또는 석유계 고상 핏치 분말 결합재 1 내지 5 중량부를 포함하는 카본함유 산중성 내화물 조성물을 제공한다. The present invention also provides 100 parts by weight of the aggregate component comprising 70 to 90% by weight of Al 2 O 3 clinker and 10 to 30% by weight of the graphite; 2 to 5 parts by weight of the liquid resin binder; And it provides a carbon-containing acid neutral refractory composition comprising 1 to 5 parts by weight of coal or petroleum solid pitch powder binder.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 카본함유 산중성 내화물 조성물은 주성분으로 골재 성분인 Al2O3 클링커와 인상 흑연을 포함한다. Al2O3 클링커와 인상 흑연의 혼합 중량비는 70 내지 90 : 10 내지 30 중량%이다. 인상 흑연의 혼합비율이 10 중량% 미만이면 인상 흑연의 첨가효과가 발현되지 않고, 30 중량%를 초과하면 탄소가 용강중으로 용해되어 용강을 오염시킬 뿐만 아니라 내화물의 강도를 저하시키므로 바람직하지 않다.The carbon-containing acid-neutral refractory composition of the present invention comprises an aggregate of Al 2 O 3 clinker and the impression graphite as a main component. The mixing weight ratio of Al 2 O 3 clinker and impression graphite is 70 to 90:10 to 30% by weight. If the mixing ratio of the impression graphite is less than 10% by weight, the addition effect of the impression graphite is not exhibited, and if it exceeds 30% by weight, carbon is dissolved in the molten steel, which not only contaminates the molten steel but also lowers the strength of the refractory.
본 발명의 내화물 조성물은 상기 골재 성분과 함께, 성형 조제로서, 결합재를 더욱 포함한다. 상기 결합재로는 액상 수지 결합재와 고상 결합재가 있다. 상기 액상 수지 결합재로는 액상 페놀계 수지(노볼락 타입)가 사용될 수 있으며, 이의 사용량은 골재 성분 100 중량부에 대하여 2 내지 5 중량부의 양으로 사용된다. The refractory composition of this invention contains a binder as a shaping | molding adjuvant with the said aggregate component further. The binder includes a liquid resin binder and a solid binder. As the liquid resin binder, a liquid phenolic resin (novolak type) may be used, and the amount thereof is used in an amount of 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the aggregate component.
고상 결합재로는 고상 페놀계 수지 또는 석탄계 또는 석유계 핏치 분말을 사용할 수 있다. 페놀 수지보다 석탄계 또는 석유계 핏치를 사용하는 것이 저렴하므로 바람직하다. 상기 석탄계 또는 석유계 핏치로는 연화점이 80 내지 250℃인 핏치를 사용하는 것이 바람직하다. 연화점이 80℃ 미만일 경우에는 탄화 수율이 저하되어 바람직하지 않고, 연화점이 250℃보다 높을 경우에는 유동성이 결여되어, 내화물 핏치의 탄화 반응중 용융된 용융 핏치가 주성분 사이로 흘러들어가기 어렵고, 이로 인해서, 내화물의 특성이 열화될 수 있다.As the solid binder, a solid phenolic resin or a coal or petroleum pitch powder may be used. It is preferable to use a coal or petroleum pitch than a phenol resin because it is cheaper. As the coal-based or petroleum-based pitch, a pitch having a softening point of 80 to 250 ° C is preferably used. If the softening point is less than 80 ° C., the carbonization yield is lowered, which is not preferable. If the softening point is higher than 250 ° C., the fluidity is insufficient, and the molten melt pitch hardly flows between the main components during the carbonization reaction of the refractory pitch. The characteristics of may deteriorate.
고상 결합재의 사용양은 고상 페놀계 수지를 사용할 경우에는 상기 골재 성분 100 중량부당 1 내지 3 중량부, 석탄계 또는 석유계 핏치 분말을 사용할 경우에는 1 내지 5 중량부가 바람직하다. 상기 고상 페놀계 수지의 양이 1 중량부 미만일 경우에는 결합재 역할이 미미하며, 3 중량부를 초과하는 경우에는 사용중에 휘발물질의 증가로 내화물의 물성을 저하시키는 문제점이 있다. 또한, 상기 석탄계 또는 석유계 핏치 분말의 양이 1 중량부 미만일 경우에는 핏치가 결합재의 역할을 충분히 만족시킬 수 없으며, 5 중량부를 초과할 경우에는 열처리중 점도가 낮은 용 융 핏치가 외부로 배출되어 내화물 전체의 성능이 열화될 수 있다. The use amount of the solid binder is preferably 1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the aggregate component when using a solid phenolic resin, and 1 to 5 parts by weight when using coal or petroleum pitch powder. When the amount of the solid phenolic resin is less than 1 part by weight, the role of the binder is insignificant, and when it exceeds 3 parts by weight, there is a problem of lowering the physical properties of the refractory material due to the increase of volatiles during use. In addition, when the amount of the coal-based or petroleum-based pitch powder is less than 1 part by weight, the pitch may not sufficiently satisfy the role of the binder, and when it exceeds 5 parts by weight, the molten pitch having a low viscosity during heat treatment may be discharged to the outside. The performance of the entire refractory can be degraded.
본 발명의 내화물 조성물은 산화방지제 역할 뿐만 아니라, 결합재의 중합 촉매 작용을 하는 알루미늄 금속염을 포함할 수 있다. 알루미늄 금속염의 형태로는 특별히 한정하는 것은 없으며, 황산염, 질산염 등 통상의 어떠한 염이라도 무방하다.The refractory composition of the present invention may include an aluminum metal salt that acts not only as an antioxidant but also as a polymerization catalyst of the binder. The form of the aluminum metal salt is not particularly limited, and any common salt such as sulfate and nitrate may be used.
일반적으로 상기 골재 성분 사이에는 결합재 수지로부터 유도된 탄소 재료가 분포하게 되므로, 내화물의 특성은 결합재 수지로부터 유도된 탄소 재료의 특성에 크게 의존하게 된다. 본 발명에서는 결합재 수지로부터 유도된 탄소 재료의 특성을 향상시키기 위하여, 알루미늄 금속염을 더욱 사용하였으며, 알루미늄 금속 염은 결합재의 중/축합 촉매 작용을 하게 되고, 이에 따라 결합재 수지의 중/축합 반응이 활발하게 일어나서, 골재 성분들을 더욱 견고하게 결합시킬 수 있다.In general, since the carbon material derived from the binder resin is distributed between the aggregate components, the properties of the refractory material are highly dependent on the properties of the carbon material derived from the binder resin. In the present invention, in order to improve the properties of the carbon material derived from the binder resin, aluminum metal salt was further used, and the aluminum metal salt acts as a poly / condensation catalyst of the binder, and thus the poly / condensation reaction of the binder resin is active. It can happen to bind the aggregate components more firmly.
본 발명의 내화물 조성물에 포함되는 알루미늄 금속염의 양은, 상기 주성분 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부가 바람직하다. 알루미늄 금속 염의 양이 1 중량부 미만일 경우에는, 중/축합 촉매로서의 작용은 가능할 것이나, 내화물 사용시 기대되는 산화방지 효과가 미흡하다. 또한 10 중량부를 초과하여 사용할 경우에는, 중/축합 촉매로서의 역할 및 사용중의 산화방지제로서의 역할은 기대할 수 있으나, 분해 반응시의 물의 증발에 기인한 기공의 형성으로 산화방지 효과가 결여될 가능성이 있으며, 동시에 높은 기공율을 나타낼 것이므로 저강도를 나타내게 된다. As for the quantity of the aluminum metal salt contained in the refractory composition of this invention, 1-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of said main components. When the amount of the aluminum metal salt is less than 1 part by weight, it may be possible to act as a poly / condensation catalyst, but the antioxidation effect expected when using the refractory is insufficient. In addition, when used in excess of 10 parts by weight, the role as a poly / condensation catalyst and the antioxidant in use can be expected, but there is a possibility that the formation of pores due to the evaporation of water during the decomposition reaction may lack the antioxidant effect. At the same time, it will show high porosity and therefore low strength.
이와 같은 조성의 본 발명의 내화물 조성물은, 기존의 Al2O3-C 내화물에 비해 생산원가가 저가이면서, 높은 고온 강도를 나타내고, 산화저항성도 우수하며 동시에 높은 내스폴링성을 갖는 고기능의 내화물을 제조할 수 있다.The refractory composition of the present invention having such a composition has a low cost of production compared to the existing Al 2 O 3 -C refractory material, exhibits high temperature strength, excellent oxidation resistance and at the same time high performance refractory having high spalling resistance. It can manufacture.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid in understanding the present invention. However, the following examples are only presented to aid the understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
Al2O3 클링커 85 중량%와 인상흑연 20 중량%을 혼합하였다. 이 혼합물 100 중량부에 대하여, 액상 페놀 수지를 3 중량부와 연화점이 200℃인 석탄계 고상 핏치 2 중량부를 상기 혼합물에 첨가하여 Al2O3-C계 내화물 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 성형하여 성형체를 제조한 후, 이 성형체를 1000℃에서 소성처리하여 내화물을 제조하였다.85 wt% of Al 2 O 3 clinker and 20 wt% of elevated graphite were mixed. To 100 parts by weight of this mixture, 3 parts by weight of liquid phenol resin and 2 parts by weight of coal-based solid pitch having a softening point of 200 ° C. were added to the mixture to prepare an Al 2 O 3 -C system refractory composition. After molding the composition to produce a molded article, the molded article was calcined at 1000 占 폚 to produce a refractory.
실시예 2Example 2
Al2O3 클링커 85 중량%와 인상흑연 20 중량%을 혼합하였다. 이 혼합물 100 중량부에 대하여, 액상 페놀 수지를 3 중량부, 연화점이 200℃인 석탄계 고상 핏치 2 중량부 및 질산 알루미늄 3 중량부를 상기 혼합물에 첨가하여 Al2O3-C계 내화물 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 성형하여 성형체를 제조한 후, 이 성형체를 1000℃에서 소성처리하여 내화물을 제조하였다. 85 wt% of Al 2 O 3 clinker and 20 wt% of elevated graphite were mixed. To 100 parts by weight of this mixture, 3 parts by weight of a liquid phenol resin, 2 parts by weight of a coal-based solid pitch having a softening point of 200 ° C., and 3 parts by weight of aluminum nitrate were added to the mixture to prepare an Al 2 O 3 -C-based refractory composition. . After molding the composition to produce a molded article, the molded article was calcined at 1000 占 폚 to produce a refractory.
비교예 1Comparative Example 1
Al2O3 클링커 85 중량%와 인상흑연 20 중량%를 혼합하였다. 이 혼합물 100 중량부에 대하여 액상 페놀 수지를 3 중량부와 고상 페놀수지 2 중량부를 상기 혼합물에 첨가하여 Al2O3-C계 내화물 조성물을 제조하였다. 이 내화물 조성물을 성형하여 성형체를 제조한 후, 이 성형체를 1000℃에서 소성하여 내화물을 제조하였다.85 wt% of Al 2 O 3 clinker and 20 wt% of graphite graphite were mixed. 3 parts by weight of the liquid phenol resin and 2 parts by weight of the solid phenol resin were added to the mixture with respect to 100 parts by weight of the mixture to prepare an Al 2 O 3 -C system refractory composition. After molding the refractory composition to produce a molded article, the molded article was fired at 1000 占 폚 to produce a refractory.
상기 실시예 1 및 비교예 1의 방법으로 제조된 Al2O3-C계 내화물에 대해 7초 내에 소정의 온도에 도달하는 급속 승온에 의해 내부에 균열이 발생하는 온도를 측정하는 스폴링 특성을 측정하였다. 그 결과, 실시예 1의 내화물은 1750℃에서 파괴가 일어난 반면에, 비교예 1의 내화물은 1530℃의 온도에서 파괴가 일어나, 실시예 1의 내화물의 내스폴링 특성이 크게 개선되었음을 알 수 있다.The spalling characteristics of the Al 2 O 3 -C-based refractory prepared by the method of Example 1 and Comparative Example 1 to measure the temperature at which the crack is generated by rapid temperature rising to reach a predetermined temperature within 7 seconds Measured. As a result, the refractory material of Example 1 was broken at 1750 ° C, whereas the refractory material of Comparative Example 1 was broken at a temperature of 1530 ° C, indicating that the spalling properties of the refractory material of Example 1 were greatly improved.
상술한 바와 같이, 본 발명의 내화물 조성물은 향상된 강도 및 내산화성을 갖고, 높은 내스폴링 특성을 갖는다.As mentioned above, the refractory compositions of the present invention have improved strength and oxidation resistance and have high spalling properties.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.All simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
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| KR100900393B1 (en) | 2007-12-20 | 2009-06-02 | 주식회사 포스코 | Carbonaceous unshaped refractories using surface-treated oxidized aggregate and method of preparing thereof |
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2002
- 2002-12-24 KR KR1020020083002A patent/KR100908704B1/en active IP Right Grant
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