KR100906715B1 - Flame Retarding oligomer Containing Phosphate And method of preparing the Same - Google Patents
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Abstract
인을 포함하는 난연성 올리고머 및 이의 제조방법이 개시되어 있다. 난연성 올리고머를 제조하기 위해서는 먼저, 디메틸포름아미드 2 내지 10중량부, 수산화페닐 포스피닐 프로피온산 15 내지 45 중량부가 혼합된 혼합물을 형성한다. 이후, 상기 혼합물에 프로필렌산 20 내지 50 중량부를 적하 반응시킨 후 유기용제 20 내지 40중량부를 투입함으로서 형성될 수 있다. 수득된 인을 포함하는 난연성 올리고머는 상용성, 저장 안정성 및 난연성이 우수한 난연성 도료를 제조하는데 적용될 수 있다. Flame retardant oligomers comprising phosphorus and methods for their preparation are disclosed. In order to prepare a flame retardant oligomer, first, a mixture of 2 to 10 parts by weight of dimethylformamide and 15 to 45 parts by weight of phenyl phosphinyl propionic acid is formed. Thereafter, 20 to 50 parts by weight of propylene acid may be added dropwise to the mixture, followed by forming 20 to 40 parts by weight of an organic solvent. The flame-retardant oligomer containing phosphorus obtained can be applied to produce a flame-retardant paint excellent in compatibility, storage stability and flame retardancy.
난연성, 올리고머, 인 Flame Retardant, Oligomer, Phosphorus
Description
본 발명은 인을 포함하는 난연성 올리고머 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기 인계 반응성 화합물과 옥시란기를 1개 이상 포함하는 화합물의 반응으로 얻어지는 인을 포함하는 난연성 올리고머 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a flame retardant oligomer comprising phosphorus and a method for preparing the same, and more particularly to a flame retardant oligomer comprising phosphorus obtained by the reaction of an organophosphorus-based reactive compound and a compound containing at least one oxirane group. It is about.
종래부터 가연성 도료를 난연화시키는 방법으로 난연제를 첨가하는 난연성 수지를 사용하는 방법이 이용되어 왔다. 상기 난연제는 첨가형 난연제와 반응형 난연제로 구분되며, 보통 원소에 따라 할로겐계 화합물, 무기수화물, 질소화합물, 인계화합물 등으로 나눌 수 있다. Conventionally, the method of using the flame retardant resin which adds a flame retardant as a method of flame retarding a flammable paint has been used. The flame retardant is classified into an additive flame retardant and a reactive flame retardant, and may be generally divided into halogen-based compounds, inorganic hydrates, nitrogen compounds, and phosphorus compounds according to elements.
상기 할로겐계 화합물은 난연성 확보가 용이하고 수지의 물성을 거의 저하시키지 않는 장점이 있지만, 할로겐 화합물 자체의 유독성과 연소시에 다이옥신을 발생하기 때문에 환경적인 면에서 치명적인 결점을 내포하고 있다. 상기 무기수화물의 경우에는, 충분한 난연 효과를 발휘하기 위하여 많은 양의 무기수화물을 사용하여야 한다. 많은 양의 무기수화물이 사용되면 코팅제의 투명도나 저장 안정성이 양 호하지 못하게 되는 결점이 뒤따른다. 질소화합물을 난연제로 사용하는 경우에는 난연효과가 충분하지 못하고, 또한 연소시에 유독가스가 심하게 발생되는 문제점이 있다. Although the halogen-based compound has the advantage of easily securing flame retardancy and hardly deteriorating the physical properties of the resin, the halogen compound has a fatal flaw in terms of environment because of the toxicity of the halogen compound itself and the generation of dioxins during combustion. In the case of the inorganic hydrate, a large amount of inorganic hydrate must be used to exhibit a sufficient flame retardant effect. The use of large amounts of inorganic hydrates has the disadvantage that the transparency or storage stability of the coating is not good. In the case of using a nitrogen compound as a flame retardant, the flame retardant effect is not sufficient, and there is a problem in that toxic gas is severely generated during combustion.
또한, 인계 화합물을 첨가형 난연제로 사용하는 경우에는 수지의 기본물성을 저하시키는 문제점이 있다. 상기 인계 화합물은 트리페닐 포스페이트(TPP)와 같은 유기 인계화합물이나 적인 등이 있다. 이러한 유기 인계 난연제를 첨가형으로 혼합했을 때 난연제의 불 균일 분포등으로 인하여 충격강도와 같은 물성에 좋지 않은 영향을 미치고 도료의 투명성을 확보하기 어렵다는 결점이 뒤따른다. Moreover, when using a phosphorus compound as an additive type flame retardant, there exists a problem of reducing the basic physical property of resin. The phosphorus compounds include organophosphorus compounds such as triphenyl phosphate (TPP) and phosphorus. When such an organophosphorous flame retardant is mixed in an additive form, it has a disadvantage that it has a bad effect on physical properties such as impact strength due to uneven distribution of the flame retardant and it is difficult to secure transparency of the paint.
따라서, 상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 난연성을 부여하는 인 화합물이 고분자 사슬 내에 도입된 구조를 갖는 인을 포함하는 난연성 올리고머를 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention for solving the above problems is to provide a flame retardant oligomer comprising phosphorus having a structure in which a phosphorus compound imparting flame retardancy is introduced into a polymer chain.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상술한 인을 포함하는 난연성 올리고머를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention to provide a method for producing a flame-retardant oligomer comprising the above-mentioned phosphorus.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 인을 포함하는 난연성 올리고머는 하기 구조식 1, 2 또는 3으로 표기되며, 난연성 도료의 제조시 적용된다.A flame retardant oligomer comprising phosphorus according to an embodiment of the present invention for achieving the above object is represented by the following structural formula 1, 2 or 3, it is applied in the manufacture of a flame retardant paint.
(상기 구조식 1에서 R 및 R1은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기, 알킬치환된 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기 또는 이들의 유도체이고, n은 5 내지 10이다.)(In Formula 1, R and R1 are each independently a hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, an alkyl-substituted hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms or a derivative thereof, and n is 5 to 10.)
(상기 구조식 2에서 R은 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기, 알킬치환된 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기 또는 이들의 유도체이고, R1은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 알킬치환된 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기 또는 이들의 유도체이고, n은 2 내지 10이다.)(In the above formula 2, R is a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, an alkyl-substituted hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, R1 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl substituted hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms) Groups or derivatives thereof, n is from 2 to 10.
(상기 구조식 3에서 R은 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기, 알킬치환된 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기 또는 이들의 유도체이고, R1은 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기, 알킬치환된 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기 또는 이들의 유도체이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 알킬치환된 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기 또는 이들의 유도체이고 n은 2 내지 10이다.)(In Formula 3, R is a hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, an alkyl substituted C2 to 5 hydrocarbon group or a derivative thereof, R1 is a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, an alkyl substituted hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms. Group or a derivative thereof, R2 is a hydrocarbon group of 1 to 5 carbon atoms, an alkyl-substituted hydrocarbon group of 1 to 5 carbon atoms, or a derivative thereof, and n is 2 to 10.)
상술한 다른 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 본 발명은 인을 포함하는 난연성 올리고머의 제조방법을 제공한다. 상기 난연성 올리고머를 제조하기 위해서는 먼저, 디메틸포름아미드 2 내지 10중량부, 수산화페닐 포스피닐 프로피온산 15 내지 45 중량부가 혼합된 혼합물을 형성한다. 이어서 상기 혼합물에 프로필렌산(Propylene Oxide) 20 내지 50 중량부를 적하 반응시켜 인을 포함하는 예비 올리 고머를 형성한다. 이어서, 상기 인을 포함하는 예비 올리고머에 유기용제 20 내지 40중량부를 투입한다. 그 결과 상기 구조식 1로 표기되는 난연성 올리고머가 수득된다. The present invention according to an embodiment for achieving the above-described other object provides a method for producing a flame retardant oligomer containing phosphorus. In order to prepare the flame retardant oligomer, first, a mixture of 2 to 10 parts by weight of dimethylformamide and 15 to 45 parts by weight of phenyl phosphinyl propionic acid is formed. Subsequently, 20 to 50 parts by weight of propylene acid (Propylene Oxide) is added dropwise to the mixture to form a preliminary oligomer containing phosphorus. Next, 20 to 40 parts by weight of an organic solvent is added to the preliminary oligomer containing phosphorus. As a result, a flame retardant oligomer represented by Structural Formula 1 is obtained.
상술한 다른 목적을 달성하기 위한 다른 실시예에 따른 본 발명은 인을 포함하는 난연성 올리고머의 제조방법을 제공한다. 상기 난연성 올리고머를 제조하기 위해서는 디메틸포름아미드 2 내지 10중량부에 페닐 포스포닉산(Phenyl Phosphonic Acid) 15 내지 45 중량부가 용해된 제1 혼합물을 형성한다. 이어서, 디메틸포름아미드 6 내지 20중량부에 비스페놀 A형 에폭시 20 내지 50 중량부가 용해된 제2 혼합물을 형성한다. 이어서, 상기 제1 혼합물에 상기 제2 혼합물을 적하 반응시켜 인을 포함하는 예비 올리고머를 형성한다. 이어서, 상기 인을 포함하는 예비 올리고머에 유기용제 20 내지 40중량부를 투입한다. 그 결과 상기 구조식 2 또는 구조식 3으로 표기되는 난연성 올리고머가 수득된다.The present invention according to another embodiment for achieving the above-described other object provides a method for producing a flame retardant oligomer comprising phosphorus. To prepare the flame retardant oligomer, a first mixture in which 15 to 45 parts by weight of phenyl phosphonic acid is dissolved in 2 to 10 parts by weight of dimethylformamide is formed. A second mixture is then formed in which 20 to 50 parts by weight of bisphenol A epoxy is dissolved in 6 to 20 parts by weight of dimethylformamide. Subsequently, the second mixture is reacted dropwise with the first mixture to form a preliminary oligomer containing phosphorus. Next, 20 to 40 parts by weight of an organic solvent is added to the preliminary oligomer containing phosphorus. As a result, a flame retardant oligomer represented by Structural Formula 2 or Structural Formula 3 is obtained.
언급한 바와 같이 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 인을 포함하는 난연성 올리고머는 고분자 사슬내에 난연 특성을 갖는 인을 포함하고 있어 첨가형 난연제로는 확보하기 어려운 도료의 투명성 또는 물성의 저하가 없고 저장 안정성을 기대할 수 있는 난연성 도료를 제조하는데 사용될 수 있다.As mentioned, flame retardant oligomers prepared by the method according to the present invention contain phosphorus having flame retardant properties in the polymer chain, so that there is no deterioration in the transparency or physical properties of the paint, which is difficult to secure with additive flame retardants, It can be used to produce anticipated flame retardant paints.
이하, 본 발명의 다양한 관점들에 따른 인을 포함하는 난연성 올리고머 및 이의 제조 방법에 대해서 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 하기의 실시 예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구현될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 보다 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상과 특징이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공된다.Hereinafter, a flame retardant oligomer including phosphorus and a method for preparing the same according to various aspects of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments and may be implemented in other forms. The embodiments introduced herein are provided to make the disclosure more complete and to fully convey the spirit and features of the invention to those skilled in the art.
인을 포함하는 난연성 올리고머Flame retardant oligomers containing phosphorus
본 발명에 따른 인을 포함하는 난연성 올리고머는 난연성 도료를 제조하기 위해 적용되는 화합물서, 유기 인계 반응성 화합물과 옥시란기를 1개 이상 포함하는 화합물의 반응으로 수득되며, 하기 구조식 1, 하기 구조식 2 또는 하기 구조식 3으로 표기될 수 있다. A flame retardant oligomer comprising phosphorus according to the present invention is a compound applied to prepare a flame retardant paint, is obtained by the reaction of an organophosphorus-based reactive compound and a compound containing at least one oxirane group, the following structural formula 1, the following structural formula 2 or It may be represented by the following structural formula 3.
상기 구조식 1에서 R 및 R1은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기, 알킬치환된 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기 또는 이들의 유도체이고, n은 5 내지 10이다.In Formula 1, R and R1 are each independently a hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, an alkyl-substituted hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, or a derivative thereof, and n is 5 to 10.
상기 구조식 2에서 R은 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기, 알킬치환된 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기 또는 이들의 유도체이고, R1은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 알킬치환된 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기 또는 이들의 유도체이고, n은 2 내지 10이다.In Formula 2, R is a hydrocarbon group of 3 to 20 carbon atoms, an alkyl-substituted hydrocarbon group of 3 to 20 carbon atoms, or a derivative thereof, and R1 is a hydrocarbon group of 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms substituted by alkyl Or derivatives thereof, n is 2 to 10.
상기 구조식 3에서 R은 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기, 알킬치환된 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기 또는 이들의 유도체이고, R1은 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기, 알킬치환된 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기 또는 이들의 유도체이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 알킬치환된 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기 또는 이들의 유도체이고 n은 2 내지 10이다.In Formula 3, R is a hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, an alkyl substituted C2 to 5 hydrocarbon group, or a derivative thereof, and R1 is a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and an alkyl substituted hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. Or a derivative thereof, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl-substituted hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a derivative thereof, and n is 2 to 10.
상기 구조식 1, 구조식 2 또는 구조식 3으로 표기되는 인을 포함하는 난연성 올리고머는 25 ℃에서 50~90 KU의 점도를 가지며, 1.0 내지 1.3의 비중을 갖는 것을 특징으로 한다. The flame retardant oligomer comprising phosphorus represented by Formula 1, Formula 2 or Formula 3 has a viscosity of 50 to 90 KU at 25 ° C., and has a specific gravity of 1.0 to 1.3.
인을 포함하는 난연성 올리고머의 제조Preparation of flame retardant oligomers containing phosphorus
본 발명의 인을 포함하는 난연성 올리고머는 수산화페닐 포스피닐 프로피온산(3-(Hydroxy Phenyl phosphinyl) Propanoic Acid)과 프로필렌산(Propylene Oxide)을 반응시키거나 페닐포스포닉산(Phenyl Phosphonic Acid)과 비스페놀 A형 에폭시(Bisphenol-A type Epoxy) 반응시킴으로서 형성할 수 있다. The flame-retardant oligomer containing phosphorus of the present invention reacts phenyl phosphinyl propionic acid (3- (Hydroxy Phenyl phosphinyl) Propanoic Acid) with propylene acid (Propylene Oxide) or phenylphosphonic acid (Phenyl Phosphonic Acid) and bisphenol A It can be formed by reacting with epoxy (Bisphenol-A type Epoxy).
일 예로서, 상기 구조식 1로 표기되는 인을 포함하는 난연성 올리고머는 다음과 같은 방법을 수행하여 제조될 수 있다. 상기 난연성 올리고머를 형성하기 위해서는 먼저 디메틸포름아미드 2 내지 10중량부에 고체 상태를 갖는 수산화페닐 포스피닐 프로피온산(3-(Hydroxy Phenyl phosphinyl) Propanoic Acid) 15 내지 45 중량부가 혼합된 혼합물을 마련한다. 상기 디메틸포름아미드는 수산화페닐 포스피닐 프로피온산을 용해시키기 위해 사용된다. As an example, a flame retardant oligomer comprising phosphorus represented by the formula 1 may be prepared by the following method. In order to form the flame retardant oligomer, a mixture of 15 to 45 parts by weight of 3- (Hydroxy Phenyl phosphinyl) Propanoic Acid having a solid state is prepared in 2 to 10 parts by weight of dimethylformamide. The dimethylformamide is used to dissolve phenyl phosphinyl propionic acid.
이어서, 상기 혼합물에 프로필렌산(Propylene Oxide) 20 내지 50 중량부를 적하 반응시켜 인을 포함하는 예비 올리고머를 형성한다. 이때, 상기 프로필렌산은 약 4 내지 6시간 동안 적하하여 상기 수산화페닐 포스피닐 프로피온산과 반응시키는 것이 바람직하다. 이때 상기 반응은 약 80℃이하의 온도 즉, 약 60 내지 80℃에서 수행하는 것이 바람직하다. Subsequently, 20-50 parts by weight of propylene acid (Propylene Oxide) is added dropwise to the mixture to form a preliminary oligomer containing phosphorus. In this case, the propylene acid is preferably added dropwise for about 4 to 6 hours to react with the phenyl phosphinyl propionic acid. At this time, the reaction is preferably carried out at a temperature of about 80 ℃ or less, that is, about 60 to 80 ℃.
이어서, 상기 반응으로 형성된 상기 인을 포함하는 예비 올리고머에 유기용제 20 내지 40중량부를 투입한 후 상온에서 냉각한다. 상기 유기용제로 메틸에틸케톤과 톨루엔이 혼합된 용제를 사용할 수 있으며, 상기 유기용제는 상기 예비 올리고머의 산가가 약 50이하로 적정되었을 경우 투입하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 고형분이 50 내지 70중량%이고, 25℃에서 50 내지 90 KU의 점도를 갖고, 1.0 내지 1.3인 비중을 갖는 하기 구조식 1로 표기되는 난연성 올리고머를 수득할 수 있다.Subsequently, 20-40 parts by weight of an organic solvent is added to the preliminary oligomer containing phosphorus formed by the reaction, followed by cooling at room temperature. A solvent in which methyl ethyl ketone and toluene are mixed may be used as the organic solvent, and the organic solvent may be added when the acid value of the preliminary oligomer is titrated to about 50 or less. Accordingly, a flame-retardant oligomer represented by the following Structural Formula 1 having a solid content of 50 to 70% by weight, a viscosity of 25 to 50 KU, and a specific gravity of 1.0 to 1.3 can be obtained.
상기 구조식 1에서 R 및 R1은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기, 알킬치환된 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기 또는 이들의 유도체이고, n은 5 내지 10이다.In Formula 1, R and R1 are each independently a hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, an alkyl-substituted hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, or a derivative thereof, and n is 5 to 10.
다른 실시예로서, 하기 구조식 2 또는 하기 구조식 3으로 표기되는 인을 포함하는 난연성 올리고머는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 상기 난연성 올리고머를 제조하기 위해서는 먼저 디메틸포름아미드 2 내지 10중량부에 페닐포스포닉산(Phenyl Phosphonic Acid) 15 내지 45 중량부가 용해된 제1 혼합물 마련한다. 상기 디메틸포름아미드는 페닐포스포닉산을 약 170℃이하의 온도에서 균일하게 녹이기 위해 사용된다. As another example, a flame retardant oligomer comprising phosphorus represented by the following Structural Formula 2 or Structural Formula 3 may be prepared by the following method. In order to prepare the flame retardant oligomer, first, a first mixture in which 15 to 45 parts by weight of phenylphosphosic acid is dissolved in 2 to 10 parts by weight of dimethylformamide is prepared. The dimethylformamide is used to uniformly dissolve the phenylphosphonic acid at a temperature of about 170 ° C or less.
이어서, 디메틸포름아미드 6 내지 20중량부에 비스페놀 A형에폭시 20 내지 50 중량부가 용해된 제2 혼합물을 마련한다. 상기 디메틸포름아미드는 상기 고체의 비스페놀 A형 에폭시를 용해시키기 위해 사용된다. Next, a second mixture in which 20 to 50 parts by weight of bisphenol A epoxy is dissolved is prepared in 6 to 20 parts by weight of dimethylformamide. The dimethylformamide is used to dissolve the solid bisphenol A epoxy.
상기 제1 혼합물에 상기 비스페놀 A형 에폭시가 용해된 제2 혼합물을 적하 반응시켜 인을 포함하는 예비 올리고머를 형성한다. 이때, 상기 제2 혼합물은 약 3 내지 6시간 동안 적하하여 상기 페닐포스포닉산과 비스페놀 A형 에폭시를 중합반응 시키는 것이 바람직하다. 상기 반응은 약 170℃이하의 온도에서 수행하는 것이 바 람직하다. The second mixture in which the bisphenol A epoxy is dissolved is added dropwise to the first mixture to form a preliminary oligomer containing phosphorus. At this time, the second mixture is preferably added dropwise for about 3 to 6 hours to polymerize the phenylphosphonic acid and bisphenol A epoxy. The reaction is preferably carried out at a temperature of about 170 ° C or less.
특히, 상기 구조식 2로 표기되는 인을 포함하는 난연성 올리고머를 형성하기 위해서는 상기 페닐포스포닉산과 상기 비스페놀 A형 에폭시를 1 : 1.0 내지 1.2의 비율로 사용하며, 상기 반응 온도를 약 170 ℃ 이하로 유지하고, 바람직하게는 160 내지 140℃로 유지한다. In particular, in order to form a flame-retardant oligomer containing phosphorus represented by the formula (2), the phenylphosphonic acid and the bisphenol A epoxy are used in a ratio of 1: 1.0 to 1.2, and the reaction temperature is maintained at about 170 ° C or lower. And preferably maintained at 160 to 140 ° C.
또한, 상기 구조식 3으로 표기되는 인을 포함하는 난연성 올리고머를 형성하기 위해서는 상기 페닐포스포닉산과 상기 비스페놀 A형 에폭시를 1 : 1.6 내지 1.8의 비율로 사용하며 상기 반응 온도를 약 130℃ 이하로 유지하고, 바람직하게는 130 내지 100℃로 유지한다. In addition, in order to form a flame-retardant oligomer containing a phosphorus represented by the formula (3) using the phenylphosphonic acid and the bisphenol A epoxy in a ratio of 1: 1.6 to 1.8 and maintaining the reaction temperature at about 130 ℃ or less It is preferably maintained at 130 to 100 ° C.
이어서, 상기 반응으로 형성된 상기 인을 포함하는 예비 올리고머에 유기용제 20 내지 40중량부를 투입한 후 상온에서 냉각한다. 상기 유기용제로 자일렌, 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 상기 유기용제는 상기 예비 올리고머의 산가가 약 20이하로 적정되었을 경우 투입하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 고형분이 50 내지 70중량%이고, 25℃에서 50 내지 90 KU의 점도를 갖고, 1.0 내지 1.3인 비중을 갖는 하기 구조식 2 또는 3으로 표기되는 난연성 올리고머를 수득될 수 있다.Subsequently, 20-40 parts by weight of an organic solvent is added to the preliminary oligomer containing phosphorus formed by the reaction, followed by cooling at room temperature. Xylene, toluene and the like may be used as the organic solvent, and the organic solvent is preferably added when the acid value of the preliminary oligomer is titrated to about 20 or less. Accordingly, a flame retardant oligomer represented by the following Structural Formulas 2 or 3 having a solid content of 50 to 70% by weight, a viscosity of 50 to 90 KU at 25 ° C., and a specific gravity of 1.0 to 1.3 can be obtained.
상기 구조식 2에서 R은 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기, 알킬치환된 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기 또는 이들의 유도체이고, R1은 탄소수 1 내지 5의 탄화수 소기, 알킬치환된 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기 또는 이들의 유도체이고, n은 2 내지 10이다.In Formula 2, R is a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, an alkyl substituted C3-20 hydrocarbon group or a derivative thereof, and R1 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkyl substituted hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms. Groups or derivatives thereof, and n is 2 to 10.
상기 구조식 3에서 R은 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기, 알킬치환된 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기 또는 이들의 유도체이고, R1은 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기, 알킬치환된 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기 또는 이들의 유도체이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 알킬치환된 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기 또는 이들의 유도체이고 n은 2 내지 10이다.In Formula 3, R is a hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, an alkyl substituted C2 to 5 hydrocarbon group, or a derivative thereof, and R1 is a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and an alkyl substituted hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. Or a derivative thereof, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl-substituted hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a derivative thereof, and n is 2 to 10.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 하기 실시예에서 함량은 중량부를 의미한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following examples are provided to illustrate the present invention, and the present invention is not limited to the following examples and may be variously modified and changed. In the following examples, the content means parts by weight.
실시예 1Example 1
4-목의 2 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 스터링 바(stirring bar)를 넣고, 온도계, 콘덴서를 설치하였다. 이어서, 상기 반응기에 디메틸포름아미드 4 중량부와 고체상태인 수산화페닐 포스피닐 프로피온산(3-(Hydroxy Phenyl phosphinyl) Propanoic Acid)30.1 중량부를 넣고 균일하게 혼합한 후 프로필렌산(Propylene Oxide)29.9중량부를 4시간 동안 적하시키면서 반응온도는 80 ℃ 이하를 유지하였다. 이어서, 상기 결과물의 산가가 50 이하가 되었을 때 메틸에틸케톤을 12 중량부, 톨루엔 24중량부를 투입하여 희석한 뒤 상온 냉각하였다. 그 결과 고형분이 60 중량%이며 25℃에서 50 내지90 KU의 점도를 가지며, 비중이 1.0 내지 1.3이며, 상기 상세한 설명에 개시된 구조식 1로 표기되는 인을 포함하는 난연성 올리고머가 수득되었다.A stirring bar was placed in a 4-necked 2 L round bottom flask reactor, and a thermometer and a condenser were installed. Subsequently, 4 parts by weight of dimethylformamide and 30.1 parts by weight of phenyl phosphinyl propanoic acid (3- (Hydroxy Phenyl phosphinyl) Propanoic Acid) were added to the reactor and mixed uniformly, followed by 49.9 parts by weight of propylene acid (Propylene Oxide). The reaction temperature was maintained at 80 ° C. or lower while dripping for a while. Subsequently, when the acid value of the resultant was 50 or less, 12 parts by weight of methyl ethyl ketone and 24 parts by weight of toluene were added and diluted, followed by cooling to room temperature. The result was a flame retardant oligomer comprising 60 wt% solids, a viscosity of 25 to 50 KU at 25 ° C., a specific gravity of 1.0 to 1.3, and phosphorous represented by Structural Formula 1 disclosed in the above description.
실시예 2Example 2
4-목의 2 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 스터링 바(stirring bar)를 넣고, 온도계, 콘덴서를 설치하였다. 이어서, 상기 반응기에 디메틸포름아미드 4 중량부와 고체상태인 페닐포스포닉산(Phenyl Phosphonic Acid)29 중량부를 투입하여 170℃에서 균일하게 녹인 제1 혼합물을 마련하였다. 이어서 상기 제1 혼합물에 비스페놀 A형 에폭시 31 중량부를 디메틸포름아미드 12 중량부로 녹인 제2 혼합물을 4시간 동안 적하시키면서 반응온도는 170℃ 이하로 유지하였다. 이어서, 상기 결과물의 산가가 20 이하로 적정되었을 때 톨루엔 24중량부를 투입하여 희석한 뒤 상온 냉각하였다. 그 결과 고형분이 60 중량%이며 25℃에서 50 내지90 KU의 점도를 가지며, 비중이 1.0 내지 1.3이며, 상기 상세한 설명에 개시된 구조식 2로 표기되는 인을 포함하는 난연성 올리고머가 수득되었다. A stirring bar was placed in a 4-necked 2 L round bottom flask reactor, and a thermometer and a condenser were installed. Subsequently, 4 parts by weight of dimethylformamide and 29 parts by weight of phenyl phosphonic acid were added to the reactor to prepare a first mixture uniformly dissolved at 170 ° C. Subsequently, a second mixture of 31 parts by weight of bisphenol A type epoxy in 12 parts by weight of dimethylformamide was added dropwise to the first mixture for 4 hours while maintaining the reaction temperature at 170 ° C or lower. Subsequently, when the acid value of the resultant was titrated to 20 or less, 24 parts by weight of toluene was added thereto, diluted, and then cooled to room temperature. The result was a flame retardant oligomer comprising 60% by weight of solid, having a viscosity of 50 to 90 KU at 25 ° C., specific gravity of 1.0 to 1.3, and phosphorus represented by Structural Formula 2 disclosed in the above description.
실시예 3Example 3
4-목의 2 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 스터링 바(stirring bar)를 넣고, 온도계, 콘덴서를 설치하였다. 이어서, 상기 반응기에 디메틸포름아미드 4 중량부와 고체상태인 페닐포스포닉산(Phenyl Phosphonic Acid)22 중량부를 투입하여 130℃에서 균일하게 녹인 제1 혼합물을 마련하였다. 이어서 상기 제1 혼합물에 비스페놀 A형 에폭시 38 중량부를 디메틸포름아미드 12 중량부로 녹인 제2 혼합물을 4시간 동안 적하시키면서 반응온도는 130℃ 이하로 유지하였다. 이어서, 상기 결과물의 산가가 20 이하로 적정되었을 때 톨루엔 24중량부를 투입하여 희석한 뒤 상온 냉각하였다. 그 결과 고형분이 60 중량%이며 25℃에서 50 내지90 KU의 점도를 가지며, 비중이 1.0 내지 1.3이며, 상기 상세한 설명에 개시된 구조식 3으로 표기되는 인을 포함하는 난연성 올리고머가 수득되었다. A stirring bar was placed in a 4-necked 2 L round bottom flask reactor, and a thermometer and a condenser were installed. Subsequently, 4 parts by weight of dimethylformamide and 22 parts by weight of phenyl phosphonic acid were added to the reactor to prepare a first mixture uniformly dissolved at 130 ° C. Subsequently, a second mixture of 38 parts by weight of bisphenol A epoxy was dissolved in 12 parts by weight of dimethylformamide, and the reaction temperature was maintained at 130 ° C. or lower. Subsequently, when the acid value of the resultant was titrated to 20 or less, 24 parts by weight of toluene was added thereto, diluted, and then cooled to room temperature. The result was a flame retardant oligomer comprising 60% by weight of solid, having a viscosity of 50 to 90 KU at 25 ° C., specific gravity of 1.0 to 1.3, and containing phosphorus represented by Structural Formula 3 disclosed in the above description.
난연성 올리고머 평가Flame retardant oligomer evaluation
상술한 실시예 1 내지 3에서 각각 수득된 인을 포함하는 올리고머의 방염 성능을 알아보기 위해 수득된 각각의 난연성 올리고머와 이소시아네이트로 끝나는 TDI-trimer type의 경화제를 2:1의 중량비로 혼합하여 난연성 도료들을 제조하였다. 이어서, 제조된 난영성 도료들을 각각 합판에 붓을 이용하여 도장한 후 건조시킨 다음, 소방용 기계 기구 등의 형식 승인 및 검정 기술 기준(KOFEIS1C01)에 따라 실시하였다. 또한 대조군으로서 방염물을 칠하지 않은 합판을 비교 실험하였다. 시험 항목은 잔염시간(시료에 불을 붙였을 때 불꽃이 지속하는 시간), 잔신시간(시료 에 불을 붙였을 때 불씨가 지속하는 시간), 탄화면적 및 탄화길이에 대해 측정하였다. 결과가 하기 표 1에 개시되어 있다.In order to examine the flame retardant performance of the oligomer containing phosphorus obtained in each of Examples 1 to 3, the flame retardant paints were mixed by mixing the flame retardant oligomers obtained with the TDI-trimer type curing agent ending with isocyanate in a weight ratio of 2: 1. Were prepared. Subsequently, the prepared flame retardant paints were painted on the plywood with a brush and dried, and then, according to the type approval and certification technical standards of firefighting machinery and the like (KOFEIS1C01). In addition, as a control group, plywood without flame retardant was compared. Test items were measured for afterflame time (the duration of the flame when the sample was lit), afterlife (the duration of the ember when the sample was lit), carbon screening and carbonization length. The results are shown in Table 1 below.
[표 1]TABLE 1
상기 표 1에 개시된 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 3에서 수득된 난연성 올리고머는 난연성 도료에 적용되어 상술한 방염 시험항목들에 대해 모두 만족된 결과를 보임을 확인할 수 있었다. 즉, 본 실시예에서 제조된 인을 포함하는 난연성 올리고머는 우수한 방염특성을 가짐을 알 수 있었다.As disclosed in Table 1, the flame retardant oligomers obtained in Examples 1 to 3 was applied to the flame retardant paint it was confirmed that all of the above-described flame retardant test items showed satisfactory results. That is, it can be seen that the flame-retardant oligomer containing phosphorus prepared in the present embodiment has excellent flame retardant properties.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 따른 방법으로 제조되는 인을 포함하는 난연성 올리고머는 고분자 사슬 내에 난연 특성을 갖는 인을 포함하고 있어 첨가형 난연제로는 확보하기 어려운 도료의 투명성 또는 물성의 저하가 없고 저장 안정성을 기대할 수 있는 난연성 도료를 제조할 수 있다. 이에 따라, 상기 인을 포함하는 난연성 올리고머를 주제로 사용하는 난연성 도료는 우수한 방염성을 가질 수 있다. As described in detail above, the flame-retardant oligomer comprising phosphorus prepared by the method according to the present invention contains phosphorus having flame retardant properties in the polymer chain, so that there is no deterioration in transparency or physical properties of the paint which is difficult to secure with an additive flame retardant. A flame retardant paint can be produced which can be expected to have storage stability. Accordingly, the flame retardant paint using the flame retardant oligomer containing phosphorus as the subject may have excellent flame retardancy.
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