KR100904204B1 - Ferromagnetic Single-crystalline Metal Nanowire and the Fabrication Method Thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 할로겐화금속을 선구물질로 이용한 강자성 금속 단결정 나노와이어의 제조방법 및 강자성 금속 단결정 나노와이어를 제공하며, 상세하게는 반응로의 전단부에 위치시킨 선구물질과 반응로의 후단부에 위치시킨 기판을 불활성 기체가 흐르는 분위기에서 열처리하여 상기 기판 상에 강자성 금속 단결정 나노와이어를 형성시키는 제조 방법 및 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 강자성 금속 단결정 나노와이어를 제공한다.The present invention provides a method for producing a ferromagnetic metal single crystal nanowire using a metal halide as a precursor and a ferromagnetic metal single crystal nanowire, and specifically, the precursor placed at the front end of the reactor and the rear end of the reactor. Provided are a manufacturing method of forming a ferromagnetic metal single crystal nanowire on the substrate by heat-treating the substrate in an atmosphere where an inert gas flows, and a ferromagnetic metal single crystal nanowire manufactured by the manufacturing method of the present invention.

본 발명의 제조방법은 촉매를 사용하지 않는 기상이송법을 이용하여 강자성 금속 단결정 나노와이어를 제조할 수 있어 그 공정이 간단하고 재현성이 있으며, 제조된 나노와이어가 결함 및 불순물을 포함하지 않는 완벽한 단결정 상태의 고순도 고품질 강자성 금속 나노와이어인 장점을 가지며, 기판 상에 응집되어 있지 않은 균일한 크기의 강자성 금속 나노와이어를 대량생산할 수 있는 장점이 있다. 또한 산화방지막이 표면에 형성되어 강자성 금속의 산화가 방지된 안정한 강자성 금속 나노와이어인 장점이 있다. In the method of the present invention, ferromagnetic metal single crystal nanowires can be prepared by using a gas phase transfer method without using a catalyst, and the process is simple and reproducible, and the prepared nanowires do not contain defects and impurities. The high purity ferromagnetic metal nanowires are in a state of high purity and have the advantage of mass production of ferromagnetic metal nanowires of uniform size that are not aggregated on a substrate. In addition, the anti-oxidation film is formed on the surface has the advantage of being a stable ferromagnetic metal nanowires to prevent the oxidation of the ferromagnetic metal.

강자성 금속(Ferromagnetic metal), 나노와이어(nanowire), 단결정 (Single-crystalline), 자성(magnetic), Co, Ni, Fe Ferromagnetic metal, nanowire, single-crystalline, magnetic, Co, Ni, Fe

Description

강자성 단결정 금속 나노와이어 및 그 제조방법{Ferromagnetic Single-crystalline Metal Nanowire and the Fabrication Method Thereof}Ferromagnetic Single-crystalline Metal Nanowire and the Fabrication Method Thereof}

본 발명은 할로겐화금속을 선구물질로 기상이송법을 이용한 강자성 금속 단결정 나노와이어의 제조방법 및 강자성 금속 단결정 나노와이어에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing ferromagnetic metal single crystal nanowires by vapor phase transfer method using metal halides as precursors, and to ferromagnetic metal single crystal nanowires.

나노선(Nanowire)으로 대표되는 1차원 나노구조물 (1D nanostructures)은 다양한 응용 가능성을 지닌 물질로 주목 받고 있다. 즉, 이러한 나노구조들은 그것들의 감소된 사이즈 (Decreased size), 증가된 종횡비 (aspect ratio)와 그에 반해 증가된 부피 대 표면적 (Increased surface to volume ratio), 그리고 새로운 구조 (Novel morphologies)에 기인하여 새로운 현상 또는 벌크상태에서는 관찰되는 않는 독특한 특성을 보여줄 것으로 기대된다.1D nanostructures represented by nanowires are attracting attention as materials with various application possibilities. That is, these nanostructures are new due to their reduced size, increased aspect ratio and increased surface to volume ratio, and new morphologies. It is expected to show unique properties that are not observed in phenomena or bulk.

특히 이러한 1차원 나노구조 물질 중에서도 코발트, 니켈, 철 등으로 대표되는 강자성 금속 나노선(Ferromagnetic Metal nanowire)은 초고집적 자성 기록 (Ultrahigh-density magnetic recording), 초고속 광 스위치 (Ultrafast optical switching), 극초단파 소자 (Microwave devices)등 잠재적 가능성 (Potential application) 때문에 큰 관심을 받고 있다. In particular, ferromagnetic metal nanowires represented by cobalt, nickel, iron, etc., among these one-dimensional nanostructure materials, include ultrahigh-density magnetic recording, ultrafast optical switching, and microwave devices. It is attracting much attention because of potential applications such as (microwave devices).

그러나 금속 나노선은 다른 여느 반도체 나노선과 달리 합성도 어려울 뿐만 아니라 합성에 성공을 하더라도 몇몇 귀금속을 (Noble metal) 제외하고는 바로 산화가 일어나 금속 자체의 성질을 잃어버리는 등 제조 및 응용에 큰 어려움을 겪고 있다. 이것을 막기 위해 많은 노력이 진행 중에 있으며, 앞으로도 해결해야만 하는 큰 난제로 남아 있다.However, unlike other semiconductor nanowires, metal nanowires are not only difficult to synthesize, but even if they are successfully synthesized, except for a few precious metals, oxidation occurs immediately and loses the properties of the metal itself. Suffer. Much effort is underway to prevent this, and it remains a big challenge that must be resolved in the future.

현재까지 보고된 논문의 주된 관심은 벌크 상태의 자성 금속을 이용하여 나노사이즈를 가지는 구조체로 합성을 하는데 초점을 맞추고 있다. 1차원 나노구조의 합성을 위해서는 대부분의 연구 그룹에서 가장 손쉬운 방법인 산화 알루미나 주형 (Anodic aluminium oxide template) 방법을 이용하고 있다. 이 방법은 1차원 나노구조를 합성하기 위해 가장 편리하며 합성 조건에 따라서는 나노선의 지름을 조절할 수 있다는 면(Diameter control)에서 각광을 받고 있지만, 단결정 나노선의 (Single-crystalline nanowire) 합성은 힘들다는 단점이 있다.The main interest in the papers reported so far focuses on the synthesis of nanoscale structures using bulk magnetic metals. For the synthesis of one-dimensional nanostructures, most groups use the easiest method, Anodic aluminum oxide template. This method is the most convenient for synthesizing one-dimensional nanostructures, and has been spotlighted in terms of diameter control of nanowires depending on the synthesis conditions, but it is difficult to synthesize single-crystalline nanowires. There are disadvantages.

단결정 나노선의 합성은 그 물질의 전기적 그리고 자기적 성질 향상 (Electric and Magnetic property) 측면에서 매우 중요한 요소이다. 나노선의 전기적 성질에서 가장 중요하게 고려되어야 하는 사항은 전자 전도성의 정도 (Degree of electron conductivity)이다. 단결정 나노선의 경우는 나노선 자체가 하나의 큰 결정경계이기 (Grain boundary) 때문에 나노선 내부에서 전자 전도에 아무런 방해물이 존재하지 않지만, 다결정 나노선의 경우는 수많은 결정립(grain) 및 결정경 계(grain boundary)로 이루어져 있기에 전자가 나노선을 따라 전도될 경우 많은 경계 벽(Boundary barrier)이 전자의 산란을 일으켜 전자 전도성을 저하시키게 된다. 또한 나노선의 자기적 성질에서는 나노선에 대해 외부에서 자기장(External field)을 걸어주었을 때 전자스핀의 배열이 (Arrangement of electron spin) 매우 중요한 인자이다. 앞서 언급했듯이 단결정의 경우는 하나의 결정만 가지므로 외부 자장 인가 시 전자의 스핀은 모두 일정한 방향으로 배열을 하게 되나, 수많은 결정들의 집합체인 다결정 나노선의 경우는 외부 자장 인가 시 각각의 결정들이 다양한 방향으로 전자스핀 배열을 이루게 되어 결국 자기적 성질을 낮추는 요인으로 작용을 하게 된다.The synthesis of single crystal nanowires is an important factor in terms of the electrical and magnetic properties of the material. The most important consideration in the electrical properties of nanowires is the degree of electron conductivity. In the case of single crystal nanowires, since there is no obstacle to electron conduction inside the nanowire because the nanowire itself is one large grain boundary, in the case of polycrystalline nanowires, many grains and grain boundaries exist. As the electrons are conducted along the nanowires, many boundary barriers cause scattering of electrons, thereby degrading electron conductivity. In addition, in the magnetic properties of nanowires, the arrangement of electron spin is a very important factor when an external field is applied to the nanowires. As mentioned above, in the case of a single crystal, only one crystal is used, so all the spins of electrons are arranged in a constant direction when an external magnetic field is applied. As a result, an electron spin array is formed, which eventually acts as a factor to lower magnetic properties.

본 출원인은 이러한 문제들을 해결하고자, 할로겐화 금속 (metal halide) 선구물질을 활용한 기상합성 방법을 시도하였으며, 단결정의 완벽한 구조의 Co, Ni 등의 자성 금속 나노선을 합성할 수 있었으며, 특히 사파이어 기판 아래에 실리콘 기판을 두는 경우 실리콘 기판으로부터 공급된 실리콘이 금속 나노선 표면에 실리카(SiOx) 막을 형성하여 추가적인 산화(oxidation)를 방지하는 신규한 나노와이어를 합성할 수 있었다.In order to solve these problems, the present inventors attempted a gas phase synthesis method using a metal halide precursor, and was able to synthesize magnetic metal nanowires such as Co and Ni having a perfect structure of a single crystal, in particular, a sapphire substrate. When the silicon substrate is placed underneath, the silicon supplied from the silicon substrate forms a silica (SiO x ) film on the surface of the metal nanowire, thereby synthesizing a new nanowire to prevent further oxidation.

상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 촉매를 사용하지 않는 기상이송법을 이용하여 고순도, 고품질의 강자성 금속 단결정 나노와이어 및 그 제조방법을 제공하는 것이며, 더 나아가 산화가 방지된 강자성 금속 단결정 나노와이어 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 강자성 금속 단결정 나노와이어가 구비된 소자를 제공함에 있다. An object of the present invention for solving the above problems is to provide a high-purity, high-quality ferromagnetic metal single crystal nanowires and a method of manufacturing the same by using a gas phase transfer method without using a catalyst, and furthermore, an oxidation-resistant ferromagnetic metal single crystal It is to provide a nanowire and a method of manufacturing the same. Still another object of the present invention is to provide a device with ferromagnetic metal single crystal nanowires of the present invention.

본 발명의 강자성 금속 단결정 나노와이어는 할로겐화금속(metal halide)을 포함하는 선구물질을 이용하여 무촉매 조건에서 기상합성법을 이용하여 제조되며, 상기 강자성 금속 단결정 나노와이어의 표면에 산화방지막(passivation layer)이 형성되어 있는 특징이 있다. 상기 산화방지막은 실리카막인 것이 바람직하며, 상기 실리카막은 1 내지 5 nm의 두께를 갖는다. The ferromagnetic metal single crystal nanowires of the present invention are prepared using a gas phase synthesis method in a non-catalytic condition using a precursor containing a metal halide, and a passivation layer on the surface of the ferromagnetic metal single crystal nanowires. This feature is formed. The antioxidant film is preferably a silica film, the silica film has a thickness of 1 to 5 nm.

본 발명의 상기 강자성 금속 단결정 나노와이어는 Co, Ni 또는 Fe이다. 상기 강자성 금속 단결정 나노와이어는 조밀육방구조(HCP; Hexagonal Close- Packed)의 Co 단결정 나노와이어이며, 상기 Co 단결정 나노와이어의 표면에 실리카막이 형성되어 있는 특징이 있다. 상기 강자성 금속 단결정 나노와이어는 면심입방구조(FCC; Face Centered Cubic)의 Ni 단결정 나노와이어이다. The ferromagnetic metal single crystal nanowires of the present invention are Co, Ni or Fe. The ferromagnetic metal single crystal nanowires are Co single crystal nanowires having a hexagonal close-packed (HCP) structure and have a silica film formed on the surface of the Co single crystal nanowires. The ferromagnetic metal single crystal nanowires are Ni single crystal nanowires of face centered cubic (FCC).

상기 기상합성법은 상기 선구물질이 500 내지 1200℃로 유지되고, 강자성 금속 단결정 나노와이어가 형성되는 기판이 800 내지 1100℃로 유지되며, 400 내지 800 torr의 압력에서 상기 선구물질에서 상기 기판 쪽으로 불활성 기체가 20 내지 150 sccm 흐르는 열처리를 하여 제조되는 특징이 있다. In the gas phase synthesis method, the precursor is maintained at 500 to 1200 ° C., the substrate on which the ferromagnetic metal single crystal nanowires are formed is maintained at 800 to 1100 ° C., and the inert gas is moved from the precursor to the substrate at a pressure of 400 to 800 torr. 20 to 150 sccm is characterized by being manufactured by flowing heat treatment.

본 발명의 강자성 금속 단결정 나노와이어의 제조방법은 반응로의 전단부에 위치시킨 할로겐화금속(metal halide)을 포함하는 선구물질과 반응로의 후단부에 위치시킨 기판을 불활성 기체가 흐르는 분위기에서 열처리하여 상기 기판의 표면에 단결정체의 강자성 금속 나노와이어가 형성되는 특징을 가지며, 상기 기판은 부도체 단결정 기판이며, 또는 상기 기판은 부도체 단결정 기판 및 실리콘 단결정 기판으로 구성되어 상기 실리콘 단결정 기판 상부로 상기 부도체 단결정 기판이 적층되어 있는 기판이다. 이때, 상기 부도체 단결정 기판은 사파이어 단결정 기판인 것이 바람직하다. In the method of manufacturing the ferromagnetic metal single crystal nanowires of the present invention, a precursor including metal halides positioned at the front end of the reactor and a substrate positioned at the rear end of the reactor are heat-treated in an atmosphere of inert gas flow. A ferromagnetic metal nanowire of a single crystal is formed on the surface of the substrate, wherein the substrate is a non-conductive single crystal substrate, or the substrate is composed of a non-conductive single crystal substrate and a silicon single crystal substrate to form the non-conductive single crystal on the silicon single crystal substrate. It is a board | substrate with which the board | substrate is laminated | stacked. In this case, the non-conductive single crystal substrate is preferably a sapphire single crystal substrate.

상기 열처리는 상기 선구물질이 500 내지 1200℃로 유지되며 상기 기판이 800 내지 1100℃로 유지되며, 상기 열처리는 상기 반응로 전단부에서 상기 반응로 후단부 쪽으로 상기 불활성 기체를 20내지 150 sccm 흘려주고, 상기 열처리는 400 내지 800 torr의 압력에서 처리되는 특징을 갖는다. The heat treatment is the precursor is maintained at 500 to 1200 ℃ and the substrate is maintained at 800 to 1100 ℃, the heat treatment is flowing the inert gas 20 to 150 sccm from the front end of the reactor toward the rear end of the reactor The heat treatment is characterized in that it is treated at a pressure of 400 to 800 torr.

선구물질인 상기 할로겐화금속(metal halide)은 플루오르화금속(metal fluoride), 염화금속(metal chloride), 브롬화금속(metal bromide) 또는 요오드화금속(metal iodide)에서 선택된 것이 바람직하며, 상기 할로겐화금속은 할로겐화코발트, 할로겐화니켈 또는 할로겐화철인 특징이 있다. The precursor metal halide is preferably selected from metal fluoride, metal chloride, metal bromide or metal iodide, and the metal halide is halogenated. Cobalt, nickel halide or iron halide.

상기 선구물질은 할로겐화코발트이며, 제조된 강자성 금속 단결정 나노와이어는 Co 단결정 나노와이어이며, 이때, 상기 선구물질은 500 내지 800℃로 유지되는 것이 바람직하다. The precursor is cobalt halide, and the ferromagnetic metal single crystal nanowires produced are Co single crystal nanowires, wherein the precursor is preferably maintained at 500 to 800 ° C.

상기 선구물질은 할로겐화니켈이며, 상기 강자성 금속 단결정 나노와이어는 Ni 단결정 나노와이어이며, 이때, 상기 선구물질은 800 내지 1200℃로 유지되는 것이 바람직하다. The precursor is nickel halide, and the ferromagnetic metal single crystal nanowire is Ni single crystal nanowire, wherein the precursor is preferably maintained at 800 to 1200 ° C.

본 발명의 강자성 금속 단결정 나노와이어 또는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 강자성 금속 단결정 나노와이어가 자성 기록 소자, 광 소자 또는 극초단파 소자를 포함하는 소자에 구비되어 자성 기록 소자, 광 소자 또는 극초단파 소자를 제공한다. The ferromagnetic metal single crystal nanowire of the present invention or the ferromagnetic metal single crystal nanowire manufactured by the manufacturing method of the present invention is provided in a device including a magnetic recording device, an optical device or an microwave device to provide a magnetic recording device, an optical device or an microwave device. to provide.

본 발명의 제조방법은 촉매를 사용하지 않는 기상이송법을 이용하여 강자성 금속 나노와이어를 제조할 수 있어 그 공정이 간단하고 재현성이 있으며, 제조된 나노와이어가 결함 및 불순물을 포함하지 않는 완벽한 단결정 상태의 고순도 고품질 강자성 금속 나노와이어인 장점을 가지며, 단결정 기판 상에 응집되어 있지 않은 균일한 크기의 강자성 금속 나노와이어를 대량생산할 수 있는 장점이 있다. 또한 산화방지막이 표면에 형성되어 강자성 금속의 산화가 방지된 안정한 강자성 금속 나노와이어인 장점이 있다. 또한 자성을 가지는 강자성 금속을 단결정 나노와이어 형태로 제공하여 이를 이용한 고속, 고효율, 저전력, 초소형화된 전기 소자, 자기소자 및 광 소자의 활용에의 길을 제공한다. In the method of the present invention, ferromagnetic metal nanowires can be manufactured by using a gas phase transfer method without using a catalyst, and thus the process is simple and reproducible, and a perfect single crystal state in which the manufactured nanowires do not contain defects and impurities is produced. The high purity high quality ferromagnetic metal nanowires have the advantage of being able to mass-produce ferromagnetic metal nanowires of uniform size that are not aggregated on a single crystal substrate. In addition, the anti-oxidation film is formed on the surface has the advantage of being a stable ferromagnetic metal nanowires to prevent the oxidation of the ferromagnetic metal. In addition, by providing a ferromagnetic metal having a magnetic form in the form of single crystal nanowires, it provides a way to use high-speed, high-efficiency, low-power, miniaturized electrical devices, magnetic devices and optical devices using the same.

본 발명의 강자성 금속 단결정 나노와이어의 제조방법은 반응로의 전단부에 위치시킨 할로겐화금속(transition metal halide)을 포함하는 선구물질과 반응로의 후단부에 위치시킨 기판을 불활성 기체가 흐르는 분위기에서 열처리하여 상기 기판의 표면에 단결정체의 강자성 금속 나노와이어가 형성되는 특징을 갖는다. In the method of manufacturing a ferromagnetic metal single crystal nanowire of the present invention, a precursor material including a transition metal halide positioned at a front end of a reactor and a substrate placed at a rear end of a reactor are heat-treated in an atmosphere of flowing inert gas. As a result, a single crystal ferromagnetic metal nanowire is formed on the surface of the substrate.

본 발명의 제조방법은 촉매를 사용하지 않고 단순히 할로겐화금속을 선구물질로 사용하여 기판 상에 강자성 금속 나노와이어를 형성시키는 방법으로, 촉매를 사용하지 않고 기상의 물질이동경로를 통해 강자성 금속 단결정 나노와이어를 제조하므로 그 공정이 간단하고 재현성이 있으며, 불순물을 포함하지 않는 고순도의 나노와이어를 제조할 수 있는 장점이 있다.The manufacturing method of the present invention is a method of forming ferromagnetic metal nanowires on a substrate by simply using a metal halide as a precursor without using a catalyst, and using ferromagnetic metal single crystal nanowires through a material movement path without using a catalyst. Since the process is simple and reproducible, there is an advantage that can produce a high-purity nanowire containing no impurities.

또한 상기 반응로 전단부 및 반응로 후단부의 온도를 각각 조절하고, 상기 불활성 기체의 흐름 정도와 상기 열처리 시 이용되는 열처리 관내 압력을 조절하여 최종적으로 기판상부에서 강자성 금속물질의 핵생성 구동력, 성장 구동력, 핵생성 속도 및 성장 속도를 조절하는 방법이므로, 강자성 금속 단결정 나노와이어의 크기 및 기판상의 밀도 등이 제어 가능하고 재현가능하며, 결함이 없고 결정성이 좋은 고품질의 강자성 금속 단결정 나노와이어를 제조할 수 있게 된다. In addition, by controlling the temperature of the front end of the reactor and the rear end of the reactor, respectively, the degree of flow of the inert gas and the pressure in the heat treatment tube used during the heat treatment to finally control the nucleation driving force, growth driving force of the ferromagnetic metal material on the substrate As a method of controlling the rate of nucleation and growth, the size of the ferromagnetic metal single crystal nanowires and the density on the substrate can be controlled, reproducible, defect-free, and high-quality ferromagnetic metal single crystal nanowires can be produced. It becomes possible.

강자성 금속 나노와이어를 제조하기 위한 선구물질로 할로겐화금속을 사용할 수 있으며, 상기 할로겐화금속은 할로겐화코발트, 할로겐화니켈 또는 할로겐화철을 사용할 수 있다. A metal halide may be used as a precursor for producing ferromagnetic metal nanowires, and the metal halide may use cobalt halide, nickel halide or iron halide.

상기 할로겐화금속은 플루오르화금속(metal fluoride), 염화금속(metal chloride), 브롬화금속(metal bromide) 또는 요오드화금속(metal iodide)에서 선택된 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 염화금속, 브롬화금속 또는 요오드화금속에 서 선택된 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 염화금속인 것이 가장 바람직하다. The metal halide is preferably selected from metal fluoride, metal chloride, metal bromide or metal iodide, and more preferably metal chloride, metal bromide or metal iodide. Is preferably selected, most preferably metal chloride.

상기 할로겐화코발트는 플루오르화코발트, 염화코발트, 브롬화코발트 또는 요오드화코발트이고, 가장 바람직하게 염화코발트를 사용한다. 상기 할로겐화니켈은 플루오르화니켈, 염화니켈, 브롬화니켈 또는 요오드화니켈이고, 가장 바람직하게 염화니켈을 사용한다. 상기 할로겐화철은 플루오르화철, 염화철, 브롬화철 또는 요오드화철이고, 가장 바람직하게 염화철을 사용한다. The cobalt halide is cobalt fluoride, cobalt chloride, cobalt bromide or cobalt iodide, and most preferably cobalt chloride is used. The nickel halide is nickel fluoride, nickel chloride, nickel bromide or nickel iodide, most preferably nickel chloride. The iron halide is iron fluoride, iron chloride, iron bromide or iron iodide, most preferably iron chloride.

상술한 바와 같이 본 발명의 핵심 사항은 촉매를 이용하지 않고 할로겐화금속을 선구물질로 이용하고 기상이송법을 이용하여 강자성 금속 나노와이어를 제조하는 데에 있으며, 고품질, 고순도, 바람직한 형상의 나노와이어를 제조하기 위해서 가장 중요한 핵심 조건은 반응로 전단부 및 반응로 후단부 각각의 온도, 상기 불활성 기체의 흐름 정도 및 상기 열처리시의 압력 조건이다. As described above, the core of the present invention is to prepare ferromagnetic metal nanowires by using a metal halide as a precursor without using a catalyst and by using a vapor phase transfer method. The most important key conditions for the production are the temperature of the front end of the reactor and the rear end of the reactor, the degree of flow of the inert gas, and the pressure conditions during the heat treatment.

상기 열처리 온도조건, 불활성 기체의 흐름 조건(carrier gas flow rate) 및 열처리 시의 압력 조건은 독립적으로 변화될 수 있으나, 상기 세 가지 조건이 다른 조건의 상태에 따라 의존적으로 변화되어야 바람직한 품질 및 형상의 강자성 금속 단결정 나노와이어를 얻을 수 있다.The heat treatment temperature conditions, carrier gas flow rate and pressure conditions during the heat treatment may be independently changed, but the three conditions must be changed depending on the conditions of the other conditions of the desired quality and shape. Ferromagnetic metal single crystal nanowires can be obtained.

따라서 상기 세 가지 조건들의 수치 한정이 독립적으로 의미를 갖기 보다는 세 가지 조건이 합쳐진 상태에서 가장 바람직한 강자성 금속 단결정 나노와이어의 제조방법이 된다. Therefore, rather than the numerical limitation of the three conditions independently have a meaning, it is the method of manufacturing the most preferred ferromagnetic metal single crystal nanowires in the three conditions combined.

상기 반응로 전단부(선구물질) 및 반응로 후단부(기판) 각각의 온도는 선구 물질의 녹는점, 기화점, 기화 에너지 등의 물리적 성질 및 불활성 기체의 흐름 조건 및 열처리시의 압력 조건에 따라 최적화 되어야 하지만, 바람직하게 상기 반응로 전단부(선구물질)의 온도는 500 내지 1200℃인 것이 바람직하며, 상기 반응로 후단부(기판)의 온도는 800 내지 1100℃인 것이 바람직하다. The temperature of each of the front end of the reactor (precursor) and the rear end of the reactor (substrate) depends on the physical properties such as melting point, vaporization point and vaporization energy of the precursor, the flow conditions of the inert gas and the pressure conditions at the time of heat treatment. Although it should be optimized, preferably the temperature of the reactor front end (precursor) is 500 to 1200 ℃, the temperature of the reactor rear end (substrate) is preferably 800 to 1100 ℃.

상기 불활성 기체는 상기 반응로 전단부(선구물질)에서 상기 반응로 후단부(기판) 쪽으로 20 내지 150 sccm 흘려주는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 sccm 흘려주는 것이 더욱 바람직하다. The inert gas is preferably flowed from 20 to 150 sccm from the front end of the reactor (precursor) toward the rear end of the reactor (substrate), more preferably from 50 to 100 sccm.

상기 열처리시의 압력은 상압과 유사한 압력 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 열처리는 400 내지 800 torr의 압력이 더욱 바람직하며, 가장 바람직하게는 400 내지 760 torr의 압력이 가장 바람직하다. The pressure during the heat treatment is preferably a pressure range similar to the normal pressure, more preferably the pressure of the heat treatment is more preferably 400 to 800 torr, most preferably 400 to 760 torr.

상기의 반응로 온도 조건, 불활성 기체의 흐름 조건 및 열처리시 압력조건은 선구물질의 기화 정도, 시간당 기판으로 전달되는 기화된 선구물질의 양, 기판 상의 강자성 금속 물질의 핵생성 및 성장 속도, 기판 상 생성된 강자성 금속 물질(나노와이어)의 표면 에너지, 기판 상 생성된 강자성 금속 물질(나노와이어)의 응집 정도, 기판 상 생성된 강자성 금속 물질의 형상(morphology)에 영향을 미치게 된다. The reaction temperature of the reactor, the flow conditions of the inert gas, and the pressure conditions during the heat treatment are the degree of vaporization of the precursor, the amount of vaporized precursor delivered to the substrate per hour, nucleation and growth rate of the ferromagnetic metal material on the substrate, on the substrate It affects the surface energy of the produced ferromagnetic metal material (nanowire), the degree of aggregation of the ferromagnetic metal material (nanowire) produced on the substrate, and the morphology of the ferromagnetic metal material formed on the substrate.

따라서, 상기의 온도, 불활성 기체의 흐름 및 열처리 시 압력조건에서 본 발명의 선구물질을 이용하여 기상 이송법으로 가장 바람직한 품질과 형상으로 강자성 금속 나노와이어를 제조할 수 있게 된다. 상기의 조건 범위를 벗어날 시에는 제조된 나노와이어의 응집, 형상의 변화, 결함과 같은 품질의 문제가 발생할 수 있고 나노와이어의 형태가 아닌 입자, 로드 (rod) 등의 금속체를 얻게 되는 문제점이 있다. Therefore, the ferromagnetic metal nanowires can be manufactured in the most desirable quality and shape by the vapor phase transfer method using the precursor of the present invention under the above temperature, flow of inert gas and pressure under heat treatment. When the condition is out of the above range, quality problems such as agglomeration, shape change, and defects of the manufactured nanowires may occur, and there is a problem of obtaining metal bodies such as particles and rods, which are not in the form of nanowires. have.

열처리 시간 또한 상기의 온도, 불활성 기체의 흐름 및 열처리 시 압력조건에 따라 최적화 되어야 하는데, 바람직하게는 5분 내지 1시간동안 열처리 하는 것이 바람직하다. 상기의 열처리 시간동안 불활성 기체에 의해 기화된 선구물질이 기판으로 이동하여 핵 생성 및 성장에 참여하게 되지만, 이와 동시에 기판에 이미 형성된 강자성 금속 물질들 사이에서 기상 및 기판 표면을 통한 물질이동(원자 또는 클러스터 단위의 물질이동)이 일어나며 오스왈드 라이프닝(Ostwald ripening)이 일어나게 된다. The heat treatment time should also be optimized according to the temperature, the flow of inert gas, and the pressure conditions during the heat treatment, and preferably heat treatment for 5 minutes to 1 hour. During the heat treatment time, the precursor vaporized by the inert gas moves to the substrate to participate in nucleation and growth, but at the same time, the material transfer (atomic or Mass transfer in clusters) and Ostwald ripening.

따라서, 상기의 열처리 후 강자성 금속 나노와이어가 형성된 기판을 선구물질을 제거한 상태로 다시 열처리 하여 강자성 금속 나노와이어의 밀도, 크기 등을 조절 할 수도 있다. Therefore, after the heat treatment, the substrate on which the ferromagnetic metal nanowires are formed may be heat-treated again to remove the precursors, thereby controlling the density and size of the ferromagnetic metal nanowires.

상술한 바와 같이 본 발명의 제조방법은 할로겐화금속을 선구물질로 이용한다는 점과 상기 선구물질을 이용하여 강자성 금속 나노와이어를 제조할 수 있는 기상이송법을 제안하는 데에 있으므로 본 제조방법에 사용가능한 선구물질은 모든 할로겐화전이금속이 가능하고, 이를 이용하여 모든 강자성 금속 단결정 나노와이어가 제조 가능하다. 또한 선구물질인 할로겐화전이금속에서 금속이 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh 또는 Cd에서 선택된 할로겐화전이금속을 이용하여 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh 또는 Cd의 상자성 또는 강자성 단결정 금속 나노와이어가 제조될 수 있다. As described above, the manufacturing method of the present invention is to use a metal halide as a precursor, and to propose a vapor phase transfer method for producing ferromagnetic metal nanowires using the precursor, which can be used in the manufacturing method. The precursor material can be any halogenated transition metal, and all ferromagnetic metal single crystal nanowires can be manufactured using the precursor. In addition, in the halogenated transition metal, which is a precursor, the metal is Sc, Ti, using a halogenated transition metal selected from Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh or Cd. Paramagnetic or ferromagnetic single crystal metal nanowires of V, Cr, Mn, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh or Cd may be prepared.

또한 상기 기판은 상기의 열처리 조건에서 화학적/열적으로 안정한 단결정 부도체이면 모두 사용가능하나 바람직하게는 사파이어(Al2O3) 단결정 또는 이산화규소(SiO2) 단결정에서 선택된 단결정 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 단결정 기판을 사용하는 경우 기판의 표면이 결정학적으로 어떠한 면이어도 사용 가능하며, 사파이어 또는 이산화규소의 다결정체를 기판으로 사용하여도 무방하다. The substrate may be used as long as it is a chemically / thermally stable single crystal insulator under the above heat treatment conditions, but preferably, a single crystal substrate selected from sapphire (Al 2 O 3 ) single crystal or silicon dioxide (SiO 2 ) single crystal is used. . In the case of using a single crystal substrate, the surface of the substrate may be used in any crystallographic manner, and a polycrystal of sapphire or silicon dioxide may be used as the substrate.

본 발명의 강자성 금속 단결정 나노와이어의 제조방법의 다른 특징은 강자성 금속 단결정 나노와이어의 표면에 산화방지막(passivation layer)을 형성시키는 것이다. Another feature of the method of manufacturing the ferromagnetic metal single crystal nanowires of the present invention is to form an passivation layer on the surface of the ferromagnetic metal single crystal nanowires.

상기와 같은 산화방지막은 강자성 금속 단결정 나노와이어의 산화를 방지하여 전기적/자기적 성질과 물성을 강자성 금속 고유한 값으로 유지시킬 수 있게 한다. 상기 산화방지막은 실리콘산화막(SiOx, 상기 x는 1≤x≤2)인 것이 바람직하다. Such an anti-oxidation film prevents oxidation of the ferromagnetic metal single crystal nanowires, thereby allowing the electrical / magnetic properties and physical properties to be maintained at unique values of the ferromagnetic metal. The antioxidant film is preferably a silicon oxide film (SiO x , where x is 1 ≦ x ≦ 2).

산화방지막이 형성된 강자성 금속 단결정 나노와이어를 제조하는 방법은 사용되는 기판을 제외하고 상술한 강자성 금속 단결정 나노와이어의 제조방법과 동일하다. The method of manufacturing the ferromagnetic metal single crystal nanowires having the antioxidant film formed thereon is the same as the method of manufacturing the ferromagnetic metal single crystal nanowires except for the substrate used.

산화방지막을 형성시키기 위해 사용되는 기판은 부도체 단결정 기판 및 실리콘 단결정 기판으로 구성되며, 상기 실리콘 단결정 기판 상부로 상기 부도체 단결정 기판이 적층되어 있는 특징이 있다. 상기 실리콘 단결정 기판 상부로 적층되는 부도체 기판은 사파이어 단결정 기판 또는 이산화규소 단결정 기판인 것이 바람직하다. 산화방지막이 형성된 강자성 금속 단결정 나노와이어의 제조 방법을 도 1에 도시하였다. 도 1에 도시한 구성과 같이 할로겐화금속을 포함하는 선구물질이 500 내지 1200℃로 유지되고, 강자성 금속 단결정 나노와이어가 형성되는 적층된 기판이 800 내지 1100℃로 유지되며, 400 내지 800 torr의 압력에서 상기 선구물질에서 상기 기판 쪽으로 불활성 기체가 20 내지 150 sccm 흐르는 열처리를 하여 제조되며, 상기 적층된 기판은 실리콘 단결정 기판 상부로 부도체 단결정 기판이 적층되어 있으며, 실리콘 단결정 기판의 실리콘이 물질 이동하여 강자성 금속 단결정 나노와이어 표면에 실리콘 산화막을 형성하게 되는 것이다. The substrate used to form the anti-oxidation film is composed of a non-conductive single crystal substrate and a silicon single crystal substrate, and the non-conductive single crystal substrate is stacked on the silicon single crystal substrate. The non-conductive substrate stacked on the silicon single crystal substrate is preferably a sapphire single crystal substrate or a silicon dioxide single crystal substrate. 1 shows a method of manufacturing a ferromagnetic metal single crystal nanowire having an antioxidant film formed thereon. As shown in FIG. 1, the precursor including the metal halide is maintained at 500 to 1200 ° C., and the laminated substrate on which the ferromagnetic metal single crystal nanowires are formed is maintained at 800 to 1100 ° C., and has a pressure of 400 to 800 torr. In the precursor material is prepared by a heat treatment flowing 20 to 150 sccm inert gas toward the substrate, the laminated substrate is a non-conductive single crystal substrate is stacked on top of the silicon single crystal substrate, the silicon of the silicon single crystal substrate material transfer to ferromagnetic The silicon oxide film is formed on the surface of the metal single crystal nanowire.

본 발명의 제조방법의 우수함을 실험적으로 입증하기 위하여 본 발명의 제조방법에 따라 염화코발트를 선구물질로 사용하여 산화방지막이 형성된 Co 단결정 나노와이어(실시예 1), Co 단결정 나노와이어(실시예 2)를 제조하였고, 염화니켈을 선구물질로 사용하여 Ni 단결정 나노와이어(실시예 3)를 제조하였다. In order to experimentally prove the superiority of the production method of the present invention, Co single crystal nanowires (Example 1) and Co single crystal nanowires (Example 1) in which an antioxidant film was formed using cobalt chloride as a precursor according to the production method of the present invention (Example 2) ) And Ni single crystal nanowires (Example 3) were prepared using nickel chloride as a precursor.

이때, 앞서 상술한 바와 같이 반응로 전단부 및 반응로 후단부 각각의 온도는 선구물질 및 강자성 금속의 녹는점, 기화점, 기화 에너지 등의 물리적 성질에 따라 최적화 되어야 하므로 선구물질로 염화코발트를 이용하여 Co 단결정 나노와이어를 제조할 경우 상기 반응로 전단부(선구물질)의 온도는 500 내지 800℃로 유지되며, 상기 반응로 후단부(기판)의 온도는 800 내지 1100℃로 유지되는 것이 바람직하다. 선구물질로 염화니켈을 이용하여 Ni 단결정 나노와이어를 제조할 경우 상기 반응로 전단부(선구물질)의 온도는 800 내지 1200℃로 유지되며, 상기 반응로 후단부(기판)의 온도는 800 내지 1100℃로 유지되는 것이 바람직하다.At this time, as described above, the temperature of each of the front end of the reactor and the rear end of the reactor should be optimized according to physical properties such as melting point, vaporization point, and vaporization energy of the precursor and ferromagnetic metal, so that cobalt chloride is used as the precursor. In the case of preparing Co single crystal nanowires, the temperature of the front end of the reactor (precursor) is maintained at 500 to 800 ° C., and the temperature of the rear end of the reactor (substrate) is preferably maintained at 800 to 1100 ° C. . When preparing Ni single crystal nanowires using nickel chloride as a precursor, the temperature of the front end of the reactor (precursor) is maintained at 800 to 1200 ° C., and the temperature of the rear end of the reactor (substrate) is 800 to 1100. It is preferably kept at 占 폚.

하기의 실시예 1, 2, 3에서는 각각 CoCl2(실시예 1 및 실시예2), NiCl2(실시예 3)를 선구물질로 사용하였다. In Examples 1, 2, and 3 below, CoCl 2 (Examples 1 and 2) and NiCl 2 (Example 3) were used as precursors, respectively.

(실시예 1)(Example 1)

반응로에서 기상이송법을 이용하여 산화방지막이 형성된 Co 단결정 나노와이어를 합성하였다. Co single crystal nanowires with an anti-oxidation film were synthesized by using a gas phase transfer method in a reactor.

상기 반응로는 전단부와 후단부로 구별이 되고 독립적으로 가열체(heating element) 및 온도 조절 장치를 구비하고 있다. 반응로내의 관은 직경 1인치, 길이 60cm 크기의 석영 (Quzrtz) 재질로 된 것을 사용하였다. The reactor is divided into a front end and a rear end, and is independently provided with a heating element and a temperature control device. The tube in the reactor was made of quartz (Quzrtz) material with a diameter of 1 inch and a length of 60 cm.

반응로 전단부의 가운데에 선구물질인 CoCl2(Sigma-Aldrich, 409332) 0.05g을 담은 고순도 알루미나 재질의 보트형 용기를 위치시키고, 반응로 후단부의 가운데에는 적층된 기판을 위치시켰다. 상기 적층된 기판은 실리콘 기판(1.5 cm x 4 cm) 및 사파이어 기판(0.5 cm x 0.5 cm)으로 구성되며, 실리콘 기판 상부로 사파이어 기판이 적층된 것이다. A boat vessel made of high purity alumina containing 0.05 g of precursor CoCl 2 (Sigma-Aldrich, 409332) was placed in the center of the front end of the reactor, and a stacked substrate was placed in the center of the rear end of the reactor. The stacked substrate is composed of a silicon substrate (1.5 cm x 4 cm) and a sapphire substrate (0.5 cm x 0.5 cm), the sapphire substrate is stacked on top of the silicon substrate.

아르곤 기체는 반응로 전단부로 투입되어 반응로 후단부로 배기되며 반응로 후단부에는 진공펌프가 구비되어 있다. 상기 진공펌프를 이용하여 석영 관내 압력을 500 torr로 유지하였으며, MFC(Mass Flow Controller)를 이용하여 100 sccm의 Ar이 흐르도록 하였다. Argon gas is introduced into the front end of the reactor and exhausted to the rear end of the reactor, and a vacuum pump is provided at the rear end of the reactor. The vacuum pump was used to maintain a pressure in the quartz tube at 500 torr, and 100 sccm of Ar was flowed using a Mass Flow Controller (MFC).

반응로 전단부(선구물질이 담긴 알루미나 보트)의 온도는 650℃로 유지하고, 반응로 후단부(기판)의 온도는 950℃로 유지한 상태에서 20분 동안 열처리 하여 실리콘 산화막이 형성된 Co 단결정 나노와이어를 제조하였다.The temperature of the front end of the reactor (the alumina boat containing the precursor) was maintained at 650 ° C, and the temperature of the rear end of the reactor (substrate) was maintained at 950 ° C for 20 minutes, followed by heat treatment for 20 minutes. Wire was prepared.

(실시예 2)(Example 2)

아르곤 기체의 흐름 정도, 압력, 기판 및 열처리 시간을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 조건 및 장치를 이용하여 Co 단결정 나노와이어를 제조하였다. Co single crystal nanowires were prepared using the same conditions and apparatus as in Example 1, except that the degree of argon gas flow, pressure, substrate, and heat treatment time were used.

아르곤 기체가 50 sccm으로 반응로 전단부에서 후단부로 흐르도록 하였으며, 열처리 관내 압력을 상압인 760 torr로 유지하였으며, 기판으로 적층된 기판이 아닌 사파이어 단결정 기판을 사용하였고, 30분 동안 열처리하여 Co 단결정 나노와이어를 제조하였다.Argon gas was allowed to flow from the front end to the rear end of the reactor at 50 sccm, the pressure inside the heat treatment tube was maintained at 760 torr at atmospheric pressure, and a sapphire single crystal substrate was used instead of the substrate stacked on the substrate. Nanowires were prepared.

(실시예 3)(Example 3)

선구물질, 압력, 기판, 열처리 온도 및 열처리 시간을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 조건 및 장치를 이용하여 Ni 단결정 나노와이어를 제조하였다.Ni single crystal nanowires were manufactured using the same conditions and apparatus as in Example 1, except for the precursors, the pressure, the substrate, the annealing temperature, and the annealing time.

선구물질로 NiCl2(Sigma-Aldrich, 451193) 0.05g을 사용하였고, 열처리 관내 압력을 상압인 760 torr로 유지하였으며, 기판으로 적층된 기판이 아닌 사파이어 단결정 기판을 사용하였고, 반응로 전단부(선구물질)을 1100℃로 유지하고, 반응로 후단부(기판)의 온도는 1000℃로 유지하여 30분 동안 열처리하여 Ni 단결정 나노와이어를 제조하였다.0.05 g of NiCl 2 (Sigma-Aldrich, 451193) was used as the precursor, and the pressure in the heat treatment tube was maintained at 760 torr at normal pressure, and a sapphire single crystal substrate was used instead of the substrate stacked on the substrate. Material) was maintained at 1100 ℃, the temperature of the rear end (substrate) of the reactor was maintained at 1000 ℃ heat treatment for 30 minutes to prepare Ni single crystal nanowires.

상기 실시예 1 내지 3을 통해 제조된 강자성 금속 단결정 나노와이어를 분석하여 본 발명의 제조 방법으로 제조된 강자성 금속 단결정 나노와이어의 품질, 형상 및 순도등을 분석하였다. The ferromagnetic metal single crystal nanowires prepared in Examples 1 to 3 were analyzed to analyze the quality, shape, and purity of the ferromagnetic metal single crystal nanowires manufactured by the manufacturing method of the present invention.

도 2 내지 도 6은 실시예 1을 통해 제조된 실리콘산화막이 형성된 Co 나노와이어를 이용한 측정 결과이다. 2 to 6 are measurement results using Co nanowires formed with a silicon oxide film prepared in Example 1. FIG.

도 2는 사파이어 단결정 기판위에 제조된 실리콘산화막이 형성된 Co 나노와이어의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이며, 도 2에서 알 수 있듯이 다량의 실리콘산화막이 형성된 Co 나노와이어가 균일한 크기로 사파이어 단결정 기판과 분리되어 제조됨을 알 수 있으며, 나노와이어의 장축 방향으로 곧게 뻗은 형상을 가지며 나노와이어끼리 뭉침 없이 개별적으로 분리 가능한 실리콘산화막이 형성된 Co 나노와이어가 제조된 것을 알 수 있다. FIG. 2 is a SEM (Scanning Electron Microscope) photograph of a Co nanowire having a silicon oxide film formed on a sapphire single crystal substrate, and as shown in FIG. It can be seen that it is manufactured separately, Co nanowires having a shape extending straight in the direction of the long axis of the nanowires and the silicon oxide film is formed separately separated without agglomeration of the nanowires is produced.

도 3a는 실리콘산화막이 형성된 Co 나노와이어의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이며, 도 3b는 도 3a의 실리콘산화막이 형성된 Co 나노와이어의 HRTEM(High Resolution TEM) 사진이며, 도 3b의 오른쪽 상부에 삽입된 그림은 도 3a의 실리콘산화막이 형성된 Co 나노와이어의 제한시야전자회절패턴(SAED; Selected Area Electron Diffraction pattern)이다. 도 3a에서 알 수 있듯이 제조된 나노와이어가 매끈한 표면을 가지고 장축으로 곧게 성장하였으며 균일한 굵기를 가짐을 알 수 있다. 도 3b의 SAED를 통해 제조된 나노와이어가 단일한 결정체로 이 루어진 단결정 나노와이어이며, 조밀육방(HCP; Hexagonal Close- Packed) 구조이고 성장방향이 <001>임을 알 수 있다. 또한 도 3b의 HRTEM 사진을 통해 선결함이나 면결함이 없는 (defect free) 고품질의 단결정 나노와이어임을 알 수 있다. FIG. 3A is a TEM (Transmission Electron Microscope) photograph of a Co nanowire having a silicon oxide film formed thereon, and FIG. 3B is a High Resolution TEM (HRTEM) photograph of a Co nanowire having a silicon oxide film formed thereon, illustrated in FIG. 3B. 3A illustrates a selected area electron diffraction pattern (SAED) of a Co nanowire on which a silicon oxide film of FIG. 3A is formed. As can be seen in Figure 3a it can be seen that the nanowires produced have a smooth surface and grow straight on the major axis and have a uniform thickness. It can be seen that the nanowires manufactured through SAED of FIG. 3B are single crystal nanowires composed of single crystals, and have a hexagonal close-packed (HCP) structure and a growth direction of <001>. In addition, it can be seen from the HRTEM photograph of FIG. 3B that the high-quality single crystal nanowires are free of defects or defects.

도 4는 나노와이어의 표면에 실리콘산화막이 형성된 것을 보여주는 TEM사진이며, 도 5는 TEM 장비에 부착된 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 이용한 상기 실리콘산화막 부분의 성분 분석 결과이다. 도 5의 결과를 통해 알 수 있듯이 그리드(grid)와 같이 측정 장비의 특성상 부차적으로 측정된 물질을 제외하면 순수한 실리콘과 산소로 이루어진 실리콘산화막이 Co나노와이어의 표면에 고른 두께로 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 도 4의 사진에서 약 3 nm 두께의 실리콘산화막이 형성된 것을 알 수 있듯이, 강자성 금속 나노와이어의 표면에 형성된 실리콘산화막은 1 내지 5 nm의 두께를 가지며, 일정한 두께로 강자성 금속 나노와이어를 감싸게 된다. FIG. 4 is a TEM photograph showing that a silicon oxide film is formed on a surface of a nanowire, and FIG. 5 is a result of component analysis of the silicon oxide part using EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) attached to a TEM device. As can be seen from the results of FIG. 5, except that the material, which is incidentally measured due to the characteristics of the measuring equipment, such as a grid, a silicon oxide film made of pure silicon and oxygen has a uniform thickness formed on the surface of Co nanowires. Can be. As can be seen in the photo of FIG. 4, a silicon oxide film having a thickness of about 3 nm is formed, the silicon oxide film formed on the surface of the ferromagnetic metal nanowire has a thickness of 1 to 5 nm and surrounds the ferromagnetic metal nanowire with a predetermined thickness.

도 6은 실리콘산화막이 형성된 Co 나노와이어의 EDS결과이며, 도 6에서 알 수 있듯이 그리드(grid)와 같이 측정 장비의 특성상 부차적으로 측정된 물질과 실리콘산화막에 의한 물질을 제외하면 순수한 Co로 나노와이어가 이루어져 있음을 알 수 있다. FIG. 6 is an EDS result of Co nanowires on which silicon oxide films are formed. As shown in FIG. 6, nanowires are pure Co except for a material measured by a secondary material due to characteristics of measurement equipment such as a grid and a silicon oxide film. It can be seen that consists of.

도 2 내지 도 6의 결과를 통해 산화방지막이 형성된 강자성 금속 나노와이어는 고품질의 단결정이며, 고순도, 고형상을 갖는 특징이 있으며, 상기 산화방지막 특히 실리콘산화막이 강자성 금속 나노와이어 표면에 고른 두께로 형성되어 있고 3 내지 10nm의 두께를 가지는 특징이 있다. The ferromagnetic metal nanowires having the anti-oxidation film formed through the results of FIGS. 2 to 6 are high-quality single crystals, and have high purity and solidity. The anti-oxidation film, in particular, the silicon oxide film is formed to have a uniform thickness on the ferromagnetic metal nanowire surface. And has a thickness of 3 to 10 nm.

도 7은 실시예 2를 통해 제조된 Co 나노와이어의 SEM 사진이다. 도 7을 통해 알 수 있듯이 다량의 Co 나노와이어가 균일한 크기로 사파이어 단결정 기판과 분리되어 제조됨을 알 수 있으며, 나노와이어의 장축 방향으로 곧게 뻗은 형상을 가지며 나노와이어끼리 뭉침 없이 개별적으로 분리 가능한 Co 나노와이어가 제조된 것을 알 수 있다. 또한 기판의 표면에 대하여 나노와이어의 장축이 수직에 근접한 배향성을 갖는 Co 나노와이어가 제조됨을 알 수 있다.Figure 7 is a SEM photograph of the Co nanowires prepared in Example 2. As can be seen from Figure 7 it can be seen that a large amount of Co nanowires are manufactured by separating the sapphire single crystal substrate in a uniform size, and has a shape extending straight in the long axis direction of the nanowires and can be separated separately without aggregation of nanowires. It can be seen that the nanowires were produced. In addition, it can be seen that Co nanowires having an orientation in which the long axis of the nanowires are perpendicular to the surface of the substrate are manufactured.

도 8 내지 도 11은 실시예 3을 통해 제조된 Ni 나노와이어를 이용한 측정 결과이다. 8 to 11 show measurement results using Ni nanowires prepared in Example 3. FIG.

도 8은 사파이어 단결정 기판위에 제조된 Ni 나노와이어의 SEM사진이며, 도 8에서 알 수 있듯이 다량의 Ni 나노와이어가 균일한 크기로 사파이어 단결정 기판과 분리되어 제조됨을 알 수 있으며, 나노와이어의 장축 방향으로 곧게 뻗은 형상을 가지며 나노와이어끼리 뭉침 없이 개별적으로 분리 가능한 Ni 나노와이어가 형성되고, 기판의 표면에 대하여 나노와이어의 장축이 수직에 근접한 배향성을 갖는 Ni 나노와이어가 제조됨을 알 수 있다. FIG. 8 is an SEM photograph of Ni nanowires prepared on a sapphire single crystal substrate. As can be seen from FIG. 8, it can be seen that a large amount of Ni nanowires are separated from a sapphire single crystal substrate in a uniform size, and the long axis direction of the nanowires. It can be seen that Ni nanowires having a straight shape and having separate nanowires are formed separately without aggregation of nanowires, and Ni nanowires having an orientation in which the long axis of the nanowires are perpendicular to the surface of the substrate are manufactured.

도 9은 Ni 나노와이어의 XRD(X-Ray Diffraction) 결과이다. 상기 도 9의 회절 결과에서 회절 강도가 가장 큰 픽(peak)은 사파이어 기판에 의한 것이며, 상기 사파이어 기판에 의한 픽을 제외한 회절 픽을 통해 Ni 나노와이어가 면심입방구조(FCC; Face Centered Cubic)를 가짐을 알 수 있다. 9 shows X-Ray Diffraction (XRD) results of Ni nanowires. In the diffraction result of FIG. 9, the peak having the largest diffraction intensity is due to the sapphire substrate, and the Ni nanowires have a face centered cubic structure (FCC) through the diffraction pick except the pick by the sapphire substrate. It can be seen that.

도 10는 Ni 나노와이어의 TEM 사진이며, 도 10의 오른쪽 상부에 삽입된 그림은 도 10의 Ni 나노와이어의 제한시야전자회절패턴(SAED)이다. 도 10에서 알 수 있 듯이 제조된 나노와이어가 매끈한 표면을 가지고 장축으로 곧게 성장하였으며 균일한 굵기를 가짐을 알 수 있으며 도 4과는 달리 표면에 산화막층이 형성되어 있지 않음을 알 수 있다. 또한 도 10의 SAED를 통해 Ni 나노와이어가 단일한 결정체로 이루어진 단결정 나노와이어이며, 면심입방구조(FCC; Face Centered Cubic)이고 성장방향(장축)이 <001>임을 알 수 있다. FIG. 10 is a TEM image of Ni nanowires, and a figure inserted in the upper right of FIG. 10 is a limited field electron diffraction pattern (SAED) of the Ni nanowires of FIG. 10. As can be seen in FIG. 10, the prepared nanowires have a smooth surface, grow straight with a long axis, and have a uniform thickness. Unlike FIG. 4, it can be seen that an oxide layer is not formed on the surface. In addition, it can be seen from the SAED of FIG. 10 that the Ni nanowires are single crystal nanowires composed of single crystals, face centered cubic (FCC), and a growth direction (long axis) is <001>.

도 11은 Ni 나노와이어의 EDS결과이며, 도 11에서 알 수 있듯이 그리드(grid)와 같이 측정장비의 특성상 부차적으로 측정된 물질을 제외하면 순수한 Ni로 나노와이어가 이루어져 있음을 알 수 있다. FIG. 11 shows EDS results of Ni nanowires. As can be seen from FIG. 11, it can be seen that nanowires are made of pure Ni except for a material that is additionally measured due to characteristics of a measuring device such as a grid.

도 7 내지 도 11의 결과를 통해 본 발명의 강자성 금속 나노와이어는 벌크와 같은 결정구조를 갖는 고품질의 단결정이며, 고순도, 고형상을 갖는 특징이 있고, 기판의 표면에 대하여 나노와이어의 장축이 수직에 근접한 배향성을 가지며, 기판 물질에 따라 강자성 금속의 물리적/전기적/자기적 특성이 유지될 수 있는 산화방지막이 표면에 형성된 강자성 금속 나노와이어가 얻어짐을 알 수 있다. 7 to 11 show that the ferromagnetic metal nanowires of the present invention are high quality single crystals having a bulky crystal structure, have high purity and solid shape, and have long axes of the nanowires perpendicular to the surface of the substrate. It can be seen that ferromagnetic metal nanowires having an orientation close to and having an anti-oxidation film formed on the surface thereof, which can maintain the physical, electrical, and magnetic properties of the ferromagnetic metal depending on the substrate material.

본 발명의 강자성 금속 나노와이어 제조방법 및 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 강자성 금속 나노와이어는 제어 가능하고 재현가능하며 단순한 제조공정을 통하여 대량의 고순도, 고품질 및 고형상의 단결정 나노와이어를 제공함으로써 강자성 금속 나노와이어에 자체에 대한 물리적, 광학적, 전자기적 성질을 연구할 수 있는 발판을 제공하며, 자성을 갖는 본 발명의 강자성 금속 나노와이어 및 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 강자성 금속 나노와이어를 이용하여 자성 기록 소자, 광 소자 또는 극초단파 소자를 포함하는 소자의 특성 및 효율을 향상시킬 수 있으며 그 크기를 감소시킬 수 있다. The ferromagnetic metal nanowires production method of the present invention and the ferromagnetic metal nanowires produced by the production method of the present invention is controlled, reproducible and by providing a large amount of high purity, high quality and solid single crystal nanowires through a simple manufacturing process The ferromagnetic metal nanowires are provided with a scaffold capable of studying physical, optical and electromagnetic properties thereof, and the ferromagnetic metal nanowires of the present invention having magnetic properties and ferromagnetic metal nanowires prepared by the method of the present invention are provided. The characteristics and the efficiency of the element including the magnetic recording element, the optical element or the microwave element can be improved and the size thereof can be reduced.

도 1은 본 발명의 제조방법을 도시한 모식도이며,1 is a schematic diagram showing a manufacturing method of the present invention,

도 2는 본 발명의 실시예 1을 통해 제조된 실리콘산화막이 형성된 Co 나노와이어의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이며,2 is a SEM (Scanning Electron Microscope) photograph of the Co nanowires formed with a silicon oxide film prepared according to Example 1 of the present invention,

도 3은 본 발명의 실시예 1을 통해 제조된 실리콘산화막이 형성된 Co 나노와이어의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이며, 3a는 실리콘산화막이 형성된 Co 나노와이어의 명시야상 사진이고, 도 3b는 도 3a의 나노와이어의 HRTEM(High Resolution TEM) 사진이며, 도 3b의 오른쪽 상부에 삽입된 그림은 도 3a의 실리콘산화막이 형성된 Co 나노와이어의 제한시야전자회절패턴(SAED; Selected Area Electron Diffraction pattern)이며,3 is a transmission electron microscope (TEM) picture of a Co nanowire having a silicon oxide film formed through Example 1 of the present invention, 3a is a bright field image of a Co nanowire having a silicon oxide film formed thereon, and FIG. 3b is FIG. 3a. HRTEM (High Resolution TEM) photo of the nanowire of Figure 3b is a picture inserted in the upper right of Figure 3a is a limited field electron diffraction pattern (SAED) of the Co nanowires formed silicon oxide film of Figure 3a,

도 4는 본 발명의 실시예 1을 통해 제조된 실리콘산화막이 형성된 Co 나노와이어의 실리콘산화막이 형성된 것을 보여주는 TEM사진이며, 4 is a TEM photograph showing that a silicon oxide film of Co nanowires formed with a silicon oxide film prepared according to Example 1 of the present invention is formed,

도 5는 본 발명의 실시예 1을 통해 제조된 실리콘산화막이 형성된 Co 나노와이어의 TEM 장비에 부착된 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 이용한 실리콘산화막 부분의 성분 분석 결과이며,5 is a component analysis result of the silicon oxide film portion using EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) attached to the TEM device of the Co nanowires formed silicon oxide film prepared in Example 1 of the present invention,

도 6은 본 발명의 실시예 1을 통해 제조된 실리콘산화막이 형성된 Co 나노와이어의 EDS결과이며,6 is an EDS result of Co nanowires formed with a silicon oxide film prepared according to Example 1 of the present invention.

도 7은 본 발명의 실시예 2를 통해 제조된 Co 나노와이어의 SEM 사진이며,7 is a SEM photograph of a Co nanowire manufactured through Example 2 of the present invention.

도 8은 본 발명의 실시예 3을 통해 제조된 Ni 나노와이어의 SEM 사진이며,FIG. 8 is an SEM photograph of Ni nanowires prepared through Example 3 of the present invention.

도 9은 본 발명의 실시예 3을 통해 제조된 Ni 나노와이어의 XRD(X-Ray Diffraction) 결과이며,9 is an XRD (X-Ray Diffraction) result of Ni nanowires prepared through Example 3 of the present invention.

도 10는 본 발명의 실시예 3을 통해 제조된 Ni 나노와이어의 TEM 사진이며, 도 10의 오른쪽 상부에 삽입된 그림은 도 10의 Ni 나노와이어의 제한시야전자회절패턴(SAED)이며,FIG. 10 is a TEM photograph of the Ni nanowires prepared through Example 3 of the present invention, and the figure inserted in the upper right of FIG. 10 is a limited field electron diffraction pattern (SAED) of the Ni nanowires of FIG. 10.

도 11은 본 발명의 실시예 3을 통해 제조된 Ni 나노와이어의 EDS결과이다.11 is an EDS result of Ni nanowires prepared through Example 3 of the present invention.

Claims (24)

할로겐화금속(metal halide)을 포함하는 선구물질을 이용하여 무촉매 조건에서 기상합성법을 이용하여 제조된 단결정체의 강자성 금속 단결정 나노와이어이며, 상기 강자성 금속 단결정 나노와이어의 표면에 산화방지막(passivation layer)이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 강자성 금속 단결정 나노와이어.It is a monocrystalline ferromagnetic metal single crystal nanowire manufactured by vapor phase synthesis in a non-catalytic condition using a precursor containing a metal halide, and an antioxidant layer is formed on the surface of the ferromagnetic metal single crystal nanowire. Ferromagnetic metal single crystal nanowires, which are formed. 삭제delete 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 산화방지막은 실리카막인 것을 특징으로 하는 강자성 금속 단결정 나노와이어.The anti-oxidation film is a ferromagnetic metal single crystal nanowires, characterized in that the silica film. 제 3항에 있어서, The method of claim 3, wherein 상기 실리카막은 1 내지 5 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 강자성 금속 단결정 나노와이어.The silica film has a thickness of 1 to 5 nm ferromagnetic metal single crystal nanowires. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 강자성 금속 단결정 나노와이어는 Co, Ni 또는 Fe인 것을 특징으로 하는 강자성 금속 단결정 나노와이어.The ferromagnetic metal single crystal nanowires are Co, Ni or Fe ferromagnetic metal single crystal nanowires. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 강자성 금속 단결정 나노와이어는 조밀육방구조(HCP; Hexagonal Close- Packed)의 Co 단결정 나노와이어인 것을 특징으로 하는 강자성 금속 단결정 나노와이어.The ferromagnetic metal single crystal nanowire is a ferromagnetic metal single crystal nanowire, characterized in that the Co single crystal nanowires of Hexagonal Close-Packed (HCP). 제 6항에 있어서, The method of claim 6, 상기 Co 단결정 나노와이어의 표면에 실리카막이 형성된 것을 특징으로 하는 강자성 금속 단결정 나노와이어.Ferromagnetic metal single crystal nanowires, characterized in that a silica film is formed on the surface of the Co single crystal nanowires. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 강자성 금속 단결정 나노와이어는 면심입방구조(FCC; Face Centered Cubic)의 Ni 단결정 나노와이어인 것을 특징으로 하는 강자성 금속 단결정 나노와이어.The ferromagnetic metal single crystal nanowire is a ferromagnetic metal single crystal nanowire, characterized in that the Ni single crystal nanowires of the Face Centered Cubic (FCC). 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 기상합성법은 상기 선구물질이 500 내지 1200℃로 유지되고, 강자성 금속 단결정 나노와이어가 형성되는 기판이 800 내지 1100℃로 유지되며, 400 내지 800 torr의 압력에서 상기 선구물질에서 상기 기판 쪽으로 불활성 기체가 20 내지 150 sccm 흐르는 열처리를 하여 제조된 것을 특징으로 하는 강자성 금속 단결정 나 노와이어.In the gas phase synthesis method, the precursor is maintained at 500 to 1200 ° C., the substrate on which the ferromagnetic metal single crystal nanowires are formed is maintained at 800 to 1100 ° C., and the inert gas is moved from the precursor to the substrate at a pressure of 400 to 800 torr. The ferromagnetic metal single crystal nanowires, which are prepared by heat treatment flowing 20 to 150 sccm. 반응로의 전단부에 위치시킨 할로겐화금속(metal halide)을 포함하는 선구물질과 반응로의 후단부에 위치시킨 기판을 불활성 기체가 흐르는 분위기에서 열처리하여 상기 기판의 표면에 단결정체의 강자성 금속 나노와이어가 형성되는 것을 특징으로 하는 강자성 금속 단결정 나노와이어의 제조방법. A single crystal ferromagnetic metal nanowire is formed on the surface of the substrate by heat-treating a precursor including metal halide positioned at the front end of the reactor and a substrate positioned at the rear end of the reactor under an inert gas flow. Method for producing a ferromagnetic metal single crystal nanowires, characterized in that is formed. 제 10항에 있어서, The method of claim 10, 상기 기판은 부도체 단결정 기판인 것을 특징으로 하는 강자성 금속 단결정 나노와이어의 제조방법. The substrate is a method of manufacturing a ferromagnetic metal single crystal nanowires, characterized in that the non-conductive single crystal substrate. 제 10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 기판은 부도체 단결정 기판 및 실리콘 단결정 기판으로 구성되며, 상기 실리콘 단결정 기판 상부로 상기 부도체 단결정 기판이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 강자성 금속 단결정 나노와이어의 제조방법. The substrate comprises a non-conductive single crystal substrate and a silicon single crystal substrate, wherein the non-conductive single crystal substrate is laminated on the silicon single crystal substrate. 제 10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 열처리는 상기 선구물질이 500 내지 1200℃로 유지되며 상기 기판이 800 내지 1100℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 강자성 금속 단결정 나노와이어의 제조방법. The heat treatment is a method of manufacturing a ferromagnetic metal single crystal nanowires, the precursor is maintained at 500 to 1200 ℃ and the substrate is maintained at 800 to 1100 ℃. 제 13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 열처리는 상기 반응로 전단부에서 상기 반응로 후단부 쪽으로 상기 불활성 기체를 20내지 150 sccm 흘려주는 것을 특징으로 하는 강자성 금속 단결정 나노와이어의 제조방법. The heat treatment is a method for producing a ferromagnetic metal single crystal nanowires, characterized in that for flowing the inert gas 20 to 150 sccm from the front end of the reactor toward the rear end of the reactor. 제 14항에 있어서,The method of claim 14, 상기 열처리는 400 내지 800 torr의 압력에서 처리되는 것을 특징으로 하는 강자성 금속 단결정 나노와이어의 제조방법. The heat treatment is a method of producing a ferromagnetic metal single crystal nanowires, characterized in that the treatment at a pressure of 400 to 800 torr. 제 10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 할로겐화금속metal halide)는 플루오르화금속(metal fluoride), 염화금속(metal chloride), 브롬화금속(metal bromide) 또는 요오드화금속(metal iodide)에서 선택된 것을 특징으로 하는 강자성 금속 단결정 나노와이어의 제조방법. The metal halide is a method of manufacturing a ferromagnetic metal single crystal nanowire, characterized in that selected from metal fluoride, metal chloride, metal bromide, or metal iodide. 제 16항에 있어서,The method of claim 16, 상기 할로겐화금속은 할로겐화코발트, 할로겐화니켈 또는 할로겐화철인 것을 특징으로 하는 강자성 금속 단결정 나노와이어의 제조방법. The metal halide is a method for producing a ferromagnetic metal single crystal nanowire, characterized in that cobalt halide, nickel halide or iron halide. 제 10항에 있어서, The method of claim 10, 상기 선구물질은 할로겐화코발트이며, 상기 강자성 금속 단결정 나노와이어는 Co 단결정 나노와이어인 것을 특징으로 하는 강자성 금속 단결정 나노와이어의 제조방법. The precursor is cobalt halide, and the ferromagnetic metal single crystal nanowire is a Co single crystal nanowire manufacturing method of the ferromagnetic metal single crystal nanowire. 제 18항에 있어서, The method of claim 18, 상기 선구물질은 500 내지 800℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 강자성 금속 단결정 나노와이어의 제조방법. The precursor material is a method of producing a ferromagnetic metal single crystal nanowires, characterized in that maintained at 500 to 800 ℃. 제 10항에 있어서, The method of claim 10, 상기 선구물질은 할로겐화니켈이며, 상기 강자성 금속 단결정 나노와이어는 Ni 단결정 나노와이어인 것을 특징으로 하는 강자성 금속 단결정 나노와이어의 제조방법. The precursor is nickel halide, and the ferromagnetic metal single crystal nanowires are Ni single crystal nanowires. 제 20항에 있어서, The method of claim 20, 상기 선구물질은 800 내지 1200℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 강자성 금속 단결정 나노와이어의 제조방법. The precursor material is a method of producing a ferromagnetic metal single crystal nanowires, characterized in that maintained at 800 to 1200 ℃. 제 11항 또는 제 12항에 있어서,The method of claim 11 or 12, 상기 부도체 단결정 기판은 사파이어 단결정 기판인 것을 특징으로 하는 강 자성 금속 단결정 나노와이어의 제조방법. The non-conducting single crystal substrate is a sapphire single crystal substrate, characterized in that the ferromagnetic metal single crystal nanowire manufacturing method. 삭제delete 삭제delete
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