KR100889372B1 - Multi-layer hard film having good thermal stability - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열적 안정성이 우수한 경질 다층 박막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 TiAlN 막층과 BN 막층으로 이루어진 박막 단위체가 하나 이상 적층된 다층구조를 이루고 있으며, TiAlN 막층과 BN 막층 각각의 두께 조절과 더불어 박막 단위체의 두께 조절에 의해 고온에서의 열적 안정성을 도모하여 상온 내지 900℃의 고온 조건에서도 고 경도화에 의한 내마모성을 향상시키므로, 절삭공구 및 미세 정밀부품의 표면 피복용 재료로 사용되어서는 표면강도를 향상시키는 효과가 기대되는 경질 다층 박막에 관한 것이다.The present invention relates to a rigid multilayer thin film having excellent thermal stability, and more particularly, to a multilayer structure in which at least one thin film unit composed of a TiAlN film layer and a BN film layer is laminated, and a thin film with a thickness control of each TiAlN film layer and a BN film layer. By controlling the thickness of the unit, it improves thermal stability at high temperature and improves abrasion resistance by high hardness even at high temperature from room temperature to 900 ° C. Therefore, it is used as a material for surface coating of cutting tools and fine precision parts. The present invention relates to a hard multilayer thin film in which an effect of improving is expected.

경질 다층 박막, TiAlN, BN, 금속질화물, 경도, 열 안정성 Hard multilayer thin films, TiAlN, BN, metal nitrides, hardness, thermal stability

Description

열적 안정성이 우수한 경질 다층 박막{Multi-layer hard film having good thermal stability}Multi-layer hard film having good thermal stability

도 1은 다층 박막을 증착하기 위한 한 장치로서 물리적 기상 증착(physical vapor deposition) 스퍼터링 장치의 개략도이다.1 is a schematic diagram of a physical vapor deposition sputtering apparatus as one apparatus for depositing a multilayer thin film.

도 2는 도 1의 장치를 사용하여 M2 HSS(고속도강) 위에 증착한 TiAlN/BN 다층 박막에 있어, 단위체의 두께(주기)가 3.3 nm인 박막에 대한 단면 TEM 이미지를 나타낸다.FIG. 2 illustrates a cross-sectional TEM image of a thin film of TiAlN / BN multilayer thin film deposited on M2 HSS (high speed steel) using the apparatus of FIG.

도 3은 도 1의 장치를 사용하여 M2 HSS(고속도강) 위에 증착한 TiAlN/BN 다층 박막에 있어, 단위체의 두께(주기)가 3.3 nm인 박막에 대한 단면 고분해 TEM (HRTEM) 이미지를 나타낸다.3 shows a cross-sectional high resolution TEM (HRTEM) image of a thin film of TiAlN / BN multilayer thin film deposited on M2 HSS (high speed steel) using the apparatus of FIG.

<도면의 부호 설명><Description of the symbols in the drawing>

1 : 챔버 2 : 타겟 스퍼터링용 건(GUN) 1: Chamber 2: Target sputtering gun (GUN)

3 : 지그(jig) 시스템 4 : 증착용 시편 3: jig system 4: specimen for deposition

5 : 타겟 플라즈마5: target plasma

본 발명은 열적 안정성이 우수한 경질 다층 박막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Ti1-xAlxN 막층(0≤x≤1, 이하 "TiAlN 막층"이라 함)과 보론 나이트라이드 막층(이하, "BN 막층"이라 함)으로 이루어진 박막 단위체가 하나 이상 적층된 다층구조를 이루고 있으며, TiAlN 막층과 BN 막층 각각의 두께 조절과 더불어 박막 단위체의 두께 조절에 의해 고온에서의 열적 안정성을 도모하여 상온 내지 900℃의 고온 조건에서도 고 경도화에 의한 내마모성을 향상시키므로, 절삭공구 및 미세 정밀부품의 표면 피복용 재료로 사용되어서는 표면강도를 향상시키는 효과가 기대되는 경질 다층 박막에 관한 것이다.The present invention relates to a rigid multilayer thin film having excellent thermal stability, and more particularly, a Ti 1-x Al x N film layer (0 ≦ x ≦ 1, hereinafter referred to as a “TiAlN film layer”) and a boron nitride film layer (hereinafter, “ BN film layer ”) is formed of a multi-layer structure in which at least one thin film unit is laminated, and the thermal stability at high temperature by controlling the thickness of each TiAlN film layer and the BN film layer and the thickness of the thin film unit to achieve thermal stability at room temperature to 900 The present invention relates to a hard multilayer thin film, which is expected to have an effect of improving the surface strength when used as a material for surface coating of cutting tools and micro precision parts, even at high temperature conditions.

기계 산업의 발달로 제조 공정이 자동화 및 고속화됨에 따라 자동차, 조선 등의 고 강도의 기계 구조물과 각종 기계 부품, 금형, 절삭 공구 등은 사용 시 고온까지 도달하게 되므로 그 수명 성능 향상을 위해서 상온에서의 물성 뿐 아니라 고온에서도 안정적으로 사용할 수 있는 열적 안정성이 요구되어 진다. 또한, 이러한 부품들은 열적 안정성 이외에도 경도, 내마모 특성 등의 물성이 동시에 요구된다. 이러한 부품들은 주로 표면층을 이용하게 되므로, 표면층의 물성이 그 부품의 성능과 수명을 결정한다고도 할 수 있다. 이에 이러한 각종 기계적 부품들의 성능 및 수명 향상을 위하여, 부품의 표면을 경도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수한 막으로 피복(코팅)하게 된다. 결국 피복막의 성능이 기계 구조물, 금형, 절삭공구의 성능을 결정한다할 것이다.As the manufacturing process is automated and speeded up due to the development of the mechanical industry, high-strength mechanical structures such as automobiles and shipbuilding, various mechanical parts, molds, cutting tools, etc., reach high temperatures in use, In addition to physical properties, thermal stability that can be used stably at high temperatures is required. In addition, these components are required for physical properties such as hardness and wear resistance in addition to thermal stability. Since these components mainly use the surface layer, the physical properties of the surface layer determine the performance and life of the component. In order to improve the performance and life of these various mechanical parts, the surface of the part is coated (coated) with a film having excellent mechanical properties such as hardness and wear resistance. Eventually the performance of the coating will determine the performance of the machine structure, molds and cutting tools.

표면 피복용 소재로서는 일반적으로 티타늄(Ti) 등의 Ⅳ-A 족 원소를 기반으로 하는 탄화물, 질화물, 탄질화물 또는 알루미늄 산화물 등의 소재가 사용되고 있다. 이들 피복용 소재는 주로 물리적 증기 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD) 또는 화학적 증기 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 등을 이용하여 부품의 표면에 피막을 형성시킨다. 최근에는 티타늄(Ti) 등의 Ⅳ-A 족 원소의 질화물에 알루미늄(Al)을 첨가한 TiAlN 피복층이 경도 및 내 산화성이 탁월하여 기존의 피복 소재를 대체하고 있으며, 현재 코팅 분야에서 가장 많이 이용되고 있다.As a material for surface coating, materials such as carbide, nitride, carbonitride or aluminum oxide based on group IV-A elements such as titanium (Ti) are generally used. These coating materials mainly form a film on the surface of a part by using physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD). Recently, TiAlN coating layer added aluminum (Al) to nitrides of group IV-A elements such as titanium (Ti) has replaced the existing coating materials due to its excellent hardness and oxidation resistance. have.

그러나 보다 더 강한 소재의 개발과 맞물려 이들 소재의 가공 및 가공에 의한 제품의 생산성 및 수명을 향상시키기 위하여 TiAlN에 붕소(B) 등의 다양한 원소를 첨가하여 경도 및 내산화성 등을 더욱 향상시키려는 노력이 있어왔다. [Thin Solid Film 343-344 (1999) 242-245, Surface and Coatings Technology 158-159 (2002) 664-668] However, in order to improve the productivity and lifetime of products by processing and processing these materials in conjunction with the development of stronger materials, efforts to further improve hardness and oxidation resistance by adding various elements such as boron (B) to TiAlN Has been. [Thin Solid Film 343-344 (1999) 242-245, Surface and Coatings Technology 158-159 (2002) 664-668]

한편, 이와 같은 각종 기계 부품은 그 사용 환경이 고온일 경우가 대부분이므로, 고온에서 사용되더라도 피복 막의 경도가 저하되지 않도록 하는 기술이 필요하다.On the other hand, such various mechanical parts are most often used at a high temperature. Therefore, even when used at a high temperature, a technique for preventing the hardness of the coating film from decreasing is required.

이에, Veprek 등은 TiAlN/a-BN 나노 복합막(nanocomposite)을 경도 및 고온 안정성이 우수한 소재로 제안하였다. [Thin Solid Film, 476 (2005) 1-29, Elsevier] TiAlN/a-BN 나노 복합막(nanocomposite)을 동시증착 법(codeposition)을 사용하여 제조하였으나, TiAlN 입자 크기와 이들 입자를 둘러싸는 비정질의 BN 막 두께를 독립적으로 조절하기가 쉽지 않고, 또한 고 진공(<10-7 torr) 조건에서 증착하지 않을 경우, 산소 등의 불순물 침입에 의해 경도 등의 물성이 저하된다고 보고된 바 있다. Veprek et al. Proposed a TiAlN / a-BN nanocomposite as a material having excellent hardness and high temperature stability. [Thin Solid Film, 476 (2005) 1-29, Elsevier] TiAlN / a-BN nanocomposites were prepared by co-deposition, but TiAlN particle size and amorphous surrounding these particles It has been reported that the thickness of the BN film is not easily controlled independently, and that the physical properties such as hardness are lowered due to the infiltration of impurities such as oxygen when not deposited under high vacuum (<10 −7 torr).

또한, Yamamoto 등은 입방정 암염형 구조를 갖는 Ti, Cr, Al, V 등의 질화물, 탄질화물, 탄화물로 이루어진 경질피막층(A층)에, 비암염형 구조를 갖는 경질피막층(B층)을 반복적으로 삽입하여, A층의 주상성장을 억제함으로써 입자 미세화를 통한 경도 및 내마모성이 개선된 경질 피막 소재를 제안한 바 있다. [일본특허공개 제2005-213637호] 즉, 입방정 암염형 구조를 갖는 경질피막층(A층) 사이에 결정구조가 상이한 비암염형 구조를 갖는 경질피막층(B층)을 삽입하여, 경질피막층(A층)의 연속적인 결정 성장을 억제하여 입자를 미세화하는 효과를 얻음으로써 막의 경도 및 내마모성을 향상시키고자 하였다. 이러한 목적 달성을 위해서는, A층의 두께가 2 내지 200 nm이고, B층의 두께가 0.5 nm 이상(바람직하기로는 1 nm 이상)이고, 또한 B층은 A층 두께의 1/2 이하의 범위로 조절되어야만 하는 기술조건을 제안하고 있다. 그러나, 일본특허공개 제2005-213637호는 서로 다른 결정구조를 갖는 막층을 증착시켜 입자 미세화에 의한 경도 향상만을 고려하고 있을 뿐, 증착 과정에서 인가한 바이어스 전압에 의해 두 상간의 계면 전이 영역이 넓어져 오히려 경도 값을 감소시킬 수도 있고, 특히 고온 조건에서는 두 상간의 계면 전이가 보다 활발하여 경도 값을 더욱 감소시킬 수 있다는 고온에서의 구조적 안정성과 이에 따른 경도의 변화 양상에 대해서는 전혀 고려하지 못했다.In addition, Yamamoto et al. Repeats a hard coating layer (layer B) having a non-rock salt structure on a hard coating layer (layer A) made of nitrides, carbon nitrides, carbides such as Ti, Cr, Al, and V having a cubic rock salt structure. It has been proposed that a hard coating material having improved hardness and wear resistance through particle refining by suppressing columnar growth of the A layer. [Japanese Patent Laid-Open No. 2005-213637] That is, between the hard coating layer (A layer) having a cubic rock salt structure, a hard coating layer (B layer) having a non-rock salt structure having a different crystal structure is inserted into a hard coating layer (A In order to improve the hardness and abrasion resistance of the film by inhibiting the continuous crystal growth of the layer) to obtain the effect of miniaturizing the particles. In order to achieve this purpose, the thickness of the A layer is 2 to 200 nm, the thickness of the B layer is 0.5 nm or more (preferably 1 nm or more), and the B layer is in a range of 1/2 or less of the A layer thickness. It suggests technical conditions that need to be controlled. However, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2005-213637 considers only the hardness improvement due to particle refinement by depositing film layers having different crystal structures, and the interfacial transition region between the two phases is widened by the bias voltage applied during the deposition process. It is possible to reduce the hardness value, and in particular, no consideration has been given to the structural stability at high temperatures and the change in hardness according to the fact that the interfacial transition between the two phases is more active under high temperature conditions.

이에, 본 발명자는 Veprek 및 Yamamoto 등이 제안한 TiAlN/BN 다층 박막의 문제점을 해결하고자, TiAlN 막층과 BN 막층으로 이루어진 박막 단위체를 둘 이상 적층함에 있어, TiAlN 막층과 BN 막층 각각의 두께 조절 특히 BN 막층의 두께를 임계값 이하로 얇게하고 동시에 박막 단위체의 두께 조절을 최적화하여, 증착 과정에서 인가되는 바이어스 전압에 의해 TiAlN 결정질의 입자 크기 감소 및 압축 응력을 유발시켜 경도를 크게 향상시키고, 상온 내지 900℃ 내외의 고온 조건에서도 두 상간의 계면 전이 영역을 최소화하여 입자 미세화에 의한 경도 향상 효과를 충분히 달성하도록 하는 새로운 표면 피복용 소재를 제안한다. Therefore, in order to solve the problem of the TiAlN / BN multilayer thin film proposed by Veprek and Yamamoto, the present inventors, in stacking two or more thin film units consisting of the TiAlN film layer and the BN film layer, the thickness control of the TiAlN film layer and the BN film layer, in particular the BN film layer By reducing the thickness of the thin film below the threshold and optimizing the thickness control of the thin film unit at the same time, the particle size and compressive stress of TiAlN crystalline caused by the bias voltage applied in the deposition process to greatly improve the hardness, from room temperature to 900 ℃ We propose a new surface coating material that minimizes the interfacial transition area between two phases even at high and low temperature conditions to achieve the effect of improving hardness by particle refinement.

따라서, 본 발명의 목적은 경도 및 열적 안정성이 동시에 향상된 TiAlN/BN 다층 경질 박막을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a TiAlN / BN multilayer hard thin film having improved hardness and thermal stability at the same time.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 열적 안정성이 우수한 경질 다층 박막은 1 내지 10 nm 두께의 TiAlN 막층과, 0.3 내지 1.1 nm 두께의 BN 막층으로 구성된 단위체가 둘 이상 적층된 다층 박막이고, 상기 단위체의 두께가 1.3 내지 11.1 nm로 조절된 것을 그 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the rigid multilayer thin film having excellent thermal stability according to the present invention is a TiAlN film layer having a thickness of 1 to 10 nm, and BN having a thickness of 0.3 to 1.1 nm. It is a multilayer thin film in which two or more units composed of a film layer are laminated, and the thickness of the unit is adjusted to 1.3 to 11.1 nm.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.

서로 다른 두 층을 반복 적층하여 다층 박막으로 증착하게 되면, 두 층 사이에 얇긴 하지만 믹싱(mixing) 영역이 필연적으로 존재하게 된다. 본 발명에 따른 TiAlN/BN 다층박막의 경우, 상온에서는 물론 900℃ 내외의 고온에서도 이와 같은 두 층 사이의 계면에 존재하는 믹싱(mixing) 영역의 폭을 최대한 얇게 함으로써, 두 층간의 전위 이동을 억제시켜 결국 고온에서의 경도 등의 물성을 높이는 효과를 얻고자 하는 것이다. When two different layers are repeatedly stacked and deposited as a multilayer thin film, a thin but mixing region necessarily exists between the two layers. In the case of the TiAlN / BN multilayer thin film according to the present invention, the dislocation movement between the two layers is suppressed by making the width of the mixing region present at the interface between the two layers as thin as possible at room temperature as well as around 900 ° C. In order to achieve the effect of increasing the physical properties such as hardness at high temperatures.

이를 위하여, 본 발명에서는 TiAlN 막층과 BN 막층 각각의 두께 조절과 이들 두 층으로 구성된 단위체의 두께 조절을 통하여 좀 더 최적의 미세구조를 구현하여 경도 등의 물성 향상을 꾀할 수 있도록 하는 것이다. 앞서 언급한 바와 같이, 증착 과정에서 모재, 기판 등에 인가하는 바이어스 전압에 의해 두 상간의 계면 구조는 조성적 전이 영역이 넓어져 경도 값을 감소시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 증착 과정에서 인가하는 바이어스 전압에 의해 결정질상인 TiAlN 층의 미세구조를 조절하여 입자 크기 감소, 압축 응력 등을 유발시켜 경도 증가를 꾀함으로써, 두 상간의 전이 영역이 넓어져서 생기는 경도 감소를 충분히 상쇄시키고, 또한 이러한 증가된 경도는 고온에서도 두 상간의 샤프(sharp)한 계면 전이에 의해 유지되거나 오히려 더 높아질 수 있음에 착안하여 개발된 것이다. To this end, in the present invention, by adjusting the thickness of each TiAlN film layer and BN film layer and the thickness control of the unit consisting of these two layers to realize a more optimal microstructure to improve the physical properties such as hardness. As mentioned above, the interfacial structure between the two phases is widened by the bias voltage applied to the base material, the substrate, etc. during the deposition process, thereby reducing the hardness value. In the present invention, however, the microstructure of the TiAlN layer, which is a crystalline phase, is controlled by a bias voltage applied during the deposition process, thereby inducing particle size reduction, compressive stress, and the like, thereby increasing the hardness, thereby increasing the hardness of the transition region between the two phases. It was developed with the understanding that offsetting the decrease sufficiently, and that this increased hardness can also be maintained or even higher by sharp interfacial transitions between the two phases even at high temperatures.

본 발명에서는 TiAlN 막층과 BN 막층을 교대로 반복적으로 적층함에 있어, BN 막층을 1.1 nm 이하 두께로 얇게 조절하여 TiAlN 막층과 동일한 격자구조를 갖 게 함으로써 경도 향상을 꾀하고, 900℃ 내외의 고온에서도 상 분리에 의해 증착 과정 중에 형성된 계면 구조가 조성적으로 샤프(sharp)해질 수 있도록 하여, 이 같은 고온에서의 계면 구조의 전이를 통해 고온에서의 열적 안정성이 확보됨으로써 경도 등의 물성이 향상된 효과를 얻는다. In the present invention, the TiAlN film layer and BN In repeatedly stacking the film layers alternately, the BN film layer is adjusted to a thickness of 1.1 nm or less to have the same lattice structure as that of the TiAlN film layer, thereby improving hardness, and during phase deposition by phase separation at a high temperature of about 900 ° C. The formed interfacial structure can be sharply compositionally sharp, so that thermal stability at high temperature is secured through the transition of the interfacial structure at such a high temperature, thereby obtaining an effect of improving physical properties such as hardness.

본 발명에 따른 표면 피복용 경질 다층 박막의 구성 단위인 박막 단위체를 구성하는 TiAlN 막층의 티타늄(Ti)과 알루미늄(Al)의 원자수 비율은 100:0 내지 0:100까지의 모든 조성 범위에서 가능하다. 즉, Ti1-xAlxN 막층(0≤x≤1)일 수 있다. 그러나 TiAlN의 금속 원자 중 Al의 함량이 너무 적으면 내산화성 효과가 감소되고, 너무 과다하면 경도값이 저하되는 현상이 있으므로, 실제 TiAlN 막층의 티타늄(Ti)과 알루미늄(Al)의 효과적인 원자수 비율은 60:40 내지 40:60이 바람직하다. 가장 바람직하게는 티타늄(Ti)과 알루미늄(Al)의 원자수 비율이 약 50:50인 것이다. 상기 TiAlN 막층을 구성하는 질소(N) 성분의 질화물(Nitride) 상에서의 함량은 전체 조성 중 45 내지 51 중량% 범위이다. The atomic number ratio of titanium (Ti) and aluminum (Al) in the TiAlN film layer constituting the thin film unit, which is a structural unit of the hard multilayer thin film for surface coating according to the present invention, is possible in all composition ranges from 100: 0 to 0: 100. Do. That is, it may be a Ti 1-x Al x N film layer (0 ≦ x ≦ 1). However, if the Al content in the TiAlN metal atoms is too small, the oxidation resistance effect is reduced, and if too much, the hardness value decreases. Therefore, the effective atomic ratio of titanium (Ti) and aluminum (Al) in the TiAlN film layer Silver is preferably 60:40 to 40:60. Most preferably, the atomic number ratio of titanium (Ti) and aluminum (Al) is about 50:50. The content of the nitrogen (N) component constituting the TiAlN film layer on the nitride is in the range of 45 to 51 wt% in the total composition.

본 발명의 경질 다층 박막를 구성하는 박막 단위체에서, TiAlN 막층의 두께는 1 내지 10 nm의 범위, 바람직하게는 1 내지 4 nm의 범위로 조절하도록 하고, BN 막층의 두께는 0.3 내지 1.1 nm의 범위, 바람직하기로는 0.3 내지 0.8 nm의 범위로 조절하는 것이 좋다. TiAlN 막층과 BN 막층의 두께가 너무 얇으면 뚜렷한 다층 구조를 형성하기 어렵게 되는데, TiAlN 막층의 경우는 두께가 두꺼워지면 입자의 연속 성장으로 경도가 낮아질 수 있고, BN 막층의 경우는 두께가 두꺼워지면 BN 상 의 분율이 증가하고 더 이상 TiAlN 막층과 정합 상태를 이루지 못하여 경도가 감소할 수 있다.In the thin film unit constituting the hard multilayer thin film of the present invention, the thickness of the TiAlN film layer is adjusted to be in the range of 1 to 10 nm, preferably in the range of 1 to 4 nm, and the thickness of the BN film layer is in the range of 0.3 to 1.1 nm, Preferably it is adjusted to the range of 0.3 to 0.8 nm. If the thickness of the TiAlN film layer and the BN film layer is too thin, it becomes difficult to form a distinct multilayer structure. In the case of the TiAlN film layer, when the thickness is thick, the hardness may be lowered due to continuous growth of particles, and in the case of the BN film layer, the thickness is BN. The hardness of the phase may decrease as the fraction of the phase increases and no longer matches the TiAlN layer.

또한, 위와 같은 TiAlN 막층과 BN 막층 각각의 두께를 고려할 때, 박막 단위체의 두께 즉, 주기는 1.3 nm 내지 11.1 nm의 범위, 바람직하기로는 1.3 내지 4.8 nm 범위로 조절하는 것이 좋다.In addition, when considering the thickness of each of the TiAlN film layer and the BN film layer as described above, the thickness of the thin film unit, that is, the period is preferably adjusted to the range of 1.3 nm to 11.1 nm, preferably 1.3 to 4.8 nm.

또한, 상기와 같은 박막 단위체들을 하나 이상 적층시켜 형성된 다층 박막의 전체 두께는 통상적으로 0.5 내지 10 ㎛의 범위에 드는 것이 일반적이다.In addition, the overall thickness of the multilayer thin film formed by laminating one or more thin film units as described above is generally in the range of 0.5 to 10 μm.

본 발명에 따른 다층 박막을 구성하는 박막 단위체는 알루미늄(Al) 함량을 높임으로써 내산화성 및 열 안정성을 향상시킨 TiAlN 막층, 즉 Ti1-xAlxN 막층 한 층과 BN 막층 한 층을 포함한다. 따라서, 본 명세서에서 "박막 단위체"라 함은, 한 층의 TiAlN 막과 한 층의 BN 막으로 이루어진 2 층의 박막으로 구성된 조합을 가리키는 것으로 정의한다. 상기 박막 단위체는 목적하는 전체 경질 박막의 두께에 따라 적층되는 단위체의 수를 조절할 수 있는데, 1 또는 2 이상의 박막 단위체가 적층될 수 있고, 필요에 따라서는 박막 단위체가 수천 층 이상까지도 적층될 수 있다.The thin film unit constituting the multilayer thin film according to the present invention includes one TiAlN film layer, that is, one Ti 1-x Al x N film layer and one BN film layer, which has enhanced aluminum (Al) content to improve oxidation resistance and thermal stability. . Therefore, the term "thin film unit" in the present specification is defined as referring to a combination consisting of two layers of thin films consisting of one layer of TiAlN film and one layer of BN film. The thin film unit may control the number of units to be stacked according to the thickness of the entire hard thin film, one or more thin film units may be stacked, and as needed, the thin film units may be stacked up to several thousand layers or more. .

본 발명에 따른 경질 다층 박막은 하나의 피복층의 두께에 관계없이 전체 피복층의 경도 및 인성 값은 본원 발명에 의한 다층 박막의 Al 함량의 전 범위에서 단일의 TiAlN 막층이나 단일의 BN 막층보다 높게 나타났다. 특히, 경도 값은 900℃의 높은 온도에서도 증착 직후의 경도 값과 동일한 수준을 유지하거나 오히려 증가하는 경향을 나타내므로, 원하는 형태의 다양한 경도, 인성 및 고온 특성의 조절이 가능한 피복층을 제공하는 것이 가능하다.In the rigid multilayer thin film according to the present invention, the hardness and toughness values of the entire coating layer were higher than that of a single TiAlN film layer or a single BN film layer in the entire range of Al content of the multilayer thin film according to the present invention. In particular, since the hardness value tends to be maintained at the same level as the hardness value immediately after the deposition even at a high temperature of 900 ° C or rather increases, it is possible to provide a coating layer that can control various hardness, toughness and high temperature properties of a desired shape. Do.

본 발명에 의한 다층 박막의 형성 방법은 특히 한정되지는 않지만, 내마모성 및 내열성을 높일 수 있도록 Al 원자비가 높은 TiAlN 경질 피막을 형성하고 또한 BN 층의 두께를 정밀하게 조절하기 위해서는 PVD법(물리적 증착법)으로 형성하는 것이 바람직하다. PVD법으로서 금속 타겟과 AIP(이온 프레이팅)법, 마그네트론 스퍼터링을 사용한 반응성 스퍼터링법으로 증착할 수 있다. 또한 이 경우, 금속 타겟 대신 질화물 타겟을 사용한 스퍼터링법으로 증착할 수 있다. 이온화된 금속 플라즈마(IMP) 증착법이나, 전자빔 증착법 등을 사용하여 증착할 수도 있다. Although the method for forming the multilayer thin film according to the present invention is not particularly limited, in order to form a TiAlN hard film having a high Al atomic ratio and to precisely control the thickness of the BN layer so as to increase wear resistance and heat resistance, the PVD method (physical vapor deposition method) It is preferable to form. As a PVD method, it can deposit by a metal target, AIP (ion framing) method, and reactive sputtering method using magnetron sputtering. In this case, it is also possible to deposit by sputtering using a nitride target instead of a metal target. It may be deposited by ionized metal plasma (IMP) deposition, electron beam deposition, or the like.

본 발명에 의한 다층 박막은 TiAlN 막층과 BN 막층이 교대로 적층된 것을 특징으로 하는데, 이와 같이 교대로 적층된 구조를 형성시키기 위한 한 방법으로서, 도 1에 도시된 바와 같이 두개의 타겟이 장착된 언밸런스드 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여, 상기 두개의 타겟 중 하나의 타겟은 알루미늄 함량을 조절할 수 있는 TiAl 합금으로 하고, 다른 하나는 BN으로 하고, 지그 시스템(3)의 지그를 공전시킴으로써 TiAlN 막과 BN막이 교대로 반복 증착된 다층 박막을 형성시킬 수 있다. Multilayer thin film according to the present invention is characterized in that the TiAlN film layer and the BN film layer is alternately stacked, as a method for forming an alternately stacked structure, as shown in Figure 1 is equipped with two targets Using an unbalanced magnetron sputtering device, one of the two targets is made of TiAl alloy capable of controlling aluminum content, the other is made of BN, and the TiAlN film and BN are revolved by revolving the jig of the jig system 3. It is possible to form multilayer thin films in which films are alternately repeatedly deposited.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.The present invention as described above will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

[실시예]EXAMPLE

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4

도 1에 나타낸 바와 같이 두 개의 타겟(target)이 서로 대향하고 있는 언밸런스드 마그네트론 스퍼터링(unbalanced magnetron sputtering) 장치를 사용하여 코팅하였다. 상기 장치의 하나의 타겟(target)은 알루미늄 함량을 조절할 수 있는 TiAl 합금으로 하고, 다른 하나는 BN으로 하였다. TiAl 타겟 내의 알루미늄의 함량은 50 원자%이었다.As shown in FIG. 1, two targets were coated using an unbalanced magnetron sputtering apparatus facing each other. One target of the device was a TiAl alloy capable of controlling aluminum content, and the other was BN. The content of aluminum in the TiAl target was 50 atomic percent.

코팅은 비컬스(Vickers) 경도 값이 631 HRC인 SKH 9(AISI M2) 고속도 공구강을 1 ㎛ 다이아몬드 페이스트(diamond paste)까지 연마한 기판 위에 DC 타겟 파워를 이용하여 이루어졌다. 이때, 챔버(Chamber) 내부 진공을 1.0 ㅧ 10-6 torr 이하의 베이스 압력(base pressure)까지 얻은 다음, 기판에 -500 V를 30 분 동안 인가하여 Ar 플라즈마를 이용하여 기판 클리닝(cleaning) 실시한 후, TiAl 버퍼 층(TiAl buffer layer), TiAlN 베이스 층(base layer), TiAlN/BN 다층막 순으로 증착하였다. 아르곤과 질소를 이용하여 증착 중의 챔버 내 반응 기체의 압력을 2 내지 8 mtorr로 조정하고, 기판 온도는 350℃로 유지한 상태에서 기판에 -120 V의 바이어스 전압을 인가하면서, 공전 회전수를 1.5 rpm으로 일정하게 회전시켰다. 실시예 1의 박막 제조를 위해서는, TiAlN 타겟에 가해주는 파워는 150W로 고정시킨 상태에서 BN 타겟에 가해주는 파워를 50W로 조절하였다. TiAlN 막층의 두께를 2.7 nm로 일정하게 하면서 BN 막층의 두께가 변화된 박막 제조를 위해서는, TiAlN 타겟에 가해주는 파워는 300W로 고정시킨 상태에서 BN 타겟에 가해주는 파워 를 각각 30W(실시예 2), 50W(실시예 3), 100W(실시예 4), 150W(실시예 5), 200W(비교예 1), 300W(비교예 2)로 조절하였다. TiAlN 막층의 두께가 10.3 nm로 두껍고 BN 막층의 두께가 변화된 박막 제조를 위해서는, 300W의 TiAlN 타겟 파워 하에서 타겟 앞의 셔터(shutter) 개폐 조작에 의해 TiAlN층의 두께를 증가시킨 상태에서 BN 파워를 각각 50W(비교예 3), 300W(비교예 4)로 조절하였다. Coatings were made using DC target power on a substrate polished to 1 μm diamond paste of SKH 9 (AISI M2) high speed tool steel with Vickers hardness value of 631 HRC. At this time, a vacuum inside the chamber was obtained up to a base pressure of 1.0 ㅧ 10 -6 torr or less, and then -500 V was applied to the substrate for 30 minutes to clean the substrate using Ar plasma. , TiAl buffer layer (TiAl buffer layer), TiAlN base layer (TiAlN base layer), TiAlN / BN multilayers were deposited in this order. Argon and nitrogen were used to adjust the pressure of the reaction gas in the chamber during deposition to 2 to 8 mtorr, while applying a bias voltage of -120 V to the substrate while maintaining the substrate temperature at 350 ° C., while the revolution speed was 1.5. Rotation was constant at rpm. In order to manufacture the thin film of Example 1, the power applied to the TiAlN target was adjusted to 50W while the power applied to the BN target was fixed at 150W. In order to produce a thin film in which the thickness of the BN film layer is changed while the thickness of the TiAlN film layer is constant at 2.7 nm, the power applied to the TiNN target is 300 W, and the power applied to the BN target is 30 W (Example 2), respectively. 50W (Example 3), 100W (Example 4), 150W (Example 5), 200W (Comparative Example 1), and 300W (Comparative Example 2) were adjusted. In order to manufacture a thin film in which the thickness of the TiAlN film layer is thick to 10.3 nm and the thickness of the BN film layer is changed, the BN power is increased while the thickness of the TiAlN layer is increased by a shutter opening and closing operation in front of the target under a TiAlN target power of 300 W. 50W (comparative example 3) and 300W (comparative example 4) were adjusted.

이로써 다양한 두께를 갖는 한 층의 TiAlN 막과 한 층의 BN 막으로 구성된 박막 단위체의 두께(주기)가 각각 1.7 nm(실시예 1), 3.1 nm(실시예 2), 3.3 nm(실시예 3), 3.5 nm(실시예 4), 3.8 nm(실시예 5), 4.1 nm(비교예 1), 4.7 nm(비교예 2), 10.9 nm(비교예 3), 12.3 nm(비교예 4)가 되도록 하였다. 이러한 박막 단위체가 적층되어 박막의 전체 두께는 대략 1.5 ㎛가 되도록 증착을 하였다. Thus, the thickness (cycle) of the thin film unit composed of one layer of TiAlN film and one layer of BN film having various thicknesses was 1.7 nm (Example 1), 3.1 nm (Example 2), and 3.3 nm (Example 3), respectively. , 3.5 nm (Example 4), 3.8 nm (Example 5), 4.1 nm (Comparative Example 1), 4.7 nm (Comparative Example 2), 10.9 nm (Comparative Example 3), 12.3 nm (Comparative Example 4) It was. These thin film units were stacked to deposit a thickness of approximately 1.5 μm.

그 결과, Ti0.5Al0.5N/BN 조성의 다층 박막들이 얻어졌다. 이들 중 대표적으로 주기 값이 3.3 nm인 다층 박막의 단면 TEM 이미지를 도 2에 나타내었다. 도 2의 이미지에서 밝은 부분은 BN 막층, 어두운 부분은 TiAlN 막층을 나타내는 것으로, 박막이 나노 두께로 반복 증착된 것을 알 수 있다. As a result, Ti 0.5 Al 0.5 N / BN Multilayer thin films of composition were obtained. Among them, a cross-sectional TEM image of a multilayer thin film having a periodic value of 3.3 nm is shown in FIG. 2. In the image of FIG. 2, the bright part represents the BN film layer and the dark part represents the TiAlN film layer, and it can be seen that the thin film is repeatedly deposited to a nano-thickness.

또한, 비교예로서 TiAlN 단일막과 BN 단일막을 각각 제조하였는데, 모재가 장착된 지그(jig)의 회전 없이 코팅하는 점을 제외하고는 상기 실시예에서와 동일한 장치를 사용하여 동일한 조건에서 증착을 수행하였다. 공전을 하지 않았기 때문에 단일의 TiAlN이 증착되어 형성된 TiAlN 단일막과 단일의 BN이 증착되어 형성된 BN 단일막이 각각 얻어졌다. In addition, TiAlN single film and BN single film were prepared as comparative examples, and the deposition was performed under the same conditions using the same apparatus as in the above embodiment except that the coating was performed without rotation of the jig equipped with the base material. It was. Since no revolution, a TiAlN single film formed by depositing a single TiAlN and a BN single film formed by depositing a single BN were obtained, respectively.

실험예 1 : 경도의 측정Experimental Example 1 Measurement of Hardness

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 박막에 대하여 경도를 측정한 결과는 하기 표 1과 같다. The results of measuring the hardness of the thin films prepared according to the Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.

구 분division 막층Membrane layer 막층의 두께(nm)Thickness of film layer (nm) 단위체 두께 (주기) (nm)Unit thickness (cycle) (nm) 박막의 전체 두께 (㎛)Overall thickness of the film (μm) 경도 (GPa)Hardness (GPa) 실시예 1Example 1 TiAlNTiAlN 1.31.3 1.71.7 1.51.5 38.938.9 BNBN 0.40.4 실시예 2Example 2 TiAlNTiAlN 2.72.7 3.13.1 1.51.5 39.239.2 BNBN 0.40.4 실시예 3Example 3 TiAlNTiAlN 2.72.7 3.33.3 1.51.5 37.337.3 BN BN 0.60.6 실시예 4Example 4 TiAlNTiAlN 2.72.7 3.53.5 1.51.5 35.635.6 BNBN 0.80.8 실시예 5Example 5 TiAlNTiAlN 2.72.7 3.83.8 1.51.5 34.734.7 BNBN 1.11.1 비교예 1Comparative Example 1 TiAlNTiAlN 2.72.7 4.14.1 1.51.5 24.424.4 BNBN 1.41.4 비교예 2Comparative Example 2 TiAlNTiAlN 2.72.7 4.74.7 1.51.5 21.921.9 BNBN 2.02.0 비교예 3Comparative Example 3 TiAlNTiAlN 10.310.3 10.910.9 1.51.5 35.235.2 BNBN 0.60.6 비교예 4Comparative Example 4 TiAlNTiAlN 10.310.3 12.312.3 1.51.5 19.319.3 BNBN 2.02.0 TiAlN 단일막TiAlN Single Film 1.51.5 34.934.9 BN 단일막BN monolayer 1.51.5 14.814.8

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 TiAlN/BN 다층 박막과 단일막을 비교하여 볼 때, 다층 박막의 경도 값은 BN 막층의 삽입과 두께 조절에 의해 미세구조가 변화함에 따라 경도 값의 변화가 있음을 알 수 있다. TiAlN/BN 다층 박막은 BN 단일막의 경도 값에 비해 모두 증가된 결과를 나타내었고, BN 막층의 두께가 0.8 nm 이하로 조절된 다층 박막(실시예 1 내지 5)은 TiAlN 단일막의 경도 값보다도 향상된 결과를 나타내었다. When comparing the TiAlN / BN multilayer thin films prepared in Examples and Comparative Examples with a single layer, the hardness value of the multilayer thin film was changed in hardness as the microstructure was changed by the insertion and thickness control of the BN film layer. Able to know. The TiAlN / BN multilayer thin films showed increased results compared to the hardness value of the BN single layer, and the multilayer thin films (Examples 1 to 5) in which the thickness of the BN film layer was adjusted to 0.8 nm or less improved than the hardness value of the TiAlN single layer. Indicated.

도 3에는 상기 실시예 3에서 제조된 시편 단면의 고분해 TEM (HRTEM) 이미지를 나타내었다. 상대적으로 밝게 나타나는 BN 막층의 두께가 0.6 nm 정도로 얇을 경우, 이 BN 막층이 상대적으로 어둡게 나타나는 TiAlN 막층과 에피탁시(epitaxy)한 관계를 이룸으로써 격자 줄무늬(lattice fringe)가 두 층을 관통하여 형성되어 있음을 알 수 있고(화살표 표시), 이에 따라 BN 막층은 TiAlN 막층과 같은 격자구조를 가짐을 알 수 있다. 이는 TiAlN 막층에 BN 막층을 반복적으로 삽입하여 얻은 TiAlN/BN 다층 박막의 경도 증가는 BN 막층이 TiAlN 막층과 에피탁시한 관계를 가질 때 뚜렷하게 나타나고, 이는 BN 막층의 두께가 임계값 이하로 얇을 경우에 두드러지게 나타나게 된다.Figure 3 shows a high resolution TEM (HRTEM) image of the cross section of the specimen prepared in Example 3. When the thickness of the relatively bright BN film layer is as thin as 0.6 nm, the BN film layer has an epitaxial relationship with the relatively dark TiAlN film layer, thereby forming a lattice fringe through the two layers. It can be seen that the BN film layer has the same lattice structure as the TiAlN film layer. This increase in the hardness of the TiAlN / BN multilayer thin films obtained by repeatedly inserting the BN film layer in the TiAlN film layer is apparent when the BN film layer has an epitaxial relationship with the TiAlN film layer, which is significant when the thickness of the BN film layer is below the threshold. It becomes prominent at.

BN 막층의 두께가 1.4 nm 이상의 경우(비교예 1, 2, 4) 그 경도 값이 TiAlN 단일막의 경도에 비해 낮음을 알 수 있는데, 이는 경도가 낮은 (14.8 GPa) BN 상의 분율 증가(두께 증가)에 따라 BN 상이 더 이상 TiAlN과 에피탁시한 관계를 갖지 못하고 독립적인 상 구조로 존재하는 데 기인하는 것으로 판단된다. 상기 표 1에서 비교예 1, 2 및 4의 경우 실제 측정 경도 값은 TiAlN 단일막과 BN 단일막의 단순 혼합 경도 값((34.9+14.8)/2)인 24.8 보다 낮은 값을 나타낸다. 실시예 2 내지 5의 TiAlN/BN 다층 박막의 경도를 서로 비교해 보면, 전반적으로 박막 단위체의 두께(주기)가 얇을수록 경도가 높아지는 경향을 보이고 있다. 이러한 결과는 반복 적층에 의한 계면의 전위(dislocation)의 전이를 저해하는 효과에 의해 경도가 크게 향상됨을 보여주는 결과라 하겠다.When the thickness of the BN film layer is more than 1.4 nm (Comparative Examples 1, 2, 4), it can be seen that the hardness value is lower than that of the TiAlN single film, which is due to the increase of the fraction of the low hardness (14.8 GPa) BN phase (increase in thickness). Therefore, it is believed that the BN phase no longer has an epitaxial relationship with TiAlN and is present as an independent phase structure. In Comparative Example 1, 2 and 4 in Table 1, the actual measured hardness value is lower than 24.8 which is a simple mixed hardness value ((34.9 + 14.8) / 2) of the TiAlN single layer and the BN single layer. Comparing the hardness of the TiAlN / BN multilayer thin films of Examples 2 to 5, the hardness tends to increase as the thickness (cycle) of the thin film unit becomes thinner. These results show that the hardness is greatly improved by the effect of inhibiting the transition of the dislocation of the interface by repeated lamination.

비교예 3과 4는 TiAlN 막층의 두께에 따른 경도값 변화를 확인한 것이다. 비교예 3과 실시예 3를 대비하거나 비교예 4와 비교예 2를 대비해보면, BN 막층의 두께가 서로 같고 TiAlN 막층의 두께가 클 경우인데, 경도 값이 감소함을 확인할 수 있다. 즉, 경도 값을 보상하는 TiAlN 막층 일지라도 두께가 너무 두꺼운 경우는, 얇은 BN 막층을 반복적으로 삽입하더라도 경도 향상 효과가 미미하고, 특히 비교예 4와 같이 BN 막층의 두께가 2 nm 정도로 두꺼우면 TiAlN 단일막에 비해 경도가 현격히 감소됨을 확인할 수 있었다. 따라서 다층 박막의 경도 향상을 위해서는 BN 막층의 두께를 임계치 이하로 얇게 조절하는 것도 중요하지만, TiAlN 막층의 두께도 10 nm 이하로 조절하는 것이 바람직하다.Comparative Examples 3 and 4 confirmed the change in hardness value according to the thickness of the TiAlN film layer. Compared with Comparative Example 3 and Example 3 or Comparative Example 4 and Comparative Example 2, the thickness of the BN film layer is the same and the thickness of the TiAlN film layer is large, it can be seen that the hardness value is reduced. In other words, even if the TiAlN film layer compensating for the hardness value, if the thickness is too thick, even if the thin BN film layer is repeatedly inserted, the hardness improvement effect is insignificant. It was confirmed that the hardness is significantly reduced compared to the membrane. Therefore, in order to improve the hardness of the multilayer thin film, it is important to adjust the thickness of the BN film layer to be less than the threshold value, but it is preferable to adjust the thickness of the TiAlN film layer to 10 nm or less.

또한, 실시예 1은 TiAlN 막층 두께의 하한을 결정짓는 결과로서, TiAlN 막층의 두께를 1.3 nm로 비교적 얇게 하고 BN 막층의 두께를 0.4 nm로 조절하더라도, 박막의 경도 값은 38.9 GPa 정도로 TiAlN 단일막의 경도 값(34.9 GPa)보다 우수한 것으로 나타났다. 따라서, TiAlN 막층은 실제 결정질의 암염구조를 유지할 수 있는 정도의 두께 이상이면 본 발명에서의 경도 증가 효과를 가져올 수 있음을 알 수 있다.In addition, Example 1 is a result of determining the lower limit of the TiAlN film layer thickness, even if the thickness of the TiAlN film layer is relatively thin to 1.3 nm and the thickness of the BN film layer is adjusted to 0.4 nm, the hardness value of the thin film is about 38.9 GPa. It was found to be superior to the hardness value (34.9 GPa). Therefore, it can be seen that the TiAlN film layer may have an effect of increasing hardness in the present invention if the thickness of the TiAlN film layer is more than the thickness that can maintain the actual crystalline rock salt structure.

실험예 2: 열안정성 측정Experimental Example 2: Measurement of Thermal Stability

1) 미세구조의 변화1) change of microstructure

상기 실시예 및 비교예에서 제작한 각 시편을 고온에서 열처리하여 열처리에 대한 안정성을 살펴보았다. 열처리는 N2 분위기에서 각 실시예에 해당하는 시편 4개씩을 가지고 1 시간동안 각각 600℃, 700℃, 800℃, 900℃에서 수행하였으며, 열처리 후 X-ray에 의한 미세구조의 변화(1st low angle peak의 세기 변화)를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다. Each specimen prepared in Examples and Comparative Examples was subjected to heat treatment at high temperature to examine stability against heat treatment. The heat treatment was carried out at 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃ for 1 hour each with four specimens corresponding to each embodiment in an N 2 atmosphere, the change of microstructure by X-ray after heat treatment (1st low intensity change of the angle peak) was measured. The results are shown in Table 2 below.

하기 표 2의 값은 상기와 같이 열처리한 각 시편의 온도에 따른 저각(low angle) 피크의 상대적인 세기(intensity) 비(열처리 전 시편에서의 세기를 "1"로 하였을 때의 상대적인 비)를 나타낸다.The values in Table 2 below represent the relative intensity ratios of the low angle peaks according to the temperatures of the specimens heat-treated as described above (relative ratios of the strengths of the specimens before the heat treatment were set to "1"). .

구분division 박막 단위체 두께 (주기) (nm)Thin film unit thickness (cycle) (nm) 낮은 각 피크 세기Low angle peak intensity 열처리전Before heat treatment 600℃600 ℃ 700℃700 ℃ 800℃800 ℃ 900℃900 ℃ 실시예 1Example 1 1.71.7 1One 1.81.8 2.32.3 2.72.7 2.12.1 실시예 2Example 2 3.13.1 1One 2.42.4 3.93.9 6.36.3 3.53.5 실시예 3Example 3 3.33.3 1One 3.23.2 4.64.6 8.18.1 5.35.3 실시예 4Example 4 3.53.5 1One 4.04.0 5.55.5 8.28.2 3.13.1 실시예 5Example 5 3.83.8 1One 2.02.0 2.72.7 2.62.6 2.02.0 비교예 1Comparative Example 1 4.14.1 1One 2.82.8 2.62.6 4.94.9 1.81.8 비교예 2Comparative Example 2 4.74.7 1One 4.14.1 5.75.7 4.44.4 2.92.9

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제작된 시편은 열처리 온도가 800℃까지 높아짐에 따라 상대적인 세기가 점차 증가함을 알 수 있다. 이러한 낮은 각(low angle) XRD 피크의 세기는 서로 다른 두 층 사이에 존재하는 혼합 층이 두꺼워질수록 낮게 나타나는데, 위와 같은 결과로부터 TiAlN/BN 다층 박막은 열처리에 의해 TiAlN 막층과 BN 막층 사이의 혼합층의 두께가 얇아진 것임을 알 수 있다. 즉, 조성적 샤프니스(shrpness)를 얻게 된 것이다.As shown in Table 2, the specimen produced according to Examples 1 to 4 can be seen that the relative strength gradually increases as the heat treatment temperature is increased to 800 ℃. The intensity of the low angle XRD peak is lower as the mixed layer between two different layers becomes thicker. It can be seen that the thickness of the thinner. In other words, compositional sharpness was obtained.

2) 경도의 변화2) change in hardness

상기 실시예 및 비교예에서 제작한 각 시편을 고온에서 열처리하여 열처리에 대한 안정성을 살펴보았다. 열처리는 N2 분위기에서 1 시간동안 해당하는 시편 3개씩을 가지고 600℃, 700℃, 800℃ 및 900℃에서 수행하였으며, 열처리 후 경도 변화를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타나 있다. Each specimen prepared in Examples and Comparative Examples was subjected to heat treatment at high temperature to examine stability against heat treatment. Heat treatment was carried out at 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃ and 900 ℃ with three specimens for 1 hour in N 2 atmosphere, the hardness change after the heat treatment was measured. The results are shown in Table 3 below.

구분division 박막 단위체 두께 (주기) (nm)Thin film unit thickness (cycle) (nm) 경도값 (GPa)Hardness value (GPa) 열처리전Before heat treatment 600℃600 ℃ 700℃700 ℃ 800℃800 ℃ 900℃900 ℃ 실시예 1Example 1 1.71.7 38.938.9 39.739.7 41.941.9 40.340.3 39.539.5 실시예 2Example 2 3.13.1 39.239.2 41.341.3 43.843.8 40.240.2 39.739.7 실시예 3Example 3 3.33.3 37.337.3 38.738.7 44.544.5 37.437.4 36.636.6 실시예 4Example 4 3.53.5 35.635.6 38.638.6 36.336.3 35.835.8 36.036.0 실시예 5Example 5 3.83.8 34.734.7 34.934.9 35.235.2 34.834.8 34.034.0 비교예 1Comparative Example 1 4.14.1 24.424.4 29.029.0 27.227.2 26.426.4 26.126.1 비교예 2Comparative Example 2 4.74.7 21.921.9 19.319.3 18.018.0 17.117.1 16.616.6 TiAlN 단일막TiAlN Single Film 34.934.9 33.133.1 32.732.7 31.631.6 29.229.2

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5에 의한 시편의 경우 700℃까지는 열처리 온도가 증가할수록 경도가 향상됨을 알 수 있고, 실시예 1, 2 및 4의 시편은 800℃, 900℃ 열처리 시에도 700℃에서 열처리한 시편에 비해 낮아지기는 하나 증착시의 경도 값 이상을 유지함을 알 수 있다. 한편 실시예 3과 5에 의한 시편의 경우, 900℃ 열처리 시의 경도 값이 상온에서 보다 낮아지기는 하나 그 감소율은 2% 정도로 미미한 정도이다. 따라서, 본 발명의 TiAlN/BN 박막은 BN 막층의 도입에 의해 경도 값이 향상됨은 물론, 그 증가된 경도 값이 900℃ 열처리 시까지도 유지됨을 알 수 있다. 이에 반하여, BN 막층의 두께가 2.0 nm로 상대적으로 두꺼운 시편(비교예 2)의 경우와 TiAlN 단일막의 경우 열처리 온도가 상승함에 따라 경도 값이 감소하였으며, 900℃에서 열처리 할 경우 그 경도 값이 각각 상온에서의 약 76%, 84% 정도까지 감소하였다. 이로써 BN 막층의 도입에 의해 나노 다층 구조 구현으로 경도 값의 열적 안정성을 크게 향상시키기 위해서는 BN 막층 두께가 임계 두께 이하로 조절되어야 함을 ( < 2.0 nm) 알 수 있다. As shown in Table 3, in the case of the specimens according to Examples 1 to 5 it can be seen that the hardness is improved as the heat treatment temperature increases up to 700 ℃, the specimens of Examples 1, 2 and 4 are 800 ℃, 900 ℃ heat treatment Even when the temperature is lower than the specimen heat-treated at 700 ℃ it can be seen that it maintains more than the hardness value during deposition. On the other hand, in the case of the specimens according to Examples 3 and 5, the hardness value at 900 ℃ heat treatment is lower than at room temperature, but the rate of decrease is only about 2%. Therefore, it can be seen that the TiAlN / BN thin film of the present invention not only improves the hardness value by the introduction of the BN film layer, but also maintains the increased hardness value until 900 ° C. heat treatment. In contrast, the hardness of the BN film layer was 2.0 nm and the thickness of the relatively thick specimens (Comparative Example 2) and TiAlN single layer decreased with increasing heat treatment temperature. It decreased to about 76% and 84% at room temperature. Thus, it can be seen that the thickness of the BN film layer should be controlled below the critical thickness (<2.0 nm) in order to significantly improve the thermal stability of the hardness value by implementing the nano multilayer structure by introducing the BN film layer.

종합적으로 경도 및 경도의 열적 안정성이 우수한 TiAlN/BN 나노 다층 구조 코팅 소재를 얻기 위해서는 BN 막층의 두께를 1.1 nm 이하(바람직하게는 0.8 nm 이하)로 조절해야 한다. Overall, in order to obtain a TiAlN / BN nano multilayer structure coating material having excellent hardness and thermal stability, the thickness of the BN film layer should be adjusted to 1.1 nm or less (preferably 0.8 nm or less).

위와 같은 실험 결과들의 의미는 다음과 같은 중요성을 갖는다. 일반적으로 각종 기계 부품, 금현, 절삭공구 등의 피복 재료에서 요구되는 특성은 경도, 인성, 고온 안정성 및 내산화성을 들 수 있다. 이 중 그 사용 환경이 고온일 경우, 고온에서의 열적 안정성이 무엇보다도 중요한 요소가 되며, 고온에서도 상온에서의 물성 유지가 필요하게 된다. 본 발명에서 제시한 TiAlN/BN 다층 피복 박막의 경우 경도 값은 미세 구조 조절에 의해 TiAlN 단일막보다 우수해 질 수 있으며, 또한 900℃까지도 상온에서의 경도 값을 유지하므로 열적 안정성이 뛰어나 고온에서의 안정성이 중요한 각종 기계 부품, 금현, 절삭공구 등의 피복 재료로 유용하게 사용될 수 있다. The meaning of the above experimental results have the following importance. In general, properties required for coating materials such as various mechanical parts, gold strings, cutting tools, and the like include hardness, toughness, high temperature stability, and oxidation resistance. Among these, when the use environment is a high temperature, thermal stability at a high temperature is the most important factor, and it is necessary to maintain physical properties at room temperature even at a high temperature. TiAlN / BN presented in the present invention In the case of multi-layer coated thin film, the hardness value can be better than that of TiAlN single layer by controlling the fine structure. Also, it maintains the hardness value at room temperature even up to 900 ℃, so it is excellent in thermal stability. It can be usefully used as a coating material for cutting tools.

따라서, 본 발명에 의한 다층 박막을 표면에 피복하는 경우, 피복층의 경도, 인성 및 열 안정성이 현저히 향상되므로, 이를 통해 절삭공구, 금형 및 각종 기계 부품의 표면강도 향상을 위하여 널리 적용될 수 있는 효과가 있다. Therefore, when the multilayer thin film according to the present invention is coated on the surface, the hardness, toughness and thermal stability of the coating layer is remarkably improved, and thus the effect that can be widely applied to improve the surface strength of cutting tools, molds and various mechanical parts is improved. have.

Claims (3)

1 내지 10 nm 두께의 TiAlN 막층과, 0.3 내지 0.8 nm 두께의 BN 막층으로 구성된 단위체가 둘 이상 적층된 다층 박막이고, 상기 단위체의 두께인 주기가 1.3 내지 10.8 nm로 조절된 것임을 특징으로 하는 열적 안정성이 우수한 경질 다층 박막.1-10 nm thick TiAlN film layer, 0.3-0.8 nm thick BN A multi-layered thin film having excellent thermal stability, characterized in that the multi-layered thin film of two or more units composed of a film layer, the period of the thickness of the unit is adjusted to 1.3 to 10.8 nm. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 1 내지 4 nm 두께의 TiAlN 막층과, 0.3 내지 0.8 nm 두께의 BN 막층으로 구성된 단위체가 둘 이상 적층된 다층 박막이고, 상기 단위체의 두께인 주기가 1.3 내지 4.8 nm로 조절된 것임을 특징으로 하는 열적 안정성이 우수한 경질 다층 박막.TiAlN film layer 1-4 nm thick, BN 0.3-0.8 nm thick Hard multilayer thin film having excellent thermal stability, characterized in that the multi-layered thin film of two or more units composed of a film layer, the period of the thickness of the unit is adjusted to 1.3 to 4.8 nm. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, The method according to claim 1 or 2, 상기 TiAlN 막층은 티타늄(Ti)과 알루미늄(Al)의 원자수 비율이 60:40 내지 40:60인 것을 특징으로 하는 열적 안정성이 우수한 경질 다층 박막.The TiAlN film layer is a rigid multilayer thin film having excellent thermal stability, characterized in that the atomic number ratio of titanium (Ti) and aluminum (Al) is 60:40 to 40:60.
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