KR100879550B1 - 내분비계 장애물질과 의약물질 분해를 위한 나노촉매 - Google Patents
내분비계 장애물질과 의약물질 분해를 위한 나노촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 수중에 포함되어 있는 내분비계 장애물질과 의약물질을 분해하기 위한 나노촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전이금속-테트라설포프탈로시아닌계 화합물과 지지체간에 나노구조를 형성시켜 제조하는 불균일계 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 과산화수소를 산화제로 이용하여 내분비계 장애물질과 의약물질을 분해하는 반응에 촉매로 사용되어 반응활성이 우수하며 벤젠고리를 갖는 유기물에 대하여 선택적인 분해가 가능하도록 하는 신규 나노촉매를 제공한다.
내분비계 장애물질, 의약물질, 나노촉매, 벤젠고리 화합물, 나노구조체
Description
도1은 본 발명에 따른 나노촉매에서 아미드 결합의 변화를 나타낸 그래프.
도2는 본 발명에 따른 나노촉매에서 카르복실 결합의 변화를 나타낸 그래프.
본 발명은 수중에 포함되어 있는 내분비계 장애물질과 의약물질을 분해하기 위한 나노촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 전이금속-테트라설포프탈로시아닌계 화합물과 담체(지지체)간에 나노구조를 형성시켜 제조하는 불균일계 나노촉매로서, 과산화수소를 산화제로 이용하여 내분비계 장애물질과 의약물질을 분해하는 반응에 촉매로 사용되어 반응활성이 우수하며 벤젠고리를 갖는 유기물에 대하여 선택적인 분해가 가능하도록 하는 나노촉매에 관한 것이다.
내분비계 장애물질(Endocrine disruptors, Endocrine Disrupting Chemicals; EDCs)이란 내분비계의 정상적인 기능을 방해하는 물질로서 환경으로 배출된 물질이 체내에 유입되어 마치 호르몬처럼 작용한다고 하여 환경호르몬으로 불리기도 한다. 이러한 내분비계 장애물질은 생태계 및 인간의 생식기능 저하, 기형, 성장장애, 암 등을 유발하여 모든 생물종에 위협이 될 수 있으며, 오존층 파괴, 지구 온난화 등과 더불어 21세기의 새로운 환경문제로 대두되고 있다.
의약물질(Pharmaceuticals, Pharmaceutically Active Compounds; PhAC)은 의약적인 활성을 갖는 물질로서 생태계 및 인체에 잠재적인 악영향을 주는 것으로 알려져 있다. 특히, 제약산업의 급격한 발전과 함께, 자연계로 유입되는 의약물질의 종류와 양은 비약적으로 증가하고 있다.
내분비계 장애물질과 의약물질로 분류되는 대부분의 물질들은 그 구조상 화학적으로 안정하여 자연 상태에서 쉽게 분해되지 않고 체내에서 지속적으로 농축된다. 따라서 생태계에서 최종 소비자의 위치에 있는 인간의 경우, 이미 농축이 진행된 상태의 식품을 섭취하게 되고 최종적으로는 인간의 체내에서 농축되어 암을 유발시킨다거나 생식기능의 장애를 일으키는 등의 건강상의 위험을 초래하게 된다.
내분비계에 장애를 유발시키는 것으로 알려진 많은 화합물들은 대부분 실제 산업에서 비교적 대량으로 사용되고 있는 물질들이며 그 사용범위 또한 방대하여 사용량을 근본적으로 감소시키거나 최종적으로 생산을 금지시키기에는 어려운 실정이다. 따라서 이에 대한 근본적인 관리 및 무해화 기술이 시급하게 요구되고 있는 실정이다.
수계의 내분비계 장애물질 및 의약물질을 제거하기 위해 여러 가지 방법이 시도되어 왔으나 기존의 기술로서는 이에 대한 근원적인 해결방법을 제시하지 못하 고 있다. 예를 들어, 막을 이용한 여과 공정인 나노여과는 최근 들어 특별히 많은 관심의 대상이 되고 있는 처리법이며 분자량이 200 ~ 400 Da 이상의 크기를 가지는 물질을 배제할 수 있어서 내분비계 장애물질과 의약물질의 처리에 효과적이다. 그러나, 이러한 나노여과 공정은 물리적인 여과작용에 기반하고 있으므로, 공정의 특성상 나노막에 의해 배제되는 내분비계 장애물질은 분해되는 것이 아니라 지속적으로 농축되기 때문에 이를 처리하는 문제가 추가적으로 발생하므로 근본적인 해결책이라고 볼 수 없다. 또한 나노여과 공정은 비용적인 문제 때문에 적용범위가 매우 제한적인 문제점이 있다.
활성탄에 의한 흡착공정은 미량유기물을 제거하기 위해 비교적 일찍부터 사용되어왔다. 예를 들어, 정수처리공정에서 소독단계 직전에 입상활성탄으로 처리하거나, 응집과 함께 분말활성탄을 투입함으로써 수중의 내분비계 장애물질이나 의약물질을 제거하는 연구는 많이 시도되어 왔다. 그러나, 이와 같은 활성탄에 의한 처리도 단순히 물리적으로 제거하는 것이기 때문에 전술한 바와 같은 문제점이 있어서 근본적인 처리방법이라고는 할 수 없다. 또한 내분비계 장애물질이나 의약물질의 주요 원인이 도시하수나 산업폐수 등임을 고려해 볼 때, 정수처리에만 국한되어 사용하는 활성탄 흡착법은 그 효과가 제한적이라 할 수 있다.
따라서, 최근에는 내분비계 장애물질과 의약물질에 대한 물리적인 처리법뿐만 아니라 화학적인 산화공정을 통해 내분비계 장애물질을 인위적으로 분해할 수 있는 연구 또한 국내외에서 지속적으로 이루어져 왔다. 예를 들어, 오존반응이나 UV/H2O 광분해법, Fenton 공정 등과 같은 고도산화공정(Advanced Oxidation Process; AOP)은 유해물질의 근본적인 제거법이라는 측면에서 이상적이라 할 수 있으나, 오존반응이나 UV/H2O 광분해법은 비교적 고가의 공정이며, Fenton 공정은 철슬러지의 발생문제를 야기시킨다. 또한, 균질계 촉매공정은 반응산물과 촉매의 분리가 어려우며, 촉매의 비활성화가 빠르게 일어나고, pH가 4 이하의 산성조건에서만 반응이 일어난다는 측면에서 문제점을 갖고 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 수중의 내분비계 장애물질과 의약물질에 대하여 선택적인 산화특성이 우수한 신규 나노촉매를 제공한다. 이러한 본 발명에 따른 신규 나노촉매를 사용하게 되면 중성 pH의 조건에서 낮은 농도의 과산화수소만을 사용하여도 난분해성 유기오염물에 대한 분해특성이 우수하고, 촉매의 비활성화를 저지하는 등의 결과를 나타낸다.
또한, 본 발명은 과산화수소를 산화제로 이용하여 내분비계 장애물질과 의약물질의 산화반응에 촉매로 사용되어 반응활성이 우수하고 벤젠고리를 갖는 유기물에 대하여 선택적인 분해가 가능하도록 하는 신규 나노촉매를 제공한다.
본 발명은 물 용매에서 산화제를 이용하여 내분비계 장애물질이나 의약물질을 분해하는 공정에 적용되는 불균일계 나노촉매로서, 상기 나노촉매는 전이금속과 결합된 테트라설포프탈로시아닌 화합물을 아민 작용기를 갖는 가교물질을 이용하여 담체(지지체)에 고정화시키는 불균일계 나노촉매를 제공한다.
상기 산화제로는 과산화수소를 이용하고, 상기 지지체로서의 담체는 카르복실 작용기를 갖는 고분자물질이 이용될 수 있다. 또한, 상기 담체는 다공성이거나 발포된 형태의 고분자물질이거나 다공성의 분리막을 이용할 수 있다.
상기 전이금속은 철, 알루미늄, 코발트, 니켈 등으로 이루어질 수 있고, 상기 전이금속과 결합된 테트라설포프탈로시아닌(Metallo-tetrasulfophthalocyanine) 화합물은 철-테트라설포프탈로시아닌(Fe(III)-TsPc)인 것이 바람직하다.
상기 아민 작용기를 갖는 가교물질로서는 에틸렌디아민이나 아민 작용기를 갖는 덴드리머 등을 이용할 수 있다.
상기 담체에 아민 작용기를 갖는 가교물질을 이용하여 전이금속과 결합된 테트라설포프탈로시아닌 화합물을 고정화시키는데 있어서 WSC(1-ethyl-3-(3'dimethylaminopropyl)carbodiimide) 및 NHS(N-hydroxysuccinimide)를 더 이용하여 반응율을 향상시킬 수 있다.
상기 분해의 대상인 내분비계 장애물질과 의약물질은 벤젠고리를 갖고 수용성이며 분자량 600 Da 이하의 물질일 수 있다.
본 발명은 물을 용매로 하는 반응기에 담체를 투입하고; 상기 담체가 투입된 용매에 전이금속-테트라설포프탈로시아닌 화합물과 아민 작용기를 갖는 가교물질을 주입하고, WSC(1-ethyl-3-(3'dimethylaminopropyl)carbodiimide) 및 NHS(N-hydroxysuccinimide)를 혼합한 후 교반하고; 상기 아민 작용기를 갖는 가교물질을 이용한 반응 후에 전이금속-테트라설포프탈로시아닌 화합물이 고정된 담체를 반응기에서 꺼내어 세척 후 건조시켜서 제조하는 불균일계 나노촉매의 제조방법을 제공한다.
전술한 목적, 특징들 및 장점은 다음의 실시예를 통하여 보다 분명해질 것이다. 이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명은 수중에서 산화제를 이용하여 내분비계 장애물질이나 의약물질을 분해하는 공정에 적용되는 불균일계 나노촉매로서, 상기 나노촉매는 전이금속과 결합된 테트라설포프탈로시아닌(Metallo-tetrasulfophthalocyanine) 화합물을 아민 작용기를 갖는 가교물질을 이용하여 고분자 지지체(담체)에 고정화시키는 불균일계 나노촉매를 제공한다. 이러한 나노촉매는 전이금속과 결합된 테트라설포프탈로시아닌(Metallo-tetrasulfophthalocyanine) 계통의 분자를 담체에 고정시키는 데 있어, 유기분자에 의한 나노구조체를 형성시킴으로써 높은 활성을 나타낸다. 여기에서, 상기 분해의 대상인 내분비계 장애물질과 의약물질은 벤젠고리를 갖고 수용성이며 분자량 600 Da 이하의 물질일 수 있다.
본 발명에 따른 나노촉매를 제조하는데 사용되는 담체로서는 표면에 카르복실 계통의 작용기를 가지는 고분자 물질이 사용된다. 또한, 담체의 비표면적이 증가할수록 촉매의 활성이 증가하는 경향을 보이므로 담체인 지지체는 다공성이거나 발포된 형태를 사용하는 것이 바람직하며, 다공성의 고분자 분리막을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 나노촉매는 상기와 같은 고분자 담체에 전이금속-테트라설포프탈로시아닌(Metallo-tetrasulfophthalocyanine) 계통의 분자와 가교물질(Bridging agent)이 결합되어 화학적으로 고정화된다.
상기 전이금속으로는 철, 알루미늄, 코발트, 니켈 등으로 이루어질 수 있으며, 전이금속과 결합된 테트라설포프탈로시아닌 화합물은 철-테트라설포프탈로시아닌(Fe(III)-TsPc)인 것이 활성 측면에서 바람직하다.
가교물질로 사용되는 것은 에틸렌디아민과 덴드리머(Dendrimer) 등이 포함되며, 전이금속-테트라설포프탈로시아닌 분자에 존재하는 술폰산 작용기와 에틸렌디아민 혹은 덴드리머의 아민기와의 화학반응을 유도하여 술폰아미드(Sulfonamide) 결합을 형성시킨다.
본 발명에 따른 불균일계 나노촉매의 제조방법은 물을 용매로 하는 반응방법으로 이루어지며, 그 제조과정을 대표적으로 기술하면 다음과 같다.
본 발명은 물을 용매로 하는 반응기에 담체를 투입한 후 과량의 에틸렌디아민 혹은 덴드리머와 WSC(1-ethyl-3-(3'dimethylaminopropyl)carbodiimide) 및 NHS(N-hydroxysuccinimide)를 동시에 혼합한 후 교반한다. 아민 작용기를 갖는 가교물질을 이용한 반응 후에는 전이금속-테트라설포프탈로시아닌 화합물이 고정된 담체를 반응기에서 꺼내어 증류수로 여러 번 세척한 후 상온에서 건조시켜서 불균일계 나노촉매를 제조한다.
이와 같은 방법으로 제조한 나노촉매 존재하에서 과산화수소 산화제를 사용하여 내분비계 장애물질이나 의약물질을 산화반응시키는데, 산화반응은 통상의 온도, 통상의 압력하에서 중성 pH를 이용하여 수행한다. 일반적인 전이금속-테트라설포프탈로시아닌 계통의 균질계 촉매반응은 pH가 4 이하인 산성조건에서만 반응이 일어나고 1회의 반응 후에는 촉매의 활성이 급격하게 감소하는 문제가 발생한다. 이에 반하여, 본 발명에 따른 나노구조로서 고정화된 비균질계 나노촉매를 사용하는 경우에는 분자의 안정성이 높아지기 때문에 이러한 문제들이 발생하지 않는 장점이 있다.
또한, 산화제로서 과산화수소를 사용하기 때문에 경제적이며 취급이 용이하고, 외부적인 에너지가 거의 필요하지 않는 등 공정상의 우수성이 있다. 비스페놀 A와 같은 벤젠고리를 가지는 내분비계 장애물질의 경우에 상기된 바와 같은 반응조건으로 제조한 나노촉매를 이용하면 여타 방법에 비교하여 월등하게 향상된 결과를 얻을 수 있다. 또한, 비균질계 나노촉매의 제조에 있어서 물을 용매로 사용하기 때문에 폐액의 발생량이 적고 처리가 용이하다는 장점을 갖고 있다.
전술한 바와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 구체화하겠지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
표면적 0.002m2의 폴리아미드 재질을 갖는 필름 형태의 담체 위에 3mL의 증류수와 10μL의 덴드리머를 첨가한 후, 10분간 교반 후에 2mL의 증류수와 0.05g의 WSC, 0.1g의 NHS를 첨가한 후 다시 1시간 동안 교반하였다. 반응을 마친 후에는 담체를 증류수로서 세척하고, 0.1M의 인산 버퍼용액 5mL를 추가한 후 1시간 동안 교반하고, 상온에서 건조시킴으로써 본 발명에 따른 나노촉매를 제조하였다. 상기와 같은 방법으로 제조한 후 표면을 ESCA를 이용하여 분석한 결과 반응 전에 비하여 아미드 결합은 16% 증가하였으나 카르복실 결합은 21% 감소하였으며 이로부터 전이금속-테트라설포프탈로시아닌과 담체를 연결하기 위한 나노구조체가 형성된 것을 확인할 수 있었다(도1 및 도2 참조).
[실시예 2]
표면적 0.002m2의 폴리아미드 재질을 갖는 필름 형태의 담체 위에 3mL의 증류수와 10μL의 에틸렌디아민을 첨가한 후, 10분간 교반 후에 2mL의 증류수와 0.05g의 WSC, 0.1g의 NHS를 첨가한 후 다시 1시간 동안 교반하였다. 반응을 마친 후에는 담체를 증류수로서 세척하고, 0.1M의 인산 버퍼용액 5mL를 추가한 후 1시간 동안 교반하고, 상온에서 건조시킴으로써 본 발명에 따른 나노촉매를 제조하였다. 상기와 같은 방법으로 제조한 후 표면을 ESCA를 이용하여 분석한 결과 반응 전에 비하여 아마이드 결합은 22% 증가하였으나 카르복실 결합은 32% 감소하였으며 이로부터 전이금속-테트라설포프탈로시아닌과 담체를 연결하기 위한 나노구조체가 형성된 것을 확인할 수 있었다(도1 및 도2 참조).
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 나노촉매는 과산화수소 산화제를 사용하여 내분비계 장애물질이나 의약물질을 산화반응하는데 있어서, 반응활성이 우수하며 벤젠고리를 갖는 유기물에 대하여 선택적인 분해가 가능하므로 기존의 정수처리나 하폐수처리에서 제거하기 어려운 난분해성 유기오염물을 분해시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 외부적인 전기공급 없이도 처리가 가능하기 때문에 저에너지 혹은 무동력 처리가 가능하며, 도시 비점오염원 물질의 분해에도 적용할 수 있다.
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- 물 용매에서 산화제를 이용하여 내분비계 장애물질이나 의약물질을 분해하는 공정에 적용되는 불균일계 나노촉매의 제조방법으로서, 상기 방법은물을 용매로 하는 반응기에 담체를 투입하고;상기 담체가 투입된 용매에 전이금속-테트라설포프탈로시아닌 화합물과 아민 작용기를 갖는 가교물질을 주입하여 교반하고;상기 아민 작용기를 갖는 가교물질을 주입한 후에 1-에틸-3-(3'-디메틸아미노프로필)카보디이미드(1-ethyl-3-(3'-dimethylaminopropyl)carbodiimide, WSC) 및 N-하이드록시숙신이미드(N-hydroxysuccinimide, NHS)를 더 혼합하여 교반하고;이후 전이금속-테트라설포프탈로시아닌 화합물이 고정된 담체를 반응기에서 꺼내어 세척 후 건조시키는불균일계 나노촉매의 제조방법.
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- 제8항에 있어서,상기 산화제는 과산화수소인불균일계 나노촉매의 제조방법.
- 제8항에 있어서,상기 담체는 카르복실 작용기를 갖는 고분자물질이고;상기 전이금속은 철, 알루미늄, 코발트, 또는 니켈 중에서 어느 하나로 이루어지고;상기 전이금속과 결합된 테트라설포프탈로시아닌 화합물은 Fe(III)-TsPc이고;상기 아민 작용기를 갖는 가교물질은 에틸렌디아민인불균일계 나노촉매의 제조방법.
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| JPS64999A (en) * | 1987-06-23 | 1989-01-05 | Fujitsu Ltd | Pitch position extracting system |
Non-Patent Citations (2)
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| 논문 1999* |
| 논문 2002* |
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