KR100879312B1 - A Manufacturing Method of the CO2 Gas Absorbent - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Al2O3와 SiO2 사면체로된 삼차원 입체구조로 미세기공과 채널을 구비하고, 구형의 시료 크기가 직경이 2㎜내지 5㎜의 알갱이 형태의 제올라이트 또는 상기 제올라이트에 수산화리듐 또는 소다석회를 첨착시켜 제조한 이산화탄소의 흡착제 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention is a three-dimensional solid structure consisting of Al 2 O 3 and SiO 2 tetrahedron, having micropores and channels, and has a spherical sample size of 2 mm to 5 mm in the form of granular zeolite or lithium hydroxide or soda lime in the zeolite. It relates to a carbon dioxide adsorbent prepared by impregnating and a method for producing the same.

본 발명은 무색, 무미, 무취의 기체로 일반 대기 중에 0.03%정도 존재하며 지구 온난화가스 가운데 55%를 차지하고 있는 공기 중에 존재하는 이산화탄소를 효율적으로 흡착 제거하기 위하여 Al2O3와 SiO2 사면체로 형성된 삼차원 입체구조로 Si/Al 비가 1내지 1.5사이로 혼합된 제올라이트 13X를 물리적으로 개질하여 안정화시키고 내부에 부착된 이물질을 제거하고, 상기 제올라이트 13X에 이산화탄소의 흡착효율이 우수한 수산화리듐 또는 소다석회를 첨착하여 이산화탄소 기체와 최대한 많은 접촉을 유도하여 효율적으로 이산화탄소가 흡착되도록 구성되어 있다.The present invention is colorless, tasteless, and odorless gas, which is formed of Al 2 O 3 and SiO 2 tetrahedron to efficiently adsorb and remove carbon dioxide present in the air, which is present in the general atmosphere and occupies about 55% of global warming gases. Physically modify and stabilize the zeolite 13X mixed with Si / Al ratio between 1 and 1.5 in a three-dimensional structure, and remove foreign substances attached to the inside, and attach lithium hydroxide or soda lime having excellent adsorption efficiency of carbon dioxide to the zeolite 13X. It is configured to induce as much contact with carbon dioxide gas as possible to efficiently adsorb carbon dioxide.

본 발명은 Al2O3와 SiO2 사면체로 형성된 삼차원 입체구조로 Si/Al 비가 1내지 1.5사이에서 혼합된 제올라이트 13X로 시료의 직경이 2㎜내지 5㎜의 알갱이 형태로 제조되어 효율과 내구성이 우수하고 재활용이 가능한 이산화탄소의 흡착제를 얻는 작용효과가 있다.The present invention is a three-dimensional solid structure formed of Al 2 O 3 and SiO 2 tetrahedron, zeolite 13X mixed between Si / Al ratio of 1 to 1.5 is manufactured in the form of granules of 2mm to 5mm diameter of the sample to improve efficiency and durability There is an effect of obtaining a good and recyclable adsorbent of carbon dioxide.

제올라이트, 흡착, 수산화리듐, 소다석회, 알루미늄, 실리콘 Zeolite, Adsorption, Lithium Hydroxide, Soda-lime, Aluminum, Silicon

Description

이산화탄소 흡착제의 제조방법{A Manufacturing Method of the CO2 Gas Absorbent}A manufacturing method of the CO2 gas absorbent

도1 ; 본 발명에 따라 제조된 제올라이트 13X로 제조된 이산화탄소 흡착제의 성능 테스트 결과를 나타낸 도표 1; Diagram showing performance test results of carbon dioxide adsorbent made with zeolite 13X prepared according to the present invention

도2 ; 본 발명에 따라 제조된 제올라이트 13X로 제조된 이산화탄소 흡착제의 입자 크기별 및 소석회와의 성능 테스트 결과를 나타낸 도표2; Diagram showing performance test results by particle size and calcined lime of carbon dioxide adsorbent prepared with zeolite 13X prepared according to the present invention

도3 ; 본 발명에 따라 제올라이트 13X로 제조된 이산화탄소 흡착제의 제조공정의 흐름도3; Flow chart of the production process of carbon dioxide adsorbent made of zeolite 13X according to the present invention

도4 ; 본 발명에 따라 제조된 제올라이트 13X에 수산화리듐을 첨착시켜 제조된 이산화탄소 흡착제의 제조공정의 흐름도4; Flow chart of manufacturing process of carbon dioxide adsorbent prepared by impregnating lithium hydroxide on zeolite 13X prepared according to the present invention

도5 ; 본 발명에 따라 제조된 제올라이트 13X에 소다석회를 첨착시켜 제조된 이산화탄소 흡착제의 제조공정의 흐름도5; Flow chart of manufacturing process of carbon dioxide adsorbent prepared by adhering soda lime to zeolite 13X prepared according to the present invention

본 발명은 무색, 무미, 무취의 기체로 일반 대기 중에 0.03%정도 존재하며 지구 온난화가스 가운데 55%를 차지하고 있는 공기 중에 존재하는 이산화탄소를 효 율적으로 흡착 제거하기 위하여 Al2O3와 SiO2 사면체로 형성된 삼차원 입체구조로 Si/Al 비가 1내지 1.5사이로 혼합 조성되어 이산화탄소의 흡착효율이 우수한 제올라이트 13X를 물리적으로 개질한 이산화탄소 흡착제 또는 물리적으로 개질된 제올라이트 13X에 이산화탄소의 흡착효율이 우수한 수산화리듐 또는 소다석회를 첨착시켜 제조한 이산화탄소 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention is a colorless, tasteless, there is approximately 0.03% in the general atmosphere as an odorless gas and Al 2 O 3 and SiO 2 tetrahedra in order to remove adsorbed carbon dioxide present in the air which accounts for 55% of the global warming gas efficiently Lithium hydroxide or soda-lime with excellent adsorption efficiency of carbon dioxide in a physically modified carbon dioxide adsorbent or a physically modified zeolite 13X having a Si-Al ratio of 1 to 1.5 in a three-dimensional solid structure formed It relates to a carbon dioxide adsorbent prepared by impregnating and a method for producing the same.

종래기술의 이산화탄소의 흡착기술은 물리·화학적으로 CO2와 결합력이 있는 흡수제를 이용하며, 흡수ㆍ탈거의 반복공정을 통하여 C2O를 선택적으로 분리하는 것으로 연소배가스와 같이 CO2의 농도가 낮은 경우에는 화학흡수법이 적합하며, 물리흡수 법은 CO2의 농도가 높은 설비에서 유리한 것으로 보고 되고 있으며, 흡착된 이산화탄소를 탈거 시에는 고온 고압 조건이 필요하여 에너지 소모가 크고, 흡수제의 열화 및 흡수제에 의한 부식 등의 문제점이 있다.Conventional absorption technology of the technology of carbon dioxide is physical and chemical as CO 2 and the bonding force is used for absorbing agent in, and the low by selectively separating the C 2 O through a repeated process of absorption and stripping the concentration of CO 2, such as a combustion gas In this case, the chemical absorption method is suitable, and the physical absorption method is reported to be advantageous in a facility with a high concentration of CO 2 , and the removal of the adsorbed carbon dioxide requires high temperature and high pressure conditions, resulting in high energy consumption, deterioration of the absorbent and absorbent. There is a problem such as corrosion by.

본 발명과 관련하여 이산화탄소 흡착법은 에너지 소비가 적고 흡착제를 회수하여 다시 사용할 수 있기 때문에 경제적으로 이산화탄소를 흡착 제거하는 기술로 평가되고 있으며, 이러한 흡착제는 공정성능을 좌우하는 중요한 요소로서 우수한 성능을 가진 흡착제 연구 개발은 매우 중요하며, 특히 활성탄 및 제올라이트는 이산화탄소의 분리 공정에 가장 많이 적용되는 대표적인 흡착 소재이고, 이중에 제올라이트는 결정성 알루미나 실리케이트로서 단일 크기의 미세기공을 가지고 있어 친수성 및 극성분자에 대한 우수한 흡착성능을 나타내나, 알루미나와 실리게이트의 조성비 및 시료의 크기 등에 따라서 상온상압에서 이산화탄소의 제거 효율 및 지속 시간 등에서 커다란 차이가 있어 이를 정량화하여 극복하지 못한 문제점이 있다.In the context of the present invention, the carbon dioxide adsorption method has been evaluated as a technology for economically adsorption and removal of carbon dioxide because energy consumption is low and the adsorbent can be recovered and used again. Such an adsorbent is an important factor that determines process performance. Research and development is very important. Especially, activated carbon and zeolite are the most representative adsorption materials which are most applied to the separation process of carbon dioxide. Among them, zeolite is crystalline alumina silicate, which has single size micropores, which is excellent for hydrophilic and polar molecules. Adsorption performance is shown, but there is a big difference in the removal efficiency and duration of carbon dioxide at room temperature and atmospheric pressure according to the composition ratio of alumina and silicide, and the size of the sample, and thus there is a problem that cannot be quantified and overcome.

종래기술로는 이산화탄소의 흡착율이 소다석회의 5배 정도로 우수한 수산화리듐 또는 가격이 저렴하면서 이산화탄소의 흡착율이 우수한 소다석회와 제올라이트를 이용하여 보다 효율적으로 이산화탄소를 흡착 제거하기 위한 흡착제의 제조방법 및 흡착제에 대하여서는 제시되지 못하였다.In the prior art, a method of preparing an adsorbent and an adsorbent for adsorbing and removing carbon dioxide more efficiently using soda lime and zeolite, which are excellent in adsorption rate of carbon dioxide with low adsorption rate of carbon dioxide, which is about 5 times higher than that of soda lime. It is not presented.

본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 인식하고 이를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 무색, 무미, 무취의 기체로 일반 대기 중에 0.03%정도 존재하며 지구 온난화가스 가운데 55%를 차지하고 있는 공기 중에 존재하는 이산화탄소를 효율적으로 흡착 제거하기 위하여 Al2O3와 SiO2 사면체로 형성된 삼차원 입체구조로 Si/Al 비가 1내지 1.5사이로 혼합된 제올라이트 13X로 제조하고, 상기 제올라이트 13X를 물리적으로 개질시켜 안정화시키고 기공에 부착된 이물질을 제거하는 과정을 거쳐서 상기 제올라이트 시료 내부에 형성된 미세기공과 채널에 이산화탄소 입자가 최대한 많이 접촉되도록 구성하여 효율적으로 신속하게 이산화탄소를 제거하면서 제거의 지속시간이 크게 증가된 이산화탄소의 흡착제 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The technical problem to be achieved by the present invention is to solve the problems of the prior art as described above to solve this problem, colorless, tasteless, odorless gas is present in the general atmosphere of 0.03% and occupies 55% of the global warming gas In order to efficiently adsorb and remove the carbon dioxide present in the air, a three-dimensional solid structure formed of Al 2 O 3 and SiO 2 tetrahedron is made of zeolite 13X mixed with Si / Al ratio between 1 and 1.5, and the zeolite 13X is physically modified. Through the process of stabilizing and removing foreign matters attached to the pores, the carbon dioxide particles are contacted with as many carbon pores as possible in the channel with the micropores formed inside the zeolite sample. Adsorbent and preparation method thereof It is an object to the ball.

본 발명의 또 다른 목적은 이산화탄소를 흡착 제거하기 위한 흡착시료인 제올라이트의 직경의 크기에 따라 이산화탄소와의 접촉시간 및 면적에서 차이가 발생 하여 제거효율에서 크게 차이가 있고, 시료의 크기에 따라 차압에서 차이가 있으므로 이를 고려하여 시료를 선택적으로 사용할 수 있도록 하는데 있다. Another object of the present invention is a difference in the removal efficiency due to the difference in the contact time and area with the carbon dioxide according to the size of the diameter of the zeolite which is an adsorption sample for adsorption and removal of carbon dioxide, there is a large difference in the removal efficiency, depending on the size of the sample Since there is a difference, the sample can be selectively used in consideration of this.

본 발명의 또 다른 목적은 이산화탄소의 흡착효율이 우수한 제올라이트 13X를 제조하고, 제조된 제올라이트 13X에 이산화탄소의 흡착효율이 아주 우수한 수산화리듐(LiOH) 또는 소다석회(soda lime)를 수용액 상태 또는 수 나노미터에서 수 마이크로미터의 크기의 분말상태로 일정 중량%로 첨착하여 이산화탄소 흡착제를 제조함으로써 이산화탄소의 흡착효율을 크게 증가시키는데 있다. Still another object of the present invention is to prepare zeolite 13X having excellent adsorption efficiency of carbon dioxide, and to prepare the zeolite 13X, lithium hydroxide (LiOH) or soda lime having excellent adsorption efficiency of carbon dioxide is in an aqueous solution or several nanometers. By adhering to a certain weight percent in the form of a powder of several micrometers in size to prepare a carbon dioxide adsorbent to significantly increase the adsorption efficiency of carbon dioxide.

본 발명은 무색, 무미, 무취의 기체로 일반 대기 중에 0.03%정도 존재하며 지구 온난화가스 가운데 55%를 차지하고 있는 공기 중에 존재하는 이산화탄소를 효율적으로 흡착 제거하기 위하여 Al2O3와 SiO2 사면체로 형성된 삼차원 입체구조로 Si/Al 비가 1내지 1.5사이로 혼합 조성되어 이산화탄소의 흡착효율이 우수한 제올라이트 13X를 물리적으로 개질한 이산화탄소 흡착제 및 그 제조방법 또는 물리적으로 개질된 제올라이트 13X에 이산화탄소의 흡착효율이 우수한 수산화리듐 또는 소다석회를 첨착시켜 제조한 이산화탄소 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention is colorless, tasteless, and odorless gas, which is formed of Al 2 O 3 and SiO 2 tetrahedron to efficiently adsorb and remove carbon dioxide present in the air, which is present in the general atmosphere and occupies about 55% of global warming gases. Carbon dioxide adsorbent physically modified zeolite 13X having a Si / Al ratio of 1 to 1.5 in a three-dimensional solid structure, and a method of manufacturing the same or a method of manufacturing the same or lithium hydroxide having excellent adsorption efficiency of carbon dioxide on physically modified zeolite 13X Or it relates to a carbon dioxide adsorbent prepared by impregnating soda lime and a method for producing the same.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예의 구성과 작용을 설명하며, 도면에 도시되고 설명되는 본 발명의 구성과 작용은 적어도 하나 이상의 실시예로서 설명되는 것이며, 이것에 의해 상기한 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한되지는 않는다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings illustrating the configuration and operation of the embodiment of the present invention, the configuration and operation of the present invention shown and described in the drawings will be described as at least one or more embodiments, whereby the present invention described above The technical idea and its core composition and operation are not limited.

본 발명을 용이하게 이해하도록 도시된 도면에 대하여 살펴본다. 도1은 본 발명에 따라 제조된 제올라이트 13X로 제조된 이산화탄소 흡착제의 성능 테스트 결과를 나타낸 도표를 도시한 것이며, 도2는 본 발명에 따라 제조된 제올라이트 13X로 제조된 이산화탄소 흡착제의 입자 크기별 및 소석회와의 성능 테스트 결과를 나타낸 도표이다. 도3은 본 발명에 따라 제조된 제올라이트 13X의 이산화탄소 흡착제의 제조공정의 흐름도를 도시한 것이며, 도4는 본 발명에 따라 제조된 제올라이트 13X에 수산화리듐을 첨착하여 이산화탄소 흡착제를 제조하는 제조공정의 흐름도를 도시한 것이다. 도5는 본 발명에 따라 제조된 제올라이트 13X에 소다석회를 첨착시켜 제조된 이산화탄소 흡착제의 제조공정의 흐름도를 도시한 것이다.With reference to the drawings shown to facilitate understanding of the present invention. Figure 1 shows a diagram showing the performance test results of the carbon dioxide adsorbent made of zeolite 13X prepared according to the present invention, Figure 2 is the particle size and calcined lime of the carbon dioxide adsorbent made of zeolite 13X prepared according to the present invention This chart shows the performance test results. Figure 3 shows a flow chart of the manufacturing process of the carbon dioxide adsorbent of zeolite 13X prepared according to the present invention, Figure 4 is a flow chart of the production process of producing a carbon dioxide adsorbent by adding lithium hydroxide to the zeolite 13X prepared according to the present invention It is shown. Figure 5 shows a flow chart of the manufacturing process of the carbon dioxide adsorbent prepared by attaching soda lime to zeolite 13X prepared according to the present invention.

본 발명은 고성능의 이산화탄소 흡착제를 제조하기 위하여 Si/Al 비가 1내지 1.5사이로 혼합 조성되어 형성된 일정크기의 미세기공(pore) 및 채널(channel)로 이산화탄소의 입자의 흡착 효율을 크게 향상시키고 상기 13X의 제올라이트로 직경이 2㎜내지 5㎜ 크기의 가진 알갱이 형태로 고체입상형태의 제올라이트 13X를 제조한다. The present invention significantly improves the adsorption efficiency of particles of carbon dioxide into a predetermined size of micropores and channels formed by mixing and mixing the Si / Al ratio between 1 and 1.5 to prepare a high performance carbon dioxide adsorbent. The zeolite 13X is prepared in the form of granules having a diameter of 2 mm to 5 mm with a zeolite.

상기 제조된 고체입상형태의 일정크기의 미세기공(pore) 및 채널(channel)로 형성된 제올라이트의 13X의 넓은 표면을 안정화시키고 내부에 부착된 이물질을 분리 제거하기 위하여 물리적으로 개질하여 상기 제조된 제올라이트 13X를 통상적인 오븐에 넣고 150℃내지 200℃까지 승온시키고, 4내지 6시간 유지시켜서 대류열에 의해서 발생되는 자연압에 의해서 내부의 공기를 외부로 배출하는 공정을 거쳐서 이산화탄소의 흡착제를 제조하며, 흡착된 이산화탄소와 이물질을 분리 제거하여 재활용할 수 있으면서 내구성이 우수한 이산화탄소 흡착제를 제조하는데 있다.The zeolite 13X prepared by physically modifying to stabilize the wide surface of 13X of the zeolite formed of a predetermined size micropores and channels of the solid granular form and to separate and remove foreign substances attached therein Is put into a conventional oven and the temperature is raised to 150 ℃ to 200 ℃, and maintained for 4 to 6 hours to produce the adsorbent of carbon dioxide through the process of discharging the air inside to the outside by the natural pressure generated by convective heat, Carbon dioxide and foreign substances can be separated and recycled to produce a durable carbon dioxide adsorbent.

보다 우수한 이산화탄소의 흡착제를 제조하기 위하여, 상기 Si/Al 비가 1내지 1.5사이로 혼합 조성되어 이산화탄소의 흡착효율을 향상시킨 13X의 제올라이트로 직경이 2㎜내지 5㎜ 크기의 알갱이로 제조된 고체입상형태의 13X의 제올라이트의 무게 대비 0.3중량%에서 40중량%에 해당하는 수산화리튬이 녹아 있는 수용액에 상기 제조된 제올라이트 13X를 넣고 30℃에서 150℃ 사이에서 30 rpm에서 200 rpm으로 교반하는 공정 또는 상압상태의 회분식장치에 상기 제조된 제올라이트 13X를 넣고 30℃에서 150℃ 사이에서 30 rpm에서 200 rpm으로 회전시키면서 상기 수산화리튬 수용액을 스프레이로 분사하는 공정을 거쳐서 수산화리튬의 첨착시키는 공정을 수행한다. In order to prepare a better adsorbent of carbon dioxide, the Si / Al ratio is mixed in the range of 1 to 1.5 to improve the adsorption efficiency of carbon dioxide 13X zeolite of solid granules made of granules of 2 mm to 5 mm in diameter The zeolite 13X was prepared in an aqueous solution of 0.3 wt% to 40 wt% of lithium hydroxide dissolved in 13X zeolite, and stirred at 30 rpm to 200 rpm between 30 ° C. and 150 ° C., or under normal pressure. The zeolite 13X prepared above was added to a batch device, and the lithium hydroxide solution was impregnated by spraying the lithium hydroxide aqueous solution with a spray while rotating from 30 ° C. to 150 ° C. at 30 rpm to 200 rpm.

수산화리튬의 수용액이 첨착된 제올라이트는 80℃에서 150℃ 사이의 온도를 유지하는 건조기에 넣어서 3시간에서 8시간 동안 건조시키면서 흡착제의 넓은 표면을 안정화시키는 공정을 거쳐서 이산화탄소를 흡착하는 흡착제가 제조된다.Zeolite to which an aqueous solution of lithium hydroxide is impregnated is placed in a dryer maintaining a temperature between 80 ° C. and 150 ° C., and dried for 3 to 8 hours, thereby stabilizing a large surface of the adsorbent, thereby preparing an adsorbent for adsorbing carbon dioxide.

앞서 설명한 바와 같이 상기 Si/Al 비가 1내지 1.5사이로 혼합 조성되어 이산화탄소의 흡착효율을 향상시킨 13X의 제올라이트로 직경이 2㎜내지 5㎜ 크기의 알갱이로 제조된 고체입상형태의 13X의 제올라이트가 상온 상압에서 이산화탄소의 흡착 효율이 우수함은 실험을 통해서 알 수 있었으며, 수산화리듐 또는 소다석회가 이산화탄소의 흡착효율이 비교적 높으므로 이를 상기 제조된 제올라이트에 일정량 첨착시켜 제올라이트 13X와 수산화리듐 또는 소다석회가 동시에 이산화탄소를 흡착 제거할 수 있도록 제조함으로써 흡착효율을 크게 증가시키는데 있다. 본 발명에 따 른 구체적인 실시 예를 살펴본다. As described above, the 13X zeolite of 13X zeolite having a diameter of 2mm to 5mm in diameter is prepared by mixing the Si / Al ratio between 1 and 1.5 to improve the adsorption efficiency of carbon dioxide. Adsorption efficiency of carbon dioxide at was found through experiments, and since lithium hydroxide or soda lime has a relatively high adsorption efficiency of carbon dioxide, the zeolite 13X and lithium hydroxide or soda lime simultaneously react with carbon dioxide. It is to increase the adsorption efficiency by manufacturing so as to remove the adsorption. Look at a specific embodiment according to the present invention.

[실시 예] EXAMPLES

[실시 예1] Example 1

본 발명에 따른 구체적인 실시 예1을 살펴본다. 본 발명은 상온상압에서 이산화탄소를 효율적으로 흡착 제거할 수 있는 이산화탄소 흡착제의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조된 이산화탄소 흡착제에 관한 것이다. 본 발명은 상온상압에서 이산화탄소의 입자의 크기를 고려하여 흡착효율이 높으면서 내구성이 우수한 이산화탄소 흡착제를 제조하기 위하여 Si/Al 비가 1내지 1.5사이로 혼합된 제올라이트 13X로 직경이 2㎜내지 5㎜ 크기의 알갱이 형태를 가진 이산화탄소 흡착을 위한 고체입상형태의 제올라이트 13X를 제조한다. 고체입상형태의 제올라이트 13X에는 일정크기의 세공(pore)과 채널(channel)이 무수히 형성되어 표면적이 넓다.It looks at a specific embodiment 1 according to the present invention. The present invention relates to a method for producing a carbon dioxide adsorbent that can efficiently adsorb and remove carbon dioxide at normal temperature and pressure, and to a carbon dioxide adsorbent prepared by the method. The present invention is a zeolite 13X in which Si / Al ratio is mixed between 1 and 1.5 in order to prepare a carbon dioxide adsorbent having high adsorption efficiency and durability in consideration of the size of carbon dioxide particles at room temperature and atmospheric pressure, and having a grain size of 2 mm to 5 mm. Prepare a solid particulate zeolite 13X for carbon dioxide adsorption in the form. Zeolite 13X in solid granular form has a large surface area due to the formation of numerous pores and channels of constant size.

상기 제조된 고체입상형태의 제올라이트 13X에 형성된 미세기공(pore)과 채널(channel)로 이루진 넓은 표면을 물리적으로 안정화시키면서 내부에 부착된 이물질을 분리 제거하기 위하여 물리적으로 개질시키는 공정을 거친다. 상기 본 발명에 따라 제조된 제올라이트 13X를 통상적인 오븐에 넣고 150℃내지 200℃까지 승온시키고, 4내지 6시간 유지시키면서 대류열에 의해서 발생되는 자연압에 의해서 오븐 내부의 공기를 외부로 배출하는 공정을 거친다. 이는 상기 제올라이트 13X를 재활용하기 위하여 흡착된 이산화탄소를 탈거할 때의 온도 또는 기타 요인으로부터 물리적으로 변화되지 않도록 안정화시키고, 세공(pore)과 채널(channel)에 부착된 이물질을 제거하는 물리적 개질공정이다. 또한 압력용기에 충진 후 고압으로 퍼지(purge) 공정을 거칠 경우에는 초기 이산화탄소의 흡착성능을 향상시킬 수 있다.While physically stabilizing a wide surface made of micropores and channels formed in the solid granular zeolite 13X prepared above, a physical reforming process is performed to separate and remove foreign substances attached therein. Zeolite 13X prepared according to the present invention in a conventional oven, the temperature is raised to 150 ℃ to 200 ℃, while maintaining 4 to 6 hours to discharge the air inside the oven to the outside by the natural pressure generated by the heat of convection Rough This is a physical reforming process to stabilize the zeolite 13X so as not to be physically changed from the temperature or other factors when removing the adsorbed carbon dioxide, and to remove foreign matter adhering to the pores and channels. In addition, in the case of going through a purge process at high pressure after filling the pressure vessel it can improve the initial carbon dioxide adsorption performance.

상기 제조방법에 의하여 제조된 직경이 2㎜내지 5㎜ 크기의 가진 고체입상형태의 제올라이트 13X 역시 본 발명의 보호범위에 속한다.Zeolite 13X in the form of a solid granule having a diameter of 2 mm to 5 mm prepared by the above method is also within the protection scope of the present invention.

앞서 제조한 제올라이트 13X를 직경이 13㎝, 길이가 26㎝인 실린더 형태의 반응기에 충진하고, 200 분 동안 연속으로 5,000 ppm 농도의 이산화탄소를 공급했을 때 출구로 유출되는 가스 내의 이산화탄소의 농도를 비분산적외선법(NDIR:Non-Dispersive Infrared)이 적용된 이산화탄소 전용 분석기를 사용하여 농도의 변화를 측정하여 도1에 도시하였다. 도1의 실험결과에서 알 수 있듯이 이산화탄소의 흡착이 시작된 후 100분까지는 거의 완전하게 이산화탄소를 흡착 제거하는 특성을 보여주었다. 이후 흡착성능은 일정하게 감소하다가 150분이 경과하면서 급격히 떨어짐을 알 수 있다. 이는 이산화탄소 및 기타물질이 13X 제올라이트의 흡착제 표면에서 흡착되어 포화되면서 상대적으로 낮은 이산화탄소의 흡착성능을 나타내는 것으로 판단된다. 따라서 환경 가이드라인의 기준치인 2,500ppm의 반응기 출구농도를 만족시키기 위해서는 반응기를 연속 가동하여 150분 이내에 흡착제인 제올라이트 13X에 흡착된 이산화탄소 및 이물질을 분리 제거하여 13X 제올라이트 흡착제를 재생시켜 사용하므로 설정된 실내공간에서의 이산화탄소 농도를 유지시켜 줄 수 있도록 구성할 수 있다.The zeolite 13X prepared above was filled into a cylinder-type reactor having a diameter of 13 cm and a length of 26 cm, and non-dispersed in the concentration of carbon dioxide in the gas flowing into the outlet when 5,000 ppm of carbon dioxide was continuously supplied for 200 minutes. The change in concentration was measured using a carbon dioxide-only analyzer to which infrared (NDIR: Non-Dispersive Infrared) was applied and shown in FIG. 1. As can be seen from the experimental results of FIG. 1, carbon dioxide is almost completely adsorbed until 100 minutes after the adsorption of carbon dioxide. Demonstrated removal characteristics. After that, the adsorption performance decreases constantly, and it can be seen that the rapid drop after 150 minutes has elapsed. This is because carbon dioxide and other substances are adsorbed on the surface of the adsorbent of 13X zeolite and saturated, and thus exhibit relatively low adsorption performance of carbon dioxide. Therefore, in order to satisfy the reactor outlet concentration of 2,500ppm, which is the standard of environmental guidelines, the indoor space is set by regenerating 13X zeolite adsorbent by separating and removing carbon dioxide and foreign substances adsorbed to zeolite 13X as adsorbent within 150 minutes by continuously operating the reactor. It can be configured to maintain the carbon dioxide concentration in the.

또 다른 실험으로 직육면체 형태의 터널형 반응기에 상기 제조된 제올라이트 13X의 흡착제를 지그재그 흐름형 반응기 구조에 세 가지의 서로 다른 흡착제를 충 진시켜 유입되는 이산화탄소의 농도를 4,000ppm으로 하여 유체의 흐름에 간섭을 주었다. 이러한 구조는 유체가 반응기 내부를 일직선으로 통과하지 않고, 흡착제와 접촉하는 시간과 면적을 넓게 유지할 수 있도록 설계 제작한 것이다. In another experiment, three different adsorbents were filled in a zigzag flow reactor structure with a zeolite 13X adsorbent prepared in a cuboid-shaped tunnel reactor, and the concentration of carbon dioxide introduced was 4,000 ppm, thereby interfering with the fluid flow. Gave. This structure is designed and manufactured so that the fluid does not pass through the inside of the reactor in a straight line and maintains a wide time and area in contact with the adsorbent.

세 가지의 서로 다른 흡착제는 직경 5 ㎜인 제올라이트 13X 입자와 직경이 2 ㎜인 제올라이트 13X 입자 및 입자상 소석회(CaCO3)를 대상으로 실험하여 그 결과를 도2에 도시하였다. 10 시간 이상 연속하여 이산화탄소의 흡착을 실험한 결과, 가장 안정적인 흡착성능을 보여준 것은 2 ㎜ 크기의 직경으로 형성된 제올라이트 13X임을 알 수 있다. 장시간 낮은 유출 농도를 보여준 소석회의 경우에는 주기적으로 불안정한 흡착성능을 나타내었다.Three different adsorbents were tested on zeolite 13X particles having a diameter of 5 mm, zeolite 13X particles having a diameter of 2 mm, and particulate calcined lime (CaCO 3 ), and the results are shown in FIG. 2. As a result of experiments of adsorption of carbon dioxide continuously for 10 hours or more, it can be seen that zeolite 13X formed to a diameter of 2 mm showed the most stable adsorption performance. In the case of slaked lime which showed low effluent concentration for a long time, it showed periodic unstable adsorption performance.

도2를 통해서 알 수 있듯이 직경이 2㎜인 제올라이트 13X는 2,000 ppm 이하로 10 시간 이상 지속적으로 이산호탄소를 흡착하여 이산화탄소의 농도를 제어할 수 있었다. 이러한 실험결과는 직경이 2㎜인 제올라이트 13X가 직경이 5㎜인 제올라이트 13X의 입자에 비하여 비표면적이 넓고, 이산화탄소와의 접촉시간 및 접촉확률이 훨씬 크기 때문인 것으로 판단된다. 한편, 두 입자 층에 대한 유체흐름의 압력강하는 평균유속 2.1m/sec에 대하여 직경이 2㎜인 제올라이트 13X 입자의 경우는 300 pa이고, 직경이 5㎜인 제올라이트 13X 입자의 경우는 190 pa로 나타났다. 입자의 크기가 유체흐름의 압력강하의 차이를 유발하므로 이를 고려하여 제올라이트 흡착제의 입자 크기 및 필터의 두께 등을 설계 제작하는 것이 바람직하다. As can be seen from FIG. 2, zeolite 13X having a diameter of 2 mm was able to control carbon dioxide concentration by adsorbing carbon dioxide continuously for 10 hours or more at 2,000 ppm or less. These results suggest that zeolite 13X having a diameter of 2 mm has a larger specific surface area and a much longer contact time and probability of contact with carbon dioxide than particles of zeolite 13X having a diameter of 5 mm. On the other hand, the pressure drop of the fluid flow for the two particle layers is 300 pa for zeolite 13X particles 2 mm in diameter and 190 pa for zeolite 13X particles 5 mm in diameter with an average flow rate of 2.1 m / sec. appear. Since the particle size causes a difference in the pressure drop of the fluid flow, it is preferable to design and manufacture the particle size of the zeolite adsorbent, the thickness of the filter, and the like in consideration of this.

[실시 예2] Example 2

상기 실시 예1에서 보다 효율적으로 이산화탄소를 흡착 제거하기 위한 흡착제를 제조하기 위하여 Si/Al 비가 1내지 1.5사이를 유지하면서 직경이 2㎜내지 5㎜ 입자크기의 가진 제올라이트 13X를 상기 실시 예1에서와 같이 제올라이트 13X에 형성된 세공(pore)과 채널(channel)에 의하여 형성된 넓은 표면을 물리적으로 안정화시키고 세공 및 채널에 부착된 이물질을 제거하는 물리적 개질공정을 거쳐서 상기 제올라이트 13X의 무게 대비 0.3중량%에서 40중량%에 해당하는 수산화리튬이 녹아 있는 수용액에 상기 제조된 제올라이트 13X를 넣고, 내부 압력을 6 kg/㎠내지 8 kg/㎠으로 내압을 유지하면서 증기로 변화하지 않은 상태 온도 70℃내지 90℃에서 200 rpm이하로 교반하여 수산화리듐을 제올라이트 13X에 첨착시키는 공정 또는 상압 상태의 회분식장치에 상기 제조된 제올라이트 13X를 넣고 70℃내지 90℃에서 200 rpm이하로 회전시키면서 상기 수산화리튬 수용액을 스프레이로 분사하여 이산화탄소의 흡착 능력이 우수한 수산화리튬을 상기 상온상압에서 이산화탄소의 흡착 성능이 우수한 제올라이트 13X에 첨착시키는 공정을 거쳐서 이산화탄소의 흡착제를 제조한다. In Example 1, zeolite 13X having a particle size of 2 mm to 5 mm in diameter while maintaining a Si / Al ratio of 1 to 1.5 in order to prepare an adsorbent for adsorption and removal of carbon dioxide more efficiently in Example 1 and As described above, the zeolite 13X is physically stabilized to form a wide surface formed by the pores and channels, and a physical reforming process of removing foreign matters attached to the pores and the channels is performed at 0.3 wt% to 40% by weight of the zeolite 13X. The zeolite 13X prepared above was added to an aqueous solution in which lithium hydroxide was dissolved in an amount corresponding to% by weight, and the internal pressure was maintained at 6 kg / cm 2 to 8 kg / cm 2 without changing into steam at a temperature of 70 ° C. to 90 ° C. The above-mentioned preparation is carried out in a process of attaching lithium hydroxide to zeolite 13X by stirring The lithium hydroxide aqueous solution is sprayed by spraying the lithium hydroxide aqueous solution while spraying the lithium hydroxide aqueous solution at 200 ° C. or lower at 70 ° C. to 90 ° C., and attaching lithium hydroxide having excellent adsorption capacity to carbon dioxide to the zeolite 13X having excellent adsorption performance of carbon dioxide at room temperature. The adsorbent of carbon dioxide is prepared through the process.

상기 수산화리튬의 수용액이 첨착된 제올라이트 13X의 일부 위치에 치우치거나 제올라이트에 형성된 미세기공을 막는 것을 최소화하면서 첨착 상태가 안정화되고 재생이 가능한 이산화탄소 흡착제로 제조하기 위하여 90℃에서 150℃ 사이의 온도를 유지하고 미세한 압력이 걸리는 진공오븐에 넣어서 3시간 내지 8시간 동안 건조하고, 압력을 배출(purge)하는 공정으로 거쳐서 이산화탄소를 흡착 제거하는 흡착제를 제조한다.The temperature between 90 ° C. and 150 ° C. in order to produce a stabilized and renewable carbon dioxide adsorbent while minimizing blocking the micropores formed in the zeolite or the partial position of the zeolite 13X to which the aqueous solution of lithium hydroxide is deposited It is put in a vacuum oven to maintain and fine pressure, dried for 3 to 8 hours, and the adsorbent for adsorbing and removing carbon dioxide through a process of purging the pressure (purge).

상기 제조방법에 의하여 제조된 직경이 2㎜내지 5㎜ 크기의 가진 고체입상형태의 제올라이트 13X에 수산화리듐을 첨착한 이산화탄소 흡착제 역시 본 발명의 보호범위에 속한다.Carbon dioxide adsorbent impregnated with lithium hydroxide on the solid granular zeolite 13X having a diameter of 2 mm to 5 mm prepared by the above method is also within the protection scope of the present invention.

앞서 설명한 바와 같이 상기 Si/Al 비가 1내지 1.5사이로 혼합된 제올라이트 13X로 직경이 2㎜내지 5㎜ 크기로 제조된 고체입상형태의 제올라이트 13X가 상온 상압에서 이산화탄소의 흡착 효율이 우수함은 앞서 실험을 통해서 알 수 있었으며, 수산화리듐의 이산화탄소 흡착효율은 소다석회(soda lime)의 5배 이상으로 매우 높으므로 이를 상기 제조된 제올라이트에 첨착시킨 이산화탄소 흡착제를 사용할 경우에 제올라이트 13X를 단독으로 사용할 때보다 흡착효율을 1.2배내지 2배까지 증가시킬 수 있다. 물론 수산화리듐의 가격이 다소 비싼 문제점은 있다.As described above, the zeolite 13X prepared in the size of 2 mm to 5 mm in the zeolite 13X mixed with the Si / Al ratio of 1 to 1.5 has excellent adsorption efficiency of carbon dioxide at room temperature and atmospheric pressure. As the carbon dioxide adsorption efficiency of lithium hydroxide is very high, which is more than 5 times that of soda lime, the adsorption efficiency is higher than that of using zeolite 13X alone when using a carbon dioxide adsorbent impregnated with the zeolite prepared above. You can increase it by 1.2 to 2 times. Of course, there is a problem that the price of lithium hydroxide is rather expensive.

[실시 예3] Example 3

본 발명에 따른 실시 예3은 상온상압에서 이산화탄소의 흡착효율이 높으면서 내구성이 우수한 이산화탄소 흡착제를 제조하기 위하여 상기 실시 예1에서 제조된 Si/Al 비가 1내지 1.5사이로 혼합 조성된 제올라이트 13X로 직경이 2㎜내지 5㎜ 크기의 가진 고체입상형태의 제올라이트 13X를 사용한다. 고체입상형태의 13X의 제올라이트에는 세공(pore)과 채널(channel)이 형성되어 있다.Example 3 according to the present invention is a zeolite 13X mixed with a Si / Al ratio of 1 to 1.5 prepared in Example 1 to produce a carbon dioxide adsorbent having a high adsorption efficiency of carbon dioxide at room temperature and high durability and excellent durability 2 Zeolite 13X in solid particulate form having a size of 5 mm to 5 mm is used. In the solid particulate 13X zeolite, pores and channels are formed.

상기 실시 예1에서와 동일하게 상기 제올라이트 13X가 가지는 세공(pore)과 채널(channel)에 의하여 발생하는 넓은 표면을 물리적으로 안정화시키고 세공(pore)과 채널(channel)에 부착된 이물질을 제거하는 물리적 개질공정을 거친 직경이 2㎜내지 5㎜ 크기로 제조된 제올라이트 13X에 수 나노미터에서 수 마이크로미터의 입자크기로 제조된 수산화리튬 분말을 제올라이트 13X의 무게 대비 0.3중량%에서 40중량% 비율로 혼합하여 첨착하는 공정이다. 상기 실시 예1의 제조공정에 의하여 제조된 제올라이트 13X와 상기 수산화리듐의 미세분말을 상압 회분식장치에 넣고, 90℃내지 150℃이하의 온도에서 200 rpm이하로 교반하여 수 나노미터에서 수 마이크로미터 크기를 가진 수산화리튬 분말을 상기 제올라이트 13X의 미세기공 내에 첨착시키는 공정을 거쳐서 이산화탄소의 흡착제를 제조하거나, 상기 제올라이트 X에 첨착된 수산화리듐의 미세분말이 보다 안정되게 부착 고정하기 위하여 90℃에서 150℃ 사이의 온도를 유지하는 건조기에 넣어서 2시간 내지 6시간 동안 유지하는 공정으로 거쳐서 이산화탄소를 흡착 제거하는 이산화탄소 흡착제를 제조한다.As in Example 1, physically stabilizing a large surface generated by pores and channels of the zeolite 13X and removing foreign substances attached to the pores and channels A lithium hydroxide powder prepared in a size of several nanometers to several micrometers is mixed with a zeolite 13X manufactured in a size of 2 mm to 5 mm through a reforming process at a ratio of 0.3% to 40% by weight of the zeolite 13X. It is a process of sticking together. The zeolite 13X prepared by the manufacturing process of Example 1 and the fine powder of the lithium hydroxide were placed in an atmospheric pressure batch apparatus, and stirred at a temperature of 200 rpm or less at a temperature of 90 ° C. to 150 ° C. or less to several nanometers to several micrometers in size. The adsorbent of carbon dioxide is prepared through a process of adhering lithium hydroxide powder having a porosity into the micropores of the zeolite 13X, or between 90 ° C and 150 ° C in order to more stably adhere and fix the fine powder of lithium hydroxide impregnated with the zeolite X. The carbon dioxide adsorbent is prepared by adsorbing and removing carbon dioxide through a process of keeping the temperature in the dryer for 2 to 6 hours.

상기 제조방법에 의하여 제조된 직경이 2㎜내지 5㎜ 크기의 가진 고체입상형태의 제올라이트 13X에 수산화리듐 분말을 첨착한 이산화탄소 흡착제 역시 본 발명의 보호범위에 속한다.Carbon dioxide adsorbents in which lithium hydroxide powder is impregnated with zeolite 13X having a diameter of 2 mm to 5 mm in diameter prepared by the above-mentioned manufacturing method are also within the protection scope of the present invention.

상기 실시 예3은 수 나노미터에서 수 마이크로미터의 크기에 해당하는 수산화리튬 미세분말을 기계적으로 혼합하는 공정을 수행함으로써 제올라이트 13X에 형성된 미세기공의 막힘을 줄일 수 있으면서 미세한 수산화리튬 분말이 첨착되어 표면적을 넓히는 역할을 하게 된다. 상온상압에서 이산화탄소의 흡착이 우수하고 흡착의 지속시간이 우수한 13X의 제올라이트와 이산화탄소의 흡착율이 높은 수산화리듐의 조화에 의하여 이산화탄소의 흡착효율을 제올라이트 13X형태를 단독으로 사용할 때보다 1.4배내지 2배까지 증가시킬 수 있다. In Example 3, by performing a process of mechanically mixing the lithium hydroxide fine powder corresponding to the size of several nanometers to several micrometers, it is possible to reduce the blockage of the micropores formed in the zeolite 13X while the fine lithium hydroxide powder is attached to the surface area It will serve to widen. Adsorption efficiency of carbon dioxide is 1.4 ~ 2 times higher than that of zeolite 13X type alone due to the combination of 13X zeolite which has excellent adsorption of carbon dioxide and normal adsorption duration at room temperature and atmospheric pressure and lithium hydroxide which has high adsorption rate of carbon dioxide. Can be increased.

[실시 예4] Example 4

상기 실시 예1에서 보다 효율적으로 이산화탄소를 흡착 제거하기 위한 흡착제를 제조하기 위하여 Si/Al 비가 1내지 1.5사이를 유지하면서 직경이 2㎜내지 5㎜ 입자크기의 가진 제올라이트 13X를 상기 실시 예1에서와 같이 제올라이트 13X에 형성된 세공(pore)과 채널(channel)에 의하여 형성된 넓은 표면을 물리적으로 안정화시키고 세공 및 채널에 부착된 이물질을 제거하는 물리적 개질공정을 거쳐서 상기 제올라이트 13X의 무게 대비 0.3중량%에서 40중량%에 해당하는 소다석회가 녹아 있는 수용액에 상기 제조된 제올라이트 13X를 넣고, 내부 압력을 6 kg/㎠내지 8 kg/㎠으로 내압을 유지하면서 증기로 변화하지 않은 상태 온도 70℃내지 90℃에서 200 rpm이하로 교반하여 소다석회를 제올라이트 13X에 첨착시키는 공정 또는 상압 상태의 회분식장치에 상기 제조된 제올라이트 13X를 넣고 70℃내지 90℃에서 200 rpm이하로 회전시키면서 상기 소다석회의 수용액을 스프레이로 분사하여 소다석회를 상기 상온상압에서 이산화탄소의 흡착 성능이 우수한 제올라이트 13X에 첨착시키는 공정을 거쳐서 이산화탄소의 흡착제를 제조한다. In Example 1, zeolite 13X having a particle size of 2 mm to 5 mm in diameter while maintaining a Si / Al ratio of 1 to 1.5 in order to prepare an adsorbent for adsorption and removal of carbon dioxide more efficiently in Example 1 and As described above, the zeolite 13X is physically stabilized to form a wide surface formed by the pores and channels, and a physical reforming process of removing foreign matters attached to the pores and the channels is performed at 0.3 wt% to 40% by weight of the zeolite 13X. The zeolite 13X prepared above was put in an aqueous solution in which soda-lime was dissolved in weight%, and the internal pressure was maintained at 6 kg / cm 2 to 8 kg / cm 2 without changing into steam at a temperature of 70 ° C. to 90 ° C. The zeolar prepared above is a process of adhering soda lime to zeolite 13X by stirring at 200 rpm or below or in a batch batch device at atmospheric pressure. Adsorbent of carbon dioxide through a process of adhering soda lime to zeolite 13X which has excellent adsorption performance of carbon dioxide at room temperature and normal pressure by spraying the aqueous solution of soda lime with a spray while rotating it at 70 ° C. to 90 ° C. at 200 rpm or less. To prepare.

상기 소다석회의 수용액이 첨착된 제올라이트 13X의 일부 위치에 치우치거나 제올라이트에 형성된 미세기공을 막는 것을 최소화하면서 첨착 상태가 안정화되고 재생이 가능한 이산화탄소 흡착제로 제조하기 위하여 90℃에서 150℃ 사이의 온도를 유지하고 미세한 압력이 걸리는 진공오븐에 넣어서 3시간 내지 8시간 동안 건조하고, 압력을 배출(purge)하는 공정으로 거쳐서 이산화탄소를 흡착 제거하는 흡착제를 제조한다.The temperature between 90 ° C. and 150 ° C. is adjusted to produce a carbon dioxide adsorbent that stabilizes the impregnated state and minimizes the micropore formed in the zeolite or prevents the aqueous solution of soda lime from shifting to a part of the zeolite 13X. It is put in a vacuum oven to maintain and fine pressure, dried for 3 to 8 hours, and the adsorbent for adsorbing and removing carbon dioxide through a process of purging the pressure (purge).

상기 제조방법에 의하여 제조된 직경이 2㎜내지 5㎜ 크기의 가진 고체입상형 태의 제올라이트 13X에 소다석회를 첨착한 이산화탄소 흡착제 역시 본 발명의 보호범위에 속한다.Carbon dioxide adsorbent impregnated with soda lime on a solid granular zeolite 13X having a diameter of 2 mm to 5 mm prepared by the above production method is also within the protection scope of the present invention.

앞서 설명한 바와 같이 상기 Si/Al 비가 1내지 1.5사이로 혼합된 제올라이트 13X로 직경이 2㎜내지 5㎜ 크기로 제조된 고체입상형태의 제올라이트 13X가 상온 상압에서 이산화탄소의 흡착 효율이 우수함은 앞서 실험을 통해서 알 수 있었으며, 소다석회(soda lime)는 상기 실시 예2와 실시 예3에서 사용한 수산화리듐의 이산화탄소 흡착효율과 비교하여 많이 떨어지나, 가격이 저렴하여 재료비의 부담을 크게 줄일 수 있는 이점이 있다. As described above, the zeolite 13X prepared in the size of 2 mm to 5 mm in the zeolite 13X mixed with the Si / Al ratio of 1 to 1.5 has excellent adsorption efficiency of carbon dioxide at room temperature and atmospheric pressure. Soda lime (soda lime) is much lower than the carbon dioxide adsorption efficiency of the lithium hydroxide used in Examples 2 and 3, but the cost is low, there is an advantage that can significantly reduce the burden of material costs.

[실시 예5] Example 5

본 발명에 따른 실시 예5는 상온상압에서 이산화탄소의 흡착효율이 높으면서 내구성이 우수한 이산화탄소 흡착제를 제조하기 위하여 상기 실시 예1에서 제조된 Si/Al 비가 1내지 1.5사이로 혼합 조성된 제올라이트 13X로 직경이 2㎜내지 5㎜ 크기의 가진 고체입상형태의 제올라이트 13X가 가지는 세공(pore)과 채널(channel)에 의하여 발생하는 넓은 표면을 물리적으로 안정화시키고 세공(pore)과 채널(channel)에 부착된 이물질을 제거하는 물리적 개질공정을 거친 직경이 2㎜내지 5㎜ 크기로 제조된 제올라이트 13X에 수 나노미터에서 수 마이크로미터의 크기로 제조된 소다석회 분말을 제올라이트 13X의 무게 대비 0.3중량%에서 40중량% 비율로 혼합하여 첨착하기 위하여 상기 실시 예1의 제조공정에 의하여 제조된 제올라이트 13X와 상기 소다석회의 미세분말을 상압 회분식장치에 넣고 90℃에서 150℃ 사이의 온도에서 200 rpm이하로 교반하여 수 나노미터에서 수 마이크로미터 크기를 가진 소다석회 분말을 상기 제올라이트 13X의 미세기공 내에 첨착시키는 공정을 거쳐서 이산화탄소의 흡착제를 제조하거나, 상기 제올라이트 X에 첨착된 소다석회의 미세분말이 보다 안정되게 부착 고정하기 위하여 90℃에서 150℃ 사이의 온도를 유지하는 건조기에 넣어서 2시간 내지 6시간 동안 유지하는 공정으로 거쳐서 이산화탄소를 흡착 제거하는 이산화탄소 흡착제를 제조한다.Example 5 according to the present invention is a zeolite 13X mixed with a Si / Al ratio of 1 to 1.5 prepared in Example 1 to produce a carbon dioxide adsorbent having a high adsorption efficiency of carbon dioxide at room temperature and high durability and excellent durability 2 Physically stabilizes the large surface caused by the pores and channels of the solid granular zeolite 13X having a size of 5 mm to 5 mm and removes foreign substances adhering to the pores and channels. Soda-lime powder prepared from several nanometers to several micrometers in zeolite 13X, which had a diameter of 2 mm to 5 mm, was physically modified at a ratio of 0.3% to 40% by weight of zeolite 13X. The zeolite 13X prepared by the manufacturing process of Example 1 and the fine powder of soda lime in order to mix and impregnate the atmospheric pressure The adsorbent of carbon dioxide was prepared by a process of attaching soda-lime powder having a size of several nanometers to several micrometers in the micropores of zeolite 13X by stirring at 200 rpm or less at a temperature between 90 ° C and 150 ° C. Or adsorbing and removing carbon dioxide through a process of maintaining the temperature between 90 ° C. and 150 ° C. for 2 to 6 hours in order to more stably attach and fix the fine powder of soda lime attached to the zeolite X. To prepare a carbon dioxide adsorbent.

상기 제조방법에 의하여 제조된 직경이 2㎜내지 5㎜ 크기의 가진 고체입상형태의 제올라이트 13X에 소다석회 분말을 첨착한 이산화탄소 흡착제 역시 본 발명의 보호범위에 속한다.Carbon dioxide adsorbents in which soda-lime powder is impregnated with zeolite 13X having a diameter of 2 mm to 5 mm in diameter prepared by the manufacturing method are also within the protection scope of the present invention.

상기 실시 예1에 의하여 제조된 이산화탄소의 흡착제는 재생능력이 우수하다. 실시 예2내지 실시 예5의 제조 방법에 의하여 제조된 이산화탄소 흡착제는 처음 사용 시에는 흡착 성능이 제올라이트 단독으로 사용할 때보다 우수하나, 수산화리듐 및 소다석회가 재생능력이 없으므로 한번 사용 후에는 제올라이트 단독으로 사용할 때보다 성능이 다소 떨어지는 단점이 있다.The adsorbent of carbon dioxide prepared by Example 1 has excellent regeneration ability. Example 2 to Example 5 The carbon dioxide adsorbent prepared by the preparation method of Example 5 has superior adsorption performance at the time of first use than zeolite alone, but zeolite alone after one use because lithium hydroxide and soda lime do not have regeneration ability. Its performance is somewhat lower than when used.

본 발명은 상온상압에서 이산화탄소의 입자의 크기를 고려하여 흡착효율이 높으면서 내구성이 우수한 Si/Al 비가 1내지 1.5사이로 혼합된 제올라이트 13X형태로 직경이 2㎜내지 5㎜ 크기의 가진 이산화탄소 흡착을 위한 고체입상형태의 제올라이트 13X형태를 제조하고 이를 물리적으로 개질하는 공정을 거쳐서 이산화탄소 흡착제로 사용하거나 물리적으로 개질된 제올라이트 X에 수산화리듐 또는 소다석회를 첨착시켜 안정성과 효율이 우수한 이산화탄소 흡습제를 제조함으로써 산업상 이용 가능성이 매우 높다.The present invention is a solid for adsorption of carbon dioxide having a diameter of 2 mm to 5 mm in the form of zeolite 13X mixed with Si / Al ratio of 1 to 1.5 with high adsorption efficiency and high durability considering the particle size of carbon dioxide at room temperature and normal pressure. It is used as industrial carbon dioxide adsorbent through the manufacture of granular zeolite 13X form and physically reforming it, or by adding lithium hydroxide or soda lime to physically modified zeolite X to make carbon dioxide absorbent with excellent stability and efficiency. The probability is very high.

본 발명은 무색, 무미, 무취의 기체로 일반 대기 중에 0.03%정도 존재하며 지구 온난화가스 가운데 55%를 차지하고 있는 공기 중에 존재하는 이산화탄소의 입자 크기를 고려하여 이를 효율적으로 흡착 제거하기 위하여 Al2O3와 SiO2 사면체로 형성된 삼차원 입체구조로 Si/Al 비가 1내지 1.5사이로 혼합된 제올라이트 13X로 제조하고, 제올라이트를 물리적으로 안정화시키고 기공에 부착된 이물질을 제거하는 과정을 거쳐서 상기 제올라이트 시료 내부에 형성된 미세기공과 채널에 이산화탄소와 최대한 많은 접촉을 유도하여 효율적으로 신속하게 제거하면서 제거의 지속시간이 크게 증가된 이산화탄소의 흡착제 및 그 제조방법을 제공하는 작용효과가 있다.The present invention is a colorless, tasteless, odorless gas in the general atmosphere of about 0.03% Al 2 O 3 in order to efficiently remove it in consideration of the particle size of carbon dioxide present in the air occupying 55% of the global warming gas And microstructure formed in the zeolite sample through the process of preparing a zeolite 13X mixed with Si / Al ratio between 1 and 1.5 in a three-dimensional solid structure formed of SiO 2 tetrahedron and physically stabilizing the zeolite and removing foreign matters attached to pores. There is an effect of providing a carbon dioxide adsorbent and a method for producing the carbon dioxide with a large increase in the duration of removal while inducing efficient contact with the carbon dioxide in the ball and the channel as much as possible.

본 발명의 또 다른 효과는 이산화탄소를 흡착 제거하기 위한 흡착시료인 제올라이트의 직경의 크기에 따라 이산화탄소와의 접촉시간 및 면적에서 차이가 발생하여 제거효율에서 크게 차이가 있고, 시료의 크기에 따라 차압에서 차이가 발생하므로 이를 고려하여 시료를 선택적으로 제조 사용할 수 있도록 하는데 있다. Another effect of the present invention is a large difference in the removal efficiency due to the difference in the contact time and area with the carbon dioxide according to the size of the diameter of the zeolite, which is an adsorption sample for adsorption and removal of carbon dioxide, there is a significant difference in the removal pressure, depending on the size of the sample Since differences occur, the sample may be selectively manufactured and used in consideration of this.

본 발명의 또 다른 효과는 이산화탄소의 흡착효율이 우수한 제올라이트 13X를 제조하고, 제조된 제올라이트 13X에 이산화탄소의 흡착효율이 아주 우수한 수산화리듐 또는 소다석회를 수용액 상태 또는 수 나노미터에서 수 마이크로미터의 크기의 분말 상태로 일정 중량%로 첨착하여 이산화탄소 흡착제를 제조함으로써 이산화탄소의 흡착효율을 크게 증가시키는데 있다. Another effect of the present invention is to prepare a zeolite 13X having an excellent adsorption efficiency of carbon dioxide, and to prepare a zeolite 13X of lithium hydroxide or soda lime having a very good adsorption efficiency of carbon dioxide in an aqueous solution or several nanometers to several micrometers By adhering to a certain weight percent in the form of powder to prepare a carbon dioxide adsorbent to significantly increase the adsorption efficiency of carbon dioxide.

Claims (9)

상온상압에서 이산화탄소를 흡착하는 흡착제 제조방법에 있어서, In the manufacturing method of the adsorbent for adsorbing carbon dioxide at room temperature and atmospheric pressure, 이산화탄소의 입자의 크기를 고려하여 Si/Al 비가 1내지 1.5사이에서 조성되며, 일정 직경의 크기로 미세기공과 채널이 형성된 제올라이트 13X를 제조하는 공정; 및 Preparing a zeolite 13X having a Si / Al ratio of 1 to 1.5 in consideration of the size of carbon dioxide particles and having micropores and channels having a predetermined diameter; And 상기 제조된 제올라이트 13X에 형성된 미세기공과 채널로 형성된 넓은 표면을 안정화시키고 내부에 부착된 이물질을 분리 제거하는 물리적 개질을 위하여 상기 제조된 제올라이트 13X를 오븐에 넣고 150℃내지 200℃로 승온시키고, 승온된 상태에서 일정시간 유지시켜 내부의 공기를 외부로 배출하는 물리적 개질공정으로 이루어진 이산화탄소 흡착제의 제조방법.The zeolite 13X was prepared in an oven for physical modification to stabilize a wide surface formed by the micropores and channels formed in the manufactured zeolite 13X and to separate and remove foreign substances attached therein. Method of producing a carbon dioxide adsorbent consisting of a physical reforming process to discharge the internal air to the outside by maintaining a certain time in the state. 상온상압에서 이산화탄소를 흡착하는 흡착제 제조방법에 있어서, In the manufacturing method of the adsorbent for adsorbing carbon dioxide at room temperature and atmospheric pressure, 이산화탄소의 입자의 크기를 고려하여 Si/Al 비가 1내지 1.5에서 조성되며, 일정 직경의 크기로 미세기공과 채널이 형성된 제올라이트 13X를 제조하는 공정; Preparing a zeolite 13X having a Si / Al ratio of 1 to 1.5 in consideration of the size of carbon dioxide particles and having micropores and channels having a predetermined diameter; 상기 제조된 제올라이트 13X에 형성된 미세기공과 채널로 형성된 넓은 표면을 안정화시키고 내부에 부착된 이물질을 분리 제거하는 물리적 개질을 위하여 제올라이트 13X를 오븐에 넣고 150℃내지 200℃로 승온시키고, 승온된 상태에서 일정시간 유지시켜 내부의 공기를 외부로 배출하는 물리적 개질공정; The zeolite 13X was put in an oven and heated to 150 ° C. to 200 ° C. in order to stabilize the wide surface formed by the micropores and channels formed in the manufactured zeolite 13X and to separate and remove foreign substances attached therein. Physical reforming process of discharging the air inside to the outside by maintaining time; 상기 제올라이트 13X의 무게 대비 0.3중량%에서 40중량%에 해당하는 수산화리튬이 녹아 있는 수용액이 들어있는 회분식장치에 상기 제조된 제올라이트 13X를 넣고, 내부 압력을 6 kg/㎠내지 8 kg/㎠으로 유지하며, 온도를 70℃내지 90℃로 유지하고, 200 rpm이하로 교반하여 수산화리듐을 상기 제올라이트 13X에 첨착하는 공정 또는 상압 상태의 회분식장치에 상기 제조된 제올라이트 13X를 넣고 70℃내지 90℃에서 200 rpm이하로 회전시키면서 상기 수산화리튬 수용액을 스프레이로 분사하여 수산화리듐을 상기 제올라이트 13X에 첨착하는 공정; 및 The prepared zeolite 13X is placed in a batch device containing an aqueous solution in which lithium hydroxide is dissolved in an amount of 0.3% to 40% by weight based on the weight of the zeolite 13X, and the internal pressure is maintained at 6 kg / cm 2 to 8 kg / cm 2. The temperature is maintained at 70 ° C. to 90 ° C. and stirred at 200 rpm or less to attach lithium hydroxide to the zeolite 13X, or the prepared zeolite 13X is added to a batch batch device at atmospheric pressure, and then at 70 ° C. to 90 ° C. Impregnating lithium hydroxide onto the zeolite 13X by spraying the lithium hydroxide aqueous solution with a spray while rotating at 200 rpm or less; And 상기 수산화리튬의 수용액을 제올라이트 13X에 첨착할 때, 제올라이트 13X의 일부 위치에 치우치거나 제올라이트에 형성된 미세기공을 막는 것을 최소화하기 위하여 90℃에서 150℃ 사이의 온도를 유지하고 미세한 압력이 걸리는 진공오븐에 넣어서 3시간 내지 8시간 동안 건조하는 공정으로 이루어진 이산화탄소를 흡착하는 흡착제 제조방법.When attaching the aqueous solution of lithium hydroxide to zeolite 13X, vacuum oven is maintained at a temperature between 90 ℃ to 150 ℃ and minimized pressure to minimize the partial position of the zeolite 13X or to prevent the micropores formed in the zeolite The adsorbent production method for adsorbing carbon dioxide consisting of a step of drying for 3 to 8 hours in a. 상온상압에서 이산화탄소를 흡착하는 흡착제 제조방법에 있어서, In the manufacturing method of the adsorbent for adsorbing carbon dioxide at room temperature and atmospheric pressure, 이산화탄소의 입자의 크기를 고려하여 Si/Al 비가 1내지 1.5에서 조성되며, 일정 직경의 크기로 미세기공과 채널이 형성된 제올라이트 13X를 제조하는 공정; 및 Preparing a zeolite 13X having a Si / Al ratio of 1 to 1.5 in consideration of the size of carbon dioxide particles and having micropores and channels having a predetermined diameter; And 상기 제조된 제올라이트 13X에 형성된 미세기공과 채널로 형성된 넓은 표면을 안정화시키고 내부에 부착된 이물질을 분리 제거하는 물리적 개질을 위하여 오븐에 넣고 150℃내지 200℃로 승온시키고, 승온된 상태에서 일정시간 유지시켜 내부의 공기를 외부로 배출하는 물리적 개질공정; 및To stabilize the wide surface formed by the micropores and channels formed in the prepared zeolite 13X and to physically modify to remove and remove the foreign matter attached to the inside into an oven to raise the temperature to 150 ℃ to 200 ℃, and maintained for a certain time in the elevated state A physical reforming process of discharging the air inside to the outside; And 상기 제올라이트 13X에 수 나노미터에서 수 마이크로미터의 크기에 해당하는 수산화리튬 분말을 제올라이트 13X의 무게 대비 0.3중량%에서 40중량% 비율로 혼합하여 상압 회분식 장치에 넣고 교반하여 첨착하는 공정으로 이루어진 이산화탄소를 흡착하는 흡착제 제조방법.Carbon dioxide consisting of a lithium hydroxide powder corresponding to the size of several nanometers to several micrometers in the zeolite 13X at 0.3% by weight to 40% by weight relative to the weight of the zeolite 13X, put into an atmospheric pressure batch device and agitated by stirring Adsorbent manufacturing method for adsorbing. 상온상압에서 이산화탄소를 흡착하는 흡착제 제조방법에 있어서, In the manufacturing method of the adsorbent for adsorbing carbon dioxide at room temperature and atmospheric pressure, 이산화탄소의 입자의 크기를 고려하여 Si/Al 비가 1내지 1.5에서 조성되며, 일정 직경의 크기로 미세기공과 채널이 형성된 제올라이트 13X를 제조하는 공정; Preparing a zeolite 13X having a Si / Al ratio of 1 to 1.5 in consideration of the size of carbon dioxide particles and having micropores and channels having a predetermined diameter; 상기 제조된 제올라이트 13X에 형성된 미세기공과 채널로 형성된 넓은 표면을 안정화시키고 내부에 부착된 이물질을 분리 제거하는 물리적 개질을 위하여 제올라이트 13X를 오븐에 넣고 150℃내지 200℃로 승온시키고, 승온된 상태에서 일정시간 유지시켜 내부의 공기를 외부로 배출하는 물리적 개질공정; The zeolite 13X was put in an oven and heated to 150 ° C. to 200 ° C. in order to stabilize the wide surface formed by the micropores and channels formed in the manufactured zeolite 13X and to separate and remove foreign substances attached therein. Physical reforming process of discharging the air inside to the outside by maintaining time; 상기 제올라이트 13X의 무게 대비 0.3중량%에서 40중량%에 해당하는 소다석회가 녹아 있는 수용액이 들어있는 회분식장치에 상기 제조된 제올라이트 13X를 넣고, 내부 압력을 6 kg/㎠내지 8 kg/㎠으로 유지하며, 온도를 70℃내지 90℃로 유지하고, 200 rpm이하로 교반하여 소다석회를 상기 제올라이트 13X에 첨착하는 공정 또는 상압 상태의 회분식장치에 상기 제조된 제올라이트 13X를 넣고 70℃내지 90℃에서 200 rpm이하로 회전시키면서 상기 소다석회 수용액을 스프레이로 분사하여 소다석회를 상기 제올라이트 13X에 첨착하는 공정; 및 Put the prepared zeolite 13X in a batch device containing an aqueous solution in which soda lime is dissolved in 0.3% by weight to 40% by weight of the zeolite 13X, the internal pressure is maintained between 6 kg / ㎠ to 8 kg / ㎠ And, the temperature is maintained at 70 ℃ to 90 ℃, stirring at 200 rpm or less to add soda lime to the zeolite 13X or the zeolite 13X prepared in a batch batch apparatus at atmospheric pressure and put the 70 ℃ to 90 ℃ Spraying the aqueous solution of soda lime with a spray while rotating at 200 rpm or less to attach soda lime to the zeolite 13X; And 상기 소다석회의 수용액을 제올라이트 13X에 첨착할 때, 제올라이트 13X의 일부 위치에 치우치거나 제올라이트에 형성된 미세기공이 막히는 것을 최소화하기 위하여 90℃에서 150℃ 사이의 온도를 유지하고 미세한 압력이 걸리는 진공오븐에 넣어서 3시간 내지 8시간 동안 건조하는 공정으로 이루어진 이산화탄소를 흡착하는 흡착제 제조방법.When the aqueous solution of soda lime is affixed to zeolite 13X, the vacuum oven is maintained at a temperature of 90 ° C to 150 ° C and takes a minute pressure to minimize the partial pore formation of the zeolite 13X or blockage of the micropores formed in the zeolite. The adsorbent production method for adsorbing carbon dioxide consisting of a step of drying for 3 to 8 hours in a. 상온상압에서 이산화탄소를 흡착하는 흡착제 제조방법에 있어서, In the manufacturing method of the adsorbent for adsorbing carbon dioxide at room temperature and atmospheric pressure, 이산화탄소의 입자의 크기를 고려하여 Si/Al 비가 1내지 1.5에서 조성되며, 일정 직경의 크기로 미세기공과 채널이 형성된 제올라이트 13X를 제조하는 공정; Preparing a zeolite 13X having a Si / Al ratio of 1 to 1.5 in consideration of the size of carbon dioxide particles and having micropores and channels having a predetermined diameter; 상기 제조된 제올라이트 13X에 형성된 미세기공과 채널로 형성된 넓은 표면을 안정화시키고 내부에 부착된 이물질을 분리 제거하는 물리적 개질을 위하여 오븐에 넣고 150℃내지 200℃로 승온시킨 상태에서 일정시간 유지시켜 내부의 공기를 외부로 배출하는 물리적 개질공정; 및Into the air to stabilize the wide surface formed by the micropores and channels formed in the prepared zeolite 13X and to maintain a predetermined time in a state in which the temperature is raised to 150 ℃ to 200 ℃ for physical modification to separate and remove the foreign matter attached to the inside Physical reforming process to discharge the outside; And 상기 제올라이트 13X에 수 나노미터에서 수 마이크로미터의 크기에 해당하는 소다석회 분말을 제올라이트 13X의 무게 대비 0.3중량%에서 40중량% 비율로 혼합하여 회분식장치에 넣고 교반하여 첨착하는 공정으로 이루어진 이산화탄소를 흡착하는 흡착제 제조방법.The carbon dioxide consisting of a step of mixing soda lime powder corresponding to the size of several nanometers to several micrometers in the zeolite 13X in a ratio of 0.3% by weight to 40% by weight relative to the weight of zeolite 13X, put it into a batch apparatus and stir to attach Adsorbent manufacturing method to adsorb. 청구항3 또는 청구항5에 있어서,The method according to claim 3 or 5, 상기 제올라이트 13X에 수산화리듐 또는 소다석회의 미세분말을 첨착하는 공정은 90℃에서 150℃ 사이의 온도를 유지하는 건조기에 넣어서 2시간 내지 6시간 동안 유지하는 공정으로 이루어진 이산화탄소를 흡착하는 흡착제 제조방법. Process for adhering the fine powder of lithium hydroxide or soda lime to the zeolite 13X is adsorbent production method for adsorbing carbon dioxide consisting of a step of maintaining for 2 to 6 hours in a dryer maintaining a temperature between 90 ℃ to 150 ℃ . 청구항1내지 청구항5중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 5, 상기 제올라이트의 물리적 개질공정은 제올라이트 13X의 직경을 2㎜내지 5㎜로 제조하고, 오븐의 내부온도를 150℃내지 200℃로 4시간 내지 6시간 유지하여 물리적으로 개질함을 특징으로 하는 이산화탄소를 흡착하는 흡착제 제조방법.The physical reforming process of the zeolite is adsorbed carbon dioxide, characterized in that the zeolite 13X diameter of 2 mm to 5 mm, and the internal temperature of the oven is maintained at 150 ℃ to 200 ℃ 4 to 6 hours to physically modify the carbon dioxide Adsorbent production method. 청구항2내지는 청구항5 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 2 to 5, 상기 상온 회분식 장치는 70℃내지 90℃사이의 온도를 유지하면서 200 rpm 이하로 회전시켜 교반함을 특징으로 하는 이산화탄소를 흡착하는 흡착제 제조방법.The room temperature batch system is adsorbent manufacturing method for adsorbing carbon dioxide, characterized in that the stirring by rotating at 200 rpm or less while maintaining a temperature between 70 ℃ to 90 ℃. 삭제delete
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