KR100878351B1 - A novel red-emitting phosphor for the application to ultraviolet light emitting diode and cold cathode fluorescent lamp - Google Patents

A novel red-emitting phosphor for the application to ultraviolet light emitting diode and cold cathode fluorescent lamp Download PDF

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Abstract

A red-emitting phosphor is provided to ensure high brightness and excellent chromatic purity under 200-500 nm excitation which is a long wavelength UV range and to be applied to a cold cathode fluorescent lamp and ultraviolet excitation light emitting diode. A red-emitting phosphor for a cold cathode fluorescent lamp and ultraviolet excitation light emitting diode has a composition of the chemical formula: [Na(Y_(1-x-y)Gd_x)GeO_4:Eu_y] and is excited in the long wavelength UV range of 200-500 nm. In the chemical formula, 0 <= x <= 0.525 and 0.175 <= y <= 0.7.

Description

냉음극 형광램프 및 자외선 여기 발광 다이오드용 적색 형광체{A novel red-emitting phosphor for the application to ultraviolet light emitting diode and cold cathode fluorescent lamp}A novel red-emitting phosphor for the application to ultraviolet light emitting diode and cold cathode fluorescent lamp

본 발명은 냉음극 형광램프(Cold Cathode fluorescent lamp, CCFL) 및 자외선 여기 발광 다이오드(Ultraviolet-Light Emitting Diode, UV-LED)용 적색형광체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 게르마늄(Ge)계 산화물을 함유하여 이루어진 세라믹스 모체에, 유로퓸(Eu)을 활성제로 이용함으로써, 200 ∼ 500 ㎚ 부근의 장파장 자외선 여기광원에 의한 발광휘도가 우수한 고효율 적색 형광체에 관한 것이다. 특히, 254 nm의 여기 파장은 CCFL 발광 소자에 유용하고, 400 ㎚ 의 여기 파장은 UV-LED에 유용하게 사용할 수 있는 고효율 적색 형광체에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to red phosphors for cold cathode fluorescent lamps (CCFLs) and ultraviolet-light emitting diodes (UV-LEDs), more particularly containing germanium oxides. By using europium (Eu) as an activator in the ceramic matrix, the high-efficiency red phosphor having excellent luminous luminance by a long wavelength ultraviolet excitation light source in the vicinity of 200 to 500 nm is provided. In particular, an excitation wavelength of 254 nm relates to a high efficiency red phosphor that can be useful for CCFL light emitting devices and an excitation wavelength of 400 nm can be useful for UV-LEDs.

최근 들어 대체 조명 및 디스플레이에 대한 수요와 관심이 높아지고 있어 국내를 비롯한 해외의 주요각국에서도 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 발광 다이오드(light emission diode, LED)는 반도체의 p-n 접합 구조를 이 용하여 소수캐리어를 주입하고 이들의 재결합을 통해 빛을 발산하는 소자를 지칭하는 것으로써, 대표 종으로는 GaAsP 등을 이용한 적색소자, GaP 등을 이용한 녹색소자, InGaN을 이용한 청색소자가 있다. LED는 낮은 소비전력, 긴 수명, 외부 물리적인 진동에 강한 특성을 가지고 있다. 최근에는 LED를 이용한 백색 발광 다이오드가 출시되어 액정 표시 소자의 후면광원 및 조명기기 등으로 이용되고 있다. Recently, the demand for and interest in alternative lighting and displays is increasing, and research on this is being actively conducted in various countries including Korea. In particular, a light emitting diode (LED) refers to a device that injects a small number of carriers using a pn junction structure of a semiconductor and emits light through recombination thereof, and is representative of red using GaAsP. Devices, green devices using GaP, and blue devices using InGaN. LEDs are characterized by low power consumption, long life and external physical vibration. Recently, a white light emitting diode using an LED has been released and used as a back light source and a lighting device of a liquid crystal display device.

이러한 LED 소자를 이용하여 백색광을 구현하는 방식에는 크게 두 가지가 있다. There are two ways to implement white light using such an LED device.

첫 번째는 적색, 녹색 및 청색 발광 다이오드 칩을 혼합하여 백색을 구현하는 방식이다. 그러나 이러한 방법은 상기 칩들이 열적으로 열화되는 단점이 있고, 시간에 따라서 열화되는 각 칩들의 특성이 상이하여 사용 환경에 따라서 색조가 변화하는 단점이 있다. 특히 사용환경에 따라서 색얼룩이 발생하기 때문에 균일한 백색을 구현하지 못하고, 제조비용 또한 고가인 단점이 있다. The first is to mix white, green and blue LED chips to achieve white. However, this method has a disadvantage in that the chips are thermally deteriorated, and the characteristics of each chip deteriorated with time are different, so that the color tone is changed according to the use environment. In particular, since color spots occur depending on the use environment, uniform white is not realized, and manufacturing costs are also expensive.

두 번째는 450 nm 부근의 청색 LED 기판 위에 YAG:Ce 계열의 황색 형광체를 도포하여 백색광을 구현하는 방식이다. 즉, LED 칩의 발광의 일부와 발광된 형광체에 의한 발광이 혼색되어 백색을 구현하는 방식이다. 이러한 방식의 LED 소자는 조명, 노트북, 핸드폰의 LCD 후면광원 등으로 많이 사용되고 있다. 그러나 이러한 발광 소자는 청색 LED를 여기 에너지원으로 사용하기 때문에 백색 이외의 색을 구현하기 위한 형광물질을 적용하는 것이 어렵고, 가시광선 영역의 일부 스펙트럼만을 갖기 때문에 연색성이 낮은 단점이 있다. The second method is to implement white light by applying YAG: Ce-based yellow phosphor on a blue LED substrate near 450 nm. That is, a part of the light emission of the LED chip and the light emission by the emitted phosphors are mixed to implement white color. This type of LED device is widely used as a back light source of LCD, lighting, notebook, mobile phone. However, since the light emitting device uses a blue LED as an excitation energy source, it is difficult to apply a fluorescent material for realizing a color other than white, and since the light emitting device has only a partial spectrum of the visible light region, color rendering is low.

따라서, 장파장의 UV-LED를 여기 에너지원으로 사용함으로써 우수한 발광특 성을 나타낼 수 있는 적색, 녹색 및 청색의 형광체를 개발하는 것이 시급한 실정이다. 특히 적색 형광체의 경우 400 nm 부근에서 효과적으로 여기되는 형광물질이 개발되고 있지 않아, UV-LED를 이용한 조명으로의 응용에 어려움이 있다.Therefore, it is urgent to develop red, green and blue phosphors that can exhibit excellent light emission characteristics by using long-wavelength UV-LEDs as excitation energy sources. Particularly, in the case of red phosphors, fluorescent materials that are effectively excited around 400 nm have not been developed, and thus, there is a difficulty in application to lighting using UV-LEDs.

장파장 UV의 효율이 좋은 형광체의 경우에는 능동 발광형 액정 표시장치(Liquid Crystal Display, LCD) 개발에 있어서도 매우 중요하다. 능동 발광형 LCD에서는 후면광원으로부터 여기되는 형광체에 의한 발광으로 디스플레이를 구현하는데 이 때, 사용되는 후면 광원은 액정을 손상시키지 않아야 한다. 이러한 후면 광원으로는 최근에는 제조공정 및 원가측면에서 유리한 냉음극 형광램프(Cold Cathode Fluorescent Lamp, CCFL)와 소자 특성이 우수한 LED를 사용하고 있다. In the case of a phosphor having good long-wavelength UV efficiency, it is also very important for the development of an active light emitting liquid crystal display (LCD). In an active light emitting LCD, a display is realized by light emission by phosphors excited from a back light source. In this case, the back light source used should not damage the liquid crystal. Recently, a cold cathode fluorescent lamp (CCFL) and an LED having excellent device characteristics are used as the back light source.

CCFL은 정량 수은 가스가 혼입된 유리관의 양끝 전극에 유기된 고전압에 의해 관내에 존재하는 전자가 전극(양극)에 이끌리어 고속으로 이동하고, 전극에 충돌하여 2차 전자가 방출되어 방전이 개시된다. 방전에 의해 유동하는 전자는 관내의 수은 원자와 충돌하여 자외선(254 ㎚)을 발생하고, 이 자외선이 유리관 내벽에 도포된 형광물질을 여기시켜 가시광선을 발광시킨다. 종래의 형광체를 이용한 CCFL을 광원으로서 이용하는 액정 표시장치는 색재현성과 색순도가 낮아 색균형이 떨어지는 문제점이 있었다. 보다 구체적으로 청색은 색순도에 있어서 문제가 없었지만, 녹색과 적색은 색순도가 낮은 경향이 있었기 때문에, 표시 디스플레이로 사용되기 위해서는 색순도의 개선이 요망되고 있다. CCFL is driven by a high voltage induced at both ends of the glass tube in which the quantitative mercury gas is mixed, and electrons present in the tube are attracted to the electrode (anode) to move at a high speed, and secondary electrons are emitted to discharge the discharge. Electrons flowing by the discharge collide with mercury atoms in the tube to generate ultraviolet rays (254 nm), and the ultraviolet rays excite the fluorescent material applied to the inner wall of the glass tube to emit visible light. A liquid crystal display using a conventional CCFL using a phosphor as a light source has a problem of low color reproducibility and color purity, resulting in poor color balance. More specifically, blue had no problem in color purity, but green and red tended to have low color purity. Therefore, improvement of color purity is desired in order to be used as a display display.

현재까지 장파장 UV를 여기에너지원으로 사용하기 위하여 개발된 적색 형광 체로는 3.5MgO-0.5MgF2-GeO2:Mn 및 Li(WO4)1.25:Eu0 .5,Sm0 .07 등 및 유로퓸이 첨가된 황화물, 질화물이 있었지만, 이러한 적색 형광체는 발광 휘도가 낮고, 특히 400 ㎚ 이상의 여기 에너지원에서 발광 효율이 매우 낮은 문제점이 있었다. 또한 이러한 적색광 자체의 낮은 휘도의 문제점 때문에 백색광 구현이 어려운 문제점이 있었고, CCFL 및 UV-LED로의 활용을 목적으로 하는 적색형광체가 실용화되기 어려운 문제점이 있는 실정이다. Include Eu 0 .5, Sm 0 .07 and europium: the red fluorescent body is 3.5MgO-0.5MgF 2 -GeO 2 developed in order to use a long-wavelength UV excitation energy source to date by: Mn and Li (WO 4) 1.25 Although there were sulfides and nitrides added, such red phosphors had low light emission luminances, and particularly had low light emission efficiency at an excitation energy source of 400 nm or more. In addition, there was a problem that the white light is difficult to implement due to the low brightness of the red light itself, and the red phosphor for the purpose of the application as CCFL and UV-LED is difficult to be practical.

본 발명은 게르마늄(Ge)계 산화물을 함유하여 이루어진 세라믹스 모체에, 유로퓸(Eu)을 활성제로 이용함으로써, 200 ∼ 500 ㎚ 범위의 장파장 자외선 영역에서 발광휘도와 색순도가 우수한 고효율의 적색형광체를 제공하는 데에 그 목적이 있다. 또한, 본 발명은 상기 적색 형광체를 포함한 CCFL 및 UV-LED 와 같은 발광 소자를 제공하는 데에 그 목적이 있다. The present invention uses europium (Eu) as an activator in a ceramic matrix containing germanium (Ge) -based oxide, thereby providing a highly efficient red phosphor having excellent emission luminance and color purity in the long wavelength ultraviolet range of 200 to 500 nm. Its purpose is to. In addition, an object of the present invention is to provide a light emitting device such as CCFL and UV-LED containing the red phosphor.

본 발명은 하기 화학식 1의 조성을 이루고 있고, 200 ∼ 500 ㎚ 범위의 장파장 자외선(UV) 영역에서 여기하는 냉음극 형광램프(CCFL)용 및 자외선 여기 발광 다이오드(UV-LED)용 적색형광체를 제공한다.The present invention provides a red phosphor for a cold cathode fluorescent lamp (CCFL) and an ultraviolet-excited light emitting diode (UV-LED) which has a composition of the following Chemical Formula 1 and is excited in a long wavelength ultraviolet (UV) region in the range of 200 to 500 nm. .

Na(Y1-x-yGdx)GeO4:Euy Na (Y 1-xy Gd x ) GeO 4 : Eu y

상기 화학식 1에서, 0 ≤ x ≤ 0.525이고, 0.175 ≤ y ≤ 0.7이다. In Formula 1, 0 ≦ x ≦ 0.525, and 0.175 ≦ y ≦ 0.7.

본 발명에 따른 적색형광체는 장파장 자외선 영역인 200 ∼ 500 ㎚ 여기 하에서 휘도특성 및 색순도가 우수한 효과가 있다. 특히, 여기파장 254 ㎚ 및 400 ㎚ 파장에서의 발광 특성이 우수한 효과가 있어, CCFL과 UV-LED 등의 응용분야 에 적용이 기대된다.The red phosphor according to the present invention has an effect of excellent luminance characteristics and color purity under 200-500 nm excitation, which is a long wavelength ultraviolet region. In particular, since the light emission characteristics at the excitation wavelength 254 nm and 400 nm are excellent, it is expected to be applied to applications such as CCFL and UV-LED.

본 발명은 장파장 자외선 영역인 200 ∼ 500 ㎚ 여기 하에서 고휘도를 갖고, 색순도가 우수하여 CCFL과 UV-LED 등에 유용하게 적용될 수 있는 적색 형광체에 관한 것이다.The present invention relates to a red phosphor which has high brightness under a long wavelength ultraviolet ray region of 200 to 500 nm excitation and is excellent in color purity and can be usefully applied to CCFL and UV-LED.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 적색형광체는 이미 공지된 조성이다(대한민국 공개특허 제2001-0062527호). The red phosphor of the present invention is a composition already known (Korean Patent Publication No. 2001-0062527).

일반적으로 형광체는 사용 분야에 따라 요구되는 물성이 다른 바, 구체적으로 형광체가 적용되는 분야인 PDP, LED, CCFL, FED, CRT 및 EL 등의 용도에 따라서 적합한 형광체가 별도로 존재한다는 것은 당분야에서 일반적으로 알려져 있다. 특히, 이 중 광여기 과정을 이용한 PDP와 LED, CCFL 등은 각각 요구되는 여기 파장이 상이하고, 최대 효율을 갖기 위한 형광체 합성 조건이 상이한 바, 이에 적용되는 형광체 또한 상이한 여기 파장에 의하여 발광하고, 형광체의 합성 조건이 상이하다는 것은 일반적으로 알려져 있는 사실이다. In general, since phosphors have different physical properties required according to the field of use, specifically, suitable phosphors exist separately according to applications such as PDP, LED, CCFL, FED, CRT, and EL, which are used for phosphors. Known as Particularly, PDP, LED, CCFL, etc. using the photoexcitation process have different required excitation wavelengths and different phosphor synthesis conditions for maximum efficiency, and the phosphors applied thereto emit light by different excitation wavelengths, It is generally known that the synthesis conditions of the phosphors are different.

구체적으로 PDP 분야에서는 10-2 torr 이하의 고진공에서 147 nm의 파장을 여기원으로 사용하는 적색형광체, 즉, 진공자외선(Vacuum Ultra Violet, VUV)을 여기원으로 사용하는 적색형광체를 이용하는 반면, CCFL은 상대적으로 진공도가 매우 낮은 50 ∼ 70 torr에서 수은원소의 특성 파장인 254 nm의 파장을 갖는 자외선을 여기원으로 사용하는 적색형광체를 이용하고, LED는 상압에서 400 nm의 파장을 이용한다. 이러한 여기에너지 및 진공도의 차이로 인해서 발광 효율에 대한 활성원소의 농도켄칭(concentration quenching)의 범위는 크게 차이가 나고, 또한 활성원소인 유로피움(Eu)의 발광을 도와주는 첨가제로서 가돌리늄(Gd) 원소의 비율도 중요한 변수로 작용하여 각각의 여기조건에서 최적의 효율을 갖는 활성원소 농도 범위 및 형광체 원료물질들의 조성이 차이가 나게 된다. 또한, 동일한 조성의 화합물을 사용한다할지라도 진공자외선 및 자외선의 다른 여기 조건에서 형광체의 휘도 특성은 전혀 다르게 나타난다. 따라서 본 발명에 따른 적색 형광체는 종래의 PDP용 적색 형광체와는 전혀 다른 분야의 형광체인 바, 당 분야의 통상적인 기술자라면, PDP용 적색 형광체를 CCFL 또는 UV-LED에 단순 도치한 것이라는 판단은 결코 용이하지 않음이 자명하다할 수 있겠다. Specifically, in the PDP field, the CCFL uses a red phosphor that uses a wavelength of 147 nm as an excitation source at a high vacuum of 10 -2 torr or less, that is, a vacuum that uses vacuum ultraviolet (Vacuum Ultra Violet, VUV) as an excitation source. Silver uses a red phosphor that uses ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm, which is a characteristic wavelength of mercury element, as an excitation source at 50 to 70 torr having a relatively low degree of vacuum, and uses a wavelength of 400 nm at normal pressure. Due to the difference in the excitation energy and the degree of vacuum, the range of concentration quenching of the active element with respect to the luminous efficiency is greatly different, and also gadolinium (Gd) as an additive to help the emission of the active element Europium (Eu). The ratio of the element also acts as an important variable, and the active element concentration range and the composition of the phosphor raw materials having optimum efficiency under each excitation condition are different. In addition, even when the compounds of the same composition are used, the luminance characteristics of the phosphors appear completely different under different excitation conditions of vacuum ultraviolet rays and ultraviolet rays. Therefore, since the red phosphor according to the present invention is a phosphor in a completely different field from the conventional red phosphor for PDP, a person of ordinary skill in the art will never judge that the red phosphor for PDP is simply inverted into CCFL or UV-LED. It is obvious that it is not easy.

또한, 형광체 합성 조건도 여기 조건에 따른 효율 특성을 다르게 나타낸다. 상기 대한민국 공개특허 제2001-0062527호에 따른 적색형광체의 경우에는 약 950 ℃의 온도에서 24 시간 동안 열처리함으로써 최대 효율 특성을 나타내었으나, 본 발명의 경우에는 약 1100 ℃ 이상의 온도에서 12 시간 동안 열처리하였을 때, 즉, 비교적 고온 합성조건에서 최대 효율 특성을 나타내었다. 이는 본 발명의 자외선 여기에너지원이 진공 자외선에 비하여, 형광체의 여기단면적이 좁고, 상대적으로 농도켄칭범위가 큰 조성을 갖는 본 발명의 형광체가 높은 열처리 온도를 이용한 합성공정을 통하여 활성원소들이 형광체의 모체 내에서 안정한 발광의 중심으로 작용한다는 것을 의미한다.In addition, phosphor synthesis conditions also show different efficiency characteristics according to excitation conditions. In the case of the red phosphor according to the Republic of Korea Patent Publication No. 2001-0062527 exhibited the maximum efficiency characteristics by heat treatment for 24 hours at a temperature of about 950 ℃, in the case of the present invention heat treatment for 12 hours at a temperature of about 1100 ℃ or more In other words, it exhibited maximum efficiency at relatively high temperature synthesis conditions. This is because the phosphor of the present invention has a composition where the excitation area of the phosphor is narrower and the concentration quenching range is relatively larger than that of the vacuum ultraviolet ray of the present invention. It acts as a center of stable light emission within.

따라서 본 발명은 신규의 적색형광체에 기술 구성상의 특징이 있는 것이 아니라, 이를 새로운 용도 구체적으로 CCFL 및 LED 소자에 적용한 것에 특징이 있는 것이다.Therefore, the present invention is not characterized in the technical configuration of the novel red phosphor, but is characterized in that it is applied to new applications specifically CCFL and LED devices.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. The present invention will be described in more detail as follows.

본 발명에서는 형광체의 모체로서 게르마늄(Ge)계 산화물을 선택 사용하였는 바, 예컨대 나트륨, 이트륨 또는 가돌리늄을 포함하는 게르마늄계 산화물이고, 이들은 적색 형광체의 모체로서 이미 공지된 물질이다. 특히, 본 발명에서는 게르마늄계 산화물 모체에 이트륨 및 가돌리늄 중 선택된 하나 이상의 원소를 첨가함으로써 활성원소인 유로피움(Eu)의 발광을 돕는 효과를 얻게 된다. 따라서 발광 휘도 및 색순도의 특성을 고려하여 상기 화학식 1의 조성비를 유지하도록 한다.In the present invention, a germanium oxide (Ge) -based oxide is selected and used as a matrix of the phosphor, for example, a germanium oxide including sodium, yttrium or gadolinium, which are known materials as the mother of the red phosphor. In particular, in the present invention, by adding at least one element selected from yttrium and gadolinium to the germanium-based oxide matrix, the effect of assisting light emission of the active element europium (Eu) is obtained. Therefore, the composition ratio of Chemical Formula 1 is maintained in consideration of the characteristics of light emission luminance and color purity.

도 1에서는 본 발명에 따른 Na(Y0 .3Gd0 .2)GeO4:Eu0 .5 형광체를 현재 상용되는 종래의 Y2O3 : Eu 형광체(Phosphor Technology사)와 비교하기 위하여, 광여기 흡수스펙트럼(Photoluminescence, PL)을 측정하였다. 그 결과, 본 발명에 따른 Na(Y0.3Gd0.2)GeO4:Eu0.5 적색형광체는 450 ∼ 750 ㎚ 영역 사이에서, 특히 254 ㎚ 및 400 ㎚의 파장에서 여기되는 피크(peak)가 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 종래의 Y2O3 : Eu 적색형광체는 254 ㎚의 파장에서 동일수준의 여기효율을 갖지만, 400 ㎚의 파장에서는 본 발명의 적색형광체에 비하여 매우 약하게 여기되는 것을 확인할 수 있었다. 이것이 종래의 적색형광체의 발광특성이 좋지 않았 던 이유인 것이다. 따라서 본 발명에 따른 적색형광체는 자외선의 254 nm 및 400 nm의 파장에서 특히 여기 특성이 우수한 바, 254 nm의 여기 파장은 CCFL 발광 소자에 유용하게 사용될 수 있고, 400 ㎚의 여기 파장은 UV-LED에 유용하게 사용될 수 있는 것이다.In Figure 1 Na (Y 0 .3 Gd 0 .2) GeO 4 according to the invention: Eu 0 .5 conventional Y 2 O 3 is now commercially available fluorescent materials: in order to compare with Eu phosphor (Phosphor Technology, Inc.), light Excitation absorption spectrum (Photoluminescence, PL) was measured. As a result, it was confirmed that the Na (Y 0.3 Gd 0.2 ) GeO 4 : Eu 0.5 red phosphor according to the present invention generates a peak excited between 450 to 750 nm region, particularly at wavelengths of 254 nm and 400 nm. Could. However, although the conventional Y 2 O 3 : Eu red phosphor has the same level of excitation efficiency at a wavelength of 254 nm, it was confirmed that it is very weakly excited at a wavelength of 400 nm compared with the red phosphor of the present invention. This is the reason why the light emission characteristics of the conventional red phosphor were not good. Therefore, the red phosphor according to the present invention has particularly excellent excitation characteristics at wavelengths of 254 nm and 400 nm of ultraviolet light, and the excitation wavelength of 254 nm can be usefully used for CCFL light emitting devices, and the excitation wavelength of 400 nm is UV-LED. This can be usefully used.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 적색형광체의 제조 방법은 당분야에서 사용되는 통상의 방법을 이용하는 바, 예를 들어 나트륨(Na) 및 게르마늄(Ge) 전구체에 이트륨(Y) 또는 가돌리늄(Gd) 전구체 및 유로퓸(Eu) 전구체를 칭량하여 혼합물을 제조하는 1 단계, 상기 혼합물을 100 ∼ 150 ℃ 범위에서 건조시키는 2 단계 및 상기 건조된 혼합물을 1000 ∼ 1200 ℃에서 열처리하는 3 단계를 포함하여 이루어질 수 있다. The red phosphor represented by Chemical Formula 1 according to the present invention uses a conventional method used in the art, for example, sodium (Na) and germanium (Ge) precursors to yttrium (Y) or gadolinium (Gd). ) 1 step of preparing a mixture by weighing a precursor and a europium (Eu) precursor, 2 steps of drying the mixture in the range of 100 ~ 150 ℃ and 3 steps of heat treatment of the dried mixture at 1000 ~ 1200 ℃ Can be.

먼저, 나트륨(Na) 및 게르마늄(Ge) 전구체에 이트륨(Y) 또는 가돌리늄(Gd) 전구체 및 유로퓸(Eu) 전구체는 상기 화학식 1의 조성을 갖도록 칭량하여 혼합물을 제조한다. 이 때, 상기 원소들의 전구체는 당분야에서 통상적으로 사용되는 전구체로 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 나트륨의 전구체로는 탄산나트륨(Na2CO3) 및 그 수화물 등을 사용할 수 있고, 게르마늄의 전구체로는 게르마늄 산화물(GeO2)을 사용할 수 있으며, 이트륨 및 가돌리늄의 전구체로는 이들의 산화물(Y2O3, Gd2O3) 및 질산염 등을 사용할 수 있다. 또한 활성제인 유로퓸의 전구체로는 유로품 산화물(Eu2O3) 등을 사용할 수 있다. First, the sodium (Na) and germanium (Ge) precursors and the yttrium (Y) or gadolinium (Gd) precursors and the europium (Eu) precursors are weighed to have the composition of Chemical Formula 1 to prepare a mixture. At this time, the precursor of the elements is not particularly limited to precursors commonly used in the art, for example, sodium precursor (Na 2 CO 3 ) and hydrates thereof may be used as a precursor of sodium, as a precursor of germanium Germanium oxide (GeO 2 ) may be used, and precursors of yttrium and gadolinium may be oxides (Y 2 O 3 , Gd 2 O 3 ), nitrates, and the like. In addition to the active agents of the europium precursor may be used as the flow path width oxide (Eu 2 O 3).

상기 전구체들의 혼합물은 보다 효과적인 혼합을 위하여 아세톤, 알코올 및 물 중에서 선택된 용매를 사용하고, 볼 밀링(ball milling) 또는 마노유발 등과 같은 혼합 장치를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합한다. 상기 용매는 전구체 혼합물에 대하여 100 ∼ 500 중량% 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 100 중량% 미만이면 슬러리상의 전구체 혼합물의 형성이 어렵고, 500 중량%를 초과하는 경우에는 과다한 용매의 사용으로 인하여 다음의 용매 제거 공정이 용이하게 수행하지 못하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.The mixture of precursors is sufficiently mixed to have a uniform composition using a solvent selected from acetone, alcohol and water for more effective mixing, and using a mixing device such as ball milling or agate induction. The solvent is used in the range of 100 to 500% by weight relative to the precursor mixture. If the amount of the solvent is less than 100% by weight, it is difficult to form the precursor mixture in the slurry phase. It is preferable to maintain the above range because a problem occurs that the solvent removal process of the solvent is not easily performed.

다음으로 상기 혼합물 내의 용매를 건조시키고, 수분 및 유기용제를 완전히 제거하여 화학반응을 효과적으로 유도하기 위하여 100 ∼ 150 ℃에서, 보다 바람직하기로는 120 ∼ 130 ℃에서 1 ∼ 24 시간 동안 건조시킨다. 상기 건조온도가 100 ℃ 미만이면 사용된 용매의 완전한 제거가 어려우며 150 ℃를 초과하는 경우에는 사용된 용매의 비점 이상의 온도 범위에 포함되어 용매가 끓는 현상이 발행하여 형광체막이 손실될 우려가 있고, 이는 작업상 용이하지 못하기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. Next, the solvent in the mixture is dried and dried at 100 to 150 ° C., more preferably at 120 to 130 ° C. for 1 to 24 hours, in order to completely remove moisture and organic solvents to effectively induce a chemical reaction. If the drying temperature is less than 100 ℃, it is difficult to completely remove the solvent used, and if it exceeds 150 ℃ it is included in the temperature range of the boiling point or more of the solvent used to cause the phenomenon that the solvent is boiled, there is a fear that the phosphor film is lost. It is preferable to maintain the above range because it is not easy in operation.

다음으로 상기 건조된 혼합물을 1000 ∼ 1200 ℃의 온도에서 16시간 이하의 시간 동안 열처리한다. 보다 바람직하게는 입자 응집 및 분쇄 특성을 고려하여 1000 ∼ 1100 ℃의 온도에서 8 내지 12 시간 동안 열처리한다. 상기 열처리의 방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어 고순도 알루미나 보트에 상기 건조된 혼합물을 첨가한 후, 전기로를 사용하여 수행할 수 있다. 이 때, 소성온도가 1000 ℃ 미만이면 유로퓸 활성제와 Y,Gd 원소의 치환이 완전하게 이루어지지 못하고, 1200 ℃를 초과하는 경우에는 형 광체 입자들 간에 응집이 일어나게 되어 휘도특성이 저하되는 문제점이 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 열처리된 형광체는 후처리 공정을 통하여 다양한 크기로 분쇄될 수 있는 바, 이러한 분쇄는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 수행되며, 예를 들어 유발, 볼 밀 등을 사용할 수 있다.Next, the dried mixture is heat treated at a temperature of 1000 to 1200 ° C. for up to 16 hours. More preferably, the heat treatment is performed for 8 to 12 hours at a temperature of 1000 to 1100 ℃ in consideration of particle aggregation and grinding characteristics. The method of the heat treatment is not particularly limited to a method generally used in the art, for example, may be performed by using an electric furnace after adding the dried mixture to a high purity alumina boat. At this time, if the firing temperature is less than 1000 ℃, the substitution of the europium activator and the Y, Gd element is not completely made, if it exceeds 1200 ℃, agglomeration occurs between the phosphor particles, causing a problem that the brightness characteristics are deteriorated Therefore, it is preferable to maintain the above range. The heat-treated phosphor can be pulverized to various sizes through a post-treatment process, such pulverization is performed by a method commonly used in the art, for example, can be used, such as a mortar, ball mill.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 적색 형광체는 게르마늄(Ge)계 산화물에 유로퓸(Eu)을 활성제로 첨가함으로써, 200 ∼ 500 ㎚ 범위의 장파장 자외선 영역에서 발광휘도가 높고, 색순도가 우수한 CCFL 및 UV-LED 와 같은 발광 소자에 유용하게 적용될 수 있다.As described above, the red phosphor according to the present invention, by adding europium (Eu) to the germanium (Ge) -based oxide as an activator, the CCFL and the excellent luminescence brightness in the long wavelength ultraviolet range of 200 ~ 500 nm range It can be usefully applied to light emitting devices such as UV-LEDs.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be specifically described based on the following examples, but the present invention is not limited by the following examples.

실시예 1: Na(Y0.3Gd0.2)GeO4:Eu0.5 형광체의 제조 Example 1 Preparation of Na (Y 0.3 Gd 0.2 ) GeO 4 : Eu 0.5 Phosphor

소듐 : 이트륨 : 가돌리늄 : 게르마늄 : 유로퓸 이온의 몰비가 1 : 0.3 : 0.2 : 1 : 0.5의 혼합비로 되도록 탄산나트륨, 산화이트륨, 산화가돌리늄, 산화게르마늄 및 산화유로퓸을 상기 비율대로 칭량하고, 여기에 아세톤을 첨가한 후, 마노 유발을 사용하여 충분히 고르게 혼합함으로써 혼합시료를 제조하였다. 상기 제조된 혼합 시료를 오븐을 사용하여 120 ℃에서 1 시간 동안 건조하였다. 상기에서 얻어진 혼합물을 고순도 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 12 시간 동안 대기 조건에서 1100 ℃의 온도로 열처리한 후, 충분히 분쇄처리하여 조성이 Na(Y0.3Gd0.2)GeO4:Eu0.5인 적색 형광체를 제조하였다. Sodium carbonate, yttrium oxide, gadolinium oxide, germanium oxide and europium oxide were weighed in the above ratio so that the molar ratio of sodium: yttrium: gadolinium: germanium: europium ions was 1: 0.3: 0.2: 1: 0.5, and acetone was added thereto. After the addition, the mixed sample was prepared by mixing sufficiently evenly using agate mortar. The prepared mixed sample was dried at 120 ° C. for 1 hour using an oven. The mixture obtained above was placed in a high-purity alumina boat and heat-treated at an ambient temperature of 1100 ° C. for 12 hours using an electric furnace, and then sufficiently ground to give a red phosphor having a composition of Na (Y 0.3 Gd 0.2 ) GeO 4 : Eu 0.5 . Was prepared.

실시예 2 ∼ 11 : Na(Y0.5-xGdx)GeO4:Eu0.5 형광체의 제조 Examples 2-11: Preparation of Na (Y 0.5-x Gd x ) GeO 4 : Eu 0.5 phosphor

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유로퓸을 0.5 몰로 고정시키고 이트륨과 가돌리늄의 몰비를 변화시켜 조성이 Na(Y0 .5- xGdx)GeO4:Eu0 .5인 적색 형광체를 제조하였다.The synthesis was carried out as Example 1, the composition was fixed to 0.5 mol of the europium changing the molar ratio of yttrium and gadolinium Na (Y 0 .5- x Gd x ) GeO 4: to prepare a red phosphor of Eu 0 .5 .

실시예 12 ∼ 21 : Na(Y0 .3Gd0 .7-x)GeO4:Eux 형광체의 제조 Examples 12 ~ 21: Na (Y 0 .3 Gd 0 .7-x) GeO 4: Eu x Preparation of Phosphor

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 이트륨을 0.3 몰로 고정시키고 가돌리늄과 유로퓸의 몰비를 변화시켜 조성이 Na(Y0 .3Gd0 .7-x)GeO4:Eux 인 적색 형광체를 제조하였다.The synthesis was carried out as Example 1, a fixed yttrium 0.3 mol and by changing the molar ratio of gadolinium and europium composition of Na (Y 0 .3 Gd 0 .7 -x) GeO 4: to prepare a red phosphor of Eu x .

비교예 1Comparative Example 1

상용되고 있는 동정사의 PDP(Plasma Display Panel)용 (Y,Gd)BO3 : Eu 적색 형광체를 본 발명의 실시예와 비교하고자 하였다.The commercially available (Y, Gd) BO 3 : Eu red phosphor for PDP (Plasma Display Panel) of the crystal was compared with the examples of the present invention.

비교예 2Comparative Example 2

상용되고 있는 Phosphor Technology사의 CCFL용 Y2O3 : Eu 적색 형광체를 본 발명의 실시예와 비교하고자 하였다.Commercially available Y 2 O 3 : Eu red phosphor for CCFL from Phosphor Technology Inc. was compared with an embodiment of the present invention.

실험예Experimental Example 1 One

상기 실시예 1 ∼ 21 및 비교예 1 ∼ 2에서 제공된 형광체를 200 ∼ 500 ㎚ 범위의 파장영역에서 단색화장치(monochromator)와 광검출기(photomultiplier tube, PSI사)를 이용하여 흡수, 발광스펙트럼을 관찰하였으며, 동일한 시스템을 이용하여 색좌표 값을 얻었다.The phosphors provided in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 and 2 were observed for absorption and emission spectra using a monochromator and a photomultiplier tube (PSI) in a wavelength range of 200 to 500 nm. The color coordinate values were obtained using the same system.

구분division Y(mol)Y (mol) Gd(mol)Gd (mol) Eu(mol)Eu (mol) Y2O3 상용형광체 대비 상대 휘도(%) (254 ㎚ 여기)Relative luminance (%) compared to Y 2 O 3 commercial phosphor (254 nm excitation) (Y,Gd)BO3 상용형광체 대비 상대 휘도(%) (147 ㎚ 여기)Relative luminance (%) compared to (Y, Gd) BO 3 commercial phosphor (147 nm excitation) 실시예 1Example 1 0.30.3 0.20.2 0.50.5 9999 55 실시예 2Example 2 0.50.5 00 0.50.5 7575 44 실시예 3Example 3 0.450.45 0.050.05 0.50.5 9292 77 실시예 4Example 4 0.40.4 0.10.1 0.50.5 9595 44 실시예 5Example 5 0.350.35 0.150.15 0.50.5 9595 33 실시예 6Example 6 0.250.25 0.250.25 0.50.5 9191 44 실시예 7Example 7 0.20.2 0.30.3 0.50.5 8383 55 실시예 8Example 8 0.150.15 0.350.35 0.50.5 7575 55 실시예 9Example 9 0.10.1 0.40.4 0.50.5 7777 44 실시예 10Example 10 0.050.05 0.450.45 0.50.5 7373 33 실시예 11Example 11 00 0.50.5 0.50.5 7676 33 비교예 1Comparative Example 1 Y2O3 : EuY 2 O 3 : Eu 100100 -- 비교예 2Comparative Example 2 (Y,Gd)BO3 : Eu(Y, Gd) BO 3 : Eu -- 100100

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1 ∼ 실시예 11에 해당하는 형광체의 경우에는 CCFL의 여기에너지원인 254 nm의 자외선 영역에서 상용 CCFL용 적색형광체인 Y2O3 : Eu 대비(비교예 1), 최소 70 % 이상의 상대휘도를 나타내었다. 이러한 본 발명의 휘도특성은 종래의 적색형광체와 비교하여 다소 낮은 휘도이기는 하지만 상용의 CCFL용 적색형광체로 사용하기에는 충분한 휘도인 바, 본 발명의 적색형광체는 CCFL용 형광체로 사용하기에 적절한 것이다. 또한 본 발명에 따른 적색형광체는 하기 표 2에서 보는 바와 같이, 색순도 특성이 개선되어 상용의 CCFL용 적색형광체와 혼용 또는 단독 사용할 수 있는 장점이 있다.As can be seen from Table 1, in the phosphors corresponding to Examples 1 to 11 of the present invention, Y 2 O 3 which is a red phosphor for commercial CCFLs in the ultraviolet region of 254 nm which is the excitation energy source of CCFLs : Compared with Eu (Comparative Example 1), the relative luminance was at least 70%. Although the luminance characteristic of the present invention is somewhat lower than that of the conventional red phosphor, the luminance is sufficient to be used as a commercially available red phosphor for CCFL. The red phosphor of the present invention is suitable for use as a phosphor for CCFL. In addition, the red phosphor according to the present invention has the advantage that can be used alone or mixed with commercially available CCFL red phosphor is improved color purity characteristics as shown in Table 2.

반면, 본 발명의 적색형광체는 PDP의 여기에너지원인 147 nm의 진공자외선 영역에서 상용 PDP용 적색형광체인 (Y,Gd)BO3 : Eu 대비(비교예 2), 7 % 이하의 상대휘도를 나타내었다. 이러한 상기 결과로부터 본 발명의 CCFL용 적색형광체는 PDP용 적색형광체와 비교하여, 조성은 동일한 화합물이었다 할지라도 자외선 및 진공자외선과 같은 여기에너지원에 따라서 완전하게 다른 휘도특성을 보이는 바, 서로 혼용하여 사용될 수 없는 용도적으로 완전히 다른 분야인 것을 확인할 수 있었다. 또한 표 1의 결과로부터 본 발명의 적색형광체 조성이 대한민국 공개특허 제2001-0062527호에서 개시된 적색형광체의 조성 범위 내에 포함되기는 하지만, 상기 종래의 적색형광체 조성범위 내에 존재하는 모든 적색형광체가 PDP용으로 우수한 특성을 보이는 것은 아니라는 것을 확인할 수 있었다. On the other hand, the red phosphor of the present invention is (Y, Gd) BO 3 which is a red phosphor for commercial PDP in the vacuum ultraviolet region of 147 nm which is an excitation energy source of PDP. : Compared with Eu (Comparative Example 2), the relative luminance was less than 7%. From these results, the CCFL red phosphor of the present invention shows completely different luminance characteristics depending on excitation energy sources such as ultraviolet rays and vacuum ultraviolet rays, even though the composition is the same as that of the PDP red phosphor. It was confirmed that this is a completely different field for the purpose that cannot be used. In addition, although the red phosphor composition of the present invention is included in the composition range of the red phosphor disclosed in Korean Patent Laid-Open No. 2001-0062527 from the results of Table 1, all the red phosphors present in the conventional red phosphor composition range are used for PDP. It was confirmed that it does not show excellent characteristics.

따라서 본 발명의 적색형광체는 상기 대한민국 공개특허 제2001-0062527호의 적색형광체 중에서도 특히, 254 nm 및 400 nm 파장의 자외선으로부터 여기되는 특성을 갖는 적색형광체만을 선택하여 CCFL 및 LED 용으로 사용한 것으로써, 상기 두 적색형광체는 여기에너지원의 차이로 인하여 전혀 다른 용도적인 차이가 존재한다는 것을 실시예 1 ∼ 실시예 11, 비교예 1 및 2를 통하여 다시 한번 확인할 수 있었다.Therefore, the red phosphor of the present invention is selected from the red phosphor of the Republic of Korea Patent Publication No. 2001-0062527, in particular, used only for the CCFL and LED by selecting the red phosphor having the characteristic of being excited from ultraviolet rays of 254 nm and 400 nm, The two red phosphors can be confirmed once again through Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 that there are completely different application differences due to the difference in the excitation energy source.

구분division Y(mol)Y (mol) Gd(mol)Gd (mol) Eu(mol)Eu (mol) 400 ㎚ 여기에 따른 614 ㎚에서의 상대 휘도(%)% Relative luminance at 614 nm with 400 nm excitation CIE xCIE x CIE yCIE y 실시예 1Example 1 0.30.3 0.20.2 0.50.5 356356 0.6550.655 0.3390.339 실시예 2Example 2 0.50.5 00 0.50.5 199199 0.6540.654 0.3390.339 실시예 3Example 3 0.450.45 0.050.05 0.50.5 265265 0.6540.654 0.3390.339 실시예 4Example 4 0.40.4 0.10.1 0.50.5 276276 0.6540.654 0.3390.339 실시예 5Example 5 0.350.35 0.150.15 0.50.5 226226 0.6540.654 0.3390.339 실시예 6Example 6 0.250.25 0.250.25 0.50.5 255255 0.6540.654 0.3390.339 실시예 7Example 7 0.20.2 0.30.3 0.50.5 231231 0.6540.654 0.3390.339 실시예 8Example 8 0.150.15 0.350.35 0.50.5 192192 0.6530.653 0.3390.339 실시예 9Example 9 0.10.1 0.40.4 0.50.5 182182 0.6550.655 0.3390.339 실시예 10Example 10 0.050.05 0.450.45 0.50.5 196196 0.6550.655 0.3390.339 실시예 11Example 11 00 0.50.5 0.50.5 203203 0.6550.655 0.3390.339 실시예 12Example 12 0.30.3 00 0.70.7 133133 0.6510.651 0.3390.339 실시예 13Example 13 0.30.3 0.050.05 0.650.65 209209 0.6540.654 0.3390.339 실시예 14Example 14 0.30.3 0.10.1 0.60.6 251251 0.6550.655 0.3390.339 실시예 15Example 15 0.30.3 0.150.15 0.550.55 285285 0.6550.655 0.3390.339 실시예 16Example 16 0.30.3 0.250.25 0.450.45 318318 0.6540.654 0.3390.339 실시예 17Example 17 0.30.3 0.30.3 0.40.4 288288 0.6540.654 0.3390.339 실시예 18Example 18 0.30.3 0.350.35 0.350.35 283283 0.6540.654 0.3390.339 실시예 19Example 19 0.30.3 0.450.45 0.250.25 270270 0.6550.655 0.3390.339 실시예 20Example 20 0.30.3 0.50.5 0.20.2 233233 0.6540.654 0.3390.339 실시예 21Example 21 0.30.3 0.5250.525 0.1750.175 196196 0.6530.653 0.3390.339 비교예 1Comparative Example 1 Y2O3 : EuY 2 O 3 : Eu 100100 0.6470.647 0.3440.344

상기 표 2에서는 400 ㎚ 파장의 빛을 여기에너지원으로 사용하였을 경우에 종래의 LED용 적색형광체인 비교예 1의 최대 발광 휘도(@ 614 ㎚)를 100으로 나타내었을 때, 실시예 1 ∼ 21의 상대휘도를 상대적으로 나타낸 것이다. 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 실시예 1 ∼ 21에서 제조된 게르마늄계 적색 형광체는 여기 파장이 400 ㎚일 경우에 비교예 1의 형광체의 휘도의 최대 3.5배의 상대 휘도 값을 갖는 것을 확인 할 수 있었다. Table 2 shows Examples 1 to 21 when the maximum emission luminance (@ 614 nm) of Comparative Example 1, which is a conventional red phosphor for LEDs, when light having a wavelength of 400 nm was used as an excitation energy source. Relative luminance is shown relatively. As shown in Table 2, the germanium-based red phosphors prepared in Examples 1 to 21 according to the present invention had a relative luminance value of up to 3.5 times the luminance of the phosphor of Comparative Example 1 when the excitation wavelength was 400 nm. Could confirm.

또한 색좌표 특성도 종래의 색좌표가 (X,Y)=(0.647,0.344)에서 (X,Y)=(0.655,0.339)로 이동함으로써, 개선된 색순도 특성을 가지는 것으로 확인 되었다. In addition, the color coordinate characteristic was confirmed to have improved color purity characteristics by moving the conventional color coordinate from (X, Y) = (0.647,0.344) to (X, Y) = (0.655,0.339).

도 2는 254 ㎚파장에서 여기되는 장파장 자외선의 조사에 따른 PL 상대 세기를 비교하여 나타낸 발광스펙트럼이고, 도 3은 400 ㎚의 파장에서 여기되는 장파장 자외선의 조사에 따른 PL 상대 세기를 비교하여 나타낸 발광스펙트럼이다. 도 2에서 알 수 있듯이, 254 nm 장파장 여기에 따른 발광 스펙트럼에서는 본 발명의 실시예 1에 따른 적색형광체가 종래의 적색 형광체와 비교하여 발광특성이 우수한 것을 확인할 수 있었고, 400 ㎚ 장파장 여기에 따른 발광스펙트럼에서는 본 발명의 실시예 1에 따른 적색형광체가 종래의 적색 형광체와 비교하여 발광특성이 월등히 우수한 것을 확인할 수 있었다. 2 is a light emission spectrum showing a comparison of the PL relative intensity according to the irradiation of long wavelength ultraviolet rays excited at 254 nm wavelength, Figure 3 is a light emission shown by comparing the PL relative intensity according to the irradiation of long wavelength ultraviolet rays excited at a wavelength of 400 nm Spectrum. As can be seen in Figure 2, in the emission spectrum according to the 254 nm long wavelength excitation, it was confirmed that the red phosphor according to Example 1 of the present invention is superior to the conventional red phosphor, the light emission according to the 400 nm long wavelength excitation In the spectrum, it was confirmed that the red phosphor according to Example 1 of the present invention was significantly superior in luminescence properties as compared with the conventional red phosphor.

도 4는 본 발명에 따른 실시예 12 ∼ 21의 이트륨의 함량을 0.3 몰로 고정시킨 후, 254 ㎚의 장파장을 조사함으로써, 유로퓸과 가돌리늄의 함량 변화에 따라 제조된 적색 형광체의 상대 휘도를 나타낸 것이다. 유로퓸의 함량이 0.5 몰 보다 많은 경우, 발광원소 사이의 에너지 중첩에 의한 비발광천이를 유발하는 농도켄칭(concentration quenching) 효과가 일어나 발광 휘도를 감소시키는 것을 확인할 수 있었다. 4 shows the relative luminance of the red phosphor prepared according to the content change of europium and gadolinium by fixing the yttrium content of Examples 12 to 21 according to the present invention to 0.3 mol and then irradiating a long wavelength of 254 nm. When the content of the europium is more than 0.5 mole, it was confirmed that the concentration quenching effect that causes the non-luminous transition due to the energy overlap between the light emitting elements occurs to reduce the light emission luminance.

도 1은 Na(Y0 .5- xGdx)GeO4:Eu0 .5로 표시되는 적색 형광체를 200 ㎚ 에서 500 ㎚ 사이의 파장 범위변화에 따른 PL상대세기를 나타낸 여기스펙트럼이다. 1 Na (Y 0 .5- x Gd x ) GeO 4: the excitation spectrum showing the relative PL intensity of the wavelength range between 500 ㎚ change from a red phosphor 200 ㎚ represented by Eu 0 .5.

도 2는 Na(Y0 .5- xGdx)GeO4:Eu0 .5로 표시되는 적색 형광체에 있어서, 여기파장 254 ㎚의 자외선 조사시의 발광스펙트럼이다. 2 is Na (Y 0 .5- x Gd x ) GeO 4: an emission spectrum of the light when in the red phosphor represented by Eu 0 .5, where a wavelength of 254 ㎚ ultraviolet irradiation.

도 3은 Na(Y0 .5- xGdx)GeO4:Eu0 .5로 표시되는 적색 형광체에 있어서, 여기파장 400 ㎚의 장파장 자외선 조사시의 발광스펙트럼이다. 3 is Na (Y 0 .5- x Gd x ) GeO 4: an emission spectrum of the light when in the red phosphor represented by Eu 0 .5, where long-wavelength ultraviolet light with a wavelength of 400 ㎚ irradiation.

도 4는 Na(Y0 .5- xGdx)GeO4:Eu0 .5로 표시되는 적색 형광체에 있어서, 여기파장 254 ㎚의 자외선 여기조건에서 유로퓸 첨가량에 따른 상대 휘도 변화를 나타낸 것이다. 4 is Na (Y 0 .5- x Gd x ) GeO 4: In the red phosphor represented by Eu 0 .5, this shows the relative change in luminance according to the amount of europium in the ultraviolet ray-excited condition of the wavelength 254 ㎚.

Claims (2)

하기 화학식 1의 조성을 이루고 있고, 200 ∼ 500 ㎚ 범위의 장파장 자외선(UV) 영역에서 여기하는 냉음극 형광램프(CCFL)용 및 자외선 여기 발광 다이오드(UV-LED)용 적색형광체 :A red phosphor for a cold cathode fluorescent lamp (CCFL) and an ultraviolet-excited light emitting diode (UV-LED) which has a composition of Formula 1 and is excited in a long wavelength ultraviolet (UV) region in the range of 200 to 500 nm: [화학식 1][Formula 1] Na(Y1-x-yGdx)GeO4:Euy Na (Y 1-xy Gd x ) GeO 4 : Eu y 상기 화학식 1에서, 0 ≤ x ≤ 0.525이고, 0.175 ≤ y ≤ 0.7이다. In Formula 1, 0 ≦ x ≦ 0.525, and 0.175 ≦ y ≦ 0.7. 제 1 항에 있어서, 상기 적색형광체는 Na(Y0 .3Gd0 .2)GeO4:Eu0 .5, NaY0 .5GeO4:Eu0 .5, Na(Y0.45Gd0.05)GeO4:Eu0.5, Na(Y0 .4Gd0 .1)GeO4:Eu0 .5, Na(Y0.35Gd0.15)GeO4:Eu0.5, Na(Y0 .25Gd0 .25)GeO4:Eu0 .5, Na(Y0 .2Gd0 .3)GeO4:Eu0 .5, Na(Y0.15Gd0.35)GeO4:Eu0.5, Na(Y0 .1Gd0 .4)GeO4:Eu0 .5, Na(Y0 .05Gd0 .45)GeO4:Eu0 .5, NaGd0.5GeO4:Eu0.5, NaY0 .3GeO4:Eu0 .7, Na(Y0 .3Gd0 .05)GeO4:Eu0 .65, Na(Y0 .3Gd0 .1)GeO4:Eu0 .6, Na(Y0.3Gd0.15)GeO4:Eu0.55, Na(Y0.3Gd0.25)GeO4:Eu0.45, Na(Y0.3Gd0.3)GeO4:Eu0.4, Na(Y0.3Gd0.2)GeO4:Eu0.5, Na(Y0.3Gd0.35)GeO4:Eu0.35, Na(Y0.3Gd0.45)GeO4:Eu0.25, Na(Y0.3Gd0.5)GeO4:Eu0.2 및 Na(Y0.3Gd0.525)GeO4:Eu0.175 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 냉음극 형광램프(CCFL)용 및 자외선 여기 발광 다이오드(UV-LED)용 적색형광체.According to claim 1, wherein the red phosphor is Na (Y 0 .3 Gd 0 .2 ) GeO 4: Eu 0 .5, NaY 0 .5 GeO 4: Eu 0 .5, Na (Y 0.45 Gd 0.05) GeO 4 : Eu 0.5, Na (Y 0 .4 Gd 0 .1) GeO 4: Eu 0 .5, Na (Y 0.35 Gd 0.15) GeO 4: Eu 0.5, Na (Y 0 .25 Gd 0 .25) GeO 4: Eu 0 .5, Na (Y 0 .2 Gd 0 .3) GeO 4: Eu 0 .5, Na (Y 0.15 Gd 0.35) GeO 4: Eu 0.5, Na (Y 0 .1 Gd 0 .4) GeO 4 : Eu 0 .5, Na (Y 0 .05 Gd 0 .45) GeO 4: Eu 0 .5, NaGd 0.5 GeO 4: Eu 0.5, NaY 0 .3 GeO 4: Eu 0 .7, Na (Y 0. 3 Gd 0 .05) GeO 4: Eu 0 .65, Na (Y 0 .3 Gd 0 .1) GeO 4: Eu 0 .6, Na (Y 0.3 Gd 0.15) GeO 4: Eu 0.55, Na (Y 0.3 Gd 0.25 ) GeO 4 : Eu 0.45 , Na (Y 0.3 Gd 0.3 ) GeO 4 : Eu 0.4 , Na (Y 0.3 Gd 0.2 ) GeO 4 : Eu 0.5 , Na (Y 0.3 Gd 0.35 ) GeO 4 : Eu 0.35 , Na ( Y 0.3 Gd 0.45 ) GeO 4 : Eu 0.25 , Na (Y 0.3 Gd 0.5 ) GeO 4 : Eu 0.2 and Na (Y 0.3 Gd 0.525 ) GeO 4 : Eu 0.175 for cold cathode fluorescent lamp (CCFL) And red phosphors for ultraviolet excitation light emitting diodes (UV-LEDs).
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