KR100873986B1 - Aromatic acrylic compound and its preparation method, polymerizable resin composition comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 방향족 아크릴계 화합물 및 이의 제조 방법 그리고 이를 하나 이상 포함하는 중합성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 다음 화학식 1에 보인 것과 같은 아크릴 및 메타아크릴 기를 포함하고 인(phosphorous)원자를 함유한 화합물 및 이를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a novel aromatic acrylic compound, a method for preparing the same, and a polymerizable resin composition including one or more thereof. More specifically, the present invention relates to a compound containing acryl and methacryl groups as shown in the following Chemical Formula 1 and containing phosphorous atoms and a polymerizable composition comprising the same.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112007041297295-pat00001
Figure 112007041297295-pat00001

[상기 화학식 1에서, R11 은 2가의 유기기이고, X11, X12, X13 은 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, -C(=O)O-, 또는 -(CH2)mX14- (식중, X14 는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자이고, m 은 1 내지 3의 정수임) 이고, R12 는 각각 독립적으로 인(phosphorous)원자를 함유하는 치환기이고, R13 은 각각 독립적으로 아크릴 혹은 메타아크릴 기이고, R14 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기임.][In Formula 1, R 11 is a divalent organic group, X 11 , X 12 , X 13 are each independently an oxygen atom, a sulfur atom, -C (= O) O-, or-(CH 2 ) m X 14 (Wherein X 14 is each independently an oxygen atom or a sulfur atom, m is an integer of 1 to 3), R 12 is each independently a substituent containing a phosphorous atom, and R 13 is each independently acrylic Or a methacryl group, and R 14 is each independently a hydrogen atom or a methyl group.]

본 발명의 방향족아크릴계 화합물은 방향족 기뿐만 아니라 인(phosphorous) 등을 포함하여 기존의 다른 아크릴 화합물 보다 굴절률이 높으므로 이를 단독 혹은 다른 중합물과 혼합하여 굴절률 조절이 가능한 코팅, 필름 및 플라스틱 소재의 제조가 가능하다.Since the aromatic acrylic compound of the present invention has a higher refractive index than other conventional acrylic compounds including phosphorous (phosphorous) as well as aromatic groups, it is possible to prepare coatings, films and plastic materials which can control the refractive index by mixing them alone or with other polymers. It is possible.

Description

방향족 아크릴계 화합물 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 중합성 수지 조성물{Aromatic acrylic compounds, their production methods, and polymerizable composition containing them}Aromatic acrylic compounds, a method for preparing the same, and a polymerizable resin composition comprising the same {Aromatic acrylic compounds, their production methods, and polymerizable composition containing them}

본 발명은 내열성이 높고 투명성을 가지며 굴절률이 높은 광학 코팅 및 소재에 적용이 가능한 중합성 화합물 및 이를 이용한 중합성 수지에 관한 것이다.The present invention relates to a polymerizable compound which can be applied to an optical coating and a material having high heat resistance, transparency and high refractive index, and a polymerizable resin using the same.

아크릴계 화합물은 광이나 열에 의해 생성된 라디칼과 쉽게 반응을 하여 중합이 일어나기 때문에 다양한 광 코팅 및 광학 소재에 응용이 되고 있다. 이러한 응용 예로서는 플라스틱 렌즈, 반사판 코팅, LCD 컬러필터의 바인더 수지 등이 있으며 각 용도에 대응할 수 있는 기능이 부여된 단량체의 합성과 이를 이용한 중합체 혹은 중합성 수지 조성물이 주로 사용되고 있다.Acrylic compounds are easily applied to various light coatings and optical materials because polymerization occurs by easily reacting with radicals generated by light or heat. Examples of such applications include plastic lenses, reflector coatings, binder resins for LCD color filters, and the like. Synthesis of monomers and polymers or polymerizable resin compositions using the same have been mainly used.

최근 광 응용에 있어 홀로그라피나 LCD 백라이트 유닛의 반사판, 프리즘 시트 등에 사용되는 광학 소재의 경우 고굴절률을 갖는 소재의 개발이 요구되고 있는데 기존의 아크릴 수지의 굴절률은 1.48 내지 1.5 내외에 불과하므로 이보다 높은 굴절지수를 갖는 중합체 재료의 개발이 필요하게 되었다. 상기의 고귤절율을 갖는 중합체를 개발하는 방법으로 할로겐 치환기의 도입함으로써 달성 가능하지만 환경적인 문제점 및 잔류 할로겐에 의한 소자의 열화가 문제가 되어 소자의 기능저하의 원인이 되므로 이를 해결하는 노력이 필요하게 되었다.Recently, in optical applications, optical materials used for holography, reflector plates, prism sheets, etc. of LCD backlight units are required to develop materials having high refractive index, and the refractive index of conventional acrylic resins is only about 1.48 to 1.5. There is a need for the development of polymeric materials with refractive indices. Although it is achievable by introducing a halogen substituent as a method of developing a polymer having a high tanning rate, environmental problems and deterioration of the device due to residual halogens become a problem and cause a deterioration of the device. It became.

따라서, 본 발명은 고굴절율을 갖는 새로운 중합성 단량체를 제공함으로써, 고귤절율이 필요로 하는 광학소재로서 적합한 재료를 제공한다.Therefore, the present invention provides a new polymerizable monomer having a high refractive index, thereby providing a material suitable as an optical material that requires a high refractive index.

상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 플라스틱 소재의 굴절률이 그 플라스틱 소재의 밀도에 비례하는 것에 착안하여, 치환기로서 방향족 기를 치환시키고, 황이나 인 등의 원소를 도입함으로써 굴절율이 높은 재료를 개발하였다.In order to solve the above problems, the present invention focused on the fact that the refractive index of a plastic material is proportional to the density of the plastic material, and developed a material having a high refractive index by substituting an aromatic group as a substituent and introducing elements such as sulfur and phosphorus. .

즉, 본 발명은 인(phosphorous)원자를 함유한 불포화 카르복실레이트 화합물 및 이를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것으로서, 상기의 불포화 카르복실레이트 화합물 및 이를 포함하는 중합성 조성물은 그 구성 성분으로 인(phosphorous)원자를 함유한 불포화 카르복실레이트 화합물 및 이를 포함하는 중합성 조성물을 의미하는 것으로 이러한 인(phosphorous)원자를 함유하는 화학 구조의 치환기를 도임함으로써, 불포화 카르복실레이트 화합물 및 이를 포함하는 중합성 조성물의 굴절률을 기존의 일반적인 아크릴계 수지보다 향상시키는 것을 목적으로 한다.That is, the present invention relates to an unsaturated carboxylate compound containing a phosphorous atom and a polymerizable composition comprising the same, wherein the unsaturated carboxylate compound and the polymerizable composition comprising the same include phosphorus ( It refers to an unsaturated carboxylate compound containing a phosphorous atom and a polymerizable composition comprising the same, and by introducing a substituent having a chemical structure containing such a phosphorous atom, the unsaturated carboxylate compound and a polymerizable comprising the same An object of the present invention is to improve the refractive index of the composition over existing general acrylic resins.

본 발명은 인(phosphorous)원자를 함유한 불포화 카르복실레이트 화합물 및 이를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to an unsaturated carboxylate compound containing a phosphorous atom and a polymerizable composition comprising the same.

좀 더 자세히 설명하면, 본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 인(phosphorous)원자를 함유한 불포화 카르복실레이트 화합물을 제공한다.In more detail, the present invention provides an unsaturated carboxylate compound containing a phosphorous atom having a structure of Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112007041297295-pat00002
Figure 112007041297295-pat00002

상기 화학식 1에서, R11 은 2가의 유기기이고, In Formula 1, R 11 is a divalent organic group,

X11, X12, X13 은 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, -C(=O)O-, 또는 -(CH2)mX14- (식중, X14 는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자이고, m 은 1 내지 3의 정수임) 이고, X 11 , X 12 and X 13 are each independently an oxygen atom, a sulfur atom, -C (= O) O-, or-(CH 2 ) m X 14- (wherein X 14 is each independently an oxygen atom or a sulfur atom) , m is an integer of 1 to 3),

R12 는 각각 독립적으로 인(phosphorous)원자를 함유하는 치환기이고, R13 은 각각 독립적으로 α,β-불포화 카르복실레이트 잔기이고, R14 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이다.R 12 are each independently a substituent containing a phosphorous atom, R 13 is each independently an α, β-unsaturated carboxylate residue, and R 14 is each independently a hydrogen atom or a methyl group.

본 발명의 상기 인원자를 함유하는 불포화커르복실레이트의 예로는 하기 화 학식 2 또는 화학식 3과 같은 것을 예로 들 수 있다. 이는 상기 화학식 1에서 X11 이 산소원자이고, X12 와 X13 중에서 하나는 산소원자이고 나머지 하나는 -CH2O- 이며, R14 는 수소원자인 화합물을 들 수 있다.Examples of the unsaturated carboxylate containing the phosphorus of the present invention include the same as the following formula (2) or formula (3). This may include compounds in which X 11 is an oxygen atom in Formula 1, one of X 12 and X 13 is an oxygen atom, the other is —CH 2 O—, and R 14 is a hydrogen atom.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112007041297295-pat00003
Figure 112007041297295-pat00003

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112007041297295-pat00004
Figure 112007041297295-pat00004

상기 화학식 2 또는 화학식 3의 제조방법은 하기 화학식 4와 같은 출발 물질로부터 얻어질 수 있다. 즉, 반응식 1과 같이 할로겐을 가지는 에폭시와 디올을 반응시켜 제조할 수 있으며 이의 제조방법은 Journal of Biomedical Materials and Research, 2002, vol. 62, p.622 등에 기재되어 있으므로 더 이상 설명하지 않는다.The preparation method of Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 may be obtained from starting materials such as Chemical Formula 4 below. That is, it can be prepared by reacting the epoxy having a halogen and diol as shown in Scheme 1, the preparation method thereof is Journal of Biomedical Materials and Research, 2002, vol. 62, p. 622, etc., so no further explanation is given.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112007041297295-pat00005
Figure 112007041297295-pat00005

[반응식 1]Scheme 1

Figure 112007041297295-pat00006
Figure 112007041297295-pat00006

본 발명에 있어서, 상기 화학식 2 또는 화학식 3에서 α,β-불포화 카르복실레이트 잔기인 R13 은, (메타)아크릴산 잔기, 크로톤산 잔기, 티글산 잔기, 3,3-디메틸아크릴산 잔기, 말레산 잔기, 시트라콘산 잔기, 2,3-디메틸말레산 잔기, 이타콘산 잔기 및 신남산 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되어질 수 있으나, 본 발명에서는 이에 한정되지는 않는다. In the present invention, R 13 which is an α, β-unsaturated carboxylate residue in Formula 2 or Formula 3 Is a (meth) acrylic acid residue, crotonic acid residue, thiglic acid residue, 3,3-dimethylacrylic acid residue, maleic acid residue, citraconic acid residue, 2,3-dimethylmaleic acid residue, itaconic acid residue and cinnamic acid residue. It may be selected from the group consisting of, but is not limited thereto.

본 발명의 더욱 바람직한 예로는, 아래 화학식 5 또는 화학식 6 과 같이, 상기 화학식 2 또는 화학식 3에서 α,β-불포화 카르복실레이트 잔기인 R13 이 아크릴산 잔기인 화합물을 들 수 있다. 이러한 아크릴 유도체는 빛 또는 열 등의 다양한 방법에 의해 중합 및 경화가 가능하여 필름 형성 및 코팅 등의 다양한 분야에 응용될 수 있으므로 특히 유용하다.As a more preferable example of the present invention, a compound in which R 13, which is an α, β-unsaturated carboxylate residue in Formula 2 or Formula 3, is an acrylic acid residue, as in Formula 5 or Formula 6 below. Such acrylic derivatives are particularly useful because they can be polymerized and cured by various methods such as light or heat, and thus can be applied to various fields such as film formation and coating.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112007041297295-pat00007
Figure 112007041297295-pat00007

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112007041297295-pat00008
Figure 112007041297295-pat00008

본 발명에 있어서 상기 화학식 5 또는 화학식 6에서 인(phosphorous)원자를 함유하는 치환기인 R12 는 하기의 화학식 7 또는 화학식 8:In the present invention, R 12 which is a substituent containing a phosphorous atom in Formula 5 or Formula 6 is represented by the following Formula 7 or Formula 8:

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112007041297295-pat00009
Figure 112007041297295-pat00009

(상기 화학식 7에서, R21, R22 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20 의 방향족 탄화수소 화합물 );(In Formula 7, R 21 and R 22 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon compound having 1 to 20 carbon atoms);

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112007041297295-pat00010
Figure 112007041297295-pat00010

(상기 화학식 8에서, R23, R24 는 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20 의 방향족 탄화수소 화합물)In Formula 8, R 23 and R 24 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon compound having 1 to 20 carbon atoms.

로 표시되는 것으로부터 선택되어질 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. It may be selected from those represented by, but is not limited thereto.

본 발명의 보다 바람직한 예로는, 아래 화학식 9 또는 화학식 10과 같이, 상기 화학식 5 또는 화학식 6에서 인(phosphorous)원자를 함유하는 치환기인 R12 가 화학식 8의 일종인 (C6H5)2P(=O) 인 화합물을 들 수 있다. 이렇게 방향족이 결합된 인(phosphorous) 치환체를 함유함으로써, 본 발명의 실시예에 나타내는 화합물들은 굴절률이 더 상승되는 효과를 가져 올 수 있게 된다.As a more preferred example of the present invention, as shown in the following formula (9) or (10), R 12 which is a substituent containing a phosphorous atom in the formula (5) or (6) is a kind of formula (C 6 H 5 ) 2 P A compound which is (= O) is mentioned. By containing a phosphorus substituent in which the aromatic is bonded, the compounds shown in the embodiments of the present invention can bring about an effect of further increasing the refractive index.

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112007041297295-pat00011
Figure 112007041297295-pat00011

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112007041297295-pat00012
Figure 112007041297295-pat00012

본 발명에 따른 상기 화학식 9 또는 화학식 10과 같은 인(phosphorous)원자 함유 불포화 카르복실레이트 화합물을 합성하는 반응들에 대하여 다음의 구체적인 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하며, 본 발명이 하기의 실시예에만 한정하는 것은 아니고, 본 발명의 임의의 변형 또는 변화는, 명세서 및 첨가된 청구범위에 포함된 사항의 범위 내에서 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있다. Reactions for synthesizing a phosphorous atom-containing unsaturated carboxylate compound such as Formula 9 or Formula 10 according to the present invention will be described in more detail with reference to the following specific examples, and the present invention will be described only in the following examples. Without being limited, any modification or change of the present invention can be easily made by those skilled in the art within the scope of the matter included in the specification and the appended claims.

본 발명의 상기와 같은 구조식을 가지는 인(phosphorous)성분을 가지는 방향족 불포화카르복실레이트 화합물, 이들의 혼합물 또는 자외선중합 가능한 기를 가지는 통상의 본 발명 이외의 화합물인 중합성 화합물(단량체)을 혼합함으로써 고굴절율을 가지는 광경화 조성물을 제공할 수 있다.By mixing an aromatic unsaturated carboxylate compound having a phosphorus component having the above structural formula of the present invention, a mixture thereof, or a polymerizable compound (monomer) which is a compound other than the present invention having a group capable of ultraviolet polymerization, It is possible to provide a photocurable composition having a refractive index.

본 발명에서 통상의 중합성 화합물은 본 발명의 중합성 화합물을 제외한 아크릴 또는 메타크릴기나 기타 광개시제에 의해 본 발명의 화합물과 공중합가능한 단량체를 의미하는 것으로, 중합성기는 1개 또는 2개 이상의 기를 가지는 것일 수 있으며, 이는 이 발명에 속하는 통상의 지식을 가진 자라면 이 분야에서 용이하게 채택할 수 있는 것이므로 더 이상의 설명을 생략한다.In the present invention, a conventional polymerizable compound means a monomer copolymerizable with the compound of the present invention by an acrylic or methacrylic group or other photoinitiator except for the polymerizable compound of the present invention, and the polymerizable group has one or two or more groups. This may be easily adopted by those skilled in the art, and thus, further description thereof will be omitted.

본 발명은 상기와 같이 인(phosphorous)원자를 함유하는 방향족 불포화카르복실레이트 화합물, 이들의 혼합물 또는 이들 성분에 통상의 자외선 경화가능한 본 발명에서 청구하는 방향족 불포화카르복실레이트 이외의 화합물과의 혼합물은 광개시제와 용매의 혼합에 의해 스핀 코팅등의 방법으로 기재에 코팅하고 자외선 경화함으로써 고귤절율의 코팅층, 필름 및 성형체를 제조할 수 있다.The present invention relates to an aromatic unsaturated carboxylate compound containing a phosphorus atom as described above, a mixture thereof or a mixture with a compound other than the aromatic unsaturated carboxylate claimed in the present invention which can be cured by ordinary ultraviolet to these components. By mixing the photoinitiator and the solvent with a substrate such as spin coating and then UV curing, a coating layer, a film and a molded article having a high tanning rate can be produced.

본 발명에서 인(phosphorous)원소를 포함하는 방향족 불포화카르복실레이트 화합물을 함유하는 조성물은 그 필요에 따라서 조성비를 적절히 조절가능하며, 광개시제는 상기 화합물 또는 그 혼합물 또는 다른 중합성 단량체와의 혼합물에 대하여 0.1~5중량%의 함량으로 투입하는 것이 좋으며, 상기 화합물 및/또는 중합성 단량체의 함량은 특별히 한정하지 않지만 좋게는 전체 조성물에 대하여 0.1~90중량%, 더욱 좋게는 5~70중량%의 함량으로 사용할 수 있다. In the present invention, a composition containing an aromatic unsaturated carboxylate compound containing a phosphorous element can be appropriately adjusted in composition ratio according to its needs, and the photoinitiator is used with respect to the compound or mixtures thereof or mixtures with other polymerizable monomers. It is preferable to add in an amount of 0.1 to 5% by weight, and the content of the compound and / or the polymerizable monomer is not particularly limited, but preferably 0.1 to 90% by weight, and more preferably 5 to 70% by weight, based on the total composition. Can be used as

하기 반응식 2는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2 의 합성 경로를 나타내는 것이며, 이하에서는 구체적인 합성예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하며 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다.Scheme 2 below shows the synthetic routes of Examples 1 and 2 of the present invention. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific synthesis examples, and the present invention is not limited to the following examples.

[반응식 2]Scheme 2

Figure 112007041297295-pat00013
Figure 112007041297295-pat00013

[실시예 1] Example 1

[[ 실시예Example 1-가] 1-a]

9,9-bis(4-(3-diphenylphosphinoyl-2-hydroxy-propyloxy)phenyl)fluorene (1) 의 합성단계Synthesis step of 9,9-bis (4- (3-diphenylphosphinoyl-2-hydroxy-propyloxy) phenyl) fluorene (1)

100 mL 2-neck 둥근바닥플라스크에 리튬디페닐포스파이드 용액 26 mL (0.5 M in THF, 13 mmol) 을 넣고 0℃ ice-bath에서 저어준다. 여기에 9,9-bis(4-glycidyloxyphenyl)fluorene 2 g (4.3 mmol) 을 무수 THF 20 mL 에 녹인 용액을 천천히 방울방울 떨어뜨린다. 반응기에서 ice-bath 를 치우고 상온에서 하루 동안 교반해준 후, 다시 온도를 0℃ 로 낮추고 빙초산 1 mL 와 과산화수소 3.4 g (30 wt% in H2O, 30 mmol) 을 넣어준다. 추가로 4시간동안의 교반이 끝난 후에 디클로로메탄/물로 반응물을 추출하고 유기층을 건조시켜 생성물 (1)을 얻을 수 있었다 (1.8 g, 수득률 = 50%).( 1H-NMR (δ, ppm, CDCl3) : 7.71-7.82 (m, 10H), 7.20-7.55 (m, 18H), 6.78-6.93 (d, 4H), 6.65-6.70 (d, 4H), 3.90-4.22 (m, 4H), 3.65-3.70 (m, 2H), 1.45-1.60 (m, 4H).Put 26 mL (0.5 M in THF, 13 mmol) of lithium diphenylphosphide solution into 100 mL 2-neck round bottom flask and stir at 0 ° C ice-bath. Here, 2 g (4.3 mmol) of 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene was dissolved in 20 mL of anhydrous THF and slowly dropped into the solution. Remove the ice-bath from the reactor, stir at room temperature for one day, lower the temperature to 0 ° C, add 1 mL of glacial acetic acid and 3.4 g of hydrogen peroxide (30 wt% in H 2 O, 30 mmol). After an additional 4 hours of stirring, the reaction was extracted with dichloromethane / water and the organic layer was dried to give the product (1) (1.8 g, yield = 50%). ( 1 H-NMR (δ, ppm, CDCl 3 ): 7.71-7.82 (m, 10H), 7.20-7.55 (m, 18H), 6.78-6.93 (d, 4H), 6.65-6.70 (d, 4H), 3.90-4.22 (m, 4H), 3.65 -3.70 (m, 2H), 1.45-1.60 (m, 4H).

[실시예 1-나]Example 1-b

9,9-bis(4-(3-diphenylphosphinoyl-2-acryloxy-propyloxy)phenyl)fluorene (2)의 합성단계Synthesis step of 9,9-bis (4- (3-diphenylphosphinoyl-2-acryloxy-propyloxy) phenyl) fluorene (2)

100 mL 2-neck 둥근바닥플라스크에 위의 [실시예 1-가]에서 합성한 9,9-bis(4-(3-diphenylphosphinoyl-2-hydroxy-propyloxy)phenyl)fluorene 1 g (1.2 mmol) 과 트리에틸아민 0.74 mL (5.3 mmol) 을 디클로로메탄 10 mL 에 녹여서 0℃ ice-bath에서 저어준다. 여기에 아크릴로일클로라이드 0.38 mL (4.7 mmol) 을 5 mL 의 디클로로메탄에 녹인 용액을 천천히 방울방울 떨어뜨린다. 반응기에서 ice-bath 를 치우고 상온에서 12시간 동안 교반해준다. 반응기 안의 고체 염을 걸러주고, 거르고 남은 용액을 건조시킨 후에 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 생성물 (2)를 얻을 수 있었다 (0.7 g, 수득률 = 60%). Elemental Analysis: C, 75.14; H, 5.38.1H-NMR (δ, ppm, CDCl3) : 7.70-7.79 (m, 10H), 7.18-7.57 (m, 18H), 6.80-7.04 (d, 4H), 6.65-6.70 (d, 4H), 6.31-6.37 (d, 2H), 5.97-6.08 (m, 2H), 5.76-5.80 (d, 2H), 5.25-5.33 (m, 2H), 4.05-4.33 (m, 4H), 1.45-1.60 (m, 4H).1 g (1.2 mmol) of 9,9-bis (4- (3-diphenylphosphinoyl-2-hydroxy-propyloxy) phenyl) fluorene synthesized in [Example 1-A] above in a 100 mL 2-neck round bottom flask Dissolve 0.74 mL (5.3 mmol) of triethylamine in 10 mL of dichloromethane and stir in a 0 ° C ice-bath. Here, a solution of 0.38 mL (4.7 mmol) of acryloyl chloride in 5 mL of dichloromethane is slowly dropped. Remove the ice-bath from the reactor and stir at room temperature for 12 hours. The solid salt in the reactor was filtered off and the remaining solution was dried and purified via column chromatography to give the product (2) (0.7 g, yield = 60%). Elemental Analysis: C, 75.14; H, 5.38. 1 H-NMR (δ, ppm, CDCl 3 ): 7.70-7.79 (m, 10H), 7.18-7.57 (m, 18H), 6.80-7.04 (d, 4H), 6.65-6.70 (d, 4H), 6.31 -6.37 (d, 2H), 5.97-6.08 (m, 2H), 5.76-5.80 (d, 2H), 5.25-5.33 (m, 2H), 4.05-4.33 (m, 4H), 1.45-1.60 (m, 4H).

[실시예 2] Example 2

[[ 실시예Example 2-가] 2-ga]

9,9-bis(4-(3-acryloxy-2-hydroxy-propyloxy)phenyl)fluorene (3) 의 합성단계Synthesis step of 9,9-bis (4- (3-acryloxy-2-hydroxy-propyloxy) phenyl) fluorene (3)

100 mL 2-neck 둥근바닥플라스크에 9,9-bis(4-glycidyloxyphenyl)fluorene 2 g (4.3 mmol), acrylic acid 0.9 mL (13.2 mmol), 4-methoxyphenol 0.005 g (0.043 mmol), 디메틸아미노피리딘 0.005 g (0.043 mmol), THF 20 mL 를 넣고 하루동안 reflux 시켜주었다. 반응물을 상온으로 식힌 후에, 디클로로메탄/물로 반응물을 추출하고 유기층을 건조시켜 생성물 (3)을 얻을 수 있었다 (2.2 g, 수득률 = 85%). 1H-NMR (δ, ppm, CDCl3) : 7.71-7.84 (d, 2H), 7.19-7.59 (m, 6H), 6.78-6.93 (d, 4H), 6.65-6.70 (d, 4H), 6.31-6.37 (d, 2H), 5.97-6.08 (m, 2H), 5.76-5.80 (d, 2H), 5.25-5.33 (m, 2H), 3.97-4.43 (m, 6H).2 g (4.3 mmol) of 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene, 0.9 mL (13.2 mmol) of acrylic acid, 0.005 g (0.043 mmol) of 4-methoxyphenol, dimethylaminopyridine 0.005 in a 100 mL 2-neck round bottom flask g (0.043 mmol) and 20 mL of THF were added and refluxed for 1 day. After cooling the reaction to room temperature, the reaction was extracted with dichloromethane / water and the organic layer was dried to give product (3) (2.2 g, yield = 85%). 1 H-NMR (δ, ppm, CDCl 3 ): 7.71-7.84 (d, 2H), 7.19-7.59 (m, 6H), 6.78-6.93 (d, 4H), 6.65-6.70 (d, 4H), 6.31 -6.37 (d, 2H), 5.97-6.08 (m, 2H), 5.76-5.80 (d, 2H), 5.25-5.33 (m, 2H), 3.97-4.43 (m, 6H).

[실시예 2-나]Example 2-b

9,9-bis(4-(3-9,9-bis (4- (3- acryloxyacryloxy -2--2- diphenylphosphinoyloxydiphenylphosphinoyloxy -propyloxy)phenyl)fluorene (4) 의 합성단계Synthesis step of -propyloxy) phenyl) fluorene (4)

100 mL 2-neck 둥근바닥플라스크에 위의 [실시예 2-가]에서 합성한 9,9-bis(4-(3-acryloxy-2-hydroxy-propyloxy)phenyl)fluorene 1 g (1.6 mmol), 디메틸아미노피리딘 0.004 g (0.033 mmol), 트리에틸아민 0.9 mL (6.4 mmol), 디클로로메탄 10 mL 를 넣고 하루동안 교반해 주었다. 디클로로메탄/물로 반응물을 추출하고 유기층을 건조시켜 생성물 (4)를 얻을 수 있었다 (1.0 g, 수득률 = 65%). Elemental Analysis: C, 72.76; H, 5.20. 1H-NMR (δ, ppm, CDCl3) : 7.71-7.86 (m, 10H), 7.26-7.67 (m, 18H), 6.78-6.93 (d, 4H), 6.65-6.70 (d, 4H), 6.31-6.37 (d, 2H), 5.97-6.08 (m, 2H), 5.76-5.80 (d, 2H), 5.25-5.33 (m, 2H), 4.07-4.61 (m, 6H).1 g (1.6 mmol) of 9,9-bis (4- (3-acryloxy-2-hydroxy-propyloxy) phenyl) fluorene synthesized in [Example 2-A] above in a 100 mL 2-neck round bottom flask 0.004 g (0.033 mmol) of dimethylaminopyridine, 0.9 mL (6.4 mmol) of triethylamine, and 10 mL of dichloromethane were added thereto, followed by stirring for one day. The reaction was extracted with dichloromethane / water and the organic layer was dried to give product (4) (1.0 g, yield = 65%). Elemental Analysis: C, 72.76; H, 5.20. 1 H-NMR (δ, ppm, CDCl 3 ): 7.71-7.86 (m, 10H), 7.26-7.67 (m, 18H), 6.78-6.93 (d, 4H), 6.65-6.70 (d, 4H), 6.31 -6.37 (d, 2H), 5.97-6.08 (m, 2H), 5.76-5.80 (d, 2H), 5.25-5.33 (m, 2H), 4.07-4.61 (m, 6H).

[실시예 3] ~ [실시예 14] [Example 3] to [Example 14]

실시예 3 ~ 실시예 14 의 화합물은 상기 실시예 1 또는 상기 실시예 2에 기재한 합성 방법과 동일하게, 상기 화학식(9) 또는 화학식(10)에서 2가의 유기기인 R11 의 종류를 그 화학적 구조식과 동일한 화합물을 이용하여 각각의 방향족 디올 (diol) 로부터 제조하였다. 각 화합물의 구조 및 원소 분석 결과를 표 1에 나타내었다.The compound of Examples 3 to 14 is the same as the synthesis method described in Example 1 or Example 2, the chemical formula of R 11 which is a divalent organic group in the formula (9) or formula (10) Prepared from each aromatic diol using the same compound as the structural formula. Table 1 shows the structure and elemental analysis of each compound.

표 1. 제조 화합물에 따른 구조분석 결과Table 1. Structural Analysis Results According to Preparation Compound

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Figure 112007041297295-pat00015
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[실시예 15]Example 15

실시예 1 에서 합성한 화합물인 9,9-bis(4-(3-diphenylphosphinoyl-2-acryloxy-propyloxy)phenyl)fluorene (2)과 광개시제인 Irgacure 369 와 용매인 PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acteate) 를 1:0.01:50 의 중량비로 혼합한 중합성 조성물을 준비하였다. 상기 중합성 조성물을 스핀 코팅하여 자외선 경화 (파장 352 nm, 300 mJ/cm2, 60 초)를 통해 필름을 형성할 수 있었다.9,9-bis (4- (3-diphenylphosphinoyl-2-acryloxy-propyloxy) phenyl) fluorene (2), a compound synthesized in Example 1, Irgacure 369 as a photoinitiator, and PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acteate) as a solvent The polymerizable composition mixed at a weight ratio of 1: 0.01: 50 was prepared. The polymerizable composition was spin coated to form a film through ultraviolet curing (wavelength 352 nm, 300 mJ / cm 2 , 60 seconds).

이렇게 형성된 필름의 굴절률을 프리즘 커플러를 통해 측정할 수 있었다. 표 2에 측정된 굴절률 값을 나타내었다.The refractive index of the thus formed film could be measured through a prism coupler. Table 2 shows the measured refractive index values.

[[ 실시예Example 16] 16]

상기 실시예 1의 화합물 (2) 대신에 상기 실시예 2에서 합성한 화합물인 9,9-bis(4-(3-acryloxy-2-diphenylphosphinoyloxy-propyloxy)phenyl) fluorene (4) 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 15에서와 동일하게 진행하였다. 표 2에 측정된 굴절률 값을 나타내었다.Except for using the compound synthesized in Example 2 9,9-bis (4- (3-acryloxy-2-diphenylphosphinoyloxy-propyloxy) phenyl) fluorene (4) instead of the compound (2) of Example 1 Was proceeded in the same manner as in Example 15. Table 2 shows the measured refractive index values.

[실시예 17] ~ [실시예 28][Example 17] to [Example 28]

상기 실시예 1의 화합물 (2) 대신에 상기 실시예 3부터 상기 실시예 14의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 15에서와 동일하게 진행하였다. 표 2에 측정된 굴절률 값을 각각 나타내었다.The same procedure as in Example 15 was repeated except that the compound of Example 3 to Example 14 was used instead of the compound (2) of Example 1. Table 2 shows the measured refractive index values, respectively.

[실시예 29]Example 29

상기 실시예 1의 화합물(2) 대신에 상기 실시예 1의 화합물(2)와 하기 화학식(11) 의 구조의 화합물인 Bisphenol A diacrylate 를 1:1 의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 15에서와 동일하게 진행하였다. 표 2에 측정된 굴절률 값을 나타내었다.Except that the compound (2) of Example 1 and Bisphenol A diacrylate which is a compound having the structure of formula (11) instead of the compound (2) of Example 1 in a weight ratio of 1: 1 Proceed as in 15. Table 2 shows the measured refractive index values.

[화학식 11][Formula 11]

Figure 112007041297295-pat00016
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표 2. 중합성수지조성물에 따른 굴절율Table 2. Refractive Index of Polymerizable Resin Compositions

Figure 112007041297295-pat00017
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Figure 112007041297295-pat00018
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이상, 본 발명에 의하면, 광학 특성, 기계적 특성 및 열적 특성이 우수하고, 또 생산이 양호하며, 굴절률이 높은 광학 수지, 즉, 인(phosphorous)원자 함유 불포화 카르복실레이트를 제조할 수 있다. 또, 이러한 본 발명의 인(phosphorous)원자 함유 불포화 카르복실레이트를 포함하는 중합성 조성물을 중합해서 제조된 경화물 및 광학 부품은, 광학 특성, 기계적 특성 및 열적 특성이 우수하고, 단시간의 중합 및 성형/경화에 의해 얻을 수 있으며 높은 굴절률을 지닌다.As described above, according to the present invention, an optical resin having excellent optical properties, mechanical properties and thermal properties, good production, and high refractive index, that is, phosphorus atom-containing unsaturated carboxylate can be produced. Moreover, the hardened | cured material and optical component which were manufactured by superposing | polymerizing the polymerizable composition containing the phosphorus atom containing unsaturated carboxylate of this invention are excellent in an optical characteristic, a mechanical characteristic, and a thermal characteristic, and it is a short time polymerization and It can be obtained by molding / curing and has a high refractive index.

Claims (8)

하기 화학식 1로 표시되는 인(phosphorous)을 함유하는 불포화 카르복실레이트 화합물.An unsaturated carboxylate compound containing phosphorous represented by the following formula (1). [화학식 1][Formula 1]
Figure 112008052256552-pat00019
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상기 화학식 1에서, R11 은 하기에서 선택되는 2가의 유기기이고, In Formula 1, R 11 is a divalent organic group selected from
Figure 112008052256552-pat00027
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X 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기 또는 할라이드기이고,Each X is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group or halide group having 1 to 20 carbon atoms, X11, X12, X13 은 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, -C(=O)O-, 또는 -(CH2)mX14- (식중, X14 는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자이고, m 은 1 내지 3의 정수임) 이고, X 11 , X 12 and X 13 are each independently an oxygen atom, a sulfur atom, -C (= O) O-, or-(CH 2 ) m X 14- (wherein X 14 is each independently an oxygen atom or a sulfur atom) , m is an integer of 1 to 3), R12 는 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 인(phosphorous)원자를 함유하는 치환기이고, R 12 are each independently a substituent containing a phosphorous atom selected from the following structures:
Figure 112008052256552-pat00028
Figure 112008052256552-pat00029
Figure 112008052256552-pat00028
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R21, R22, R23, R24 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20 의 방향족 탄화수소기이고,R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, R13 은 각각 독립적으로 α,β-불포화 카르복실레이트 잔기이고, R14 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이다.R 13 are each independently an α, β-unsaturated carboxylate residue, and R 14 is each independently a hydrogen atom or a methyl group.
제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 α,β-불포화 카르복실레이트 잔기는, (메타)아크릴산 잔기, 크로톤산 잔기, 티글산 잔기, 3,3-디메틸아크릴산 잔기, 말레산 잔기, 시트라콘산 잔기, 2,3-디메틸말레산 잔기, 이타콘산 잔기 및 신남산 잔기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 인(phosphorous)을 함유하는 불포화 카르복실레이트 화합물.The α, β-unsaturated carboxylate residues include (meth) acrylic acid residues, crotonic acid residues, tiglic acid residues, 3,3-dimethylacrylic acid residues, maleic acid residues, citraconic acid residues, and 2,3-dimethylmaleic acid. An unsaturated carboxylate compound containing phosphorous independently selected from the group consisting of residues, itaconic acid residues and cinnamic acid residues. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 R21, R22, R23, R24 는 각각 독립적으로 하기 화학식 12로 표시되는 방향족기인 것을 특징으로 하는 불포화 카르복실레이트 화합물.The R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are each independently an unsaturated carboxylate compound, characterized in that the aromatic group represented by the following formula (12). [화학식 12][Formula 12]
Figure 112008052256552-pat00025
Figure 112008052256552-pat00025
(R25, R26, R27, R28, R29 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기 또는 할라이드기임)(R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group or halide group having 1 to 20 carbon atoms)
삭제delete 제 1항의 불포화 카르복실레이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물.A polymerizable composition comprising the unsaturated carboxylate compound of claim 1.
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