KR100873564B1 - Electrochemical device having advanced safety by using thermal expasion materials and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소자 내부의 빈 공간상에 일정 온도 이상에서 열에 의해 부피 팽창하는 물질이 구비된 것이 특징인 전기 화학 소자 및 이의 제조방법을 제공한다.The present invention provides an electrochemical device and a method of manufacturing the same, characterized in that the material is provided in a volume space expansion by heat at a predetermined temperature or more on the empty space inside the device.
본 발명에 따른 전기 화학 소자는 소자 내부의 빈 공간상에 일정 온도 이상에서 열에 의해 부피 팽창하는 물질이 코팅 및/또는 삽입됨으로써, 외부 또는 내부 요인에 의해 소자 내부의 온도가 비정상적인 온도범위로 상승하는 경우 상기 열팽창 물질의 부피 증가로 인한 소자 내부의 압력 증가를 통해 동일 소자 내 구비된 압력 감응 소자의 작동이 도모되어 전기 화학 소자의 안전성을 향상시킬 수 있다.The electrochemical device according to the present invention is coated and / or inserted into the material volume expansion by heat above a predetermined temperature in the empty space inside the device, whereby the temperature inside the device rises to an abnormal temperature range by external or internal factors In this case, an increase in the pressure inside the device due to the increase in the volume of the thermally expandable material facilitates the operation of the pressure sensitive device provided in the same device, thereby improving the safety of the electrochemical device.
열팽창, 고분자, 빈 공간, 전기 화학 소자, 압력 감응 소자, 안전성 Thermal expansion, polymers, voids, electrochemical devices, pressure sensitive devices, safety
Description
도 1은 본 발명에 따라 권심(mandrel) 내부에 삽입된 열팽창 물질의 온도 변화에 따른 부피 변화를 나타내는 개략도이다.Figure 1 is a schematic diagram showing the volume change according to the temperature change of the thermal expansion material inserted into the mandrel in accordance with the present invention.
본 발명은 온도 증가에 따라 부피가 증가하는 열팽창 물질을 소자 내부에 도입함으로써, 고온 저장, 과충전 등과 같이 소자 내부 온도가 비정상적인 온도 범위 이상으로 상승하는 경우 상기 열팽창 물질의 부피 증가, 밀폐된 소자 내 빈 공간 감소 및 압력 증가를 극대화하여 안전성이 향상된 전기 화학 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention introduces a thermally expandable material that increases in volume as the temperature increases, thereby increasing the volume of the thermally expandable material when the internal temperature of the device rises above an abnormal temperature range, such as high temperature storage and overcharging, such as an empty space in a sealed device. The present invention relates to an electrochemical device having improved safety by maximizing space reduction and pressure increase, and a method of manufacturing the same.
최근 휴대형 전자기기의 기능 다양화와 장시간 사용에 대한 요구가 증가되고 있으며, 이에 따라 휴대형 전자기기의 전원으로 사용되고 있는 리튬 이차 전지의 안전성 확보에 대한 요구도 높아지고 있다. Recently, the demand for the diversification of functions and long-term use of portable electronic devices has increased. Accordingly, the demand for securing safety of lithium secondary batteries used as power sources of portable electronic devices has increased.
리튬 이차 전지의 안전성을 향상시키기 위한 일 수단으로서, 고온 저장이나 과충전시 전지의 양극활물질과 전해액간의 부반응에 의해 다량의 가스가 생성되고, 이로 인해 전지 내부의 압력이 일정 범위 이상으로 증가하는 경우 소자 내 구비된 압력 감응 소자(예, CID 등)의 작동을 통해 더 이상의 전지 반응이 진행하지 못하도록 하는 방법이 있다. As a means for improving the safety of a lithium secondary battery, a large amount of gas is generated by side reaction between the positive electrode active material of the battery and the electrolyte during high temperature storage or overcharging, and when the pressure inside the battery increases over a certain range, There is a method of preventing further battery reaction by operating the pressure-sensitive device (eg, CID) provided therein.
상기와 같은 압력 감응 소자의 동작을 촉발시키기 위해 고온 및 고전압하에서 가스를 발생시키는 물질을 전해액에 첨가하는 방법이 보고되었으나, 전술한 압력 감응 소자를 동작시키기 위한 충분한 압력을 얻기 위해서는 다량의 가스를 발생시켜야 하는 문제점이 있다. 또한, 가스 발생 속도의 한계로 인해 과충전시 압력 감응 소자가 효과적으로 작동하지 못하는 문제점 역시 존재한다.In order to trigger the operation of the pressure sensitive element as described above, a method of adding a gas generating substance to the electrolyte under high temperature and high voltage has been reported, but a large amount of gas is generated to obtain sufficient pressure to operate the pressure sensitive element described above. There is a problem that needs to be done. In addition, there is a problem that the pressure sensitive element does not operate effectively during overcharging due to the limitation of the gas generation rate.
한편, 열팽창 물질을 전극활물질에 일부 첨가하여 전지 내부의 온도 상승시 전극의 저항 증가를 통해 안전성을 향상시키는 방법도 보고되었으나, 이 경우 열팽창 물질로 대체된 전극활물질의 양만큼 전체 전지 용량의 손실이 감소되는 문제점이 발생하게 된다. On the other hand, a method of improving the safety by increasing the resistance of the electrode when the temperature inside the battery increases by adding a portion of the thermal expansion material to the electrode active material, in this case, the loss of the overall battery capacity by the amount of the electrode active material replaced by the thermal expansion material There is a reduced problem.
본 발명자는 고온 저장 및/또는 과충전시 전지의 안전성을 도모하기 위한 압력 감응 소자의 동작을 촉발시키기 위해, 다량의 가스를 발생시켜야 하는 전해액 첨가제를 사용하는 대신, 상기 비정상적인 조건 (예, 100℃ 이상의 온도)하에서 밀폐된 전지 내부의 부피 증가로 인해 압력 증가를 유도하는 열팽창 물질을 전지 내부의 빈 공간상에 도입함으로써 전지의 안전성 향상을 증대시키고자 한다.The inventors have found that the above abnormal conditions (eg, 100 ° C. or more), instead of using an electrolyte additive that must generate a large amount of gas, to trigger the operation of the pressure sensitive element to promote battery safety during high temperature storage and / or overcharge. It is intended to increase the safety of the battery by introducing a thermal expansion material on an empty space inside the battery, which induces an increase in pressure due to an increase in the volume inside the sealed battery under temperature.
이에 본 발명은 전술한 열팽창 물질이 도입된 전기 화학 소자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrochemical device into which the above-described thermal expansion material is introduced and a method of manufacturing the same.
본 발명은 권심(mandrel) 내부, 소자 케이스(case)의 내부 상단 및 하단으로 구성된 군으로부터 선택되는 전기 화학 소자 내부의 빈 공간상에 60℃ 이상에서 열에 의해 부피 팽창하는 물질이 구비되는 것이 특징인 전기 화학 소자로서,상기 물질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카프로락탐, 폴리우레탄, 폴리에틸렌이민, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 및 폴리이소프렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention is characterized in that the material is provided with a volume that expands by heat at 60 ° C. or more on an empty space inside an electrochemical device selected from the group consisting of a mandrel, an inner top and a bottom of an element case. As an electrochemical device, the material is polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polychloride Vinylidene, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl alcohol, polymethacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polycaprolactam, polyurethane, polyethyleneimine Selected from the group consisting of polybutadiene, polystyrene and polyisoprene Is it provides a lithium secondary battery, preferably an electrochemical device, at least one member.
또한, 본 발명은 권심(mandrel)을 사용하는 전기 화학 소자의 제조방법에 있어서, 상기 권심 내부에 60℃ 이상에서 열에 의해 부피 팽창하는 물질을 코팅 또는 삽입하는 단계를 포함하는 전기 화학 소자의 제조방법으로서, 상기 물질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카프로락탐, 폴리우레탄, 폴리에틸렌이민, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 및 폴리이소프렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 전기 화학 소자의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention is a method of manufacturing an electrochemical device using a core (mandrel), the method of manufacturing an electrochemical device comprising the step of coating or inserting a material that is expanded in volume by heat at 60 ℃ or more inside the core. As the material, polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, Polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl alcohol, polymethacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polycaprolactam, polyurethane, polyethyleneimine, polybutadiene , Selected from the group consisting of polystyrene and polyisoprene It provides a method of producing merchant electrochemical device.
추가적으로, 본 발명은 (a) 소자 케이스의 내부 상단 및 하단에 60℃ 이상에서 열에 의해 부피팽창하는 물질을 코팅 또는 삽입하는 단계; (b) 상기 소자 케이스에 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 분리막을 이용하여 제조된 전지부 어셈블리(assembly)를 투입하는 단계; 및 (c) 상기 소자 케이스에 전해질을 투입한 후 봉합하는 단계를 포함하는 전기 화학 소자의 제조방법으로서, 상기 물질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카프로락탐, 폴리우레탄, 폴리에틸렌이민, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 및 폴리이소프렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 전기 화학 소자의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of: (a) coating or inserting a volume-expanded material by heat at 60 ° C or more on the inner top and bottom of the device case; (b) injecting a battery assembly manufactured using a cathode, an anode, and a separator interposed therebetween into the device case; And (c) sealing the electrolyte after adding the electrolyte to the device case, wherein the material is polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, Polytetrafluoroethylene, polyvinylfluoride, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl alcohol, polymethacrylonitrile, polyvinyl acetate, Provided is a method of producing at least one electrochemical device selected from the group consisting of polyvinyl pyrrolidone, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polycaprolactam, polyurethane, polyethyleneimine, polybutadiene, polystyrene and polyisoprene.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명은 고온 저장, 과충전 등과 같은 비정상적인 조건하에서 전기 화학 소자의 안전성을 향상시키기 위해 소자 내부에 구비된 압력 감응 소자를 작동시키고자, 온도 증가에 따라 부피가 유의적으로 증가하는 열팽창 물질을 전기 화학 소자의 내부, 예컨대 권심(mandrel) 내부 또는 전기 화학 소자 케이스(case) 내부의 상단 및/또는 하단에 도입하는 것을 특징으로 한다.The present invention is intended to operate the pressure-sensitive device provided inside the device in order to improve the safety of the electrochemical device under abnormal conditions such as high temperature storage, overcharge, etc., electrochemically the thermal expansion material that significantly increases in volume with increasing temperature It is characterized in that it is introduced into the top and / or bottom of the interior of the device, such as inside the mandrel or inside the electrochemical device case.
상기와 같은 본 발명의 특징으로 인해 나타날 수 있는 효과는 하기와 같다.The effects that may occur due to the features of the present invention as described above are as follows.
1) 종래 기술에서는 전극 슬러리의 구성 성분으로 열팽창 물질을 사용하여 온도 상승시 전극 저항 증가를 통해 전지의 안전성을 향상시키고자 하였으나, 이 경우 열팽창 물질로 대체된 전극활물질의 양만큼 전지의 용량이 감소하는 문제점이 야기되었다. 이에 비해, 본 발명에서는 전기 화학 소자 내부의 빈공간 상에 상기 열팽창 물질을 도입함으로써 전지의 용량 저하 등과 같은 문제점이 전혀 발생하지 않는다. 1) In the prior art, the thermal expansion material was used as a component of the electrode slurry to improve the safety of the battery by increasing the electrode resistance when the temperature rises, but in this case, the capacity of the battery is reduced by the amount of the electrode active material replaced with the thermal expansion material. The problem was caused. In contrast, in the present invention, the thermal expansion material is introduced into the empty space inside the electrochemical device so that a problem such as a decrease in capacity of the battery does not occur at all.
2) 또한, 본 발명에서 사용되는 열팽창 물질은 하기 도 1에 도시된 바와 같이 일반적인 조건하에서는 소자 내부 빈 공간에 원래 형태 그대로 존재하여 전지의 동작에 전혀 영향을 주지 않다가, 전술한 비정상 조건, 즉 고온 저장, 과충전 등에 의해 일정 온도 이상에 도달하면 유의적인 부피 증가를 통해 밀폐된 소자 내 빈 공간 감소 및 압력 증가를 유발시킴으로써 동일 소자 내 구비된 압력 감응 소자의 작동을 용이하게 촉발하게 된다. 이때 압력 감응 소자는 더 이상의 충전이 진행되지 않도록 하여 전기 화학 소자의 안전성을 향상시킬 수 있다. 2) In addition, the thermal expansion material used in the present invention is present in its original form in the empty space inside the device under normal conditions, as shown in FIG. 1, thus, does not affect the operation of the battery at all. When a certain temperature is reached by high temperature storage, overcharging, etc., a significant volume increase causes an empty space in the sealed device and an increase in pressure, thereby easily triggering the operation of the pressure sensitive device included in the same device. In this case, the pressure sensitive device may prevent further charging, thereby improving the safety of the electrochemical device.
본 발명에 따라 전기 화학 소자의 내부 빈공간 상에 삽입 및/또는 코팅, 바람직하게는 충진을 통해 도입되는 열팽창 물질로는 일정 온도 이상에서 열에 의해 부피 팽창하는 물질이라면 제한 없이 사용 가능하며, 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상의 온도에서 열 팽창하는 물질이다. 이들의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메 틸 아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카프로락탐, 폴리우레탄, 폴리에틸렌이민, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리이소프렌 또는 이들의 혼합물 등이 있다. According to the present invention, any thermally expandable material inserted into and / or coated on an internal void of an electrochemical device, preferably by filling, may be used without limitation as long as the material expands in volume by heat above a predetermined temperature. Is a material that thermally expands at a temperature of at least 60 ° C, more preferably at least 80 ° C. Non-limiting examples thereof include polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride Leadene, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl alcohol, polymethacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polycaprolactam, polyurethane, polyethyleneimine , Polybutadiene, polystyrene, polyisoprene or mixtures thereof.
상기 물질의 열 팽창 특성은 물질 자체의 용융 온도와 관련이 있으며, 특정 온도에 도달시 부피 팽창이 일어나게 되어 소자 내 빈 공간 감소 및 이로 인한 압력 증가를 도모하게 된다.The thermal expansion properties of the material are related to the melting temperature of the material itself, and volume expansion occurs when a certain temperature is reached, which leads to a reduction in the empty space in the device and thereby an increase in pressure.
전술한 열팽창 물질이 삽입될 경우 사용 가능한 함량(content) 및/또는 코팅시의 두께(thickness) 범위로는 특별한 제한이 없으며, 압력 감응 소자의 작동을 용이하게 촉발시킬 수 있는 범위 내에서 적절히 조절 가능하다.When the above-mentioned thermally expandable material is inserted, there is no particular limitation on the usable content and / or thickness range during coating, and can be appropriately adjusted within a range that can easily trigger the operation of the pressure sensitive element. Do.
본 발명에 따라 열팽창 물질이 도입되는 소자의 위치로는 소자 내부의 빈 공간이 라면 특별한 제한 없이 도입 가능하며, 특히 권심(mandrel) 내부, 소자 케이스(case)의 내부 상단 및/또는 하단이 바람직하다. The position of the device into which the thermal expansion material is introduced according to the present invention can be introduced without particular limitation as long as it is an empty space inside the device. Particularly, the inside of the mandrel, the inside top and / or bottom of the device case are preferable. .
상기 전기 화학 소자의 케이스는 캔, 파우치 또는 당 업계에 알려진 케이스 형태가 모두 사용 가능하며, 이때 소자 케이스를 구성하는 재질, 두께나 형태 등은 특별히 제한되지 않는다.The case of the electrochemical device can be used in any can, pouch or case form known in the art, wherein the material, thickness or shape constituting the device case is not particularly limited.
본 발명에 따라 소자 내부 빈 공간상에 열팽창 물질이 도입되는 전기 화학 소자는 동일 소자 내 압력 감응 소자를 포함하며, 바람직하게는 일체형 압력 감응소자, 또는 (i) 압력 감응 소자; (ii) 상기 압력 감응 소자에서 전달된 전류를 전달하는 도선; 및 (iii) 상기 도선을 통해 전달되는 전류에 응답하여 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 안전 수단 등을 포함할 수 있다. The electrochemical device in which the thermal expansion material is introduced into the empty space inside the device according to the present invention includes a pressure sensitive device in the same device, preferably an integrated pressure sensitive device, or (i) a pressure sensitive device; (ii) conducting wires carrying current delivered from the pressure sensitive element; And (iii) safety means for stopping charging of the device or switching the charging state to a discharge state in response to the current transmitted through the conductive wire.
이때, 압력 감응 소자는 밀폐된 소자 내 압력 변화, 즉 압력 상승을 감지하여 전기 화학 소자의 충전이 더 이상 진행되지 않도록 하는 소자를 지칭하는 것으로서, 안전 소자 기능과 압력 감응 소자의 기능을 모두 포함하는 일체형일 수 있으며, 또한 전술한 바와 같이 압력 감응 소자와 안전 소자가 별도로 존재할 수도 있다. 그러나 특정 압력 범위에서 전술한 작동을 수행하기만 한다면 이들의 종류나 방식 등은 특별히 제한되지 않는다. In this case, the pressure sensitive element refers to an element that senses a change in pressure in the sealed element, that is, a pressure rise, so that charging of the electrochemical element does not proceed any further, and includes both a safety element function and a function of the pressure sensitive element. It may be integral, and there may also be a pressure sensitive element and a safety element separately as described above. However, the type or manner thereof is not particularly limited as long as the above operation is performed in a specific pressure range.
상기 압력 감응 소자의 예로는 CID (current interupt device), 압력 변화를 감지하여 전류를 발생시키는 압전성(piezoelectricity)을 갖는 결정 등이 있다. Examples of the pressure sensitive device include a current interupt device (CID), a crystal having piezoelectricity that generates a current by detecting a change in pressure.
본 발명에 따른 전기 화학 소자는 소자 내부 온도가 열팽창 물질의 부피 증가가 초래되는 온도 범위로 상승시, 소자 내 빈 공간 상에 삽입 및 코팅된 열팽창 물질의 부피 증가 및 소자 내부 압력 증가를 통해 압력 감응 소자의 작동이 도모되며, 이로 인해 소자의 안전성 향상을 구현하게 된다.In the electrochemical device according to the present invention, when the internal temperature of the device rises to a temperature range where the volume of the thermally expandable material is increased, the pressure response is increased through the increase of the volume of the thermally expandable material inserted and coated on the empty space of the device and the internal pressure of the device. The operation of the device is promoted, which leads to an improvement in the safety of the device.
이때, 압력 감응 소자가 작동하는 압력 범위는 통상적인 소자 내부 압력을 벗어나고, 폭발이 발생하지 않는 범위이기만 하면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 2 내지 20 기압 범위이다. In this case, the pressure range in which the pressure sensitive element operates is not limited in particular as long as it is outside the normal device internal pressure and no explosion occurs, but is preferably in the range of 2 to 20 atmospheres.
이와 같이 구성되는 전기 화학 소자는 당 업계에 알려진 통상적인 전기 화학 소자, 즉 전기 화학 반응을 하는 모든 소자에 적용 가능하나, 바람직하게는 리튬 이차 전지로서, 이들의 구체적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전 지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.The electrochemical device configured as described above may be applied to conventional electrochemical devices known in the art, that is, all devices that perform electrochemical reactions, but are preferably lithium secondary batteries, and specific examples thereof include lithium metal secondary batteries and lithium. Ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries or lithium ion polymer secondary batteries.
본 발명에 따라 전기 화학 소자의 내부 빈 공간 상에 온도 변화에 따라 부피 변화를 일으키는 열팽창 물질을 삽입 및/또는 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 삽입 및/또는 코팅 방법을 사용할 수 있다.According to the present invention, a method of inserting and / or coating a thermally expandable material that causes a volume change with temperature change on an internal empty space of an electrochemical device may use conventional insertion and / or coating methods known in the art.
이하, 본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시 형태를 들면, 권심(mandrel)을 사용하는 전기 화학 소자의 제조방법에 있어서, 상기 권심 내부에 60℃ 이상에서 열에 의해 부피 팽창하는 물질을 코팅 또는 삽입하는 단계를 포함할 수 있다. Hereinafter, for one embodiment of the manufacturing method according to the present invention, in the manufacturing method of the electrochemical device using the mandrel (mandrel), coating or inserting a material that is bulk-expanded by heat at 60 ℃ or more inside the core It may include a step.
1) 권심(mandrel) 내부에 60℃ 이상에서 열에 의해 부피 팽창하는 물질을 코팅 또는 삽입한다. 1) Coat or insert a material that expands in volume by heat at 60 ° C or higher inside the mandrel.
이때, 상기 열팽창 물질의 함량은 온도 변화에 따라 부피 증가를 고려하여 권심 내부 공간의 100 부피% 까지 충진시킬 수 있으나, 바람직하게는 권심 내부 공간의 10 내지 80% 정도 이다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다. At this time, the content of the thermal expansion material may be filled up to 100% by volume of the inner core space in consideration of the increase in volume as the temperature changes, preferably about 10 to 80% of the inner core space. However, it is not limited thereto.
2) 상기와 같이 열팽창 물질이 삽입된 권심을 사용하여 양극, 분리막, 음극, 분리막을 권취한 후 이를 소자 케이스에 투입한다.2) Wind the positive electrode, separator, negative electrode, and separator using the core in which the thermal expansion material is inserted as described above, and then insert it into the device case.
이때, 권취물이 투입된 소자 케이스의 내부 상단 및/또는 하단에는 상기 열팽창 물질이 추가로 코팅 또는 삽입될 수 있다.In this case, the thermal expansion material may be additionally coated or inserted into the upper and / or lower ends of the device case into which the wound is added.
상기에 있어서, 양(兩) 전극은 양극활물질, 음극활물질을 각각 양극 전류 집전체, 즉 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil) 및 음극 전류 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일에 결착시킨 형태로 구성한다.In the above, the positive electrode is a foil and a cathode current collector, i.e., copper, gold, nickel, each of which is made of a cathode active material and a cathode active material by an anode current collector, that is, aluminum, nickel, or a combination thereof. Or it is comprised in the form bound to the foil manufactured by copper alloy or these combination.
양극활물질로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 망간 산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬 코발트 산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬 니켈 산화물 (lithiated nickel oxide) 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하다. 또한, 음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속, 또는 리튬 합금과 카본(carbon), 석유 코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 카본류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등이 바람직하다. As the cathode active material, a conventional cathode active material that can be used for the anode of a conventional electrochemical device can be used, and in particular, lithium manganese oxide (lithiated magnesium oxide), lithium cobalt oxide (lithiated cobalt oxide), lithium nickel oxide (lithiated nickel oxide) Or a lithium intercalation material such as a composite oxide formed by a combination thereof. In addition, the negative electrode active material may be a conventional negative electrode active material that can be used for the negative electrode of the conventional electrochemical device, in particular lithium metal, or lithium alloy and carbon (carbon), petroleum coke, activated carbon (activated carbon) Lithium adsorption materials such as graphite or other carbons are preferable.
분리막은 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The separator may be a porous separator, for example, a polypropylene-based, polyethylene-based, or polyolefin-based porous separator may be used, but is not limited thereto.
1) 상기 소자 케이스에 전해질을 투입한 후 봉합하여 전기 화학 소자의 제조를 완료할 수 있다. 1) The electrolyte may be added to the device case and then sealed to complete manufacture of the electrochemical device.
본 발명에서 사용될 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네 이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄 (diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 및 해리된 것이 바람직하다.The electrolyte used in the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, and comprising an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K +, B - is PF 6 - , BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 3 ) Salts containing ions consisting of anions such as 3 - or combinations thereof include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and dimethyl carbonate. (dimethyl carbonate, DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran ), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethyl methyl carbonate preferably dissolved and dissociated in an organic solvent consisting of carbonate, EMC), gamma butyrolactone (GBL) or mixtures thereof.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법의 다른 일 실시 형태를 들면, (a) 소자 케이스의 내부 상단 및/또는 하단에 60℃ 이상에서 열에 의해 부피 팽창하는 물질을 코팅 또는 삽입하는 단계; (b) 상기 소자 케이스에 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 분리막을 이용하여 제조된 전지부 어셈블리(assembly)를 투입하는 단계; 및 (c) 상기 소자 케이스에 전해질을 투입한 후 봉합하는 단계를 포함할 수 있다. In addition, for another embodiment of the manufacturing method according to the present invention, (a) coating or inserting a material that is volume-expanded by heat at 60 ° C or more at the inner top and / or bottom of the device case; (b) injecting a battery assembly manufactured using a cathode, an anode, and a separator interposed therebetween into the device case; And (c) sealing the electrolyte after injecting the electrolyte into the device case.
이때, 본 발명에 따라 소자 케이스의 내부 상단 및/또는 하단에 열팽창 물질을 코팅 또는 삽입하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 수행 가능하며, 특히 코팅 방법의 예를 들면, 용매 증발법(solvent evaporation), 공침법, 침전법, 졸겔법, 흡착 후 필터법, 전해 도금 또는 무전해 도금법 등이 있다.At this time, the method of coating or inserting the thermal expansion material on the inner top and / or bottom of the device case according to the present invention can be carried out according to conventional methods known in the art, in particular, for example, the solvent evaporation method ( solvent evaporation), co-precipitation method, precipitation method, sol-gel method, post adsorption filter method, electrolytic plating or electroless plating.
상기 제조방법은 권심(mandrel)을 사용하는 방식을 제외하고는, 모든 전기 화학 소자의 제조방법에 적용 가능하다. The manufacturing method is applicable to all electrochemical device manufacturing methods except the method using a mandrel.
본 발명에서 제시된 방법으로 제작된 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이 차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.The external shape of the electrochemical device, preferably a lithium secondary battery, manufactured by the method presented in the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical, coin-shaped, square or pouch type of can.
본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명된다. 단, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이들만으로 한정하는 것은 아니다.The invention is explained in more detail based on the following examples and experimental examples. However, Examples and Experimental Examples are for illustrating the present invention and are not limited to these.
실시예 1. 리튬 이차 전지 제조Example 1. Lithium Secondary Battery Preparation
(양극 제조)(Anode manufacturing)
양극활물질로 LiCoO2를 사용하고, 도전제와 결합제를 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조한다. LiCoO 2 is used as a positive electrode active material, and a conductive agent and a binder are added to NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) to prepare a positive electrode slurry, and then coated on an aluminum (Al) current collector to prepare a positive electrode.
(음극 제조)(Cathode production)
음극활물질로는 인조흑연을 사용하며, 결합제를 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 구리(Cu) 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조한다. As the negative electrode active material, artificial graphite is used, and a binder is added to NMP to prepare a negative electrode slurry, and then coated on a copper (Cu) current collector to prepare a negative electrode.
(전해액)(Electrolyte amount)
전해액으로는 1M LiPF6에 에틸렌 카보네이트(EC)계 용액을 사용한다. As electrolyte solution, an ethylene carbonate (EC) solution is used in 1M LiPF 6 .
(열팽창 물질이 삽입된 권심 제조)(Manufacture of core with inserted thermal expansion material)
권심(mandrel) 내부 빈 공간을 100으로 하여 폴리에틸렌 70부피 % 정도를 투입하여 권심을 제조한다.A core is prepared by adding about 70% by volume of polyethylene with an empty space inside the core.
(전지 제조)(Battery manufacturing)
상기 제조된 권심(mandrel)을 기준으로 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재시킨 후 권취하여 제조된 젤리롤(jelly roll)을 원형 전지 케이스에 투입하고, 이후 상기 전해액을 주입하여 제작한다. A jelly roll prepared by winding a polyolefin-based separator between the positive electrode and the negative electrode based on the prepared core is introduced into a circular battery case, and then the electrolyte is prepared by injecting the electrolyte.
비교예Comparative example 1 One
폴리에틸렌이 투입되지 않은 통상적인 권심(mandrel)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a conventional mandrel without polyethylene was used.
본 발명에 따른 전기 화학 소자는 소자 내 빈공간 상에 60℃ 이상의 온도에서 열팽창하는 물질을 도입함으로써 온도 변화에 따른 소자 내 부피 및 압력 증가를 통해 전지의 안전성 향상을 구현할 수 있다.In the electrochemical device according to the present invention, a material that thermally expands at a temperature of 60 ° C. or more on an empty space in a device may implement safety improvement of a battery through increase in volume and pressure in the device according to temperature change.
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