KR100869059B1 - 제올라이트 재생부산물을 이용한 고농도 질소함유 산업폐수 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제올라이트 재생부산물을 이용한 고농도 질소함유 산업폐수 처리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제올라이트를 이용한 폐수의 암모니아 흡착과 제올라이트의 재생을 위한 암모니아 탈착이 교대로 이루어지도록 제1반응조와 제2반응조로 이루어진 제올라이트흡착조로서, 제1반응조에서 제올라이트에 의한 폐수의 암모니아 흡착 과정이 진행되는 동안 제2반응조에서 암모니아 탈착에 의한 제올라이트 재생이 이루어지고, 상기 흡착과정을 거친 제1반응조는 다시 제올라이트 재생을 위한 탈착 과정이 진행되고, 탈착과정을 거친 제2반응조는 다시 암모니아 흡착 과정이 교대로 이루어지며, 암모니아 흡착 처리된 폐수는 방류되고, 제올라이트 재생을 위한 암모니아 탈착 처리된 폐수는 질산화반응조로 유입하여 질산화처리과정을 거친 후 제올라이트 재생과정이 진행중인 제1반응조 또는 제2반응조로 반송하여 처리되는 고농도 질소함유 산업폐수 처리방법에 관한 것이다.

제올라이트, 질산화, 미생물, 부산물, 재이용, 질소, 산업폐수

Description

제올라이트 재생부산물을 이용한 고농도 질소함유 산업폐수 처리방법{TREATMENT POCESS USING THE BY-PRODUCT OF ZEOLITE REGENERATION FOR THE INDUSTRIAL WASTEWATER LOADED HIGH NITROGEN}

본 발명은 폐수의 암모니아 흡착과 제올라이트의 재생을 위한 암모니아 탈착이 교대로 이루어는 제올라이트흡착조를 이용한 고농도 질소함유 산업폐수 처리방법에 관한 것이다.

국내 피혁제조공정에서 사용하는 원료 가죽의 70 ~ 80%가 소 가죽이며, 거의 전량이 호주 또는 뉴질랜드 등지로부터 염장된 상태로 수입되고 있다. 피혁제조공정에서 주로 폐수가 많이 배출되는 공정은 석회침, 유성, 염색 및 도장 공정이다. 피혁제조시설의 폐수 특성 중에서 특이한 것은 무두질 공정에 많은 양의 크롬을 사용하므로 폐수 중의 크롬 농도가 높다는 사실이다. 원피의 가공과정에서 발생하는 폐수 속에 녹아 있는 대표적인 중금속인 크롬의 경우 식수원으로 사용시 인체에 치명적인 발암물질이 될 뿐만 아니라, 일정량 이상 체내에 축적시 사망에 이른다. 더 욱이 문제시되는 것은 이러한 중금속들은 몸 밖으로 배출이 되지 않고 체내에 계속 축적된다는 것이다. 그리고 공정과정에서 배출되는 크롬은 정확히 3가크롬인데 이중 일부분은 폐수 속에 녹아있고, 또 일부는 걸러진다. 걸러진 크롬 폐기물은 복합적 단백질 폐기물로서 현재 이를 소각하고 있는 실정이다. 소각시 3가크롬은 6가크롬으로 변환되는데 이때 발생하는 6가크롬은 3가크롬처럼 체내에 축적될 경우 문제가 되는 정도가 아닌 실질적인 유독성 물질로서 매우 위험하다.

폐수는 주로 수적, 탈모, 유성, 염색과정에서 85 ~ 90% 정도가 발생하며, 가죽에 부착된 불필요한 이물질 제거시 발생한 이물질 세척 후 발생하는 폐수에는 탄수화물, 지방, 단백질이 다량 함유되어 고농도 BOD를 나타낸다. 또한 가죽처리제로 사용하는 석회, 유화소다(Na₂S), 수유화소다(Na₂SH) 크롬염(Cr₂O₃), 염료 등에 의해 pH, SS, n-H, BOD, 색도가 높게 나타난다. 특히 공정중 사용된 유화소다(Na2S), 수유화소다(Na₂SH) 및 방부제는 활성슬러지공정 중에 독성을 일으키므로 전처리 과정에서 제거되어야 한다.

피혁폐수의 COD fractionation 분석 결과 readily biodegradable COD는 66 ~ 70%, slowly degradable COD는 10 ~ 14%, 그리고 non-biodegradable COD가 17 ~ 21%임이 나타났다. 또한 공정 중에 사용된 석회, 암모늄염, 크롬염, 황화물의 함유량이 높아 생물학적 처리에 Inhibition으로 작용할 수 있다. 즉, 피혁폐수는 난분해성유기물질의 변화가 크며 질산화와 탈질에 저해를 일으키는 물질이 존재한다. 그러나 피혁폐수 처리에 SBR을 적용함으로서 저해물질의 존재와 높은 부하에서도 높은 질소와 유기물제거로 운전될 수 있으며, Cyclic concentration gradients는 질산화와 탈질을 수행할 수 있는 특정 미생물 의 생존(selection/enrichment)을 가능하게 한다. 또한 Inhibition 조건을 가지고 있는 대표적인 피혁폐수를 본 연구에 적용함으로서 다양한 산업폐수에 적용 가능한 공정으로서의 범용성을 나타낼 수 있다. 또한 수질환경 보전측면에서 볼 때도 상당량의 고농도의 질소를 함유하고 있기 때문에 빠른 기간 내에 현장에 적용 가능한 신규공정의 개발이 매우 절실한 시점이다.

본 발명은 제올라이트 재생부산물을 이용하여 산업폐수 처리효율을 높이기 위해, 제올라이트의 재생에 있어서 종래 사용되던 NaCl을 NaHCO₃을 제올라이트의 재생용 약품으로 활용하여 별도의 알칼리도 공급 비용이 지출되지 않고, 제올라이트를 이용한 처리조의 구성을 암모니아 흡착과 탈착을 반복함으로써 시간의 단락이 없도록 하여 고농도의 질소를 함유하고 있기 산업폐수를 효율적으로 처리할 수 있는 고농도 질소함유 산업폐수 처리방법의 제공을 발명의 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 제올라이트를 이용한 폐수의 암모니 아 흡착과 제올라이트의 재생을 위한 암모니아 탈착이 교대로 이루어지도록 제1반응조와 제2반응조로 이루어진 제올라이트흡착조로서,

제1반응조에서 제올라이트에 의한 폐수의 암모니아 흡착 과정이 진행되는 동안 제2반응조에서 암모니아 탈착에 의한 제올라이트 재생이 이루어지고, 상기 흡착과정을 거친 제1반응조는 다시 제올라이트 재생을 위한 탈착 과정이 진행되고, 탈착과정을 거친 제2반응조는 다시 암모니아 흡착 과정이 교대로 이루어지며,

암모니아 흡착 처리된 폐수는 방류되고, 제올라이트 재생을 위한 암모니아 탈착 처리된 폐수는 질산화반응조로 유입하여 질산화처리과정을 거친 후 제올라이트 재생과정이 진행중인 제1반응조 또는 제2반응조로 반송하여 처리되는 제올라이트 재생부산물을 이용한 고농도 질소함유 산업폐수 처리방법을 주요 기술적 구성으로 한다.

상기 제올라이트는 1 ~ 3mm의 입경을 갖는 것을 중화 또는 표면에 묻어있는 미립자나 불순물을 증류수로 세척하여 제거하고, 이를 100 ~ 110℃에서 건조하여 수분이 제거된 것으로, 총이온교환용량이 1.6 ~ 2.0meq/g, 물리적 강도 329 ~ 366g이고, 제올라이트의 재생을 위한 약품은 NaHCO₃인 것을 특징으로 한다.

이하, 상기 기술적 구성을 더욱 상세히 살펴보도록 한다.

제올라이트는 비석이라고도 하며 신생대 3기의 화산재가 속성작용을 받아 생성된 천연광물로 알칼리 및 알칼리 토금속을 함유하면서 물 분자가 결정 수 형태로 구조 중에 존재하는 함수 알루미나 규산염광물이다. 결정 구조적으로 각 원자의 결합이 느슨하여, 그 사이를 채우고 있는 수분을 고열로 방출시켜도 골격은 그대로 있으므로 다른 미립물질을 흡착할 수가 있다. 이 성질을 이용해서 흡착제로 사용하며, 크기가 다른 미립물질을 분리시키는 분자체로 사용한다.

이와 같이 제올라이트는 흡수성, 흡착성, 촉매성, 이온교환성을 지니고 있어 구조 결정의 파괴 없이 가역적으로 탈수, 수화가 가능하므로 강력한 건조제로 사용되고 포어(pore), 채널(channel), 캐비티(cavity)가 있어 훌륭한 흡착제로도 사용하며, 이외에도 산업적 활용도가 높아 토양개량제, 비료 혼합제, 농약증량제, 적조현상 방지제, 석유정제 등에 이용되고 있으며 또한 이온교환 능력이 뛰어나 농업, 산업폐수에 함유된 각종 중금속이온, 암모늄이온, 질소, 인, 가스상 기체의 제거 등 환경오염물질의 제거에 응용되고 있다.

제올라이트는 Na, K, Ca, Mg, Sr 및 Ba 등의 양이온을 소량 함유하며, 결정구조상으로는 규산염광물의 기본단위의 하나인 (Si, Al)O₄ 사면체의 모든 산소들이 또 다른 사면체에 의해서 공유되면서 3차원적으로 연결되는 망상 규산염광물에 속한다. 같은 망상 규산염 광물인 석영과 장석군 광물들은 치밀한 구조(비중 : 2.6 ~ 2.7)를 이루는데 반해, 제올라이트는 공동(구경 2.3 ~ 7.5Å)이 형성될 정도로 엉성한 구조(비중 : 2.0 ~ 2.3)를 갖는다. 제올라이트 구조상의 공동 크기는 보통 4 ~ 12개의 산소들이 공동 입구에서 이루는 산소 고리의 형상과 산소의 숫자에 의해서 결정된다. 따라서 제올라이트 광물의 종류에 따라 공동의 크기는 서로 다르게 된다. (Si, Al)O₄ 사면체 내에서 Si₄ ⁺가 일부 Al₃ ⁺로 치환되면서 발생하는 전하 결손을 보상하기 위해서 양이온들이 흔히 구조 내에 유입된다. 장석류와는 달리 제올라이트는 광물 내에 구조상의 공동을 형성하고 여기에 양이온들이 존재하는 관계로, 이 양이온들은 주위의 다른 양이온들에 의해서 쉽게 치환될 수 있다. 또한 공동 내에서 높은 하전성을 갖고 존재하는 이 양이온들의 구성에 따라 많은 양(대개 10 ~ 18wt%)의 물 분자들이 공동 내로 유입된다.

상기 제올라이트흡착조로 유입된 폐수는 응집침전 등의 전처리를 거친 것으로, 제올라이트흡착조를 통과하면서 NH₄-N이 분리되며 그 효율은 50%에 달한다. 제올라이트의 재생을 위한 약품은 NaHCO₃을 사용하며, 암모니아 이온교환과 재생에 관한 반응식은 다음과 같다.

암모니아 이온교환 : Z-Na⁺ + NH₄ ⁺ -----------→ Z-NH₄ ⁺ + Na⁺

제올라이트 재생 : Z-NH₄ ⁺ + NaHCO₃ -----------→ Z-Na⁺ + NH₄ ⁺ + HCO₃ ^-

제올라이트의 재생을 위해 일반적으로 사용하는 NaCl을 대신하여 NaHCO₃을 사용하는 이유는 탈착된 NH₄-N이 질산화반응조로 유입되면 질산화과정에서 필요로 하는 알칼리도인 7.07 g alkalinity(as CaCO₃)/g NH₄-N과 질산화조 처리 수가 유입하게 될 황산화탈질조에서 필요로 하는 알칼리도인 4.57 g alkalinity(as CaCO₃)/g NO₃-N을 공급하기 위함이다. 즉, 후단의 질산화반응조와 황산화탈질조의 알칼리도 유지를 위해 공급해야 할 NaHCO₃을 제올라이트의 재생용 약품으로 활용함으로서 별도의 알칼리도 공급비용지출이 없도록 하였다. 그리고 제올라이트 흡착조를 2계열로 구성하여 하나의 계열이 암모니아 흡착을 진행하는 동안 다른 계열은 탈착을 진행하는 방식을 반복함으로써 시간의 단락이 없도록 하였다.

상기 제올라이트는 총이온교환용량이 1.6 ~ 2.0meq/g, 물리적 강도 329 ~ 366g, 입자의 크기가 1 ~ 3mm인 것으로, 입자가 적을수록 제올라이트의 표면에서 제올라이트 격자 내의 이온 교환점까지의 환산 거리가 짧으므로 반응이 빠르게 일어나, 입자의 크기가 작을수록 암모니아 제거가 빨리 진행된다. 그러나 입자의 크기가 작으면 더 많은 유량을 처리할 수 있는 장점이 있으나, 입자의 크기가 작으면 그에 따른 수두 손실(head loss)이 커지므로 수두 손실과 이온교환 효율을 고려하여 1 ~ 3mm 크기의 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 제올라이트흡착조를 거쳐 암모니아가 50% 분리된 폐수는 적정 C/N 비를 확보하게 되고 이는 제올라이트흡착조의 후단에 설치되어 있는 연속회분식반응조(SBR)로 공급되어 유기물제거, 잔류 NH₄-N의 질산화, 자체 탈질이 이루어진 후 방류된다.

그리고 제올라이트흡착조를 거쳐 암모니아가 50% 분리된 폐수의 일부는 질산화전용조로 공급되어 제올라이트 재생에 의해 탈착된 NH₄-N 함유 수를 독립영양세균인 질산화미생물에 의해 NO₃-N로 전환한다.

상기 질산화전용조에서 질산화가 완료된 폐수는 황산화탈질조로 유입되고, 황산화탈질조에서는 티오바실러스 데니트리피칸스(Thiobacillus denitrificans), 티오미크로스피라 데니트리피칸스(Thiomicrospira denitrificans)의 독립영양 황산화 미생물이 여러 종류의 황화합물(S₂ ^-, S⁰, S₂O₃ ^{2 -} 등)을 SO₄ ^-로 산화시키는 과정에서 HCO₃ ^- 등의 무기탄소를 탄소원으로 이용하고, 최종 전자수용체로서 NO₃ ^-를 사용하면서 탈질을 완수한다.

상기 과정을 통해 1g의 NO₃-N을 전환시키는데 2.51g의 S와 4.57 g의 알칼리도(as CaCO₃)가 소비되고 7.54 g의 SO₄ ^{2 -}가 발생한다. 종속영양세균의 경우 1g의 NO₃-N을 전환시키는데 소요되는 외부탄소원인 메탄올(CH₃OH)의 양이 2.47g으로서 S 의 소비량과 비슷하지만 시중의 S 가격이 메탄올 가격의 60%에 불과하므로 황산화탈질이 경제적이다. 알칼리도는 제올라이트 재생 시 발생한 HCO₃ ^-가 질산화조에서 소비되고 남은 양이 유입되므로 별도로 공급할 필요가 없다. 한편, 황산화탈질조의 유출수는 제올라이트 재생에 필요한 공급수로 순환된다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 제올라이트 재생부산물을 이용한 고농도 질소함유 산업폐수 처리공정은 NaHCO₃을 제올라이트의 재생용 약품으로 활용함으로서 별도의 알칼리도 공급비용지출이 없으며, 제올라이트 흡착조를 2계열로 구성하여 하나의 계열이 암모니아 흡착을 진행하는 동안 다른 계열은 탈착을 진행하는 방식을 반복함으로써 시간의 단락이 없도록 한다. 또한, 제올라이트의 입자크기를 고려함으로써 이온교환 효율을 높임으로써 산업폐수 처리효율을 높이는 효과가 있다.

이하, 상기 기술적 구성을 도면을 통해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

본 발명의 제올라이트 재생부산물을 이용한 고농도 질소함유 산업폐수 처리방법은 도 1에 도시된 바와 같이 먼저 제올라이트흡착조(1)로 응집침전 등의 전처리 과정을 거친 폐수가 유입되고, 그 유입된 폐수는 제1반응조(11)에서 암모니아 흡착과정 이루어지고, 제2반응조(12)에서 제올라이트 재생을 위한 암모니아 흡착과정이 진행된다.

그리고 상기 제1반응조(11)에서 암모니아 흡착과정이 진행이 완료되면 그 제1반응조(11)는 흡착과정이 아닌 탈착과정이 진행되어 제올라이트(111) 재생이 이루어지고, 상기 제2반응조(12)에서 제올라이트 재생과정이 완료되면 탈착이 아닌 흡착과정이 진행되어 암모니아 흡착이 이루어진다. 즉, 제1반응조(11)와 제2반응조(12)는 흡착과 탈착을 번갈아가며 시간의 단절 없이 폐수를 처리한다.

상기 제1반응조(11) 또는 제2반응조(12)의 암모니아 흡착과정을 거치 처리수는 외부로 방류하게 되고, 제1반응조(11) 또는 제2반응조(12)의 암모니아 탈착과정을 거친 폐수는 다시 질산화반응조(2)로 유입하여 질산화처리과정을 거치고, 그 질산화전용조(2)에서 질산화가 완료된 폐수는 다시 황산화탈질조(3)로 이송되어 황산화미생물에 의해 황화합물을 SO₄ ^-로 산화시키고 그 황산화탈질조(3)의 유출수는 다시 제올라이트 흡착조(1)로 이송하여 제올라이트 재생에 필요한 공급수로 순환시키는 과정을 반복하게 된다.

이하, 폐수처리공정에 적합한 제올라이트 입경 및 재생주기를 실험을 통해 살펴보도록 한다.

실험재료

제올라이트는 포항 울진지역에서 채취한 천연 제올라이트를 사용하였다. 입경 사이즈(size)에 따른 흡착특성을 비교하고 고정층 흡착실험에 사용할 입경 사이즈를 결정하기 위하여, 도 2에서 보이는 바와 같이 0.5 ~ 1mm(좌측)와 1 ~ 3mm(우측)를 사용하였다. 제올라이트는 중화 또는 표면에 묻어있는 미립자나 불순물을 제거하기 위하여 증류수로 세척하였으며 이것을 105℃에서 건조하여 수분을 제거한 후 사용하였다.

실제 폐수의 성상

실제폐수는 경기도 피혁공장에서 응집침전의 전처리를 거쳐진 물을 원수로 하여 실험을 진행하였으며 그 성상은 아래의 표 1과 같다.

표 1 :실제 폐수의 성상(단위 ㎎/ℓ)

No	CODcr	SS		질소항목			인항목	현장측정항목
	TCOD	TSS	VSS	NH3	NO3	T-N	T-P	pH	DO	온도
1	778.4	152.7	103.5	99	3.99	108.1	0.272	7.16	0.27	25.6
2	609.1	120	85	82	3.54	98.5	0.127	7.78	0.44	24.5
3	722.3	207.8	112.5	113	1.301	141	0.127	7.86	0.35	24.6
4	710.2	139.5	103.8	70	3.906	77	0.163	7.29	0.32	26.4
5	593.2	145	82	52.5	7.68	60.59	0.386	7.23	0.21	25.9

등온흡착실험

등온흡착실험은 300ml 삼각플라스크에 제올라이트 입경 사이즈별로 각각 10g, 15g, 20g, 25g, 30g을 정확히 재서 넣고 인공수(NH₄Cl로 제조)를 만들어 100ml씩 넣었다. 흡착실험은 25℃, 120rpm의 교반기에서 진행하였다. 암모니아성 질소의 농도는 시간대별로 시료를 채취하여 0.45㎛의 멤브레인 필터를 통과시켜 DR-2010으로 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 2 및 표 3과 같다. 그리고 표 2에 대한 등온흡착곡선을 도 3에서 보이고 있으며, 표 3에 대한 등온흡착곡선을 도 4에 보이고 있다.

등온흡착은 평형상태에서 흡착제의 단위 무게당 흡착된 흡착제의 양과 그때 용액의 잔류농도가 평형일 때의 관계식인 등온흡착식에 의해 이미 알고 있는 농도의 피흡착제 용액 일정량과 흡착제를 반응시켜 결정한다. 흡착은 주어진 온도에서 피흡착제 표면의 농도가 평행상태에 도달할 때까지 진행되며 잔존농도가 클수록 단위 무게당 흡착량이 증가하지만 직접 비례하지는 않는다. 이러한 관계를 나타내는 흡착등온식은 많이 있으나 단일성분계에 대하여 가장 많이 사용되고 있는 식은 Freundlich식과 Langmuir식이 있다.

Freundlich 식

log q = log k + 1/n log C

q : 흡착제 단위무게 당 흡착된 피 흡착제 양

C : 흡착이 평행상태에 도달했을 때 용액중의 피 흡착제 농도 k, 1/n : 경험적인 상수

액상평행농도와 1/n이 가은 경우에는 K값이 클수록 흡착능이 증가하고, K값이 같은 액상농도에서는 1/n값이 작아질수록 흡착 결합력은 증가한다.

Langmuir 식

1/q=1/a+(1+bC)/(1/a)

a : 흡착제의 최대 흡착량

b : 상수

a는 흡착질이 흡착제의 표면에 단층흡착 되었을 때 C가 증가함에 따라서 도달할 수 있는 q의 포화농도를 나타내고, 상수 b는 흡착 에너지와 상관관계를 가지고 있으며 흡착력이 증가함에 따라 증가한다.

표 2: 제올라이트 흡착 결과 (제올라이트 입경 size 0.5 ~ 1㎜)

무게/시간	유입농도 (㎎/L)	유출 농도(㎎/L)
	0h	2h	4h	6h	8h
10g	135	80	10.5	10.4	11.3
15g		20	6.5	9.4	9.1
20g		10	4	6.4	9.1
25g		4	3	5.7	8.1
30g		2.5	2	4.2	5.6

M	x	Ce	x/M	logx /M	logCe
10	124.5	10.5	12.45	1.095	1.021
15	128.5	6.5	8.57	0.933	0.813
20	131	4	6.55	0.816	0.602
25	132	3	5.28	0.723	0.477
30	133	2	4.43	0.647	0.301

표 3: 제올라이트 흡착 결과 (제올라이트 입경 size 1 ~ 3㎜)

무게/시간	유입농도 (㎎/L)	유출 농도(㎎/L)
	0h	2h	3h	4h	5h	6h
10g	192	23	18.3	14.7	14.5	14.6
15g		16	12.9	11.9	9.6	10.2
20g		11.5	9.6	9.5	9.1	9.3
25g		9.5	7.9	7.7	7.1	7.2
30g		9	6.6	6.2	6	6.1

M	x	Ce	x/M	logx /M	logCe
10	177.5	14.5	17.75	1.249	1.161
15	182.4	9.6	12.16	1.085	0.982
20	182.9	9.1	9.145	0.961	0.959
25	184.9	7.1	7.396	0.869	0.851
30	186	6	6.2	0.792	0.778

제올라이트 재생실험

암모니아성 질소를 흡착한 제올라이트를 재생하기 위한 Na⁺농도를 결정하기 위하여 NaHCO₃로 Na⁺농도를 2000, 5000mg/L를 제조하여 재생실험을 진행하였다. 300ml 삼각플라스크에 제올라이트 입경 size 0.5 ~ 1mm로 20g씩 정확히 재서 넣고 인공수를 100ml씩 넣고 2시간 동안 흡착한 시료의 암모니아성 질소를 농도를 잰 후 삼각플라스크 속 시료를 버린 다음 재생액을 100ml씩 넣었다. 재생실험은 25℃, 120rpm의 인큐베이터에서 진행하였다. 암모니아성 질소의 농도는 시간대별로 시료를 채취하여 0.45㎛의 멤브레인 필터를 통과시켜 DR-2010으로 측정하였다. 결과는 다음 표 4 및 표 5와 같다.

표 4: 암모니아성 질소의 흡착농도 (제올라이트 20g, 입경 size 0.5 ~ 1 mm )

농도/시간	유입 농도 (mg/L)	흡착 후 유출농도 (mg/L)	Co-C (mg/L)	흡착률 (%)
	0h	2h
NaHCO3 7.4g = 2,000ppm as Na+	140	4.9	135.1	96.5
NaHCO3 18.7g = 5,000ppm as Na+		4.6	135.4	96.7

표 5: Na +농도에 따른 암모니아성 질소의 탈착농도(제올라이트 20g, 입경 size 0.5 ~ 1 mm )

농도/시간	제올라이트 내 흡착 농도 (mg/L)	재생 농도 (mg/L)
	0h	1h
NaHCO3 7.4g = 2,000ppm as Na+	135.1	25
NaHCO3 18.7g = 5,000ppm as Na+	135.4	53.5

반복 재생 주기 중의 흡착능과 재생능의 변화

제올라이트의 흡착과 재생의 반복진행으로 인한 효과를 보기 위하여 반복 재생 실험을 진행하였다. NaHCO₃로 Na⁺농도를 5000mg/L로 하여 재생실험을 진행하였다. 300ml 삼각플라스크에 제올라이트 입경(size)별로 20g씩 정확히 재서 넣고 인공수를 100ml씩 넣고 2시간 동안 흡착한 시료의 암모니아성 질소 농도를 잰 후 삼각플라스크 속 시료를 버린 다음 재생액을 100ml씩 넣었다. 1시간 동안 재생한 시료의 암모니아성 질소 농도를 잰 후 삼각플라스크 속 시료를 버리고 다시 인공 수를 넣어 실험을 반복 조작하였다. 재생실험은 25˚C, 120rpm의 인큐베이터에서 진행하였다. 결과는 다음 표 6과 같다.

표 6: 인공폐수에서 제올라이트 사이즈( size ) 별 이온교환 및 재생 효율

20g. NaHCO3 18.7g/L = 5,000ppm as Na+
1st day	시간	시료 내 암모니아 농도(mg/L)		효율(%)
		0.5~1	1~3	0.5~1	1~3
흡착	0h(유입)	196	196	94.6	92.1
	2h	10.5	15.5
탈착	3h	52	58	28	32
흡착	5h	33	34.5	83.2	82.4
탈착	6h	81	82	49.7	50.46
흡착	8h	41	39.5	79	79.85
탈착	9h	99	98	63.87	62.62
2nd day	시간	시료 내 암모니아 농도(mg/L)		효율(%)
		0.5~1	1~3	0.5~1	1~3
흡착	0h(유입)	196	196	82.9	83.93
	2h	33.5	31.5
탈착	3h	106	103	65.2	62.61
흡착	5h	47.5	43.5	75.77	77.81
탈착	6h	118	114	79.46	74.75
흡착	8h	49	44.5	75	77.3
탈착	9h	127	127	86.4	83.83
3rd day	시간	시료 내 암모니아 농도(mg/L)		효율(%)
		0.5~1	1~3	0.5~1	1~3
흡착	0h(유입)	196	196	76.79	78.57
	2h	45.4	42
탈착	3h	132	129	87.7	83.77
흡착	5h	52	48	83.67	75.51
탈착	6h	133	130	92.36	87.84
흡착	8h	52	49.5	83.67	74.74
탈착	9h	135	131	93.75	89.42

인공폐수를 조제하여 3일간 제올라이트 이온교환 및 재생 실험을 한 결과 시간이 흐를수록 이온교환의 효율은 약간씩 감소하였으나 최종적으로는 거의 변화가 없었으며 재생효율은 시간이 흐를수록 향상됨을 알 수 있었다.

표 7: 피혁폐수에서 제올라이트 사이즈( size ) 별 이온교환 및 재생 효율

20g. NaHCO3 18.7g/L = 5,000ppm as Na+
1st day	시간	시료 내 암모니아 농도(mg/L)		효율(%)
		0.5~1	1~3	0.5~1	1~3
흡착	0h(유입)	122	122	75.82	68.44
	2h	29.5	38.5
탈착	3h	25	25	27	29.94
흡착	5h	32.5	49	73.36	59.84
탈착	6h	36	36	40.22	49.32
흡착	8h	48	54	60.66	55.74
탈착	9h	42.5	43	57.43	63.24
2nd day	시간	시료 내 암모니아 농도(mg/L)		효율(%)
		0.5~1	1~3	0.5~1	1~3
흡착	0h(유입)	140	140	67.14	62.14
	2h	46	53
탈착	3h	48.5	38	51.6	43.68
흡착	5h	55	63.5	60.71	54.64
탈착	6h	49.5	43.5	58.24	56.86
흡착	8h	56.5	68.5	59.64	51.1
탈착	9h	50	39.5	59.88	55.24
3rd day	시간	시료 내 암모니아 농도(mg/L)		효율(%)
		0.5~1	1~3	0.5~1	1~3
흡착	0h(유입)	130	130	65.77	62.88
	2h	44.5	48.25
탈착	3h	44.6	41.34	52.16	50.56
흡착	5h	52.64	58.26	59.51	55.18
탈착	6h	45.37	40.21	58.65	56.04
흡착	8h	55.33	59.87	57.43	53.94
탈착	9h	44.58	40.24	59.7	57.38

입자크기별 효율 실험에서 초기에는 0.5 ~ 1mm 제올라이트의 이온교환 및 재생 효율이 좋게 나왔지만 시간이 지남에 따라 1 ~ 3mm 제올라이트의 효율이 50％수준에 도달함을 확인했다. 경제성을 고려할 때 1 ~ 3mm 제올라이트를 사용하는 것이 더 효율적이라고 판단된다. 그리고 실제폐수에서의 효율이 인공폐수에서의 효율보다 낮게 나오는 이유는 실제폐수 내부의 다른 성분들에 의해서 저해작용을 받았으리라 사료된다.

pH 에 따른 반복 재생 주기 중의 흡착능과 재생능의 변화

실 폐수의 pH에 따른 제올라이트의 흡착과 재생의 반복진행으로 인한 효과를 보기 위하여 반복 재생 실험을 진행하였다. 폐수의 성상은 표 8에 나타내었다.

표 8: 폐수의 성상

	CODcr (mg/L)	CODmn (mg/L)	TSS (mg/L)	TN (mg/L)	NH4 +-N (mg/L)	pH
시료A	2410	286.9	208	106.3	101	7.3
시료B						11.3

결과는 다음 표 9와 같다.

표 9: 피혁폐수에서 제올라이트 pH 에 따른 이온교환 및 재생 효율

size 1~3mm, 20g, NaHCO3 18.7g/L = 5,000ppm as Na+
1st day	시간	시료 내 암모니아 농도(mg/L)		효율(%)
		pH 11.3	pH 7.3	pH 11.3	pH 7.3
흡착	0h(유입)	101	107	56.93	66.36
	2h	43.5	36
탈착	3h	16.5	16.5	28.7	23.24
흡착	5h	35	-	65.35	-
탈착	6h	26	-	39.4	-
흡착	8h	43	-	57.43	-
탈착	9h	27	-	46.55	-
2nd day	시간	시료 내 암모니아 농도(mg/L)		효율(%)
		pH 11	pH 7.3	pH 11	pH 7.3
흡착	0h(유입)	97	98	50.52	57.14
	2h	48	42
탈착	3h	31	25	63.27	44.64
흡착	5h	54	50	44.33	48.97
탈착	6h	36	32	83.72	66.67
3rd day	시간	시료 내 암모니아 농도(mg/L)		효율(%)
		pH 11	pH 7.3	pH 11	pH 7.3
흡착	0h(유입)	97	98	45.36	43.88
	2h	53	55
탈착	3h	16	15	36.36	34.88
흡착	5h	57	52	41.24	46.94
탈착	6h	30	34	75	73.91

고정층 흡착실험

고정층 흡착실험 조건은 표 10에 나타내었으며, 내경이 8cm, 길이가 82cm인 아크릴관의 흡착 칼럼을 사용하였다. 실험에 사용된 제올라이트는 입경 size 1 ~ 3mm로 사용하였고 이를 컬럼에 채우고 하부에 channal현상을 방지하기 위하여 아크릴로 수류를 만들어 주었다. 유입수는 실제 폐수로 상향류로 운전하여 24hr 이온 교환을 수행한 뒤 24hr 이온재생을 수행하였다.

표 10: 고정층 흡착실험 조건

variables	units	experimental condition
bead length	cm	62
bead diameter	mm	0.5 ~ 1
flow rate	L/d	30
flow rate of regeneration	L/d	5/10

유량을 30L/day로 하고 유입수의 암모니아성 질소농도를 163ppm으로 하여 Column에서의 제올라이트 파과곡선 실험을 수행한 결과 13시간이 경과 하였을 때 파과가 일어났다. 실험을 통하여 파과가 일어나기 전 6시간 주기로 재생하여 주는 것이 적합하다는 결론을 도 5 내지 7에서와 같이 얻었다.

24h을 재생시간으로 했을 때 제올라이트 컬럼의 HRT로 인해 재생수 유량을 5L/d로 했을 때는 8시간 후부터, 재생수 유량을 10L/d로 했을 때는 4시간부터의 NH₄-N의 농도를 측정하였다.

제올라이트 재생에 의해 탈착된 NH₄-N 함유수는 질산화전용조로 유입되며, 독립영양세균인 질산화미생물에 의해 다음의 과정을 거쳐 NO₃-N로 전환되게 된다. 탈착된 NH₄-N 농도의 계속적인 측정을 하여 질산화전용조에서의 높은 처리효율을 얻을 수 있을 것이다.

제 1도는 본 발명에 제올라이트흡착조의 구성을 보인 단면도.

제 2도는 입경에 따른 천연 제올라이트를 보인 사진.

제 3도는 제올라이트 입경 0.5 ~ 1mm의 등온흡착곡선 그래프.

제 4도는 제올라이트 입경 1 ~ 3mm의 등온흡착곡선 그래프.

제 5도는 고정층 흡착조 파과곡선 그래프.

제 6도는 제올라이트 재생에 의해 탈착된 NH4-N 함유수의 농도 변화를 보인 그래프(재생수 유량: 5L/d).

제 7도는 제올라이트 재생에 의해 탈착된 NH4-N 함유수의 농도 변화를 보인 그래프(재생수 유량: 10L/d).

* 도면의 주요 부분에 대한 부호 설명 *

1 : 제올라이트흡착조

2 : 질산화반응조

3 : 제1반응조

12: 제2반응조

111:제올라이트

Claims (4)

1. 제올라이트(111)를 이용한 폐수의 암모니아 흡착과 제올라이트(111)의 재생을 위한 암모니아 탈착이 교대로 이루어지도록 제1반응조(11)와 제2반응조(12)로 이루어진 제올라이트흡착조(1)로서,

   제1반응조(11)에서 제올라이트에 의한 폐수의 암모니아 흡착 과정이 진행되는 동안 제2반응조(12)에서 암모니아 탈착에 의한 제올라이트 재생이 이루어지고, 상기 흡착과정을 거친 제1반응조(11)는 다시 제올라이트 재생을 위한 탈착 과정이 진행되고, 탈착과정을 거친 제2반응조(12)는 다시 암모니아 흡착 과정이 교대로 이루어지며,

   암모니아 흡착 처리된 폐수는 방류되고, 제올라이트 재생을 위한 암모니아 탈착 처리된 폐수는 질산화반응조(2)로 유입하여 질산화처리과정을 거친 후 제올라이트 재생과정이 진행중인 제1반응조(11) 또는 제2반응조(12)로 반송하여 처리되는 것임을 특징으로 하는 제올라이트 재생부산물을 이용한 고농도 질소함유 산업폐수 처리방법.
2. 제 1항에 있어서, 제올라이트(111)는 1 ~ 3mm의 입경을 갖는 것을 중화 또는 표면에 묻어있는 미립자나 불순물을 증류수로 세척하여 제거하고, 이를 100 ~ 110℃에서 건조하여 수분이 제거된 것임을 특징으로 하는 제올라이트 재생부산물을 이용한 고농도 질소함유 산업폐수 처리방법.
3. 제 2항에 있어서, 제올라이트(111)는 총이온교환용량이 1.6 ~ 2.0meq/g, 물리적 강도 329 ~ 366g인 것을 특징으로 하는 제올라이트 재생부산물을 이용한 고농도 질소함유 산업폐수 처리방법.
4. 제 1항에 있어서, 제올라이트의 재생을 위한 약품은 NaHCO₃인 것을 특징으로 하는 제올라이트 재생부산물을 이용한 고농도 질소함유 산업폐수 처리방법.

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