KR100868450B1 - Electrochromic compounds containing perfluorocyclobutane - Google Patents
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Abstract
퍼플루오르시클로부탄 기능기를 가지는 유기 전기변색 화합물이 개시된다. 유기 전기변색 화합물은 용액 공정이 가능하고, 열에 의해 중합 또는 가교되었을 때, 우수한 열적 안정성 및 화학적 안정성을 가진다. 또한, 일반적인 유기 전기변색 화합물과는 달리 탈색상태의 투명도가 매우 뛰어나다. 유기 전기변색 화합물은 발색단 화합물과 이에 결합된 퍼플루오르시클로부탄 기로 구성된다. 퍼플루오르시클로부탄은 중합에 의해 가교된다. 따라서, 높은 열적 안정성 및 화학적 안정성을 획득할 수 있다.An organic electrochromic compound having a perfluorocyclobutane functional group is disclosed. Organic electrochromic compounds are capable of solution processing and have excellent thermal and chemical stability when thermally polymerized or crosslinked. In addition, unlike the general organic electrochromic compound, the transparency of the decolorized state is very excellent. Organic electrochromic compounds consist of chromophore compounds and perfluorocyclobutane groups bonded thereto. Perfluorocyclobutane is crosslinked by polymerization. Thus, high thermal stability and chemical stability can be obtained.
퍼플루오르시클로부탄, 전기변색, 아릴아민, 열경화고분자 Perfluorocyclobutane, electrochromic, arylamine, thermosetting polymer
Description
도 1은 반응식 1의 화합물(2)의 화학구조를 확인할 수 있는 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.Figure 1 shows the 1 H-NMR spectrum which can confirm the chemical structure of the compound (2) of
도 2는 반응식 1의 화합물(2)의 화학구조를 확인할 수 있는 19F-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.Figure 2 shows the 19 F-NMR spectrum which can confirm the chemical structure of the compound (2) of
도 3은 발열반응에 의한 고분자 중합과정에 의해 화합물(3)의 형성을 DSC(differential scanning calorimeters)를 통하여 나타낸 그래프이다.FIG. 3 is a graph showing the formation of compound (3) by DSC (differential scanning calorimeters) by a polymer polymerization process by exothermic reaction.
도 4는 화합물(3)의 열적 안정성 결과를 보여주는 그래프이다.4 is a graph showing the thermal stability results of compound (3).
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 퍼플루오르시클로부탄 기를 가지는 고분자의 UV-Vis 흡광 스펙트럼을 도시한 것이다.Figure 5 shows the UV-Vis absorption spectrum of the polymer having a perfluorocyclobutane group prepared according to an embodiment of the present invention.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조예 3에 의해 제조된 전기변색 필름의 투과도를 측정한 그래프이다.Figure 6 is a graph measuring the transmittance of the electrochromic film prepared by Preparation Example 3 according to an embodiment of the present invention.
도 7은 아이티오 상에 제작된 유기 전기변색 소자의 전기적 특성을 도시한 그래프이다.7 is a graph showing the electrical properties of the organic electrochromic device fabricated on Ito.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제작된 유기 전기변색 소자의 전기적 특성 을 도시한 그래프이다.8 is a graph showing the electrical properties of the organic electrochromic device manufactured according to an embodiment of the present invention.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제작된 유기 전기변색 소자의 투과도 차이를 나타내는 그래프이다.9 is a graph showing the transmittance difference of the organic electrochromic device manufactured according to the embodiment of the present invention.
도 10은 기존의 전기변색물질과의 투과도를 비교한 그래프이다.10 is a graph comparing the transmittance with the existing electrochromic material.
도 11은 기존의 전기변색특성을 가지는 물질과 본 발명의 유기 전기변색 물질의 열적 안정성(TGA)을 비교한 그래프이다.11 is a graph comparing the thermal stability (TGA) of the conventional electrochromic material and the organic electrochromic material of the present invention.
본 발명은 전기변색물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기물 전기변색 화합물에 관한 것이다.The present invention relates to an electrochromic material, and more particularly to an organic electrochromic compound.
전기변색은 외부 전압에 의한 산화, 환원 반응에 의해 화합물의 색이 가역적으로 변하는 특성을 지칭한다. 일반적으로 전기변색 소자는 인듐-틴-옥사이드 (ITO)과 같은 투명전극을 양극과 음극으로 사용하고, 전극 사이에 전기변색 화합물과 고체 또는 액체 전해질이 도입된다.Electrochromic refers to a characteristic that the color of a compound is reversibly changed by an oxidation or reduction reaction by an external voltage. In general, an electrochromic device uses a transparent electrode such as indium tin oxide (ITO) as an anode and a cathode, and an electrochromic compound and a solid or liquid electrolyte are introduced between the electrodes.
전기변색 화합물은 크게 텅스텐 옥사이드와 같은 무기 전기변색 화합물과 바이올로진과 같은 유기 전기변색 화합물로 나눌 수 있다. 유기 전기변색 화합물은 또한 단분자와 고분자 물질로 나눌 수 있다. Electrochromic compounds can be broadly divided into inorganic electrochromic compounds such as tungsten oxide and organic electrochromic compounds such as biolozin. Organic electrochromic compounds can also be divided into monomolecules and polymeric materials.
유기 전기변색 화합물의 경우, 응답시간이 빠르고 명암의 차가 크며, 손쉽게 대면적 소자를 만들 수 있다는 장점을 가지는 반면, 열적 안정성이 낮다는 단점을 가지고 있다. 유기 전기변색 화합물이 가장 대표적으로 응용될 수 있는 분야로 스마트 윈도우, 디스플레이 등이 있으며, 이들 대부분의 응용은 전기변색 물질의 열적 안정성을 요구하고 있다. 또한 대부분의 고분자 전기변색 화합물의 경우, 탈색상태가 완벽하게 투명하지 않고 가시광 영역에서 약간의 흡수를 보이는 문제점을 가지고 있다. 이러한 열적 불안정성 및 불투명도는 유기 전기변색 화합물의 응용에 제한이 되고 있다. Organic electrochromic compounds have the advantages of fast response time, large contrast, and easy to make large area devices, but low thermal stability. The most representative applications of organic electrochromic compounds include smart windows and displays, and most of these applications require thermal stability of electrochromic materials. In addition, most polymer electrochromic compounds have a problem in that the discoloration state is not completely transparent and shows some absorption in the visible light region. Such thermal instability and opacity have limited application of organic electrochromic compounds.
유기전기변색화합물의 열적 안정성을 향상시키기 위한 대표적인 방법으로는 발색단에 열적 안정성이 우수하다고 알려진 이미드(imide)를 공중합하는 것이 있다. 이 경우, 열적 안정성이 우수한 이미드를 발색단과 공중합하였기 때문에 열적 안정성이 크게 증가하여 분해온도가 400 ℃ 이상으로 보고되었다. 그러나, 유기 발색단 자체가 가지는 빛 흡수뿐만 아니라, 이미드 자체의 높은 빛 흡수율 때문에 탈색 상태에서의 낮은 투명도를 보이고 있다.A representative method for improving the thermal stability of the organic electrochromic compound is copolymerization of imide known to have excellent thermal stability to the chromophore. In this case, since the imide having excellent thermal stability was copolymerized with the chromophore, the thermal stability was greatly increased and the decomposition temperature was reported to be 400 ° C. or higher. However, due to the high light absorption of the imide itself as well as the light absorption of the organic chromophore itself, it shows low transparency in the decolorized state.
따라서, 열적으로 안정하면서 탈색 상태의 투명도가 우수한 유기 전기변색 화합물이 요청된다 할 것이다.Therefore, an organic electrochromic compound which is thermally stable and has excellent transparency in a decolorized state will be required.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 열적 안정성 및 투과도가 향상된 유기 전기변색 화합물을 제공하는 데 있다.An object of the present invention for solving the above problems is to provide an organic electrochromic compound with improved thermal stability and transmittance.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 발색단 화합물에 퍼플루오르시클로부탄 기가 결합된 유기 전기변색 화합물을 제공한다.The present invention for achieving the above object provides an organic electrochromic compound in which a perfluorocyclobutane group is bonded to a chromophore compound.
본 발명에 따른 유기 전기변색 화합물은 발색단 화합물에 트리플루오로바이닐에테르(triflurovinylether) 기능기가 도입된다. 트리플루오로바이닐에테르 기에 대한 중합 반응에 의한 가교 반응을 통해 발색단 화합물에 결합된 퍼플루오로시클로부탄 기가 형성된다.In the organic electrochromic compound according to the present invention, a triflurovinylether functional group is introduced into the chromophore compound. The crosslinking reaction by the polymerization reaction to the trifluorovinylether group forms perfluorocyclobutane groups bonded to the chromophore compound.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
실시예Example
본 발명의 실시예에 의해 제공되는 유기 전기변색 화합물은 발색단(chromophore)에 하기의 화학식 1의 퍼플루오르시클로부탄 기가 결합된 것이다.An organic electrochromic compound provided by an embodiment of the present invention is a chromophore having a perfluorocyclobutane group represented by the following formula (1).
상기 화학식 1는 퍼플루오르시클로부탄 기를 나타낸다. 화학식 1에서 X는 일치환(mono-substituted) 또는 다치환된(multi-substituted) 산소, 황, 카르복실 산 또는 케톤이다.
또한, 본 실시예에 따른 발색단은 하기의 화학식 2에 개시된다.In addition, the chromophore according to the present embodiment is disclosed in Formula 2 below.
상기 식에서 Z1-Z14은 서로 독립적으로 일치환 또는 다치환된 치환기로써 수소, 하이드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 1~30의 알킬 아미노기, 치환 또는 비치환된 1~30의 아릴 아미노기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 아미노기, 시아노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치화된 탄소수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~30의 시클로알킬기 치환 또는 비치화된 탄소수 1~30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2~30의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.Wherein Z 1 -Z 14 are independently mono- or polysubstituted substituents of hydrogen, a hydroxy group, an amino group, a substituted or unsubstituted 1-30 alkyl amino group, a substituted or unsubstituted 1-30 aryl amino group , Substituted or unsubstituted heteroaryl amino group, cyano group, halogen atom, substituted or unsubstituted C1-30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3-30 cycloalkyl group substituted or unsubstituted C1-30 Alkoxy group, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C30 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, and substituted or
먼저, 발색단 화합물에 트리플루오로바이닐에테르(triflurovinylether) 기능기가 도입된다. 중합 반응에 의한 가교 반응을 통해 발색단 화합물에 결합된 상기 화학식 1의 퍼플루오로시클로부탄을 형성한다.First, a triflurovinylether functional group is introduced into the chromophore compound. The cross-linking reaction by the polymerization reaction forms perfluorocyclobutane of
상기와 같은 화학 구조를 가지는 아민(amine)을 포함하는 퍼플루오르시클로부탄(perfluorocyclobutane) 물질이 어떠한 원리와 방법으로 중합이 되어 전기변색 화합물을 형성하는지는 하기의 제조예를 통해 설명한다.How the perfluorocyclobutane (perfluorocyclobutane) material containing an amine having the chemical structure as described above is polymerized to form an electrochromic compound will be described through the preparation examples below.
제조예Production Example 1 One
하기의 반응식 1에서 트리플루오르바이닐옥시브로모벤젠(4-(trifluorovinyloxy)bromobenzene)의 화합물(1)을 시작 물질로 사용한다.In
상기 반응식 1을 참조하면, 3.04 g (12 mmol)의 화합물(1)과 1.68 g (5 mmol)의 N,N-diphenylbenzidine을 톨루엔 용매 100 mL에 녹이고 질소 분위기를 유지한 상태에서, Pd2(dba)3, P(t-Bu)3, NaO-t-Bu를 넣어준다.Referring to
화합물(1)은 아민과의 반응성을 가지게 된다. 용액을 24시간 정도 가열 교반 하며, 교반 후 서서히 상온으로 내려주고, 50 mL의 물과 Ether를 부어서 층 분리하여 물층을 버리고 남은 유기 용매를 증발시킨 다음 실리카겔컬럼장치를 이용하여 정제하였다. 얻어진 화합물(2)의 수율은 85 %이다. Compound (1) becomes reactive with an amine. The solution was heated and stirred for about 24 hours, and then slowly lowered to room temperature after stirring, and 50 mL of water and Ether were poured to separate the layers and the water layer was discarded. The remaining organic solvent was evaporated and purified using a silica gel column apparatus. The yield of obtained compound (2) is 85%.
합성된 화합물(2)는 일반적인 유기 용매인 티에이치에프, 아세톤, 클로로포름, 다이클로로에탄에 우수한 용해도를 보였다. 화합물(2)의 구조는 1H-NMR과 19F-NMR을 통하여 분석하였다.Synthesized Compound (2) showed excellent solubility in TF, acetone, chloroform and dichloroethane, which are common organic solvents. The structure of compound (2) was analyzed by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
도 1은 상기 반응식 1의 화합물(2)의 화학구조를 확인할 수 있는 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.Figure 1 shows the 1 H-NMR spectrum which can confirm the chemical structure of the compound (2) of
도 2는 상기 반응식 1의 화합물(2)의 화학구조를 확인할 수 있는 19F-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.Figure 2 shows the 19 F-NMR spectrum which can confirm the chemical structure of the compound (2) of
도 1과 도 2에서 1H-NMR과 19F-NMR를 통하여 화합물(2)가 합성되었음을 알 수 있다. 1 and 2 it can be seen that the compound (2) was synthesized through 1 H-NMR and 19 F-NMR.
화합물(2)는 진공 또는 질소 하에서 열에 의해 중합되어져서 화합물(3)으로 합성된다. 중합된 화합물(3)은 일반적인 유기 용매인 티에이치에프, 클로로포름, 다이클로로에탄에 우수한 용해도를 보였다. 상기 반응식 1에서 열에 의해서 화합물(2)의 트리플루오르바이닐(trifluorovinyl) 기는 2π+2π 사이클로다이머리제이션(cyclodimerization)에 의해 열중합된다. Compound (2) is polymerized by heat under vacuum or nitrogen to synthesize Compound (3). Polymerized compound (3) showed excellent solubility in TF, chloroform and dichloroethane, which are common organic solvents. The trifluorovinyl group of compound (2) by heat in
도 3은 발열반응에 의한 고분자 중합과정에 의해 화합물(3)의 형성을 DSC(differential scanning calorimeters)를 통하여 나타낸 그래프이다. 상기 도 3에서 화합물(2)는 열에 의해 사이클로다이머리제이션에 의해 열중합된다. 열중합에 의해 합성된 화합물(3)은 선형 고분자를 형성하지만, 열적 안정성이 일반적인 유기물보다 높은 특성을 보여준다.FIG. 3 is a graph showing the formation of compound (3) by DSC (differential scanning calorimeters) by a polymer polymerization process by exothermic reaction. In FIG. 3, compound (2) is thermally polymerized by cyclodimerization with heat. Compound (3) synthesized by thermal polymerization forms a linear polymer, but shows higher thermal stability than that of general organic materials.
도 3에서, 먼저 약 165℃부터 그래프가 상승되고 240℃를 정점으로 다시 그래프가 하향된다. Y축을 따라 그래프가 하강하는 경우, 흡열 반응이 일어남을 나타내고, 그래프가 상승하는 경우, 발열 반응이 일어남을 나타낸다. 중합 과정은 발열 반응이므로 165℃에서 발열 반응인 중합 반응이 개시됨을 알 수 있다. 또한, 약 70℃ 부근에서 나타나는 흡열 픽(peak)은 상기 반응식 1의 화합물(2)의 녹는점을 나타낸다. 즉, 화합물(2)는 상온에서 고체로 존재하다가, 70℃ 부근에서 액상으로 존재한다. 또한, 액상에서 165℃부터는 중합에 의해 고분자를 형성한다.In FIG. 3, the graph first rises from about 165 ° C. and then descends again at 240 ° C. to the peak. When the graph descends along the Y axis, an endothermic reaction occurs, and when the graph rises, an exothermic reaction occurs. Since the polymerization process is exothermic, it can be seen that the polymerization reaction, which is exothermic, is initiated at 165 ° C. In addition, the endothermic peak appearing in the vicinity of about 70 ℃ represents the melting point of the compound (2) of the reaction formula (1). That is, compound (2) is present as a solid at room temperature and in the form of a liquid at around 70 ° C. Furthermore, from 165 ° C in the liquid phase, a polymer is formed by polymerization.
도 4는 화합물(3)의 열적 안정성 결과를 보여주는 그래프이다.4 is a graph showing the thermal stability results of compound (3).
도 4에서, TGA는 화합물(3)이 얼마나 열적 안정성을 가지는가를 나타낸다. 그래프 상에서 우측의 Y축이 TGA 그래프에 해당하며, 열을 가하기 이전에는 100% 존재하다가, 열이 가해지면 화합물의 무게 비율이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 통상적으로 유기물에서의 분해 온도는 원래의 물질이 95%감소한 경우를 지칭하는데, 화합물(3)의 경우 열분해온도가 약 400℃로 매우 높은 것을 알 수 있다.In FIG. 4, TGA shows how thermally stable compound (3) is. The Y axis on the right side of the graph corresponds to the TGA graph, which is 100% before the heat is applied, and then the weight ratio of the compound decreases when the heat is applied. In general, the decomposition temperature in the organic material refers to a case where the original material is reduced by 95%. For compound (3), it can be seen that the thermal decomposition temperature is very high, about 400 ° C.
DSC는 열을 가했을 경우, 화합물(3)이 어떤 운동을 하는지 나타낸다. 즉, 화합물(3)은 185℃ 부근에서 유리전이온도(Glass transition temperature)를 나타낸다. DSC shows what kind of motion the compound (3) has when heated. That is, compound (3) exhibits a glass transition temperature in the vicinity of 185 ° C.
제조예Production Example 2 2
하기의 반응식 2에서는 팔라듐 촉매 등을 사용한 스즈키 커플링을 통해 최종 화합물을 합성한다.In
상기 반응식 2에서, 1.93 g (4 mmol)의 화합물(4)와 3.71 g (12.36 mmol)의 화합물(5)를 THF 용매 50 mL에 녹이고 질소 분위기를 유지한 상태에서, Pd(pph3 )4, K2CO3를 넣고 24시간 가열 교반하였다. 교반 후 서서히 상온으로 내려주고, 50 mL의 물과 Ether와 1MHCl을 부어서 층 분리하여 물층을 버리고 남은 유기 용매를 증발시킨 다음 실리카겔컬럼장치를 이용하여 정제하고 재결정하였다. 얻어진 화합물의 수율은 35 %이다. In
합성된 화합물(6)은 일반적인 유기 용매인 티에이치에프, 클로로포름, 다이클로로에탄에 우수한 용해도를 보였다.Synthesized Compound (6) showed excellent solubility in TF, chloroform and dichloroethane, which are common organic solvents.
상기 반응식 2에서 화합물 (6)은 열중합에 의한 사이클로다이머리제이션을 통해 가교되어 상기 화합물 (7)로 합성된다. 즉, 상기 화합물 (6)은 트리플루오로바이닐에테르를 세 개가지므로 중합에 의해 거미줄처럼 엉키는 가교 반응을 일으킨다. 따라서, 화합물(7)은 높은 열적 안정성과 화학적 안정성을 가진다.In
제조예Production Example 3 3
아이티오(indium tin oxide) 기판 위에, 유기 전기변색 화합물인 화합물(3)과 화합물(6)을 10:1 무게 비율로 혼합하여 클로로벤젠(chlorobenzene)용매에 1 wt%로 녹여 1500rpm의 회전속도로 40초간 스핀코팅 후, 건조시킨다. On an indium tin oxide substrate, compound (3) and compound (6), which are organic electrochromic compounds, are mixed in a 10: 1 weight ratio, dissolved in 1 wt% of a chlorobenzene solvent at a rotational speed of 1500 rpm. After spin coating for 40 seconds, it is dried.
코팅된 필름은 진공이나 질소분위기에서 180 oC이상 온도에서 열가교시킨다. 전기변색 특성을 확인하기 위해 전해질로 LiClO4를 프로필렌카보네이 트(propylenecarbonate)에 녹여 사용하였고, 상대전극과 기준전극으로 각각 백금전극과 은전극을 사용하여 측정하였다. 그 결과는 도 8과 도 9에 나타난 것처럼 0.6 V에서 1.0 V로 전압을 인가할 때 550 nm와 710 nm에서 흡수 변화가 있음을 보이고 전기변색 응답속도는 평균 1.7 sec의 빠른 응답도를 보이는 소자를 제작하였다.The coated film is thermally crosslinked at temperatures above 180 ° C in vacuum or nitrogen atmosphere. LiClO 4 was dissolved in propylene carbonate and used as a counter electrode and a reference electrode to determine electrochromic characteristics. As a result, as shown in FIGS. 8 and 9, when the voltage is applied from 0.6 V to 1.0 V, the absorption change is observed at 550 nm and 710 nm, and the electrochromic response speed is 1.7 sec. Produced.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 퍼플루오르시클로부탄 기를 가지는 고분자의 UV-Vis 흡광 스펙트럼을 도시한 것이다.Figure 5 shows the UV-Vis absorption spectrum of the polymer having a perfluorocyclobutane group prepared according to an embodiment of the present invention.
상기 도 5을 참조하면, 제조예 3에 따라 형성된 전기변색 필름의 UV-vis를 측정한다. 이는 도 5의 TPD/TPA-PFCB 곡선으로 나타난다. 또한, 상기 전기변색 필름을 용매인 클로로벤젠으로 린싱(rinsing)한 다음, 다시 UV-vis를 측정한다. 이는 그래프 상에서 Chlorobenzene rinsing 곡선으로 나타난다. 상기 2개의 그래프들은 UV-vis의 차이가 없음을 알 수 있다. 즉, 용매에 의해서 전기변색 필름이 손상되지 아니함을 알 수 있다.Referring to FIG. 5, UV-vis of the electrochromic film formed according to Preparation Example 3 is measured. This is represented by the TPD / TPA-PFCB curve of FIG. 5. In addition, the electrochromic film is rinsed with chlorobenzene as a solvent, and then UV-vis is measured again. This is represented by the chlorobenzene rinsing curve on the graph. It can be seen that the two graphs do not differ in UV-vis. That is, it can be seen that the electrochromic film is not damaged by the solvent.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 유리에 제조예 3에 의해 제조된 전기변색 필름을 형성하고, 이의 투과도를 측정한 그래프이다.FIG. 6 is a graph showing an electrochromic film prepared according to Preparation Example 3 in glass according to an embodiment of the present invention and measuring its transmittance.
도 6에서 공중합된 퍼플루오르시클로부탄 기를 가지는 유기 전기변색 화합물은 탈색 상태일때, 가시광 영역인 400nm 내지 800nm에서 90% 이상의 높은 투과도를 가짐을 알 수 있다.It can be seen that the organic electrochromic compound having a perfluorocyclobutane group copolymerized in FIG. 6 has a high transmittance of 90% or more at 400 nm to 800 nm in the visible region when decolorized.
도 7은 아이티오 상에 제작된 유기 전기변색 소자의 전기적 특성을 도시한 그래프이다. 7 is a graph showing the electrical properties of the organic electrochromic device fabricated on Ito.
도 7을 참조하면, 상기 제조예 3에 의해 형성된 유기 전기변색 필름의 산화 환원반응이 검사된다. 검사 과정은 0.5V에서 1.0V까지 서서히 인가하고 다시 1.0V에서부터 0.5V까지 내려주는 방법을 사용한다. 전압을 상승시키는 경우, 전류는 증가한다. 즉, 산화 반응이 일어남을 알 수 있다. 또한, 전압을 하강시키는 경우, 전류가 감소한다. 이는 환원 반응이 일어남을 나타낸다. 즉, 도 7을 통해 산화와 환원 반응이 가역적으로 일어남을 알 수 있다.Referring to Figure 7, the redox reaction of the organic electrochromic film formed by the Preparation Example 3 is inspected. The inspection process is applied slowly from 0.5V to 1.0V and then back down from 1.0V to 0.5V. When raising the voltage, the current increases. That is, it can be seen that the oxidation reaction occurs. Also, when the voltage drops, the current decreases. This indicates that a reduction reaction occurs. That is, it can be seen from FIG. 7 that the oxidation and reduction reactions are reversible.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제작된 유기 전기변색 소자의 전기적 특성을 도시한 그래프이다.8 is a graph showing the electrical characteristics of the organic electrochromic device manufactured according to an embodiment of the present invention.
도 8에서, 인가되는 전압에 따라 UV-Vis 흡광 스펙트럼은 다른 픽을 형성한다. 즉, 인가되는 전압이 O.6V인 경우, 400nm 내지 800nm 사이에서 흡광율이 낮은 것을 알 수 있으며, 이는 투명한 상태를 나타낸다. 또한, 인가되는 전압이 0.9V 내지 1.0V인 경우, 700nm의 픽이 나타나는데 이는 변색이 되어 유기 전기변색 소자가 푸른색으로 변함을 나타낸다.In FIG. 8, the UV-Vis absorbance spectrum forms different picks depending on the voltage applied. That is, when the applied voltage is 0.6V, it can be seen that the absorbance is low between 400nm and 800nm, which indicates a transparent state. In addition, when the applied voltage is 0.9V to 1.0V, a peak of 700nm appears, which is discolored, indicating that the organic electrochromic device turns blue.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제작된 유기 전기변색 소자의 투과도 차이를 나타내는 그래프이다. 9 is a graph showing the transmittance difference of the organic electrochromic device manufactured according to the embodiment of the present invention.
도 9를 참조하면, 유기 전기변색 소자에 구형파를 인가한다. 먼저, 로우 레벨로는 약 0.6V의 전압을 약 10초 동안 인가하고, 하이 레벨로 약 1.0V의 전압을 약 10초 동안 인가하며, 상술한 구형파를 반복하여 인가한다. 로우 레벨의 전압을 인가하는 경우, 유기 전기변색 소자는 투명한 상태가 되며, 하이 레벨의 전압을 인가하는 경우, 유기 전기변색 소자는 변색 상태가 된다.Referring to FIG. 9, a square wave is applied to an organic electrochromic device. First, a voltage of about 0.6 V is applied at a low level for about 10 seconds, a voltage of about 1.0 V is applied at a high level for about 10 seconds, and the aforementioned square wave is repeatedly applied. When a low level voltage is applied, the organic electrochromic device is in a transparent state, and when a high level voltage is applied, the organic electrochromic device is in a discolored state.
상기 도 9에서 투명한 상태에서 변색되는 데 소요되는 시간은 3.5초 정도이 며, 탈색된 상태에서 투명한 상태로 되는데 소요되는 시간은 약 1.7초가 소요되었다. 이는 유기 전기변색 소자가 빠른 탈ㆍ변색 시간을 가짐을 나타낸다.In FIG. 9, the time required for discoloration in the transparent state is about 3.5 seconds, and the time required for the discoloration in the transparent state to take about 1.7 seconds. This indicates that the organic electrochromic device has a fast decoloring and discoloring time.
도 10은 기존의 전기변색물질과의 투과도를 비교한 그래프이다.10 is a graph comparing the transmittance with the existing electrochromic material.
도 10을 참조하면, 이것은 빛 투과도를 기존의 알려진 전기변색물질인 PProDOT-Me2와 비교한 자료이다. 아래 푸른색이 이 물질의 탈색상태를 나타내고 있고, 위의 검은색 선이 제조예 3의 유기 전기변색 물질이다. 이를 살펴보면 탈색상태에서 그 차이가 대략 20% 정도임을 알 수 있다. 이를 통해 기존의 물질보다 탈색상태가 투명함을 알 수 있다. Referring to FIG. 10, this is data comparing light transmittance with PProDOT-Me 2 , which is a known electrochromic material. The blue below shows the decolorized state of this material, and the above black line is the organic electrochromic material of Preparation Example 3. Looking at this, it can be seen that the difference is about 20% in the discolored state. This shows that the discoloration state is transparent than the existing material.
도 11은 기존의 전기변색특성을 가지는 물질인 poly(thienylenevinylene) 유도체와 본 발명의 유기 전기변색 물질의 열적 안정성(TGA)을 비교한 그래프이다.FIG. 11 is a graph comparing thermal stability (TGA) of a poly (thienylenevinylene) derivative, which is a material having conventional electrochromic properties, and an organic electrochromic material of the present invention.
이를 살펴보면, 95% 감소한 분해온도를 비교해 보면 위의 물질은 350℃ 근방인데 반해, 제조예 3의 물질의 경우(검은색 굶은 실선), 분해온도가 400℃ 이상인 것을 알 수 있다. 이를 통해 기존에 알려진 물질보다 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다.Looking at this, comparing the decomposition temperature reduced by 95%, the above material is near 350 ℃, while the material of Preparation Example 3 (black starved solid line), it can be seen that the decomposition temperature is 400 ℃ or more. Through this, it can be seen that the thermal stability is better than the known materials.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 퍼플루오르시클로부탄 기를 이용한 가교 반응을 통해 발색단 화합물은 유기 전기변색 물질로 용이하게 제작된다. 퍼플루오르시클로부탄 기에 의한 가교 반응을 통해 형성된 유기 전기변색 물질은 높은 열적 안정성 및 화학적 안정성을 가진다.According to the present invention as described above, the chromophore compound is easily prepared as an organic electrochromic material through a crosslinking reaction using a perfluorocyclobutane group. Organic electrochromic materials formed through crosslinking reactions with perfluorocyclobutane groups have high thermal and chemical stability.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although described above with reference to a preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art will be variously modified and changed within the scope of the invention without departing from the spirit and scope of the invention described in the claims below I can understand that you can.
Claims (5)
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| KR20230077535A (en) | 2021-11-25 | 2023-06-01 | 한국기술교육대학교 산학협력단 | Electrochromic composition and Electrochromic device including thereof |
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- 2006-11-20 KR KR1020060114464A patent/KR100868450B1/en active IP Right Grant
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