KR100867682B1 - Eco-heavy duty coating system with high weatherability a method for preventing contamination - Google Patents

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Abstract

An environment-friendly aqueous paint composition is provided to ensure environment-friendly property by not using an emulsifier, excellent anticorrosion by containing a metal filler with electric conductivity. An environment-friendly aqueous paint composition comprises 28-89 weight% of room temperature cross-linking type aqueous acrylic resin which forms a complex by hydrogen-bonding zinc oxide or zirconium oxide with a carboxyl group of a acrylic resin; 1-70 weight% of a conductive filler which is a mixture or two kinds or more of mixture selected from a carbon nanotube, copper, nickel, conductive carbon dioxide and silver; 1-5 weight% of a dispersing agent with one or more selected from alkylsulfonate, sulfonate oil, alkyl ether and polyoxyethylene; and 1-5 weight% of additives with two kinds or more selected from methylcellulose, ethyl cellulose, polyacrylate, silicon-based antifoaming agent, isothiazoline derivative and butylene oxide.

Description

친환경 초중방식·초내후성방식 및 오염방지공법{Eco-heavy duty coating system with high weatherability A method for preventing contamination}Eco-heavy duty coating system with high weatherability A method for preventing contamination

본 발명은 친환경적 수성 도료 조성물에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 유화제를 포함하지 않아 친환경적이고, 전기 전도성이 높은 금속 충진제가 포함되어 있어 방식 효과가 우수한 수성 도료 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 도료 조성물을 이용한 철 구조물 또는 콘크리트 구조물의 초중방식·초내후성방식공법에 관한 것이다.The present invention relates to an environmentally friendly aqueous coating composition, and more particularly, to an aqueous coating composition which is excellent in anticorrosive effect because it contains a metal filler which is environmentally friendly and has high electrical conductivity because it does not include an emulsifier. In addition, the present invention relates to a super-heavy anticorrosion, ultra-weatherproof anticorrosion method of the steel structure or concrete structure using the coating composition.

도료는 물체에 도장되어 도막을 형성하고 물체를 오염이나 부식으로부터 보호하는 기능을 한다. 그러나 도료에 포함된 유기용제는 호흡기나 피부접촉을 통해 인체내부로 흡수될 수 있으며, 중추신경계에 영향을 미쳐 건강을 위협하는 요소로 작용한다. 최근까지 유기용제에 만성적으로 폭로될 경우 중추신경계의 장애가 초래될 수 있음을 시사하는 많은 역학적 연구들이 이루어져 왔다. 특히 밀폐된 공간에서 직접 유기용제를 취급하는 작업자는 항상 질식이나 화재위험에 무방비하게 노출되어 있 게 된다. 직접 작업자가 아니더라도 휘발성 유기물질에 의한 대기오염에 의해서 간접적인 영향을 받을 수 있다. 이에 따라 국제적으로도 VOCs의 규제에 대한 관심이 높아지고 있으며, 유성 도료의 수용화 및 분체화 등 환경 친화성 도료의 개발의 요구가 높아지고 있다. Paint is applied to an object to form a film and to protect the object from contamination or corrosion. However, organic solvents contained in the paint can be absorbed into the human body through respiratory or skin contact, and acts as a threat to health by affecting the central nervous system. Until recently, many epidemiologic studies have suggested that chronic exposure to organic solvents can lead to central nervous system disorders. In particular, workers who handle organic solvents directly in confined spaces are always unprotected from choking or fire hazards. Even if you are not a direct worker, you can be indirectly affected by air pollution from volatile organics. Accordingly, interest in the regulation of VOCs is increasing internationally, and there is an increasing demand for the development of environmentally friendly paints such as oil paints and powders.

또한 최근 도료에 내열성, 내후성, 열안정성, 방청성 등의 특수기능을 부여하기 위해 각종 첨가제를 첨가하고 있다. 철 금속에 도막을 형성하는 경우, 크롬, 납 등과 같은 중금속을 함유한 방청안료를 사용하는데, 이 또한 호흡기나 피부를 통해 인체에 흡수될 수 있어 주의를 요하고 있다. 따라서 중금속을 포함하지 않거나 특별한 전처리, 즉 인산아연이나 인산철 피막 공정을 거치지 않는 상태에서도 일정 수준 이상의 방청력을 갖는 친환경 도료 조성물의 개발이 요구되고 있다. In addition, recently, various additives have been added to give special functions such as heat resistance, weather resistance, heat stability, and rust resistance to paints. When forming a coating film on ferrous metals, anti-corrosive pigments containing heavy metals such as chromium and lead are used, which are also required to be absorbed by the human body through the respiratory or skin. Therefore, there is a need to develop an eco-friendly coating composition that does not contain heavy metals or has a specific level of rust prevention ability even without undergoing a special pretreatment, that is, zinc phosphate or iron phosphate coating process.

상기와 같은 친환경 소재의 도료 조성물에 있어서, 금속물의 부식 방지와 더불어 시스템 도장으로 이어질 경우 다양한 소지 및 다양한 상도와의 부착성 증진이 함께 고려되어야 한다. In the coating composition of the environmentally-friendly material as described above, when it leads to the coating of the system in addition to the corrosion protection of the metal should be considered together with the various bases and the adhesion of the various top coats.

현재 통상적으로 사용되고 있는 방청도료인 징크리치페인트는 징크더스트가 산소나 수분에 의해 부식되어 백청을 일으키는 등 일정기간 경과 후 방청효과가 상실되거나 밀착성이 좋지 않다. 또한 강교와 같은 철재 구조물에 프라이머로 사용할 때 도막두께를 두껍게 도장해야 하고, 수지분이 적어 외부의 충격에 의해 쉽게 도막이 탈락되는 등 고내후성을 유지하는 강교 사양에는 바람직하지 않다. Zinc paint, which is currently used as an rust preventive paint, loses rust effect or poor adhesion after a certain period of time such as zinc dust is corroded by oxygen or moisture to cause white rust. In addition, when used as a primer on steel structures, such as steel bridges, the coating film thickness should be thick, and the resin is less desirable for steel bridge specifications that maintain high weather resistance, such as peeling off the coating film easily due to external impact.

또한 중방식 도료에 많이 사용되고 있는 염화고무계 도료는 속건성, 층감 밀착성이 우수하고, 오염 및 해안 환경에 강하다. 특히 염화고무 도료는 우수한 도막 특성에 의해서 투수성 및 산소 투과성이 다른 도료보다 월등하여 컨테이너나 선박 등 철재 구조물의 도장에 유리하다. 그러나 염화고무계 도료는 내후성이 떨어져서 도장 후 일정기간이 경과되면 철재 구조물의 외관을 떨어뜨리는 단점이 있다.In addition, chlorinated rubber paints, which are widely used in heavy-duty coatings, are excellent in fast drying and layer adhesion, and are resistant to pollution and coastal environments. In particular, rubber chloride paint is superior to other paints due to its excellent coating properties, which is advantageous for painting steel structures such as containers and ships. However, the chlorinated rubber paint has a disadvantage of deteriorating the appearance of the steel structure after a certain period of time after painting due to poor weather resistance.

상기의 문제점을 개선하기 위해 다양한 형태의 폴리아민 화합물의 변성물을 사용하는데 대표적인 변성 방법으로는 페놀계 화합물 및 카르보닐계 화합물과 만나히 반응에 의한 변성과 에폭시 화합물과의 반응에 의한 변성, 카르복실기를 갖는 화합물과의 반응에 의한 변성, 아크릴계 화합물과의 마이켈 반응에 의한 변성 등이 있으며, 일본국 특허 공개 평8-104738호에 개시되어 있다. 그러나 상기 변성 경화제는 20℃ 내지 40℃의 온도범위에서는 만족스러운 물성을 얻을 수 있으나, 10℃ 이하, 특히 5℃ 이하에서는 도막이 충분히 경화되지 않고, 종래의 저온 경화용 수지로 사용되었던 만니히 반응에 의한 변성물 또한 도막이 충분히 경화되지 않는다.In order to improve the above problems, modified forms of various types of polyamine compounds are used. Representative modification methods include a modification of a phenol group and a carbonyl compound by reaction with a phenol compound and a reaction with an epoxy compound, and a carboxyl group. Modification by reaction with a compound having, modification by Mikel reaction with an acrylic compound, and the like are disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-104738. However, the modified curing agent can obtain satisfactory physical properties in the temperature range of 20 ℃ to 40 ℃, but the coating film is not sufficiently cured at 10 ℃ or less, especially 5 ℃ or less, to the Mannich reaction used as a conventional low-temperature curing resin The modified product by this also does not fully harden a coating film.

상기의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 기존 중금속을 함유하고 휘발성 유기 화합물이 다량 함유되어 있는 유용성 도료와는 달리 인체에 해로운 중금속을 전혀 포함하지 않고 작업장의 무방비한 휘발성 유기 화합물의 노출을 막으며 특히 밀폐된 공간에서도 안전하게 도장할 수 있는 친환경적인 수성 도료 조성물을 제공한다. 또한 상기 수성 도료 조성물에 전도성 필러를 첨가한 방청효과가 우수한 수성 도료 조성물을 제공한다. 마지막으로 본 발명은 상기 도료 조성물을 이용한 초중방식·초내후성방식공법을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention, unlike a useful paint containing a heavy metal and a large amount of volatile organic compounds, does not contain any heavy metals that are harmful to the human body and prevents the exposure of unprotected volatile organic compounds in the workplace. It provides an environmentally friendly water-based coating composition that can be safely painted even in a closed space. In addition, the present invention provides an aqueous coating composition having excellent anti-rust effect by adding a conductive filler to the aqueous coating composition. Finally, the present invention provides a super-medium-type anti-weather resistance method using the coating composition.

본 발명은 징크옥사이드 또는 지르코늄 옥사이드와 컴플렉스를 형성한 상온 가교형 수성 아크릴 수지 28 내지 89 중량%; 전도성 충진제 1 내지 70 중량%; 분산제 1 내지 5 중량%; 기타 첨가제 1 내지 5 중량%;로 이루어진 친환경 수성 도료 조성물을 제공한다. The present invention is 28 to 89% by weight of a room temperature cross-linkable aqueous acrylic resin formed complex with zinc oxide or zirconium oxide; 1 to 70 wt% conductive filler; 1 to 5 weight percent dispersant; It provides an environmentally friendly aqueous coating composition consisting of; 1 to 5% by weight of other additives.

상기 상온 가교형 수성 아크릴 수지와 콤플렉스되는 징크옥사이드 또는 지르코늄 옥사이드의 양은 상기 아크릴 수지 100 중량% 대비 0.15 내지 3 중량%이다. The amount of zinc oxide or zirconium oxide complexed with the room temperature crosslinkable aqueous acrylic resin is 0.15 to 3% by weight based on 100% by weight of the acrylic resin.

상기 전도성 충진제는 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 전도성 카본 다이옥사이드 및 실버 중에서 선택된 1종의 단일물 또는 2종 이상의 혼합물이다.The conductive filler is one or a mixture of two or more selected from carbon nanotubes, copper, nickel, conductive carbon dioxide and silver.

상기 분산제는 알킬설포네이트, 설포네이트 오일, 알킬에테르 및 폴리옥시에틸렌 계에서 선택된 1종 이상을 사용한다.The dispersant uses at least one selected from alkylsulfonates, sulfonate oils, alkyl ethers and polyoxyethylene systems.

또한 상기 기타 첨가제는 메틸 셀루로스, 에틸 셀루로스, 폴리아크릴레이트, 실리콘계 소포제, 이소티아졸린 유도체 및 부틸린옥사이드 중에서 선택된 2종 이상을 사용한다.In addition, the other additives use two or more selected from methyl cellulose, ethyl cellulose, polyacrylate, silicone antifoaming agent, isothiazoline derivative, and butylene oxide.

아울러 본 발명에서는 콘크리트 구조물 또는 철재 구조물의 표면에 열화된 부분이나 이물질을 제거하는 표면처리단계; 상기 처리된 구조물의 표면에 상기 도료 조성물을 도포하는 단계; 를 포함하는 친환경 초중방식·초내후성방식공법을 제공한다. 상기 방식 공법은 상기 도료 조성물에 무기계 안료, 유기계 안료 또는 자외선 차단제를 더 추가하여 이를 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다.In the present invention, the surface treatment step of removing the deteriorated portion or foreign matter on the surface of the concrete structure or steel structure; Applying the paint composition to a surface of the treated structure; Provides eco-friendly ultra-medium- and ultra-climate weatherproof method including a. The anticorrosive method may further include adding an inorganic pigment, an organic pigment, or a sunscreen agent to the coating composition and applying the same.

또한 본 발명의 방식 공법은 산화티탄 미립자 또는 산화티탄 졸, 중합성 불포화 카르복실산 실릴에스테르 성분 단위 함유 공중합체를 포함하는 방오도료 또는 실리콘 고무계 방오도료를 사용하여 오염방지를 위한 도막을 더 형성하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, the anticorrosive method of the present invention further forms a coating film for preventing contamination by using an antifouling paint or a silicone rubber antifouling paint containing a titanium oxide fine particle or a titanium oxide sol, and a polymerizable copolymer containing an unsaturated carboxylic acid silyl ester component. It may include a step.

본 발명의 수성 도료 조성물은 중금속을 포함한 휘발성 유기 화합물이 함유되지 않으므로 작업자의 건강에 위해를 가하지 않으며, 작업장을 비롯한 주변환경의 오염이 발생되지 않는다. 또한 상기 수성 도료 조성물은 철 및 콘크리트 구조물에 강하게 접착하여 수분과 산소를 차단하기 때문에 방청성, 내수성, 내습성, 부착강도, 신장률 등이 우수하다. 따라서 본 발명의 수성 도료 조성물을 이용한 초중방식·초 내후성방식공법은 내후성 및 광택이 우수하여 장기간 내구성이 유지되므로 추가보수가 필요하지 않다. Since the aqueous coating composition of the present invention does not contain volatile organic compounds including heavy metals, it does not harm workers' health, and pollution of the surrounding environment, including the workplace, does not occur. In addition, the water-based coating composition is strongly adhered to the iron and concrete structures to block moisture and oxygen, so it is excellent in rust resistance, water resistance, moisture resistance, adhesion strength, elongation and the like. Therefore, the ultra-medium- and anti-weather resistance method using the water-based coating composition of the present invention is excellent in weatherability and gloss, so durability is maintained for a long time, so no additional maintenance is required.

본 발명은 친환경 수성 도료 조성물 및 이를 이용한 친환경 초중방식·초내후성방식 공법을 제공한다. The present invention provides an environmentally friendly water-based coating composition and an environmentally friendly super middle and high weather resistance method using the same.

본 발명의 친환경 수성 도료 조성물은 메탈 콤플렉스된 상온 가교형 수성 아크릴 수지 28 내지 89 중량부; 전도성 충진제 1 내지 70 중량부; 분산제 1 내지 5 중량부, 기타 첨가제 1 내지 5 중량부로 이루어진다.Environmentally friendly water-based coating composition of the present invention is 28 to 89 parts by weight of a metal complex room temperature cross-linking aqueous acrylic resin; 1 to 70 parts by weight of the conductive filler; 1 to 5 parts by weight of dispersant and 1 to 5 parts by weight of other additives.

상기 메탈 콤플렉스된 아크릴 수지는 징크옥사이드 또는 지르코늄 옥사이드와 같은 금속 옥사이드가 아크릴 수지의 카르복실기와 수소결합을 형성한 것으로, 상기 금속 옥사이드는 합성수지에 방청성을 부여하는 역할을 한다. In the metal complexed acrylic resin, a metal oxide such as zinc oxide or zirconium oxide forms a hydrogen bond with a carboxyl group of the acrylic resin, and the metal oxide plays a role of providing rust resistance to the synthetic resin.

상기 메탈 콤플렉스된 아크릴 수지는 본 발명의 친환경 수성 도료 조성물의 바인더로 사용되는 것으로 수분의 이동 및 침입을 차단하고 상기 도료 조성물과 구조물의 부착력을 증대시키기 위한 것이다.The metal complexed acrylic resin is used as a binder of the eco-friendly water-based paint composition of the present invention to block the movement and penetration of moisture and to increase the adhesion of the paint composition and the structure.

상기 아크릴 수지와 상기 금속 옥사이드의 콤플렉스 형성은 아크릴 수지 100 중량% 대비 금속 옥사이드 0.15 내지 3중량%의 비율로 이루어지는 것이 바람직하다.Complex formation of the acrylic resin and the metal oxide is preferably made in a ratio of 0.15 to 3% by weight of the metal oxide relative to 100% by weight of the acrylic resin.

상기 아크릴 수지는 메타 아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 헥실메타아크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트, 스티렌, 아크릴산, 메타아크릴산, 글리시딜아크릴레 이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트,하이드록시에틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트 하이드록시프로필메타아크릴레이트, 아세톤아크릴아미드를 공중합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 단량체의 유리전이 온도는 0 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 30℃이다. The acrylic resin is methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, It is preferable to copolymerize hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, and acetone acrylamide. The glass transition temperature of the monomer is 0 to 50 ° C, preferably 10 to 30 ° C.

상기 전도성 충진제는 철구조물의 방청효과를 위해 첨가되는 것으로서, 전기 전도도가 우수한 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 전도성 카본 다이옥사이드 및 실버 중에서 선택되는 1종 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 최근 방청효과를 부여하기 위해 이온화 경향이 빠른 Cu, Zn, Cr, Ni 등의 금속 안료를 양극으로 이용하는 희생양극법(Sacrificial anode)이 이용되고 있다. 나노탄소튜브의 전기전도율은 강철의 100배, 구리의 1000배 정도로 뛰어나기 때문에 상기 금속 대신 사용하는 경우 희생양극법에 의한 방청효과가 구리 등 기타 소재에 비해 우수하다.The conductive filler is added for the rust prevention effect of the iron structure, and includes one or a mixture of two or more selected from carbon nanotubes, copper, nickel, conductive carbon dioxide and silver having excellent electrical conductivity. In recent years, sacrificial anodes using metal pigments such as Cu, Zn, Cr, and Ni, which have a rapid ionization tendency, have been used to give antirust effects. Since the electrical conductivity of the nanocarbon tube is about 100 times that of steel and about 1000 times that of copper, when used instead of the metal, the antirust effect by the sacrificial anode method is superior to other materials such as copper.

상기 분산제는 상기 메탈 콤플렉스된 아크릴 수지에 상기 전도성 충진제가 균일하게 분산되도록 하기 위한 것이다. 이때 첨가되는 분산제로는 알킬설포네이트, 설포네이트 오일, 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌계 등의 음이온계 또는 비이온계 분산제를 하나 이상 선택하여 혼합 첨가 한다. 상기 분산제는 상기 도료 조성물에 1 내지 5중량%의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 1 중량% 미만인 경우에는 균일한 분산효과를 이룰 수 없으며, 5 중량%를 초과하는 경우에는 도막의 신율을 감소시켜 하지 콘크리트면의 균열에 대한 저항성이 감소한다.The dispersant is to uniformly disperse the conductive filler in the metal complexed acrylic resin. In this case, as the dispersant added, one or more anionic or nonionic dispersants such as alkylsulfonate, sulfonate oil, alkyl ether, and polyoxyethylene-based may be selected and added. The dispersant is preferably included in the paint composition at a rate of 1 to 5% by weight. If it is less than 1% by weight, it is impossible to achieve a uniform dispersion effect. If it is more than 5% by weight, the elongation of the coating film is reduced, thereby reducing the resistance to cracking of the concrete surface.

상기 기타 첨가제는 저장 안정성 및 작업성 등을 확보하기 위해 첨가하는 것으로서, 증점제, 방부제 또는 소포제 등이 포함된다. 상세하게는 메틸 셀루로스, 에틸 셀루로스, 폴리아크릴레이트, 실리콘계 소포제, 이소티아졸린 유도체 및 부틸린옥사이드 중에서 2종 이상을 혼합하여 첨가한다. 상기 첨가제는 상기 도료 조성물에 1 내지 5 중량% 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 만일 1 중량% 미만 포함되는 경우에는 슬러리에 기포가 발생되어 매끈한 도막 표면을 확보하기 어렵고, 5 중량% 초과인 경우에는 시공성이 저하된다.The other additives are added to ensure storage stability, workability, and the like, and include thickeners, preservatives or antifoaming agents. Specifically, 2 or more types are mixed and added in methyl cellulose, ethyl cellulose, a polyacrylate, a silicone type antifoamer, an isothiazoline derivative, and butylene oxide. The additive is preferably included in the paint composition in a ratio of 1 to 5% by weight. If less than 1% by weight, bubbles are generated in the slurry, making it difficult to secure a smooth coating surface, and when it is more than 5% by weight, workability is lowered.

다음은 본 발명의 수성 도료 조성물을 제조하는 방법에 대해 상세히 설명한 것이다. The following describes in detail the method for producing the aqueous coating composition of the present invention.

상기 아크릴 수지는 상기 단량체를 공중합하여 준비하는데, 보통 유화중합의 방법을 이용한다. 우선 물에 개시제, 반응성 유화제, 아크릴계 공중합성 단량체, 히드라진 유도체를 투입한 후 가온 및 교반하여 아크릴 수지를 준비한다. 이때, 각각의 첨가비율은 물 40 내지 60 중량%, 반응성 유화제 0.05 내지 0.5 중량%, 공중합성 단량체 39.45 내지 54.5 중량% 및 히드라진 유도체 0.5 내지 5 중량%로 한다.The acrylic resin is prepared by copolymerizing the monomer, usually using a method of emulsion polymerization. First, an initiator, a reactive emulsifier, an acrylic copolymerizable monomer, and a hydrazine derivative are added to water, followed by heating and stirring to prepare an acrylic resin. In this case, each addition ratio is 40 to 60% by weight of water, 0.05 to 0.5% by weight of reactive emulsifier, 39.45 to 54.5% by weight of copolymerizable monomer and 0.5 to 5% by weight of hydrazine derivative.

상기 아크릴계 공중합성 단량체에는 상온 가교 역할을 하는 디아세톤아크릴아미드가 총 공중합성 단량체 100 중량% 대비 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%가 함유되는 것이 바람직하다.The acryl-based copolymerizable monomer preferably contains 5 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight of diacetone acrylamide, which acts as a crosslinking agent at room temperature, relative to 100% by weight of the total copolymerizable monomer.

또한 징크 옥사이드 또는 지르코늄옥사이드 등과 메탈콤플렉스를 형성하기 위해 총 공중합성 단량체 100 중량% 대비 아크릴산 또는 메타 아크릴산 등과 같은 산을 함유하는 공중합성 단량체가 1 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량%을 첨가하는 것이 바람직하다.In addition, 1 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight of the copolymerizable monomer containing an acid such as acrylic acid or methacrylic acid relative to 100% by weight of the total copolymerizable monomer to form a metal complex with zinc oxide or zirconium oxide. It is preferable to add.

상기 반응성 유화제는 아릴기를 함유한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으 로 통상의 유화제가 포함된 도료 조성물은 도포 후 유화성분이 잔존하게 된다. 이러한 잔존 유화성분은 일반적인 수성 도막에서 물이나 습기의 이동통로가 되어 녹을 가속화 시키는 원인이 될 수 있다. 따라서 본 발명의 도료 조성물에 포함되는 바인더는 통상의 유화제를 사용하지 않고 반응성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use the reactive emulsifier which contains an aryl group. In general, the coating composition containing a conventional emulsifier will remain emulsified after application. Such residual emulsified components may be a path of movement of water or moisture in a general aqueous coating film and may accelerate the rust. Therefore, it is preferable that the binder contained in the coating composition of this invention uses a reactive emulsifier, without using a normal emulsifier.

상기 히드라진 유도체는 상기 공중합성 단량체로 사용되는 디아세톤아크릴아미드와 상온 가교 반응을 하여 치밀하고 강인한 도막을 형성하여 철구조물과 도료를 일체화하여 내용제성, 부착성, 내수성을 향상시켜 녹을 가속화 시키는 염소가스, 산, 알칼리, 염 등을 차단하는 역할을 한다.The hydrazine derivatives form a dense and tough coating film at room temperature with a diacetone acrylamide used as the copolymerizable monomer to form a dense and tough coating film to integrate iron structures and paints to improve solvent resistance, adhesion and water resistance, thereby accelerating rust. Blocks acids, alkalis, salts, etc.

상기와 같이 준비된 아크릴 수지에 이온수 55 내지 85 중량%, 지르코늄 옥사이드 또는 징크옥사이드와 같은 금속 옥사이드 5 내지 15 중량%, 암모니아수 5 내지 15 중량%, 암모늄염 5 내지 15중량%를 혼합한 용액을 상기 아크릴 수지 100 중량% 대비 3 내지 20 중량%의 비율로 첨가한다. 상기 암모늄염은 암모늄카보네이트, 암모늄비카보네이트, 암모늄비플로라이드 등 다양한 염이 사용될 수 있으나 특히 암모늄비카보네이트가 바람직하다.The acrylic resin was prepared by mixing 55 to 85 wt% of ionized water, 5 to 15 wt% of metal oxides such as zirconium oxide or zinc oxide, 5 to 15 wt% of ammonia water, and 5 to 15 wt% of ammonium salt. It is added at a ratio of 3 to 20% by weight relative to 100% by weight. As the ammonium salt, various salts such as ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, and ammonium bifluoride may be used, but ammonium bicarbonate is particularly preferable.

상기의 방법에 따라 메탈 컴플렉스된 상온 가교형 수성 아크릴 수지가 준비되면 상기 전도성 충진제, 상기 분산제 및 상기 기타 첨가제를 상기 분량대로 첨가하고 교반 혼합하여 본 발명의 친환경 수성 도료 조성물을 제조한다. When the metal complex room temperature crosslinkable aqueous acrylic resin is prepared according to the above method, the conductive filler, the dispersant, and the other additives are added in the above amounts and stirred to prepare an environmentally friendly aqueous coating composition of the present invention.

이상과 같이 본 발명의 친환경 수성 도료 조성물의 제조방법에 대해 상세히 설명하였다. 그러나 상기 제조방법은 본 발명의 수성 도료 조성물의 가장 바람직한 일실 시예에 불과할 뿐이므로, 본 발명의 수성 도료 조성물은 상기 제조방법에 의해 한정되는 것이 아니다. 즉, 본 발명의 출원시점에 있어서, 이들을 대체할 수 있는 다양한 변형 실시예들이 있을 수 있다. As mentioned above, the manufacturing method of the eco-friendly water-based coating composition of this invention was demonstrated in detail. However, the manufacturing method is only one of the most preferred examples of the aqueous coating composition of the present invention, the aqueous coating composition of the present invention is not limited by the manufacturing method. That is, at the time of filing of the present invention, there may be various modified embodiments that can replace them.

상기와 같이 본 발명의 친환경 수성 도료 조성물의 구성성분, 비율, 제조방법에 대해 상세하게 설명하였다. 본 발명의 초중방식·초내후성방식공법은 상기와 같은 친화경 수성 도료 조성물을 이용하여 이루어질 수 있다. 이하 상기 친환경 수성 도료 조성물을 이용한 초중방식·초내후성방식 공법에 대해 상세히 설명한다.As described above, the components, ratios, and manufacturing methods of the environmentally friendly aqueous coating composition of the present invention were described in detail. The ultra-heavy anticorrosion and ultra-weatherproof anticorrosion method of the present invention can be made using the above-mentioned affinity-based aqueous coating composition. Hereinafter will be described in detail with respect to the ultra- middle, ultra-high weather resistance method using the environmentally friendly water-based coating composition.

2. 2. 초중방식공법Elementary and Middle Method ·· 초내후성방식공법Ultra Weatherproof Method

상기 친환경 초중방식공법이란 무황변 아크릴 수성우레탄을 주성분으로 한 도료를 사용하여 각종 산업시설물, 철구조물에 내후성 및 광택 보호 유지력이 우수한 도막을 형성하는 방식공법으로서, 상기 공법에 의해 형성된 도막은 내후성 및 고광택성이 우수하여 최소 20년 이상 장기간에 걸쳐 내구성이 유지되므로 추가보수의 필요성이 없는 친환경방식공법을 의미한다. The eco-friendly super-medium-pressure method is a method of forming a coating film having excellent weather resistance and gloss protection retention in various industrial facilities and steel structures by using a paint mainly composed of a yellowing acrylic water-based urethane, and the coating film formed by the above method is weather resistant and As it has excellent high gloss and maintains durability for at least 20 years, it means an eco-friendly method without the need for additional repair.

또한, 상기 초내후성방식이란 현재 개발된 도료 중 가교밀도가 가장 치밀하고 안정성이 매우 우수한 무황변 수성 바인더를 주성분으로 한 도료를 사용하는 방식공법을 의미한다. 상기 공법은 색상 및 광택 보유력이 뛰어나고 초내후성과 내수성, 내약품 성능이 우수하여 20년 이상 장기간동안 내구성이 유지된다. In addition, the ultra-weather resistance method means an anticorrosive method using a paint based on the most sulfur-free aqueous binder having the highest crosslinking density and excellent stability among currently developed paints. The method is excellent in color and gloss retention, excellent weather resistance, water resistance, chemical resistance performance is maintained for a long period of more than 20 years.

본 발명의 초중방식·초내후성방식공법은 상기에서 설명한 수성도료조성물을 이용하여 이루어진다. 이때 적용되는 구조물의 외면 상태에 따라 상기 도료 조성물을 1회 도포하여 1층의 도막을 형성하거나 2회 이상 도포하여 다층의 도막을 형성하는 것도 가능하다. 예를 들어 하도 및 상도를 형성하는 2회 도포를 실시하거나 하도, 중도 및 상도를 형성하는 3회 도포를 실시할 수 있다. The ultra-medium anti-corrosion and anti-corrosion anticorrosive method of the present invention is made using the aqueous coating composition described above. At this time, it is also possible to form the coating film of one layer by applying the coating composition once or depending on the outer surface state of the structure to be applied, or to form a multilayer coating film by applying two or more times. For example, the coating | coating twice which forms undercoat and upper coat, or the coating | coating which forms undercoat, intermediate | middle and top coat can be performed.

또한 색조, 농도, 착색력, 은폐력, 내약품성, 내독성, 방청성 등의 기능을 부가적으로 부여하기 위해, 본 발명의 도료 조성물에 유기계 혹은 무기계 안료 혹은 자외선 차단을 위한 첨가제를 추가적으로 첨가 및 혼합하여 도포하도록 할 수 있다. 또한 오염방지코팅층을 추가적으로 더 포함할 수 있다.In addition, in order to additionally impart functions such as color tone, concentration, coloring power, hiding power, chemical resistance, toxicity, rust resistance, etc., an organic or inorganic pigment or an additive for blocking UV rays is added and mixed to the coating composition of the present invention. You can do that. In addition, it may further include an antifouling coating layer.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 초중방식·초내후성방식공법의 작업 공정 순서도를 도시한 것이다. 이하 도 1에 따라 상기 방식공법을 구체적으로 설명하였다.1 is a flowchart showing the working process of the super-medium method, ultra-weather resistance method according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, the anticorrosive method was described in detail with reference to FIG. 1.

본 발명의 수성도료조성물을 이용한 초중방식·초내후성방식공법의 가장 바람직한 일실시예는 프라이머로서 하도를 형성하는 단계(S2), 상기 프라이머가 도포된 상면에 초중방식을 위한 중도를 형성하는 단계(S3), 상기 중도가 형성된 상면에 초내후성방식을 위한 상도를 형성하는 단계(S4)로 이루어질 수 있다. 또한 하도를 형성하기 전에 상기 구조물의 표면처리단계(S1)를 더 포함할 수 있다. 표면처리단계는 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 수행되고 있는 통상의 방법 중에서 고압 세척(Water Jetting) or SSPC(철강구조물 도장협회)규정에 따라 적절하게 선택하여 수행할 수 있다. 또한 상도를 형성한 후 형성된 도막의 오염방지를 위해 오염방지제를 도포하는 단계(S5)를 더 포함할 수 있다The most preferred embodiment of the super-medium method, ultra-weather resistance method using the water-based coating composition of the present invention is the step of forming a coat as a primer (S2), the step of forming the intermediate for the super-medium coating on the primer is applied ( S3), it may be made of a step (S4) to form a top coat for the ultra-weather resistance method on the upper surface is formed. In addition, it may further comprise a surface treatment step (S1) of the structure before forming the roadway. The surface treatment step may be appropriately selected and performed according to the high pressure washing (Water Jetting) or SSPC (Steel Structure Coatings Association) standard among the conventional methods performed by those skilled in the art. In addition, after forming the top coat may further comprise the step (S5) of applying an anti-fouling agent to prevent contamination of the coating film formed.

2.1 하도의 형성(S2) 2.1 Formation of Sewerage (S2)

표면 처리된 구조물의 표면에 프라이머로서 하도를 형성한다(S2). 상기 프라이머는 본 발명의 수성 도료 조성물을 원액으로 사용하거나 발림성을 위해 상기 도료 조성물 100 중량% 대비 30 중량% 이하의 물을 첨가하여 희석하여 사용한다. 상기 프라이머를 도포한 후에는 완전히 건조되도록 충분한 시간동안 양생하여야 한다. 상기 프라이머가 완전히 양생된 후 건조도막의 두께는 5 내지 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 만일 상기 두께가 5 ㎛ 미만이면 이후 단계인 초중방식제 도포시 도막과 구조물간의 결합이 불안정하고, 100 ㎛ 초과인 경우에는 도막이 너무 두꺼워 도막의 탈락이 발생할 수 있다.To form a primer as a primer on the surface of the surface-treated structure (S2). The primer may be used by diluting the aqueous coating composition of the present invention as a stock solution or by adding water of 30% by weight or less relative to 100% by weight of the coating composition for coating properties. After applying the primer, it should be cured for a sufficient time to dry completely. After the primer is completely cured, the thickness of the dry coating film is preferably 5 to 100 μm. If the thickness is less than 5 μm, the coating between the coating layer and the structure may be unstable when the super middle anticorrosive agent is applied in the subsequent step, and if the thickness is more than 100 μm, the coating film may be too thick, resulting in dropout of the coating film.

본 발명의 방식공법을 효과적으로 적용하기 위해 상기 프라이머를 도포하기 전 표면처리 단계(S1)를 거칠 수 있다. 상기 표면처리단계는 염해, 중성화(탄산화), 화학적 부식 및 구조적 하중으로 인한 교면 균열 등과 같은 노후현상에 의해 발생된 외관 파괴층을 제거하는 것이다. 상기 표면처리는 본 발명의 방식 공법이 적용되는 구조물의 표면의 상태에 따라서 SSPC(철강구조물 도장협회, The Society for protective Coatings), SIS(스웨덴 규격협회, Swedish Standards Institute), BS(영국 규격협회, British Standards Institute) 및 NACE(국제부식 기사협회 National Association of Corrosion Engineers) 규격 등 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절하게 채택될 수 있다.In order to effectively apply the anticorrosive method of the present invention, the surface treatment step (S1) may be performed before applying the primer. The surface treatment step is to remove the appearance fracture layer caused by aging phenomenon such as salt damage, neutralization (carbonation), chemical corrosion and bridge cracking due to structural load. The surface treatment is SSPC (The Society for Protective Coatings), SIS (Swedish Standards Institute), BS (British Standards Association, according to the state of the surface of the structure to which the anticorrosive method of the present invention is applied) It can be appropriately adopted by those skilled in the art, such as British Standards Institute) and NACE (National Association of Corrosion Engineers) standards.

2.2. 초중방식을 위한 중도 형성(S3)2.2. Midway Formation for Sino-Medium Way (S3)

상기 프라이머가 완전히 건조되고 나면 초중방식을 위해 중도를 형성하는 단계(S3)를 실시한다. After the primer is completely dried to perform the step (S3) to form a medium for the ultra-middle method.

상기 중도는 본 발명의 수성 도료 조성물 혹은 원액으로 사용하거나 희석하여 사용할 수 있다. 또한 상기 수성 도료 조성물에 색조, 농도, 착색력, 은폐력, 내약품성, 내독성, 방청성 등의 기능을 부가적으로 부여하기 위해 유기계 혹은 무기계 안료 혹은 자외선 차단제를 더 첨가하여 사용하는 것도 가능하다.The intermediate may be used or diluted with the aqueous coating composition or the stock solution of the present invention. In addition, it is also possible to further use an organic or inorganic pigment or a sunscreen agent in order to additionally impart functions such as color tone, concentration, coloring power, hiding power, chemical resistance, toxicity, and rust resistance to the aqueous coating composition.

혹은 메탈컴플렉스된 상온 가교형 수성 아크릴 수지에 유기계 혹은 무기계 안료 또는 자외선 차단제를 더 첨가하여 사용하는 것도 가능하다. 또한 이때 상기 안료나 자외선 차단제가 잘 분산되도록 하기 위해 적절한 양의 분산제를 더 첨가할 수 있다.Alternatively, an organic or inorganic pigment or a sunscreen may be further added to the metal complexed room temperature crosslinkable aqueous acrylic resin. In addition, an appropriate amount of dispersant may be further added in order to disperse the pigment or the sunscreen well.

상기 안료나 첨가제는 도막에 부여하고자 하는 기능에 따라 당업자에 의해 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 부가적인 방청효과를 위해 무기계 특수 안료인 인산아연 이나 MIO(Micaceous iron oxide)를 단독으로 혹은 이들을 혼합하여 첨가할 수 있다. 또한 유기계 안료를 첨가한 경우에는 자외선에 의한 분해를 방지하기 위해 자외선 차단제를 더 첨가할 수 있다. 중도(친환경 초중방식제)를 조제할 경우 부가적으로 첨가되는 상기 안료, 자외선 차단제 또는 분산제 등 첨가제의 첨가 비 율은 도막의 부착성 등을 고려하여 상기 친환경 도료 조성물 100중량% 대비 상기 안료는 1 내지 70중량%의 범위까지 사용가능하며, 바람직하게는 10 내지 30중량%의 범위이다, 분산제 및 첨가제는 안료량에 따라 첨가비를 증감할 수 있는데 바람직하게는 안료량 대비 0.5중량% 내지 3중량%이고, 자외선 차단제와 같은 기능성 첨가 물질은 도료 구성비 대비 0.1 내지 3중량% 범위이다The pigment or additive may be appropriately selected by those skilled in the art according to the function to be applied to the coating film. For example, zinc phosphate or MIO (Micaceous iron oxide), which are inorganic special pigments, may be added alone or in combination for additional anti-rust effect. In addition, when an organic pigment is added, a sunscreen may be further added to prevent decomposition by ultraviolet rays. In the case of preparing a medium (eco-friendly super-middle anticorrosive), the addition ratio of the additive, such as the pigment, the sunscreen or the dispersant, which is additionally added, is 1% to 100% by weight of the eco-friendly coating composition in consideration of adhesion of the coating film. It can be used in the range of to 70% by weight, preferably in the range of 10 to 30% by weight. The dispersing agent and the additive may increase or decrease the addition ratio according to the amount of the pigment, preferably 0.5 to 3% by weight relative to the amount of the pigment. %, Functional additives such as sunscreen range from 0.1 to 3% by weight of the paint composition

상기 중도의 도포 방식은 다양한 방식을 사용할 수 있으며 특별한 방법에 구애되지 않으나 대면적의 구조물에 고르게 도막을 입히기 위해 스프레이 방식을 채택하는 것이 바람직하다. 스프레이 작업시에는 도포를 용이하게 하기 위해서 상기 수성도료 조성물 총량 대비 30 중량% 이하의 물을 적절하게 첨가하여 사용할 수 있다. The medium coating method may use a variety of methods and is not limited to a special method, but it is preferable to adopt a spray method to evenly coat a large-area structure. At the time of spraying, in order to facilitate application, water of 30% by weight or less relative to the total amount of the aqueous coating composition may be appropriately added and used.

상기 초중방식을 위한 중도를 도포한 후에는 완전히 건조되도록 충분한 시간동안 양생하여야 한다. 상기 중도가 완전히 양생된 후 건조도막의 두께는 50 내지 500㎛인 것이 바람직하다. 만일 상기 두께가 50㎛ 미만인 경우에는 도막과 부착물의 결합이 불안정하고, 500 ㎛ 초과인 경우에는 도막이 두껍게 형성되어 탈락이 발생할 수 있다. After applying the intermediate degree for the super-medium method, it should be cured for a sufficient time to dry completely. After the curing is completely cured, the thickness of the dry coating film is preferably 50 to 500 µm. If the thickness is less than 50㎛ the bond of the coating film and the adhesion is unstable, if the thickness is more than 500㎛ coating film is formed thick may cause dropout.

2.3. 초내후성방식제을 위한 상도형성(S4)2.3. Topology Formation for Ultra-Weatherproof Anticorrosive (S4)

상기 중도가 완전히 건조된 후 초내후성방식을 위한 상도를 도포한다(S4). 상기 상도는 본 발명의 가교성 친화경 아크릴 수지에 색조, 농도, 착색력, 은폐력, 내약품성, 내독성, 방청성 등의 부가적 기능을 부여하기 위해 안료 혹은 자외선에 의한 분해를 방지하기 위한 자외선 차단제 등을 더 첨가하여 사용할 수 있다. 본 발명의 방식공법에 있어서, 상도로 본 발명의 도료 조성물을 사용하는 경우에는 상기 전도성 물질에 의해 색상표현이 어렵기 때문에 주바인더로서 상기 가교성 친환경 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하다.After the intermediate degree is completely dried, the top coat is applied for an ultra-weather resistant method (S4). The top coat is a sunscreen for preventing decomposition by pigments or ultraviolet rays in order to impart additional functions such as color tone, concentration, coloring power, hiding power, chemical resistance, toxicity, and rust resistance to the crosslinkable affinity acrylic resin of the present invention. It can be used by adding more. In the anticorrosive method of the present invention, in the case of using the coating composition of the present invention as a top coat, it is preferable to use the crosslinkable eco-friendly acrylic resin as a main binder because color expression is difficult by the conductive material.

상기 안료나 자외선 차단제를 첨가하는 경우에는 이의 분산을 위해서 적절한 양의 분산제를 더 첨가할 수 있다. 상기 안료, 첨가제 또는 분산제는 도막의 부착력 등을 고려하여 상기 친환경 도료 조성물 100 중량% 대비 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량% 범위 내에서 첨가한다. 분산제 및 첨가제는 안료량에 따라 첨가비를 증감할수 있는데 바람직하게는 안료량 대비 0.5 내지 3 중량%이고, 자외선 차단제와 같은 기능성 첨가 물질은 도료 구성비 대비 0.1 내지 3 중량% 범위이다.When the pigment or the sunscreen is added, an appropriate amount of the dispersant may be further added for the dispersion thereof. The pigment, additive or dispersant is added within the range of 1 to 70% by weight, preferably 10 to 30% by weight based on 100% by weight of the eco-friendly paint composition in consideration of the adhesion of the coating film and the like. The dispersant and the additive may increase or decrease the addition ratio according to the amount of pigment, preferably 0.5 to 3% by weight based on the amount of pigment, and the functional additive material such as the sunscreen agent is in the range of 0.1 to 3% by weight relative to the paint composition.

상기 중도가 완전히 건조된 후, 상기 상도를 도포한다. 초내후성방식을 효과적으로 달성하기 위해 상기 상도는 희석하지 않고 원액으로 사용하는 것이 바람직하다. 다만 대면적에 고루 도포하는 경우에는 스프레이 방식을 사용하는 것이 바람직한데, 스프레이 방식의 경우에는 상기 상도 100 중량% 대비 최대 3 중량% 까지의 물을 첨가해 희석하여 사용할 수 있다.After the midway is completely dry, the top coat is applied. In order to effectively achieve the super weather resistance method, the top coat is preferably used as a stock solution without dilution. However, when applying evenly to a large area, it is preferable to use a spray method. In the case of the spray method, water may be diluted by adding up to 3% by weight of water with respect to 100% by weight of the top coat.

본 단계는 1 액형으로 수행하거나 경화제를 더 혼합하여 2 액형으로 사용할 수 있다. 이때 사용되는 경화제는 수용성 이소시아네이트인 것이 바람직하나 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의해서 적절하게 선택되어지는 것을 사용할 수 있다. 이때 상기 경화제는 상기 수성 도료 조성물 100 중량% 대비 20 중량% 이하로 사용한다. 상기 제3제의 도포 후 건조 도막의 두께는 50㎛인 것이 바람직하다.This step can be carried out in one part or in two parts by further mixing the curing agent. The curing agent used at this time is preferably a water-soluble isocyanate, but may be appropriately selected by those skilled in the art to which the present invention belongs. At this time, the curing agent is used in less than 20% by weight based on 100% by weight of the aqueous coating composition. It is preferable that the thickness of a dry coating film after application | coating of the said 3rd agent is 50 micrometers.

2.4. 오염방지코팅제의 도포(S5)2.4. Application of anti-fouling coating agent (S5)

본 발명의 방식공법이 적용되는 구조물이 교량 등 외부에 설치되는 경우에는 상기 상도가 완전히 건조된 후에 오염방지코팅제를 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다. 오염방지코팅제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자가 적절한 기술을 선택하여 적용할 수 있다. 예를 들어, 광촉매활성을 갖는 산화티탄계열의 코팅제를 사용할 수 있다. 산화티탄을 오염방지코팅에 사용하는 경우, 구상의 산화티탄 미립자를 본 발명의 수성도료 조성물에 혼합하여 오염방지코팅제로 사용하거나 티탄테트라알콕시드나 알루미늄알콕시드를 가수분해하여 얻어지는 산화티탄 졸을 코팅제로 사용할 수 있다. 혹은 중합성 불포화 카르복실산 실릴에스테르 성분 단위 함유 공중합체를 포함하는 방오도료나 실리콘 고무계 방오도료의 사용도 가능하다. 상기와 같은 오염방지코팅제는 물로 희석하지 않고 원액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제4제의 건조 후 건조도막의 두께는 도막부착강도 및 오염방지효과를 고려하여 1 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다.When the structure to which the anticorrosive method of the present invention is applied is installed outside the bridge, etc., the method may further include applying an antifouling coating agent after the top coat is completely dried. Anti-fouling coating agent can be applied by selecting a suitable technique by those skilled in the art. For example, a titanium oxide-based coating agent having photocatalytic activity can be used. When titanium oxide is used for the antifouling coating, spherical titanium oxide fine particles are mixed with the aqueous coating composition of the present invention to be used as an antifouling coating agent or a titanium oxide sol obtained by hydrolyzing titanium tetraalkoxide or aluminum alkoxide as a coating agent. Can be used. Alternatively, an antifouling paint or a silicone rubber antifouling paint containing a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester component unit-containing copolymer may be used. It is preferable to use an undiluted coating agent as described above without diluting with water. The thickness of the dry coating film after drying of the fourth agent is preferably 1 to 30 μm in consideration of coating film adhesion strength and antifouling effect.

이상과 같이 본 발명의 초중방식·초내후성 방식 공법에 대해 설명하였다. 그러나 본 발명의 방식 공법은 하기의 실시예에 한정되지 않으며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어나지 않는다면 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 하기 기재된 청구범위에 속함은 자명하다. As described above, the ultra-medium-pressure and ultra-weather resistant methods of the present invention have been described. However, the method of the present invention is not limited to the following examples, and various modifications can be made by any person having ordinary skill in the art without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. Of course, such changes are obviously within the scope of the claims set out below.

3. 실시예3. Example

[제조예 1. 메탈컴플렉스된 상온 가교형 수성 아크릴 수지의 제조]Preparation Example 1. Preparation of metal complex-type cross-linking aqueous acrylic resin

우선 질소 투입구, 온도계, 냉각기 및 교반기가 장착된 4구 플라스크에 이온수 510g, 아릴기 함유 반응성 유화제로서 아데카사(ADEKA사)의 SR-10 1.07g을 사입하고 반응부의 온도를 80℃로 유지하면서 2-에틸헥실 아크릴레이트 160g, 메틸메타아크릴레이트 140g, 글리시딜아크릴레이크 30g, 하이드록시에틸메타아크릴레이트30g, 하이드록시 프로필아크릴레이트15g, 메틸메타아크릴레이트 15g, 디아세톤아크릴아마이드 50g을 반응기에 사입한 후 이온수 50g에 포타슘설페이트 0.80g을 2시간 동안 가한다. 이때 발열반응이 발생하는데, 더 이상 발열반응이 일어나지 않는 시점으로부터 1시간 유지 후 반응을 완결한다. 반응이 완결된 후 냉각수를 투입하여 반응물의 온도를 40℃ 이하로 냉각 후 암모니아수 8g, 아디픽디하이드라드13g을 순차적으로 투입하여 유화제를 포함하지 않는 상온 가교형 수성 아크릴수지를 제조한다.First, insert 510 g of ionized water and 1.07 g of SR-10 from ADEKA as a reactive emulsifier containing aryl groups in a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a thermometer, a cooler, and an agitator. 160 g of ethylhexyl acrylate, 140 g of methyl methacrylate, 30 g of glycidyl acrylate, 30 g of hydroxyethyl methacrylate, 15 g of hydroxy propyl acrylate, 15 g of methyl methacrylate, and 50 g of diacetone acrylamide were introduced into the reactor. After that, 0.80 g of potassium sulfate was added to 50 g of ionized water for 2 hours. At this time, an exothermic reaction occurs, and the reaction is completed after one hour from the time when no exothermic reaction occurs. After completion of the reaction, cooling water was added to cool the reactant to 40 ° C. or lower, and then 8 g of ammonia water and 13 g of adipic dihydrad were sequentially added to prepare a room temperature cross-linkable aqueous acrylic resin containing no emulsifier.

다음으로 이온수 70g, 산화아연10g, 암모니아수 10g, 암모늄비카보네이트 10g을 플라스크에 투입 후 60℃도에서 교반하여 메탈컴플렉스용 용액을 제조하고, 이 용액 60g과 상기 상온 가교형 수성 아크릴 수지 1000g을 혼합하여 메탈컴플렉스된 상온 가교형 수성 아크릴 수지를 제조한다.Next, 70 g of ionized water, 10 g of zinc oxide, 10 g of ammonia water, and 10 g of ammonium bicarbonate were added to the flask and stirred at 60 ° C. to prepare a solution for metal complex, and 60 g of the solution and 1000 g of the room temperature crosslinkable aqueous acrylic resin were mixed. A metal complexed room temperature crosslinkable aqueous acrylic resin is prepared.

[제조예 2. 친환경 수성 도료 조성물의 제조]Preparation Example 2. Preparation of Eco-friendly Water-Based Coating Composition

상기 메탈 컴플렉스된 상온 가교형 수성 아크릴 수지 700g에 탄소나노튜브분말 100g, 니켈파우더 100g, 카본블랙 50g, 탈이온수 100g, 분산제로서 Disperbyk190(BYK사) 5g, 작업성 개시제로서 벤톤 EW(Rheox사) 5g, 소포제로서 Tego1488(TEGO사) 3g, 증점제로서 RM815(롬앤하스사) 2g 및 RM2020(롬앤하스사) 5g, 초기 방청억제제로서 소듐나이트라이트(SodiumNitrite) 10g 을 순차적으로 넣으면서 교반시킨 후 친환경 수성 도료 조성물을 제조하였다.700 g of carbon nanotube powder, 100 g of nickel powder, 50 g of carbon black, 100 g of deionized water, 5 g of Disperbyk190 (BYK) as a dispersant, 5 g of Benton EW (Rheox) as a work initiator 3g Tego1488 (TEGO Co., Ltd.) as an antifoaming agent, 2 g of RM815 (Rom & Haas) and 5 g of RM2020 (Rom & Haas) as a thickener, and 10 g of SodiumNitrite as an initial anti-rust inhibitor, followed by stirring Was prepared.

[제조예 3. 프라이머용 하도의 제조]Preparation Example 3 Production of Undercoat for Primer

상기 제조예 2의 친환경 수성 도료 조성물 1kg에 물 100g을 첨가하여 프라이머로 사용되는 하도를 준비하였다.100 g of water was added to 1 kg of the environmentally friendly water-based coating composition of Preparation Example 2 to prepare a coat used as a primer.

[제조예 4. 초중방식용 중도의 제조][Production Example 4. Preparation of Intermediate for Anti-Medium Mode]

상기 제조예 2의 수성도료 조성물에 1kg에 방청도료로서 RTC-90 180g과, Shieldex C303(Grace Davison사) 50g, SZP-309(HALOX사)50g, OM-5(오미야사)100g, 징크스테아레이트 에멀젼 25g 및 자외선 차단제로 TINVUIN 5151(Ciba-geigy사) 3g을 넣어 교반시켜 초중방식을 위한 중도를 제조하였다.180 g of RTC-90 as an anti-corrosive paint, 50 g of Shieldex C303 (Grace Davison), 50 g of SZP-309 (HALOX), 100 g of OM-5 (Omiya), zinc stearate to 1 kg of the aqueous coating composition of Preparation Example 2 25g of emulsion and 3g of TINVUIN 5151 (Ciba-geigy Co., Ltd.) were added as a sunscreen and stirred to prepare a medium for the ultra-low weight method.

[제조예 5. 초내후성방식용 상도의 제조]Preparation Example 5. Preparation of Top Coating for Ultra-Weather Resistance Corrosion]

상기 제조예 1의 메탈 컴플렉스된 상온 가교형 수성 아크릴 수지 700g에 탈이온수 100g, RTC-90 150g, 코발트 블루계 무기안료 100g, 분산제로서 Disperbyk190(BYK사) 5g, 작업성 개시제로서 벤톤 EW(Rheox사) 3g, 소포제로서 Tego1488(TEGO사) 3g, 증점제로서 RM815(롬앤하스사) 2g 및 RM2020(롬앤하스사) 5g, 초기 방청억제제로서 소듐나이트라이트(SodiumNitrite) 10g 을 순차적으로 넣으면서 교반시킨 후 ,자외선 차단제로서 TINVUIN 5151(Ciba Geigy사) 10g를 첨가한 후, 이소시아네이트 경화제로 250g 혼합해서 교반하여 초내후성방식을 위한 상도를 제조하였다.700 g of deionized water, RTC-90 150 g, cobalt blue inorganic pigment 100 g, Disperbyk190 (BYK company) 5 g as a dispersant, Benton EW (Rheox company) as a workability initiator ) 3g, Tego1488 (TEGO Co., Ltd.) 3g as antifoaming agent, 2g RM815 (Roam & Haas Co.) and 5g RM2020 (Rom & Haas Co.) as thickener, 10g Sodium Nitrite as initial rust inhibitor After adding 10 g of TINVUIN 5151 (Ciba Geigy) as a blocking agent, 250 g of the isocyanate curing agent was mixed and stirred to prepare a top coat for ultra-weather resistance.

[제조예 6. 대한민국 특허 10-0503561의 실시예1에 의해 제조된 도료(참고자료 1)]Preparation Example 6. Paint prepared by Example 1 of Korean Patent 10-0503561 (Reference 1)

대조실험을 위해 로서 아연 0.3 중량%, 크롬 0.5 중량%, 니켈 0.7 중량%, 인 0.1 중량% 및 알루미늄 97.8 중량%의 비율로 이루어진 분말 혼합물과 폴리우레탄수지를 1:10의 비율로 혼합하여 도료를 제조하였다.For the control experiment, paint was mixed with a powder mixture consisting of 0.3% by weight of zinc, 0.5% by weight of chromium, 0.7% by weight of nickel, 0.1% by weight of phosphorus, and 97.8% by weight of aluminum and a polyurethane resin in a ratio of 1:10. Prepared.

[실시예 1 내지 8][Examples 1 to 8]

상기 제조예 2 내지 6에서 제조한 도료 조성물을 이용하여 본 발명의 초중방식·초내후성방식 공법을 실시하였다. 100× 100× 1㎜의 인산아연 처리된 냉연강판을 자일렌으로 탈지 후 상기 본 발명의 제조예 3,4,5에서 제조된 도료를 스프레이 도장하여 도막을 형성시켜 상온에서 1일 방치하였다. 또한 대조로서, 제조예 6에서 제조된 도료를 이용하여 상기 냉연강판을 처리하였다. 하기 표 1은 상기의 방식으로 제작된 시편의 도막 두께 등을 정리한 것이다. 하기 표 1에서 X-1은 하도, X-2는 중도, X-3은 상도를 의미한다. Using the coating composition prepared in Preparation Examples 2 to 6 was carried out the super-heavy anticorrosion, ultra-weatherproof anticorrosion method of the present invention. After degreasing the zinc phosphate treated cold rolled steel sheet of 100 × 100 × 1 mm with xylene, the paint prepared in Preparation Examples 3, 4, and 5 of the present invention was spray-coated to form a coating film, and left at room temperature for 1 day. In addition, as a control, the cold-rolled steel sheet was treated using the paint prepared in Preparation Example 6. Table 1 summarizes the coating film thickness of the specimen produced in the above manner. In Table 1 below, X-1 is a degree, X-2 is a degree, and X-3 means a degree.

[표 1] 시험시편의 구성 및 도막의 두께[Table 1] Test Specimen Composition and Coating Film Thickness

구분division 제1제 (프라이머)Part 1 (primer) 제2제 (초중방식제)Second agent (super middle and middle anticorrosive) 제3제 (초내후성방식제)Third agent (Ultra-weatherproof anticorrosive) 제4제 (오염방지제)Fourth agent (pollution inhibitor) 실시예 1Example 1 X-1, 25㎛X-1, 25㎛ X-2, 100 ㎛X-2, 100 μm X-3, 50X-3, 50 사용하지 않음Do not use 실시예 2Example 2 X-1, 50㎛X-1, 50㎛ X-2, 100X-2, 100 X-3, 50X-3, 50 사용하지 않음Do not use 실시예 3Example 3 X-1, 100㎛X-1, 100㎛ X-2, 100X-2, 100 X-3, 50X-3, 50 사용하지 않음Do not use 실시예 4Example 4 X-1, 25㎛X-1, 25㎛ X-2, 200X-2, 200 X-3, 50X-3, 50 사용하지 않음Do not use 실시예 5Example 5 X-1, 50㎛X-1, 50㎛ X-2, 200X-2, 200 X-3, 50X-3, 50 사용use 실시예 6Example 6 X-1, 100㎛ X-1, 100㎛ X-2, 200X-2, 200 X-3, 50X-3, 50 사용use 실시예 7Example 7 제조예 6, 100㎛Preparation Example 6, 100 μm 4,100㎛4,100㎛ 사용하지 않음Do not use 실시예 8Example 8 제조예 6, 50㎛Preparation Example 6, 50 µm 사용use

물성평가Property evaluation

상기 표 1과 같이 제조된 시편에 대해 신뢰성, 부착강도, 신장률, MVTR에 대한 평가를 수행하였고, 그 결과를 하기 표 2, 3 및 4에 정리하였다.Evaluation of the reliability, adhesion strength, elongation rate, MVTR was performed on the specimens prepared as in Table 1, and the results are summarized in Tables 2, 3, and 4 below.

[표 2] 중방식에 대한 신뢰성평가 실험(염수분무 4000시간 실험 후 평가)[Table 2] Reliability Evaluation Experiments for Heavy Methods (Evaluation after 4000 Hours of Salt Spray)

구분division 발청Outgoing 발청부위파단Outbreak site breakage 발청부위 블리스터링Blistering Area 시험방법Test Methods KS D 9502:2005KS D 9502: 2005 KS D 9502:2005-편측KS D 9502: 2005-One Side KS D 9502:2005KS D 9502: 2005 실시예 1Example 1 0.2%이하0.2% or less 0.3mm0.3mm 0.2mm이하0.2mm or less 실시예 2Example 2 0.1%이하0.1% or less 0.2mm0.2mm 0.2mm이하0.2mm or less 실시예 3Example 3 0.1%이하0.1% or less 0.2mm0.2mm 0.2mm이하0.2mm or less 실시예 4Example 4 0.1%이하0.1% or less 0.2mm0.2mm 0.1mm이하0.1mm or less 실시예 5Example 5 0.1%이하0.1% or less 0.1mm0.1mm 0.1mm이하0.1mm or less 실시예 6Example 6 0.1%이하0.1% or less 0.1mm0.1mm 0.1mm이하0.1mm or less 실시예 7Example 7 0.5%이하0.5% or less 1.0mm1.0mm 0.5mm이하Less than 0.5mm 실시예 8Example 8 1.5%이상1.5% or more 2.0mm2.0mm 1.0mm이하1.0mm or less

[표 3] 도막의 부착강도, 신장률(내굴곡성), MVTR(습기투과성) 실험[Table 3] Bonding strength, elongation (flexibility), MVTR (moisture permeability) test of coating film

구분division 부착강도Adhesion strength 내산성 (10%황산용액, 168시간)Acid resistance (10% sulfuric acid solution, 168 hours) 내굴곡성 Φ 10㎜, 180° 굴곡)Flex resistance Φ 10 mm, 180 ° bend) 내수성Water resistance 시험방법Test Methods KS F 4715-01KS F 4715-01 KSM IS0 2812-1-02KSM IS0 2812-1-02 KS M 5000-03KS M 5000-03 KS M IS0 2812-1-02KS M IS0 2812-1-02 실시예 1Example 1 31kgf/cm31kgf / cm 이상없음clear 이상없음clear 이상없음clear 실시예 2Example 2 32kgf/cm32kgf / cm 이상없음clear 이상없음clear 이상없음clear 실시예 3Example 3 34kgf/cm34kgf / cm 이상없음clear 이상없음clear 이상없음clear 실시예 4Example 4 32kgf/cm32kgf / cm 이상없음clear 이상없음clear 이상없음clear 실시예 5Example 5 32kgf/cm32kgf / cm 이상없음clear 이상없음clear 이상없음clear 실시예 6Example 6 35kgf/cm35kgf / cm 이상없음clear 이상없음clear 이상없음clear 실시예 7Example 7 28kgf/cm28kgf / cm 이상없음clear 이상없음clear 이상없음clear 실시예 8Example 8 32kgf/cm32kgf / cm 이상없음clear 이상없음clear 이상없음clear

[표 4] 초내후성 신뢰성평가(촉진내후성시험 후 변색유무)[Table 4] Ultra-Weather Resistance Reliability Evaluation

구분division 촉진내후성시험(WS-A, 500시간)후 변색유무Discoloration after accelerated weathering test (WS-A, 500 hours) 촉진내후성시험(WS-A, 1000시간)후 변색유무Discoloration after accelerated weathering test (WS-A, 1000 hours) 촉진내후성시험(WS-A, 2000시간)후 변색유무Discoloration after accelerated weathering test (WS-A, 2000 hours) 촉진내후성시험(WS-A, 3000시간)후 변색유무Discoloration after accelerated weathering test (WS-A, 3000 hours) 시험방법Test Methods KS F 2274KS F 2274 KS F 2274KS F 2274 KS F 2274KS F 2274 KS F 2274KS F 2274 실시예 1Example 1 이상없음clear 이상없음clear 이상없음clear 이상없음clear 실시예 2Example 2 이상없음clear 이상없음clear 이상없음clear 이상없음clear 실시예 3Example 3 이상없음clear 이상없음clear 이상없음clear 이상없음clear 실시예 4Example 4 이상없음clear 이상없음clear 이상없음clear 이상없음clear 실시예 5Example 5 이상없음clear 이상없음clear 이상없음clear 이상없음clear 실시예 6Example 6 이상없음clear 이상없음clear 이상없음clear 이상없음clear 실시예 7Example 7 이상없음clear 이상없음clear 이상없음clear 이상없음clear 실시예 8Example 8 이상없음clear 이상없음clear 이상없음clear 이상없음clear

상기 표에서와 같이 본 발명의 친환경 수성 도료 조성물을 포함하는 친환경 초중방식·초내후성방식 수용성 도료 조성물은 대조구(실험예 7, 실험예 8)에 비하여 염해방지성이 우수함과 동시에 도막의 부착강도가 우수한 것을 알 수 있었다.As shown in the above table, the eco-friendly super-medium-medium- and super-weather type water-soluble paint composition including the eco-friendly water-based paint composition of the present invention has excellent salt prevention property and adhesive strength of the coating film as compared to the control (Experimental Example 7, Experimental Example 8). It was found to be excellent.

도 1은 본 발명의 초중방식·초내후성방식공법의 공정순서를 개략적으로 나타낸 순서도이다. 1 is a flow chart schematically showing the process sequence of the ultra-mid-pressure and ultra-weather resistant method of the present invention.

Claims (8)

징크옥사이드 또는 지르코늄 옥사이드가 아크릴 수지의 카르복실기와 수소결합하여 컴플렉스를 형성한 상온 가교형 수성 아크릴 수지 28 내지 89 중량%;28 to 89% by weight of a room temperature crosslinkable aqueous acrylic resin in which zinc oxide or zirconium oxide is hydrogen-bonded with a carboxyl group of an acrylic resin to form a complex; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 전도성 카본 다이옥사이드 및 실버 중에서 선택된 1종의 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 전도성 충진제 1 내지 70 중량%;1 to 70% by weight of a conductive filler which is one or a mixture of two or more selected from carbon nanotubes, copper, nickel, conductive carbon dioxide and silver; 알킬설포네이트, 설포네이트 오일, 알켈에테르 및 폴리옥시에틸렌계에서 1종 이상 선택된 분산제 1 내지 5 중량%;1 to 5% by weight of at least one dispersant selected from alkylsulfonates, sulfonate oils, alkaline ethers and polyoxyethylenes; 메틸 셀루로스, 에틸 셀루로스, 폴리아크릴레이트, 실리콘계 소포제, 이소티아졸린 유도체 및 부틸린옥사이드 중에서 2종 이상 선택된 기타 첨가제 1 내지 5 중량%;1 to 5 wt% of methyl cellulose, ethyl cellulose, polyacrylates, silicone antifoaming agents, isothiazoline derivatives and other additives selected from two or more of butylene oxide; 로 이루어진 친환경 수성 도료 조성물.Eco-friendly aqueous coating composition consisting of. 상기 제1항에 있어서,According to claim 1, 상기 상온 가교형 수성 아크릴 수지와 콤플렉스되는 징크옥사이드 또는 지르코늄 옥사이드의 양은 상기 아크릴 수지 100 중량% 대비 0.15 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 친환경 수성 도료 조성물.The amount of the zinc oxide or zirconium oxide complexed with the room temperature cross-linkable aqueous acrylic resin is 0.15 to 3% by weight based on 100% by weight of the acrylic resin. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 콘크리트 구조물 또는 철재 구조물의 표면에 열화된 부분이나 이물질을 제거하는 표면처리단계;Surface treatment step of removing the deteriorated portion or foreign matter on the surface of the concrete structure or steel structure; 상기 처리된 구조물의 표면에 징크옥사이드 또는 지르코늄 옥사이드가 아크릴 수지의 카르복실기와 수소결합하여 콤플렉스를 형성한 상온 가교형 수성 아크릴 수지 28 내지 89 중량%; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 전도성 카본 다이옥사이드 및 실버 중에서 선택된 1종의 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 전도성 충진제 1 내지 70 중량%; 알킬설포네이트, 설포네이트 오일, 알켈에테르 및 폴리옥시에틸렌계에서 1종 이상 선택된 분산제 1 내지 5 중량%; 메틸 셀루로스, 에틸 셀루로스, 폴리아크릴레이트, 실리콘계 소포제, 이소티아졸린 유도체 및 부틸린옥사이드 중에서 2종 이상 선택된 기타 첨가제 1 내지 5 중량%; 로 이루어진 친환경 수성 도료 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 단계;28 to 89 wt% of a room temperature crosslinkable aqueous acrylic resin in which zinc oxide or zirconium oxide is hydrogen-bonded to a carboxyl group of an acrylic resin to form a complex on a surface of the treated structure; 1 to 70% by weight of a conductive filler which is one or a mixture of two or more selected from carbon nanotubes, copper, nickel, conductive carbon dioxide and silver; 1 to 5% by weight of at least one dispersant selected from alkylsulfonates, sulfonate oils, alkaline ethers and polyoxyethylenes; 1 to 5 wt% of methyl cellulose, ethyl cellulose, polyacrylates, silicone antifoaming agents, isothiazoline derivatives and other additives selected from two or more of butylene oxide; Forming a coating film using an environmentally friendly aqueous coating composition; 를 포함하는 친환경 초중방식·초내후성방식공법.Eco-friendly super-medium- and high-temperature weatherproof method including a. 제6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 친환경 수성 도료 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 단계는,Forming a coating film using the environmentally friendly water-based coating composition, 상기 수성 도료 조성물 원액 혹은 희석액을 도포하여 제1 도막을 형성하는 단계;Applying the aqueous coating composition stock solution or diluent to form a first coating film; 상기 제1 도막 위에, 상기 수성 도료 조성물에 무기계 안료, 유기계 안료 또는 자외선 차단제를 더 첨가한 후 이를 도포하여 제2 도막을 형성하는 단계;Adding an inorganic pigment, an organic pigment, or a sunscreen agent to the aqueous coating composition on the first coating film and then applying the same to form a second coating film; 상기 제2 도막 위에, 상기 징크옥사이드 또는 지르코늄 옥사이드와 컴플렉스를 형성한 상온 가교형 수성 아크릴 수지에 무기계 안료, 유기계 안료 또는 자외선 차단제를 더 첨가한 후 이를 도포하여 제3 도막을 형성하는 단계;Adding an inorganic pigment, an organic pigment or a sunscreen agent to the room temperature crosslinkable aqueous acrylic resin having a complex formed with the zinc oxide or zirconium oxide on the second coating film, and then applying the same to form a third coating film; 로 이루어진 것을 특징으로 하는 친환경 초중방식·초내후성방식공법.Eco-friendly medium-medium-type, ultra-climate weatherproof method characterized in that consisting of. 제6항 또는 제7항에 있어서, The method according to claim 6 or 7, 산화티탄 미립자 또는 산화티탄 졸, 중합성 불포화 카르복실산 실릴에스테르 성분 단위 함유 공중합체를 포함하는 방오도료 또는 실리콘 고무계 방오도료를 사용하여 오염방지용 도막을 더 형성하는 단계를 포함하는 친환경 초중방식·초내후성방식 공법.Eco-friendly ultra-medium-and-middle-secondary method comprising the step of further forming an antifouling coating film using an antifouling paint or a silicone rubber antifouling paint comprising a titanium oxide fine particle or a titanium oxide sol and a polymerizable unit containing a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester component. Weatherproof method.
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