KR100865189B1 - 목재 기재를 위한 코팅 조성물에 적합한 올리고머 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지방산으로 개질된 폴리올을 포함하는 폴리올 부분, 및 자유 라디칼 경화 가능한 부분을 포함하는 올리고머를 개시한다. 상기 올리고머는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물과 폴리올 부분의 반응으로부터 형성된 임의의 에스터 연결기가 실질적으로 존재하지 않는다. 또한, 본 발명에서는 이러한 올리고머를 포함하는 코팅 조성물과 같은 조성물이 개시되고 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 사용하는 방법이 개시되고 있다.

Description

목재 기재를 위한 코팅 조성물에 적합한 올리고머{OLIGOMER SUITABLE FOR COATING COMPOSITIONS FOR WOOD SUBSTRATES}
본 발명은 목재 기재와 같은 적용 기재에 적합한 코팅 조성물에 유리하게 사용될 수 있는 올리고머에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 자유 라디칼 경화에 의해 경화될 수 있는 조성물(예: 코팅 조성물)에 관한 것이다.
목재 기재, 예컨대 캐비넷, 가구 등을 위한 코팅과 관련된 고찰이 수많이 존재하고 있다. 예를 들면, 코팅 조성물은 과도한 열의 적용이 요구됨 없이 경화될 수 있어야 하며; 목재 기재에서는 예컨대 금속 기재 상의 코팅을 경화시키는데 사용될 수 있는 고온이 가해질 수 없다. 또한, 코팅이 마르(mar) 및 스크래치에 대한 충분한 내성을 제공하면서, 동시에 미적으로 만족스런 외관을 가져야 할 것이 요구된다. 최종적으로 대부분의 코팅에서는, 환경적인 고려가 또한 관련되어 있다. 따라서, 이들 고려 사항 모두가 반영된 개선된 코팅이 요구된다.
발명의 요약
본 발명은 지방산으로 개질된 폴리올을 포함하는 폴리올 부분, 및 자유 라디칼 경화 가능한 부분을 포함하는 올리고머에 관한 것이다. 본 발명의 올리고머는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물과 폴리올 부분의 반응으로부터 형성된 임의의 에스터 연결기가 실질적으로 존재하지 않는다. 본 발명은 또한 이러한 올리고머를 포함하는 조성물, 및 이러한 올리고머를 포함하는 조성물로 코팅된 기재에 관한 것이다.
본 발명의 코팅은 예컨대 캐비넷, 가구 등과 같은 목재 기재에 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 과도한 열을 적용하지 않고서 경화될 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅은 유리한 마르 및 스크래치 내성, 인성, 내용매성, 접착력 및/또는 예컨대 특정 비닐 에테르/불포화 폴리에스터 코팅과 관련된 외관을 제공할 수 있다.
다음의 상세한 설명의 목적상, 본 발명은 달리 명백히 특정하는 경우를 제외하고는 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 취할 수 있다. 더욱이, 어떤 실시예들 이외의 경우 또는 달리 지시하지 않은 경우, 예컨대 명세서 및 청구의 범위에서 사용된 성분의 양을 표시하는 모든 수치는 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는다면, 하기 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 개시되는 수치 변수는, 본 발명에 의해 수득되는 요구 성질에 따라 변할 수 있는 근사치들이다. 아무튼, 청구의 범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서는 아니지만, 각각의 수치 변수는 적어도 보고된 유의한 수치 의 숫자에 비추어 통상의 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 개시하는 숫자 범위 및 변수가 근사치들일지라도, 특정 예에 개시되고 있는 수치 값은 가능한 정교하게 보고되고 있다. 그러나, 임의의 수치 값은 본래 그들 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준편차로부터 필연적으로 발생되는 특정 오류들을 함유한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 1의 최소 값과 10의 최대 값(이들 모두가 포함됨) 사이의 모든 하위 범위를 포함하는 것이다. 즉, 1 이상의 최소 값 및 10 이하의 최대 값을 갖는 모든 하위 범위를 포함한다.
본 발명은 지방산으로 개질된 폴리올을 포함하는 폴리올 부분, 및 자유 라디칼 경화 가능한 부분을 포함하며, 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물과 상기 폴리올 부분의 반응으로부터 형성된 임의의 에스터 연결기가 실질적으로 존재하지 않는 올리고머에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 올리고머를 포함하는 조성물, 및 이러한 올리고머를 포함하는 조성물로 코팅된 기재에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 종종 액체 형태로 사용된다.
본원에서 사용되는 문구 "하나 이상의 작용기를 갖는 화합물과 폴리올 부분의 반응으로부터 형성된 임의의 에스터 연결기가 실질적으로 존재하지 않는"은, 본 발명의 올리고머가, 폴리올 부분과 반응하여 올리고머에 에스터 연결기를 도입시키는 하나 이상의 작용기를 갖는 임의의 성분, 예컨대 다이에틸 말로네이트와 같은 다가산(polybasic acid) 또는 그의 에스터의 부재하에, 폴리올 부분 및 자유 라디칼 경화 가능한 부분이 부착됨으로써 생성되는 것을 의미한다. 폴리올 부분과 반응하여 에스터 연결기를 도입시키는 성분이 존재하면 더욱 높은 분자량의 알키드 수지가 생성되는 것으로 이해된다. 중합화를 초래하는 이러한 성분의 부재로 인해, 본 발명의 올리고머는 비교적 제한된 크기와 분자량의 분자일 수 있다. 불포화 지방산 및 자유 라디칼 경화 가능한 부분의 단일작용성(monofunctionality)은 중합화를 방해하며, 이로 인해 본 발명의 올리고머의 크기와 분자량이 제한된다.
본 발명의 올리고머의 폴리올 부분은 다작용성 알코올, 즉 폴리올을 포함한다. 적합한 폴리올로는, 분자당 2 내지 6개의 하이드록실 기를 갖는 다가 알코올, 또는 본 발명의 특정 실시양태에서 분자당 3 내지 4개의 하이드록실 기를 갖는 다가 알코올이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 적합한 다가 알코올은 에틸렌 글라이콜, 1,2-프로필렌 글라이콜, 2,3-뷰틸렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올 및 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로페인을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 적합한 3가 알코올은 글라이세린, 트라이하이드록시에틸 아이소사이아누레이트, 1,1,1-트라이메틸올에테인, 1,1,1-트라이메틸올프로페인 및 1,2,6-헥세인트라이올을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 적합한 4가 알코올은 에리트리톨, 펜타에리트리톨 및 알파-메틸 글루코사이드를 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 적합한 5가 및 6가 알코올은 테트라메틸올사이클로헥산올, 다이펜타에리트리톨, 만니톨 및 소르비톨; 폴리알릴 알코올; 및 옥시알킬렌 부가물, 예컨대 폴리에틸렌 글라이콜, 예컨대 다이에틸렌 글라이콜 및 트라이에틸렌 글라이콜을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
본 발명의 올리고머에서, 폴리올 부분은 지방산으로 개질된 폴리올을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 불포화 지방산과 같은 지방산을 사용하는 폴리올의 개질은 폴리올의 하나 이상의 하이드록시 작용기와 지방산의 단일 카복시 기의 반응과 관련된다. 이 반응은 에스터 작용성 화합물을 생성시키며, 이는 본원에서 총체적으로 본 발명의 올리고머의 "폴리올 부분"으로서 언급되고 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 지방산의 예로는, 4 내지 22개의 탄소원자를 갖고 말단 카복시 기에 의해 특성화되는 지방산, 비제한적으로 예컨대 옥타노산, 데카노산, 도데카노산, 헥사데카노산, 옥타데카노산, 시스-9-옥타데카노산, 12-하이드록시-시스-9-옥타데카노산, 시스-9, 시스-12-옥타데카다이에노산, 시스-9, 시스-12, 시스-15-옥타데카트라이에노산, 시스-9, 트랜스-11, 트랜스-13-옥타데카트라이에노산, 5,8,11,14-도코사테트라에노산 및 시스-13-도코사노산을 포함하는, 공지된 방법에 의해 오일로부터 유도된 것들을 포함된다.
본 발명의 올리고머에 사용하기 적합한 지방산이 유도되는 적합한 오일로는, 하나 이상의 건성유(drying oil), 하나 이상의 반건성유, 하나 이상의 불건성유 및 이들의 혼합물로부터 선택된 오일을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 하나 이상의 건성유, 하나 이상의 반건성유, 또는 건성유와 반건성유의 혼합물이 사용되는 경우, 올리고머는 산화적 경화를 겪을 수 있다. 유사하게, 건성유 또는 반건성유 중 하나 이상과 불건성유의 혼합물이 사용되지만, 단 지배적으로 건성 및/또는 반건성인 혼합물이 사용되면, 이 올리고머 또한 산화적 경화를 겪을 것이다. "지배적으로 건성 및/또는 반건성인"은 사용되는 오일의 약 45% 이상이 건성 및/또는 반건성임을 의미한다. 건성유 및 반건성유 모두는 산화적 가교결합을 겪을 수 있는 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 반면, 불건성유는 이러한 결합을 함유하지 않거나, 또는 경화시키기에 충분한 수의 상기 결합을 함유하지 않는다. 건성유 및 반건성유의 예로는 피마자유, 탈수 피마자유, 면씨유, 어유, 아마인유, 청어유(menhaden oil), 오이티시카 오일(oiticica oil), 팜유, 들깨기름(perilla oil), 홍화유, 정어리유(sardine oil), 대두유, 톨유 및 동유(tung oil)가 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 불건성유의 예로는 발레르산, 헵타노산, 2-에틸 헥사노산, 펠라르곤산, 아이소노나노산, 라우르산, 코코넛유 지방산, 스테아르산 및 탄소수 18의 분지된 지방산이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 사용된 오일 또는 지방산은 100 초과의 요오드값(iodine value)을 갖는다. "요오드값"은 탄소-탄소 이중결합의 양을 지칭하며, 요오드 적정에 의해 측정된다.
본 발명의 올리고머는 자유 라디칼 경화 가능한 부분을 추가로 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "자유 라디칼 경화 가능한 부분"은 양이온성 경화 또는 자유 라디칼 경화에 의해 경화될 수 있는 잔기를 지칭한다. 특히, 본 발명의 올리고머는 폴리올 부분을 자유 라디칼 경화 가능한 부분과 부착시킴으로써 형성된다. 이 반응을 실시하기 위해, 자유 라디칼 경화 가능한 잔기를 접합시키는 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 이들 잔기를 부착시키기 위한 임의의 수단이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리올의 하이드록실 기(들)와 직접 반응하게 되는 작용기를 함유하는 화합물은, 이러한 화합물이 자유 라디칼 경화 가능한 잔기를 추가로 함유하는 경우에 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 이소시아네이트 작용성 물질, (메트)아크릴산, 및 자유 라디칼 경화 가능한 잔기와의 (메트)아크릴릭 에스터가 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 이소시아네이트-작용성 에틸렌성 불포화 화합물은 폴리올 부분과 반응하여 펜던트 중합 가능한 기를 갖는 비겔화 유레테인 개질화된 화합물을 형성한다. 유레테인 연결기를 갖는 본 발명의 올리고머는 특히 인성 및 접착력 분야에서 향상된 성능 특성을 코팅 조성물과 같은 조성물에 부여할 수 있다. 적합한 이소시아네이트는 하이드록실-함유 폴리올과 반응하는 경우 펜던트 중합 가능한 에틸렌성 불포화를 갖는 비겔화 유레테인 개질화된 화합물을 형성하는 임의의 공지된 이소시아네이트이다. 예를 들면, 유레테인-부재 이소시아네이트-작용성 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 이상의 유레테인 기를 갖는 이소시아네이트-작용성 에틸렌성 불포화 화합물 모두가, 펜던트 중합 가능한 기를 갖는 비겔화 유레테인 개질화된 화합물을 형성하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 올리고머를 형성하는데 사용하기 적합한 유레테인-부재 이소시아네이트-작용성 자유 라디칼 경화 가능한 화합물로는, 이소시아네이토에틸 아크릴레이트, 이소시아네이토프로필 아크릴레이트, 이소시아네이토뷰틸 아크릴레이트, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 이소시아네이토프로필 메타크릴레이트 및 이소시아네이토뷰틸 메타크릴레이트를 포함하지만 이에 국한되지 않는 이소시아네이토알킬 (메트)아크릴레이트; 이소시아네이토뷰틸 크로토네이트를 포함하지만 이에 국한되지 않는 이소시아네이토알킬 크로토네이트; 및 알파-메틸스타이렌-메타-아이소프로필 이소시아네이트 및 알파-메틸스타이렌-파라-아이소프로필 이소시아네이트를 포함하지만 이에 국한되지 않는 이소시아네이트-작용성 모노알케닐 방향족 단량체가 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, (메트)아크릴레이트 및 그의 유사 용어는 당해 분야에 통상적으로 사용되며, 본원에서는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 지칭한다.
하나 이상의 유레테인 기를 갖는 이소시아네이트-작용성 에틸렌성 불포화 화합물은 이소시아네이트(예: 다이이소시아네이트)를 에틸렌성 불포화 잔기와 적절한 몰량으로 반응시킴으로써 제조되어 지배적인(predominance) 모노-이소시아네이트-작용성 에틸렌성 불포화 화합물을 수득할 수 있다. 에틸렌성 불포화 잔기의 예로는, 에틸렌성 불포화 알코올, 예컨대 (메트)아크릴레이트, 특히 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시뷰틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 하이드록시뷰틸 메타크릴레이트를 포함하지만 이에 국한되지 않는 아크릴릭 작용성 일가 알코올; 하이드록시알킬 크로토네이트, 예컨대 하이드록시뷰틸 크로토네이트; 및 다가 알코올의 알릴 에테르, 예컨대 트라이메틸올프로페인 다이알릴 에테르, 에틸렌 글라이콜 모노알릴 에테르 및 펜타에리트리톨 트라이알릴 에테르가 포함된다. 다른 에틸렌성 불포화 잔기로는 "전자-풍부" 화합물, 예컨대 비닐 에테르, 예컨대 하이드록시알킬비닐 에테르, 예컨대 하이드록시뷰틸 및 하이드록시프로필-비닐 에테르; 및 스타이렌이 포함된다. "전자-풍부" 화합물은 전자-풍부 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이며; 상기 전자-풍부 탄소-탄소 이중결합은 하나 이상의 전자-공여 기, 예컨대 에테르 또는 에스터 기의 산소 원자, 또는 방향족 고리에 직접적으로 인접한 탄소-탄소 이중결합이다.
하나 이상의 유레테인 기를 갖는 이소시아네이트-작용성 에틸렌성 불포화 화합물을 형성하기 적합한 이소시아네이트로는, 에틸렌성 불포화 잔기(들)과 반응하는 경우 지배적인 모노-이소시아네이트-작용성을 갖는 이소시아네이트-작용성 에틸렌성 불포화 화합물을 형성하는 임의의 공지된 다이- 또는 폴리이소시아네이트가 포함되지만 이에 국한되지 않으며; "지배적인"이라는 것은 이소시아네이트 작용기의 총 수를 기준으로 약 50몰% 이상을 의미한다. 본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 이러한 이소시아네이트-작용성 에틸렌성 불포화 화합물은 이소시아네이트 작용기의 총 수를 기준으로 약 70몰% 이상의 모노이소시아네이트 작용기를 갖는다.
지배적인 모노-이소시아네이트-작용성을 갖는 이소시아네이트-작용성 에틸렌성 불포화 화합물을 형성하는 이소시아네이트의 예로는, 당해 분야에 공지되어 있는 폴리이소시아네이트 및 다이이소시아네이트, 예컨대 다이페닐메테인 다이이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및 3,5-톨루엔 다이이소시아네이트를 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 예컨대 스테아릭(stearic) 장애에 의해 초래된 상이한 반응성을 갖는 적합한 다이- 및 폴리이소시아네이트는 예컨대 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트를 포함하며; 상이한 활성을 갖는 종류를 주로 갖는 톨루엔 다이이소시아네이트들의 혼합물, 예컨대 80중량%의 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트 및 20중량%의 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트의 혼합물이 또한 아이소포론 다이이소시아네이트에서와 같이 적합하다. 본 발명에 사용하기 적합한 다른 폴리이소시아네이트는 다이이소시아네이트, 예컨대 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트, 1,3-자일렌 다이이소시아네이트, 1,4-자일렌 다이이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 다이이소시아네이트, m-페닐렌 다이이소시아네이트, p-페닐렌 다이이소시아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐메테인 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메테인 다이이소시아네이트, 3,3'-다이메틸페닐렌 다이이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 다이이소시아네이트, 1,6-헥세인 다이이소시아네이트, 아이소포론 다이이소시아네이트, 메틸렌비스(4-사이클로헥실)이소시아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트-에틸)퓨마레이트, 6-아이소프로필-1,3-페닐 다이이소시아네이트, 4-다이페닐프로페인 다이이소시아네이트, 라이신 다이이소시아네이트, 수소화 다이페닐메테인 다이이소시아네이트, 수소화 자일렌 다이이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 다이이소시아네이트 및 2,5(또는 6)-비스(이소시아네이트메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵테인을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 이들 다이이소시아네이트 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
하나 이상의 유레테인 기를 갖는 이소시아네이트-작용성 에틸렌성 불포화 화합물의 제조는 당해 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 달성될 수 있다. 반응이 일어나는 온도는 특정 반응물에 따라 달라진다. 톨루엔 다이이소시아네이트와 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 반응은 예컨대 일반적으로 0 내지 120℃, 예컨대 20 내지 90℃, 또는 적어도 약 25℃에서 발생한다. 알코올의 당량 대 이소시아네이트의 당량의 비율은 흔히 0.8:2.0 내지 1.2:20이다.
폴리올 부분 및 이소시아네이트-작용성 에틸렌성 불포화 화합물은 통상적으로 100℃ 미만에서 함께 반응된다. 반응은 종종 약 65℃에서 및 선택적으로 억제제의 존재 하에서 및 선택적으로 촉매의 존재 하에서 실시된다. 2,6-다이터셔리뷰틸-p-크레솔(쉘 오일 캄파니(Shell Oil Co.)로부터 이오놀(IONOL)로서 입수 가능함)과 같은 억제제가 첨가되어 부가 중합반응을 지연 또는 방지할 수 있다. 촉매는 반응 속도를 촉진시키기 위해 사용된다. 촉매의 예로는 다이뷰틸틴 다이라우레이트가 있다.
에틸렌성 불포화 화합물은 또한 에틸렌성 불포화 산, 예컨대 아크릴산의 폴리올 부분으로의 직접적인 에스터화에 의해 폴리올 부분에 부착될 수 있다. 반응은 에스터화의 물을 제거하면서 100℃ 초과에서 선택적으로는 억제제 및/또는 촉매의 존재 하에서 실시되어야 한다. 2,6-다이터셔리뷰틸-p-크레솔(쉘 오일 캄파니로부터 이오놀로서 입수 가능함)과 같은 억제제가 첨가되어 부가 중합반응을 지연 또는 방지할 수 있으며, 뷰틸 스타노산과 같은 촉매가 첨가되어 반응 속도를 촉진시킬 수 있다.
상기 설명에 기초하여, 본 발명의 올리고머는, 폴리올 부분과 반응하여 올리고머에 에스터 연결기를 도입시키는 하나 이상의 작용기를 가진 임의의 성분의 부재하에, 폴리올 부분을 자유 라디칼 경화 가능한 부분과 부착시킴으로써 제조될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 본 발명의 올리고머는, 폴리올 부분과 반응하여 에스터 연결기를 도입시키는 성분을 실질적으로 포함하지 않으며, 불포화 지방산으로 개질된 폴리올을 포함하는 폴리올 부분, 및 자유 라디칼 경화 가능한 부분을 포함한다. 그러나, 본원의 절차에 의해 제조된 모든 화합물이 그에 부착된 자유 라디칼 경화 가능한 잔기를 갖는 것은 아님을 또한 이해할 것이다. 사실상 거의 확실히, 자유 라디칼 경화 가능한 잔기가 부착되지 않은 몇몇 화합물이 존재할 것이다. 더불어 유사하게, 본원에 기재된 바와 같이 제조된 모든 화합물이 그에 부착된 지방산 잔기를 갖는 것은 아님을 이해할 것이다. 사실상 거의 확실하게, 지방산 잔기가 부착되지 않은 몇몇 화합물이 존재할 것이다. 그럼에도 불구하고, 본원의 절차는 적어도 일부 또는 심지어는 주로 본 발명의 올리고머를 생성시킬 것이다.
따라서 또한, 본 발명은 본 발명의 올리고머를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 예를 들면, 본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 예컨대 올리고머의 자유 라디칼 경화 가능한 부분이 이소시아네이트와 에틸렌성 불포화 잔기의 반응 생성물을 포함하는 경우, 조성물은 앞서 언급한 지배적인 모노-이소시아네이트-작용성 에틸렌성 불포화 화합물과 더불어, 소수의 비-이소시아네이트 작용성 화합물 및/또는 폴리이소시아네이트 작용성 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 이러한 화합물들의 혼합물을 포함하는 조성물은 500 내지 10,000, 예컨대 2,000 내지 5,000의
Figure 112007064282766-pct00003
, 500 내지 5,000, 예컨대 1,500 내지 3,500의
Figure 112007064282766-pct00004
, 및 1.0 내지 2.0, 예컨대 1.1 내지 1.5의
Figure 112007064282766-pct00005
을 가질 수 있다. "
Figure 112007064282766-pct00006
"는 크기 감소 배제 크로마토그래피에 의해 선형 폴리스타이렌 표준물에 대해 측정할 경우의 중량 평균 분자량을 지칭하고; "
Figure 112007064282766-pct00007
"은 크기 배제 크로마토그래피에 의해 선형 폴리스타이렌 표준물에 대해 측정할 경우의 수 평균 분자량을 지칭한다.
또한, 본 발명의 특정 실시양태에 따라, 이러한 조성물은 -50 내지 20℃, 예컨대 -30 내지 0℃의 Tg를 가질 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 펜던트 자유 라디칼 경화 가능한 잔기는 유레테인 연결기를 통해 폴리올에 부착되어 있는 에틸렌성 불포화 기들을 함유한다. 또한, 비닐 에테르로부터 유도된 것과 같은 특정 자유 라디칼 경화 가능한 잔기는 다르게는 양이온성 경화에 의해 경화될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 자유 라디칼 경화 또는 양이온성 경화가 실제적으로 사용되지만, 이들 잔기는 흔히 이하 기재되는 바와 같이 본 발명의 조성물에 사용되는 개시제에 따라 달라진다.
본 발명은 또한 전술된 하나 이상의 올리고머, 및 개시제를 포함하는 코팅 조성물과 같은 조성물에 관한 것이다. 개시제는 올리고머(들)에 혼입되는 자유 라디칼 경화 가능한 잔기(들)에 기초하여 선택되며; 모든 경우, 자유 라디칼 경화 개시제는 자유 라디칼 잔기를 경화시키는데 사용될 수 있고, 일부 실시양태에서는 양이온성 경화 개시제가 대안적으로 사용될 수 있다. 자유 라디칼 경화가 적절하고 또는 목적하는 경화 메카니즘이다면, 자유 라디칼 개시제가 사용된다. 당해 분야의 숙련자는, 자유 라디칼 경화가 개시, 증식, 쇄 전달 및 종결의 단계를 포함하는 것으로 이해할 것이다. 경화는 적용 요건에 따라 다르게 화학선 광, 전자 빔 또는 열을 사용함으로써 개시될 수 있으며; 적합한 개시제는 올리고머(들) 중에 포함된 자유 라디칼 경화 가능한 잔기(들)에 필요하고 적절한 특별한 자유 라디칼 경화에 기초하여 선택될 수 있다. 방사선 경화가 요구되는 경우, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 광개시제를 포함할 수 있다. 벤조페논, 아세토페논 유도체, 예컨대 알파-하이드록시알킬페닐케톤, 벤조인, 예컨대 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 모노아실포스포파인 옥사이드 및 비스아실포스파인 옥사이드를 포함하지만 이에 국한되지 않는 통상적인 자유 라디칼 광개시제가 사용될 수 있다. 자유 라디칼 개시제는 예컨대 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)으로부터 듀라큐어(DURACURE) 및 이르가큐어(IRGACURE) 라인에서 입수 가능하며; 이르가큐어 184, 이르가큐어 651 및 듀라큐어 1173이 특히 적합하다.
양이온성 경화를 겪을 수 있는 자유 라디칼 경화 가능한 부분을 갖는 화합물에 있어서 양이온성 경화가 요구되면, 양이온성 경화 개시제가 사용된다. 양이온성 개시제의 예로는 비-친핵성 음이온을 갖는 트라이아릴 설포늄 염 및 다이아릴요오도늄 염, 예컨대 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 테트라플루오로보레이트 및 헥사플루오로아르세네이트가 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 예컨대 본 발명의 조성물이 자유 라디칼 경화 및 산화적 경화 모두를 겪을 경우, 열 중합 개시제가 또한 첨가될 수 있다. 그 예로는 과산화물, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 및 아조 화합물, 예컨대 t-뷰틸 옥시벤조에이트가 포함된다. 이들 화합물은 또한 산화적 경화를 향상시키는 것으로 이해된다. 열 개시제는 예컨대 아토피나(Atofina) 및 듀퐁(DuPont)으로부터 상업적으로 입수 가능하다. 금속 산화물, 예컨대 이산화망간 및 코발트 옥테이트를 비롯한 기타 열 중합 개시제가 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물의 특정 실시양태에서, 하나 이상의 올리고머의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 99중량%, 예컨대 약 20 내지 50중량%로 존재한다. 이들 실시양태에서, 조성물 내에 존재할 수 있는 올리고머(들)의 양은 앞서 인용된 값들을 비롯한 앞서 인용된 값들의 임의의 조합들 내의 범위일 수 있다. 당해 분야의 숙련자에게는 조성물 내에 존재할 수 있는 올리고머(들)의 양이 조성물 내에 혼입하려는 목적하는 성질들에 의해 결정된다는 것이 이해될 것이다.
본 발명의 조성물의 특정 실시양태에서, 자유 라디칼 또는 양이온성 개시제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5.0중량%, 예컨대 약 0.4 내지 1.5중량%로 존재한다. 본 발명의 조성물의 특정 실시양태에서 열 개시제가 사용되면, 열 개시제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5.0중량%, 예컨대 0.4 내지 1.5중량%로 존재한다. 이들 실시양태에서, 조성물 내에 존재할 수 있는 개시제의 양은 앞서 인용된 값들을 비롯한 앞서 인용된 값들의 임의의 조합들 내의 범위일 수 있다. 당해 분야의 숙련자에게는 조성물 내에 존재할 수 있는 개시제의 양이 조성물 내에 혼입하려는 목적하는 성질들에 의해 결정된다는 것이 이해될 것이다.
본 발명의 특정 실시양태, 더욱 특히는 자유 라디칼 경화 가능한 잔기가 "전자-풍부" 화합물로부터 유도된 것이 또한 개시제, "전자-부족" 화합물과 더불어 이용될 수 있다. "전자-부족" 화합물은 전자-부족 탄소-탄소 이중결합, 즉 카보닐 기로부터의 탄소원자와 같은 하나 이상의 전자 당김 기에 직접적으로 인접하는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이다. 적합한 전자-부족 화합물의 예로는 말레산, 말레산 무수물, 퓨마르산 및 이타콘산이 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 조성물은 용매를 추가로 포함한다. 적합한 용매로는 알킬 아세테이트, 아세톤, 케톤, 모노- 및 폴리알코올, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 존재하는 경우, 용매는 본 발명의 특정 실시양태에서 조성물의 총 중량을 기준으로 약 60 내지 80중량%를 차지한다. 이들 실시양태에서, 조성물 내에 존재할 수 있는 용매의 양은 앞서 인용된 값들을 비롯한 앞서 인용된 값들의 임의의 조합들 내의 범위일 수 있다. 당해 분야의 숙련자에게는 조성물 내에 존재할 수 있는 용매의 양이 조성물 내에 혼입하려는 목적하는 성질들에 의해 결정된다는 것이 이해될 것이다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 조성물에는 용매가 실질적으로 존재하지 않는다. 사실상, 본 발명의 올리고머가 비교적 낮은 분자량 및 비교적 낮은 점도일 수 있기 때문에, 본 발명의 특정 실시양태에 따른 조성물은 조성물 내에 용매를 포함시키지 않고서 충분히 조작되어 기재에 적용될 수 있다. 조성물에 용매가 실질적으로 존재하지 않는 본 발명의 특정 실시양태에서, 조성물은 25℃에서 약 12,000 내지 200,000센티포이즈의 점도를 가질 수 있다. 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 약 30중량%의 용매를 포함하도록 용매를 포함하는 다른 실시양태에서, 조성물은 25℃에서 약 10 내지 500센티포이즈의 점도를 가질 수 있다. 본원에 보고된 점도는 ASTM D2196에 의해 개략적으로 설명된 절차를 사용하여 브룩필드 스핀들 점도계(Brookfield Spindle viscometer)에 의해 측정된 바와 같다.
본 발명의 조성물은 경화되는 경우 산화적 경화만을 겪는 조성물을 사용하는 경우와 유사한 목적하는 외관을 가질 수 있다. 흔히, UV 또는 다른 자유 라디칼 경화이 사용되는 경우, 천연 목재 모양이 아닌 플라스틱 모양이 달성될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 건성유 또는 반건성유가 지방산 잔기를 지배적으로 포함하는 경우, 가교결합이 2가지 방식으로 발생하는 분자의 단일한 가교결합된 망상조직을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 이들 조성물은 경화되는 경우 우수한 내용매성, 마르 및 스크래치 내성, 인성, 접착력 및 외관을 비롯한 코팅을 위한 목적하는 수많은 특성들을 나타낼 수 있다. 이들 개선점은 예컨대 전체적인 산화적 경화 또는 전체적인 자유 라디칼 경화인 시스템과 비교할 경우 관찰된다. 또한, 유레테인 연결기가 도입되는 경우, 개선된 성질들은 인성 및 접착력 분야에서 관찰될 수 있다. 이들 특성은 특히 목재 기재에 적용되는 경우 바람직하다.
불건성유가 지방산 잔기를 지배적으로 갖는 본 발명의 조성물로부터 형성된 코팅은, 건성유 또는 반건성유를 함유하는 조성물로부터 형성된 다른 코팅보다 덜한 황색도(yellowing)를 갖는다.
본 발명의 조성물은 또한 당해 분야에 공지된 자외선 흡수제, 안료 및 억제제를 비롯한 다른 선택적 성분들을 함유할 수 있다. 또한, 다양한 충전제, 가소화제, 유동 제어제, 계면활성제 및 다른 공지된 배합 첨가제가 사용될 수 있다. 또한, 만캠 리미티드(Manchem Ltd.)에 의해 제작된 알루섹(ALUSEC) 510 에틸 아세토아세테이토-다이-2-에톡시 에톡시 알루미늄, 또는 듀퐁 코포레이션(DuPont Corporation)에 의해 제작된 티조 티피티(TYZOR TPT) 테트라아이소프로필 티타네이트와 같은 알루미늄 또는 티타늄 킬레이트화 가교결합제가 본 발명의 조성물에 유용하다. 패키지 안정성을 개선시키기 위해 메틸 에틸 케톡심과 같은 안티스킨제(antiskin agent)가 첨가될 수 있다. 슬립 및 마르 내성을 위한 첨가제로서 예컨대 비와이케이 케미(Byk Chemie)로부터의 BYK 301 또는 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터의 DC 57, 및 새그 내성 첨가제(sag resistance additive)로서 예컨대 이스트만 케미칼즈(Eastman Chemicals)로부터의 셀룰로스 아세테이트 뷰티레이트 551-0.2일 수 있는 바와 같이, 더블유 알 그레이스(W.R. Grace)로부터의 SYLOID 221 및 데구사(Degussa)로부터의 TS 100과 같은 플래팅제(Flatting agent)가 또한 첨가될 수 있다.
니켈 내성에 도움을 주는 다양한 첨가제가 또한 포함될 수 있다. "니켈 내성"은 니켈에 의한 가우지(gouge)를 견디는 코팅의 능력을 지칭한다. 예를 들면, 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 상업적으로 입수 가능한 다양한 로진 검 에스터나, 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)으로부터 상업적으로 입수 가능한 VAGH, 고분자량 열가소성 삼원중합체(terpolymer)가 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물은 목재 기재와 같은 기재에 대한 적용을 위한 코팅으로서 적합하다. 본 발명의 조성물로 코팅될 수 있는 다양한 목재로는 예컨대 오크(oak) 및 단풍나무가 포함된다. 이들 유형의 목재는 주방 캐비넷, 욕실 캐비넷, 탁자, 책상, 화장대(dresser) 및 기타 가구의 제조에 사용된다.
코팅 조성물은 당해 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 기재에 적용될 수 있다. 예를 들면, 이들은 브러슁, 디핑, 플로우코팅, 오일 코팅, 통상적인 정전기 스프레이에 의해 적용될 수 있다. 스프레이 기술이 가장 흔하게 사용된다. 본 발명의 코팅을 위한 건조한 필름 두께는 예컨대 층당 약 0.5 내지 3.0mils의 범위일 수 있다. 다수의 층이 적용될 수 있다.
본 발명의 조성물을 기재에 적용한 후, 자유 라디칼 또는 양이온성 경화를 개시하는 것이 요구될 수 있다. 이는 예컨대 코팅된 기재를 UV 방사선 또는 전자 빔 방사선에 노출시킴으로써 실시될 수 있다.
산화적 공기 경화는 자유 라디칼 또는 양이온성 경화 후에 일어날 것이다. 코팅된 기재를 산소의 존재 하에 주변 또는 승온 조건에 노출되게 함으로써 산화적 경화가 달성될 수 있다. 예를 들면, 주변 또는 승온 조건은 "공기 건조" 또는 "강압 건조(force dry)" 조건인 것으로 일반적으로 생각되는 것들일 수 있다. 이는 약 13 내지 250℃, 예컨대 20 내지 150℃, 또는 50 내지 90℃의 온도에서 일어난다. 가속화 조건의 부재 하의 산화적 경화는 몇일 내지 몇주의 경과에 따라 일어날 수 있다.
본 발명은 또한 전술된 임의의 조성물을 적용하고 자유 라디칼 또는 양이온성 경화를 개시하는 것을 포함하는 기재를 코팅하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 산화적 경화를 발생시키는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 긍정적인(affirmative) 단계들을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 즉, 산화적 경화는 사용자에 의한 추가 작용 없이 단순히 단독으로 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물의 사용은 코팅 공정에서의 속도를 증가시킨다. 따라서, 또한 본 발명은, 전술된 임의의 조성물을 기재에 적용하는 것을 포함하는, 목재 기재의 코팅 및 경화에서 순환 시간을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 순환 시간은 예컨대 당해 분야에서 목재 기재를 코팅하는데 현재 사용되는 전형적인 알키드 유레아 시스템과 비교할 때 개선된다. 본 발명의 조성물은 또한 목재 기재를 코팅하는데 종종 사용되는 아크릴레이트계 UV 경화 가능한 시스템보다 덜 독성이다.
하기 실시예는 본 발명의 설명하는 것이며, 본 발명을 어떠한 방식으로 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
이 실시예는 비닐 에테르 작용성 올리고머의 제조방법을 설명한다.
제 1 부:
하기 절차를 이용하여 작용화제를 제조하였다. 기계적 교반기, 질소 유입구 튜브, 온도계 및 환류 콘덴서가 구비된 플라스크 내에서, 아이소포론 다이이소시아네이트 1367.0중량부, 다이뷰틸린 다이라우레이트 5.9중량부, 페노싸이아진 0.5중량부 및 2,6-다이-t-뷰틸 메틸 페놀 1.6중량부를 메틸 아이소뷰틸 케톤 685.0중량부 중에 용해시켰다. 그 다음, 4-하이드록시뷰틸 비닐 에테르 712.0중량부를 3시간에 걸쳐 적가 방식으로 플라스크에 첨가하였다. 반응 용기는 외부에서 가열하지 않았지만, 알코올/이소시아네이트 반응의 발열 속성으로 인해 반응 과정 도중 열이 상승하였다. 반응 중에 도달된 최고 온도는 67℃이었다.
제 2 부:
기계적 교반기, 질소 유입구 튜브, 온도계 및 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)이 구비된 플라스크 내에, 펜타에리트리톨 60중량부, 아마인유 249.7중량부, 다이뷰틸 틴 옥사이드 0.8중량부 및 방향족 화합물(aromatic) 100a 315.4중량부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기에서 가열하여 반응시켰다. 180℃에서, 상기 방향족 화합물 100 용매는 격렬하게 환류하기 시작하였고, 에스터화 공정에 의해 생성된 물이 수거되기 시작하였다. 물을 연속적으로 제거하면서, 181℃로 연속적으로 가열하였다. 올리고머가 0.9㎎ KOH/g의 산가를 가질 때까지 반응을 계속적으로 허용하였다.
그 다음, 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 전술된 작용화제 441.1중량부를 첨가하였다. 그 다음, 수지/작용화제 용액을 100℃로 가열하고, 적외선 분광계에서 모든 이소시아네이트 기가 소모되는 것으로 나타낼 때까지 상기 온도를 유지시켰다.
그 다음, 반응 생성물을 냉각시키고, 배출시키고, 분석하였다. (선형 폴리스타이렌 표준물을 사용하는) GPC에 의해 물질을 분석하면, 상기 물질이 2798의
Figure 112007064282766-pct00008
값, 2233의
Figure 112007064282766-pct00009
값 및 1.3의
Figure 112007064282766-pct00010
값을 갖는 것으로 나타났다. 차동 주사 열량계에 의해 측정된 유리전이온도는 -23℃이었으며, 25℃에서의 점도는 ASTM D2196을 사용하는 스핀들 점도계에 의해 측정할 경우 175센티포이즈인 것으로 밝혀졌다.
실시예 2
이 실시예는 비닐 에테르 작용성 올리고머의 제조방법을 설명한다.
제 1 부:
하기 절차를 이용하여 작용화제를 제조하였다. 기계적 교반기, 질소 유입구 튜브, 온도계 및 환류 콘덴서가 구비된 플라스크 내에서, 아이소포론 다이이소시아네이트 1367.0중량부, 다이뷰틸린 다이라우레이트 5.9중량부, 페노싸이아진 0.5중량부 및 2,6-다이-t-뷰틸 메틸 페놀 1.6중량부를 메틸 아이소뷰틸 케톤 685.0중량부 중에 용해시켰다. 그 다음, 4-하이드록시뷰틸 비닐 에테르 712.0중량부를 3시간에 걸쳐 적가 방식으로 플라스크에 첨가하였다. 반응 용기는 외부에서 가열하지 않았지만, 알코올/이소시아네이트 반응의 발열 속성으로 인해 반응 과정 도중 열이 상승하였다. 반응 중에 도달된 최고 온도는 67℃이었다.
제 2 부:
기계적 교반기, 질소 유입구 튜브, 온도계 및 딘-스타크 트랩이 구비된 플라스크 내에, 펜타에리트리톨 55중량부, 아마인유 114.4중량부, 다이뷰틸 틴 옥사이드 0.7중량부 및 방향족 화합물 100a 298.6중량부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기에서 가열하여 반응시켰다. 180℃에서, 상기 방향족 화합물 100 용매는 격렬하게 환류하기 시작하였고, 에스터화 공정에 의해 생성된 물이 수거되기 시작하였다. 물을 연속적으로 제거하면서, 181℃로 연속적으로 가열하였다. 올리고머가 2.0㎎ KOH/g의 산가를 가질 때까지 반응을 계속적으로 허용하였다.
그 다음, 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 전술된 작용화제 541.6중량부를 첨가하였다. 그 다음, 수지/작용화제 용액을 100℃로 가열하고, 적외선 분광계에서 모든 이소시아네이트 기가 소모되는 것으로 나타낼 때까지 상기 온도를 유지시켰다.
실시예 3
이 실시예는 전술된 올리고머를 사용하는 코팅의 제조방법을 설명한다. 하기 표 1에 열거된 조성을 사용하여 배합물을 제조하였다. 카울리스 블레이드(Cowles blade)로 진탕시키면서, 성분들을 페인트 캔에 첨가하였다. 그 다음, 배합된 페인트를 확실히 균질하게 되도록 추가로 혼합하였다.
Figure 112006074830181-pct00001
a는 ISP 테크놀로지스 인코포레이티드(ISP Technologies, Inc.)에 의해 공급된 트라이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에테르이다.
b는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 불포화 폴리에스터를 함유하는 말레산 무수물 672g/eq의 당량이다.
c는 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 입수 가능한 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤이다.
d는 OMG 어메리카즈 인코포레이티드(OMG Americas, Inc.)로부터 입수 가능한 코발트 카복실레이트이다.
e는 OMG 어메리카즈 인코포레이티드로부터 입수 가능한 지르코늄 카복실레이트이다.
f는 OMG 어메리카즈 인코포레이티드로부터 입수 가능한 칼슘 카복실레이트이다.
g는 솔루티아 인코포레이티드(Solutia, Inc.)로부터 입수 가능한 2-에틸헥실 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트 공중합체이다.
h Byk 310은 Byk 케미로부터 입수 가능한 습윤제이다.
i는 더블유 알 그레이스 앤드 캄파니로부터 입수 가능한 마이크론 크기의 실리카 겔이다.
j는 데구사 코포레이션으로부터 입수 가능한 왁스-처리된 실리카 화합물이다.
페인트를 단풍나무 화장판(veneer)에 적용하였으며, 이는 목적하는 필름 두께에 도달하기 위해 제 30 캡이 구비된 데빌비스(Devilbiss) JGA-502 핸드 헬드 스프레이 건(hand held spray gun) 및 30 내지 40PSI 공기를 사용하는 72 내지 96마이크론의 습윤 필름 두께에서 통상의 오일계 스테인으로 미리 코팅시켰다. 폴 엔 가더 캄파니 인코포레이티드(Paul N. Garder Company Inc.) 습윤 필름 두께 게이지를 사용하여 습윤 필름 두께를 확인하였다.
코팅된 화장판에 5분 주변 온도 플래쉬를 가한 후, 15분 140℉ 베이킹을 가하였다. 그 다음, 화장판을 1분 동안 주변 온도에서 냉각시킨 후, UV 노출 600mj/㎠에 노출시킨 다음, 주변 온도에서 4분 더 냉각시켰다.
그 다음, 코팅된 화장판을 배합 샘플의 제 2 코트 적용 전에 280 그릿 샌드-페이퍼로 샌딩하였다. 상기 제 2 코트를, 제 2 코트의 경화 도중 800mj/㎠까지 증가시키는 UV 노출을 제외하고는 제 1 코트와 동일한 방식으로 적용하였다.
제 2 코트의 적용 및 UV 경화 후, 산화적 건성유 경화를 통해 확실하게 가교결합시키기 위해 1주 동안 실온에서 또는 24시간 동안 120℉에서 화장판을 정치시켰다. 이 산화적 경화 후, 화장판을 니켈 스크레이프(scrape) 내성에 대해 주관적으로 등급을 매기고, 방법 ASTM D3359를 사용하여 크로스 해치 테이프에 대해 시험하고, 투명 코트의 외관에 대해 등급을 매겼다. 이들 시험 결과를 하기 표 2에 제시한다.
Figure 112006074830181-pct00002
하나 이상의 작용기를 갖는 성분으로부터 형성된 임의의 에스터 연결기가 실질적으로 존재하지 않는 올리고머를 포함하고, 불포화 지방산으로 개질된 폴리올을 포함하는 폴리올 부분 및 자유 라디칼 경화 가능한 부분을 포함하는 본 발명의 조성물로부터 형성된 코팅은, 우수한 접착력, 외관 및 인성 성질을 나타낼 수 있다.

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  16. (a) 지방산으로 개질된 폴리올을 포함하고, 이때 상기 폴리올이 4가 알코올, 5가 알코올, 6가 알코올 또는 이의 혼합물을 포함하는, 폴리올 부분, 및 (b) 중합 가능한 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 자유 라디칼 경화 가능한 부분을 포함하는 올리고머를 포함하는 조성물로서, 이때 상기 올리고머는 상기 폴리올 부분과 상기 자유 라디칼 경화 가능한 부분을 부착시켜 형성되되, 상기 폴리올 부분과, 다가산 및 이의 에스터로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물의 반응으로부터 형성된 에스터 결합을 함유하지 않는, 조성물.
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  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 지방산이 하나 이상의 건성유, 반건성유, 불건성유 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 지방산 잔기를 포함하는 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 지방산 잔기가 건성유, 반건성유 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 조성물.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 지방산 잔기가 불건성유로부터 유도된 조성물.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 건성유가 아마인유인 조성물.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 반건성유가 대두유인 조성물.
  25. 제 22 항에 있어서,
    상기 불건성유가 코코넛유인 조성물.
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  27. 제 16 항에 있어서,
    상기 중합 가능한 에틸렌성 불포화 기가 아크릴레이트 기 또는 비닐 에테르 기이거나, 또는 에테르 또는 에스터기의 산소원자, 또는 방향족 고리에 직접적으로 인접한 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 화합물로부터 유도된 조성물.
  28. 제 16 항에 있어서,
    상기 자유 라디칼 경화 가능한 부분이 이소시아네이토알킬(메트)아크릴레이트, 이소시아네이토알킬 크로토네이트 및 이소시아네이트-작용성 모노알케닐 방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 조성물.
  29. 제 16 항에 있어서,
    상기 자유 라디칼 경화 가능한 부분이 이소시아네이트와 에틸렌성 불포화 잔기의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트와 에틸렌성 불포화 잔기의 반응 생성물이 70몰% 이상의 모노이소시아네이트 작용기를 갖는 조성물.
  31. 제 29 항에 있어서,
    비-이소시아네이트 작용성 화합물 및 폴리-이소시아네이트 작용성 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서,
    조성물의
    Figure 112007064282766-pct00011
    이 500 내지 10,000인, 조성물.
  33. 제 31 항에 있어서,
    조성물의
    Figure 112007064282766-pct00012
    이 500 내지 5000인, 조성물.
  34. 제 31 항에 있어서,
    조성물의
    Figure 112007064282766-pct00013
    이 1.0 내지 2.0인, 조성물.
  35. 제 34 항에 있어서,
    조성물의
    Figure 112007064282766-pct00014
    이 1.1 내지 1.5인, 조성물.
  36. 제 16 항에 있어서,
    상기 자유 라디칼 경화 가능한 부분을 경화시키기 위한 개시제를 추가로 포함하는 조성물.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 개시제가 자유 라디칼 경화 개시제인 조성물.
  38. 제 36 항에 있어서,
    상기 개시제가 양이온성 경화 개시제인 조성물.
  39. 제 36 항에 있어서,
    상기 올리고머가 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 50중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  40. 제 36 항에 있어서,
    상기 개시제가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  41. 제 36 항에 있어서,
    용매를 추가로 포함하는 조성물.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 용매가 알킬 아세테이트, 아세톤, 케톤, 모노알코올, 폴리알코올, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  43. 제 41 항에 있어서,
    상기 용매가 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 80중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  44. 제 36 항에 있어서,
    용매가 존재하지 않는 조성물.
  45. 제 36 항의 조성물로 코팅된 목재 기재.
  46. 제 45 항에 있어서,
    상기 목재가 오크(oak) 및 단풍나무로 이루어진 군으로부터 선택되는 목재 기재.
  47. 제 45 항에 있어서,
    캐비넷 또는 가구인 목재 기재.
  48. 제 36 항에 있어서,
    고분자량 열가소성 삼원중합체 및 로진 검 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 니켈 스크래치 내성 부여 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  49. a) 제 36 항의 조성물을 기재에 적용하고, b) 자유 라디칼 경화 가능한 부분의 경화를 개시하는 것을 포함하는, 기재의 코팅 방법.
  50. 제 49 항에 있어서,
    c) 상기 조성물을 산화적으로 경화시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  51. 목재를 포함하는 기재의 코팅에서 순환 시간을 감소시키는 방법으로서,
    제 36 항의 조성물을 상기 기재에 적용하고, 자유 라디칼 경화 가능한 부분의 경화를 개시하는 것을 포함하는 방법.
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