KR100859999B1 - Cyclic Cyano Carbonate Compound, and Non-aqueous Electrolyte System Containing the Same as an Additive, and Lithium Secondary Battery of Improved Safety Having the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 충전 또는 과충전 상태에서 전지 외부로부터 가해지는 물리적인 충격으로 인해 국부적인 단락이 발생하거나 전지내부의 온도상승으로 인한 발화 및 파열현상이 발생할 때 그 현상을 최소화할 수 있는 화학식 1의 환형 시아노 카르보네이트 화합물과, 이를 전해액 첨가제로 사용하여, 양극과 전해액의 반응으로 인한 발열량을 감소시켜 전지의 발화 및 파열현상을 막아 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제공한다.
The present invention is a ring of formula (1) that can minimize the phenomenon when the local short circuit occurs due to the physical impact applied from the outside of the battery in the charging or overcharge state, or the ignition and rupture caused by the temperature rise inside the battery By using the cyano carbonate compound and the electrolyte additive, the amount of heat generated by the reaction between the positive electrode and the electrolyte is reduced to prevent ignition and rupture of the battery, thereby providing a lithium secondary battery having improved safety.
Description
도 1은 실시예 1 및 비교예 1을 통하여 각각 제조된 전지에서 측정한 양극의 발열 온도 피크 및 발열 제어 결과를 나타내는 그래프이다;1 is a graph showing an exothermic temperature peak and an exothermic control result of a positive electrode measured in a battery manufactured through Example 1 and Comparative Example 1, respectively;
도 2a 및 2b는 실시예 1 및 2를 통하여 각각 제조된 전지의 160℃ 고온 노출 실험 결과(전압, 온도)를 나타낸 그래프이다;2A and 2B are graphs showing results of 160 ° C. high temperature exposure experiments (voltage and temperature) of batteries prepared through Examples 1 and 2, respectively;
도 3a 내지 3c는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1을 통하여 각각 제조된 전지의 12 V/ 1 C 과충전 실험 결과(전압, 온도)를 나타낸 그래프이다;3A to 3C are graphs showing the results of 12 V / 1 C overcharge experiments (voltage and temperature) of the batteries prepared through Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, respectively;
도 4a 내지 4c는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1을 통하여 각각 제조된 전지의 10 V/ 1 A 과충전 실험 결과(전압, 온도)를 나타낸 그래프이다.
Figures 4a to 4c is a graph showing the results of the 10 V / 1 A overcharge test (voltage, temperature) of the battery prepared through Example 1, Example 2 and Comparative Example 1, respectively.
본 발명은 비수계 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 충전 또는 과충전 상태에서 전지 외부로부터 가해지는 물리적인 충격으로 인해 국부적인 단락이 발생하거나 전지 내부의 온도상승으로 인한 발화 및 파열현상이 발생할 때, 그 현상을 최소화할 수 있는 화학식 1의 환형 시아노 카르보네이트 화합물과, 이를 전해액 첨가제로 사용하여, 양극과 전해액의 반응으로 인한 발열량을 감소시켜 전지의 발화 및 파열현상을 막아 안전성이 향상된 비수계 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention relates to a non-aqueous lithium secondary battery, and more particularly, a local short circuit occurs due to a physical shock applied from the outside of the battery in a charged or overcharged state, or ignition and rupture due to a temperature rise inside the battery. When occurring, the cyclic cyano carbonate compound of Formula 1, which can minimize the phenomenon, and the additive as an electrolyte additive, reduce the amount of heat generated by the reaction between the positive electrode and the electrolyte to prevent ignition and rupture of the battery. Provided is an improved non-aqueous lithium secondary battery.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 고에너지 밀도와 높은 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.As the development and demand for mobile devices increases, the demand for secondary batteries as energy sources is increasing rapidly. Among them, many researches have been conducted and commercialized on lithium secondary batteries with high energy density and high discharge voltage. It is widely used.
그러나, 리튬 이차전지는 전지의 작동 전위가 높기 때문에 고에너지가 순간적으로 흐를 수 있고, 음극 표면에서 리튬 금속의 덴드라이트(dendrite) 상이 형성되어 전지의 안정성이 떨어지는 결점을 가지고 있다. 또한, 전지에 사용되는 양극 물질들은 과충전시 화학적인 활성이 크게 증대되기 때문에, 전해액과 급격히 반응하여 다량의 가스를 발생시킴으로써 전지의 내압을 급격히 상승시켜, 심한 경우 전지 자체가 폭발할 가능성도 존재한다. 따라서, 전지의 안전성에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. However, since lithium secondary batteries have high operating potentials, high energy may flow instantaneously, and a dendrite phase of lithium metal is formed on the surface of a negative electrode, thereby degrading the stability of the battery. In addition, since the positive electrode materials used in the battery greatly increase the chemical activity during overcharging, there is a possibility that the internal pressure of the battery increases rapidly by generating a large amount of gas by rapidly reacting with the electrolyte, and in some cases, the battery itself may explode. . Therefore, many studies on the safety of the battery are in progress.
일반적으로 전지의 안전성을 평가하기 위한 방법으로, 대류가 가능한 오븐(oven)에서 전지를 일정한 속도로 가열하여 적정시간 동안 고온에 노출시키는 안전성 평가를 행하는 바, 이 경우 160℃ 이상의 고온에서 양극 활물질이 발열분해하고 비수계 전해질과 활물질의 반응에 의한 발열반응이 진행되어 전지 내부의 국부적인 온도 상승으로 인한 열폭주가 이어져 전지가 발화하고 파열하는 현상이 발생한다. In general, as a method for evaluating the safety of a battery, a safety evaluation is performed in which a battery is heated at a constant rate and exposed to a high temperature for an appropriate time in an oven capable of convection, in which case the cathode active material is The exothermic reaction by exothermic decomposition and the reaction of the non-aqueous electrolyte and the active material proceeds, resulting in thermal runaway due to the local temperature rise inside the battery, causing the battery to ignite and burst.
이러한 현상을 막기 위해, 종래 이차전지에서 사용되던 가연성 유기 용매인 비수 전해액을 대신하여 난연성 유기용매를 사용하거나, 기존의 비수 전해액에 고온 안전성을 가지는 물질을 첨가함으로써, 전해액과 양극 활물질간 발열반응을 제어하여 급격한 발열로 인한 열폭주로 전지가 발화하고 폭발하는 문제를 막을 수 있는 방안이 제안되어 왔다. 예를 들어, 전해액에 자기 소화성이 있는 인산 에스테르(ester)류나 할로겐으로 치환된 인산 에스테르(ester) 화합물을 함유시키는 기술 등이 개시되어 있다. 또는, 전해액 그 자체에 있어서, 불소 치환 화합물이나 염소 치환 화합물을 이용하여 인화점을 높임으로써 안전성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.In order to prevent such a phenomenon, an exothermic reaction between the electrolyte solution and the positive electrode active material is carried out by using a flame retardant organic solvent in place of the non-aqueous electrolyte that is a flammable organic solvent used in a conventional secondary battery, or by adding a material having high temperature safety to an existing nonaqueous electrolyte. A method has been proposed to prevent the battery from igniting and exploding due to thermal runaway due to rapid heat generation. For example, a technique is disclosed in which an electrolyte solution contains a phosphate ester having a self-extinguishing property or a phosphate ester compound substituted with a halogen. Or the technique which improves safety by raising a flash point using a fluorine-substituted compound or a chlorine-substituted compound in electrolyte solution itself is proposed.
그러나, 자기 소화성이 있는 물질이나 인화점이 높은 물질을 전해액에 함유시키는 경우, 전해액의 이온 전도도가 저하되고 전지의 고율 방전 특성이나 저온 특성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 난연제 또는 전해액 경화 반응을 일으키는 화학물질을 함유한 미소캡슐(microcapsule)을 함유 시킨 기술을 이용해도, 가열에 의한 열적 안전성 시험 시 전극으로부터 방출되는 산소에 의하여 전해액의 연소가 가속화되어 발화에 이르게 되므로, 신뢰성 있는 안전성을 제공하지 못하는 문제점이 있다.
However, when the electrolytic solution contains a self-extinguishing substance or a substance having a high flash point, there is a problem that the ionic conductivity of the electrolytic solution is lowered and the high rate discharge characteristics and the low temperature characteristics of the battery are lowered. In addition, even if a technique containing a microcapsule containing a flame retardant or a chemical that causes an electrolyte curing reaction is used, the combustion of the electrolyte is accelerated by the oxygen released from the electrode during the thermal safety test by heating, leading to ignition. Therefore, there is a problem that does not provide reliable safety.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
본 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 신규한 화합물인 환형 시아노 카르보네이트 화합물을 개발하였고, 상기 화합물을 전해액에 첨가함으로써 전지가 국부적인 내부단락이나 가열에 의한 온도상승으로 고온에 노출되더라도 발화 및 파열이 방지될 수 있는 안정된 이차전지를 제공할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 완성되었다.After extensive research and various experiments, the inventors have developed a cyclic cyano carbonate compound, which is a new compound, as described later, and by adding the compound to the electrolyte solution, the battery is internally shorted or heated. It has been found that even when exposed to high temperature due to the temperature increase by the present invention, a stable secondary battery capable of preventing ignition and bursting can be prevented. The present invention has been completed based on this finding.
구체적으로, 본 발명의 첫 번째 목적은 화학식 1의 환형 시아노 카르보네이트 화합물을 제공하는 것이다.Specifically, the first object of the present invention is to provide a cyclic cyano carbonate compound of formula (1).
본 발명의 두 번째 목적은 상기 화합물을 전해액 첨가제로서 함유한 비수계 전해질을 제공하는 것이다.A second object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte containing the compound as an electrolyte additive.
본 발명의 세 번째 목적은 상기 비수계 전해질을 구성성분으로 하는 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
A third object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved safety using the non-aqueous electrolyte as a component.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 환형 시아노 카르보네이트 화합물은 하기 화학식 1로서 표현된다. Cyclic carbonate compound according to the present invention for achieving this object is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서,Where
X 는 수소, 저급알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되며;X is selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl group and cyano group;
Z 는 수소, 시아노기, 할로겐, 니트로기 및 치환 또는 비치환의 선형, 가지형 또는 환형 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며;Z is selected from the group consisting of hydrogen, cyano group, halogen, nitro group and substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group;
n 은 1 내지 10의 정수이고; n is an integer from 1 to 10;
R 은 수소, 시아노기, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환의 선형, 가지형 또는 환형 알킬기 및 (CH(-X))nZ로 이루어진 군에서 선택되며, 여기에서 X, Z 및 n 은 상기에서의 각각의 정의와 동일하며;R is selected from the group consisting of hydrogen, cyano group, halogen, nitro group, substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group and (CH (-X)) n Z, wherein X, Z and n are The same as each definition of;
X, Z 및 R 중의 적어도 하나는 시아노기이거나 또는 시아노기를 포함하고 있다.At least one of X, Z and R is a cyano group or contains a cyano group.
상기 화학식 1에서, X 는 바람직하게는 수소이고, Z 는 바람직하게는 시아노기이며, R 은 바람직하게는 (CH(-X))nZ 이다.In Formula 1, X is preferably hydrogen, Z is preferably a cyano group, and R is preferably (CH (-X)) n Z.
상기 화학식 1의 화합물의 예로는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b의 화합물이 바람직하다. As an example of the compound of Formula 1, the compound of Formula 2a or Formula 2b is preferable.
[화학식 2a][Formula 2a]
[화학식 2b][Formula 2b]
상기 식에서,Where
X 는 수소, 저급알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되며;X is selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl group and cyano group;
Z 는 수소, 시아노기, 할로겐, 니트로기 및 치환 또는 비치환의 선형, 가지형 또는 환형 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며;Z is selected from the group consisting of hydrogen, cyano group, halogen, nitro group and substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group;
n 은 1 내지 10의 정수이고; n is an integer from 1 to 10;
X 및 Z 중의 적어도 하나는 시아노기이다.At least one of X and Z is a cyano group.
상기 화학식 2a 및 2b에서, X 는 바람직하게는 수소이고, Z 는 바람직하게는 시아노기이다. 이러한 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 3의 1,4-디시아노-2,3-부틸렌 카르보네이트(1,4-dicyano-2,3-butylene carbonate)를 들 수 있다. In Formulas 2a and 2b, X is preferably hydrogen, and Z is preferably a cyano group. Representative examples of the compound include 1,4-dicyano-2,3-butylene carbonate (1,4-dicyano-2,3-butylene carbonate) represented by the following Chemical Formula 3.
[화학식 3][Formula 3]
C7H6N2O3 (exact mass : 166.04, mol.wt. : 166.13, solid) C 7 H 6 N 2 O 3 (exact mass: 166.04, mol.wt .: 166.13, solid)
본 발명에 따른 환형 시아노 카르보네이트 화합물은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 대표적으로 상기 화학식 3의 1,4-디시아노-2,3-부틸렌 카르보네이트는 하기 반응식 1에 의해 제조될 수 있다.
The cyclic cyano carbonate compound according to the present invention can be prepared by various methods, and typically 1,4-dicyano-2,3-butylene carbonate of Chemical Formula 3 is prepared by the following
[반응식 1]
1) 합성 scheme 11)
2) 합성 scheme 22)
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 화합물을 안정화 첨가제로서 포함하고 있는 리튬염 함유 비수계 전해질은 제공한다.The present invention also provides a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte containing the compound of Formula 1 as a stabilizing additive.
상기 화학식 1의 화합물의 함량은 비수계 전해질 100 중량%에 대하여 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 함량이 10 중량% 이상일 경우에는 전지의 성능을 저하시키므로 바람직하지 않다. The content of the compound of Formula 1 is 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less based on 100% by weight of the non-aqueous electrolyte. When the content is 10% by weight or more, the performance of the battery is lowered, which is not preferable.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. The said lithium salt containing non-aqueous electrolyte consists of a nonaqueous electrolyte and lithium. As the nonaqueous electrolyte, a nonaqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.As said non-aqueous electrolyte, N-methyl- 2-pyrrolidinone, a propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyl Low lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolon, formamide, dimethylformamide, dioxolon, aceto Nitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative Aprotic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be used.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다. Examples of the organic solid electrolytes include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, poly-edgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and ionic dissociation groups. Containing polymers and the like can be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3 N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4 , Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.As the inorganic solid electrolyte, for example, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates, and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4,
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
In addition, for the purpose of improving charge / discharge characteristics, flame retardancy, etc., for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, etc. Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. It may be. In some cases, in order to impart nonflammability, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
본 발명은 또한, The present invention also provides
a) 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있는 양극;a) a cathode capable of occluding and releasing lithium ions;
b) 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있는 음극; b) a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions;
c) 다공성 분리막; 및 c) a porous separator; And
d) 리튬염, 비수 전해질 및 화학식 1의 환형 시아노 카르보네이트를 포함하는 전해질;d) an electrolyte comprising a lithium salt, a nonaqueous electrolyte and a cyclic cyano carbonate of formula (1);
을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.It provides a lithium secondary battery comprising a.
상기 리튬 이차전지는 종래의 그것과는 달리 리튬염과 비수 전해질을 포함하는 이외에 화학식 1의 환형 시아노 카르보네이트를 함유함으로써 전지내부에 발생하는 열폭주를 완화시켜 안전성이 우수한 비수계 이차전지를 제공하는 것을 특징으로 한다.The lithium secondary battery, unlike the conventional one, contains a cyclic cyano carbonate of
즉, 상기 화합물을 전해질에 포함하는 본 발명의 이차전지는, 전지가 충전 또는 과충전 상태에서 외부의 물리적 충격(예를 들면, 가열에 의한 고온노출 시 등)으로 인한 국부적 단락이나 고온에서 전극(특히, 양극)으로부터 발생되는 산소에 의한 전해액의 연소 및 열폭주로 인한 전지의 발화 및 파열현상을 방지할 수 있는 바, 이는 내부 단락시 또는 고온 노출시에 발생하는 열을 상기 화합물이 흡수/방출함으로써 일정온도 이상(예를 들면, 160℃ 이상)에서 양극이 구조 붕괴될 때 방출되는 산소에 의해 전해질의 연소가 가속화되고 열폭주가 발생하여 발화나 파열이 일어나는 것을 방지한다.
That is, the secondary battery of the present invention containing the compound in the electrolyte, the electrode (particularly at high temperatures or local short-circuit due to external physical shock (for example, when exposed to high temperature by heating) when the battery is charged or overcharged) Ignition and rupture of the battery due to the combustion and thermal runaway of the electrolyte by oxygen generated from the positive electrode), and the compound absorbs / discharges heat generated during internal short circuit or high temperature exposure. Oxygen released when the anode collapses above a certain temperature (eg, 160 ° C. or higher) accelerates combustion of the electrolyte and prevents ignition or rupture due to thermal runaway.
이하, 본 발명에 따른 이차전지의 기타 구성요소들에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, other components of the secondary battery according to the present invention will be described in detail.
양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.The positive electrode is prepared by, for example, applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder onto a positive electrode current collector, followed by drying, and optionally, a filler is further added to the mixture.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리 한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. The positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 μm. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used. The current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2 O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O 4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO 8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. The positive electrode active material may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Li 1 + x Mn 2-x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2, and the like; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 and the like; Ni-site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1-x M x O 2 , wherein M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, or Ga, and x = 0.01 to 0.3; Formula LiMn 2-x M x O 2 (wherein M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta and x = 0.01 to 0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (wherein M = Fe, Co, Lithium manganese composite oxide represented by Ni, Cu or Zn); LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with alkaline earth metal ions; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 and the like, but are not limited to these.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 양극 활물질에 도전성의 제 2 피복층이 부가됨으로 인해 상기 도전제의 첨가를 생략할 수도 있다.The conductive agent is typically added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material. Such a conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. Examples of the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used. In some cases, since the conductive second coating layer is added to the positive electrode active material, the addition of the conductive agent may be omitted.
상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive agent to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다. The filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery. Examples of the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.The negative electrode is manufactured by applying and drying a negative electrode material on the negative electrode current collector, and if necessary, the components as described above may be further included.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리 한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ㎛. Such a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. For example, the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, and aluminum-cadmium alloys. In addition, like the positive electrode current collector, fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), Snx
Me1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb
2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2
, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.The negative electrode material may be, for example, carbon such as hardly graphitized carbon or graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ≦ x ≦ 1), Li x WO 2 (0 ≦ x ≦ 1), Sn x Me 1-x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si,
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
The separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ㎛ ㎛, thickness is generally 5 ~ 300 ㎛. As such a separator, for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 삽입하고 거기에 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention can be produced by conventional methods known in the art. That is, it may be prepared by inserting a porous separator between the anode and the cathode and injecting an electrolyte therein.
양극은, 예를 들어, 앞서 설명한 리튬 전이 금속 산화물 활물질과 도전재 및 결합제를 함유한 슬러리를 집전체 위에 도포한 후 건조하여 제조할 수 있다. 마찬가지로 음극은, 예를 들어, 앞서 설명한 탄소 활물질과 도전재 및 결합제를 함유한 슬러리를 얇은 집전체 위에 도포한 후 건조하여 제조할 수 있다.The positive electrode may be manufactured by, for example, applying a slurry containing the lithium transition metal oxide active material, the conductive material, and the binder described above onto a current collector and then drying. Similarly, the negative electrode can be prepared by, for example, applying a slurry containing the above-described carbon active material, a conductive material and a binder onto a thin current collector and then drying it.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에서 상기 양극, 음극 및 분리막의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이들 각각의 시트를 권회식(winding type) 또는 적층식(stacking type)으로 원통형, 각형 또는 파우치형의 케이스에 삽입한 형태일 수 있다.
In the lithium secondary battery according to the present invention, the structure of the positive electrode, the negative electrode, and the separator is not particularly limited. For example, each of these sheets may be wound, wound, or stacked in a cylindrical, rectangular, or pouch type. It may be inserted into the case of the mold.
이하에서는 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail through production examples, examples, and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
[제조예 1][Production Example 1]
1,4-dicyano-2,3-butylene carbonate의 제조Preparation of 1,4-dicyano-2,3-butylene carbonate
(1) 3,4-Dihydroxyhexanedinitrile의 제조(1) Preparation of 3,4-Dihydroxyhexanedinitrile
아세톤/H2O (4/1 : v/v) 혼합용매 120 ml에 1,4-dicyano-2-butene 4 g과 NMO(N-Methylmorpholine-N-oxide) 8.8 g을 넣은 용액에, Osmium tetroxide (4% in H2O) 9.6 ml를 첨가하였다. 반응용액을 시원한 조건(0℃)에서 교반하였다. 그런 다음, Ethyl acetate 80 ml으로 희석하고, 포화 Sodium sulfite 수용액 50 ml를 넣어 유기층을 분리하였다. 수용액층을 Ethyl acetate로 두번 추출하여 유기층을 모은 뒤, 이를 anhydrous magnesium sulfate로 건조하고 필터링한 후 농축하였다. 최종적으로, flash column chromatography로 정제하여, 표제 화합물 4.81 g을 얻었다.Osmium tetroxide in a solution containing 4 g of 1,4-dicyano-2-butene and 8.8 g of NMO (N-Methylmorpholine-N-oxide) in 120 ml of acetone / H 2 O (4/1: v / v) mixed solvent 9.6 ml (4% in H 2 O) were added. The reaction solution was stirred under cool conditions (0 ° C). Then, the mixture was diluted with 80 ml of Ethyl acetate, and 50 ml of saturated aqueous sodium sulfite solution was added to separate the organic layer. The aqueous layer was extracted twice with Ethyl acetate, and the organic layers were collected, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated. Finally, the residue was purified by flash column chromatography to obtain 4.81 g of the title compound.
1H NMR(DMSO), δ 2.59(2H), 2.59(2H), 3.70(1H), 3.70(1H)
1 H NMR (DMSO), δ 2.59 (2H), 2.59 (2H), 3.70 (1H), 3.70 (1H)
(2) 1,4-dicyano-2,3-butylene carbonate의 제조(2) Preparation of 1,4-dicyano-2,3-butylene carbonate
Triphosgene 4.66 g, Dichloromethane 30 ml 및 Pyridine 5 ml의 혼합 용액을 0℃로 냉각하고, 상기 과정(1)에서 제조된 화합물(2 g)을 Dichloromethane 10 ml에 녹인 용액을 상기 혼합 용액에 천천히 첨가한 후 교반하였다. 4 시간 후, 포화 Ammonium chloride 수용액을 사용하여 반응을 중단시켰다. 그런 다음, 유기층을 분리하고, 수용액층은 Diethyl ether로 추출하였다. 4.66 g of Triphosgene, 30 ml of Dichloromethane and 5 ml of Pyridine were cooled to 0 ° C., and a solution obtained by dissolving the compound (2 g) prepared in Step (1) in 10 ml of Dichloromethane was slowly added to the mixed solution. Stirred. After 4 hours, the reaction was stopped using saturated aqueous solution of Ammonium chloride. Then, the organic layer was separated and the aqueous layer was extracted with diethyl ether.
추출 후 모아진 유기층을 포화 Sodium bicarbonate 수용액과 brine으로 씻고 anhydrous sodium sulfate로 건조한 후 flash column chromatography로 정제하여, 표제 화합물 2.14 g을 얻었다.After extraction, the combined organic layers were washed with saturated aqueous sodium bicarbonate and brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and purified by flash column chromatography to obtain 2.14 g of the title compound.
1H NMR(DMSO), δ 3.21(2H), 3.21(2H), 4.83(1H), 4.83(1H), 1 H NMR (DMSO), δ 3.21 (2H), 3.21 (2H), 4.83 (1H), 4.83 (1H),
13C NMR(CD3COCD3), δ 153.4(-C=O, s), 116.6(-CN, s),76.8(-CHO-, s), 22.9(-CH2-, s).
13 C NMR (CD 3 COCD 3 ), δ 153.4 (-C = O, s), 116.6 (-CN, s), 76.8 (-CHO-, s), 22.9 (-CH 2- , s).
[실시예 1]Example 1
전해액으로 EC : EMC = 1 : 2(중량%) 용액을 사용하였고, 리튬염으로는 LiPF6를 1M 사용하였으며, 여기에 상기 제조예 1에서 합성한 1,4-dicyano-2,3-butylene carbonate를 3 중량% 첨가하였다. 음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 양극 활물질로는 LiCoO2를 사용하였다. 그런 다음, 통상적인 방법으로 323456형 리튬 폴리머 전지를 제조하였으며 알루미늄 라미네이트 포장재를 이용하여 전지를 제조하였다.
As an electrolyte, an EC: EMC = 1: 1 (weight%) solution was used, and LiPF 6 was used as a lithium salt, 1M, and 1,4-dicyano-2,3-butylene carbonate synthesized in Preparation Example 1 was used herein. 3 wt% was added. Artificial graphite was used as the negative electrode active material, and LiCoO 2 was used as the positive electrode active material. Then, a 323456 type lithium polymer battery was manufactured by a conventional method, and a battery was manufactured using an aluminum laminate packaging material.
[실시예 2]Example 2
상기 전해액에 1,4-dicyano-2,3-butylene carbonate를 5 중량% 첨가하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
A battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 5 wt% of 1,4-dicyano-2,3-butylene carbonate was added to the electrolyte.
[비교예 1]Comparative Example 1
상기 1,4-dicyano-2,3-butylene carbonate을 전해액에 첨가하지 않았다는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 폴리머 전지를 제조하였다.
A lithium polymer battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 1,4-dicyano-2,3-butylene carbonate was not added to the electrolyte.
[실험예 1]Experimental Example 1
온도 변화에 따른 양극의 발열 변화 측정Measurement of the exothermic change of anode according to temperature change
실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 전지들을 5℃/분으로 350℃까지 승온시키면서 DSC장치를 이용하여 발열량을 측정하였다. 그 결과가 도 1에 개시되어 있으며, 이는 양극의 발열 온도 피크 및 발열 제어 결과를 나타내는 바, 비교예 1 대비 엔탈피(enthalpy)가 현저히 감소됨을 알 수 있다.
The calorific values of the batteries prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were measured using a DSC apparatus while the temperature was raised to 350 ° C. at 5 ° C./min. The results are shown in FIG. 1, which shows an exothermic temperature peak and an exothermic control result of the anode, and it can be seen that enthalpy is significantly reduced compared to Comparative Example 1.
[실험예 2]Experimental Example 2
고온 노출 실험 (Hot box test)Hot Box Test
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 전지들을 완전 충전된 상태로 준비하였다. 고온 노출 실험은 대류가 가능한 오븐에서 5℃/분으로 승온시켜 160℃의 고온에서 1 시간 동안 만충전된 전지를 노출시켜 전지의 발화여부를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 전지는 160℃의 온도에서 발화되었으나, 상기 실시예 1 및 실시예 2의 전지는 동일한 조건에서 발화되지 않음으로써 우수한 안전성을 가지는 것으로 확인되었 다. The batteries prepared in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 were prepared in a fully charged state. In the high temperature exposure experiment, the temperature was increased to 5 ° C./min in an oven capable of convection to expose a fully charged battery for 1 hour at a high temperature of 160 ° C. to confirm whether or not the battery was ignited. As shown in Table 1 below, the battery of Comparative Example 1 was ignited at a temperature of 160 ℃, it was confirmed that the battery of Example 1 and Example 2 has excellent safety by not igniting under the same conditions.
참고로, 실시예 1 및 2의 전지에서 온도 변화에 따른 전압의 변화를 도 2a 및 2b에 각각 나타내었다. 이들 도면을 참조하면, 고온 노출 실험에서 전압의 변화없이 전지가 발화되지 않음을 확인할 수 있다.
For reference, in the batteries of Examples 1 and 2, changes in voltage with temperature change are shown in FIGS. 2A and 2B, respectively. Referring to these figures, it can be seen that the battery does not ignite without a voltage change in the high temperature exposure experiment.
[실험예 3]Experimental Example 3
과충전 시험 (Overcharge test)Overcharge test
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 전지에 대해 12V/1C 및 10V/1A 조건에서 CCCV(Constant Current Constant Voltage) 방식으로 과충전 실험한 결과 및 온도변화를 도 3과 도 4에 각각 나타내었다.3 and 4 show the results of overcharging and temperature changes of the batteries prepared in Examples 1, 2, and Comparative Example 1, respectively, in a constant current constant voltage (CCCV) method at 12V / 1C and 10V / 1A. Represented in each.
구체적으로, 12V/1C 조건의 과충전 실험 결과 중, 실시예 1의 결과를 도 2a에, 실시예 2의 결과를 도 3b에, 비교예 1의 실험 결과를 도 3c에 각각 나타내었다. 또한, 10V/1A 조건의 과충전 실험 결과 중, 실시예 1의 결과를 도 4a에, 실시예 2의 결과를 도 4b에, 비교예 1의 실험 결과를 도 4c에 각각 나타내었다. Specifically, the results of Example 1 are shown in FIG. 2A, the results of Example 2 are shown in FIG. 3B, and the experimental results of Comparative Example 1 are shown in FIG. 3C, respectively. In addition, the results of Example 1 are shown in FIG. 4A, the result of Example 2 is shown in FIG. 4B, and the experiment result of Comparative Example 1 is shown in FIG. 4C of the overcharge test result on 10V / 1A conditions, respectively.
이들 도면을 참조하면, 실시예 1 및 2의 과충전시 안전성은 비교예 1의 전지보다 향상되었음을 알 수 있다. 즉, 비교예 1에 대한 도 3c 및 4c를 참조하면, 그 것의 최고온도가 전지내부의 전해액 산화반응 및 양극의 구조붕괴로부터 기인한 발열반응으로 약 170℃로 측정되면서 전지가 발화 및 단락이 일어났다. 반면에, 본 발명에 따른 첨가제가 함유된 전해액을 포함하는 실시예 1 및 2의 이차전지는 전지 내부의 발열반응이 제어되어 약 100℃ 정도의 최고온도를 나타내고 있다. 여러 번 반복한 과충전 실험 결과의 평균값을 하기 표 2에 나타내었다.Referring to these drawings, it can be seen that the safety at the time of overcharge of Examples 1 and 2 is improved than the battery of Comparative Example 1. That is, referring to FIGS. 3C and 4C of Comparative Example 1, the battery ignited and shorted while its maximum temperature was measured at about 170 ° C. due to the exothermic reaction resulting from the oxidation reaction of the electrolyte and the structural collapse of the positive electrode. . On the other hand, the secondary batteries of Examples 1 and 2 including the electrolyte solution containing the additive according to the present invention exhibits a maximum temperature of about 100 ° C. by controlling the exothermic reaction inside the battery. The average value of the overcharge experiments repeated several times is shown in Table 2 below.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1의 환형 시아노 카르보네이트 화합물을 전해액 첨가제로 사용하면, 충전 또는 과충전 상태에서 외부의 물리적 충격(예를 들면, 가열에 의한 고온노출 시 등)으로 인하여 국부적인 단락이 발생하거나, 고온에서 가연성 전해액과 양극 활물질의 반응으로 인한 발열로 전지가 과열되는 경우 및 양극으로부터 발생되는 산소에 의하여 전해액의 연소가 가속화되는 경우의 열폭주에 의한 전지의 발화 및 파열현상을 제어하여 전지의 고온 안전성이 향상된 이차전지를 제공할 수 있다.As described above, when the cyclic cyano carbonate compound of the formula (1) according to the present invention is used as an electrolyte additive, it may be subjected to external physical shock (for example, during high temperature exposure by heating) in a charged or overcharged state. Ignition of the battery due to thermal runaway when the battery is overheated due to local short circuit or heat generation due to the reaction of the flammable electrolyte and the positive electrode active material at a high temperature, and the combustion of the electrolyte is accelerated by oxygen generated from the positive electrode and By controlling the rupture phenomenon can provide a secondary battery with improved high temperature safety of the battery.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to perform various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.
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---|---|---|---|---|
EP0080530A1 (en) | 1981-11-25 | 1983-06-08 | The Dow Chemical Company | Hydraulic fluids containing cyano derivatives of cyclic ketals and acetals |
US4663467A (en) * | 1984-03-05 | 1987-05-05 | The Dow Chemical Company | Novel porphyrinate and amine composition useful as catalysts in the preparation of alkylene carbonates |
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