KR100856842B1 - A Method for coating of silver nanoparticles on fiber surface and a sanitary napkin and a diaper prepared by using this method - Google Patents

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Abstract

본 발명은 환원제 또는 고가의 기기를 사용하지 않으면서 보다 간단한 방법으로 은 나노입자를 섬유 표면에 균일한 크기 및 밀집된 형태로 코팅하는 방법 및 이로부터 제작된 생리대와 기저귀 제품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 폴리에틸렌글리콜을 사용함으로써 보다 간편하고 경제적인 방법으로 은 나노입자를 nM 단위의 저농도로서 섬유 표면에 균일한 크기로 코팅할 수 있었다. 따라서, 생리대, 기저귀 등에 대한 항균물질로서도 효과적으로 이용될 수 있다.The present invention relates to a method for coating silver nanoparticles in a uniform size and dense form on the surface of a fiber in a simpler way without the use of reducing agents or expensive equipment and sanitary napkins and diaper products made therefrom. The method according to the present invention was able to coat the silver nanoparticles in a uniform size on the surface of the fiber at a low concentration of nM unit in a simpler and more economical way by using polyethylene glycol. Therefore, it can be effectively used as an antibacterial material for sanitary napkins, diapers and the like.

은 나노입자, 실란 화합물, 폴리에틸렌글리콜, 코팅, 생리대, 기저귀 Silver Nanoparticles, Silane Compounds, Polyethyleneglycols, Coatings, Sanitary Napkins, Diapers

Description

은 나노입자를 섬유 표면에 코팅하는 방법, 및 이로부터 제작된 생리대와 기저귀 제품{A Method for coating of silver nanoparticles on fiber surface and a sanitary napkin and a diaper prepared by using this method}A method for coating of silver nanoparticles on fiber surface and a sanitary napkin and a diaper prepared by using this method}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의해 섬유 표면에 코팅되는 은 (Ag) 콜로이드 용액의 흡수 스펙트럼 및 은 나노입자의 표면 전하를 각각 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing absorption spectra and surface charges of silver nanoparticles, respectively, of a silver (Ag) colloidal solution coated on a fiber surface according to an embodiment of the present invention.

도 2는 은 나노입자의 저 배율 및 고 배율의 TEM 이미지 및 TEM 이미지로부터 얻은 크기 분포 히스토그램을 나타낸 사진 및 그래프이다.FIG. 2 is a photograph and graph showing a size distribution histogram obtained from low and high magnification TEM images and TEM images of silver nanoparticles.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 의해 섬유 표면에 코팅된 은 나노입자의 효모에 대한 증식 억제효과를 나타낸 그래프이다.Figure 3 is a graph showing the growth inhibitory effect on the yeast of the silver nanoparticles coated on the fiber surface by an embodiment of the present invention.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 의해 섬유 표면에 코팅된 은 나노입자의 E. coli.에 대한 증식억제를 나타낸 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the growth inhibition of E. coli. Of silver nanoparticles coated on the fiber surface by an embodiment of the present invention.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 의해 섬유 표면에 코팅된 은 나노입자의 S. aureus 에 대한 증식억제를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the growth inhibition of S. aureus of the silver nanoparticles coated on the fiber surface by an embodiment of the present invention.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 의해 섬유 표면에 코팅된 은 나노입자의 상온에서의 ESR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.Figure 6 is a graph showing the ESR spectrum at room temperature of the silver nanoparticles coated on the fiber surface by an embodiment of the present invention.

도 7은 본 발명의 제2 실시예에 의해 은 나노 입자가 코팅된 생리대 혹은 기저귀의 사시도이다. 7 is a perspective view of a sanitary napkin or diaper coated with silver nanoparticles according to a second embodiment of the present invention.

도 8은 도 7의 단면도이다. 8 is a cross-sectional view of FIG. 7.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명** Description of the symbols for the main parts of the drawings *

1... 본체 2... 표면시트1. Body 2. Surface Sheet

3... 흡착패드 4... 배면시트3 ... Suction pad 4 ... Back sheet

15... 은 나노입자15 ... Silver Nanoparticles

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19. Danilczuk M, Lund A, Saldo J, Yamada H, Michalik J. Conduction electron spin resonance of small silver particles. Spectrochimaca Acta Part A 2006; 63: 189-191.19. Danilczuk M, Lund A, Saldo J, Yamada H, Michalik J. Conduction electron spin resonance of small silver particles. Spectrochimaca Acta Part A 2006; 63: 189-191.

본 발명은 은 나노입자를 섬유 표면에 코팅하는 방법 및 이로부터 제작된 생리대와 기저귀 제품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 환원제 또는 고가의 기기를 사용하지 않으면서 보다 간단한 방법으로 은 나노입자를 섬유 표면에 균일한 크기 및 밀집된 형태로 코팅하는 방법 및 이를 이용하여 항균, 살균, 방취 등의 효과를 갖도록 제작된 생리대와 기저귀 제품에 관한 것이다.The present invention relates to a method for coating silver nanoparticles on the surface of the fiber and to sanitary napkins and diaper products made therefrom, and more particularly to the surface of the silver nanoparticles in a simpler way without the use of reducing agents or expensive devices. The present invention relates to a sanitary napkin and a diaper product which are manufactured to have an effect of antibacterial, sterilization, deodorization, etc. using the coating method in a uniform size and dense form.

은 나노입자(silver nanoparticles)에 의해 코팅된 섬유 표면은 항균 물질로서 사용될 수 있어 응용범위가 넓다. 은 나노입자를 표면에 코팅하기 위해서는 일반적으로 증착법, 전기화학적 방법, 환원제를 이용한 방법, 흡착에 의한 도포법 등이 이용되고 있다. The fiber surface coated by silver nanoparticles can be used as an antimicrobial material and thus has a wide range of applications. In order to coat the silver nanoparticles on the surface, a deposition method, an electrochemical method, a method using a reducing agent, and a coating method by adsorption are generally used.

증착법(Gas Deposition)은 금속을 증기화하여 표면에 입히는 방법으로서, 최근에는 구형의 나노입자를 헥사고날(hexagonal) 형태로 배열하고 은을 증착시킨 후 다시 나노 구형입자를 제거하여 일정한 나노입자 패턴을 형성하는 기술이 보고된 바 있다(M.C.Chen et al., Phys. Rev. B, 1995, 51:4507; C.L.Haynes et al., Nano Lett., 2003, 3:939; T.R.Jensen et al., J. Phys. Chem. B, 2000, 104:10549). Deposition (Gas Deposition) is a method of vaporizing a metal and coating it on a surface. In recent years, spherical nanoparticles are arranged in hexagonal form, silver is deposited, and nano-spherical particles are removed to form a constant nanoparticle pattern. Forming techniques have been reported (MCChen et al ., Phys. Rev. B , 1995, 51: 4507; CLHaynes et al ., Nano Lett ., 2003, 3: 939; TR Jensen et al., J. Phys. Chem. B , 2000, 104: 10549).

전기화학적 방법(Electrochemical Deposition)은 금속이온을 처리하려고 하는 표면에 흡착시킨 후 전하를 가하여 환원되게 하는 방법으로서, 금 표면에 은 필름을 전기화학적으로 형성하는 방법(Science, 1999, 284:138), 실리콘 표면에 과산화은과 과산화리튬, 아세토니트릴 용액을 이용하여 2~20nm 두께의 은 나노입자를 전기화학적으로 형성하는 방법(R.M.Stiger et al., Langmuir, 1999, 15:790), 및 셀룰로오즈 아세테이트 섬유에 질산은/아세톤/물 용액을 이용하여 은 나노입자를 코팅하는 방법(W.K.Son et al., Macromol. Rapid Commun., 2004, 25:1632) 등이 알려져 있다. Electrochemical Deposition is a method of adsorbing metal ions on a surface to be treated and then applying a charge to reduce the electrochemical deposition. The method of electrochemically forming a silver film on a gold surface ( Science , 1999, 284: 138), Electrochemical formation of 2-20 nm thick silver nanoparticles using silver peroxide, lithium peroxide and acetonitrile solution on silicon surface (RMStiger et al ., Langmuir , 1999, 15: 790), and silver nitrate on cellulose acetate fibers A method of coating silver nanoparticles using a / acetone / water solution (WKSon et al ., Macrocro. Rapid Commun ., 2004, 25: 1632) and the like are known.

환원제를 이용한 방법(Chemical reduction method)으로는 n-프로필트리메톡시실란을 유리 표면에 패터닝하고 이 위에 환원제를 다시 흡착시킨 후, 은 또는 금염을 가해 은 또는 금 입자가 코팅된 표면을 얻는 방법(C.E.Moran et al., Adv. Mater., 2003, 15:804), 및 폴리이미드의 표면에 은염을 흡착시키고 250℃의 고온에서 연결시킴으로써 은 나노입자를 형성하는 방법(Y.Li et al., Applied Surface Science, 2004, 233:299) 등이 알려져 있다. In the chemical reduction method, n-propyltrimethoxysilane is patterned on a glass surface, and the reducing agent is adsorbed on the glass surface, and then silver or gold salt is added to obtain a surface coated with silver or gold particles. CEMoran et al ., Adv. Mater ., 2003, 15: 804), and methods of forming silver nanoparticles by adsorbing silver salts on the surface of polyimide and linking them at a high temperature of 250 ° C. (Y.Li et al ., Applied Surface Science , 2004, 233: 299).

도포법은 일반적으로 표면을 티올기나 아민기로 처리한 후, 여기에 은 나노입자 또는 금 나노입자를 흡착시켜서 표면에 부착하거나 정전기력 등을 이용하여 나노입자를 표면에 부착시키는 방법으로서, 디메틸포름아미드를 환원제로 이용하여 은 입자를 용액에서 생성시킨 후, 다시 정전기적 흡착을 이용하여 유리 표면에 도입하는 방법(I.Pastoriza-Santos et al., Pure Appl. Chem., 2000, 72:83), 아민기 또는 티올기로 표면이 개질된 실리카 나노입자에 금나노입자를 코팅하는 방법(S.L.Westcott et al., Langmuir, 1998, 14:5396; T.Pham et al., Langmuir, 2002, 18:4915), 및 폴리 4-비닐피리딘을 고체 표면에 처리한 후, 은 나노입자를 다시 흡착하고, 산화텅스텐(WO3)을 이 입자에 다시 입히는 방법(Z.Wang et al., Adv. Mater., 2003, 15:1285) 등이 알려져 있다.Generally, the coating method is a method of treating a surface with a thiol group or an amine group, and then adsorbing silver nanoparticles or gold nanoparticles to the surface and attaching the nanoparticles to the surface by using an electrostatic force. The silver particles are produced in solution using a reducing agent and then introduced to the glass surface using electrostatic adsorption (I. Pastoriza-Santos et al ., Pure Appl. Chem ., 2000, 72:83), amines Coating gold nanoparticles on surface-modified silica nanoparticles with groups or thiols (SLWestcott et al ., Langmuir , 1998, 14: 5396; T. Pham et al ., Langmuir , 2002, 18: 4915), and After treating poly 4-vinylpyridine to the solid surface, silver nanoparticles are adsorbed again and tungsten oxide (WO 3 ) is re-coated to the particles (Z. Wang et al ., Adv. Mater ., 2003, 15 1285) is known.

그러나, 증착법, 전기화학적 방법의 경우에는 은 나노입자의 제조를 위해 고가의 기기가 추가적으로 필요하기 때문에 경제적이지 못하며, 환원제를 이용한 방법의 경우 환원제를 추가적으로 처리하고 매우 높은 온도에서 처리해야하는 번거로움이 있으며, 도포법의 경우 나노입자를 별도로 제조해서 처리해야 하는 문제점이 있었다.However, in the case of the deposition method and the electrochemical method, it is not economical because additional expensive equipment is required for the production of silver nanoparticles, and in the case of the method using the reducing agent, the reducing agent additionally needs to be additionally treated and processed at a very high temperature. In the case of the coating method, there was a problem that the nanoparticles must be prepared and processed separately.

따라서, 보다 간편하면서도 경제적인 방법으로 은 나노입자를 특정 섬유 표 면상에 균일한 크기로 코팅할 수 있는 방법을 개발할 필요성이 증대되고 있는 실정이다.Therefore, there is an increasing need to develop a method for coating silver nanoparticles on a specific fiber surface with a uniform size in a simpler and more economical way.

또한, 미생물을 컨트롤할 수 있는 다양한 분야에 은을 이용하기 위해서는 저렴한 비용으로 은 나노입자를 제조하고 항균 효과의 기전을 밝히는 것이 필요하다. 뿐만 아니라, 항균 효과능을 향상시키는 것도 중요하다. In addition, in order to use silver in various fields that can control microorganisms, it is necessary to manufacture silver nanoparticles at low cost and to reveal the mechanism of antimicrobial effect. In addition, it is also important to improve the antimicrobial effect.

한편, 기존의 일회용 생리대 및 기저귀는 단순히 분비물의 누출에 치중한 나머지 분비물의 부패로 인한 세균의 증식, 박테리아의 증식, 악취발생에 대하여 간과되어 왔기 때문에 생리로 인한 피부염의 발생이나 악취의 발생으로 많은 불편을 겪어 왔다. On the other hand, conventional disposable sanitary napkins and diapers have been overlooked for the growth of bacteria, the growth of bacteria, and the development of odor due to the rot of secretions. I have been inconvenient.

시중에 시판되는 일회용 생리대 및 기저귀의 성분을 조사해본 결과, 부직포, 폴리에틸렌 필름 등으로 구성되어 있다. 필름 소재의 99%가 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 화학섬유 및 플라스틱이고 흡수재는 고분자 흡수체라고 하는 폴리머로 1000배의 수분 흡수율을 가져 액체를 젤리상태로 변화시켜 흡수한다. 소재표시에 따라 '흡수지, 면상 펄프' 등으로 오해하기 쉬운 부분이다. As a result of investigating the components of commercially available disposable sanitary napkins and diapers, it consists of a nonwoven fabric, a polyethylene film, and the like. 99% of the film material is chemical fibers and plastics such as polypropylene and polyethylene, and the absorbent material is a polymer called polymer absorber and has a water absorption rate of 1000 times. It is easy to misunderstand it as 'absorbent paper, cotton pulp' according to the material label.

또한, 기존의 일회용 생리대 및 기저귀는 만드는 과정 중 나무를 펄프로 가공하는 과정에서 누렇게 변색되는 걸 막기위해 형광표백제(형광증백제)가 쓰이는데 발암성 물질이다. 이런 물질들은 미세량 만으로도 다음 세대에까지 영향을 미치게 된다. 이뿐 아니라 각자 피부 및 체질에 따라 다르지만 평균적으로 착용후 2-3일이 지나면 가려움증과 짓무름이 발생하며 악취 등이 발생하는 문제가 있다. In addition, conventional disposable sanitary napkins and diapers are used in the process of making the wood pulp in the process of making a fluorescent bleach (fluorescent brightener) is used is a carcinogenic substance. These substances will only affect the next generation, even in fine amounts. Not only this, it depends on the skin and constitution, but on average 2-3 days after wearing itching and rash occurs, there is a problem that odor occurs.

이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 그 효과능을 향상시켜 항균물질로 사용될 수 있도록, 섬유 표면에 균일한 크기 및 밀집된 형태의 은 나노입자를 보다 간편하고 경제적으로 코팅하는 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for more easily and economically coating silver nanoparticles of uniform size and dense form on the surface of a fiber so as to improve its effectiveness and to be used as an antimicrobial material.

나아가 본 발명의 다른 기술적 과제는, 은 나노입자를 코팅하는 방법을 적용하여 항균, 살균 효과가 개선된 섬유를 제공하는 것이다. Furthermore, another technical problem of the present invention is to provide a fiber with improved antibacterial and bactericidal effect by applying a method of coating silver nanoparticles.

나아가 본 발명의 다른 기술적 과제는, 은 나노입자를 코팅하는 방법을 적용하여 항균, 살균 효과가 개선된 생리대를 제공하는 것이다. Furthermore, another technical problem of the present invention is to provide a sanitary napkin having an antimicrobial and bactericidal effect by applying a method of coating silver nanoparticles.

나아가 본 발명의 다른 기술적 과제는, 은 나노입자를 코팅하는 방법을 적용하여 항균, 살균 효과가 향상된 생리대 및 기저귀를 제공하는 것이다. Furthermore, another technical problem of the present invention is to provide a sanitary napkin and a diaper having an antimicrobial and bactericidal effect by applying a method of coating silver nanoparticles.

본 발명자는 폴리에틸렌글리콜을 섬유 표면에 그래프팅하고, 반응시간과 온도, 용매의 비율을 최적으로 조절함으로써, 은 나노입자를 균일한 크기 및 밀집된 형태로 섬유 표면에 코팅하는 방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.The present inventors grafted polyethylene glycol to the surface of the fiber, and by controlling the reaction time, temperature, and the ratio of the solvent optimally, by developing a method for coating the surface of the silver nanoparticles in a uniform size and dense form on the surface of the fiber Completed.

즉, 본 발명의 제1견지에 의하면, That is, according to the first aspect of the present invention,

섬유 표면에 실란 화합물을 처리하여 섬유 표면에 폴리에틸렌글리콜이 결합될 수 있는 반응기를 도입하는 단계; Treating the silane compound on the fiber surface to introduce a reactor capable of bonding polyethylene glycol to the fiber surface;

상기 섬유 표면에 폴리에틸렌글리콜과 염기 촉매제를 처리하여 섬유 표면을 폴리에틸렌글리콜로 그래프팅하는 단계; 및Grafting the fiber surface with polyethylene glycol by treating the fiber surface with polyethylene glycol and a base catalyst; And

폴리에틸렌글리콜이 그래프팅된 섬유 표면에 은 나노입자를 형성하는 단계;를 포함하여 이루어지는 은 나노입자를 섬유 표면에 코팅하는 방법이 제공된다. Forming silver nanoparticles on the surface of the grafted fiber polyethylene glycol is provided a method for coating the surface of the silver nanoparticles comprising a.

또한, 본 발명의 제2견지에 의하면, Further, according to the second aspect of the present invention,

일견지의 방법에 의해 나노사이즈로 형성된 은을 도포시켜 은의 살균력이 부가될 수 있도록 구성함을 특징으로 하는 은 나노입자가 도포된 섬유가 제공된다. Provided is a fiber coated with silver nanoparticles, characterized in that the silver formed by the method of nano-size by applying a method so that the sterilizing power of the silver can be added.

또한, 본 발명의 제3견지에 의하면, Furthermore, according to the third aspect of the present invention,

부드러운 재질의 소재로 가공되며 그 표면에 미세한 통기성 구멍을 다수 형성한 표면시트와; 상기 표면시트의 가장자리 외주연을 경유하여 봉합되어지는 필름재질의 배면시트; 및 상기 배면시트와 표면시트사이에 내장되어 생리혈을 흡수하는 흡착패드;로 이루어지는 생리대에 있어서, A surface sheet processed into a soft material and having a plurality of fine breathing holes formed on the surface thereof; A back sheet of film material sealed through the outer circumferential edge of the surface sheet; And a suction pad embedded between the back sheet and the surface sheet to absorb menstrual blood.

상기 표면시트에 일견지의 방법에 의해 나노사이즈로 형성된 은을 도포시켜 은의 살균력이 생리대에 부가될 수 있도록 구성함을 특징으로 하는 은 나노입자가 도포된 생리대가 제공된다. A sanitary napkin coated with silver nanoparticles is provided by applying silver formed in a nano size to the surface sheet by a method to configure the sterilizing power of the silver to the sanitary napkin.

나아가, 본 발명의 제4견지에 의하면, Furthermore, according to the fourth aspect of the present invention,

부드러운 재질의 소재로 가공되며 그 표면에 미세한 통기성 구멍을 다수 형성한 표면시트와; 상기 표면시트의 가장자리 외주연을 경유하여 봉합되어지는 필름재질의 배면시트; 및 상기 배면시트와 표면시트사이에 내장되어 배설물을 흡수하는 흡착패드;로 이루어지는 기저귀에 있어서, A surface sheet processed into a soft material and having a plurality of fine breathing holes formed on the surface thereof; A back sheet of film material sealed through the outer circumferential edge of the surface sheet; And a suction pad embedded between the back sheet and the surface sheet to absorb the excrement.

상기 표면시트에 일견지의 방법에 의해 나노사이즈로 형성된 은을 도포시켜 은의 살균력이 기저귀에 부가될 수 있도록 구성함을 특징으로 하는 은 나노입자가 도포된 기저귀가 제공된다. There is provided a diaper coated with silver nanoparticles, characterized in that the sterilizing power of silver is applied to the diaper by applying silver formed in a nano size to the surface sheet by a method.

이하, 본 발명의 구성상 사용되는 용어들을 정의한다. Hereinafter, terms used in the configuration of the present invention will be defined.

본 발명의 "섬유"란 천연섬유, 인조섬유, 무기질섬유, 유기질섬유, 합성섬유 등을 모두 포함한다. "Fiber" of the present invention includes all natural fibers, artificial fibers, inorganic fibers, organic fibers, synthetic fibers and the like.

본 발명의 "미생물"이란 보통 육안으로 볼 수 없는 0.1 mm이하인 미세한 생물로서 세균, 사상균, 방선균, 효모 등으로 분류되며 특히, 본 발명에서는 사람을 비롯한 동식물의 질병을 일으키는 병원성 미생물을 포함한다.The "microorganism" of the present invention is a microorganism that is usually 0.1 mm or less invisible to the naked eye and classified into bacteria, filamentous fungi, actinomycetes, yeast, etc. In particular, the present invention includes pathogenic microorganisms that cause diseases of animals and plants and animals.

본 발명의 "항균 활성"은 미생물을 사멸시키거나 증식을 억제하는 작용을 말한다. "Antibacterial activity" of the present invention refers to the action of killing or inhibiting the growth of microorganisms.

본 발명의 "나노입자"는 물질의 크기가 나노미터 (1미터를 10억 개로 나눈 길이) 단위의 입자를 말하며, 본 발명의 은 나노입자는 미생물과의 접촉 면적을 확 장할 수 있으며, 의학 장비 등의 표면에 용이하게 코팅되어 항균 활성을 발휘할 수 있게 된다. The "nanoparticle" of the present invention refers to a particle having a size of a material in nanometers (length divided by 1 billion by 1 meter), the silver nanoparticles of the present invention can expand the contact area with microorganisms, Easily coated on the surface of the back can exhibit the antimicrobial activity.

또한, 본 발명의 "은 나노입자"의 입경은 3-100nm 범위내인 것이 좋고, 바람직하게는 6-50nm 범위 내인 것이 좋다. In addition, the particle diameter of the "silver nanoparticle" of the present invention is preferably in the range of 3-100 nm, preferably in the range of 6-50 nm.

상술한 용어들에 기초하여 코팅 방법을 단계별로 상세히 설명한다.The coating method will be described in detail step by step based on the above terms.

본 발명에 따른 은 나노입자를 섬유 표면에 코팅하는 방법은 섬유 표면에 실란 화합물을 처리하여 표면에 폴리에틸렌글리콜이 결합될 수 있는 반응기를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. The method of coating the silver nanoparticles according to the present invention on the surface of the fiber is characterized in that it comprises the step of introducing a reactor that can be bonded polyethylene glycol on the surface by treating the silane compound on the surface of the fiber.

이 단계는 이후 폴리에틸렌글리콜(polyethylenglycol)을 섬유 표면 상에 효과적으로 그래프팅하기 위한 전처리 단계로서, 이때 사용가능한 섬유로는 합성섬유와 천연섬유를 모두 포함할 수 있다. This step is then a pretreatment step for effectively grafting polyethylene glycol (polyethylenglycol) on the fiber surface, wherein the available fibers may include both synthetic fibers and natural fibers.

이같은 섬유 표면을 실란 화합물로 전처리하게 되면, 표면 상에 실란올기(Si-OH)가 형성되고, 여기에 실란 화합물에 존재하는 Si-Me(또는 OEt)와 축합이 발생하여 Si(유리)-O-Si-R의 결합이 발생하게 된다. 이러한 반응에 의해 섬유 표면에는 단분자 조립층(self assembled monolayer) 또는 다분자 조립층(self assembled multilayer)의 실란층이 형성되며, 상기 기능기“R"에 다른 물질이 도입 될 수 있다. When the fiber surface is pretreated with a silane compound, silanol groups (Si-OH) are formed on the surface, and condensation with Si-Me (or OEt) present in the silane compound occurs, resulting in Si (glass) -O. -Si-R bond is generated. By this reaction, a silane layer of a self assembled monolayer or a self assembled multilayer is formed on the fiber surface, and another material may be introduced into the functional group “R”.

상기에서 실란 화합물은 3-글라이시독시프로필 트리메톡시실란(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane), 3-클로로프로필 트리메톡시실란(3-chloropropyl trimethoxysilane) 및 3-이소시아나토프로필 트리에톡시실란(3-isocyanatopropyl triethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. The silane compound is 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxysilane and 3-isocyanatopropyl triethoxysilane (3-glycidoxypropyl trimethoxysilane). isocyanatopropyl triethoxysilane) is preferably any one selected from the group consisting of, but is not limited thereto.

상기 실란 화합물을 처리한 후에는 20~50℃에서 1~24시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다. After treating the silane compound, the reaction is preferably performed at 20 to 50 ° C. for 1 to 24 hours.

본 발명에서는 상기 실란 화합물을 클로로포름, 에탄올, 메탄올, n-헥산, 톨루엔 등의 용매에 용해시켜 사용할 수 있으며, 구체적으로는 1~5%의 실란 화합물 용액으로 제조하여 사용될 수 있다.In the present invention, the silane compound may be used by dissolving in a solvent such as chloroform, ethanol, methanol, n-hexane, toluene, and specifically, may be prepared by using a silane compound solution of 1-5%.

이때 합성 섬유의 경우에는 그 표면에 흡착된 산화성 기체를 모두 제거하는 단계를 미리 수행하는 것이 좋다. 즉, 합성섬유에 O3 또는 O2 플라즈마를 쬐어준 후 질소를 불어넣는 단계를 거친 다음 상술한 바와 같은 섬유 표면에 실란 화합물을 처리하여 표면에 폴리에틸렌글리콜이 결합될 수 있는 반응기를 도입하는 단계를 수행하는 것이 바람직하다. In this case, in the case of synthetic fibers, it is preferable to perform a step of removing all the oxidizing gas adsorbed on the surface. In other words, the step of introducing a reactor capable of bonding polyethylene glycol to the surface by treating the silane compound on the surface of the fiber as described above after the step of injecting nitrogen to the synthetic fiber O 3 or O 2 plasma It is preferable to carry out.

이어서, 본 발명에 따른 방법은 상기 반응기가 도입된 섬유 표면에 폴리에틸렌글리콜(polyethylenglycol; PEG)과 염기 촉매제를 처리하여 섬유 표면을 폴리에틸렌글리콜로 그래프팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Subsequently, the process according to the invention is characterized in that the fiber surface is treated with polyethylene glycol (PEG) and a base catalyst on which the reactor is introduced, thereby grafting the fiber surface with polyethylene glycol.

이 단계는 은 나노입자를 섬유 표면에 부착시키기 위한 전처리 단계이다. 상기에서 폴리에틸렌글리콜은 분자량이 200~20000이고, 말단에 하이드록시기(hydroxy; -OH) 또는 아민기(amine; -NH2)가 존재하는 것을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기에서 폴리에틸렌글리콜과 함께 염기 촉매제를 처리하는데, 염기 촉매제에 의해 섬유 표면 상의 반응기가 열리게 되고, 폴리에틸렌글리콜이 도입될 수 있다. 염기 촉매제는 4-디메틸아미노피리딘 (4-dimethylaminopyridine) 인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에서 반응이 효과적으로 이루어지고, 폴리에틸렌글리콜이 표면에 충분히 부착되기 위해서는 PEG와 염기 촉매제를 50~100℃에서 6~48시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.This step is a pretreatment step for attaching the silver nanoparticles to the fiber surface. In the above, polyethylene glycol has a molecular weight of 200 to 20000, and most preferably, a hydroxyl group (hydroxy; -OH) or an amine group (amine; -NH 2 ) is present at the terminal. In the above treatment of the base catalyst with polyethylene glycol, the reactor on the fiber surface is opened by the base catalyst, polyethylene glycol may be introduced. The base catalyst is preferably 4-dimethylaminopyridine, but is not limited thereto. In order to effectively react in the above, and to sufficiently adhere the polyethylene glycol to the surface, it is preferable to react the PEG and the base catalyst at 50 to 100 ° C. for 6 to 48 hours.

그런 다음, 본 발명에 따른 방법은 상기 폴리에틸렌글리콜이 그래프팅된 섬유 표면에 은 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기에서 폴리에틸렌글리콜이 그래프팅된 섬유 표면에 은 나노입자를 형성시키기 위해서는, 0.1~5%(w/v) 과염소산은(AgClO4) 또는 0.1~5% 질산은(AgNO3) 용액을 25~80℃에서 0.5~48시간 동안 처리하는 것이 바람직하며, 과염소산은과 질산은 용액을 위한 용매로서는 클로로포름(chloroform; 이후 ‘CHCl3’로 기재한다), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran; 이후 ‘THF’로 기재한다)이 1:1의 비(v/v)로 혼합된 용액 또는 THF, 물이 1:1의 비(v/v)로 혼합된 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매의 종류와 혼합비, 및 반응온도, 반응시간으로 처리하였을 때, 보다 균일하고 밀집되게 은 나노입자를 섬유 표면 상에 코팅할 수 있다.Then, the method according to the invention is characterized in that it comprises the step of forming the silver nanoparticles on the surface of the fiber grafted polyethylene glycol. In order to form silver nanoparticles on the surface of the polyethylene glycol-grafted fiber, a solution of 0.1-5% (w / v) silver perchlorate (AgClO 4 ) or 0.1-5% silver nitrate (AgNO 3 ) is 25-80 ° C. It is preferable to treat for 0.5 to 48 hours at chloroform, and chloroform (hereinafter referred to as 'CHCl 3 ') and tetrahydrofuran (hereinafter referred to as 'THF') as a solvent for the silver perchlorate and silver nitrate solution. It is preferable to use a solution mixed in a ratio (v / v) of 1: 1 or a solution in which THF and water are mixed in a ratio (v / v) of 1: 1. When treated with such a solvent type and mixing ratio, and reaction temperature and reaction time, silver nanoparticles can be coated on the fiber surface to be more uniform and dense.

상술한 바에 따라 섬유 표면에 코팅된 은 나노 입자의 농도는 0.1 nM 내지 33 nM범위내의 저농도이며, 그 은 나노입자의 입경은 3-100nm 단위로서 균일한 크기로 섬유 표면에 코팅할 수 있으므로 섬유 표면의 은 나노입자와 미생물간 접촉 표면을 확장시키는 효과를 낳게 되어 결과적으로 항균 효과능을 향상시키게 되는 것이다. As described above, the concentration of the silver nanoparticles coated on the surface of the fiber is low in the range of 0.1 nM to 33 nM, and the particle size of the silver nanoparticles is 3-100 nm, so that the surface of the fiber can be coated on a uniform size. This results in the effect of expanding the contact surface between silver nanoparticles and microorganisms, which in turn enhances the antimicrobial effect.

특히, 생리대 혹은 기저귀에 적용시 본 발명의 방법을 적용하면, 살균, 항균 효과능을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 생리대 혹은 기저귀 표면의 피부와 직접 맞닿게 되는 일면에 나노미터 사이즈의 은 입자를 도포함으로써 표면시트내 미세기공을 막지 않아 탈취 효과까지 함께 얻을 수 있는 잇점을 갖는다. In particular, by applying the method of the present invention when applied to a sanitary napkin or diaper, not only can the sterilization and antibacterial effect be improved, but also by applying nanometer-sized silver particles to one surface directly contacting the skin of the sanitary napkin or diaper surface. It does not block the micropores in the surface sheet has the advantage that can be obtained together with the deodorizing effect.

생리대 혹은 기저귀의 통상적인 구체적인 구성을 도시한 도 7 및 8을 참조하면, 본체(1)은 표면에 미세한 통기성 구멍이 다수 형성되어 있는 표면시트(2)와 상 기 표면시트(2)의 가장자리와 봉합되어 필름재질로 구성되는 배면시트(4)와 상기 배면시트(4)와 표면시트(2)사이에 위치하여 생리혈을 흡수하는 흡착패드(3)로 이루어지는 것이 통상적이다. Referring to FIGS. 7 and 8, which show typical concrete configurations of sanitary napkins or diapers, the main body 1 includes the edges of the surface sheet 2 and the surface sheet 2 in which a plurality of minute breathing holes are formed on the surface thereof. It is usually made of a back sheet (4) sealed and the adsorption pad (3) located between the back sheet (4) and the surface sheet (2) to absorb the menstrual blood.

상기와 같은 구성으로 이루어지는 통상의 생리대 혹은 기저귀에 있어서, 상기 표면시트(2) 및 배면시트(4)는 피부와 직접 맞닿는 구성요소인 점을 감안하여 부드러운 재질의 필름이나 액체 투과성 부직포, 혹은 천연섬유(면 등)로 이루어져 있는 것이 바람직하며, 상기 흡착패드(3)의 경우에는 흡착체가 내장되어 있는 솜이 소정의 두께를 가지고 형성되는 것이 통상이고, 또한 상기 솜의 형상을 유지하기 위하여 얇은 부직포로 감싸지게 된다. In a conventional sanitary napkin or diaper having the above-described configuration, the surface sheet 2 and the back sheet 4 are a soft film, a liquid permeable nonwoven fabric, or a natural fiber in consideration of the fact that the surface sheet is in direct contact with the skin. (Cotton, etc.) is preferable, and in the case of the adsorption pad 3, it is common that the cotton in which the adsorbent is embedded is formed to have a predetermined thickness, and wrapped with a thin nonwoven fabric to maintain the shape of the cotton. You lose.

더불어, 상기 배면시트(4)의 하면에는 양면테이프와 같은 접착제, 혹은 벨크로 부재등의 고정층(부재)를 형성시켜 팬티에 부착하여 고정할 수 있도록 한다. In addition, the bottom of the back sheet 4 to form a fixing layer (member) such as an adhesive, such as double-sided tape, or a Velcro member to be attached to the panties to be fixed.

또한, 상기 본체(1)을 팬티형으로 만들고, 그 상단 양측 단부들을 양면테이프와 같은 접착제, 혹은 벨크로 부재등의 고정층(부재)를 형성시켜 고정시킬 수도 있다. In addition, the main body 1 may be made into a panty shape, and both ends of the upper end thereof may be fixed by forming an adhesive such as a double-sided tape or a fixing layer (member) such as a Velcro member.

한편, 전체 형상은 도 7 및 8에 도시한 바와 같이, 일자형 뿐 아니라 분비물의 누수를 방지할 수 있도록 날개형 으로 이루어질 수 있으며, 이 때 날개는 좌우 1쌍 내지 필요에 따라 2쌍, 3쌍도 가능하다. 또한 별도의 접착부재없이 팬티형으로 만들어 착의 또한 가능하다. On the other hand, as shown in Figures 7 and 8, the overall shape may be made of a wing shape so as to prevent the leakage of secretion as well as a straight, wherein the wings are one pair of left and right, as needed, two pairs, three pairs It is possible. It is also possible to wear a panty without a separate adhesive member.

이같은 생리대 혹은 기저귀 일면에 본 발명의 은나노입자 코팅 방법에 따라 나노 사이즈를 갖는 은 나노입자를 코팅시켜 보다 쾌적하고 청결한 상태를 유지할 수 있는 생리대 혹은 기저귀를 제공할 수 있게 되는 것이다. By coating the silver nanoparticles having a nano-size according to the silver nanoparticle coating method of the present invention on one side of such a sanitary napkin or diaper, it is possible to provide a sanitary napkin or diaper which can maintain a more comfortable and clean state.

이때 코팅되는 은 나노입자의 나노 사이즈는 이에 한정하는 것은 아니나, 입경으로서 3 nm 내지 100 nm 범위내이면 충분하다. In this case, the nano size of the silver nanoparticles to be coated is not limited thereto, but is sufficient as the particle size within the range of 3 nm to 100 nm.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are merely to illustrate the invention, but the content of the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1: 섬유 표면에 은 ( 1: silver on the fiber surface ( AgAg ) 나노입자 코팅A) nanoparticle coating

1-1. 섬유 표면에 에폭시기 도입 및 그래프팅1-1. Epoxy Group Introduction and Grafting on Fiber Surface

가. 폴리에스테르 (합성섬유): end. Polyester (synthetic fiber):

폴리에스테르 섬유를 O3(또는 O2 플라스마)에 50초간 쬐어준 후 10분간 질소를 불어 주어 표면에 흡착된 산화성 기체를 모두 제거하였다. 여기에 1%의 3-글라이시독시프로필 트리메톡시실란(GPTS)/에탄올 용액을 50℃에서 12시간 처리하여 폴리에스테르 섬유 표면에 에폭시기를 도입하고, 에탄올로 3차례 이상 세척한 후 진 공 건조하여 데시케이터에 보관하였다. The polyester fibers were incubated in O 3 (or O 2 plasma) for 50 seconds and then blown with nitrogen for 10 minutes to remove all of the oxidizing gas adsorbed on the surface. Here, 1% 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTS) / ethanol solution was treated at 50 ° C. for 12 hours to introduce an epoxy group to the surface of the polyester fiber, and washed three times or more with ethanol, followed by vacuum drying. And stored in a desiccator.

상기 에폭시기가 도입된 폴리에스테르 표면에 5%의 분자량이 2000이고, 말단에 -OH기가 존재하는 폴리에틸렌글리콜 2000(PEG2000-OH)과 1%의 4-디메틸아미노피리딘 (4-dimethylaminopyridine, DMAP)/t-부탄올 용액을 50℃에서 24시간 동안 처리하여, 섬유 표면에 PEG를 그래프팅하였다. Polyethylene glycol 2000 (PEG2000-OH) having a molecular weight of 5% on the surface of the polyester introduced with the epoxy group is 2000, -OH group and 1% of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) / t The butanol solution was treated at 50 ° C. for 24 hours to grafte PEG on the fiber surface.

나. 셀룰로오스 (천연섬유):I. Cellulose (natural fiber):

추가적인 처리없이 1%의 3-글라이시독시프로필트리메톡시실란(GPTS)/에탄올 용액을 50℃에서 12시간 처리하거나 1%의 에피클로로히드린(epichlorohydrine)과 2% 수산화나트륨 수용액을 상온에서 6시간 처리하여 셀룰로오스 섬유 표면에 에폭시기를 도입하였다. 에탄올로 3차례 이상 세척한 후 진공 건조하여 데시케이터에 보관하였다.Without further treatment, 1% 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS) / ethanol solution was treated for 12 hours at 50 ° C, or 1% epichlorohydrine and 2% aqueous sodium hydroxide solution at room temperature. Time treatment was performed to introduce an epoxy group to the surface of the cellulose fiber. After washing three times or more with ethanol and vacuum dried and stored in a desiccator.

상기 에폭시기가 도입된 폴리에스테르 표면에 5%의 분자량이 2000이고, 말단에 -OH기가 존재하는 폴리에틸렌글리콜 2000(PEG2000-OH)과 1%의 4-디메틸아미노피리딘 (4-dimethylaminopyridine, DMAP)/t-부탄올 용액을 50℃에서 24시간 동안 처리하여, 섬유 표면에 PEG를 그래프팅하였다. Polyethylene glycol 2000 (PEG2000-OH) having a molecular weight of 5% on the surface of the polyester introduced with the epoxy group is 2000, -OH group and 1% of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) / t The butanol solution was treated at 50 ° C. for 24 hours to grafte PEG on the fiber surface.

1-2. PEG가 그래프팅된 표면 위에 균일한 은 나노입자의 형성1-2. Formation of Uniform Silver Nanoparticles on PEG-grafted Surfaces

상기 PEG로 그래프팅된 섬유 표면을 0.5%의 과염소산은(AgClO4) 용액(용매로 서 CHCl3과 THF를 각각 25 mL씩(1:1)(v/v) 혼합한 용액 사용)에 12시간 동안 담가놓았다. 반응은 빛이 차단된 상온에서 이루어졌고, 반응이 끝난 섬유 표면을 THF, CHCl3, EtOH로 각각 3차례씩 세척한 후, 질소로 건조시켰다. The PEG grafted fiber surface was treated with 0.5% silver perchlorate (AgClO 4 ) solution (using a solution containing 25 mL of CHCl 3 and THF (1: 1) (v / v) as a solvent). Soak it for a while. The reaction was performed at room temperature where light was blocked, and the finished fiber surface was washed three times with THF, CHCl 3 and EtOH, and then dried with nitrogen.

실험예Experimental Example 1: 항균 효과 입증 1: Proven antibacterial effect

<은 나노입자의 형성> < Formation of Silver Nanoparticles>

은 나노입자의 항-곰팡이 효과를 알아보기 위하여, 수용액상의 은 나노입자를 제조하여 실험에 사용하였다. In order to investigate the anti-mildew effect of silver nanoparticles, silver nanoparticles in aqueous solution were prepared and used in the experiment.

수용액상의 은 나노입자를 제조하기 위해 1.0ㅧ10-3 M 질산은 (nitrate silver) 수용액 100 ㎖를 2.0ㅧ10-3 M 수소화붕소 나트륨 (sodium borohydride) 수용액 300㎖ 와 혼합하였다. To prepare silver nanoparticles in aqueous solution, 100 ml of 1.0 × 10 −3 M silver nitrate solution was mixed with 300 ml of 2.0 × 10 −3 M sodium borohydride aqueous solution.

3차 증류수가 용액에 사용되었으며, 두 용액은 혼합 전에 얼음 온도 (ice temperature) 까지 냉각하였다. 두 용액을 혼합함으로써 은 이온은 환원되고, 서로 결합하여 수성 배지에서 투명한 젤 상태의 단순 분산된 나노입자를 형성하였다. 은 용액은 대략 390 nm 의 흡광도 때문에 노란색을 띠었다. Tertiary distilled water was used in the solution, and both solutions were cooled to ice temperature before mixing. By mixing the two solutions, the silver ions were reduced and combined with each other to form simple dispersed nanoparticles in transparent gel state in aqueous medium. The silver solution was yellow because of the absorbance of approximately 390 nm.

은 용액을 어두운 색이 없어져 안정화될 때까지 약 1시간 동안 반복하여 교반하였다. 그 후, 은 나노입자 용액은 안정화되어 몇 달까지 색 변화가 일어나지 않았다. The silver solution was stirred repeatedly for about 1 hour until the dark color disappeared and stabilized. The silver nanoparticle solution was then stabilized and no color change occurred until several months.

이 용액의 입자 농도가 단지 3.3 nM 이기 때문에, 회전식 진공 증발 건조기를 사용하여 10배로 농축하였다. Since the particle concentration of this solution is only 3.3 nM, it was concentrated 10 times using a rotary vacuum evaporator.

그 후, 이 용액을 희석하여 다른 농도의 샘플을 은 나노입자의 농도에 따른 항-곰팡이 효과 실험의 시료로 사용하였다.  This solution was then diluted to use samples of different concentrations as samples for anti-mildew effect experiments depending on the concentration of silver nanoparticles.

<합성된 은 나노입자의 특성 확인> < Characteristics of the synthesized silver nanoparticles>

제조한 은 나노입자의 수용액은 도 1에 나타난 바와 같이, 이들의 표면 플라즈몬에 따른 구형의 은 나노입자의 전형적인 흡광 밴드 (8)인 391 nm에서 흡광 밴드를 보였다. 농축된 용액의 안정도는 10배 재-희석한 후 이의 흡수 스펙트럼을 관찰함으로써 체크하였다. 재-희석된 용액의 흡수 스펙트럼은 은 (Ag) 나노입자 용액의 원 용액에 대한 스펙트럼과 거의 동일한 모습을 띠고 있다 (도 1a). The aqueous solution of the prepared silver nanoparticles showed an absorption band at 391 nm, which is a typical absorption band (8) of spherical silver nanoparticles according to their surface plasmons. The stability of the concentrated solution was checked by observing its absorption spectrum after 10-fold re-dilution. The absorption spectrum of the re-diluted solution is almost identical to that of the original solution of the silver (Ag) nanoparticle solution (FIG. 1A).

이는 은 나노입자가 추가로 이합체를 형성하거나 많은 입자들과 함께 응집되지 않음을 확인시켜 주는데, 은 나노입자가 이합체를 형성하거나 응집되는 경우 서로 접촉한 2개 이상의 은 나노입자 사이의 국소 표면 플라즈몬에 의해 대략 390 nm 밴드의 붉은 색 면에 해당하는 새로운 흡수 밴드가 관찰되지 않았기 때문이다.This confirms that the silver nanoparticles do not additionally form dimers or aggregate with many particles, whereby when the silver nanoparticles form or aggregate, the local surface plasmons between two or more silver nanoparticles in contact with each other This is because no new absorption band was observed corresponding to the red side of the approximately 390 nm band.

용액 내에 은 나노입자가 없었음을 확인하기 위해, 용액을 아연 막대로 교반하여 은 나노입자를 완전히 침전시키고 제거하고 남은 용액의 흡수 스펙트럼을 얻 었다. 그 후, 이 용액은 나노입자를 제조하는 동안 은 (Ag) 나노입자 용액에 포함된 질산염, 붕소산염 및 나트륨 이온과 같은 다른 염이 항균 활성을 나타내지 않았음을 확인하기 위한 대조군으로 사용되었다. To confirm that there were no silver nanoparticles in the solution, the solution was stirred with a zinc rod to completely precipitate and remove the silver nanoparticles to obtain an absorption spectrum of the remaining solution. This solution was then used as a control to confirm that other salts such as nitrates, borates and sodium ions contained in the silver (Ag) nanoparticle solution did not show antimicrobial activity during nanoparticle preparation.

은 나노입자의 표면 제타 전위는 약간 음성적인 것으로 측정되었다 (도 1b). 콜로이드 용액에서, 은 나노입자의 표면에 흡수된 질산염 및 붕소산염 이온이 존재하는데, 이는 은 나노입자의 표면 전하가 약간 음성으로 나오게 한다. The surface zeta potential of the silver nanoparticles was determined to be slightly negative (FIG. 1B). In the colloidal solution, the absorbed nitrate and boron ions are present on the surface of the silver nanoparticles, which causes the surface charges of the silver nanoparticles to be slightly negative.

합성된 은 나노입자의 형태 및 크기 분포를 TEM 연구로 분석하였다. 은 나노입자 용액 몇 방울을 TEM 그리드 상에 떨어뜨리고, TEM 그리드 아래 필터 페이퍼로 잔류물을 제거하였다. The shape and size distribution of the synthesized silver nanoparticles were analyzed by TEM studies. A few drops of silver nanoparticle solution were dropped onto the TEM grid and the residue was removed with filter paper below the TEM grid.

도 2a에 나타낸 TEM 이미지는 고 해상도 TEM (JEOL, KE<-2000E7)로 얻었다. The TEM images shown in FIG. 2A were obtained with high resolution TEM (JEOL, KE <-2000E7).

도 2b에 나타낸 형태 및 크기 분포에서 보는 바와 같이, 입자들은 평균 직경 13.5nm와 2.6nm의 표준편차를 가지고 아주 높은 단순-분산되어 있다.As shown in the shape and size distribution shown in FIG. 2B, the particles are very simple-dispersed with standard deviations of average diameters of 13.5 nm and 2.6 nm.

<효모, E. coli 및 S. aureus.에서의 증식 억제 테스트> Proliferation inhibition test in yeast, E. coli and S. aureus.

다른 농도 (0.2 nM 내지 33 nM)의 은 나노입자로 처리한 MHA 플레이트 상에서 효모, E. coli 및 S. aureus에 대한 항균 활성 테스트를 하였다. 효모는 소의 유선염으로부터 분리하였다. Antimicrobial activity tests against yeast, E. coli and S. aureus were performed on MHA plates treated with silver nanoparticles at different concentrations (0.2 nM to 33 nM). Yeast was isolated from bovine mastitis.

즉, 효모 (소 유선염으로부터 분리), E. coli O157:H8 (ATCC 43886) 및 S. aureus (ATCC 19636)에서 은 나노입자의 증식 억제 효과를 측정하기 위해, 각 미생물 약 107 CFU를 MHA 플레이트에 배양하고, 그 후 MHA 플레이트의 가운데에 20㎖의 은 나노입자를 0.2 nM 내지 33 nM 농도 범위로 뿌렸다. 이트라코나졸 (효모 내, 33 nM) 및 젠타마이신 (E.coli 및 S. aureus, 33 nM)을 양성 대조군으로 사용하였다. 플레이트는 37℃에서 24시간 동안 배양하였다.That is, in order to determine the effect of inhibiting the growth of silver nanoparticles in yeast (isolated from bovine mastitis), E. coli 0157: H8 (ATCC 43886) and S. aureus (ATCC 19636), about 107 CFU of each microorganism was added to an MHA plate. Cultures were then sprinkled with 20 ml of silver nanoparticles in the middle of the MHA plate at a concentration ranging from 0.2 nM to 33 nM. Itraconazole (33 nM in yeast) and gentamycin (E.coli and S. aureus, 33 nM) were used as positive controls. Plates were incubated at 37 ° C. for 24 hours.

또한, 은 나노입자의 증식 억제를 평가하기 위해, 24시간 배양 후, 먼저 LAS3000 (FUJI, Japan)으로 각 플레이트를 분석하고, 공통 영역에서 은 나노입자를 뿌린 플레이트 중간의 농도 (A) 및 은 나노입자가 없는 플레이트 외곽의 농도 (B)를 조사하고, A 및 B 사이의 차이를 측정하고 같은 면적으로 나누었다. In addition, in order to evaluate the inhibition of proliferation of silver nanoparticles, after 24 hours of incubation, each plate was first analyzed by LAS3000 (FUJI, Japan), and the concentration (A) in the middle of the plate sprayed with silver nanoparticles in a common region and silver nanoparticles. The concentration (B) on the outside of the plate without particles was examined and the difference between A and B was measured and divided by the same area.

각 샘플마다 3개의 플레이트 결과에 대한 평균을 구하고, 그 결과를 각각 도 3 내지 5에 정리하였다. The average of three plate results for each sample was averaged and the results are summarized in FIGS.

<은 나노입자의 효모, E. coli 및 S. aureus에 대한 증식 억제 효과> Proliferation Inhibitory Effect of Silver Nanoparticles on Yeast, E. coli and S. aureus

양성 대조군인 이트라코나졸과 비교하여, 33 nM의 은 나노입자는 효모에서 유사한 증식 억제를 나타내었으며, 현저한 증식 억제 효과가 13.2 nM에서 관찰되었다 (도 3 참조). Compared with the positive control itraconazole, 33 nM of silver nanoparticles showed similar growth inhibition in yeast, and a significant growth inhibition effect was observed at 13.2 nM (see FIG. 3).

하기 표 1은 본 발명의 은 나노입자의 MIC 결과를 나타낸 것이다.Table 1 below shows the MIC results of the silver nanoparticles of the present invention.

구분division 은 나노입자의 MICMIC of Silver Nanoparticles YEAST (ATCC19636)YEAST (ATCC19636) > 6.6 nM> 6.6 nM E.Coli (ATCC43890) E.Coli (ATCC43890) > 3.3 nM> 3.3 nM St.aureus (Bovine mastitis) St.aureus (Bovine mastitis) > 33 nM> 33 nM

상기표에서 보듯이, 은 나노입자의 효모에 대한 최소 억제 농도 (MIC)가 본 조건 하에서 6.6 nM 및 13.2 nM 사이에서 측정될 수 있음을 확인할 수 있다 (도 4 참조). As shown in the table, it can be seen that the minimum inhibitory concentration (MIC) for the yeast of the silver nanoparticles can be measured between 6.6 nM and 13.2 nM under this condition (see FIG. 4).

구체적으로, E. coli 의 경우, 본 발명에서는 심한 출혈성 장염을 유발하는 병원체로 알려진 E. coli (ATCC 43890: O157: H7)를 사용하였다. 우리의 결과들에서, 은 나노입자는 E. coli 에 대하여 가장 효과적이었다 (도 4 및 표 1). Specifically, in the case of E. coli, E. coli (ATCC 43890: O157: H7) known as a pathogen causing severe hemorrhagic enteritis was used in the present invention. In our results, silver nanoparticles were most effective against E. coli (FIG. 4 and Table 1).

E. coli 에 대한 은 나노입자의 MIC는 3.3 nM 및 6.6 nM 사이에서 측정될 수 있으며, 증식 억제효과는 농도에 비례하여 관찰되었다.The MIC of silver nanoparticles for E. coli can be measured between 3.3 nM and 6.6 nM, and growth inhibition was observed in proportion to concentration.

하지만, S. aureus (ATCC 19636)의 경우, 은 나노입자의 농도가 높은 경우에도 증식 억제효과가 미비하였으며, 동일 조건의 대조군 (젠타마이신)과 비교하여 통계적으로 유의적인 억제 효과를 나타내지 않았다 (도 5 참조). However, in the case of S. aureus (ATCC 19636), even when the concentration of silver nanoparticles is high, the growth inhibitory effect was insufficient, and showed no statistically significant inhibitory effect compared to the control group (gentamicin) under the same conditions (Fig. 5).

S. aureus 에 대한 은 나노입자의 MIC는 33 nM 이상이 될 것으로 평가되었다 (표 1). The MIC of silver nanoparticles against S. aureus was estimated to be 33 nM or more (Table 1).

또한, 대조군으로 사용된 은 나노입자가 없는 용액에서는 항균 활성을 나타내지 않았는데, 이는 항균 활성이 은 나노입자와 직접적으로 관련되어 있음을 제시하고 있다. In addition, the solution without silver nanoparticles used as a control did not show antimicrobial activity, suggesting that the antimicrobial activity is directly related to silver nanoparticles.

은 나노입자의 증식 억제 효과가 특이적인 것인지를 확인하기 위해, 나노-크기의 금속 대조군으로 금 (gold) 나노입자 (약 30 nM)를 사용하였다. 금 나노입자는 동일한 실험 조건에서 다양한 미생물에 대하여 어떤 증식억제 효과를 나타내지 않았다 (도 3 내지 5 참조).Gold nanoparticles (about 30 nM) were used as nano-sized metal controls to determine whether silver nanoparticles had anti-proliferative effects. Gold nanoparticles did not show any antiproliferative effect on various microorganisms under the same experimental conditions (see FIGS. 3 to 5).

<은 나노입자의 전자스핀공명(ESR) 연구>Electron Spin Resonance (ESR) Study of Silver Nanoparticles

미생물에 대한 은 나노입자의 증식 억제 효과에 대한 기전 (mechanism)은 아직 명확히 밝혀져 있지 않다. 하나의 가능성은 증식 억제가 은 표면으로부터의 자유 라디칼 형성과 관련되었을 것이라는 것이다. 자유 라디칼의 조절되지 아니한 생성은 막 지질을 공격하여 막 기능을 파괴하게 된다 (10). 이 가능성을 확인하기 위해, 은 나노입자의 ESR 스펙트럼을 분석하였다. The mechanism of the growth inhibition effect of silver nanoparticles on microorganisms is not yet clear. One possibility is that proliferation inhibition may have been associated with free radical formation from the silver surface. Unregulated production of free radicals attacks membrane lipids and destroys membrane function (10). To confirm this possibility, the ESR spectra of the silver nanoparticles were analyzed.

노란색의 콜로이드 용액을 아연 막대기로 교반함으로써 은 나노입자를 응집시켰다. 다른 첨가제의 첨가 없이 아연 (Zn) 막대기로 교반하여 은 나노입자 사이의 전하 균형을 깨뜨림으로써 은 콜로이드 입자의 응집을 유도하였다. The silver nanoparticles were aggregated by stirring the yellow colloidal solution with a zinc stick. Aggregation of silver colloidal particles was induced by stirring with zinc (Zn) rods without the addition of other additives to break the charge balance between the silver nanoparticles.

정확한 은 나노입자만의 효과를 측정하기 위해 염 또는 화학물질의 첨가와 같은 은 나노입자의 응집을 유도하는 다른 방법들을 사용하지 않았다. 아연 막대기로 은 나노입자 용액을 교반함으로써 용액의 색이 어두운 갈색으로 변하였고, 그 후 응집된 은 나노입자들이 천천히 가라앉았다. 침전된 은 나노입자들을 파우더로 수집하고 유리 미세관 내에 채웠다.No other methods of inducing aggregation of silver nanoparticles, such as the addition of salts or chemicals, have been used to determine the exact effect of silver nanoparticles alone. The color of the solution turned dark brown by stirring the silver nanoparticle solution with a zinc rod, after which the aggregated silver nanoparticles slowly sank. Precipitated silver nanoparticles were collected as a powder and filled into glass microtubules.

은 나노입자의 자유 라디칼은 ESR 분광기 JES-TE 200 (JEOL, Japan) 으로 기록하고 그 결과를 도 6에 정리하였다. The free radicals of the silver nanoparticles were recorded on an ESR spectrometer JES-TE 200 (JEOL, Japan) and the results are summarized in FIG. 6.

도 6에서 보는 바와 같이, m1 및 m2는 표준 망간 (Mn)의 대조 피크 (control peak)를 나타내며, 가운데 피크 (mT: 336.337)는 은 나노입자로부터 유리된 자유 라디칼의 존재를 나타내며, ESR 분석에서 얻은 은 나노입자의 피크는 Danilczuk's 등과 일치하였다 (19). 이는 은 나노입자로부터의 자유라디칼이 항균활성과 관련되었음을 의미한다.As shown in Figure 6, m1 and m2 represent the control peak of standard manganese (Mn), the middle peak (mT: 336.337) indicates the presence of free radicals liberated from silver nanoparticles, The peaks of the silver nanoparticles obtained are consistent with Danilczuk's et al. (19). This means that free radicals from silver nanoparticles are associated with antimicrobial activity.

<항균 효능 정리><Antibacterial effect summary>

결과적으로, 본 발명의 은 나노입자가 효모 및 E. coli 에 대하여 나노 몰 (nM) 수준으로도 항균 활성을 보임을 확인하였다 (도 3 및 4 참조). As a result, it was confirmed that the silver nanoparticles of the present invention showed antimicrobial activity even at nanomolar (nM) levels against yeast and E. coli (see FIGS. 3 and 4).

또한, 본 발명의 발명자들은 은 나노입자의 항균 기전은 은 나노입자가 자유 라디칼을 형성하고 이 자유라디칼이 막 손상을 유발하는 것으로 판단하고 있다(도 6 참조). In addition, the inventors of the present invention determine that the antimicrobial mechanism of silver nanoparticles is that silver nanoparticles form free radicals and the free radicals cause membrane damage (see FIG. 6).

실시예Example 2: 생리대 제조 2: sanitary napkin manufacturer

첨부된 도면 7 및 8에 의거하여 본 발명의 방법에 따라 은 나노입자(15)가 적용된 생리대를 제작하였으며, 그 구체적인 공정은 다음과 같다. Based on the attached drawings 7 and 8 according to the method of the present invention was produced a sanitary napkin to which the silver nanoparticles (15) was applied, the specific process is as follows.

도 7 및 8에 도시한 바와 같이, 다층구조의 부직포로 형성되어지는 본체(1)에서, 그 표면에 미세한 통기성 구멍이 다수 형성되어 있는 표면시트(2) 면에 실시예 1의 방법에 따라 나노사이즈의 은 나노입자(15)가 골고루 도포되어지고, 상기 표면시트(2) 하면에는 흡수체가 내장되어 있는 흡착패드(3)가 소정의 두께를 가지도록 형성되고, 상기 흡착패드(3)의 하면에는 필름재질의 배면시트(4) 가장자리와 봉합되어 있는 상태로 형성되어 있어 내부의 흡착패드(3)를 감싸는 형태로 이루어지는 형상을 갖도록 제조되었다. As shown in Figs. 7 and 8, in the main body 1 formed of a nonwoven fabric having a multi-layered structure, nanoparticles were prepared according to the method of Example 1 on the surface sheet 2 surface on which a plurality of fine breathable holes were formed on the surface thereof. The silver nanoparticles 15 having a size are uniformly coated, and the lower surface of the surface sheet 2 is formed with a suction pad 3 having an absorbent body having a predetermined thickness. It is formed in a state that is sealed with the edge of the back sheet 4 of the film material, it was manufactured to have a shape made of a form surrounding the suction pad (3) inside.

이때 상기 배면시트(4)는 필름재질로 이루어지며, 가장자리가 표면시트와 봉합되어 내부에 삽입되어 있는 흡착패드(3)가 이탈되지 않도록 구성하는 한편, 그 하면에는 양면테이프 등과 같은 접착제 층을 형성시켜 팬티에 고정할 수 있도록 제작하였다. At this time, the back sheet 4 is made of a film material, the edge is sealed with the surface sheet is configured so that the adsorption pad (3) inserted therein is not separated, while the lower surface forms an adhesive layer such as double-sided tape It was made to be fixed to the panties.

상기한 바와 같은 구성으로 이루어지는 본 발명의 생리대는 은 나노입자(15)를 골고루 도포시킴으로써 유해균, 곰팡이균, 무좀균, 알레르기성균 등의 번식력을 억제시켜 제균기능이 탁월할 수 있다. 이로써, 기생하는 세균을 박멸할 수 있음은 물론이고, 항균의 기능까지 가지고 있어 보다 청결한 상태를 유지할 수 있다. The sanitary napkin of the present invention having the configuration as described above may be excellent in germicidal function by uniformly applying the silver nanoparticles (15) to suppress the reproductive power of harmful bacteria, fungi, athlete's foot, allergic bacteria and the like. As a result, not only the parasitic bacteria can be eradicated, but also the antibacterial function can be maintained to maintain a cleaner state.

실시예Example 3: 기저귀 제조 3: diaper manufacturer

첨부된 도면 7 및 8에 의거하여 본 발명의 방법에 따라 은 나노입자(15)가 적용된 기저귀를 제작하였으며, 그 구체적인 공정은 다음과 같다. Based on the attached drawings 7 and 8 according to the method of the present invention was produced a diaper to which the silver nanoparticles 15 are applied, the specific process is as follows.

도 7 및 8에 도시한 바와 같이, 다층구조의 부직포로 형성되어지는 본체(1)에서, 그 표면에 미세한 통기성 구멍이 다수 형성되어 있는 표면시트(2) 면에 실시예 1의 방법에 따라 나노사이즈의 은 나노입자(15)가 골고루 도포되어지고, 상기 표면시트(2) 하면에는 흡수체가 내장되어 있는 흡착패드(3)가 소정의 두께를 가지도록 형성되고, 상기 흡착패드(3)의 하면에는 필름재질의 배면시트(4) 가장자리와 봉합되어 있는 상태로 형성되어 있어 내부의 흡착패드(3)를 감싸는 형태로 이루어지는 형상을 갖도록 제조되었다. As shown in Figs. 7 and 8, in the main body 1 formed of a nonwoven fabric having a multi-layered structure, nanoparticles were prepared according to the method of Example 1 on the surface sheet 2 surface on which a plurality of fine breathable holes were formed on the surface thereof. The silver nanoparticles 15 having a size are uniformly coated, and the lower surface of the surface sheet 2 is formed with a suction pad 3 having an absorbent body having a predetermined thickness. It is formed in a state that is sealed with the edge of the back sheet 4 of the film material, it was manufactured to have a shape made of a form surrounding the suction pad (3) inside.

이때 상기 배면시트(4)는 필름재질로 이루어지며, 가장자리가 표면시트와 봉합되어 내부에 삽입되어 있는 흡착패드(3)가 이탈되지 않도록 구성하는 한편, 그 하면에는 양면테이프 등과 같은 접착제 층을 형성시켜 팬티에 고정할 수 있도록 제작하였다. At this time, the back sheet 4 is made of a film material, the edge is sealed with the surface sheet is configured so that the adsorption pad (3) inserted therein is not separated, while the lower surface forms an adhesive layer such as double-sided tape It was made to be fixed to the panties.

상기한 바와 같은 구성으로 이루어지는 본 발명의 기저귀는 은 나노입자(15)를 골고루 도포시킴으로써 유해균, 곰팡이균, 무좀균, 알레르기성균 등의 번식력을 억제시켜 제균기능이 탁월할 수 있다. 이로써, 기생하는 세균을 박멸할 수 있음은 물론이고, 항균의 기능까지 가지고 있어 보다 청결한 상태를 유지할 수 있다. The diaper of the present invention having the configuration as described above can be excellent in the germicidal function by inhibiting the reproductive power of harmful bacteria, fungi, athlete's foot, allergic bacteria and the like by uniformly applying the silver nanoparticles (15). As a result, not only the parasitic bacteria can be eradicated, but also the antibacterial function can be maintained to maintain a cleaner state.

본 발명에 따라, 폴리에틸렌글리콜을 사용함으로써 보다 간편하고 경제적인 방법으로 은 나노입자를 섬유 표면에 균일한 크기로 코팅할 수 있었으며 이에 따라 항균물질로서 효과적으로 이용될 수 있다.According to the present invention, by using polyethylene glycol it was possible to coat the silver nanoparticles in a uniform size on the surface of the fiber in a simpler and more economical manner and thus can be effectively used as an antimicrobial material.

또한, 본 발명의 방법에 따라 은 나노입자가 코팅된 생리대 혹은 기저귀는 유해균, 곰팡이균, 알레르기성균 등의 번식억제 및 제균기능이 탁월하여 2차 감염을 방지할 수 있고, 인체에서 분비되는 땀, 노폐물에 의해 번식되는 세균의 증식을 막고 제균을 하여 악취가 발생하는 것을 막아 청결한 상태를 장시간 유지할 수 있는 효과가 있다. In addition, sanitary napkins or diapers coated with silver nanoparticles according to the method of the present invention can prevent secondary infections due to excellent reproduction and fungal functions such as harmful bacteria, fungi, and allergic bacteria, and sweat secreted from the human body, It prevents the growth of bacteria propagated by wastes and sterilizes to prevent the occurrence of odors, and thus it is possible to maintain a clean state for a long time.

Claims (16)

합성 섬유 표면에 흡착된 산화성 기체를 제거하는 단계; Removing oxidizing gas adsorbed on the surface of the synthetic fiber; 상기 섬유 표면에 실란 화합물을 처리하여 섬유 표면에 폴리에틸렌글리콜이 결합될 수 있는 반응기를 도입하는 단계; Treating the silane compound on the surface of the fiber to introduce a reactor capable of bonding polyethylene glycol to the surface of the fiber; 상기 섬유 표면에 폴리에틸렌글리콜과 염기 촉매제를 처리하여 섬유 표면을 폴리에틸렌글리콜로 그래프팅하는 단계; 및 Grafting the fiber surface with polyethylene glycol by treating the fiber surface with polyethylene glycol and a base catalyst; And 폴리에틸렌글리콜이 그래프팅된 섬유 표면에 은 나노입자를 형성하는 단계; 를 포함하여 이루어는 것을 특징으로 하는 은 나노입자를 합성 섬유 표면에 코팅하는 방법Forming silver nanoparticles on the surface of the polyethylene grafted fiber; Method of coating a silver nanoparticles on the surface of the synthetic fiber, characterized in that made 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 합성 섬유 표면으로부터 산화성 기체를 제거하는 단계는 O3 또는 O2 플라즈마를 쬐어준 후 질소를 불어넣어 수행하는 것을 특징으로 하는 은 나노입자를 섬유 표면에 코팅하는 방법. The method of claim 1, wherein removing the oxidizing gas from the surface of the synthetic fiber is performed by blowing nitrogen after exposing the O 3 or O 2 plasma. 제 1 항에 있어서, 상기 실란 화합물은 3-글라이시드옥시프로필 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란 및 3-이소시아나토프로필 트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 은 나노입자를 섬유 표면에 코팅하는 방법. The method of claim 1, wherein the silane compound is any one selected from the group consisting of 3-glycidoxyoxy trimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxysilane and 3-isocyanatopropyl triethoxysilane. And coating silver nanoparticles on the surface of the fiber. 제 5 항에 있어서,실란 화합물을 20~50℃에서 1~24시간 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 은 나노입자를 섬유 표면에 코팅하는 방법. The method of claim 5, wherein the silane compound is treated at 20 to 50 ° C. for 1 to 24 hours. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜과 염기 촉매제를 50~100℃에서 6~48시간 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 은 나노입자를 섬유 표면에 코팅하는 방법. The method of claim 1, wherein the polyethylene glycol and the base catalyst is treated for 6 to 48 hours at 50 ~ 100 ℃ to coat the nanoparticles on the surface of the fiber. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜은 그 분자량이 200~20000 범위내이고, 말단에 하이드록시기 또는 아민기가 존재하는 것을 특징으로 하는 은 나노입자를 섬유 표면에 코팅하는 방법. 8. The method of claim 7, wherein the polyethylene glycol has a molecular weight in the range of 200 to 20000, and a hydroxyl group or an amine group is present at the terminal thereof. 제 7 항에 있어서, 상기 염기 촉매제는 4-디메틸아미노피리딘인 것을 특징으로 하는 은 나노입자를 섬유 표면에 코팅하는 방법. 8. The method of claim 7, wherein the base catalyst is 4-dimethylaminopyridine. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜이 그래프팅된 섬유 표면에 0.1~5%(w/v)의 과염소산은 혹은 질산은 용액을 25~80℃에서 0.5~48시간 동안 처리하는 것에 의해 은나노 입자를 형성시키는 것을 특징으로 하는 은 나노입자를 섬유 표면에 코팅하는 방법.The method of claim 1, wherein the silver nanoparticles are formed by treating the polyethylene glycol-grafted fiber surface with 0.1-5% (w / v) silver perchlorate or silver nitrate solution at 25-80 ° C. for 0.5-48 hours. Coating silver nanoparticles on the surface of the fiber. 제 1 항에 있어서, 코팅된 은 나노 입자의 입경은 3 nm 내지 100 nm 범위내인 것을 특징으로 하는 은 나노입자를 섬유 표면에 코팅하는 방법. The method of claim 1, wherein the particle diameter of the coated silver nanoparticles is in the range of 3 nm to 100 nm. 제1항, 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 나노사이즈로 형성된 은을 도포시켜 은의 살균력이 부가될 수 있도록 구성함을 특징으로 하는 은나노입자가 도포된 섬유.The silver nanoparticles coated fiber, characterized in that configured to apply the silver sterilization power by applying the silver formed in the nano-size by the method of any one of claims 1, 4-11. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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