KR100841457B1 - Method for preparing nano-circuit including V2O5 nanowire pattern - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오산화이바나듐 나노선 패턴 및 금나노입자 패턴을 포함하는 나노회로의 제조방법 및 그로부터 제조된 나노회로에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, a) 오산화이바나듐 나노선 흡착 물질을 제1 고분자 스탬프의 패턴화된 표면에 도포한 후, 기판 상에 미세접촉인쇄 방식에 의해서 전이시키는 단계; b) 상기 기판을 오산화이바나듐 나노선 용액에 침지시킴으로써 오산화이바나듐의 나노선 패턴을 제조하는 단계; c) 금나노입자-양친매성 분자 복합체 용액을 물로 채워진 랑뮈에-블라제 트러프 (Langmuir-Blodgett trough)의 물-공기 계면에 도포하고, 상기 랑뮈에-블라제 트러프에 장착된 배리어 (barrier)를 사용하여 상기 금나노입자 용액의 계면 압력을 조정하는 단계; d) 상기 랑뮈에-블라제 트러프의 침지 막대 (dipping arm)에 제2 고분자 스탬프를 고정한 다음, 상기 제2 고분자 스탬프의 패턴화된 표면을 상기 금나노입자-양친매성 분자 복합체 용액의 표면과 접촉시킴으로써 금나노입자의 패턴을 제조하는 단계; 및 e) 상기 금나노입자 패턴을 상기 b) 단계의 오산화이바나듐 나노선 패턴 상에 미세접촉인쇄 방식에 의해서 전이시키는 단계를 포함하는 오산화이바나듐 나노선 패턴 및 금나노입자 패턴을 포함하는 나노회로의 제조방법 및 그로부터 제조된 나노회로에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a nanocircuit comprising a vanadium pentoxide nanowire pattern and a gold nanoparticle pattern and to a nanocircuit manufactured therefrom, and more particularly, to a) a vanadium pentoxide nanowire adsorbent material of the first polymer stamp. After applying to the patterned surface, transitioning by microcontact printing onto the substrate; b) preparing a nanowire pattern of vanadium pentoxide by immersing the substrate in a vanadium pentoxide nanowire solution; c) A gold nanoparticle-amphiphilic molecular complex solution is applied to the water-air interface of the Langmuir-Blodgett trough filled with water, and a barrier mounted to the Langmuir-Bladgett trough is applied. Adjusting the interfacial pressure of the gold nanoparticle solution; d) immobilizing a second polymer stamp on a dipping arm of the Lange-Blaze trough, and then contacting the patterned surface of the second polymer stamp with the surface of the gold nanoparticle-amphiphilic molecular composite solution Preparing a pattern of gold nanoparticles; And e) transferring the gold nanoparticle pattern onto the vanadium pentoxide nanowire pattern of step b) by a microcontact printing method, to fabricate a nanocircuit including a vanadium pentoxide nanowire pattern and a gold nanoparticle pattern. A method and a nanocircuit made therefrom.

본 발명에 따르면, 유연성 기판 (flexible substrate) 상에 나노회로를 인쇄할 수 있어서 이동성 및 휴대성이 양호한 미세전자소자를 제작할 수 있으며, 각종 다이오드, 트랜지스터 및 센서 등에 응용이 가능하고, 간단하고 신속하며 저렴한 방식으로 나노회로를 대면적으로 제작할 수 있다.According to the present invention, a nano circuit can be printed on a flexible substrate to manufacture a microelectronic device having good mobility and portability, and can be applied to various diodes, transistors, and sensors, and is simple and fast. The nanocircuits can be made large in an inexpensive way.

오산화이바나듐 나노선, 금나노입자, 나노회로, 미세접촉인쇄, 랑뮈에-블라제 트러프 Ivanadium pentoxide nanowires, gold nanoparticles, nanocircuits, microcontact printing, Languet-Blaze trough

Description

오산화이바나듐 나노선 패턴 및 금나노입자 패턴을 포함하는 나노회로의 제조방법 {Method for preparing nano-circuit including V2O5 nanowire pattern}Method for preparing nanocircuit including vanadium pentoxide nanowire pattern and gold nanoparticle pattern {Method for preparing nano-circuit including V2O5 nanowire pattern}

도 1은 종래 통상적인 랑뮈에-블라제 트러프에 대한 개요도이다.1 is a schematic diagram of a conventional conventional Langley-Blaze trough.

도 2a 및 2b는 각각 종래 통상적인 LB 방법 및 LS 방법에 대한 개략적인 공정 개요도이다.2A and 2B are schematic process schematic diagrams for the conventional LB method and LS method, respectively.

도 3a 내지 3d는 본 발명에 따른 나노회로의 제조방법에 대한 개략적인 공정도이다.3A to 3D are schematic process diagrams for a method of manufacturing a nanocircuit according to the present invention.

도 4a는 오산화이바나듐 나노선 패턴이 형성된 기판의 표면을 원자력 현미경을 이용하여 관찰한 결과를 도시한 도면이고, 도 4b는 도 4a에 도시된 오산화이바나듐 나노선 패턴이 형성된 기판의 표면에 금나노입자 패턴을 형성한 후의 기판의 표면을 원자력 현미경을 이용하여 관찰한 결과를 도시한 도면이다.Figure 4a is a view showing the result of observing the surface of the substrate on which the vanadium pentoxide nanowire pattern is formed using an atomic force microscope, Figure 4b is a gold nanoparticles on the surface of the substrate on which the vanadium pentoxide nanowire pattern shown in Figure 4a is formed It is a figure which shows the result of having observed the surface of the board | substrate after forming a pattern using an atomic force microscope.

도 5a 및 5b는 자외선 조사 전과 조사 후의 별도의 기판 상에 형성된 금나노입자 패턴의 모습을 원자력 현미경을 이용하여 관찰한 결과를 각각 도시한 도면이다.5A and 5B are diagrams illustrating the results of observing gold nanoparticle patterns formed on separate substrates before and after UV irradiation using an atomic force microscope, respectively.

도 6은 자외선 조사 전과 조사 후의 별도의 기판 상에 형성된 금나노입자 패 턴의 전기 전도도를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.Figure 6 is a graph showing the results of measuring the electrical conductivity of the gold nanoparticle pattern formed on a separate substrate before and after ultraviolet irradiation.

<도면 부호에 대한 설명><Description of Drawing>

100: 기판 110: 제1 고분자 스탬프100: substrate 110: first polymer stamp

120: 오산화이바나듐 나노선 흡착 물질120: vanadium pentoxide nanowire adsorption material

130: 오산화이바나듐 나노선 패턴130: vanadium pentoxide nanowire pattern

140: 랑뮈에-블라제 트러프140: Languet-Blaze Trough

150: 금나노입자-양친매성 분자 복합체 용액150: gold nanoparticle-amphiphilic molecular complex solution

160: 제2 고분자 스탬프 170: 나노회로 160: second polymer stamp 170: nanocircuit

본 발명은 오산화이바나듐 나노선 패턴 및 금나노입자 패턴을 포함하는 나노회로의 제조방법 및 그로부터 제조된 나노회로에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 유연성 기판 (flexible substrate) 상에 나노회로를 인쇄할 수 있어서 이동성 및 휴대성이 양호한 미세전자소자를 제작할 수 있으며, 각종 다이오드, 트랜지스터 및 센서 등에 응용이 가능하고, 간단하고 신속하며 저렴한 방식으로 나노회로를 대면적으로 제작할 수 있는 오산화이바나듐 나노선 패턴 및 금나노입자 패턴을 포함하는 나노회로의 제조방법 및 그로부터 제조된 나노회로에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a nanocircuit comprising an vanadium pentoxide nanowire pattern and a gold nanoparticle pattern and to a nanocircuit manufactured therefrom, and more particularly, to print a nanocircuit on a flexible substrate. In this way, it is possible to manufacture microelectronic devices with good mobility and portability, and can be applied to various diodes, transistors, and sensors, and to fabricate large-scale nano circuits in a simple, fast and inexpensive manner. The present invention relates to a method of manufacturing a nanocircuit comprising a nanoparticle pattern and a nanocircuit manufactured therefrom.

최근 해상도 100nm 이하의 고해상도 인쇄기술에 대한 필요성으로 인해서, 전자빔 리쏘그래피 방법, 액침 (liquid immersion) 리쏘그래피 방법, 극자외선 (extreme ultraviolet) 리쏘그래피 방법 등과 같은 다양한 리쏘그래피 방법이 개발되고 있다. 그러나, 리쏘그래피 방법의 경우, 100nm 이하의 노드에서 심각한 문제점을 내포하고 있는 바, 이는 광굴절로 인한 왜곡을 보상하기 위해서 교정기술을 계속 추가함에 따라서 적층되는 금속층의 수가 계속 증가할 뿐만 아니라, 웨이퍼가 얇아질수록 이에 적합한 조작기법과 세정기술이 지속적으로 개발되어야 하기 때문에 제조비용의 상승을 초래하고, 유연성 기판 등과 같은 다양한 기판에의 응용가능성 등에도 그 한계를 드러내고 있다.Recently, due to the need for a high resolution printing technology having a resolution of 100 nm or less, various lithography methods, such as an electron beam lithography method, a liquid immersion lithography method, an extreme ultraviolet lithography method, and the like, have been developed. However, in the lithographic method, there are serious problems at the nodes of 100 nm or less, which is not only because the number of metal layers to be stacked increases as the correction technique is continuously added to compensate for the distortion due to optical refraction. As the thickness becomes thinner, the proper operating method and cleaning technology have to be continuously developed, which leads to an increase in manufacturing cost, and also shows its limitations on the applicability to various substrates such as flexible substrates.

따라서, 최근에는 미세접촉인쇄 (microcontact printing) 방식이 개발되어 나노회로의 제작에 응용되고 있는데, 미세접촉인쇄 방식이란, 액체 잉크를 연성 스탬프에 묻혀서 기판 상에 찍어내면, 액체 잉크가 기판 상에서 자가조립 모노레이어 또는 다중 레이어를 형성하게 되는 방식을 의미한다. 이러한 미세접촉인쇄 방식의 경우, 10nm 또는 그 이하의 나노 크기를 갖는 회로를 제작할 수 있을 뿐만 아니라, 대면적에 대한 균일성, 정확한 오버레이 정렬, 대량생산성 및 경제성 등의 장점을 갖는다. 더 나아가, 미세접촉인쇄 방식에 의할 경우, 3차원 집적회로를 제작하거나, 하나의 웨이퍼 상에 MEMS (Micro Electo Mechanical System) 및 광전자 기술을 결합하는 것도 가능하다.Therefore, in recent years, a microcontact printing method has been developed and applied to the fabrication of nanocircuits. In the microcontact printing method, when liquid ink is buried on a substrate by a liquid stamp, the liquid ink self-assembles on the substrate. It means a way to form a monolayer or multiple layers. In the case of such a microcontact printing method, a circuit having a nano size of 10 nm or less can be manufactured, as well as advantages such as uniformity over a large area, accurate overlay alignment, mass productivity and economy. Furthermore, in the case of the microcontact printing method, it is also possible to fabricate a three-dimensional integrated circuit or to combine MEMS (Micro Electro Mechanical System) and optoelectronic technology on one wafer.

또한, 액체-기체 계면으로부터 기판 등의 고체 표면에 단층막 또는 다층막을 이전하는 방법으로서, 랑뮈에-블라제 트러프 (Langmuir-Blodgett trough; LB trough)를 이용한 방법이 공지되어 있다 (K. A. Blodgett, JACS . 1935, 57, 1007). 도 1에는 랑뮈에-블라제 트러프에 대한 개요도가 도시되어 있으며, 트러프 내에 물 등과 같은 분산매를 넣고, 상기 분산매와 공기 사이의 계면에 위치하는 양친매성 분자막을 기판 등의 고체 표면으로 이전하게 된다. LB 트러프 이용 방법은, 비휘발성 또는 비수용성 물질이 수면 상에 존재할 때 이 물질의 분자들과 수면과의 부착력 (adhesion)이 분자들 간의 응집력 (cohesion)보다 크면 분자들이 수면 위에서 확산 이론에 따라 분산되고, 분산된 분자들은 단분자 박막을 형성하므로 이를 기판 등의 고체 표면에 나노 두께의 박막으로 이전할 수 있는 원리를 이용한 방법이다. 이때, 수면 상에 분자가 분산되기 위해서는 분자 자체가 양친매성 (amphiphilicity)을 지녀서, 상기 양친매성 분자가 수면과 접촉하였을 경우, 친수성 부분은 물에 잠기고 소수성 부분은 수면과 반대 방향으로 배향됨으로써, 상기 양친매성 분자가 공기와 물의 계면 상태에만 위치하여야 한다. In addition, a method using a Langmuir-Blodgett trough (LB trough) is known as a method for transferring a single layer or a multilayer film from a liquid-gas interface to a solid surface such as a substrate (KA Blodgett, JACS). . 1935, 57, 1007). FIG. 1 shows a schematic of a Lange-Blaze trough, in which a dispersion medium, such as water, is placed in the trough and the amphiphilic molecular film located at the interface between the dispersion medium and air is transferred to a solid surface such as a substrate. do. The method of using LB troughs is that if a nonvolatile or non-aqueous material is present on the surface of the water, the adhesion between the molecules of the material and the surface of the water is greater than the cohesion between the molecules, according to the theory of diffusion on the surface of the water. The dispersed and dispersed molecules form a monomolecular thin film, which is a method using a principle that can be transferred to a nano-thick thin film on a solid surface such as a substrate. In this case, in order for the molecules to be dispersed on the water surface, the molecules themselves have amphiphilicity, and when the amphiphilic molecules come into contact with the water surface, the hydrophilic portion is submerged in water and the hydrophobic portion is oriented in the opposite direction to the water surface. The amphiphilic molecules should be located only at the interface between air and water.

상기 LB 트러프 이용 방법에는 나노박막을 형성하고자 하는 기판의 침지 방향이 상기 액체-기체 계면과 수직인가 수평인가에 따라서 랑뮈에-블라제 방법 (LB 방법) 또는 랑뮈에-셰퍼 (Langmuir-Shaeffer) 방법 (LS 방법)으로 분류되며, 도 2a 및 2b에는 각각 LB 방법 및 LS 방법에 대한 개략적인 공정 개요도를 도시하였다. 도 2a 및 2b에 도시된 LB 방법 및 LS 방법의 성공적인 수행을 위해서는, 이전되는 물질에 따라서, 트러프 내에 채워진 이전 대상 물질의 농도, 상기 농도 조절을 위한 적당한 유기 용매의 선택 및 트러프에 장착된 배리어 (barrier)를 사용한 계면 압력의 조절 등과 같은 사항들에 주의하여야 한다.The LB trough using method includes a Langerie-Blaze method (LB method) or a Langmuir-Shaeffer method depending on whether the immersion direction of the substrate on which the nano thin film is to be formed is perpendicular or horizontal to the liquid-gas interface. Classified as (LS method), FIGS. 2A and 2B show schematic process schematic diagrams for the LB method and the LS method, respectively. In order to successfully perform the LB method and the LS method shown in FIGS. 2A and 2B, depending on the material to be transferred, the concentration of the previous target material filled in the trough, the selection of a suitable organic solvent for adjusting the concentration, and Attention should be paid to such matters as control of interfacial pressure using a barrier.

한편, 오산화이바나듐 (V2O5) 나노선은 전기화학적 활성이 매우 우수하여 2 차 전지의 활물질로 사용이 가능하며, 또한 촉매, 전자착색소자, 센서, 정전기방지 코팅용 소재 또는 반도체 나노회로 제작 등에도 활용이 가능하며, 고상법, 기상법 및 졸겔법 등과 같은 다양한 방법들에 의해서 제조가 가능하다. 또한, 금나노입자 (Au nanoparticle)는 그 입자의 크기나 형상에 따라서, 촉매, 화학 및 바이오센서, 광전소자, 광학소자, 반도체 나노회로 등과 같은 다양한 분야에서 이용되며, 최근 들어 그 응용분야 및 유용성이 날로 확대되는 추세에 있다.On the other hand, vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) nanowires have excellent electrochemical activity and can be used as active materials for secondary batteries, and also for the production of catalysts, electrochromic devices, sensors, antistatic coating materials or semiconductor nanocircuits It can be used in the back, and can be manufactured by various methods such as solid phase method, gas phase method, and sol-gel method. In addition, Au nanoparticles are used in various fields such as catalysts, chemistry and biosensors, optoelectronic devices, optical devices, semiconductor nanocircuits, etc., depending on the size and shape of the particles. The trend is expanding to this day.

따라서, 상술한 오산화이바나듐 나노선 및 금나노입자를 상술한 미세접촉인쇄 방식 및 LB 트러프 이용 방법을 사용하여 다양한 재질의 기판 상에 고정밀도로 패턴화할 수 있는 경제적이고 효율적인 기술의 개발이 필요하다.Accordingly, there is a need for the development of an economical and efficient technique capable of highly precise patterning of vanadium pentoxide nanowires and gold nanoparticles described above on substrates of various materials using the above-described microcontact printing method and LB trough using method.

본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는, 유연성 기판 (flexible substrate)을 포함하는 다양한 재질의 기판 상에 나노회로를 인쇄할 수 있고, 간단하고 신속하며 저렴한 방식으로 나노회로를 대면적으로 제작할 수 있는 오산화이바나듐 나노선 패턴 및 금나노입자 패턴을 포함하는 나노회로의 제조방법을 제공하는 것이다.The first technical problem to be achieved by the present invention is to print nanocircuits on substrates of various materials, including flexible substrates, and to produce large-scale nanocircuits in a simple, fast and inexpensive manner. It is to provide a method for manufacturing a nanocircuit comprising an vanadium pentoxide nanowire pattern and a gold nanoparticle pattern.

또한, 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는, 상기 방법에 의해서 제조된 나노회로를 제공하는 것이다.In addition, a second technical problem to be achieved by the present invention is to provide a nanocircuit manufactured by the above method.

본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서,The present invention to achieve the first technical problem,

a) 오산화이바나듐 나노선 흡착 물질을 제1 고분자 스탬프의 패턴화된 표면 에 도포한 후, 기판 상에 미세접촉인쇄 방식에 의해서 전이시키는 단계;a) applying the vanadium pentoxide nanowire adsorbent material to the patterned surface of the first polymer stamp and then transferring it onto a substrate by microcontact printing;

b) 상기 기판을 오산화이바나듐 나노선 용액에 침지시킴으로써 오산화이바나듐의 나노선 패턴을 제조하는 단계;b) preparing a nanowire pattern of vanadium pentoxide by immersing the substrate in a vanadium pentoxide nanowire solution;

c) 금나노입자-양친매성 분자 복합체 용액을 물로 채워진 랑뮈에-블라제 트러프 (Langmuir-Blodgett trough)의 물-공기 계면에 도포하고, 상기 랑뮈에-블라제 트러프에 장착된 배리어 (barrier)를 사용하여 상기 금나노입자 용액의 계면 압력을 조정하는 단계;c) A gold nanoparticle-amphiphilic molecular complex solution is applied to the water-air interface of the Langmuir-Blodgett trough filled with water, and a barrier mounted to the Langmuir-Bladgett trough is applied. Adjusting the interfacial pressure of the gold nanoparticle solution;

d) 상기 랑뮈에-블라제 트러프의 침지 막대 (dipping arm)에 제2 고분자 스탬프를 고정한 다음, 상기 제2 고분자 스탬프의 패턴화된 표면을 상기 금나노입자-양친매성 분자 복합체 용액의 표면과 접촉시킴으로써 금나노입자의 패턴을 제조하는 단계; 및d) immobilizing a second polymer stamp on a dipping arm of the Lange-Blaze trough, and then contacting the patterned surface of the second polymer stamp with the surface of the gold nanoparticle-amphiphilic molecular composite solution Preparing a pattern of gold nanoparticles; And

e) 상기 금나노입자 패턴을 상기 b) 단계의 오산화이바나듐 나노선 패턴 상에 미세접촉인쇄 방식에 의해서 전이시키는 단계를 포함하는 오산화이바나듐 나노선 패턴 및 금나노입자 패턴을 포함하는 나노회로의 제조방법을 제공한다.e) a method of manufacturing a nanocircuit comprising a vanadium pentoxide nanowire pattern and a gold nanoparticle pattern comprising transferring the gold nanoparticle pattern on the vanadium pentoxide nanowire pattern of step b) by a microcontact printing method; To provide.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 오산화이바나듐 나노선 흡착 물질은 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 용액, (3-아미노프로필)트리메톡시실란 용액, (3-아미노프로필)다이에톡시메틸실란 용액 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.According to a preferred embodiment of the present invention, the vanadium pentoxide nanowire adsorbent material is a (3-aminopropyl) triethoxysilane solution, (3-aminopropyl) trimethoxysilane solution, (3-aminopropyl) die Methoxymethylsilane solution and mixtures thereof.

본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 용액의 농도는 0.1mg/ml 내지 0.2mg/ml일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the concentration of the (3-aminopropyl) triethoxysilane solution may be 0.1mg / ml to 0.2mg / ml.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제1 고분자 스탬프 및 상기 제2 고분자 스탬프의 재질은 폴리디메틸실록산일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the material of the first polymer stamp and the second polymer stamp may be polydimethylsiloxane.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 기판은 SiO2, 유연성 폴리카보네이트, 유연성 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 유연성 폴리에틸렌이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 재질의 기판이다.According to another preferred embodiment of the present invention, the substrate is a substrate of a material selected from the group consisting of SiO 2 , flexible polycarbonate, flexible polyethylene terephthalate and flexible polyethylene imide.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 오산화이바나듐 나노선 용액의 용매는 물, 에탄올, 메탄올 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며, 그 농도는 0.1mg/ml 내지 0.2mg/ml일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the solvent of the vanadium pentoxide nanowire solution is selected from the group consisting of water, ethanol, methanol and mixtures thereof, the concentration may be 0.1mg / ml to 0.2mg / ml .

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 양친매성 분자는 옥탄티올, 도데칸티올, 헥사데칸티올 및 옥타데칸티올로 이루어진 군으부터 선택된 것이다.According to another preferred embodiment of the present invention, the amphiphilic molecule is selected from the group consisting of octanethiol, dodecanethiol, hexadecanethiol and octadecanethiol.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 금나노입자-양친매성 분자 복합체 용액의 용매는 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며, 그 농도는 0.2mg/ml 내지 0.5mg/ml일 수 있다. According to another preferred embodiment of the present invention, the solvent of the gold nanoparticle-amphoteric molecular complex solution is selected from the group consisting of chloroform, toluene, benzene and mixtures thereof, the concentration of 0.2mg / ml to 0.5mg / may be ml.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 c) 단계의 계면 압력은 15mN/m 내지 20mN/m로 조정될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the interfacial pressure of step c) may be adjusted to 15mN / m to 20mN / m.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 d) 단계의 상기 제2 고분자 스탬프의 패턴화된 표면과 상기 금나노입자-양친매성 분자 복합체 용액의 표면과의 접촉은 상기 제2 고분자 스탬프의 패턴화된 표면과 상기 금나노입자-양친매 성 분자 복합체 용액의 표면이 상호 평행하도록 접촉될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the contact between the patterned surface of the second polymer stamp of step d) and the surface of the gold nanoparticle-amphiphilic molecular complex solution is a pattern of the second polymer stamp The oxidized surface and the surface of the gold nanoparticle-amphiphilic molecular complex solution may be contacted to be parallel to each other.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 d) 단계의 상기 제2 고분자 스탬프의 패턴화된 표면과 상기 금나노입자-양친매성 분자 복합체 용액의 표면과의 접촉은 상기 제2 고분자 스탬프의 패턴화된 표면과 상기 금나노입자-양친매성 분자 복합체 용액의 표면이 상호 평행하도록 접촉될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the contact between the patterned surface of the second polymer stamp of step d) and the surface of the gold nanoparticle-amphiphilic molecular complex solution is a pattern of the second polymer stamp The oxidized surface and the surface of the gold nanoparticle-amphiphilic molecular complex solution may be contacted to be parallel to each other.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 d) 단계 이후에 상기 제2 고분자 스탬프의 패턴화된 표면을 물 또는 에탄올로 세척하고, 상기 제2 고분자 스탬프의 패턴화된 표면 상에 질소 가스를 불어주는 단계를 더 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, after step d), the patterned surface of the second polymer stamp is washed with water or ethanol, and nitrogen gas is applied to the patterned surface of the second polymer stamp. The blowing step may further include.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 e) 단계 이후에 254nm 내지 198nm의 파장을 갖는 자외선을 조사하거나, 진공 중 160℃ 내지 170℃의 온도에서 100분 내지 120분 동안 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, after the step e) is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 254nm to 198nm, or further heating for 100 minutes to 120 minutes at a temperature of 160 ℃ to 170 ℃ in vacuum It may include.

또한, 본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서,In addition, the present invention to achieve the second technical problem,

상기 방법에 의해서 제조된 오산화이바나듐 나노선 패턴 및 금나노입자 패턴을 포함하는 나노회로를 제공한다.It provides a nanocircuit including the vanadium pentoxide nanowire pattern and gold nanoparticle pattern prepared by the above method.

본 발명에 따르면, 유연성 기판 (flexible substrate) 상에 나노회로를 인쇄할 수 있어서 이동성 및 휴대성이 양호한 미세전자소자를 제작할 수 있으며, 각종 다이오드, 트랜지스터 및 센서 등에 응용이 가능하고, 간단하고 신속하며 저렴한 방식으로 나노회로를 대면적으로 제작할 수 있다.According to the present invention, a nano circuit can be printed on a flexible substrate to manufacture a microelectronic device having good mobility and portability, and can be applied to various diodes, transistors, and sensors, and is simple and fast. The nanocircuits can be made large in an inexpensive way.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 나노회로의 제조방법은, 오산화이바나듐 나노선 흡착 물질을 기판 상에 미세접촉인쇄 방식에 의해서 전이시키는 제1 단계; 오산화이바나듐의 나노선 패턴을 제조하는 제2 단계; 랑뮈에-블라제 트러프 (Langmuir-Blodgett trough)를 이용하여 금나노입자의 패턴을 제조하는 제3 단계; 및 금나노입자 패턴을 오산화이바나듐 나노선 패턴 상에 미세접촉인쇄 방식에 의해서 전이시키는 제4 단계를 포함한다.The method of manufacturing a nanocircuit according to the present invention includes a first step of transferring a vanadium pentoxide nanowire adsorbent material on a substrate by microcontact printing; Preparing a nanowire pattern of vanadium pentoxide; A third step of preparing a pattern of gold nanoparticles using Langmuir-Blodgett trough; And a fourth step of transferring the gold nanoparticle pattern onto the vanadium pentoxide nanowire pattern by a microcontact printing method.

도 3a 내지 3d에는 상술한 4단계 공정이 개략적으로 도시되어 있다.3A to 3D schematically illustrate the four step process described above.

도 3a를 참조하면, 오산화이바나듐 나노선 흡착 물질 (120)을 기판 (100) 상에 미세접촉인쇄 방식에 의해서 전이시키는 단계가 도시되어 있으며, 이는 오산화이바나듐 나노선 흡착 물질 (120)을 제1 고분자 스탬프 (110)의 패턴화된 표면에 도포한 후, 기판 (100) 상에 미세접촉인쇄 방식에 의해서 전이시킴으로써 수행된다.Referring to FIG. 3A, a step of transferring the vanadium pentoxide nanowire adsorbent material 120 onto the substrate 100 by microcontact printing is illustrated, which transfers the vanadium pentoxide nanowire adsorbent material 120 to the first polymer. After applying to the patterned surface of the stamp 110, it is carried out by transferring on the substrate 100 by a microcontact printing method.

상기 오산화이바나듐 나노선 흡착 물질 (120)로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, (3-아미노프로필)트리에톡시실란 용액, (3-아미노프로필)트리메톡시실란 용액, (3-아미노프로필)다이에톡시메틸실란 용액 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 사용될 수 있고, 바람직하게는 (3-아미노프로필)트리에톡시 실란 용액이 사용될 수 있다. 이때, 오산화이바나듐 나노선 흡착 물질 (120)로서 (3-아미노프로필)트리에톡시 실란 용액이 사용되는 경우, 그 농도는 0.1mg/ml 내지 0.2mg/ml일 수 있다.Examples of the vanadium pentoxide nanowire adsorbent 120 include, but are not limited to, (3-aminopropyl) triethoxysilane solution, (3-aminopropyl) trimethoxysilane solution, and (3-aminopropyl) diene. One selected from the group consisting of a methoxymethylsilane solution and mixtures thereof can be used, and preferably a (3-aminopropyl) triethoxy silane solution can be used. In this case, when the (3-aminopropyl) triethoxy silane solution is used as the vanadium pentoxide nanowire adsorbent material 120, the concentration may be 0.1 mg / ml to 0.2 mg / ml.

또한, 상기 제1 고분자 스탬프 (110) 및 후술할 금나노입자 패턴의 제조에 사용될 제2 고분자 스탬프 (160)의 재질로는 당업계에서 미세접촉인쇄법 (microcontact printing)에서 스탬프로서 사용되기에 적합한 다양한 고분자 물질이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리디메틸실록산 (PDMS)일 수 있고, 오산화이바나듐 나노선 패턴 및 금나노입자의 패턴이 형성될 기판으로는 SiO2, 유연성 폴리카보네이트, 유연성 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 유연성 폴리에틸렌이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 재질의 기판이 사용될 수 있다.In addition, the material of the first polymer stamp 110 and the second polymer stamp 160 to be used in the production of the gold nanoparticle pattern to be described later is suitable to be used as a stamp in the microcontact printing (microcontact printing) in the art Various polymeric materials may be used, preferably polydimethylsiloxane (PDMS), and substrates on which the vanadium pentoxide nanowire pattern and the pattern of gold nanoparticles are to be formed are SiO 2 , flexible polycarbonate, flexible polyethylene terephthalate and Substrates of materials selected from the group consisting of flexible polyethyleneimide can be used.

도 3a에 도시된 바와 같이 기판 (100) 상에 오산화이바나듐 나노선 흡착 물질 (120)의 패턴을 형성한 후에는 도 3b에 도시된 바와 같이 상기 기판을 오산화이바나듐 나노선 용액에 침지시킴으로써 오산화이바나듐의 나노선 패턴 (130)을 제조하는 단계를 수행한다.After the pattern of the vanadium pentoxide nanowire adsorbent material 120 is formed on the substrate 100 as shown in FIG. 3A, the substrate is immersed in the vanadium pentoxide nanowire solution, as shown in FIG. 3B. A step of manufacturing the nanowire pattern 130 is performed.

이는 오산화이바나듐 나노선 흡착 물질 (120)과 오산화이바나듐과의 친화성을 이용한 것으로서, 예를 들어, 오산화이바나듐 나노선 흡착 물질 (120)로서 (3-아미노프로필)트리에톡시 실란 용액을 사용하는 경우에, 오산화이바나듐은 산성 수용액에서 음전하를 나타내므로, 동일한 산성 수용액에서 양전하를 나타내는 (3-아미노프로필)트리에톡시 실란에 정전기적 인력에 의해서 흡착되게 된다. 따라서, 기판 (100)을 오산화이바나듐 나노선의 산성 수용액에 침지시키는 경우, 상기 도 3a 단계에서 기판 (100) 상에 형성된 (3-아미노프로필)트리에톡시 실란의 패턴에만 선택적으로 오산화이바나듐 나노선의 패턴 (130)이 형성되게 된다.This is based on the affinity between the vanadium pentoxide nanowire adsorbent material 120 and the vanadium pentoxide, for example, when using a (3-aminopropyl) triethoxy silane solution as the vanadium pentoxide nanowire adsorbent material 120. Since vanadium pentoxide shows a negative charge in an acidic aqueous solution, it is adsorbed by electrostatic attraction to (3-aminopropyl) triethoxy silane which shows a positive charge in the same acidic aqueous solution. Therefore, when the substrate 100 is immersed in an acidic aqueous solution of the vanadium pentoxide nanowire, the pattern of the vanadium pentoxide nanowire selectively selectively only on the pattern of the (3-aminopropyl) triethoxy silane formed on the substrate 100 in step 3a. 130 is formed.

바람직하게는, 상기 오산화이바나듐 나노선 흡착 물질 (120)과 상기 오산화이바나듐의 선택적 흡착을 가능케 하기 위한 상기 오산화이바나듐 나노선 용액의 용매로는 물, 에탄올, 메탄올 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 사용될 수 있으며, 그 농도는 0.1mg/ml 내지 0.2mg/ml일 수 있다.Preferably, a solvent selected from the group consisting of water, ethanol, methanol and mixtures thereof may be used as a solvent of the vanadium pentoxide nanowire adsorbent material 120 and the vanadium pentoxide solution to enable selective adsorption of the vanadium pentoxide. The concentration may be 0.1 mg / ml to 0.2 mg / ml.

상술한 제1 단계 및 제2 단계의 수행에 의해서 오산화이바나듐 나노선의 패턴 (130)이 형성된 기판 (100)을 제조할 수 있게 되며, 따라서 후속 단계로서 상기 기판 (100) 상에 금나노입자의 패턴을 형성하는 단계를 수행하게 된다.By performing the above-described first and second steps, the substrate 100 having the pattern 130 of the vanadium pentoxide nanowires can be manufactured, and as a subsequent step, the pattern of the gold nanoparticles on the substrate 100 is obtained. To form a step.

금나노입자의 패턴이 형성된 제2 고분자 스탬프 (160)를 제조하기 위해서는 랑뮈에-블라제 트러프 (Langmuir-Blodgett trough) (140)가 사용되며, 이에 대한 개략적인 과정이 도 3c에 도시되어 있다.Langmuir-Blodgett trough 140 is used to manufacture the second polymer stamp 160 having the pattern of gold nanoparticles, and a schematic process thereof is illustrated in FIG. 3C.

랑뮈에-블라제 트러프 (140)를 이용한 금나노입자의 패턴 형성에는 금나노입자-양친매성 분자 복합체의 용액 (150)이 사용된다. 이는, 양친매성 분자를 수면에 도포하였을 경우, 친수성 부분은 물에 잠기고 소수성 부분은 수면과 반대 방향으로 배향됨으로써 상기 양친매성 분자가 공기-물 계면에 분산되어 존재하게 되면, 분산된 양친매성 분자들이 공기-물 계면에서 단분자 박막을 형성하게 되고, 여기에 소수성 고분자 스탬프를 접촉시키면 양친매성 분자의 소수성 부분과 소수성 고분자 스탬프가 결합되는 원리를 이용한 것이다. 이때, 금나노입자는 양친매성 분자의 친수성 부분에 결합된 상태로 존재하며 금나노입자-양친매성 분자 형태의 복합체를 이루게 된다.A pattern 150 of gold nanoparticle-amphiphilic molecular complexes is used for pattern formation of gold nanoparticles using the Langerie-Blaze trough 140. This means that when an amphiphilic molecule is applied to the water surface, the hydrophilic part is submerged in water and the hydrophobic part is oriented in the opposite direction to the water surface, so that the amphiphilic molecules are dispersed and present at the air-water interface. The monomolecular thin film is formed at the air-water interface, and when the hydrophobic polymer stamp is contacted, the hydrophobic portion of the amphiphilic molecule and the hydrophobic polymer stamp are combined. At this time, the gold nanoparticles are present in a state bound to the hydrophilic portion of the amphiphilic molecule and forms a complex in the form of a gold nanoparticle-amphiphilic molecule.

금나노입자-양친매성 분자 복합체의 형성에 이용가능한 양친매성 분자로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 옥탄티올, 도데칸티올, 헥사데칸티올 및 옥타데칸티올로 이루어진 군으부터 선택된 것이 사용될 수 있고, 예를 들어 옥탄티올이 양친 매성 분자로 이용되는 경우, 상기 금나노입자-양친매성 분자는 옥탄티올로 캡핑된 금나노입자 (octanethiol capped Au nanoparticles)일 수 있다.Amphiphilic molecules usable for the formation of gold nanoparticle-amphiphilic molecular complexes include, but are not limited to, those selected from the group consisting of octanethiol, dodecanethiol, hexadecanethiol and octadecanethiol, and examples For example, when octanethiol is used as an amphiphilic molecule, the gold nanoparticle-amphiphilic molecule may be octanethiol capped Au nanoparticles.

또한, 상기 금나노입자-양친매성 분자 복합체 용액 (150)을 제조하기 위한 용매로는 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기용매가 사용될 수 있으며, 이때 금나노입자-양친매성 분자의 용액 중 농도는 0.2mg/ml 내지 0.5mg/ml일 수 있다.In addition, an organic solvent selected from the group consisting of chloroform, toluene, benzene, and mixtures thereof may be used as a solvent for preparing the gold nanoparticle-amphiphilic molecular complex solution 150, wherein the gold nanoparticle-amphiphilic molecule The concentration in the solution of can be 0.2 mg / ml to 0.5 mg / ml.

상기 금나노입자-양친매성 분자 복합체 용액 (150)을 랑뮈에-블라제 트러프 (140) 내의 수면에 도포하기 위해서는, 고밀도의 균일한 도포를 보장하기 위해서 해밀토니안 주사기 (Hamiltonian syringe)를 사용하여 수행될 수 있다.In order to apply the gold nanoparticle-amphiphilic molecular complex solution 150 to the water surface in the Languet-Blaze trough 140, a Hamiltonian syringe is used to ensure a high-density uniform coating. Can be.

또한, 도 3c에 도시된 바와 같이, 상기 금나노입자-양친매성 분자 복합체 용액 (150)을 랑뮈에-블라제 트러프 (Langmuir-Blodgett trough) (140)의 물-공기 계면에 도포한 다음에는, 상기 랑뮈에-블라제 트러프 (140)에 장착된 배리어 (barrier)를 사용하여 상기 금나노입자 용액의 계면 압력을 조정하는 단계가 수행되어야 하는데, 이는 고밀도의 단일층 금나노입자-양친매성 분자 복합체 용액을 물-공기 계면 상에 고르게 분포하도록 하기 위한 과정이다. 바람직하게는, 상기 계면 압력은 15mN/m 내지 20mN/m로 조정되는데, 계면 압력이 15mN/m 미만인 경우에는 물-공기 계면 상에 존재하는 금나노입자-양친매성 분자 복합체의 밀도가 낮아서 고밀도 박막을 제조할 수 없다는 문제점이 있고, 계면 압력이 20mN/m을 초과하는 경우에는 금나노입자-양친매성 분자 복합체층의 중첩으로 단일층 박막을 형성할 수 없다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.In addition, as shown in FIG. 3C, the gold nanoparticle-amphiphilic molecular complex solution 150 is applied to the water-air interface of Langmuir-Blodgett trough 140. Adjusting the interfacial pressure of the gold nanoparticle solution using a barrier mounted on the Lange-Blaze trough 140 should be performed, which is a high density single layer gold nanoparticle-amphiphilic molecular complex To distribute the solution evenly over the water-air interface. Preferably, the interfacial pressure is adjusted to 15mN / m to 20mN / m, when the interfacial pressure is less than 15mN / m, the high density thin film due to the low density of the gold nanoparticles-amphiphilic molecular composite present on the water-air interface There is a problem that can not be prepared, and when the interfacial pressure exceeds 20mN / m is not preferable because there is a problem that can not form a single layer thin film by overlapping the gold nanoparticles-amphiphilic molecular composite layer.

상술한 바와 같이, 랑뮈에-블라제 트러프 (140)에 장착된 배리어를 사용한 계면 압력의 조절이 이루어진 후에는, 상기 랑뮈에-블라제 트러프 (140)의 침지 막대 (dipping arm)에 제2 고분자 스탬프 (160)를 고정한 다음, 상기 제2 고분자 스탬프 (160)의 패턴화된 표면을 상기 금나노입자-양친매성 분자 복합체 용액 (150)의 표면과 접촉시킴으로써 금나노입자의 패턴을 제조하는 단계가 수행된다.As described above, after adjustment of the interfacial pressure using a barrier mounted on the Langer-Blaze trough 140 is made, the second polymer is placed on a dipping arm of the Langer-Blaze Trough 140. After fixing the stamp 160, the step of preparing a pattern of gold nanoparticles by contacting the patterned surface of the second polymer stamp 160 with the surface of the gold nanoparticle-amphiphilic molecular complex solution 150 Is performed.

이때, 양친매성 분자의 소수성 부분과 제2 고분자 스탬프 (160)와의 친화력에 의해서 물-공기 계면 상에 존재하던 양친매성 분자가 제2 고분자 스탬프 (160)로 이전되면, 상기 양친매성 분자의 친수성 부분에 결합된 금나노입자도 함께 제2 고분자 스탬프 (160)로 이전되게 된다.At this time, when the amphiphilic molecule existing on the water-air interface is transferred to the second polymer stamp 160 by the affinity between the hydrophobic portion of the amphiphilic molecule and the second polymer stamp 160, the hydrophilic portion of the amphiphilic molecule is transferred to the second polymer stamp 160. The gold nanoparticles bound to the same are also transferred to the second polymer stamp 160.

상기 접촉 단계는 상기 제2 고분자 스탬프 (160)의 평면과 상기 계면이 상호 평행하도록 수행될 수도 있고, 상호 수직이 되도록 수행될 수도 있으며, 전술한 바와 같이, 전자의 경우를 랑뮈에-블라제 방법 (LB 방법)이라 하고, 후자의 경우를 랑뮈에-셰퍼 (Langmuir-Shaeffer) 방법 (LS 방법)이라 한다.The contacting step may be performed so that the plane of the second polymer stamp 160 and the interface are parallel to each other, or may be performed to be perpendicular to each other, as described above, the Langeze-Blaze method ( LB method), and the latter case is called Langmuir-Shaeffer method (LS method).

한편, 경우에 따라서는, 상기 금나노입자-양친매성 분자 복합체로 이루어진 잉크가 도포된 제2 고분자 스탬프 (160)를 미세접촉인쇄 방식에 의해서 전이시키기 이전에, 상기 제2 고분자 스탬프 (160)의 패턴화된 표면을 물 또는 에탄올로 세척하고, 상기 제2 고분자 스탬프 (160)의 패턴화된 표면 상에 질소 가스를 불어주는 단계를 더 수행할 수도 있다. 이는, 패턴 영역 외의 금나노입자-양친매성 분자 복합체를 제거함으로써 더욱 정밀도가 높은 패턴을 얻기 위함이다.In some cases, before the second polymer stamp 160 coated with the ink composed of the gold nanoparticle-amphiphilic molecular complex is transferred by a microcontact printing method, the second polymer stamp 160 The patterned surface may be washed with water or ethanol and further blown with nitrogen gas on the patterned surface of the second polymer stamp 160. This is to obtain a more precise pattern by removing the gold nanoparticle-amphiphilic molecular complex outside the pattern region.

다음으로, 도 3c에 도시된 과정에 의해서 제조된 금나노입자-양친매성 분자 복합체로 이루어진 잉크가 도포된 제2 고분자 스탬프 (160)를, 도 3b에서 제조된 기판 (100) 상의 오산화이바나듐 나노선 패턴 (130) 위에 미세접촉인쇄 방식에 의해서 전이시킴으로써 본 발명에 따른 나노회로 (170)를 제작할 수 있게 되며, 이러한 과정을 도 3d에 도시하였다.Next, the second polymer stamp 160 coated with the ink made of the gold nanoparticle-amphiphilic molecular complex prepared by the process illustrated in FIG. 3C was coated with vanadium pentoxide nanowires on the substrate 100 prepared in FIG. 3B. It is possible to manufacture the nanocircuit 170 according to the present invention by transferring by the micro-contact printing method on the pattern 130, this process is shown in Figure 3d.

또한, 도 3d에 도시된 미세접촉인쇄 과정 이후에 패턴이 인쇄된 기판 (100)에 대해서 자외선을 조사하거나 가열하는 단계가 수행될 수도 있는데, 이를 포스트-어닐링 (post annealing)이라 하며, 이러한 포스트-어닐링 과정에 의해서 패턴의 전기 전도도가 크게 향상될 수 있다. 포스트-어닐링 과정에서, 자외선은 254nm 내지 198nm의 파장을 갖는 것일 수 있으며, 가열은 진공 중 160℃ 내지 170℃의 온도에서 100분 내지 120분 동안 수행될 수 있다.In addition, after the microcontact printing process illustrated in FIG. 3D, a step of irradiating or heating ultraviolet rays on the pattern-printed substrate 100 may be performed, which is called post-annealing. By the annealing process, the electrical conductivity of the pattern can be greatly improved. In the post-annealing process, the ultraviolet light may be one having a wavelength of 254 nm to 198 nm, and the heating may be performed at a temperature of 160 ° C. to 170 ° C. in a vacuum for 100 to 120 minutes.

또한, 본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서, 상기 방법에 의해서 제조된 오산화이바나듐 나노선 패턴 및 금나노입자 패턴을 포함하는 나노회로를 제공한다.In addition, the present invention provides a nanocircuit including the vanadium pentoxide nanowire pattern and gold nanoparticle pattern produced by the above method in order to achieve the second technical problem.

본 발명에 따른 나노회로는 유연성 기판 (flexible substrate) 상에 인쇄될 수 있어서 이동성 및 휴대성이 양호한 미세전자소자를 제작할 수 있으며, 각종 다이오드, 트랜지스터 및 센서 등에도 응용이 가능하고, 간단하고 신속하며 저렴한 방식으로 대면적화가 가능하다.The nanocircuit according to the present invention can be printed on a flexible substrate to manufacture a microelectronic device having good mobility and portability, and can be applied to various diodes, transistors, and sensors, and is simple and fast. Large area is possible in an inexpensive way.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니될 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are merely to aid the understanding of the present invention and should not be construed as limiting the scope of the present invention.

실시예Example 1. 본 발명에 따른  1. According to the present invention 나노회로의Nanocircuit 제조 Produce

실시예 1-1. 오산화이바나듐 나노선 패턴의 제조Example 1-1. Preparation of Ivanadium pentoxide nanowire pattern

실리콘 마스터 기판 위에 폴리디메틸실록산 고분자와 경화제를 붓고 70℃ 오븐에서 1시간 가열하여 16㎛의 선이 4㎛ 간격으로 나열되어 있는 제1 스탬프와 6㎛의 선이 4㎛ 간격으로 나열되어 있는 제2 스탬프를 제작하였다. 상기 제1 스탬프를 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 용액 0.1mg/ml 수용액에 담그고 1분 후에 꺼내서 질소기체로 불어 주었다. 이어서, 상기 제1 스탬프를 SiO2 기판 위에 접촉시키고 30초 후, 떼어내었다. 해당 기판을 오산화이바나듐 0.2mg/ml 수용액에 넣고 3시간 후에 꺼내서 물로 세척하였다. 원자력 현미경 (Atomic Force Microscopy, XEI-100, PSIA)을 이용하여 오산화이바나듐 나노선 패턴이 형성된 기판의 표면을 관찰하였으며, 그 결과를 도 4a에 도시하였다.Pour the polydimethylsiloxane polymer and the curing agent onto the silicon master substrate and heat it in an oven at 70 ° C. for 1 hour. A stamp was produced. The first stamp was immersed in 0.1 mg / ml aqueous solution of (3-aminopropyl) triethoxysilane solution, and after 1 minute was taken out and blown with nitrogen gas. The first stamp was then contacted on a SiO 2 substrate and after 30 seconds peeled off. The substrate was placed in a 0.2 mg / ml aqueous solution of vanadium pentoxide, and taken out after 3 hours, and washed with water. The surface of the substrate on which the vanadium pentoxide nanowire pattern was formed was observed using atomic force microscopy (XEI-100, PSIA), and the results are shown in FIG. 4A.

실시예 1-2. 오산화이바나듐 나노선 패턴 및 금나노입자 패턴을 포함하는 나노회로의 제조Example 1-2. Fabrication of nanocircuits comprising vanadium pentoxide nanowire patterns and gold nanoparticle patterns

랑뮈에-블라제 트러프 (KSV 2000)에 물을 채우고, 물 위에 금나노입자 0.5 mg/ml을 포함하는 클로로포름 용액을 500㎕만큼 도포한 다음, 1시간 정도 용매를 증발시킨 후 배리어를 압축시켰다. 계면 압력이 15mN/m가 되면 배리어를 멈추고 제2 스탬프를 금나노입자-양친매성 분자 복합체 용액의 표면과 접촉시켜서 금나노입자 패턴이 형성된 제2 스탬프를 제조하였다. 이어서, 상기 제2 스탬프를 실시예 1-1에서 제조된 오산화이바나듐 패턴이 형성된 SiO2 기판 위에 90°돌려서 접촉시켰 다. 상기 제2 스탬프를 떼어내고 원자력 현미경을 이용하여 기판의 표면을 관찰하였으며, 그 결과를 도 4b에 도시하였다.The Langerie-Blaze Trough (KSV 2000) was filled with water, 500 μl of a chloroform solution containing 0.5 mg / ml of gold nanoparticles was applied onto the water, and the barrier was compressed after evaporating the solvent for about 1 hour. When the interfacial pressure reached 15 mN / m, the barrier was stopped and the second stamp was contacted with the surface of the gold nanoparticle-amphiphilic molecular complex solution to prepare a second stamp on which a gold nanoparticle pattern was formed. Subsequently, the second stamp was contacted by turning 90 ° on the SiO 2 substrate having the vanadium pentoxide pattern prepared in Example 1-1. The second stamp was removed and the surface of the substrate was observed using an atomic force microscope, and the result is shown in FIG. 4B.

한편, 나노회로 패턴이 인쇄된 기판에 대한 자외선 조사의 효과를 알아보기 위해서, 상기 금나노입자 패턴이 형성된 제2 스탬프를 별도의 SiO2 기판 위에 접촉시키고 30초 후, 떼어내었으며, 30분 동안 254nm의 자외선을 조사하였다. 도 5a 및 5b에는 자외선 조사 전과 조사 후의 금나노입자 패턴의 모습을 원자력 현미경을 이용하여 관찰한 결과를 각각 도시하였다. 도 5a 및 5b를 참조하면 이러한 자외선 조사 처리는 금나노입자 패턴의 라인 높이 약 8nm 정도에서 3nm 정도로 감소시킨다는 사실을 알 수 있으며, 이는 금나노입자들의 응집 (coagulation) 현상에 기인한 것으로 추측된다.On the other hand, in order to examine the effect of UV irradiation on the substrate printed nano circuit pattern, the second stamp formed with the gold nanoparticle pattern was contacted on a separate SiO 2 substrate, and after 30 seconds, peeled off, for 30 minutes 254 nm ultraviolet rays were irradiated. 5A and 5B show the results of observing gold nanoparticle patterns before and after UV irradiation using an atomic force microscope, respectively. 5A and 5B, it can be seen that the ultraviolet irradiation treatment reduces the line height of the gold nanoparticle pattern from about 8 nm to about 3 nm, which is presumably due to the coagulation of the gold nanoparticles.

금나노입자들의 응집 현상에 기인한 전기 전도도 향상의 정도를 측정하기 위해서, 자외선 조사 전후의 전기 전도도를 측정 (측정 장치: Probe station, HP, 4140B)하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다. 도 6을 참조하면, 자외선 조사 처리에 의해서 금나노입자 패턴의 전기 전도도가 향상된 사실을 알 수 있다.In order to measure the degree of electrical conductivity improvement due to the aggregation phenomenon of gold nanoparticles, electrical conductivity before and after ultraviolet irradiation was measured (measurement device: Probe station, HP, 4140B), and the results are shown in FIG. 6. Referring to FIG. 6, it can be seen that the electrical conductivity of the gold nanoparticle pattern is improved by the ultraviolet irradiation treatment.

본 발명에 따르면, 유연성 기판 (flexible substrate) 상에 나노회로를 인쇄할 수 있어서 이동성 및 휴대성이 양호한 미세전자소자를 제작할 수 있으며, 각종 다이오드, 트랜지스터 및 센서 등에 응용이 가능하고, 간단하고 신속하며 저렴한 방식으로 나노회로를 대면적으로 제작할 수 있다.According to the present invention, a nano circuit can be printed on a flexible substrate to manufacture a microelectronic device having good mobility and portability, and can be applied to various diodes, transistors, and sensors, and is simple and fast. The nanocircuits can be made large in an inexpensive way.

Claims (14)

a) 오산화이바나듐 나노선 흡착 물질을 제1 고분자 스탬프의 패턴화된 표면에 도포한 후, 기판 상에 미세접촉인쇄 방식에 의해서 전이시키는 단계;a) applying the vanadium pentoxide nanowire adsorbent material to the patterned surface of the first polymer stamp, and then transferring it onto a substrate by microcontact printing; b) 상기 기판을 오산화이바나듐 나노선 용액에 침지시킴으로써 오산화이바나듐의 나노선 패턴을 제조하는 단계;b) preparing a nanowire pattern of vanadium pentoxide by immersing the substrate in a vanadium pentoxide nanowire solution; c) 금나노입자-양친매성 분자 복합체 용액을 물로 채워진 랑뮈에-블라제 트러프 (Langmuir-Blodgett trough)의 물-공기 계면에 도포하고, 상기 랑뮈에-블라제 트러프에 장착된 배리어 (barrier)를 사용하여 상기 금나노입자 용액의 계면 압력을 조정하는 단계;c) A gold nanoparticle-amphiphilic molecular complex solution is applied to the water-air interface of the Langmuir-Blodgett trough filled with water, and a barrier mounted to the Langmuir-Bladgett trough is applied. Adjusting the interfacial pressure of the gold nanoparticle solution; d) 상기 랑뮈에-블라제 트러프의 침지 막대 (dipping arm)에 제2 고분자 스탬프를 고정한 다음, 상기 제2 고분자 스탬프의 패턴화된 표면을 상기 금나노입자-양친매성 분자 복합체 용액의 표면과 접촉시킴으로써 금나노입자의 패턴을 제조하는 단계; 및d) immobilizing a second polymer stamp on a dipping arm of the Lange-Blaze trough, and then contacting the patterned surface of the second polymer stamp with the surface of the gold nanoparticle-amphiphilic molecular composite solution Preparing a pattern of gold nanoparticles; And e) 상기 금나노입자 패턴을 상기 b) 단계의 오산화이바나듐 나노선 패턴 상에 미세접촉인쇄 방식에 의해서 전이시키는 단계를 포함하는 오산화이바나듐 나노선 패턴 및 금나노입자 패턴을 포함하는 나노회로의 제조방법.e) a method of manufacturing a nanocircuit comprising a vanadium pentoxide nanowire pattern and a gold nanoparticle pattern comprising transferring the gold nanoparticle pattern on the vanadium pentoxide nanowire pattern of step b) by a microcontact printing method; . 제1항에 있어서, 상기 오산화이바나듐 나노선 흡착 물질은 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 용액, (3-아미노프로필)트리메톡시실란 용액, (3-아미노프로필)다 이에톡시메틸실란 용액 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 오산화이바나듐 나노선 패턴 및 금나노입자 패턴을 포함하는 나노회로의 제조방법.The vanadium pentoxide nanowire adsorbent material is a (3-aminopropyl) triethoxysilane solution, (3-aminopropyl) trimethoxysilane solution, (3-aminopropyl) ethoxymethylsilane solution. And a vanadium pentoxide nanowire pattern and a gold nanoparticle pattern, wherein the nanocircuit pattern is selected from the group consisting of a mixture thereof. 제2항에 있어서, 상기 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 용액의 농도는 0.1mg/ml 내지 0.2mg/ml인 것을 특징으로 하는 오산화이바나듐 나노선 패턴 및 금나노입자 패턴을 포함하는 나노회로의 제조방법.The nanocircuit comprising a vanadium pentoxide nanowire pattern and a gold nanoparticle pattern according to claim 2, wherein the concentration of the (3-aminopropyl) triethoxysilane solution is 0.1 mg / ml to 0.2 mg / ml. Manufacturing method. 제1항에 있어서, 상기 제1 고분자 스탬프 및 상기 제2 고분자 스탬프의 재질은 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 오산화이바나듐 나노선 패턴 및 금나노입자 패턴을 포함하는 나노회로의 제조방법.2. The method of claim 1, wherein the first polymer stamp and the second polymer stamp are made of polydimethylsiloxane. 5. 제1항에 있어서, 상기 기판은 SiO2, 유연성 폴리카보네이트, 유연성 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 유연성 폴리에틸렌이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 재질의 기판인 것을 특징으로 하는 오산화이바나듐 나노선 패턴 및 금나노입자 패턴을 포함하는 나노회로의 제조방법.The vanadium pentoxide nanowire pattern and gold nanoparticle pattern of claim 1, wherein the substrate is a substrate selected from the group consisting of SiO 2 , flexible polycarbonate, flexible polyethylene terephthalate, and flexible polyethylene imide. Method of manufacturing a nano circuit. 제1항에 있어서, 상기 오산화이바나듐 나노선 용액의 용매는 물, 에탄올, 메탄올 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며, 그 농도는 0.1mg/ml 내 지 0.2mg/ml인 것을 특징으로 하는 오산화이바나듐 나노선 패턴 및 금나노입자 패턴을 포함하는 나노회로의 제조방법.The vanadium pentoxide solution according to claim 1, wherein the solvent of the vanadium pentoxide nanowire solution is selected from the group consisting of water, ethanol, methanol, and mixtures thereof, and the concentration is 0.1 mg / ml to 0.2 mg / ml. A method of manufacturing a nanocircuit comprising a nanowire pattern and a gold nanoparticle pattern. 제1항에 있어서, 상기 양친매성 분자는 옥탄티올, 도데칸티올, 헥사데칸티올 및 옥타데칸티올로 이루어진 군으부터 선택된 것을 특징으로 하는 오산화이바나듐 나노선 패턴 및 금나노입자 패턴을 포함하는 나노회로의 제조방법.The nanocircuit of claim 1, wherein the amphiphilic molecule is selected from the group consisting of octane thiol, dodecane thiol, hexadecane thiol, and octadecane thiol. Manufacturing method. 제1항에 있어서, 상기 금나노입자-양친매성 분자 복합체 용액의 용매는 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며, 그 농도는 0.2mg/ml 내지 0.5mg/ml인 것을 특징으로 하는 오산화이바나듐 나노선 패턴 및 금나노입자 패턴을 포함하는 나노회로의 제조방법.The solvent of claim 1, wherein the solvent of the gold nanoparticle-amphiphilic molecular complex solution is selected from the group consisting of chloroform, toluene, benzene, and mixtures thereof, and the concentration is 0.2mg / ml to 0.5mg / ml. Method of manufacturing a nanocircuit comprising an vanadium pentoxide nanowire pattern and a gold nanoparticle pattern. 제1항에 있어서, 상기 c) 단계의 계면 압력은 15mN/m 내지 20mN/m로 조정되는 것을 특징으로 하는 오산화이바나듐 나노선 패턴 및 금나노입자 패턴을 포함하는 나노회로의 제조방법.The method of claim 1, wherein the interfacial pressure of step c) is adjusted to 15 mN / m to 20 mN / m. 제1항에 있어서, 상기 d) 단계의 상기 제2 고분자 스탬프의 패턴화된 표면과 상기 금나노입자-양친매성 분자 복합체 용액의 표면과의 접촉은 상기 제2 고분자 스탬프의 패턴화된 표면과 상기 금나노입자-양친매성 분자 복합체 용액의 표면이 상호 평행하도록 접촉되는 것을 특징으로 하는 오산화이바나듐 나노선 패턴 및 금 나노입자 패턴을 포함하는 나노회로의 제조방법.The method of claim 1, wherein the contacting of the patterned surface of the second polymer stamp of step d) with the surface of the gold nanoparticle-amphiphilic molecular complex solution is in contact with the patterned surface of the second polymer stamp. A method of manufacturing a nanocircuit comprising a vanadium pentoxide nanowire pattern and a gold nanoparticle pattern, wherein the surfaces of the gold nanoparticle-amphiphilic molecular complex solution are in contact with each other in parallel. 제1항에 있어서, 상기 d) 단계의 상기 제2 고분자 스탬프의 패턴화된 표면과 상기 금나노입자-양친매성 분자 복합체 용액의 표면과의 접촉은 상기 제2 고분자 스탬프의 패턴화된 표면과 상기 금나노입자-양친매성 분자 복합체 용액의 표면이 상호 수직하도록 접촉되는 것을 특징으로 하는 오산화이바나듐 나노선 패턴 및 금나노입자 패턴을 포함하는 나노회로의 제조방법.The method of claim 1, wherein the contacting of the patterned surface of the second polymer stamp of step d) with the surface of the gold nanoparticle-amphiphilic molecular complex solution is in contact with the patterned surface of the second polymer stamp. A method of manufacturing a nanocircuit comprising a vanadium pentoxide nanowire pattern and a gold nanoparticle pattern, wherein the surfaces of the gold nanoparticle-amphiphilic molecular complex solution are in contact with each other so as to be perpendicular to each other. 제1항에 있어서, 상기 d) 단계 이후에 상기 제2 고분자 스탬프의 패턴화된 표면을 물 또는 에탄올로 세척하고, 상기 제2 고분자 스탬프의 패턴화된 표면 상에 질소 가스를 불어주는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 오산화이바나듐 나노선 패턴 및 금나노입자 패턴을 포함하는 나노회로의 제조방법.The method of claim 1, further comprising, after step d), washing the patterned surface of the second polymer stamp with water or ethanol and blowing nitrogen gas onto the patterned surface of the second polymer stamp. A method of manufacturing a nanocircuit comprising a vanadium pentoxide nanowire pattern and a gold nanoparticle pattern comprising a. 제1항에 있어서, 상기 e) 단계 이후에 254nm 내지 198nm의 파장을 갖는 자외선을 조사하거나, 진공 중 160℃ 내지 170℃의 온도에서 100분 내지 120분 동안 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 오산화이바나듐 나노선 패턴 및 금나노입자 패턴을 포함하는 나노회로의 제조방법.The method of claim 1, further comprising irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm to 198 nm after the step e) or heating at a temperature of 160 ° C. to 170 ° C. for 100 to 120 minutes in a vacuum. Method of manufacturing a nanocircuit comprising an vanadium pentoxide nanowire pattern and a gold nanoparticle pattern. 삭제delete
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20060052557A (en) * 2004-11-12 2006-05-19 재단법인서울대학교산학협력재단 Method to align or assemble nano-structure on solid surface and the application thereof

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101014851B1 (en) * 2007-05-15 2011-02-16 고려대학교 산학협력단 Method for manufacturing gas sensor for detecting mixed gas and the gas sensor manufactured by the method

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