KR100837859B1 - Preparation method of colloidal clusters from emulsions using droplets comprising binary or bi-disperse colloidal dispersions - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명에 사용되는 크기가 균일한 구형 입자들(제 1콜로이드 입자들)과 크기가 작은 입자들(제 2콜로이드 입자들)을 포함하는 미세 액적으로부터 콜로이드 자기 조립이 일어나는 과정에 대한 개략도.1 is a schematic diagram of a process in which colloidal self-assembly occurs from microdroplets including uniformly sized spherical particles (first colloidal particles) and small sized particles (second colloidal particles) used in the present invention. .
도 2는 에어로솔 액적이 고온로에서 증발되어 크기가 균일한 구형 입자들과 크기가 작은 입자들이 자기 조립된 후크기가 균일한 구형 입자들이 소성되어 내부가 빈 콜로이드 구조가 형성되는 과정에 대한 개략도.FIG. 2 is a schematic diagram of a process in which aerosol droplets are evaporated in a high temperature furnace so that spherical particles having uniform sizes and spherical particles having uniform hook groups with self-assembled small particles are calcined to form a hollow colloidal structure.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체의 주사 전자 현미경 사진들로 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 입자와 실리카 나노 입자로 구성된 것.Figure 3 is a scanning electron micrograph of the non-spherical high functional colloidal magnetic assembly prepared by the present invention consisting of spherical polystyrene particles and silica nanoparticles of uniform size.
도 4는 본 발명에 의해 제조된 타원체형 고기능성 콜로이드 자기 조립체의 주사 전자 현미경 사진으로 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 입자와 실리카 나노 입자로 구성된 것.Figure 4 is a scanning electron micrograph of the ellipsoidal type high-performance colloidal magnetic assembly prepared by the present invention consisting of spherical polystyrene particles and silica nanoparticles of uniform size.
도 5는 본 발명에 의해 제조된 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체의 투과 전자 현미경 사진들로 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 입자와 실리카 나노 입자로 구성된 것들.5 is a transmission electron micrograph of the non-spherical high functional colloidal magnetic assembly prepared by the present invention, those consisting of spherical polystyrene particles and silica nanoparticles of uniform size.
도 6은 본 발명에 사용된 금 나노 입자들의 투과 전자 현미경 사진들.6 is transmission electron micrographs of gold nanoparticles used in the present invention.
도 7은 본 발명에 의해 제조된 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체의 주사 전자 현미경 사진들로 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 입자와 금 나노 입자로 구성된 것.7 is composed of spherical polystyrene particles and gold nanoparticles of uniform size in scanning electron micrographs of the non-spherical high functional colloidal magnetic assembly prepared according to the present invention.
도 8은 본 발명에 의해 제조된 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체의 주사 전자 현미경 사진들로 크기가 균일한 구형 실리카 입자와 실리카 나노 입자로 구성된 것.8 is composed of spherical silica particles and silica nanoparticles of uniform size in scanning electron micrographs of the non-spherical high functional colloidal magnetic assembly prepared according to the present invention.
도 9는 본 발명에 의해 제조된 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체의 주사 전자 현미경 사진들로 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 마이크로 입자와 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 나노 입자로 구성된 것.9 is a scanning electron micrograph of a non-spherical high functional colloidal magnetic assembly prepared by the present invention, consisting of spherical polystyrene microparticles of uniform size and spherical polystyrene nanoparticles of uniform size.
도 10은 본 발명에 의해 제조된 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체의 주사 전자 현미경 사진들로 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 마이크로 입자와 폴리스티렌 고분자로 구성된 것.Figure 10 is a scanning electron micrograph of the non-spherical high functional colloidal magnetic assembly prepared by the present invention consisting of spherical polystyrene microparticles and polystyrene polymer uniform in size.
도 11은 본 발명에 의해 제조된 구형 고기능성 콜로이드 자기 조립체의 주사 전자 현미경 사진들로 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 마이크로 입자와 폴리스티렌 고분자로 구성된 것.Figure 11 is a scanning electron micrograph of the spherical high functional colloidal magnetic assembly produced by the present invention consisting of spherical polystyrene microparticles and polystyrene polymers of uniform size.
도 12는 본 발명에 의해 제조된 비구형상 다공성 실리카 구조체의 전자 현미 경 사진들.12 is electron micrographs of the non-spherical porous silica structure prepared by the present invention.
도 13은 본 발명에 의해 제조된 구형 다공성 실리카 구조체의 전자 현미경 사진들.Figure 13 is an electron micrograph of the spherical porous silica structure prepared by the present invention.
도 14는 본 발명에 의해 제조된 금 재질의 다공성 구조체의 전자 현미경 사진들.14 is an electron micrograph of the porous structure of gold material prepared by the present invention.
도 15는 본 발명에 의해 제조된 비구형상 다공성 실리카 구조체의 전자 현미경 사진들로 에어로솔 액적을 활용하여 합성한 것.15 is synthesized using an aerosol droplets with electron micrographs of the non-spherical porous silica structure prepared by the present invention.
도 16은 본 발명에 의해 제조된 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체의 주사 전자 현미경 사진들로 크기가 균일한 구형 실리카 입자와 실리카 나노 입자로 구성된 것.16 is a scanning electron micrograph of a non-spherical high functional colloidal magnetic assembly prepared by the present invention comprising spherical silica particles and silica nanoparticles of uniform size.
본 발명은 비구형상 고기능성 콜로이드 입자를 제조하는 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구형이 아닌 규칙적이고 독특한 구조를 지니며 하나의 자기 조립 구조에 두 가지 상이한 물성을 가져 광전 소자의 기본 소재로 응용될 수 있는 비구형상 고기능성 콜로이드 입자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a technique for producing non-spherical high functional colloidal particles, and more specifically, has a regular and unique structure, not spherical, and has two different physical properties in one self-assembly structure to be applied as a basic material of a photoelectric device. It relates to a method for producing non-spherical high functional colloidal particles.
균일한 크기의 고분자 혹은 무기물의 구형 입자들이 결정 구조를 갖고 배열되어 있을 때 이를 콜로이드 결정(colloidal crystal)이라 부르며 열역학적으로 안 정한 콜로이드 결정의 규칙적인 격자 구조는 면심 입방(face centered cubic)의 형태인 것으로 알려져 있다. 이러한 콜로이드 결정은 격자 상수(lattice constant)가 빛의 파장과 그 크기가 유사하므로 특정 파장의 빛이 콜로이드 결정을 투과하지 못하고 반사되는 성질을 보이므로 광결정(photonic crystal)이라고 불린다. 또한 광결정으로부터 반사되는 빛의 파장대를 광밴드갭(photonic band gap)이라고 정의한다. 그러나 면심 입방 구조를 갖는 콜로이드 결정은 특정 방향으로부터 입사되는 빛만을 선택적으로 반사시키는 불완전한 광밴드갭을 지니므로 현재 이러한 콜로이드 결정을 산업적으로 이용하는 것은 제한적이다. 하지만 다이아몬드 격자 구조를 갖는 콜로이드 결정의 경우 입사되는 빛의 방향에 무관하게 존재하는 넓은 광밴드갭(omnidirectional photonic band gap)을 지니므로 이러한 콜로이드 결정을 제조하기 위한 연구가 다양한 각도에서 진행되어 왔다. 하지만 다이아몬드 격자는 열역학적으로 안정한 구조가 아니므로 크기가 균일한 구형 콜로이드 입자의 자발적인 자기 조립에 의해 형성될 수는 없으므로 나노 로봇 기술 등을 활용하여 구형 입자하나 하나를 다이아몬드 격자 형태로 조립시키는 기술 등이 제안되었을 뿐이다(F. Garcia-Santamaria, H. T. Miyazaki, A. Urquia, M. Ibisate, M. Belmonte, N. Shinya, F. Meseguer, C. Lopez, Advanced Materials, 14, 1144, 2002). 하지만 이러한 기술을 통해 산업적으로 응용할 수 있는 대면적의 콜로이드 결정을 제조하기 위해서는 수백 년이 요구되므로 보다 실용적인 기술이 필요하다.When spherical particles of uniform sized polymers or inorganic particles are arranged with a crystal structure, they are called colloidal crystals. The regular lattice structure of thermodynamically stable colloidal crystals is a form of face centered cubic. It is known. Such colloidal crystals are called photonic crystals because their lattice constants are similar in size to the wavelengths of light, and because light of a certain wavelength does not penetrate the colloidal crystals and is reflected. In addition, the wavelength band of light reflected from the photonic crystal is defined as a photonic band gap. However, colloidal crystals having a face-centered cubic structure have an incomplete optical bandgap that selectively reflects only light incident from a specific direction, and currently, the industrial use of such colloidal crystals is limited. However, since colloidal crystals having a diamond lattice structure have a wide omnidirectional photonic band gap regardless of the direction of incident light, researches for preparing such colloidal crystals have been conducted at various angles. However, since the diamond lattice is not a thermodynamically stable structure, it cannot be formed by spontaneous self-assembly of spherical colloidal particles of uniform size. Therefore, a technique of assembling one spherical particle into a diamond lattice shape using nano robot technology is used. Only proposed (F. Garcia-Santamaria, HT Miyazaki, A. Urquia, M. Ibisate, M. Belmonte, N. Shinya, F. Meseguer, C. Lopez, Advanced Materials, 14, 1144, 2002). However, these techniques require hundreds of years to produce large-scale colloidal crystals that can be applied industrially, requiring more practical techniques.
다이아몬드 격자 구조의 콜로이드 결정을 제조하기 위한 간접적인 기술로 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 입자들을 톨루엔과 같은 유기 용매에 안정하게 분산 시킨 뒤 이러한 분산액을 물과 같은 불용성(immiscible) 용매에 미세한 크기의 액적으로 유화(emulsification)시킨 뒤 액적을 구성하는 톨루엔 용매를 가열에 의해 제거하여 상기 폴리스티렌 입자들을 자기 조립시키는 연구가 성공적으로 진행된 사례가 있다(V. N. Manoharan, M. Elsesser, D. J. Pine, Science, 2003, 301, 483). 이 기술은 미세한 액적들이 상기 폴리스티렌 입자들을 규칙적인 구조로 자기 조립시키기 위한 제한 공간(confined geometry)으로 활용된다는 점과, 톨루엔으로 구성된 액적이 증발되면서그 크기가 줄어드는 과정에서 모세관 힘(capillary force)이 강하게 작용하므로 상기 폴리스티렌 입자들이 서로 응집되며 반 데르 발스 분산력(van der Waals dispersion force)에 의해 서로 결합되고 최종적으로는 액적의 내부에 존재하는 폴리스티렌 입자들이 규칙적인 구조로 자기 조립된다는 점을 핵심으로 한다. 또한 이 기술은 구형 폴리스티렌 입자들의 규칙적인 자기 조립 구조가 그 구조를 형성하는 입자의 개수에 의해 지배를 받는데 입자들의 이차 모멘트(second moment)를 최소로 하는 구조를 취한다는 특성을 갖고 있다. 한편, 이 기술에서 제시된 균일한 크기의 구형 입자들이 2 내지 15개가 서로 모여서 규칙적으로 결합된 형태를 콜로이드 분자라고 정의한다. 또한, 이 기술은 밀도구배원심분리(density gradient centrifugation)법에 의해 콜로이드 분자를 그 구성 입자에 따라 분리(fractionation)하는 방법을 제시하고 있다. 상기 밀도구배원심분리법에 의해 분리된 콜로이드 분자는 그 구성 입자수가 2개인 경우와 4개인 경우에 각각 직선형태의 이합체(dimmer)와 사면체 구조의 사합체(tetramer)를 얻을 수 있는데 상기 이합체와 사합체는 다이아몬드 격자의 기본 구성 요소이므로 다이아몬드 격자 구조의 콜로이드 결정을 제조하기 위한 간접적인 방안이 이 기술을 통해 제시되었다고 할 수 있다. 즉, 이합체와 사합체와 같은 비구형성 콜로이드 분자들을 다이아몬드 격자의 형태를 갖도록 이차 자기 조립(second self-organization)시킬 경우 완전한 광밴드갭을 갖는 콜로이드 결정을 제조할 수 있음이 개념적으로 제시된 것이다. As an indirect technique for preparing colloidal crystals of diamond lattice structure, spherical polystyrene particles of uniform size are stably dispersed in an organic solvent such as toluene, and then the dispersion is dispersed in finely-sized droplets in an immiscible solvent such as water. There has been a successful case of self-assembling the polystyrene particles by emulsification and then removing the toluene solvent constituting the droplets by heating (VN Manoharan, M. Elsesser, DJ Pine, Science, 2003, 301, 483). This technique utilizes fine droplets as a confined geometry for self-assembling the polystyrene particles into a regular structure, and capillary force in the process of reducing the size of the toluene droplets as it evaporates. Its strong function is that the polystyrene particles are agglomerated with each other, are bonded to each other by van der Waals dispersion force, and finally the polystyrene particles inside the droplets self-assemble into a regular structure. . The technique also has the property that the regular self-assembly of spherical polystyrene particles is governed by the number of particles forming the structure, which minimizes the second moment of the particles. Meanwhile, a colloid molecule is defined as a form in which two to fifteen spherical particles of uniform size, which are presented in this technique, are regularly combined with each other. In addition, the technique proposes a method of fractionating colloidal molecules according to their constituent particles by density gradient centrifugation. The colloidal molecules separated by the density gradient centrifugation method can obtain dimers and tetramers of tetrahedral structure in the case of two and four constituent particles, respectively. Since is a basic component of the diamond lattice, an indirect method for producing colloidal crystals of diamond lattice structure is suggested through this technique. That is, it is conceptually proposed that non-spherical colloidal molecules such as dimers and tetramers can be prepared in the form of a diamond lattice in the form of a second self-organization to form colloidal crystals having a full optical band gap.
하지만 상기 이합체나 사합체를 다이아몬드 격자 구조로 자기 조립시키기 위해서는 이합체의 경우 직선의 양 끝부분, 사합체의 경우 사면체 구조의 네꼭지점 부분만 전체와는 다른 물성을 갖도록 특별한 처리를 한 뒤 이합체 혹은 사합체로 구성된 콜로이드 분자 상호간의 지향성 상호작용(directional interaction)을 유발하는 방법이 필요하다. 전술한 바와 같이 어떤 콜로이드 분자의 가장자리 부분이 전체와는 다른 물성을 보일 때 이러한 부위를 돌출부(patch)라고 정의하며 돌출부를갖는 콜로이드 분자를 지칭하는 용어는 아직 대한민국에서는 정립되지 않은 실정이지만 영미인들은 patchy particle이라 칭하고 있다. 최근 이러한 patchy particle의 돌출부간에 작용하는 친화력에 의해 다이아몬드 형태의 격자 구조가 형성될 수있음은 컴퓨터를 활용한 전산 모사에 의해 이론적으로 연구된 바 있다(Z. Zhang, A. S. Keys, T. Chen, S. C. Glotzer, Langmuir, 21, 11547, 2005).However, in order to self-assemble the dimers or tetramers in a diamond lattice structure, the dimers or yarns are treated after special treatment such that both ends of the straight line in the dimer and only four corners of the tetrahedral structure in the tetramer are different from the whole. There is a need for a method of inducing directional interactions between colloidal molecules composed of coalesces. As described above, when the edge of a colloid molecule exhibits different physical properties, the region is defined as a patch, and the term referring to the colloid molecule having the protrusion is not yet established in Korea, but the English people have patchy. It is called a particle. Recently, the diamond-like lattice structure can be formed by the affinity between the protrusions of the patchy particles, which has been theoretically studied by computer simulation (Z. Zhang, AS Keys, T. Chen, SC). Glotzer, Langmuir, 21, 11547, 2005).
현재까지 콜로이드 분자를 제조하는 기술은 전술한 바와 같이 미세한 액적을 제한 공간으로 활용하는 방법이 대표적이다. 최근 이 기술은표면 물성이 소수성을 갖도록 개질된 균일한 크기의 구형 실리카 무기질 입자와 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 고분자 입자에도 확대 적용된 바있으며(G.-R. Yi, V. N. Manoharan, E. Michel, M. Elsesser, S.-M.Yang, D. J. Pine, Advanced Materials, 16, 1204, 2004)), 유중수 액적(water-in-oil emulsion) 외에 수중유 액적(water-in-oil emulsion)을 제한 공간으로 활용하여 크기가 균일한 실리카 입자와 폴리스티렌 입자의 콜로이드 분자를 제조하는 기술이 제시되었다(Y.-S. Cho, G.-R. Yi, S.-H. Kim, D. J. Pine, S.-M. Yang, Chemistry of Materials, 17, 5006, 2005). 그 밖에 마이크로 미터 크기의 기하학적인 패턴 내부에 균일한 크기의 구형 콜로이드 입자를 가두는 방법(Y. Yin, Y. Xia, Advanced Materials, 13, 267, 2001), 특정 화합물을 마이크로미터 크기로 패턴화하여 상기 화합물과 친화력이 있는 균일한 크기의 구형 콜로이드 입자를 패턴에 부착시키는 방법(I. Lee, H. Zheng, M. F. Rubner, P. T. Hammond, Advanced Materials, 14, 572, 2002), 균일한 크기의 구형 콜로이드 입자 상호간에 광중합을 유발하는 방법(X. Yuan, K. Fischer, W. Schartl, Advanced Functional Materials, 14, 457, 2004), 침전 반응 중 구형 콜로이드 입자들을 응집시키는 방법(C. M. Liddell, C. J. Summers, Advanced Materials, 15, 1715, 2003), 무기질 입자 표면에서 유화중합 반응을 진행하여 유무기 복합 콜로이드 분자를 얻는 방법(S. Reculusa, C. Mingotaud, E. Bourgeat-Lami, E. Duguet, S. Ravaine, Nano Letters, 4, 1677, 2004), DNA와 같은 생물 분자를 콜로이드 입자 표면에 흡착시킨 뒤 생물 분자의 친화력을 활용하여 콜로이드입자를 자기 조립시키는 방법(C. M. Soto, A. Srinivasan, B. R. Ratna, Journal of the American Chemical Society, 124, 8508, 2002), 서로 조성이 다른 두 종류의 다량체를 활용한 이단계 유화 중합법에 의한 콜로이드 분자의 제조(A. Kowalski, J. Wilczynski, R. M. Blankenship, C.-S. Chou, US patent 4,791,151) 등이 제시되어 있다. 하지만 상기 patchy particle을 제조하는 방법은 블록 공중합체를 활용한 100 nm 미만의 입자가 제조된 사례가 있으나(X. Yau, G. Liu, J. Hu, Macromolecules, in press, 2006) 광자 결정에 응용이 가능한 마이크로 미터 수준의 크기로는 현재까지 보고된 특허가 없는 실정이다.To date, a technique of preparing a colloidal molecule is a method of utilizing fine droplets as a limited space as described above. Recently, this technology has been extended to uniform sized spherical silica inorganic particles and polymethyl methacrylate polymers modified to have hydrophobic properties (G.-R. Yi, VN Manoharan, E. Michel, M. Elsesser, S.-M. Yang, DJ Pine, Advanced Materials, 16, 1204, 2004), limiting water-in-oil emulsions in addition to water-in-oil emulsions. Techniques for producing colloidal molecules of silica particles and polystyrene particles having uniform sizes using spaces have been proposed (Y.-S. Cho, G.-R. Yi, S.-H. Kim, DJ Pine, S. M. Yang, Chemistry of Materials, 17, 5006, 2005). Other methods include trapping uniformly sized spherical colloidal particles inside a micrometer-sized geometric pattern (Y. Yin, Y. Xia, Advanced Materials, 13, 267, 2001), patterning specific compounds to micrometer size To attach spherical colloidal particles of uniform size with affinity to the compound to the pattern (I. Lee, H. Zheng, MF Rubner, PT Hammond, Advanced Materials, 14, 572, 2002) A method of causing photopolymerization between colloidal particles (X. Yuan, K. Fischer, W. Schartl, Advanced Functional Materials, 14, 457, 2004), and agglomeration of spherical colloidal particles during precipitation (CM Liddell, CJ Summers, Advanced Materials, 15, 1715, 2003), to obtain organic-inorganic complex colloid molecules by emulsion polymerization on the surface of inorganic particles (S. Reculusa, C. Mingotaud, E. Bourgeat-Lami, E. Duguet, S. Ravaine , Nano Letters, 4, 1677, 2004), DNA Adsorbing the same biomolecule on the surface of the colloidal particle and then self-assembling the colloidal particle using the affinity of the biological molecule (CM Soto, A. Srinivasan, BR Ratna, Journal of the American Chemical Society, 124, 8508, 2002), The preparation of colloidal molecules by two-step emulsion polymerization using two multimers with different compositions (A. Kowalski, J. Wilczynski, RM Blankenship, C.-S. Chou, US patent 4,791,151) is presented. have. However, the patchy particle manufacturing method has a case of producing a particle less than 100 nm using a block copolymer (X. Yau, G. Liu, J. Hu, Macromolecules, in press, 2006) There are no patents reported to date on this possible micrometer level.
본 발명은 상기한 바와 같이 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 그 목적은 구형이 아닌 규칙적이고 독특한 구조를 지니며 하나의 자기 조립 구조에 두 가지 상이한 물성을 가져 광전 소자의 기본 소재로 응용될 수 있는 비구형상 고기능성 콜로이드 입자의 신규한 제조방법을 제공함에 있다.The present invention has been made to solve the problems of the prior art as described above, its purpose is not a spherical but has a regular and unique structure and has two different physical properties in one self-assembly structure, the basic material of the photoelectric device It is to provide a novel method for producing non-spherical high functional colloidal particles that can be applied to.
본 발명은 제 1콜로이드 입자와 상기 제 1콜로이드 입자 보다 크기가 작은 제 2콜로이드 입자의 혼합액으로부터 얻어지는 액적으로부터 용매를 제거하여 콜로이드 자기조립체를 형성하는 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체의 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a non-spherical high functional colloidal self-assembly which forms a colloidal self-assembly by removing a solvent from droplets obtained from a mixture of first colloidal particles and second colloidal particles having a smaller size than the first colloidal particles. .
본 발명은 제 1콜로이드 입자와, 상기 제 1콜로이드 입자 보다 크기가 작은 제 2콜로이드 입자를 포함하는 혼합액으로부터 얻어지는 액적으로부터 용매를 제거하여 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체를 제조하는 단계; 및 상기 제 1콜로 이드 입자를 제거하는 단계를 포함하는 비구형상 고기능성 다공성 구조체의 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a method for manufacturing a non-spherical high functional colloidal self-assembly by removing a solvent from droplets obtained from a mixed solution including first colloidal particles and second colloidal particles having a smaller size than the first colloidal particles; And it provides a method for producing a non-spherical high functional porous structure comprising the step of removing the first colloid particles.
이하, 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the content of the present invention in more detail as follows.
본 발명에 의하면 이성분 혹은 이분산성 콜로이드 혼합액을 손쉽게 제조할 수 있으며 이러한 혼합액을 액적의 형태로 손쉽게 미립화하여 광전 소자에 매우 유용할 것으로 예상되는 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체를 대량으로 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to easily prepare a bicomponent or heterodisperse colloid liquid mixture, and to easily atomize the mixture liquid in the form of droplets, thereby producing a large amount of non-spherical high functional colloidal magnetic assemblies which are expected to be very useful for photoelectric devices.
도 1에는 이성분 혹은 이분산성 콜로이드 혼합액을 미세한 액적으로 유화시킨뒤 제한 공간인 액적으로부터 비구형상 고기능성콜로이드 자기 조립체가 제조되는 과정의 일례가 도시되어 있다. 도 1에 묘사된 미세한 액적(1)에는 이성분 혹은 이분산성 콜로이드 입자들이 포함되어있는데, 제 1콜로이드 입자의 예로 크기가 균일한 구형 입자들과 함께 크기가 작은 제 2콜로이드 입자들이 액적 내부에 혼재함을 알 수 있다. 본 발명에서는 제 1콜로이드 입자들은 바람직하게는 구형이고 입경이 200 nm 내지 5 μm에 해당하는데 비해 크기가 작은 제 2콜로이드 입자들은 그 입경이 2 내지 30 nm에 해당되며 반드시 균일한 입경과 구형을 갖출 필요는 없다. 또한 크기가 작은 제 2콜로이드 입자들은 제 1콜로이드 입자와 함께 혼합되어 그 입도 분포 곡선에 두 개의 최빈치를 갖게 되므로 이분산성 콜로이드 혼합액을 형성하게 되며 상기 제 2콜로이드 입자들과 제 1콜로이드 입자들이 서로 다른 성분으로 구성될 수 있으며 이 경우 이성분 콜로이드 혼합액이라 칭한다. 상기 이성분 혹은 이분산성 콜로이드 혼합액의 액적에는 크기가 균일한 구형 입자들이 2 내지 15개 포함될 수 있으며 미립화되는 액적의 크기가 모두 균일하다는 가정 하에 크기가 균일한 구형 입자들이 액적 내부에 N 개 존재할 확률은 푸아송 분포(Poisson distribution)를 따르게 된다(W. C. Hinds, Aerosol Technology, 2nd ed., John Willey & Sons: New York, 1998). 하지만 유화기(homogenizer)나 초음파 가습기 등을 통해 제조되는 액적은 그 크기가 불균일하므로 액적 내부에 존재하는 제 1콜로이드 입자들의 개수는 보다 무작위적인 확률에 의해 지배를 받게 된다. 반면, 액적 내부에 존재하는 제 2콜로이드 입자들은 그 크기가 2 내지 30 nm 정도로 액적의 입경에 비해 매우 작으므로 액적의 부피에 비례하여 그 함량이 결정되게 된다. FIG. 1 shows an example of a process in which a non-spherical high functional colloidal self-assembly is prepared from emulsified bicomponent or heterodisperse colloidal liquid as fine droplets and then droplets that are confined spaces. The
이하 도 1에 묘사된 액적으로부터 비구형성 고기능성 콜로이드 자기 조립체가 형성되는 과정을 기술하기로 한다. 도 1에 묘사된 이성분 혹은 이분산성 콜로이드 혼합액의 미세한 액적(1)을 구성하는 용매는 통상적으로 가열 등의 방법을 통해 매우 손쉽게 증발시킬 수 있는데 이 과정에서 액적의 부피는 감소하고 액적 내부의 콜로이드 입자들이 서로 근접하게 된다. 액적이 수축되는 과정에서 제 1콜로이드 입자들이 서로 접촉하기 시작하는 액적의 임계 부피(critical volume)에 다다르게 되면 강한 모세관 힘이 작용하여 상기 제 1콜로이드 입자들이 규칙적인 구조의 콜로이드 분자로 재배열되게 된다(E. Lauga, M. P. Brenner, Physical Review Letters, 93, 238301, 2004). 이 때 입자 상호간에 작용하는 반 데르 발스 분산력에 의해 입자간의 결합이 더욱 공고해지게 된다. 한편, 상기 제 1콜로이드 입자와 더불어 액적 내부에 혼재하는 크기가 작은 제 2콜로이드 입자들은 액적의 증발과 부피 수축에 의한 모세관 힘에 의해 제 1콜로이드 입자로 구성된 콜로이드 분자의 표면을 뒤덮게 되며 액적에 포함된 모든 용매가 증발할 때 자기 조립 과정(2)이 완료된다. 또한 상기 크기가 작은 제 2콜로이드 입자의 농도가 충분히 낮을 경우 제 1콜로이드 입자로 구성된 콜로이드 분자의 표면을 완전히 뒤덮지는 못하게 되며 돌출부를 갖는 비구형성 고기능성 콜로이드 자기 조립체(3)가 최종적으로 형성되게 된다. 만약 크기가 작은 제 2콜로이드 입자의 농도가 2 중량부(에멀젼이 되는 유기 용매에 분산된 콜로이드 용액의 전체 무게) 이상으로 너무 높거나 제한 공간인 액적의 크기가 수십 μm 이상으로 너무 클 경우 제 1콜로이드 입자의 표면이 완전히 둘러 쌓이게 되어 본 발명에서 목표로 삼는 비구형성 고기능성 콜로이드 자기 조립체가 얻어질 수 없다. The process by which the non-spherical high functional colloidal magnetic assembly is formed from the droplets depicted in FIG. 1 will now be described. The solvent constituting the
이하 이성분 혹은 이분산 콜로이드 입자의 혼합액을 구성하는 제 1콜로이드 입자의 종류에 대해 기술하기로 한다. 상기 제 1콜로이드 입자의 경우 용매의 증발로 자기 조립을 통해 콜로이드 분자를 형성할 수 있는 콜로이드 중 그 조성이 산업적으로 유용한 것인 한 특별한 종류로 국한될 필요는 없다. 가능한 입자의 종류로는 유기 고분자 입자와 무기 금속 산화물 입자가 대표적이며, 고분자 입자의 예로는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리페닐메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알파메틸스티렌, 폴리1-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 폴리시클로헥실메타크릴레이트, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리클로로벤질메타크릴레이트, 폴리1-페닐시클로헥실메타크릴레이트, 폴리1-페닐에틸메타크릴레이트, 폴리퍼퓨릴메타크릴레이트, 폴리1,2-디페닐에틸메타크릴레이트, 폴리펜타브로모페닐메타크릴레이트, 폴리디페닐메틸메타크릴레이트, 폴리펜타클로로페닐메타크릴레이트로 이루어진 단일 중합체 또는 이들로 이루어진 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라 상기 고분자 입자들은 다이비닐벤젠 혹은 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등과 같은 가교제(cross-linker)를 첨가하여 톨루엔과 같은 유기 용매에 대한 불용성을 부여할 수 있다. 한편, 제 1콜로이드 입자 중 금속 산화물 입자의 예로는 산화 실리콘, 산화 티타늄, 산화 아연, 산화 알루미늄 등으로 구성된 입자를 예로 들 수 있으며 필요에 따라 상기 고분자 입자의 표면을 이러한 무기 금속산화물로 코팅하여 활용할 수 있다(core-shell particles). 고분자 혹은 금속 산화물 또는 이들의 복합 재료로 구성된 제 1콜로이드 입자는 그 입경이 200 nm 내지 5 μm 에 해당하는 것이 바람직하며 입경의 분산이 10 % 미만의 균일도를 보여서 규칙적인 구조의 콜로이드 분자를 형성할 수 있는 것이 좋다.Hereinafter, the kind of 1st colloidal particle which comprises the mixed liquid of a bicomponent or heterodisperse colloidal particle is described. The first colloidal particle need not be limited to a special kind as long as its composition is industrially useful among colloids capable of forming colloidal molecules through self-assembly by evaporation of a solvent. Examples of possible particles include organic polymer particles and inorganic metal oxide particles. Examples of the polymer particles include polystyrene, polymethylmethacrylate, polyphenylmethacrylate, polyacrylate, polyalphamethylstyrene, and poly1-methyl. Cyclohexyl methacrylate, polycyclohexyl methacrylate, polybenzyl methacrylate, polychlorobenzyl methacrylate, poly1-phenylcyclohexyl methacrylate, poly1-phenylethyl methacrylate, polyperfuryl methacrylate Homopolymers consisting of latex,
이하 이성분 혹은 이분산 콜로이드 입자의 혼합액을 구성하는 크기가 작은 제 2콜로이드 입자의 종류에 대해 기술해 보기로 한다. 상기 크기가 작은 제 2콜로이드 입자의 경우 그 조성이 산업적으로 유용한 것인 한 특별한 종류로 국한될 필요는 없다. 가능한 입자의 종류는 산화 실리콘, 산화 티타늄, 산화철, 금, 은, 폴리우래탄, 양자점, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등으로 구성된 콜로이드 입자로 입도는 2 내지 30 nm 에 해당 하며 입자의 형상은 구형으로 한정될 필요가 없다. 이러한 상기 크기가 작은 제 2콜로이드 입자들은 나노 콜로이드(nano-collid)라는 명칭으로 정의되기도 하는데 물이나 유기 용매에 안정한 분산액으로 존재하기 위하여 블록 공중합체, 덴드리머(dendrimer)및 기타 계면 활성제 등이 입 자 표면에 흡착되어 있다 하더라도 본 발명의 목적에 배치되지 아니한다.Hereinafter, a description will be given of the type of the second colloidal particles having a small size constituting the mixed solution of the bicomponent or heterodisperse colloidal particles. The second colloidal particles of small size need not be limited to a special kind as long as their composition is industrially useful. Possible particle types are colloidal particles composed of silicon oxide, titanium oxide, iron oxide, gold, silver, polyurethane, quantum dots, polystyrene, polymethyl methacrylate, etc., and have a particle size of 2 to 30 nm. There is no need to be limited. These small colloidal particles may be defined as nano-collids, and include block copolymers, dendrimers, and other surfactants in order to exist as stable dispersions in water or organic solvents. Even if adsorbed on the surface, it is not arranged for the purpose of the present invention.
상기 이성분 혹은 이분산 콜로이드 입자의 혼합액을 구성하는 제 2콜로이드 입자의 모양이 구형일 경우 그 입도가 반드시 2 내지 30 nm에 국한될 필요는 없다. 1 μm 이하의 제 2콜로이드 입자는 이보다 큰 제 1콜로이드 입자와 혼합되어 비구형상 고기능성 콜로이드 자기조립체를 제조하는데 활용될 수 있다. When the shape of the second colloidal particles constituting the mixed solution of the two-component or di-disperse colloidal particles is spherical, the particle size is not necessarily limited to 2 to 30 nm. The second colloidal particles of 1 μm or less may be mixed with the larger first colloidal particles and used to prepare non-spherical high functional colloidal self-assembly.
본 발명에서는 상기 이성분 혹은 이분산 콜로이드 입자의 혼합액을 구성하는 제 2콜로이드 입자를 사용하는 대안으로 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 고분자를 사용하는 방법을 제안한다. 5,000 내지 20,000 g/mol의 분자량을 갖는 고분자 물질을 상기 크기가 작은 제 2콜로이드 입자 대신 활용하더라도 본 발명을 통해 합성하고자 하는 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체를 얻을 수 있다. 상기 5,000 내지 20,000 g/mol의 분자량을 갖는 고분자 물질이 콜로이드 상태로 용매에 용해되어 있을 때 그 회전 반경(radius of gyration)이 30 nm 미만으로 나노 콜로이드와 유사한 거동을 보이기 때문이다. 한편, 상기 고분자 물질의 종류로는 사용하고자 하는 용매에 잘 용해되는 어떠한 물질이라도 제한을 두지 않는다.The present invention proposes a method of using a polymer such as polystyrene and polymethyl methacrylate as an alternative to using the second colloidal particles constituting the mixed solution of the two-component or heterodisperse colloidal particles. Even if a polymer material having a molecular weight of 5,000 to 20,000 g / mol is used in place of the small second colloidal particles, a non-spherical high functional colloidal magnetic assembly to be synthesized can be obtained through the present invention. This is because when the polymer material having a molecular weight of 5,000 to 20,000 g / mol is dissolved in the solvent in the colloidal state, its radius of gyration is less than 30 nm, and shows similar behavior as that of the nano colloid. On the other hand, the type of the polymer material is not limited to any material that is well dissolved in the solvent to be used.
이하 상기 이성분 혹은 이분산 콜로이드 혼합액을 제조하는 방법에 대해 기술하기로 한다. 이성분 혹은 이분산 콜로이드 혼합액을 구성하는 제 1콜로이드 입자와 크기가 작은 제 2콜로이드 입자가 분산된 분산매는 각각 물-물, 소수성 용매-소수성 용매의 짝을 이루어 서로 혼합되었을 때 상분리가 일어나지 않고 균일한 혼합액을 형성할 수 있어야 한다. 즉, 제 1콜로이드 입자가 친수 콜로이드를 형성할 경우 크기가 작은 입자도 친수 콜로이드 이어야 하며, 제 1콜로이드 입자가 소수 콜로이드를 형성하는 경우 크기가 작은 입자도 소수 콜로이드이어서 서로 혼합되었을 때 어느 한 성분의 응집을 유발해서는 안된다. 각각의 콜로이드 용액은 볼텍스 믹서를 통해 혼합되어 초음파 분쇄를 거쳐 분산안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 제 1콜로이드 입자의 경우 규칙적인 구조의 콜로이드 분자를 형성해야 하므로 그 농도가 5 중량부를 넘지 않아야 하며 크기가 작은 제 2콜로이드 입자의 경우 2 중량부 이상의 농도가 사용될 때 최종적으로 얻어지는 비구형 고기능성 콜로이드 자기조립체가 돌출부를 갖지 못할 수도 있음에 주의할 필요가 있다. 한편, 상기 이성분 혹은 이분산 콜로이드 혼합액을 구성하는 용매는 물 및 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 2-이소프로폭시에탄올 등의 알코올류와, 헥산, 헵탄, 톨루엔 등 소수성용매 모두 사용 가능하다.Hereinafter, a method for preparing the bicomponent or heterodisperse colloid liquid mixture will be described. The dispersion medium in which the first colloidal particles and the small second colloidal particles constituting the binary or di-disperse colloidal mixture are dispersed in water-water and hydrophobic solvent-hydrophobic solvent, respectively, is uniform in phase separation and does not occur. It should be possible to form a mixture. That is, when the first colloidal particles form a hydrophilic colloid, the small sized particles must be hydrophilic colloids, and when the first colloidal particles form the hydrophobic colloids, the small sized particles are hydrophobic colloids and are mixed with each other. It should not cause aggregation. Each colloidal solution may be mixed through a vortex mixer to improve dispersion stability through ultrasonic grinding. On the other hand, since the first colloidal particles must form colloidal molecules having a regular structure, their concentration should not exceed 5 parts by weight, and for small second colloidal particles, the non-spherical high solids finally obtained when the concentration of 2 parts by weight or more is used It should be noted that the functional colloidal selfassembly may not have protrusions. On the other hand, the solvent constituting the bicomponent or heterodisperse colloidal mixture is water, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propanol, isopropanol, butanol, hexanol, 2-isopropoxyethanol, hexane, heptane, Both hydrophobic solvents such as toluene can be used.
이하 상기 이성분 혹은 이분산 콜로이드 혼합액의 미세한 액적을 제조하는 방법에 대해 기술하기로 한다. 우선 이성분 혹은 이분산 콜로이드 혼합액과 불용성의 다른 액체를 연속상으로 하여 상기 이성분 혹은 이분산 콜로이드 혼합액의 미세한 액적을 제조할 수 있다. 이 경우 불용성의 액체와 상기 이성분 혹은 이분산 콜로이드 혼합액을 6:4 내지 8:2의 부피비로 혼합한 뒤 유화기(homogenizer)와 같은 고속회전 장치를 통해 전단력(shear force)를 가하면 미세한 액적을 형성시킬 수 있다. 이 때 형성되는 액적들의 상호간 응집을 방지하기 위하여 안정화제(emulsion stabilizer)를 사용하게 되며 다양한 종류의 양친성 계면활성제나 블록 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 이성분 혹은 이분산 콜로이드 혼합액의 액적을 안정화시키기 위한 안정화제의 함량은 연속상을 구성하는 액체에 대해 0.1 내지 3 중 량부를 사용할 수 있다. 전술한 바와 같은 방식으로 형성되는 액적은 연속상인 불용성 액체가 물인 경우 유중수 액적(oil-in-water emulsion)이라 칭하며 연속상이 불수용성 유기 용매인 경우 수중유 액적(water-in-oil emulsion)이라 칭한다. 연속상의 종류에 무관하게 액적의 크기는 1 내지 30 μm의 범위에 해당되어 200 nm 내지 5 μm의 지름을 갖는 제 1콜로이드 입자를 2 내지 15 개 정도 포함할 수 있는 것이 바람직하다.Hereinafter, a method of preparing fine droplets of the bicomponent or heterodisperse colloid mixed liquid will be described. First, fine droplets of the bicomponent or bidisperse colloid liquid mixture can be prepared by using the bicomponent or bidisperse colloid liquid mixture and another insoluble liquid in a continuous phase. In this case, the insoluble liquid and the bicomponent or heterodisperse colloidal mixture are mixed at a volume ratio of 6: 4 to 8: 2, and then a shear force is applied through a high-speed rotating device such as a homogenizer. Can be formed. In this case, in order to prevent aggregation between the droplets formed, an emulsion stabilizer is used, and various kinds of amphiphilic surfactants or block copolymers may be used. In addition, the amount of the stabilizer for stabilizing the droplets of the bicomponent or heterodisperse colloidal mixture may be 0.1 to 3 parts by weight based on the liquid constituting the continuous phase. Drops formed in the manner described above are called oil-in-water emulsions when the insoluble liquid in the continuous phase is water, and water-in-oil emulsions when the continuous phase is an insoluble organic solvent. It is called. Irrespective of the type of the continuous phase, the droplet size is preferably in the range of 1 to 30 μm and may include 2 to 15 first colloidal particles having a diameter of 200 nm to 5 μm.
상기 이성분 혹은 이분산 콜로이드 혼합액의 미세한 액적을 제조하는 또 다른 방법으로 본 발명에서는 미세한 액적이 불용성 액체가 아닌 공기 중에 부유하는 형태로 존재하는 기술을 제안한다. 미세한 액적이 공기 중에 부유하는 경우 에어로솔(aerosol)이라 정의하는데 상기 이성분 혹은 이분산 콜로이드 혼합액의 경우 초음파를 가해 주면 에어로솔 액적으로 분무할 수 있다. 콜로이드 혼합액을 수조에 넣은 뒤 수정 진동자를 통해 혼합액에 고주파를 가할 경우 액체에 빠른 속도의 진동이 전달되며 혼합액이 계면으로 튀어 올라 와서 송풍기를 통해 공기 중으로 날아가게 된다. 이 때 상기 이성분 혹은 이분산 콜로이드 혼합액에 포함된 콜로이드 입자들도 액적에 포함되어 공기 중으로 분무되게 되며 이러한 에어로솔 액적은 수정 진동자의 진동수가 1.67 MHz인 경우 4 내지 5 μm의 지름을 갖게 된다. 일반적으로 초음파 진동을 통해 얻어지는 에어로솔 액적의 크기 분포는 균일하지 않으며 물이나 알콜류의 용매를 분산매로 갖는 대부분의 콜로이드 혼합액을 공기 중에 분무할 수 있다. 에어로솔 액적을 통해 상기 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체를 제조할 경우 액적의 크기는 수정 진동자의 진동수를 통해 제어할 수 있으며 일반적 으로 진동수의 제곱에 비례하여 액적의 크기는 감소하게 된다(W. C. Hinds, Aerosol Technology, 2nd ed., John Willey & Sons: New York, 1998). As another method of preparing the fine droplets of the two-component or di-disperse colloid mixture, the present invention proposes a technique in which the fine droplets are present in the form of floating in the air rather than insoluble liquid. When fine droplets are suspended in air, they are defined as aerosols. In the case of the bicomponent or heterodisperse colloidal mixture, ultrasonic waves can be applied to spray the aerosol droplets. When the colloidal mixture is put in a water tank and high frequency is applied to the mixture through a crystal oscillator, a high speed vibration is transmitted to the liquid, and the mixture splashes to the interface and is blown into the air through a blower. At this time, the colloidal particles contained in the bicomponent or heterodisperse colloidal mixture are also included in the droplets to be sprayed into the air, and the aerosol droplets have a diameter of 4 to 5 μm when the frequency of the crystal oscillator is 1.67 MHz. In general, the size distribution of aerosol droplets obtained by ultrasonic vibrations is not uniform, and most colloidal mixtures having a solvent of water or alcohol as a dispersion medium may be sprayed into the air. When manufacturing the non-spherical high functional colloidal self-assembly through aerosol droplets, the droplet size can be controlled by the frequency of the crystal oscillator, and the droplet size is generally reduced in proportion to the square of the frequency (WC Hinds, Aerosol Technology, 2 nd ed., John Willey & Sons: New York, 1998).
이하 전술한 방법들을 활용하여 얻어진 상기 이성분 혹은 이분산 콜로이드 혼합액의 미세한 액적으로부터 용매를 제거하고 제 1콜로이드 입자와 크기가 작은 제 2콜로이드 입자들을 동시에 자기 조립시키는 방법에 대해 기술한다. 미세한 액적이 불용성의 다른 연속상 액체에 유화된 경우 용매의 증발 과정은 통상적으로 가열을 통해 행해지게 되며 용매의 끊는점 이상의 온도가 요구되지만 콜로이드 입자의 자기 조립을 서서히 이루어지도록 하기 위해 용매의 끓는점 이하 상온 이상의 온도가 사용되어도 무방하다. 본 발명에서는 사용되는 입자 및 용매의 종류에 따라 상기 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체의 형성을 위한 최적의 증발 조건이 상이하므로 이러한 조건의 구체적인 특정은 요구되지 않는다. 한편, 미세한 액적의 증발 온도가 불용성의 연속상을 이루는 액체 보다 높은 경우 연속상을 구성하는 액체가 액적과 함께 증발하므로 미량의 연속상 액체를 외부에서 자주 공급해 줄 필요가 있으며 보다 자동화된 조업을 위해서는 Dean-Stark 증류법과 같은 방식을 활용할 수 있다(H. Mouaziz, K. Lacki, A. Larsson, D. C. Sherrington, Journal of Materials Chemistry, 14, 2421, 2004).Hereinafter, a method of removing the solvent from the fine droplets of the bicomponent or heterodisperse colloid mixture obtained by using the above-described methods and simultaneously self-assembling the first colloidal particles and the small second colloidal particles is described. If the fine droplets are emulsified in another insoluble, continuous phase liquid, the evaporation of the solvent is usually done by heating and requires a temperature above the break point of the solvent, but below the boiling point of the solvent in order to allow the self-assembly of the colloidal particles to proceed slowly. Temperature above room temperature may be used. In the present invention, since the optimum evaporation conditions for the formation of the non-spherical high functional colloidal self-assembly are different depending on the type of particles and the solvent used, specific specification of these conditions is not required. On the other hand, when the evaporation temperature of the fine droplets is higher than the liquid forming the insoluble continuous phase, since the liquid constituting the continuous phase evaporates with the droplets, it is necessary to frequently supply a small amount of the continuous phase liquid from the outside. The same method as Dean-Stark distillation can be used (H. Mouaziz, K. Lacki, A. Larsson, DC Sherrington, Journal of Materials Chemistry, 14, 2421, 2004).
한편, 에어로솔 액적을 제한 공간으로 활용하여 상기 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체를 제조하는 경우 액적을 송풍기를 통해 고온로(furnace)에 공급하여 증발시키게 되는데 액적을 고온로로 이송하기 위한 운반 기체(carrier gas) 로는 질소나 아르곤과 같은 비활성 기체를 활용할 수 있다. 운반 기체의 유량은 분당 1 내지 3 리터가 적절하며 고온로가 매우 길게 설계되어 있지 않은 한 에어로솔 액적이 고온로에 체류하는 시간이 수 초 이하로 짧으므로 고온로의 온도를 섭씨 수 백 도로 유지할 필요가 있다. 본 발명에서는 섭씨 300 도 내지 600 도의 온도가 활용되었다.On the other hand, when manufacturing the non-spherical high functional colloidal self-assembly by using aerosol droplets as a limited space, the droplets are supplied to a furnace through a blower to be evaporated, and a carrier gas (carrier) for transferring the droplets to the furnace is carried out. gas) may be inert gas such as nitrogen or argon. Carrier gas flow rates of 1 to 3 liters per minute are appropriate, and unless the furnace is designed to be very long, the aerosol droplet stays in the furnace for a few seconds or less, so the temperature of the furnace must be maintained at several hundred degrees Celsius. There is. In the present invention, a temperature of 300 to 600 degrees Celsius was utilized.
용매를 제거하기 위한 가열 이외의 방법으로 액적을 구성하는 분산매를 흡수할 수 있는 제 3의 액체 성분을 수중유 액적이나 유중수 액적에 첨가하는 방법을 고려할 수 있다. 대표적인 예로 상기 제 1콜로이드 입자들과 크기가 작은 제 2콜로이드 입자들이 톨루엔에 분산된 상태에서 물을 연속상으로 액적을 형성할 경우 톨루엔을 흡수하는 액체인 데칸, 도데칸과 같은 성분을 첨가할 수 있다.A method of adding a third liquid component capable of absorbing the dispersion medium constituting the droplets to the oil-in-water droplets or the water-in-oil droplets by methods other than heating for removing the solvent may be considered. As a representative example, when the first colloidal particles and the small second colloidal particles are dispersed in toluene and form water droplets continuously, toluene-absorbing liquids such as decane and dodecane may be added. have.
전술한 바와 같은 액적의 증발 과정을 거치면 액적의 수축 과정에서 작용하는 모세관 힘과 입자 상호간에 작용하는 반 데르 발스 분산력에 의해 상기 제 1콜로이드 입자들과 크기가 작은 제 2콜로이드 입자들이 규칙적인 형태로 서로 응집되게 된다. 본 발명에서 자기 조립시키고자 하는 콜로이드 입자들 상호간에는 고갈력(depletion force)이 추가로 작용하게 되는데(W. B. Russel, D. A. Saville, W. R. Schowalter, Colloidal Dispersion, Cambridge University Press: New York, 1999) 이는 크기가 균일한 구형 입자와 크기가 작은 입자의 혼합액이 크기 분포에 두 개의 최빈치가 존재하기 때문이다. 즉, 상기 콜로이드 혼합액에는 도 1에서 예시된 바와 같이 큰 입자와 작은 입자가 혼재되어 있는데 작은 입자들이 큰 입자의 표면에서 고갈층(depletion layer)을 형성하여 발생하는 삼투압에 의해 제 1콜로이 드 입자들 상호간에 응집력이 발생하게 되는 것이다. 이 밖에도 상기 콜로이드 혼합액이 수용액에 분산되어있을 경우 입자 표면의 전하에 따라 정전기적 반발력 혹은 정전기적 인력이 추가로 발생할 수 있다.When the droplets are evaporated as described above, the first colloidal particles and the small second colloidal particles are formed in a regular form by capillary forces and van der Waals dispersion forces acting on the particles. It will aggregate with each other. The colloidal particles to self-assemble in the present invention has a depletion force (WB Russel, DA Saville, WR Schowalter, Colloidal Dispersion, Cambridge University Press: New York, 1999) This is because a mixture of uniform spherical particles and small particles has two modes in the size distribution. That is, in the colloidal mixture, as shown in FIG. 1, large particles and small particles are mixed, and the first colloidal particles are formed by osmotic pressure generated by forming a depletion layer on the surface of the large particles. Cohesion will occur between each other. In addition, when the colloid mixture is dispersed in an aqueous solution, electrostatic repulsive force or electrostatic attraction may be additionally generated depending on the charge on the particle surface.
한편, 상기 제 1콜로이드 입자로써 폴리스티렌과 같은 유기 고분자 물질이 활용되고 크기가 작은 제 2콜로이드 입자로써 산화 실리콘, 금과 같은 무기나노 입자가 사용된 경우 최종적으로 얻어지는 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체를 고온에서 소성하거나 반응성 이온 식각 등의 방법에 의해 유기 고분자 물질만 선택적으로 제거할 수 있다. 이 경우 다공성 비구형 입자들이 얻어질 수 있으며 그 재질은 상기 산화 실리콘 혹은 금으로 구성되게 된다. 고온 소성을 활용할 경우 섭씨 400도 이상의 고온에서 두 시간 이상 열처리가 요구되며 반응성 이온 식각의 방식을 활용할 경우 산소 기체와 같이 탄화수소와 반응하여 기화될 수 있는 물질을 활용해야 한다. 특히 반응성 이온 식각과 같은 방법은 금 나노 입자처럼 녹는점이 유기 고분자 물질의 제거 온도 보다 낮은 물질에 적합한 방식이다. 본 발명에서 제시된 다공성 비구형 입자들의 재질은 상기 산화 실리콘과 금 등에만 제한된 것은 아니며 크기가 작은 제 2콜로이드 입자로써 제 1콜로이드 입자와 혼합액을 형성할 수 있는 어떠한 재질이라도 가능하다. 한편, 다공성 비구형 입자들은 그 재질에 따라 다양한 용도의 촉매 또는 그 담체로 응용할 수 있다.On the other hand, when the organic colloidal material such as polystyrene is used as the first colloidal particles and inorganic nanoparticles such as silicon oxide and gold are used as the small second colloidal particles, the non-spherical high functional colloidal self-assembly obtained at a high temperature is obtained. Only organic polymer materials may be selectively removed by a method such as calcining at or reactive ion etching. In this case porous non-spherical particles can be obtained and the material is made of the silicon oxide or gold. High temperature firing requires heat treatment for more than two hours at a high temperature of more than 400 degrees Celsius, and when reactive ion etching is used, materials that can react with hydrocarbons such as oxygen gas to be vaporized. In particular, methods such as reactive ion etching are suitable for materials with melting points below the removal temperature of organic polymeric materials, such as gold nanoparticles. The material of the porous non-spherical particles presented in the present invention is not limited to the silicon oxide, gold, and the like, and may be any material capable of forming a mixed solution with the first colloidal particles as small second colloidal particles. On the other hand, the porous non-spherical particles can be applied as a catalyst or a carrier of various uses depending on the material.
본 발명에서는 상기 다공성 비구형 입자들을 제조하는 손쉬운 방법으로 제 1콜로이드 입자들과 크기가 작은 제 2콜로이드 입자들의 콜로이드 혼합액을 미세한 에어로솔 액적으로 분무한 뒤 송풍기를 통해 고온로에 공급해서 제조하는 방법을 제시한다. 상기 콜로이드 혼합액의 에어로솔 액적을 섭씨 400 도 이상의 고온로에 공급할 경우 에어로솔 액적이 빠르게 증발하여 비구형상 고기능성 입자들이 빠른 속도로 형성되며 이와 거의 동시에 내부의 제 1콜로이드 입자들이 고온에서 제거되어 상기 다공성 비구형 입자들을 빠르고 손쉽게 제조할 수 있다. 도 2는 이 과정을 도식적으로 설명하고 있다. 수중유 혹은 유중수 액적을 활용할 경우 (1) 액적의 형성, (2) 액적의 증발을 통한 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체를 제조, (3) 고온 소성의 3 단계를 거쳐 다공성 비구형 입자를 제조해야 하지만 에어로솔 액적을 제한 공간으로 활용할 경우 상기 (2)와 (3)의 공정이 동시에 이루어진다는 장점을 갖는다.In the present invention, a method of preparing the porous non-spherical particles by spraying a colloidal mixture of the first colloidal particles and the small size of the second colloidal particles as a fine aerosol droplets and then supplying to the high temperature furnace through a blower present. When the aerosol droplets of the colloidal liquid mixture are supplied to a high temperature furnace of 400 degrees Celsius or more, the aerosol droplets rapidly evaporate to form non-spherical high-functional particles at a high speed. Spherical particles can be produced quickly and easily. 2 illustrates this process diagrammatically. When using oil-in-water or water-in-oil droplets, (1) the formation of droplets, (2) the production of non-spherical, highly functional colloidal self-assembly by evaporation of the droplets, and (3) the production of porous non-spherical particles through three steps of high temperature firing. However, if the aerosol droplets are used as a limited space has the advantage that the process of (2) and (3) is performed at the same time.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited only to the following examples.
<실시예 1><Example 1>
스티렌과 다이비닐벤젠을 단량체로, 칼륨과황화염을 개시제로 활용하여 섭씨 70 도에서 10 시간 동안 반응시킨 무유화제 유화 중합법(emulsifier-free emulsion copolymerization)에 의해 구형 폴리스티렌 입자를 합성하였다. 동적 광산란(dynamic light scattering, DLS)에 의한 입도 분석 결과 입경230 nm의 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 입자가 제조되었음을 확인하였다. 상기 입형 230 nm의 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 입자를 시드 입자(seed particle)로 활용하여 스티렌과 다이비닐벤젠을 첨가하여 중합을 더 유도하는 방식으로 입경 830 nm의 폴리스티 렌 입자를 제조한 뒤 원심분리와 물에 재분산시키는 과정을 반복하고 세척하여 미반응물을 제거하였다. 7,000 rpm에서 30분간 원심분리시켜 상층액을 모두 제거한 뒤 후드에 일주일간 방치하여 건조시키고 톨루엔을 첨가하여 초음파 분쇄를 거쳐 재분산시켰다. 톨루엔에 재분산된 폴리스티렌 입자는 다이비닐벤젠에 의해 가교된 상태이므로 용해되지 않았으며 그 농도는 1.8 중량부였다. Fuso chemical에서 제조된 30 nm의 크기가 작은 실리카 나노 입자의 톨루엔 분산액을 희석하여 그 농도를 0.4 중량부로 조절한 뒤 상기 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 입자의 분산액과 1:1의 부피비로 섞은 뒤 볼텍스 믹서를 활용하여 균일하게 혼합하였다. 이렇게 제조된 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 입자와 실리카 나노 입자의 혼합액 2 ml를 Pluronic F108이 1 중량부 용해된 수용액 16 ml와 혼합한 뒤 유화기를 활용하여 8,000 rpm에서 60 초간 교반하는 방식으로 연속상인 물에 분산된 미세한 톨루엔 액적을 제조하였다. 상기 톨루엔 액적을 섭씨 100 도로 유지되는 오븐에 7 시간 동안 방치하여 증발시키고 실리카 나노 입자에 의해 부분적으로 둘러 쌓인 구형 폴리스티렌 입자들의 자기 조립체를 얻을 수 있었다. 이렇게 제조된 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체는 이를 구성하는 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 입자의 개수 n에 따라 도 3에 주사 전자 현미경(scanning electron microscope) 사진을 나타내었다. 한편, 도 4는 n = 2인 경우 고배율 주사 전자 현미경 사진을 나타내고 있는데 실리카 나노 입자에 의해 부분적으로 코팅된 이합체의 구조가 잘 드러나 있으며 이합체의 양 끝부분은 실리카 나노 입자에 의해 덮여 있지 않은 돌출부를 형성함을 알 수 있다. 이러한 돌출부는 실리카 나노 입자에 의해 덮여 있지 않은 부분 과 열전도도, 전기 전도도, 내열성, 접촉각 등전점 등이 상이한 특성을 지닌다. 한편, 도 5는 상기 비구형상 고기능성 콜로이드자기 조립체 중 n = 2와 3인 경우의 투과 전자 현미경(transmission electron microscope) 사진을 나타내고 있는데 실리카 나노 입자의 코팅층이 돌출부를 덮지 않고 부분적으로 형성되었음을 확인할 수 있다.Spherical polystyrene particles were synthesized by emulsifier-free emulsion copolymerization, in which styrene and divinylbenzene were used as monomers and potassium persulfate was used as an initiator for 10 hours at 70 degrees Celsius. Particle size analysis by dynamic light scattering (DLS) confirmed that spherical polystyrene particles having a uniform particle size of 230 nm were prepared. The spherical polystyrene particles having a uniform size of 230 nm were used as seed particles to produce polystyrene particles having a particle diameter of 830 nm by adding styrene and divinylbenzene to further induce polymerization. Separation and redispersion in water were repeated and washed to remove unreacted material. After centrifugation at 7,000 rpm for 30 minutes to remove all the supernatant, it was left to dry in the hood for one week, dried and re-dispersed by ultrasonic grinding with toluene. The polystyrene particles redispersed in toluene were not dissolved because they were crosslinked with divinylbenzene and the concentration was 1.8 parts by weight. After diluting the toluene dispersion of 30 nm small silica nanoparticles prepared by Fuso chemical, adjusting the concentration to 0.4 parts by weight, mixing the dispersion of the spherical polystyrene particles with uniform size in a volume ratio of 1: 1 and then vortex mixer Was mixed uniformly. 2 ml of a mixture of spherical polystyrene particles and silica nanoparticles having a uniform size thus prepared was mixed with 16 ml of an aqueous solution in which 1 part by weight of Pluronic F108 was dissolved, followed by stirring at 8,000 rpm for 60 seconds using an emulsifier. Fine toluene droplets dispersed in were prepared. The toluene droplets were left in an oven maintained at 100 degrees Celsius for 7 hours to evaporate to obtain a magnetic assembly of spherical polystyrene particles partially surrounded by silica nanoparticles. The non-spherical high functional colloidal magnetic assembly thus prepared is shown in a scanning electron microscope (FIG. 3) in FIG. 3 according to the number n of spherical polystyrene particles having a uniform size. On the other hand, Figure 4 shows a high magnification scanning electron micrograph when n = 2, the structure of the dimer partially coated by the silica nanoparticles is well revealed and both ends of the dimer are protrusions not covered by the silica nanoparticles It can be seen that forming. These protrusions have different characteristics from the parts not covered by the silica nanoparticles and the thermal conductivity, electrical conductivity, heat resistance, contact angle isoelectric point, and the like. Meanwhile, FIG. 5 shows a transmission electron microscope photograph of n = 2 and 3 of the non-spherical high functional colloidal magnetic assembly, which shows that the coating layer of silica nanoparticles is partially formed without covering the protrusions. have.
<실시예 2><Example 2>
평균 입경 4 nm의 금 나노 입자가 분산된 톨루엔 용액을 표준 이상법(standard two phase method)에 의해 제조하였다. 보다 자세하게는 하이드로겐테트라아우레이트(hydrogen tetraaurate) 수용액으로부터 아우레이트(aurate) 이온을테트라옥틸암모니움 브로마이드(tetraoctyl ammonium bromide)를 상전이제(phase transfer agent)로 활용하여 톨루엔상으로 전이시킨 뒤 분산 안정화제인 도데칸티올(dodecane thiol)과 환원제인 소디움보로하이드라이드(sodium borohydride)를 첨가하여 금 나노 입자를 제조하고 메탄올로 세척한 뒤 섭씨 60도 오븐에서 건조시켜분말상의 금 나노 입자를 얻을 수 있었다. 상기 금 나노 입자의 분말에 적정량의 톨루엔을 첨가한 뒤 초음파 분쇄를 통해 0.4 중량부의 농도를 갖는 금 나노 입자의 톨루엔 분산액을 얻을 수 있었다. 상기 금 나노 입자의 평균 입경은 투과 전자현미경을 통해 측정되었고 도 6에 나타낸 바와 같이 4 nm임을 알 수 있었다. 이렇게 제조된 금 나노 입자의 톨루엔 분산액과 실시예 1에서 합성된 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 입자의 톨루엔 분산액을 1:1의 부피비로 섞은 뒤 볼텍스 믹서를 활용하여 균일하게 혼합하였다. 이렇게 제조된 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 입자와 금 나노 입자의 혼합액 2 ml를 Pluronic F108이 1 중량부 용해된 수용액 16 ml와 혼합한 뒤 유화기를 활용하여 8,000 rpm에서 60 초간 교반하는 방식으로 연속상인 물에 분산된 미세한 톨루엔 액적을 제조하였다. 상기 톨루엔 액적을 섭씨 100 도로 유지되는 오븐에 7 시간 동안 방치하여 증발시키고 실리카 나노 입자에 의해 부분적으로 둘러 쌓인 구형폴리스티렌 입자들의 자기 조립체를 얻을 수 있었다. 이렇게 제조된 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체는 이를 구성하는 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 입자의 개수 n에 따라 도 7에 주사 전자 현미경(scanning electron microscope) 사진을 나타내었다. 도 7에 도시된 스케일 바(scale bar)의 길이는 1 μm를 의미한다. 금 나노 입자에 의해 부분적으로 코팅된 콜로이드 분자들의 구조가 잘 드러나 있으며 콜로이드 분자의 가장자리에 금 나노 입자에 의해 코팅되지 않은 돌출부를 형성함을 알 수 있다. 이러한 돌출부는 실리카 나노 입자에 의해 덮여 있지 않은 부분과 열전도도, 전기 전도도, 내열성, 접촉각 등전점 등이 상이한 특성을 지닌다.A toluene solution in which gold nanoparticles having an average particle diameter of 4 nm was dispersed was prepared by a standard two phase method. More specifically, aurate ions are transferred from a tetrahydrogen tetraaurate aqueous solution to toluene by using tetraoctyl ammonium bromide as a phase transfer agent and then stabilized in dispersion. Gold dodecane thiol and sodium borohydride reducing agent were added to prepare gold nanoparticles, washed with methanol and dried in an oven at 60 degrees Celsius to obtain powdered gold nanoparticles. . After adding an appropriate amount of toluene to the powder of gold nanoparticles, toluene dispersion of gold nanoparticles having a concentration of 0.4 parts by weight was obtained by ultrasonic grinding. The average particle diameter of the gold nanoparticles was measured by a transmission electron microscope and it was found that it was 4 nm as shown in FIG. 6. The toluene dispersion of gold nanoparticles thus prepared and the toluene dispersion of spherical polystyrene particles of uniform size synthesized in Example 1 were mixed at a volume ratio of 1: 1, and then uniformly mixed using a vortex mixer. 2 ml of a mixture of spherical polystyrene particles and gold nanoparticles having a uniform size thus prepared was mixed with 16 ml of an aqueous solution in which 1 part by weight of Pluronic F108 was dissolved, followed by stirring at 8,000 rpm for 60 seconds using an emulsifier. Fine toluene droplets dispersed in were prepared. The toluene droplets were left in an oven maintained at 100 degrees Celsius for 7 hours to evaporate to obtain a magnetic assembly of spherical polystyrene particles partially surrounded by silica nanoparticles. The non-spherical high functional colloidal magnetic assembly thus prepared is shown in scanning electron microscope (scanning electron microscope) picture in FIG. 7 according to the number n of spherical polystyrene particles of uniform size. The length of the scale bar shown in FIG. 7 means 1 μm. It can be seen that the structure of the colloidal molecules partially coated by the gold nanoparticles is well revealed and forms protrusions that are not coated by the gold nanoparticles at the edges of the colloidal molecules. These protrusions have different characteristics from the portions not covered by the silica nanoparticles and the thermal conductivity, electrical conductivity, heat resistance, contact angle isoelectric point, and the like.
<실시예 3><Example 3>
테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 전구체로, 암모니아수를 가수 분해 반응의 촉매로, 에탄올을 반응 용매로 활용하여 스토버 법(Stober method)에 의해 크기가 균일한 구형 실리카 입자를 제조하였다. 원심분리와 물에 재분산시키는 과정을 반복하여 미반응물을 제거하였으며 최종적으로 물에 재분산하여 실리카 입자의 농도가 1 중량부가 되도록 조절하였다. 제조된 실리카 입자의 크기는 DLS를 활용하여 측정한 결과 230 nm임을 확인하였다. 상기 균일한 크기의 구형 실리카 입자의 수용액을 Aldrich에서 생산된 평균 입경 30 nm의 루독스 실리카 나노 입자(Ludox HS-40)의 수용액과 혼합하였으며 혼합된 루독스 실리카 나노 입자의 농도는 0.1 중량부였다. 균일한 크기의 구형 실리카 입자와 실리카 나노 입자의 혼합액은 볼텍스 믹서를 통해 교반하여 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합 콜로이드 수용액은 1.67 MHz의 주파수로 진동하는 수정 진동자가 설치된 초음파 가습기를 활용하여 에어로솔 액적으로 분무되었으며 분당 1 리터로 공급되는 질소를 운반 기체로 활용하여 섭씨 500 도로 유지되는 고온로에 공급되었다. 고온로를 통과하는 과정에서 에어로솔 액적을 구성하는 수분은 증발되었으며 액적 내부의 균일한 크기의 구형 실리카 입자와 루독스 실리카 나노 입자가 자기 조립되어 도 8과 같은 비구형상 고기능성콜로이드 자기 조립체를 형성하였다. 도 8의 주사 전자 현미경 사진들에서 알 수 있듯이 루독스 실리카 나노 입자에 의해 230 nm의 구형 실리카 입자로 구성된 콜로이드 분자의 표면이 부분적으로 코팅되어 돌출부를 형성함을 확인할 수 있다. Tetraethylorthosilicate (TEOS) was used as a precursor, ammonia water was used as a catalyst for the hydrolysis reaction, and ethanol was used as a reaction solvent to prepare spherical silica particles of uniform size by the Stober method. The unreacted material was removed by repeating the centrifugation and redispersing in water, and finally, the redispersed in water to adjust the concentration of silica particles to 1 part by weight. The size of the prepared silica particles was found to be 230 nm as measured using DLS. The aqueous solution of the uniformly sized spherical silica particles was mixed with an aqueous solution of Ludox silica nanoparticles (Ludox HS-40) with an average particle diameter of 30 nm produced by Aldrich, and the concentration of the mixed rudox silica nanoparticles was 0.1 parts by weight. . A mixture of spherical silica particles and silica nanoparticles of uniform size was stirred and mixed uniformly through a vortex mixer. The mixed colloidal aqueous solution was sprayed into the aerosol droplets using an ultrasonic humidifier equipped with a crystal oscillator vibrating at a frequency of 1.67 MHz, and supplied to a high temperature furnace maintained at 500 degrees Celsius using nitrogen supplied at a liter per minute as a carrier gas. In the course of passing through the high temperature furnace, the water constituting the aerosol droplets was evaporated and uniformly sized spherical silica particles and rudox silica nanoparticles were self-assembled to form a non-spherical high functional colloidal self-assembly as shown in FIG. 8. . As can be seen from the scanning electron micrographs of FIG. 8, the surface of the colloidal molecules composed of the spherical silica particles of 230 nm was partially coated by the ludox silica nanoparticles to form protrusions.
<실시예 4><Example 4>
스티렌과 다이비닐벤젠을 단량체로, 칼륨과황화염을 개시제로 활용하여 섭씨 70 도에서 10 시간 동안 반응시킨 무유화제 유화 중합법에 의해 구형폴리스티렌 입자를 합성하였다. 동적 광산란에 의한 입도 분석에 의해 입경 600 nm의 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 입자가 제조되었음을 확인하였다. 상기 폴리스티렌 입자를 원심분리와 물에 재분산시키는 과정을 반복하고 세척하여 미반응물을 제거하였다. 7,000 rpm에서 30분간 원심분리시켜 상층액을 모두 제거한 뒤 후드에 일주일간 방치하여 건조시키고 톨루엔을 첨가하여 초음파 분쇄를 거쳐 재분산시켰다. 톨루엔에재분산된 폴리스티렌 입자는 다이비닐벤젠에 의해 가교된 상태이므로 용해되지 않았으며 그 농도는 3 중량부로 조절하였다. Soken chemical에서 제조된 3 μm의 크기가 균일한 폴리스티렌 마이크로 입자에 톨루엔을 첨가하여 그 농도를 10 중량부로 조절한 후 상기 입경 600 nm의 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 입자의 분산액과 1:1의 부피비로 섞은 뒤 볼텍스 믹서를 활용하여 균일하게 혼합하였다. 이렇게 제조된 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 입자의 이분산 혼합액 2 ml를 Pluronic F108이 1 중량부 용해된 수용액 16 ml와 혼합한 뒤 유화기를 활용하여 8,000 rpm에서 10 초간 교반하는 방식으로 연속상인 물에 분산된 미세한 톨루엔 액적을 제조하였다. 상기 톨루엔 액적을 섭씨 100 도로 유지되는 오븐에 7 시간 동안 방치하여 증발시키고 입경 600 nm의 크기가 균일한 폴리스티렌 입자에 의해 부분적으로 둘러 쌓인 크기가 입경 3 μm의 균일한 구형 폴리스티렌 입자들의 자기 조립체를 얻을 수 있었다. 이렇게 제조된 비구형상 고기능성콜로이드 자기 조립체는 이를 구성하는 입경 3 μm의 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 입자의 개수 n에 따라 도 9에 주사 전자 현미경 사진을 나타내었다. 입경 600 nm의 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 입자에 의해 부분적으로 코팅된 콜로이드 분자들의 구조가 잘 드러나 있으며 콜로이드 분자의 가장자리에 코팅되지 않은 돌출부를 형성함을 알 수 있다.Spherical polystyrene particles were synthesized by an emulsifier-free emulsion polymerization method in which styrene and divinylbenzene were used as monomers and potassium persulfate was used as an initiator for 10 hours at 70 degrees Celsius. Particle size analysis by dynamic light scattering confirmed that spherical polystyrene particles having a uniform particle size of 600 nm were produced. The polystyrene particles were repeatedly centrifuged and redispersed in water and washed to remove unreacted materials. After centrifugation at 7,000 rpm for 30 minutes to remove all the supernatant, it was left to dry in the hood for one week, dried and re-dispersed by ultrasonic grinding with toluene. The polystyrene particles redispersed in toluene were not dissolved because they were crosslinked by divinylbenzene and the concentration was adjusted to 3 parts by weight. Toluene was added to 3 μm homogeneous polystyrene microparticles prepared by Soken Chemical, and the concentration was adjusted to 10 parts by weight, and the volume ratio of the spherical polystyrene particles having a uniform particle size of 600 nm was 1: 1 with a volume ratio of 1: 1. After mixing, the mixture was uniformly mixed using a vortex mixer. 2 ml of the heterodisperse mixture of spherical polystyrene particles of uniform size thus prepared are mixed with 16 ml of an aqueous solution in which 1 part by weight of Pluronic F108 is dissolved, and then dispersed in continuous water by stirring at 8,000 rpm for 10 seconds using an emulsifier. Fine toluene droplets were prepared. The toluene droplets were left in an oven maintained at 100 degrees Celsius for 7 hours to evaporate to obtain a self-assembly of uniform spherical polystyrene particles having a particle size of 3 μm, partially enclosed by polystyrene particles having a particle size of 600 nm. Could. The non-spherical high functional colloidal magnetic assembly thus prepared is shown in FIG. 9 according to the number n of spherical polystyrene particles having a uniform particle size of 3 μm. It can be seen that the structure of colloidal molecules partially coated by spherical polystyrene particles having a uniform particle size of 600 nm is well revealed and forms uncoated protrusions at the edges of the colloidal molecules.
<실시예 5><Example 5>
Aldrich에서 생산한 분자량 9,100 g/mol의 폴리스티렌을 톨루엔에 첨가하여 섭씨 60 도에서 2 시간 동안 가열하면서 균일하게 용해시켰다. 용해된 폴리스티렌의 농도는 0.5 중량부로 조절되었으며 실시예 1에서 합성한 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 입자의 톨루엔 분산액과 1:1의 부피비로 섞은 뒤 볼텍스믹서를 활용하여 균일하게 혼합하였다. 이렇게 제조된 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 입자와 폴리스티렌의 혼합액 2 ml를 Pluronic F108이 1 중량부 용해된 수용액 16 ml와 혼합한 뒤 유화기를 활용하여 8,000 rpm에서 60 초간 교반하는 방식으로 연속상인 물에 분산된 미세한 톨루엔 액적을 제조하였다. 상기 톨루엔 액적을 섭씨 100 도로 유지되는 오븐에 7 시간 동안 방치하여 증발시키고 폴리스티렌에 의해 부분적으로 둘러 쌓인 구형 폴리스티렌 입자들의 자기 조립체를 얻을 수 있었다. 이렇게 제조된 비구형상 고기능성콜로이드 자기 조립체는 이를 구성하는 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 입자의 개수 n에 따라 도 10에 주사 전자 현미경 사진을 나타내었으며 도 10의 사진에서 스케일 바(scale bar)의 길이는 1 μm를 나타낸다. 도 10을 통해 폴리스티렌에 의해 부분적으로 코팅된 콜로이드 분자들의 구조가 잘 드러나 있으며 각 콜로이드 분자의 가장자리 부분은 폴리스티렌에 의해 덮여 있지 않은 돌출부를 형성함을 알 수 있다. 한편, 도 11은 상기 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체 중 n > 10 인 경우의 주사 전자 현미경 사진들을 나타내고 있으며 스케일 바의 길이는 2 μm를 나타낸다. 도 11의 사진들을 통해 폴리스티렌의 코팅층이 돌출부를 덮지 않고 부분적으로 형성된 구형 자기 조립체가 형성되었음을 확인할 수 있다.Polystyrene having a molecular weight of 9,100 g / mol produced by Aldrich was added to toluene and dissolved uniformly while heating at 60 degrees Celsius for 2 hours. The concentration of dissolved polystyrene was adjusted to 0.5 parts by weight and mixed in a volume ratio of 1: 1 with a toluene dispersion of spherical polystyrene particles of uniform size synthesized in Example 1, and then uniformly mixed using a vortex mixer. 2 ml of a mixture of spherical polystyrene particles and polystyrene of uniform size thus prepared is mixed with 16 ml of an aqueous solution containing 1 part by weight of Pluronic F108, and then dispersed in continuous water by stirring at 8,000 rpm for 60 seconds using an emulsifier. Fine toluene droplets were prepared. The toluene droplets were left in an oven maintained at 100 degrees Celsius for 7 hours to evaporate and to obtain a magnetic assembly of spherical polystyrene particles partially surrounded by polystyrene. Thus prepared non-spherical high functional colloidal self-assembly shows a scanning electron micrograph in FIG. 10 according to the number n of spherical polystyrene particles uniform in size, and the length of the scale bar in the photo of FIG. 1 μm. 10 shows that the structure of the colloidal molecules partially coated by polystyrene is well revealed, and the edge portion of each colloidal molecule forms a protrusion which is not covered by the polystyrene. On the other hand, Figure 11 shows the scanning electron micrographs when n> 10 of the non-spherical high functional colloidal magnetic assembly and the length of the scale bar represents 2 μm. It can be seen from the photographs of FIG. 11 that a partially formed spherical magnetic assembly was formed without the coating layer of polystyrene covering the protrusion.
<실시예 6><Example 6>
실시예 1에서 제조된 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체를 섭씨 500 도에서 5 시간 동안 소성하여 도 12와 같은 다공성 비구형상 실리카 구조체를 제조할 수있었다. 도 12의 주사 전자 현미경 사진들에서 확인할 수 있는 바와 같이 830 nm의 구형 유기 고분자 입자가 고온에서 소성되어 제거되고 다공성 구조체가 형성되었음을 알 수 있다. 도 12에서 n은 다공성 구조체에 포함된 거대 기공(macro-pore)의 개수를 의미하며 스케일 바의 길이는 1 μm를 의미한다. 한편, 도 13은 거대 기공의 개수가 더 많은 경우에 실리카 재질의 다공성 구조체의 주사 전자 현미경 사진들을 포함하고 있으며 스케일 바의 길이는 1 μm를 나타낸다.The non-spherical high functional colloidal magnetic assembly prepared in Example 1 was calcined at 500 degrees Celsius for 5 hours to prepare a porous non-spherical silica structure as shown in FIG. 12. As can be seen in the scanning electron micrographs of FIG. 12, it can be seen that the spherical organic polymer particles of 830 nm were calcined and removed at a high temperature to form a porous structure. In FIG. 12, n denotes the number of macro-pore included in the porous structure, and the length of the scale bar means 1 μm. Meanwhile, FIG. 13 includes scanning electron micrographs of the porous structure made of silica when the number of macropores is larger, and the scale bar has a length of 1 μm.
<실시예 7><Example 7>
실시예 2에서 제조된 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체로부터 산소를 기체로 활용하여 25 분간 반응성 이온 식각을 통해 크기가 균일한 구형 폴리스티렌 입자를 제거하였다. 그 결과 얻어진 금으로 구성된 다공성 비구형 구조체는 도 14의 주사 전자 현미경 사진으로부터 확인할 수 있으며 스케일 바의 길이는 1 μm를 나타낸다. 실시예 2에서 활용된 금 나노 입자는 4 nm의 평균 입경을 지니고 있으므로 구형 폴리스티렌 입자가 제거될 수 있는 소성 온도인 섭씨 500 도에서 모두 녹아 버리고 만다. 따라서 반응성 이온 식각과 같이 상온에서 구형 폴리스티렌 입자를 제거할 수 있는 공정을 활용하면 도 14와 같은 금속 재질의 다공성 구조체를 얻 을 수 있다.Spherical polystyrene particles of uniform size were removed through reactive ion etching for 25 minutes using oxygen as a gas from the non-spherical high functional colloidal self-assembly prepared in Example 2. The resulting porous non-spherical structure composed of gold can be seen from the scanning electron micrograph of FIG. 14 and the length of the scale bar shows 1 μm. Since the gold nanoparticles utilized in Example 2 have an average particle diameter of 4 nm, all of them melt at 500 degrees Celsius, which is a firing temperature at which spherical polystyrene particles can be removed. Therefore, by utilizing a process for removing spherical polystyrene particles at room temperature such as reactive ion etching, a porous structure made of a metal material as shown in FIG. 14 may be obtained.
<비교예 1>Comparative Example 1
Interfacial Dynamics사에서 생산된 410 nm의 입경을 갖는 아민기로 코팅된 구형 폴리스티렌 입자(amidine polystyrene nanosphere)의 수용액을 물로 희석하여 농도가 0.025 중량부가 되도록 조절하였으며 Aldrich에서 생산된 루독스 실리카 나노 입자의 수용액을 희석하여 그 농도가 0.01 중량부가 되도록 조절하였다. 상기 아민기로 코팅된 구형 폴리스티렌 입자와 루독스 실리카 나노 입자의 수용액을 섞어 볼텍스 믹서를 통해 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합 콜로이드 수용액은 1.67 MHz의 주파수로 진동하는 수정 진동자가 설치된 초음파 가습기를 활용하여 에어로솔 액적으로 분무되었으며 분당 1 리터로 공급되는 질소를 운반 기체로 활용하여 섭씨 600 도로 유지되는 고온로에 공급되었다. 고온로를 통과하는 과정에서 에어로솔 액적을 구성하는 수분은 증발되었으며 액적 내부의 균일한 크기의 아민기가 코팅된 구형 폴리스티렌 입자와 루독스 실리카 나노 입자가 자기 조립되어 도 15와 같은 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체를 형성하였다. 도 15에서 알 수 있듯이 루독스 실리카 나노 입자에 의해 410 nm의 구형 실리카 입자로 구성된 콜로이드 분자의 표면이 전체적으로 코팅된 후 구형 폴리스티렌 입자들이 고온에서 모두 제거되어 도 15의 주사 전자 현미경 사진들과 같은 내부가 빈 콜로이드 분자들이 형성됨을 알 수 있다. 도 15의 구조는 실시예 3의 도 8에서와 같이 루독스 실리카 나노 입자들이 부분적으로 구형 실리카 입자들을 코팅하고 있는 구조와는 상이함을 확인할 수 있으며 이는 상기 아민기로 코팅된 구형 폴리스티렌 입자의 표면은 양전하를 띄며 루독스 실리카 나노 입자의 표면은 음전하를 띄므로 상기 입자 상호간에 정전기적 인력이 작용하여 구형 폴리스티렌 입자들로 구성된 콜로이드 분자의 표면을 전체적으로 코팅하기 때문이다. 반면 구형 실리카 입자들과 루독스 실리카 나노 입자의 표면은 음전하를 띄므로 상기 입자들 상호간에 정전기적 반발력이 작용하여 구형 실리카 입자들로 구성된 콜로이드 분자의 표면은 루독스 실리카 나노 입자에 의해 부분적으로 코팅될 수 밖에 없기 때문이다. 도 8의 주사 전자 현미경 사진들로부터 정전기적 반발력이 작용함에도 불구하고 액적의 증발에 의한 모세관 힘이 강하게 작용하여 루독스 실리카 나노 입자들이 구형 실리카 입자들로 구성된 콜로이드 분자의 표면을 부분적으로 코팅하면서 돌출부를 형성하고 있음을 확인할 수 있다.An aqueous solution of amine groups coated with an amine group having a particle size of 410 nm produced by Interfacial Dynamics was diluted with water to adjust the concentration to 0.025 parts by weight, and an aqueous solution of Rudox silica nanoparticles produced by Aldrich was prepared. Dilution was carried out to adjust the concentration to 0.01 parts by weight. The aqueous solution of the spherical polystyrene particles coated with the amine group and the rudox silica nanoparticles were mixed and uniformly mixed through a vortex mixer. The mixed colloidal aqueous solution was sprayed into aerosol droplets using an ultrasonic humidifier equipped with a crystal oscillator vibrating at a frequency of 1.67 MHz, and supplied to a high temperature furnace maintained at 600 degrees Celsius by using nitrogen supplied at 1 liter per minute as a carrier gas. In the course of passing through the high temperature furnace, the water constituting the aerosol droplets was evaporated, and spherical polystyrene particles and rudox silica nanoparticles coated with uniformly sized amine groups inside the droplets were self-assembled to form a non-spherical high functional colloidal magnetic material as shown in FIG. 15. The assembly was formed. As can be seen in FIG. 15, the surface of the colloidal molecule composed of 410 nm spherical silica particles was entirely coated by the rudox silica nanoparticles, and then all spherical polystyrene particles were removed at high temperature, thereby preventing the inside of the interior of the scanning electron micrographs of FIG. 15. It can be seen that empty colloidal molecules are formed. As shown in FIG. 8 of Example 3, the structure of FIG. 15 may be different from the structure in which the redox silica nanoparticles partially coat the spherical silica particles, and the surface of the spherical polystyrene particles coated with the amine group may be This is because the surface of the ludox silica nanoparticles having a positive charge is negatively charged and thus electrostatic attraction is applied to the particles to coat the surface of the colloidal molecules composed of spherical polystyrene particles as a whole. On the other hand, since the surfaces of the spherical silica particles and the rudox silica nanoparticles are negatively charged, the electrostatic repulsive force acts on the particles, so that the surface of the colloidal molecules composed of the spherical silica particles is partially coated by the rudox silica nanoparticles. Because it can only be. In spite of the electrostatic repulsion from the scanning electron micrographs of FIG. 8, the capillary force due to the evaporation of the droplets acts strongly, so that the ludox silica nanoparticles partially coat the surface of the colloidal molecule composed of spherical silica particles. It can be confirmed that it forms.
따라서, 본 발명에 따른 비구형상 고기능성 콜로이드 자기조립체는 고르지 않은 표면을 가지고 있기 때문에 빛에 대한 낮은 반사율을 가지며 빛을 산란시켜, 각종 디스플레이의 구성요소인 눈부심 방지층(antiglare layer)과 광확산판에 적용할 수 있다.Therefore, since the non-spherical high functional colloidal self-assembled body according to the present invention has an uneven surface, it has a low reflectance against light and scatters the light, thereby forming an antiglare layer and a light diffusion plate which are components of various displays. Applicable
본 발명에 의하면 다양한 종류의 크기가 균일한 구형 콜로이드 입자와 크기가 작은 나노콜로이드 혹은 고분자 물질을 자기 조립시켜서 비구형상 고기능성 콜로이드자기 조립체를 제조할 수 있으며 상기 콜로이드 자기 조립체는 물성이 상이 한 돌출부를 지니므로 지향성 상호 작용에 의한 이차 자기 조립이 가능하다는 효과를 기대할 수 있다. 따라서 본 발명에서 제시한 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체를 기본 구성 단위로 활용하여 다이아몬드 격자 구조의 콜로이드 결정을 제조할 것을 기대할 수 있다. According to the present invention, non-spherical high functional colloidal magnetic assemblies may be manufactured by self-assembling various types of spherical colloid particles having uniform sizes and small nanocolloids or polymer materials, and the colloidal magnetic assemblies may have protrusions having different physical properties. It can be expected that the secondary self-assembly by directional interaction is possible. Therefore, it can be expected to prepare a colloidal crystal of diamond lattice structure by using the non-spherical high functional colloidal self-assembly proposed in the present invention as a basic structural unit.
상기 다이아몬드 격자 구조의 콜로이드 결정 등과 같은 광자 결정에의 응용 외에도 본 발명에서 제시하는 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체는 나노 트랜지스터와 같은 전자 산업에도 응용되는 효과를 기대할 수 있다. 보다 자세히 기술하면, 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체를 구성하는 크기가 균일한 구형 콜로이드 입자들이 도전성을 보이고 크기가 작은 콜로이드 입자들이 반도체성을 보이는 경우에 이를 실리콘 기반 위에 배열하면 전기장효과트랜지스터(field effect transistor, FET)를 형성할 수 있을 것으로 기대되기 때문이다. 또한 비구형상 고기능성 콜로이드 자기조립체는 고르지 않은 표면을 가지고 있기 때문에 빛에 대한 낮은 반사율을 가지며 빛을 산란시키게 된다. 따라서 이것은 디스플레이의 구성 성분인 눈부심 방지층(antiglare layer)과 광확산판에 적용할 수 있다.Besides the application of the diamond lattice structure to photon crystals such as colloidal crystals, the non-spherical high functional colloidal self-assembly proposed in the present invention can be expected to be applied to the electronic industry such as nano transistors. In more detail, when the uniformly-sized spherical colloidal particles constituting the non-spherical high-functional colloidal self-assembly exhibit conductivity and the small-sized colloidal particles exhibit semiconductivity, the field effect transistors can be arranged on a silicon substrate. It is because it is expected to be able to form a transistor (FET). In addition, the non-spherical, high-performance colloidal self-assembly has an uneven surface, so it has a low reflectance of light and scatters light. Therefore, this can be applied to an antiglare layer and a light diffusion plate which are components of a display.
본 발명에서 제시한 비구형상 고기능성 콜로이드 자기 조립체를 구성하는 크기가 균일한 구형 콜로이드 입자가 유기 고분자 성분인 경우 고온 소성 또는 반응성 이온 식각 등의 방법으로 제거하여 다공성 비구형 입자를 제조할 수 있으며 그 재질에 따라 촉매나 촉매 담체 등에 적용할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.When the spherical colloidal particles having a uniform size constituting the non-spherical high functional colloidal self-assembly presented in the present invention are organic polymer components, porous non-spherical particles can be prepared by removing them by high temperature baking or reactive ion etching. Depending on the material, an effect that can be applied to a catalyst or a catalyst carrier can be expected.
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