KR100830255B1 - Method for producting and separating high-purity oxygen and hydrogen from fossil fuel without causing carbon dioxide - Google Patents

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송선주
김재국
이종숙
문종하
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전남대학교산학협력단
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Abstract

A method for producing and separating high-purity oxygen and hydrogen from fossil fuel without emission of carbon dioxide is provided to minimize use of fossil fuel, produce high-purity oxygen and hydrogen, prevent air pollution by preventing carbon dioxide from emitting into the atmosphere, and minimize heat loss by performing all processes at high temperatures. A method for producing and separating high-purity oxygen and hydrogen from fossil fuel without emission of carbon dioxide comprises: a first step(S1) of reforming a fossil fuel by a steam reforming process, a partial oxidation process, or an automatic thermal process to prepare a mixed gas containing hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, and water vapor; a second step(S2) of separating hydrogen from the mixed gas by using a hydrogen separation membrane to prepare a carbon dioxide-rich gas; a third step(S3) of separating oxygen from the carbon dioxide-rich gas by using an oxygen separation membrane to prepare a carbon monoxide-rich gas; and a fourth step(S4) of reacting the carbon monoxide-rich gas with water to prepare a residual gas having the same composition as the mixed gas prepared in the first step, wherein the steps(S1,S2,S3,S4) are circulated by supplying the residual gas prepared in the fourth step into the mixed gas of the second step.

Description

이산화탄소의 방출 없이 화석연료로부터 고순도의 산소와 수소를 제조 분리하는 방법{Method for producting and separating high-purity oxygen and hydrogen from fossil fuel without causing carbon dioxide}Method for producting and separating high-purity oxygen and hydrogen from fossil fuel without causing carbon dioxide}

본 발명은 이산화탄소의 방출 없이 화석연료로부터 고순도의 산소와 수소를 제조 분리하는 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 화석연료를 리포밍하여 합성 가스를 생산하고, 상기 합성 가스로부터 수소 및 산소를 분리한 후, 상기 수소 및 산소가 분리된 합성 가스를 수성가스전화반응을 실시하여 상기 합성 가스와 동일한 조성을 갖는 잔류 가스로 변환시키고, 상기 잔류 가스를 재순환시킴으로써 화석연료를 리포밍하여 생산된 이산화탄소를 방출하지 않고 고순도의 산소와 수소를 제조 분리할 수 있는 방법을 제시하는 이산화탄소의 방출 없이 화석연료로부터 고순도의 산소와 수소를 제조 분리하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing and separating high-purity oxygen and hydrogen from fossil fuels without releasing carbon dioxide, and more particularly, to reformulate fossil fuels to produce synthesis gas, and to separate hydrogen and oxygen from the synthesis gas. And converting the hydrogen and oxygen separated synthesis gas into a residual gas having the same composition as that of the synthesis gas, and recirculating the residual gas without releasing carbon dioxide produced by reforming fossil fuel. The present invention relates to a method for producing and separating high purity oxygen and hydrogen from fossil fuels without the release of carbon dioxide, which suggests a method for producing and separating high purity oxygen and hydrogen.

화석 연료를 개질하여 합성 가스 또는 수소를 제조하는 기술은 지난 10여년 동안 많은 연구가 진행되어 여러 기술이 알려져 있다.The technology for producing syngas or hydrogen by reforming fossil fuels has been studied in the last decade and several technologies are known.

특히 스팀을 이용한 탄화수소의 스팀 리포밍은 많은 기술이 실용화되어 있다. 이들은 니켈계의 촉매를 이용하고 메탄, LPG, 나프타 등을 원료로 하여 주로 수소 제조나 메탄올용 합성 가스 제조에 사용되고 있다.In particular, steam reforming of hydrocarbons using steam has many practical applications. These are mainly used for producing hydrogen or syngas for methanol, using nickel-based catalysts and methane, LPG, naphtha, and the like as raw materials.

더불어 수소 생산을 최대화하기 위한 방법으로 수성가스전화반응(Water-gas-shift-reaction)도 성공적으로 연구되어 왔다.In addition, water-gas-shift-reaction has been successfully studied as a way to maximize hydrogen production.

그라나 이들 연구들은 독립적으로 진행되었고, 탄소를 캐리어(carrier)로 활용하여 화석연료로부터 수소와 산소를 동시에 분리할 수 있는 방법은 제안되지 않아 수소를 생산 분리하는 동안 발생되는 이산화탄소가 대기 중에 그대로 방출되어 대기를 오염시키는 등의 문제를 발생시켰다.However, these studies have been conducted independently, and there is no proposal to simultaneously separate hydrogen and oxygen from fossil fuel using carbon as a carrier, so that carbon dioxide generated during hydrogen production is released as it is. It caused problems such as polluting the air.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위한 것으로, 화석연료를 리포밍하여 합성 가스를 생산하고, 상기 합성 가스로부터 수소 및 산소를 분리한 후, 상기 수소 및 산소가 분리된 합성 가스를 수성가스전화반응을 실시하여 상기 합성 가스와 동일한 조성을 갖는 잔류 가스로 변환시키고, 상기 잔류 가스를 재순환시킴으로써 화석 연료의 사용을 최소화하고, 고부가가치 물질인 고순도의 수소 및 산소를 생산하고, 이산화탄소가 대기 중으로 방출되지 않아 대기 오염이 발생하지 않게 하고, 모든 공정이 고온에서 이루어짐으로써 열손실을 최소화할 수 있는 이산화탄소의 방출 없이 화석연료로부터 고순도의 산소와 수소를 제조 분리하는 방법을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.Accordingly, the present invention is to solve the above-mentioned disadvantages and problems of the prior art, and to produce a synthesis gas by reforming fossil fuel, after separating hydrogen and oxygen from the synthesis gas, the hydrogen and oxygen The separated syngas is converted into a residual gas having the same composition as the synthesis gas by performing a water gas shift reaction, and the residual gas is recycled to minimize the use of fossil fuels and produce high-value hydrogen and oxygen with high purity. In addition, carbon dioxide is not released into the atmosphere so that air pollution does not occur, and all processes are performed at high temperature, thereby providing a method of manufacturing and separating high purity oxygen and hydrogen from fossil fuels without releasing carbon dioxide, which minimizes heat loss. There is an object of the present invention.

본 발명의 상기 목적은 스팀 개질법, 부분 산화법 및 오토 서멀법 중 어느 하나의 방법을 이용하여 화석 연료를 개질하여 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수증기가 혼합된 혼합 가스를 제조하는 제1공정; 수소분리막을 이용하여 상기 혼합 가스에서 수소를 분리하여 이산화탄소-리치 가스를 제조하는 제2공정; 산소분리막을 이용하여 상기 이산화탄소-리치 가스에서 산소를 분리하여 일산화탄소-리치 가스를 제조하는 제3공정; 및 상기 일산화탄소-리치 가스를 물과 반응시켜 상기 제1공정에서 제조된 상기 혼합 가스와 같은 조성을 갖는 잔류 가스를 제조하는 제4공정;을 포함하며, 상기 제4공정에서 제조된 잔류 가스를 상기 제2공정의 혼합 가스로 제공함으로써 상기 공정들을 순환하도록 하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 방출 없이 화석연료로부터 고순도의 산소와 수소를 제조 분리하는 방법에 의해 달성된다.The above object of the present invention is a first step of producing a mixed gas of hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide and water vapor by reforming the fossil fuel using any one of the steam reforming method, partial oxidation method and the auto thermal method; A second step of preparing a carbon dioxide-rich gas by separating hydrogen from the mixed gas using a hydrogen separation membrane; A third process of separating oxygen from the carbon dioxide-rich gas by using an oxygen separation membrane to produce a carbon monoxide-rich gas; And a fourth step of reacting the carbon monoxide-rich gas with water to produce a residual gas having the same composition as that of the mixed gas prepared in the first step. It is achieved by a method of producing and separating high purity oxygen and hydrogen from fossil fuels without the release of carbon dioxide, characterized by circulating the above processes by providing them in a mixed gas of two processes.

또한, 본 발명의 상기 목적은 상기 화석 연료를 개질하여 혼합 가스를 제조하는 방법이 스팀 개질법, 부분 산화법 및 오토 서멀법 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 방출 없이 화석연료로부터 고순도의 산소와 수소를 제조 분리하는 방법에 의해서도 달성된다.In addition, the above object of the present invention is a method of producing a mixed gas by reforming the fossil fuel is steam reforming, partial oxidation method and auto thermal method characterized in that the high-purity oxygen and hydrogen from the fossil fuel without the release of carbon dioxide It is also achieved by the method of manufacturing separation.

또한, 본 발명의 상기 목적은 상기 혼합 가스에서 수소를 분리하는 방법이 수소분리막을 이용하여 상기 혼합 가스로부터 수소를 분리하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 방출 없이 화석연료로부터 고순도의 산소와 수소를 제조 분리하는 방법에 의해서도 달성된다.In addition, the object of the present invention is to separate the hydrogen from the mixed gas using a hydrogen separation membrane to separate the hydrogen from the mixed gas to produce high-purity oxygen and hydrogen from the fossil fuel without the release of carbon dioxide It is also achieved by the method.

또한, 본 발명의 상기 목적은 상기 수소분리막이 산화촉매층, 환원촉매층 및 상기 산화촉매층과 환원촉매층 사이에 구비되며 프라톤을 이송하는 프라톤 전해질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 방출 없이 화석연료로부터 고순도의 산소와 수소를 제조 분리하는 방법에 의해서도 달성된다.In addition, the object of the present invention is the fossil fuel without the release of carbon dioxide, characterized in that the hydrogen separation membrane comprises an oxidation catalyst layer, a reduction catalyst layer and a praton electrolyte layer which is provided between the oxidation catalyst layer and the reduction catalyst layer and transports the pratons. It is also achieved by a method for producing and separating high purity oxygen and hydrogen from the.

또한, 본 발명의 상기 목적은 상기 이산화탄소-리치 가스에서 산소를 분리하는 방법이 산소분리막을 이용하여 상기 이산화탄소-리치 가스로부터 산소를 분리하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 방출 없이 화석연료로부터 고순도의 산소와 수소를 제조 분리하는 방법에 의해서도 달성된다.In addition, the object of the present invention is a method for separating oxygen from the carbon dioxide-rich gas and oxygen of high purity from the fossil fuel without the release of carbon dioxide, characterized in that to separate the oxygen from the carbon dioxide-rich gas using an oxygen separation membrane. It is also achieved by a method of producing and separating hydrogen.

또한, 본 발명의 상기 목적은 상기 산소분리막이 캐소드 전극, 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 구비되며 산소를 이송하는 산소 전해질 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 방출 없이 화석연료로부터 고순도의 산소와 수소를 제조 분리하는 방법에 의해서도 달성된다.In addition, the object of the present invention is that the oxygen separation membrane is provided between the cathode electrode, the anode electrode and the cathode electrode and the anode electrode and comprises an oxygen electrolyte layer for transporting oxygen, high purity from the fossil fuel without the release of carbon dioxide It is also achieved by a method of producing and separating oxygen and hydrogen.

본 발명의 이산화탄소의 방출 없이 화석연료로부터 고순도의 산소와 수소를 제조 분리하는 방법은Method for producing and separating high purity oxygen and hydrogen from fossil fuel without the release of carbon dioxide of the present invention

첫째, 잔류 가스 중 일산화탄소를 수성가스전화반응을 이용하여 이산화탄소 및 수소로 변화시킨 후 상기 잔류 가스를 재순환시킴으로써 화석 연료를 최소화하고,First, the carbon monoxide in the residual gas is changed to carbon dioxide and hydrogen by using a water gas shift reaction, and then the residual gas is recycled to minimize the fossil fuel,

둘째, 고부가가치 물질인 고순도의 수소 및 산소를 생산하고,Secondly, it produces high-purity hydrogen and oxygen,

셋째, 일산화탄소 및 이산화탄소는 재순환됨으로 대기 중으로의 방출이 발생되지 않아 대기 오염이 발생하지 않게 하고,Third, carbon monoxide and carbon dioxide are recycled so that no emissions to the atmosphere are generated so that air pollution does not occur.

넷째, 모든 공정이 고온에서 이루어짐으로써 열손실을 최소화할 수 있다는 효과가 있다.Fourth, the heat loss can be minimized by all the processes are performed at a high temperature.

본 발명의 일 실시 예에 따른 이산화탄소의 방출 없이 화석연료로부터 고순도의 산소와 수소를 제조 분리하는 방법은 우선 탄화수소와 같은 화석 연료를 준비한다.According to an embodiment of the present invention, a method of preparing and separating high purity oxygen and hydrogen from a fossil fuel without releasing carbon dioxide may first prepare a fossil fuel such as a hydrocarbon.

이어서, 상기 화석 연료를 개질하여 수소(H2), 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO) 및 수증기(H2O)가 혼합된 혼합 가스를 제조한다. 이때, 상기 혼합 가스는 수소의 비율이 높아 수소-리치(rich) 가스라고 할 수 있다.Subsequently, the fossil fuel is reformed to produce a mixed gas in which hydrogen (H 2 ), carbon dioxide (CO 2 ), carbon monoxide (CO), and water vapor (H 2 O) are mixed. In this case, the mixed gas may be referred to as a hydrogen-rich gas due to a high ratio of hydrogen.

이어서, 상기 혼합 가스에서 수소를 분리하여 고순도의 수소를 생산한다. 이때, 상기 혼합 가스에서 수소를 분리하면 상기 혼합 가스에 비해 이산화탄소의 비율이 높은 이산화탄소-리치 가스가 제조된다.Subsequently, hydrogen is separated from the mixed gas to produce high purity hydrogen. At this time, when hydrogen is separated from the mixed gas, a carbon dioxide-rich gas having a higher ratio of carbon dioxide than the mixed gas is produced.

이때, 상기 수소를 분리하는 공정은 수소분리막을 이용하여 상기 혼합 가스로부터 수소를 분리할 수 있다.At this time, the step of separating the hydrogen may separate hydrogen from the mixed gas using a hydrogen separation membrane.

이어서, 상기 이산화탄소-리치 가스에서 산소를 분리하여 고순도의 산소를 생산한다. 이때, 이산화탄소-리치 가스에서 산소를 분리하면 상기 혼합 가스에 비해 일산화탄소의 비율이 높음으로 일산화탄소-리치 가스라고 할 수 있다.Subsequently, oxygen is separated from the carbon dioxide-rich gas to produce high purity oxygen. In this case, when oxygen is separated from the carbon dioxide-rich gas, the ratio of carbon monoxide is higher than that of the mixed gas.

이때, 상기 산소를 분리하는 공정은 산소분리막을 이용하여 이산화탄소-리치 가스로부터 산소를 분리할 수 있다.At this time, the step of separating the oxygen may separate the oxygen from the carbon dioxide-rich gas using an oxygen separation membrane.

이어서, 상기 일산화탄소-리치 가스를 물과 반응시켜 상기에서 상술한 혼합 가스와 같은 조성을 갖는 잔류 가스를 제조한다.The carbon monoxide-rich gas is then reacted with water to produce a residual gas having the same composition as the mixed gas described above.

이때, 상기 일산화탄소-리치 가스를 상기 혼합 가스와 같은 조성을 갖는 잔류 가스로 제조하는 방법은 수성가스전화반응(water gas shift reaction)을 이용함으로써 이룰 수 있는데, 상기 일산화탄소-리치 가스에 포함된 일산화탄소와 수증기를 반응시켜 이산화탄소 및 수소를 발생시킴으로써 실시한다.In this case, the method for producing the carbon monoxide-rich gas as a residual gas having the same composition as the mixed gas may be achieved by using a water gas shift reaction, and the carbon monoxide and water vapor contained in the carbon monoxide-rich gas. This reaction is carried out by generating carbon dioxide and hydrogen.

그리고, 상기 일산화탄소-리치 가스를 수성가스전화반응으로 잔류 가스로 제조한 후 상기 잔류 가스를 상기에서 상수한 혼합 가스로 제공하여 상기에서 상술한 여러 공정을 반복하여 진행하여 수소 가스와 산소를 분리하는 공정을 진행한다.In addition, the carbon monoxide-rich gas is prepared as a residual gas by a water gas shift reaction, and the residual gas is provided as the mixed gas as described above, and the processes described above are repeated to separate hydrogen gas and oxygen. Proceed with the process.

따라서, 본 발명의 일 실시 예에 따른 이산화탄소의 방출 없이 화석연료로부터 고순도의 산소와 수소를 제조 분리하는 방법은 초기에 투입된 화석 연료로부터 생성된 이산화탄소 또는 일산화탄소를 외부로 유출시키지 않고 캐리어로 이용하여 순환시키고 이 과정에서 고순도의 수소 가스 및 산소 가스를 생산할 수 있다.Therefore, the method for manufacturing and separating high purity oxygen and hydrogen from fossil fuel without releasing carbon dioxide according to an embodiment of the present invention is performed by circulating the carbon dioxide or carbon monoxide generated from the fossil fuel initially introduced into the carrier without flowing out to the outside. In this process, high purity hydrogen gas and oxygen gas can be produced.

본 발명의 상기 목적과 기술적 구성 및 그에 따른 작용효과에 관한 자세한 사항은 본 발명의 바람직한 실시 예를 도시하고 있는 도면을 참조한 이하 상세한 설명에 의해 보다 명확하게 이해될 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.Details of the above objects and technical configurations and the effects thereof according to the present invention will be more clearly understood by the following detailed description with reference to the drawings showing preferred embodiments of the present invention. Like numbers refer to like elements throughout.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 이산화탄소의 방출 없이 화석연료로부터 고순도의 산소와 수소를 제조 분리하는 방법의 공정 순서를 보여주는 도이고, 도 2는 수소분리막을 설명하는 개념도이고, 도 3은 산소분리막을 설명하는 개념도이다.1 is a view showing a process sequence of a method for producing and separating high purity oxygen and hydrogen from fossil fuels without the release of carbon dioxide according to an embodiment of the present invention, Figure 2 is a conceptual diagram illustrating a hydrogen separation membrane, Figure 3 It is a conceptual diagram explaining an oxygen separation membrane.

도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 이산화탄소의 방출 없이 화석연료로부터 고순도의 산소와 수소를 제조 분리하는 방법은 메탄 가스와 같은 화석 연료를 준비(S0)하고, 화석 연료를 개질하여 혼합 가스를 제조하는 제1공정(S1), 상기 혼합 가스에서 수소를 분리하여 이산화탄소-리치 가스를 제조하는 제2공정(S2), 상기 이산화탄소-리치 가스에서 산소를 분리하여 일산화탄소-리치 가스를 제조하는 제3 공정(S3) 및 상기 일산화탄소-리치 가스를 수성가스전화반응 공정을 실시하여 상기 혼합 가스와 동일한 가스를 갖는 잔류 가스를 제조하는 제4공정(S4)을 포함하고 있다.Referring to FIG. 1, a method of preparing and separating high-purity oxygen and hydrogen from a fossil fuel without releasing carbon dioxide of the present invention includes preparing a fossil fuel such as methane gas (S0) and reforming the fossil fuel to prepare a mixed gas. The first step (S1) to manufacture, the second step (S2) to produce a carbon dioxide-rich gas by separating hydrogen from the mixed gas, the third to produce a carbon monoxide-rich gas by separating oxygen from the carbon dioxide-rich gas Step S3 and a fourth step S4 of producing a residual gas having the same gas as that of the mixed gas by performing a water gas shift reaction step of the carbon monoxide-rich gas.

또한, 본 발명에서는 상기 제4공정(S4)에서 제조된 잔류 가스는 상기 제1공정(S1)에서의 혼합 가스와 동일한 조성을 이루고 있어 상기 제4공정(S4)에서 제조된 잔류 가스를 상기 제1공정(S1)에서의 혼합 가스로 제공할 수 있어, 공정이 순환하는 순환 구조를 가지게 된다. 따라서, 본 발명에서는 초기에 투입된 화석 연료 예컨대, 탄화수소를 개질함으로써 발생되는 이산화탄소 또는 일산화탄소가 외부로 방출되지 않고 순환되는 공정들에서 계속 순환하게 된다. 상기 공정들(S1, S2, S3 및 S4) 모두는 고온에서 동작되는 공정들임으로 한 공정에서 다른 공정으로 진행할 때 냉각하는 공정 등이 필요하지 않아 불필요한 열에너지의 낭비가 없게 된다.In the present invention, the residual gas produced in the fourth step (S4) has the same composition as the mixed gas in the first step (S1), so that the residual gas produced in the fourth step (S4) is used as the first gas. It can provide with the mixed gas in process S1, and it will have a circulation structure which a process circulates. Therefore, in the present invention, carbon dioxide or carbon monoxide generated by reforming a fossil fuel initially introduced, for example, hydrocarbons, is continuously circulated in processes circulated without being released to the outside. The processes S1, S2, S3, and S4 are all operated at a high temperature, and thus do not require a cooling process when moving from one process to another, so that unnecessary heat energy is not wasted.

이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시 예에 따른 이산화탄소의 방출 없이 화석연료로부터 고순도의 산소와 수소를 제조 분리하는 방법을 자세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing and separating high purity oxygen and hydrogen from a fossil fuel without emitting carbon dioxide according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1.

우선, 화석 연료를 준비한다(S0).First, the fossil fuel is prepared (S0).

이때, 상기 화석 연료는 탄화수소(hydrocarbon) 등이 될 수 있다.In this case, the fossil fuel may be hydrocarbon or the like.

이어서, 상기 화석 연료를 개질하여 혼합 가스를 제조한다(S1).Subsequently, the mixed gas is produced by reforming the fossil fuel (S1).

이때, 상기 혼합 가스는 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수증기가 혼합된 가스를 의미한다. 또한, 상기 혼합 가스는 수소 성분이 높은 비율로 포함되어 있음으로 수소-리치(rich) 가스라고 할 수 있다.In this case, the mixed gas means a gas in which hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide and water vapor are mixed. In addition, the mixed gas may be referred to as a hydrogen-rich gas because a high proportion of hydrogen is contained.

상기 화석 연료를 혼합 가스로 개질하는 방법은 스팀 개질법, 부분 산화법 및 오토 서멀법 등이 있는데 그 중 일반적으로 많이 사용되는 방법은 스팀 개질법이 있다.The method of reforming the fossil fuel into a mixed gas includes a steam reforming method, a partial oxidation method, an auto thermal method, and the like, and a method commonly used is a steam reforming method.

상기 스팀 개질법은 촉매를 이용하고, 600℃ 내지 800℃ 온도 범위에서 화석 연료와 수증기를 반응시켜 혼합 가스를 제조하는 방법을 말하는 것으로 하기 화학식 1에 의해 행해진다.The steam reforming method is a method of producing a mixed gas by using a catalyst and reacting fossil fuel and steam in a temperature range of 600 ° C to 800 ° C.

즉, 탄화수소를 수증기와 반응시켜 일산화탄소 및 수소를 발생시킨다. 그리고 상기 일산화탄소 중 일부는 수증기와 반응하여 이산화탄소 및 수소를 발생시키기게 된다.That is, hydrocarbons are reacted with water vapor to generate carbon monoxide and hydrogen. Some of the carbon monoxide reacts with water vapor to generate carbon dioxide and hydrogen.

따라서, 상기 혼합 가스는 상기 화석 연료를 개질함으로써 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수증기가 혼합된 가스로 얻을 수 있다.Therefore, the mixed gas can be obtained as a gas mixed with hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide and water vapor by reforming the fossil fuel.

Figure 112007056996129-pat00001
Figure 112007056996129-pat00001

이어서, 상기 혼합 가스에서 수소를 분리하여 고순도의 수소를 생산한다. 이때, 상기 혼합 가스에서 수소를 분리하면 상기 혼합 가스에 비해 이산화탄소의 비율이 높은 이산화탄소-리치 가스가 제조된다(S2).Subsequently, hydrogen is separated from the mixed gas to produce high purity hydrogen. At this time, when hydrogen is separated from the mixed gas, a carbon dioxide-rich gas having a higher ratio of carbon dioxide than the mixed gas is produced (S2).

이때, 상기 혼합 가스에서 수소를 분리하는 공정은 수소분리막을 이용하여 상기 혼합 가스로부터 수소를 분리할 수 있다.In this case, in the process of separating hydrogen from the mixed gas, hydrogen may be separated from the mixed gas using a hydrogen separation membrane.

도 2를 참조하여 설명하면, 상기에서 상술한 수소분리막(100)은 산화촉매층(110), 환원촉매층(120) 및 상기 산화촉매층(110)과 환원촉매층(120) 사이에 구비되며 프라톤을 이송하는 프라톤 전해질층(130)을 포함하고 있다.Referring to FIG. 2, the hydrogen separation membrane 100 described above is provided between the oxidation catalyst layer 110, the reduction catalyst layer 120, and the oxidation catalyst layer 110 and the reduction catalyst layer 120, and transports the pratons. A praton electrolyte layer 130 is included.

이때, 상기 혼합 가스가 산화촉매층(110) 측에 제공되면 상기 산화촉매층(110) 측에서 프라톤이 발생되어 환원촉매층(120) 측으로 이송되고, 상기 환원촉매층(120) 측으로 이동된 프라톤은 서로 결합하여 수소 가스를 생성한다.At this time, when the mixed gas is provided on the oxidation catalyst layer 110 side, the praton is generated on the oxidation catalyst layer 110 side is transferred to the reduction catalyst layer 120 side, the pratons moved to the reduction catalyst layer 120 side each other Combine to produce hydrogen gas.

이때, 상기 프라톤 전해질층(130)은 BaCeO3 또는 SrCeO3로 이루어진 물질로 이루어져 있거나 상기 BaCeO3 또는 SrCeO3에 Y, Yb 및 Gb 중 어느 하나가 도핑된 물질로 이루어져 있다.In this case, the plastic tone electrolyte layer 130 is made up of BaCeO 3 SrCeO or made of a material consisting of three or the BaCeO 3 or any one of the doped material of Y, Yb and Gb on SrCeO 3.

따라서, 상기 수소분리막(100)은 혼합 가스로부터 수소를 분리하여 고순도의 수소 가스를 생산할 뿐만 아니라 상기 혼합 가스에서 수소를 분리함으로써 이산화탄소-리치 가스를 생산하는 역할을 한다.Therefore, the hydrogen separation membrane 100 separates hydrogen from the mixed gas to produce hydrogen gas of high purity, and serves to produce carbon dioxide-rich gas by separating hydrogen from the mixed gas.

이어서, 상기 이산화탄소-리치 가스에서 산소를 분리하여 고순도의 산소를 생산한다. 상기 혼합 가스에서 산소를 분리하면 상기 혼합 가스에 비해 일산화탄소의 비율이 높은 일산화탄소-리치 가스가 제조된다(S3).Subsequently, oxygen is separated from the carbon dioxide-rich gas to produce high purity oxygen. Separation of oxygen from the mixed gas produces a carbon monoxide-rich gas having a higher ratio of carbon monoxide than the mixed gas (S3).

이때, 상기 산소를 분리하는 공정은 산소분리막을 이용하여 이산화탄소-리치 가스로부터 산소를 분리할 수 있다.At this time, the step of separating the oxygen may separate the oxygen from the carbon dioxide-rich gas using an oxygen separation membrane.

도 3을 참조하여 설명하면, 산소분리막(200)은 애노드 전극(210), 캐소드 전 극(220) 및 상기 애노드 전극(210) 및 캐소드 전극(220) 사이에 구비되며 COGs(Ceramic oxygen generators)라고 불리기도 하는 산소 이온 전해질층(230)로 구성될 수 있다.Referring to FIG. 3, the oxygen separation membrane 200 is provided between an anode electrode 210, a cathode electrode 220, and the anode electrode 210 and the cathode electrode 220 and is called COGs (Ceramic oxygen generators). It may be composed of an oxygen ion electrolyte layer 230, also called.

상기 애노드 전극(210) 측에 이산화탄소-리치 가스 즉, 이산화탄소가 일산화탄소 보다 많은 가스를 공급하면 상기 애노드 전극(210) 측에서는 이산화탄소가 일산화탄소와 산소 이온으로 분리된다.When a carbon dioxide-rich gas, that is, carbon dioxide is supplied with more gas than carbon monoxide to the anode electrode side, carbon dioxide is separated into carbon monoxide and oxygen ions on the anode electrode 210 side.

그리고, 상기 분리된 산소 이온은 산소 이온 전해질층(230)을 통해 상기 캐소드 전극(220) 측으로 이송된다.The separated oxygen ions are transferred to the cathode electrode 220 through the oxygen ion electrolyte layer 230.

상기 캐소드 전극(220) 측으로 이송된 산소 이온은 서로 결합하여 산소 가스를 생성하게 된다.Oxygen ions transferred to the cathode electrode 220 are combined with each other to generate oxygen gas.

따라서, 상기 산소 분리막(200)은 이산화탄소-리치 가스 중 이산화탄소로부터 산소를 분리하고, 산소가 분리된 이산화탄소는 일산화탄소로 변화시키는 역할을 하여 상기 이산화탄소-리치 가스에서 산소를 생성하는 역할을 할 뿐만 아니라 이산화탄소-리치 가스의 조성을 변화시켜 일산화탄소-리치 가스로 변화시키는 역할을 한다.Accordingly, the oxygen separation membrane 200 separates oxygen from carbon dioxide in carbon dioxide-rich gas and changes carbon dioxide separated from oxygen into carbon monoxide to serve to generate oxygen in the carbon dioxide-rich gas as well as carbon dioxide. It changes the composition of rich gas to carbon monoxide-rich gas.

이어서, 상기 일산화탄소-리치 가스를 물과 반응시켜 상기에서 상술한 혼합 가스와 같은 조성을 갖는 잔류 가스를 제조한다(S4).Subsequently, the carbon monoxide-rich gas is reacted with water to produce a residual gas having the same composition as the mixed gas described above (S4).

이때, 상기 일산화탄소-리치 가스를 상기 혼합 가스와 같은 조성을 갖는 잔류 가스로 제조하는 방법은 수성가스전화반응을 이용할 수 있다.In this case, the method for producing the carbon monoxide-rich gas as a residual gas having the same composition as the mixed gas may use a water gas shift reaction.

상기 수성가스전화반응은 상기 일산화탄소-리치 가스에 포함된 일산화탄소와 수증기를 반응시켜 이산화탄소 및 수소를 발생시키는 방법으로 상기 일산화탄소-리치 가스의 구성 성분 중 일산화탄소를 이산화탄소 및 수소로 변화시켜 상기 혼합 가스와 동일한 조성인 잔류 가스를 제조하는 공정으로 하기 화학식 2에 의해서 행해진다.The water gas shift reaction is a method of generating carbon dioxide and hydrogen by reacting carbon monoxide contained in the carbon monoxide-rich gas to generate carbon dioxide and hydrogen, thereby converting carbon monoxide from carbon monoxide-rich gas into carbon dioxide and hydrogen, the same as that of the mixed gas. It is performed by following General formula (2) as a process of manufacturing the residual gas which is a composition.

이때, 일산화탄소와 수증기가 반응하여 생성되는 이산화탄소 및 수소의 생성(즉, 일산화탄소의 전환율)을 높이기 위해서는 반응 온도가 낮은 것이 바람직하다. 그러나 반응 온도가 낮은 경우 반응기의 부피가 커질 뿐만 아니라 반응 시간이 길어지는 문제가 있음으로 이를 고려한 반응 온도로 반응시킨다. 일반적으로 상기와 같은 모순을 해결하기 위해 통상 고온 반응과 저온 반응의 두 단계로 실시한다.At this time, in order to increase the production of carbon dioxide and hydrogen (that is, the conversion rate of carbon monoxide) generated by the reaction of carbon monoxide and steam, it is preferable that the reaction temperature is low. However, when the reaction temperature is low, the reaction volume is increased and the reaction time is long. In general, in order to solve such contradictions, the reaction is usually carried out in two stages, a high temperature reaction and a low temperature reaction.

Figure 112007056996129-pat00002
Figure 112007056996129-pat00002

상기 수성가스전화반응에 의해 일산화탄소-리치 가스를 혼합 가스의 조성과 동일한 잔류가스로 제조한 다음에는 상기 잔류 가스를 상기 혼합 가스를 이용한 공정들을 반복할 수 있게 된다. 이때, 상기 잔류 가스의 양이 적은 경우에는 화석 연료를 개질하여 혼합 가스를 더 첨가하여 순환시킬 수 있다.After the carbon monoxide-rich gas is prepared as the residual gas having the same composition as the mixed gas by the water gas shift reaction, the processes using the mixed gas can be repeated. In this case, when the amount of the residual gas is small, the fossil fuel may be reformed to further mix and circulate the mixed gas.

따라서, 본 발명의 이산화탄소의 방출 없이 화석연료로부터 고순도의 산소와 수소를 제조 분리하는 방법은 화석 연료를 개질하여 혼합 가스로 제조하고 상기 혼합 가스로부터 수소 및 산소를 분리하여 고순도의 수소 가스 및 산소 가스를 얻고, 상기 혼합 가스에서 수소 및 산소가 분리되어 생성된 가스를 수성가스전화반응 공정을 실시하여 상기 혼합 가스와 동일한 조성을 갖는 잔류 가스를 제조하여 상기 잔류 가스를 혼합 가스로 사용함으로서 화석 연료에서 제공된 혼합 가스(특히 이산화탄소 및 일산화탄소 가스)는 순환하게 된다.Therefore, the method for producing and separating high purity oxygen and hydrogen from fossil fuel without releasing carbon dioxide of the present invention is to produce a mixed gas by reforming the fossil fuel and to separate the hydrogen and oxygen from the mixed gas to obtain high purity hydrogen gas and oxygen gas The gas produced by separating hydrogen and oxygen from the mixed gas was subjected to a water gas shift reaction process to prepare a residual gas having the same composition as that of the mixed gas, and using the residual gas as a mixed gas. The mixed gas (particularly carbon dioxide and carbon monoxide gas) is circulated.

본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.Although the present invention has been shown and described with reference to preferred embodiments as described above, it is not limited to the above-described embodiments and those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. Various changes and modifications will be possible.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 이산화탄소의 방출 없이 화석연료로부터 고순도의 산소와 수소를 제조 분리하는 방법의 공정 순서를 보여주는 도이다.1 is a view showing a process sequence of a method for manufacturing and separating high-purity oxygen and hydrogen from fossil fuels according to an embodiment of the present invention.

도 2는 수소분리막을 설명하는 개념도이다.2 is a conceptual diagram illustrating a hydrogen separation membrane.

도 3은 산소분리막을 설명하는 개념도이다.3 is a conceptual diagram illustrating an oxygen separation membrane.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

100 : 수소분리막 110 : 산화촉매층100: hydrogen separation membrane 110: oxidation catalyst layer

120 : 환원촉매층 130 : 프라톤 전해질층120: reduction catalyst layer 130: praton electrolyte layer

200 : 산소분리막 210 : 애노드 전극200: oxygen separation membrane 210: anode electrode

220 : 캐소드 전극 230 : 산소 이온 전해질층220: cathode electrode 230: oxygen ion electrolyte layer

Claims (6)

스팀 개질법, 부분 산화법 및 오토 서멀법 중 어느 하나의 방법을 이용하여 화석 연료를 개질하여 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수증기가 혼합된 혼합 가스를 제조하는 제1공정;A first step of reforming the fossil fuel using any one of a steam reforming method, a partial oxidation method and an auto thermal method to produce a mixed gas in which hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide and water vapor are mixed; 수소분리막을 이용하여 상기 혼합 가스에서 수소를 분리하여 이산화탄소-리치 가스를 제조하는 제2공정;A second step of preparing a carbon dioxide-rich gas by separating hydrogen from the mixed gas using a hydrogen separation membrane; 산소분리막을 이용하여 상기 이산화탄소-리치 가스에서 산소를 분리하여 일산화탄소-리치 가스를 제조하는 제3공정; 및A third process of separating oxygen from the carbon dioxide-rich gas by using an oxygen separation membrane to produce a carbon monoxide-rich gas; And 상기 일산화탄소-리치 가스를 물과 반응시켜 상기 제1공정에서 제조된 상기 혼합 가스와 같은 조성을 갖는 잔류 가스를 제조하는 제4공정;을 포함하며,And a fourth step of reacting the carbon monoxide-rich gas with water to produce a residual gas having the same composition as that of the mixed gas prepared in the first step. 상기 제4공정에서 제조된 잔류 가스를 상기 제2공정의 혼합 가스로 제공함으로써 상기 공정들을 순환하도록 하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 방출 없이 화석연료로부터 고순도의 산소와 수소를 제조 분리하는 방법.A method of manufacturing and separating high purity oxygen and hydrogen from fossil fuels without releasing carbon dioxide, wherein the processes are circulated by providing the residual gas produced in the fourth process as the mixed gas of the second process. 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 수소분리막은 산화촉매층, 환원촉매층 및 상기 산화촉매층과 환원촉매층 사이에 구비되며 프라톤을 이송하는 프라톤 전해질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 방출 없이 화석연료로부터 고순도의 산소와 수소를 제조 분리하는 방법.The hydrogen separation membrane comprises an oxidation catalyst layer, a reduction catalyst layer, and a praton electrolyte layer provided between the oxidation catalyst layer and the reduction catalyst layer to transfer pratons, thereby producing high purity oxygen and hydrogen from fossil fuels without releasing carbon dioxide. How to separate. 삭제delete 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 산소분리막은 캐소드 전극, 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 구비되며 산소를 이송하는 산소 전해질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 방출 없이 화석연료로부터 고순도의 산소와 수소를 제조 분리하는 방법.The oxygen separation membrane comprises a cathode electrode, an anode electrode and an oxygen electrolyte layer provided between the cathode electrode and the anode electrode to transfer oxygen to produce and separate high purity oxygen and hydrogen from the fossil fuel without the release of carbon dioxide Way.
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