KR100829900B1 - Method for manufacturing of diallylphthalate oligomer by electron beam irradiation - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전자빔을 이용한 디알릴프탈레이트 올리고머의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디알릴프탈레이트 모노머 중합시 전자빔을 조사하여 생성된 높은 반응성을 가지는 디알릴프탈레이트 모노머 라디칼의 중합을 가능하게 함으로써 기존의 가열에 의한 중합으로 달성하지 못하던 상온 중합이 가능하고, 생성된 디알릴프탈레이트 올리고머의 중합도를 정밀하게 조절할 수 있으며, 또한 경화특성이 우수한 디알릴프탈레이트 올리고머를 간단한 조작으로 단시간에 제조할 수 있는 전자빔을 이용한 디알릴프탈레이트 올리고머의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a diallyl phthalate oligomer using an electron beam, and more particularly, by allowing the polymerization of diallyl phthalate monomer radicals having high reactivity generated by irradiation of an electron beam during the polymerization of diallyl phthalate monomer. It is possible to perform polymerization at room temperature, which was not achieved by polymerization by heating, and to precisely control the degree of polymerization of the produced diallyl phthalate oligomer, and to produce a diallyl phthalate oligomer having excellent curing characteristics in a short time by a simple operation. The manufacturing method of the used diallyl phthalate oligomer is related.
전자빔, 디알릴프탈레이트, Electron beam, diallyl phthalate,
Description
본 발명은 전자빔을 이용한 디알릴프탈레이트 올리고머의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디알릴프탈레이트 모노머 중합시 전자빔을 조사하여 생성된 높은 반응성을 가지는 디알릴프탈레이트 모노머 라디칼의 중합을 가능하게 함으로써 기존의 가열에 의한 중합으로 달성하지 못하던 상온 중합이 가능하고, 생성된 디알릴프탈레이트 올리고머의 중합도를 정밀하게 조절할 수 있으며, 또한 경화특성이 우수한 디알릴프탈레이트 올리고머를 간단한 조작으로 단시간에 제조할 수 있는 전자빔을 이용한 디알릴프탈레이트 올리고머의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a diallyl phthalate oligomer using an electron beam, and more particularly, by allowing the polymerization of diallyl phthalate monomer radicals having high reactivity generated by irradiation of an electron beam during the polymerization of diallyl phthalate monomer. It is possible to perform polymerization at room temperature, which was not achieved by polymerization by heating, and to precisely control the degree of polymerization of the produced diallyl phthalate oligomer, and to produce a diallyl phthalate oligomer having excellent curing characteristics in a short time by a simple operation. The manufacturing method of the used diallyl phthalate oligomer is related.
디알릴프탈레이트 수지는 치수 안정성 및 열에 대한 견고성, 우수한 내열성 및 우수한 전기적 성질과 같은 우수한 기계적인 성질을 갖기 때문에 높은 신뢰성이 요구되는 분야에서 광범위하게 사용됨이 이미 공지되어 있으며, 이러한 디알릴프탈레이트 올리고머는 디알릴프탈레이트 모노머를 통상의 유기용매에 개시제와 함께 용해시켜 불활성 기체 분위기 하에서 가열중합하여 제조되었다.Since diallyl phthalate resins have excellent mechanical properties such as dimensional stability and heat resistance, good heat resistance and good electrical properties, it is already known that they are widely used in fields requiring high reliability. The allylphthalate monomer was prepared by dissolving an allylphthalate monomer together with an initiator in a conventional organic solvent and heating under an inert gas atmosphere.
상기한 가열중합에 의하면 중합에 수 내지 수십 시간이 소요되었으며, 또한 제조되는 디알릴프탈레이트 올리고머 분자량이 반응조건에 따라 민감하게 변동되므로 동일한 물성을 가지는 올리고머를 제조하기 위한 공정의 조절이 어려운 문제점을 가지고 있다.According to the above-mentioned heat polymerization, the polymerization takes several to several tens of hours, and since the manufactured diallyl phthalate oligomer molecular weight is sensitively changed according to reaction conditions, it is difficult to control the process for preparing the oligomer having the same physical properties. have.
이에 본 발명의 발명자들은 상기한 디알릴프탈레이트 모노머의 열중합에 의한 과다한 공정시간의 단축과, 디알릴프탈레이트 올리고머의 중합도 및 분자량 조절이 용이한 방법을 개발하기 위하여 연구노력하였다.Accordingly, the inventors of the present invention have tried to develop a method for shortening an excessive process time by thermal polymerization of the diallyl phthalate monomer as described above, and for easily controlling the degree of polymerization and molecular weight of diallyl phthalate oligomer.
그 결과, 본 발명에서는 기존의 가열중합과는 달리 가속된 전자빔을 사용하여 디알릴프탈레이트 모노머를 중합할 경우 상기한 문제점을 해결할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.As a result, the present invention was found to be able to solve the above problems when polymerizing diallyl phthalate monomer using an accelerated electron beam, unlike the conventional heat polymerization, the present invention was completed.
본 발명은 디알릴프탈레이트 모노머를 개시제와 함께 유기용매에 용해한 후 전자빔을 조사하는 간단한 방법으로 중합반응을 수행하며, 에너지 원으로서 열원을 사용하지 않기 때문에 상온에서 중합이 가능하고, 또한 상온 중합이 가능하므로 부생성물의 발생을 감소시킬 수 있어 고순도의 디알릴프탈레이트 올리고머를 간단한 방법으로 고수율로 얻을 수 있다.The present invention performs the polymerization reaction by dissolving a diallyl phthalate monomer in an organic solvent together with an initiator and then irradiating an electron beam, and since it does not use a heat source as an energy source, polymerization is possible at room temperature and also at room temperature polymerization. Therefore, it is possible to reduce the generation of by-products, it is possible to obtain a high purity diallyl phthalate oligomer in a high yield by a simple method.
또한, 본 발명의 경우 전자빔 조사에 의한 디알릴프탈레이트 모노머의 중합과 생성된 디알릴프탈레이트 올리고머의 수득 및 반응 부산물의 제거가 연속적으로 수행되어 공정이 간단하게 이루어진다.In addition, in the case of the present invention, the polymerization of the diallyl phthalate monomer by electron beam irradiation, the production of the produced diallyl phthalate oligomer, and the removal of reaction by-products are continuously performed to simplify the process.
또한 본 발명의 경우 전자빔 조사선량을 간단하게 조절하는 것만으로 디알릴프탈레이트 올리고머의 중합도 및 분자량의 조절이 쉽게 이루어진다.In the case of the present invention, the polymerization degree and molecular weight of the diallyl phthalate oligomer can be easily adjusted by simply adjusting the electron beam irradiation dose.
따라서 본 발명은 전자빔을 이용한 디알릴프탈레이트 올리고머의 제조방법의 제공에 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing diallyl phthalate oligomer using an electron beam.
본 발명은 유기용매에 용해된 디아릴테레프탈레이트 모노머를 중합하여 디아릴테레프탈레이트 올리고머를 제조하는 방법에 있어서, 상기 중합이 전자빔을 조사하여 수행하는 디아릴테레프탈레이트 올리고머의 제조방법에 그 특징이 있다.The present invention is characterized in that a method of producing a diaryl terephthalate oligomer by polymerizing a diaryl terephthalate monomer dissolved in an organic solvent, characterized in that the polymerization is carried out by irradiation with an electron beam. .
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 디알릴프탈레이트 모노머 중합시 전자빔을 조사하여 생성된 높은 반응성을 가지는 디알릴프탈레이트 모노머 라디칼의 중합을 가능하게 함으로써 기존의 가열에 의한 중합으로 달성하지 못하던 상온 중합이 가능하고, 생성된 디알릴프탈레이트 올리고머의 중합도를 정밀하게 조절할 수 있으며, 또한 경화특성이 우수한 디알릴프탈레이트 올리고머를 간단한 조작으로 단시간에 제조할 수 있는 전자빔을 이용한 디알릴프탈레이트 올리고머의 제조방법에 관한 것이다.The present invention enables the polymerization of diallylphthalate monomer radicals having high reactivity generated by irradiation of electron beams during the polymerization of diallyl phthalate monomer, thereby allowing room temperature polymerization not achieved by conventional heating, and producing diallyl. The manufacturing method of the diallyl phthalate oligomer using the electron beam which can precisely control the polymerization degree of a phthalate oligomer and can manufacture the diallyl phthalate oligomer which is excellent in hardening characteristic in a short time by simple operation.
이하 본 발명의 디알릴프탈레이트 올리고머의 제조방법을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the diallyl phthalate oligomer of this invention is demonstrated concretely.
본 발명은 기존의 열처리에 의하여 디아릴테레프탈레이트 모노머의 중합공정을 수행하던 것과는 달리 에너지 원으로서 전자빔을 조사하여 디아릴테레프탈레이 트 모노머를 중합함에 그 특징이 있다.The present invention is characterized by polymerizing a diaryl terephthalate monomer by irradiating an electron beam as an energy source, unlike performing a polymerization process of a diaryl terephthalate monomer by conventional heat treatment.
통상적으로 디알릴프탈레이트 모노머를 중합하여 디알릴프탈레이트 올리고머를 제조할 경우 열중합이 적용되었으며, 이러한 열원으로는 전형적인 가열과, 마이크로파 또는 초음파 등을 조사하는 기술이 공지기술로 적용되었다.In general, thermal polymerization was applied when a diallyl phthalate monomer was polymerized to prepare a diallyl phthalate oligomer, and as a heat source, a typical heating method and a technique for irradiating microwaves or ultrasonic waves were applied as known techniques.
이와는 달리 전자빔은 광속에 가깝게 가속된 전자들의 집단이 빔형태로 조사되어 개시제 및 모노머에 충돌하여 반응성이 매우 높은 라디칼들을 형성하며, 이들 라디칼을 중심으로 라디칼 중합반응이 수행되어 올리고머의 분자량이 증가하게 된다. 즉, 본 발명에서 상기한 특성을 가지는 전자빔을 조사하여 생성된 라디칼에 의한 상온에서의 중합반응이므로, 기존의 마이크로파와 초음파 조사를 포함하는 열중합에 비해 중합도가 정밀하고 다양하게 조절될 수 있는 잇점이 있고, 에너지 효율이 통상 60 ~ 80 % 범위로 나타나 기존의 방법보다 우수하다. In contrast, the electron beam is irradiated with a beam of electrons accelerated close to the light beam and collides with the initiator and the monomer to form highly reactive radicals, and radical polymerization is performed around these radicals to increase the molecular weight of the oligomer. do. That is, since the polymerization reaction at room temperature by the radicals generated by irradiating the electron beam having the above characteristics in the present invention, the degree of polymerization can be controlled precisely and variously compared to the thermal polymerization including the microwave and ultrasonic irradiation There is, the energy efficiency is usually shown in the range of 60 to 80% is superior to the conventional method.
또한, 본 발명에 의하면 전자빔의 흡수선량(DOSE)을 조절할 경우 생성된 라디칼의 농도가 달라지므로 궁극적으로 모노머의 중합도를 정밀하게 조절할 수 있다. 즉, 전자빔의 흡수선량을 증가시키면 모노머의 중합도가 증가하게 되어 분자량이 증가한다. In addition, according to the present invention, since the concentration of radicals generated when the absorbed dose (DOSE) of the electron beam is changed, ultimately, the degree of polymerization of the monomer may be precisely controlled. In other words, if the absorbed dose of the electron beam is increased, the degree of polymerization of the monomer is increased to increase the molecular weight.
본 발명의 경우 상기 전자빔 흡수선량을 5 ~ 500 kGy 범위로 조사할 수 있으며, 바람직하기로는 30 ~ 200 kGy 범위로 조사할 경우 유용한 분자량 범위를 가지는 디알릴프탈레이트 올리고머를 제조할 수 있다. 이때, 통상 자외선이나 전자빔 경화성 수지는 수백에서 수천 정도의 분자량(중량평균분자량, Mw)을 가지는 올리고머이기 때문에, 전자빔의 흡수선량 범위를 본 발명의 경우 최대 500 kGy로 선택하는 것으로 제시하였다. 또한, 유용한 분자량 범위의 디알릴프탈레이트 올리고머의 분자량 범위가 통상 500 ~ 2000 범위, 중합도가 30 ~ 80 % 일 경우 최적의 특성을 나타내는 디알릴프탈레이트 올리고머를 얻을 수 있는바, 전자빔 흡수선량을 30 ~ 200 kGy 범위로 조절하는 것이 더욱 바람직하다.In the case of the present invention, the electron beam absorbed dose may be irradiated in the range of 5 to 500 kGy, and preferably, the diallylphthalate oligomer having a useful molecular weight range may be prepared when irradiated in the range of 30 to 200 kGy. In this case, since ultraviolet rays or electron beam curable resins are oligomers having a molecular weight (weight average molecular weight (Mw)) of several hundreds to thousands, the absorbed dose range of the electron beam has been suggested to be selected up to 500 kGy in the case of the present invention. In addition, when the molecular weight range of the diallyl phthalate oligomer having a useful molecular weight range is usually in the range of 500 to 2000 and the degree of polymerization is 30 to 80%, a diallyl phthalate oligomer showing optimal characteristics can be obtained. More preferably, it is adjusted to the kGy range.
상기 개시제로는 당업계에서 통상적으로 사용하는 유기 과산화물 개시제를 모두 사용할 수 있으며, 특히 디알릴프탈레이트 모노머의 중합시에는 상기한 유기 과산화물 개시제 중에서도 벤조일 퍼옥사이드를 사용할 경우에 보다 효과적이다.As the initiator, all of the organic peroxide initiators commonly used in the art may be used, and in particular, the polymerization of the diallyl phthalate monomer is more effective when benzoyl peroxide is used among the above organic peroxide initiators.
본 발명에서는 개시제를 사용하지 않아도 전자빔 조사에 의하여 디알릴프탈레이트 올리고머의 중합도와 분자량의 조절이 가능하나 개시제를 사용할 경우에는 전자빔 흡수선량이 적을 경우에도 보다 높은 정도의 디알릴프탈레이트 올리고머의 중합도 및 분자량을 달성할 수 있다.In the present invention, the polymerization degree and molecular weight of the diallyl phthalate oligomer can be controlled by electron beam irradiation without the use of an initiator. Can be achieved.
이러한 개시제를 사용할 경우 개시제의 사용량은 디알릴프탈레이트 모노머 용액 중 0.5 ~ 20 중량%, 바람직하기로는 5 ~ 15 중량% 사용할 수 있으며, 사용량이 20 중량%를 초과할 경우에는 중합도 향상 및 반응속도 향상에 대한 실익이 없다.In the case of using such an initiator, the amount of the initiator may be used in an amount of 0.5 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, in the diallyl phthalate monomer solution. There is no profit for it.
상기 유기용매는 디알릴프탈레이트 모노머의 중합 반응에 직접적으로 관여한다기 보다는 디알릴프탈레이트 모노머의 희석제로 사용되어 급격한 중합반응을 방지하는 역할을 한다. 즉, 유기용매가 존재하지 않으면 중합시 디알릴프탈레이트 모노머의 라디칼을 중심으로 연쇄중합반응이 급격히 진행되어 순간적으로 매우 높은 중합도를 나타내게 되므로 분자량 조절이 용이하지 않다.The organic solvent is used as a diluent of the diallyl phthalate monomer rather than directly involved in the polymerization reaction of the diallyl phthalate monomer to prevent rapid polymerization. In other words, if there is no organic solvent, the chain polymerization reaction proceeds rapidly around the radical of the diallyl phthalate monomer during polymerization, and thus instantaneously shows a very high degree of polymerization.
상기 유기용매로는 통상적으로 당업계에서 사용하는 유기용매를 사용할 수 있으며, 특히 벤젠, 에틸아세테이트, 부탄올(n-부탄올, 2-부탄올) 및 디옥산 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 좋은데, 이들 유기용매의 선택은 제조하고자 하는 디알릴테레프탈레이트 올리고머의 중합도나 분자량을 고려하여 조절하는 것이 좋다.As the organic solvent, an organic solvent commonly used in the art may be used, and in particular, one or a mixture of two or more selected from benzene, ethyl acetate, butanol (n-butanol, 2-butanol), dioxane, and the like may be used. Although the selection of these organic solvents is good, it is good to adjust in consideration of the polymerization degree or molecular weight of the diallyl terephthalate oligomer to be manufactured.
본 발명의 제조방법은 다양한 형태의 전자빔 경화성 수지인 디알릴프탈레이트, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스터아크릴레이트 등을 적용할 수 있으며, 특히 디알릴프탈레이트에 적용할 경우 보다 바람직하다.The production method of the present invention may apply various types of electron beam curable resins, such as diallyl phthalate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, and the like, and particularly, when applied to diallyl phthalate.
본 발명의 제조방법에 디알릴프탈레이트 모노머를 사용할 경우 모노머의 농도는 제조하고자 하는 디알릴프탈레이트 올리고머의 특성에 따라 달라질 수 있지만, 대체적으로 0.1 ~ 10 M 범위, 바람직하기로는 0.5 ~ 3 M 범위로 유기용매에 용해시켜 사용하는 것이 좋다.When the diallyl phthalate monomer is used in the preparation method of the present invention, the concentration of the monomer may vary depending on the characteristics of the diallyl phthalate oligomer to be prepared, but is generally in the range of 0.1 to 10 M, preferably 0.5 to 3 M. It is good to dissolve in a solvent.
한편, 디알릴프탈레이트 모노머의 중합반응 메카니즘은 사슬 안의 단위체(單位體) 내에서 분자내 고리화를 이루면서 고분자를 형성하는 폴리디알릴프탈레이트(PDAP) 메카니즘이다. On the other hand, the polymerization mechanism of diallyl phthalate monomer is a polydiallyl phthalate (PDAP) mechanism that forms a polymer while forming intramolecular cyclization within a unit in a chain.
상기 반응식에 나타낸 바와 같이 개시제(벤조일 퍼옥사이드)가 알릴(allyl)기의 수소를 추출하여 라디칼이 생성되어 또 다른 알릴(allyl)기의 올레핀 결합과 사슬전이를 일으켜 고리화반응이 일어난다. 이는 한 분자 내에 중합성을 지니는 두 개의 탄소간 이중결합체(C=C)를 가지고 있기 때문에 일어날 수가 있다. 이와같이 선택적으로 C=C 이중결합체에서 개시되는 중합반응은 기존의 열에너지를 사용하면 중합도 조절이 용이하지 않아서, 어느 순간에 급격한 중합반응이 진행되 므로 올리고머를 제조하는 것이 매우 어렵다. As shown in the above scheme, the initiator (benzoyl peroxide) extracts hydrogen from the allyl group to generate radicals, thereby causing olefin bonds and chain transitions of another allyl group to cause a cyclization reaction. This can happen because it has two intercarbon double bonds (C = C) that are polymerizable in one molecule. As described above, the polymerization reaction initiated by the C = C double bond is not easy to control the degree of polymerization by using the existing thermal energy, and thus it is very difficult to prepare the oligomer because the rapid polymerization proceeds at any moment.
본 발명에서는 이에 전자빔을 이용하여 적절한 중합도를 가지는 디알릴프탈레이트 올리고머를 용이하게 제조할 수 있도록 한 것이다.In the present invention, it is possible to easily prepare a diallyl phthalate oligomer having an appropriate degree of polymerization using an electron beam.
상기 전자빔 조사에 의한 중합반응이 수행되기 전 단계에서, 디알릴프탈레이트 모노머가 용해된 유기용매에 용존된 산소를 제거하는 것이 좋으며, 이는 산소가 생성된 라디칼과 반응하여 라디칼 농도가 감소하여 라디칼 중합반응이 진행되기가 어렵기 때문이다. In the step before the polymerization reaction by electron beam irradiation is performed, it is preferable to remove oxygen dissolved in the organic solvent in which the diallyl phthalate monomer is dissolved, which reacts with the radicals in which oxygen is generated to reduce the radical concentration, thereby radical polymerization. This is because it is difficult to proceed.
상기한 불활성 가스로는 당업계에서 통상적으로 사용하는 불활성가스를 사용할 수 있으며, 이러한 불활성 가스를 구체적으로 예를 들면, 헬륨, 질소, 아르곤 등이 있다.As the inert gas, an inert gas commonly used in the art may be used, and such an inert gas may be, for example, helium, nitrogen, argon, or the like.
상기한 용존산소의 제거, 모노머의 중합, 반응 후 부산물의 제거, 생성된 올리고머의 수득 및 반응에 사용된 유기용매의 포집 및 재사용 등을 연속적으로 수행될 경우 반응효율면에서 더욱 바람직하다. 상기한 본 발명의 디알릴프탈레이트 올리고머의 제조방법은 상온에서 수행되며, 산소가 차단된 불활성 기체 존재하에서 수행된다.The removal of dissolved oxygen, polymerization of monomers, removal of by-products after the reaction, the production of oligomers produced, and the collection and reuse of organic solvents used in the reaction are more preferable in terms of reaction efficiency. The method for preparing the diallyl phthalate oligomer of the present invention described above is performed at room temperature, and is carried out in the presence of an inert gas blocked with oxygen.
상기와 같이 제조된 디알릴프탈레이트 올리고머는 전자빔 조사에 의한 중합이 종료된 후 메탄올을 가하여 백색 분말 형태의 디알릴프탈레이트 올리고머를 침전시키고, 침전된 백색 분말은 메탄올을 사용하여 수회 세척한 후 여과하여 건조시킴으로서 최종 디알릴프탈레이트 올리고머가 수득된다.In the diallyl phthalate oligomer prepared as described above, after completion of polymerization by electron beam irradiation, methanol is added to precipitate diallyl phthalate oligomer in the form of white powder, and the precipitated white powder is washed several times with methanol and then filtered and dried. The final diallylphthalate oligomer is obtained by squeezing.
상기 침전, 세척, 여과 및 건조 공정은 당업계에서 통상적으로 적용되는 방 법이 적용되며, 상기 공정의 변형으로 본 발명의 권리범위가 변경되는 것은 아니다.The precipitation, washing, filtration and drying process is a method commonly applied in the art is applied, the modification of the process does not change the scope of the present invention.
상기한 바와 같이 본 발명의 방법에 의하여 제조된 디알릴프탈레이트 올리고머는 고온 및 고습에서도 전기적 성질이 우수하고, 발포체, 라미네이트, 장식 라미네이트 등의 다양한 산업분야에서 사용될 수 있다.As described above, the diallyl phthalate oligomer prepared by the method of the present invention is excellent in electrical properties even at high temperature and high humidity, and can be used in various industrial fields such as foams, laminates, and decorative laminates.
더욱 또한 본 발명의 방법에 의하여 제조된 디알릴프탈레이트 올리고머로 이루어진 디알릴프탈레이트 수지는 열저항성이 더욱 향상되어, 상기한 분야 외에 기계 및 전기 부품 등에도 그 적용 용도로 넓힐 수 있다.Further, the diallyl phthalate resin made of the diallyl phthalate oligomer produced by the method of the present invention further improves the heat resistance, and can be broadly applied to mechanical and electrical parts in addition to the above fields.
즉, 본 발명에 의하여 제조된 디알릴프탈레이트 올리고머는 매우 높은 경화도를 나타내어 열저항성, 내화학성 및 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있기 때문에 전자빔 경화성 수지로서 광범위하게 사용될 수 있다. That is, the diallyl phthalate oligomer prepared according to the present invention can be widely used as an electron beam curable resin because it exhibits a very high degree of curing and can exhibit heat resistance, chemical resistance and excellent mechanical properties.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.
실시예 1 : 전자빔 흡수선량에 따른 디알릴프탈레이트 모노머 중합(개시제 미사용)Example 1 diallyl phthalate monomer polymerization according to electron beam absorbed dose (without initiator)
벤젠(benzene)에 1.50 M의 디알릴프탈레이트 모노머를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 전자빔의 흡수선량을 조절하여 디알릴프탈레이트 모노머의 중합을 수행하였으며, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.1.50 M of diallyl phthalate monomer was mixed with benzene and polymerization of diallyl phthalate monomer was performed by adjusting the absorbed dose of the electron beam in a nitrogen atmosphere, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 전자빔 흡수선량을 조절하는 것으로 중합도 및 분자량의 조절이 가능함을 확인할 수 있다. As shown in Table 1, it can be confirmed that the degree of polymerization and molecular weight can be controlled by adjusting the electron beam absorbed dose.
실시예 2 : 전자빔 흡수선량에 따른 디알릴프탈레이트 모노머 중합(개시제 사용)Example 2 diallyl phthalate monomer polymerization according to electron beam absorbed dose (using initiator)
벤젠(benzene)에 1.50 M의 디알릴프탈레이트 모노머와 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide, BPO) 10 중량%를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 전자빔의 흡수선량을 조절하여 디알릴프탈레이트 모노머의 중합을 수행하였으며, 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.1.50 M of diallyl phthalate monomer and 10 wt% of benzoyl peroxide (BPO) as an initiator were mixed with benzene, and the absorbing dose of the electron beam was adjusted in a nitrogen atmosphere to carry out polymerization of the diallyl phthalate monomer. The results are shown in Table 2 below.
상기 표 2 에 나타낸 바와 같이, 개시제를 사용할 경우에는 비교적 낮은 전자빔 흡수선량에서도 상대적으로 높은 중합도와 분자량을 나타냄을 확인할 수 있다.As shown in Table 2, when the initiator is used, it can be seen that the polymerization degree is relatively high even at a relatively low electron beam absorbed dose.
실시예 3: 개시제 농도에 따른 디알릴프탈레이트 모노머 중합(75 kGy)Example 3: diallylphthalate monomer polymerization (75 kGy) depending on initiator concentration
벤젠에 1.50 M의 디알릴프탈레이트 모노머를 용해시키고, 여기에 개시제인 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide, BPO)의 농도를 5, 10 및 15 중량%로 달리 첨가한 후 질소 분위기 하에서 전자빔의 흡수선량을 75 kGy로 조사하여 디알릴프탈레이트 모노머의 중합을 수행하였으며, 그 결과는 다음 표 3에 나타내었다.1.50 M of diallyl phthalate monomer was dissolved in benzene, and the concentration of benzoyl peroxide (BPO), an initiator, was added to 5, 10, and 15 wt%, and then the absorbed dose of the electron beam was changed to 75 under nitrogen atmosphere. Polymerization of diallyl phthalate monomer was carried out by irradiation with kGy, and the results are shown in Table 3 below.
상기 표 3 에 나타낸 바와 같이, 개시제 사용량을 10 중량% 으로 조절한 경우 디알릴프탈레이트 올리고머의 중합도가 가장 높게 나타났으며, 분자량의 경우 개시제 사용량이 증가할 경우 급격히 증가하는 경향을 보임을 알 수 있다.As shown in Table 3, the polymerization degree of the diallyl phthalate oligomer was found to be the highest when the amount of the initiator was adjusted to 10% by weight, and it can be seen that the molecular weight tends to increase rapidly when the amount of the initiator is increased. .
디알릴프탈레이트 올리고머의 경우 분자량이 500 ~ 2000 범위일 경우 통상적으로 그 특성이 우수하다고 알려져 있으므로, 상기 결과에 의하면 전자빔 흡수선량을 75 kGy로 조사할 경우에는 개시제의 사용량을 10 중량% 전후로 하는 것이 보다 바람직 할 것으로 판단된다.In the case of the diallyl phthalate oligomer, its properties are generally known to be excellent when the molecular weight is in the range of 500 to 2000. According to the above results, when the electron beam absorption dose is irradiated at 75 kGy, the amount of the initiator is set to about 10 wt%. It is deemed desirable.
실시예 4 : 디알릴프탈레이트 모노머 농도에 따른 디알릴프탈레이트 모노머 중합Example 4 diallyl phthalate monomer polymerization according to diallyl phthalate monomer concentration
벤젠 용매에, 개시제인 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide, BPO)의 농도를 10 중량%로 첨가하고, 디알릴프탈레이트 모노머(diallylphthalate, DAP)의 농도를 달리하여 첨가한 후 질소 분위기 하에서 전자빔의 흡수선량을 75 kGy로 조사하여 디알릴프탈레이트 모노머의 중합을 수행하였으며, 그 결과는 다음 표 4에 나타내었다.The concentration of benzoyl peroxide (BPO), an initiator, was added to the benzene solvent at 10% by weight, and the concentration of diallylphthalate (DAP) was added at different concentrations. Polymerization of diallyl phthalate monomer was carried out by irradiation at 75 kGy, and the results are shown in Table 4 below.
상기 표 4 에 나타낸 바와 같이, 디알릴프탈레이트 모노머의 농도가 증가함에 따라 디알릴프탈레이트 올리고머의 중합도와 분자량이 증가함을 알 수 있다. 상기 조건에 의할 경우 디알릴프탈레이트 모노머의 농도가 1.5 M 범위에서 적절한 분자량의 디알릴프탈레이트 올리고머를 얻을 수 있음을 알 수 있다.As shown in Table 4, it can be seen that the polymerization degree and molecular weight of the diallyl phthalate oligomer increases as the concentration of diallyl phthalate monomer increases. Under the above conditions, it can be seen that the diallyl phthalate oligomer having an appropriate molecular weight can be obtained in the concentration of diallyl phthalate monomer in the range of 1.5 M.
실시예 5 : 유기용매의 종류에 따른 디알릴프탈레이트 모노머 중합Example 5 diallyl phthalate monomer polymerization according to the type of organic solvent
유기용매 중에 1.50 M의 디알릴프탈레이트 모노머와 10 중랑%의 개시제(BPO)를 첨가한 후 질소 분위기 하에서 전자빔의 흡수선량을 75 kGy로 조사하여 디알릴프탈레이트 모노머의 중합을 수행하였으며, 그 결과는 다음 표 5에 나타내었다.After the addition of 1.50 M diallyl phthalate monomer and 10 weight percent initiator (BPO) in the organic solvent, the absorption dose of the electron beam was irradiated at 75 kGy under nitrogen atmosphere to carry out polymerization of the diallyl phthalate monomer. Table 5 shows.
상기 표 5 에 의하면, 디알릴프탈레이트 올리고머의 중합도는 디옥산 > n-부탈올 > 벤젠 > 2-부탄올 > 에틸아세테이트의 순서로 높게 나타났으며, 디알릴프탈레이트 올리고머의 분자량은 n-부탄올 > 디옥산 > 벤젠 > 에틸아세테이트 > 2-부탄올의 순서로 높게 나타남을 확인할 수 있다.According to Table 5, the degree of polymerization of the diallyl phthalate oligomer was higher in the order of dioxane> n-butalol> benzene> 2-butanol> ethyl acetate, and the molecular weight of diallyl phthalate oligomer was n-butanol> dioxane It can be seen that the order is high in the order of> benzene> ethyl acetate> 2-butanol.
이러한 결과로 볼 때, 유기용매의 선택 사용에 의하여 디알릴프탈레이트 올리고머의 중합도와 분자량의 조절이 가능할 것으로 판단된다.In view of these results, it is determined that the polymerization and molecular weight of the diallyl phthalate oligomer can be controlled by the selective use of an organic solvent.
실시예 6 : 유기용매에 따른 기능성 모노머 첨가시 디알릴프탈레이트 모노머의 중합 특성Example 6 Polymerization Properties of Diallyl Phthalate Monomers with Addition of Functional Monomers According to Organic Solvents
유기용매에 개시제로서 10 중량%의 벤조일 퍼옥사이드와 1.50 M의 디알릴프탈레이트 모노머를 첨가한 후 질소 분위기 하에서 전자빔의 흡수선량을 75 kGy로 조사하여 디알릴프탈레이트 모노머의 중합을 수행하였으며, 중합된 디알릴프탈레이트 올리고머를 메탈올을 사용하여 분리해 낸 후 기능성 모노머를 첨가하고 전자빔 흡수선량을 100 kGy 로 조사하여 경화시켰으며, 사용된 유기용매, 기능성 모노머 및 경화된 결과는 다음 표 6에 나타내었다.After the addition of 10% by weight of benzoyl peroxide and 1.50 M of diallyl phthalate monomer as an initiator to the organic solvent, the absorption dose of the electron beam was irradiated at 75 kGy under nitrogen atmosphere to carry out polymerization of the diallyl phthalate monomer. The allylphthalate oligomer was separated using a metalol and then cured by adding a functional monomer and irradiating the electron beam absorbed dose at 100 kGy. The organic solvent, functional monomer, and cured result were shown in Table 6 below.
상기 표 6 에 나타낸 바와 같이, 기능성 모노머와 혼합된 디알릴프탈레이트 올리고머는 전자빔 조사에 의하여 90 % 이상의 매우 높은 경화특성(겔화도)을 보임을 확인할 수 있으며, 이러한 결과로서 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 디알릴프탈레이트 올리고머에 다양한 기능성 올리고머의 도입이 가능함을 확인할 수 있다.As shown in Table 6, the diallyl phthalate oligomer mixed with the functional monomer can be seen to exhibit a very high curing properties (gelation degree) of 90% or more by electron beam irradiation, as a result of the production method of the present invention It can be seen that various functional oligomers can be introduced into the prepared diallyl phthalate oligomer.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 전자빔을 조사하여 디알릴프탈레이트 올리고머를 제조함으로 기존의 가열중합에 의하여 디알릴프탈레이트 올리고머를 제조하는 경우보다 제조 공정에 소요되는 시간을 줄일 수 있으며, 전자빔의 에너지 사용 효율이 높으므로 상온중합이 가능하고, 높은 순도의 디알릴프탈레이트 올리고머는 높은 수율로 얻을 수 있다.As described above, according to the present invention, by manufacturing a diallyl phthalate oligomer by irradiating an electron beam, it is possible to reduce the time required for the manufacturing process than when manufacturing a diallyl phthalate oligomer by conventional heat polymerization, and uses energy of the electron beam. Since the efficiency is high, normal temperature polymerization is possible, and a high purity diallyl phthalate oligomer can be obtained in high yield.
또한 본 발명에 의하면 전자빔 흡수선량을 조절하는 간단한 방법으로 디알릴프탈레이트 올리고머의 중합도의 조절이 용이하여 고품질의 디알릴프탈레이트 수지를 제조할 수 있으며, 필요에 따라 다양한 기능성 올리고머의 도입이 가능하다.According to the present invention, it is easy to control the degree of polymerization of the diallyl phthalate oligomer by a simple method of controlling the electron beam absorbed dose, so that a high quality diallyl phthalate resin can be prepared, and various functional oligomers can be introduced as necessary.
또한, 본 발명에 의하면 연속공정이 가능하고, 반응속도가 높으므로 단시간에 대량생산이 가능하며, 모든 공정이 닫힌계(closed system)에서 수행되므로 작업환경이 청정한 잇점을 가진다.In addition, according to the present invention, the continuous process is possible, and the reaction rate is high, so that mass production is possible in a short time, and all the processes are performed in a closed system, thereby having a clean working environment.
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