KR100822840B1 - Flexible Copper-Clad Laminate - Google Patents
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Abstract
본 발명은 케톤기 또는 술폰기를 갖는 폴리이미드와 케톤기 또는 술폰기를 갖지 않는 폴리이미드가 블렌딩된 폴리이미드 절연층이 형성된 플렉시블 동박 적층필름(Flexible Copper-Clad Laminate)을 제공하는 바, 이는 본딩시트와의 접착성능을 향상시켜 다층 연성회로 기판 제조가 용이하다.
The present invention provides a flexible copper-clad laminate formed with a polyimide insulating layer in which a polyimide having a ketone group or a sulfone group and a polyimide having no ketone group or a sulfone group are formed. It is easy to manufacture a multi-layer flexible circuit board by improving the adhesion performance of.
Description
본 발명은 플렉시블 동박 적층필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리이미드 절연층이 형성된 플렉시블 동박 적층필름에 관한 것이다. The present invention relates to a flexible copper foil laminated film, and more particularly to a flexible copper foil laminated film having a polyimide insulating layer.
최근 급속한 산업성장과 기술신장으로 인해 휴대폰, PDP등 전자산업의 발전속도도 놀라울 정도로 가속화되고 있다. 그리고 갈수록 소형화와 플렉시블 (flexible)화 기술이 전자재료산업에 있어서의 생존력을 좌우할 정도의 필수불가결한 요소가 되어가고 있다.Recently, due to rapid industrial growth and technological expansion, the development speed of the electronics industry such as mobile phones and PDPs is also surprisingly accelerated. Increasingly, miniaturization and flexible technologies are becoming indispensable factors that can influence the viability of the electronic materials industry.
이같은 경박 단소화 추세에 따라서 전자소재 산업에서는 단층의 동박적층 필름을 여러 겹 접착하여 제조되는 다층 연성회로 기판의 수요가 증대되고 있는 실정이다. 일반적으로 단면의 동박 적층필름은 동박 위에 폴리아믹산을 도포하여 고온 하에서 건조 및 이미드화 공정을 거쳐 동박 위에 폴리이미드층을 형성시켜 제조된다. In accordance with the trend of light and thin shortening, there is an increasing demand for a multilayer flexible circuit board manufactured by bonding multiple layers of copper foil laminated films in the electronic material industry. In general, a copper foil laminated film of a cross-section is prepared by applying a polyamic acid on a copper foil, forming a polyimide layer on the copper foil through a drying and imidization process at a high temperature.
그런데, 플렉시블 동박 적층필름은 에칭전후에 폴리이미드층의 변화로 인하여 구부러짐(Curl)이 발생하거나 길이 방향으로 팽창 또는 수축이 되는 경우가 생 기게 되는 바, 이를 위해 저열팽창성 수지를 금속에 도포하여 적층판을 제조하는 방법(특개소 60-157,286호, JP 1989-244841), 폴리이미드 필름(polyimide film)의 한쪽에는 열가소성 폴리이미드를 도포하고, 다른 한쪽에는 내열성 폴리이미드를 도포하는 방법(JP 1997-148695 공보), 공중합을 통해 얻어진 폴리이미드를 도포하여 적층판을 얻는 방법(JP 1993-245433 공보) 등 많은 방법들이 개발, 보고 되어 오고 있다. However, in the flexible copper foil laminated film, curling may occur due to the change of the polyimide layer before and after etching, or expansion or contraction may occur in the longitudinal direction. For this purpose, a low thermal expansion resin is applied to a metal to laminate the laminate. (Patent No. 60-157,286, JP 1989-244841), a method of applying a thermoplastic polyimide on one side of a polyimide film, and a heat-resistant polyimide on the other (JP 1997-148695) Publications) and a method of obtaining a laminate by coating a polyimide obtained through copolymerization (JP 1993-245433 publication) have been developed and reported.
그 중에서도 동박 위에 고열팽창계수의 폴리아믹산을 형성시킨 후 저열팽창계수의 폴리아믹산을 복수로 도포하여 폴리이미드 절연층을 형성하는 방법이 널리 사용되고 있다. 그러나 이러한 방법은 설비비가 많이 소요되고 공정상의 어려움이 발생되어 최근에는 하나의 폴리아믹산을 동박 위에 도포하여 플렉시블 동박 적층판을 제조하고 있는 경우가 있다. 이러한 플렉시블 동박 적층판은 폴리이미드층의 특성상 접착성능이 떨어져서 다층 연성회로 기판제조시 사용되는 본딩 시트와 접착하기가 어려워서 다층 연성회로 기판으로의 응용성이 저하되는 경우가 많다. 이런 문제를 개선하기 위하여 코로나 또는 플라즈마와 같은 물리적 처리에 의해 본딩 시트와의 접착성능을 개선하기도 하지만 높은 접착성능을 얻기가 힘들고 공정소요 비용이 많이 필요하여 공정상 어려움이 발생한다.Among them, a method of forming a polyimide insulating layer by forming a polyamic acid having a high thermal expansion coefficient on a copper foil and then applying a plurality of polyamic acids having a low thermal expansion coefficient is widely used. However, such a method requires a lot of equipment cost and a difficulty in processing, and in recent years, one polyamic acid is coated on a copper foil to manufacture a flexible copper foil laminate. Such flexible copper foil laminates have poor adhesion properties due to the characteristics of the polyimide layer, making them difficult to bond with bonding sheets used in the manufacture of multilayer flexible circuit boards. In order to improve such a problem, although the adhesion performance with the bonding sheet may be improved by physical treatment such as corona or plasma, it is difficult to obtain high adhesion performance and requires high process cost, resulting in process difficulties.
따라서, 본 발명의 목적은 구부러짐을 발생시키지 않으면서도 접착력이 향상되어 고신뢰성의 다층 연성회로 기판 제조를 가능케 할 수 있는 플렉시블 동박 적층필름을 제공하는 데 있다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a flexible copper foil laminated film which can improve the adhesive strength without causing bending and enable the production of highly reliable multilayer flexible circuit boards.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 플렉시블 동박 적층필름은 동박의 적어도 일면에 케톤기 또는 술폰기를 갖는 제1폴리이미드와 케톤기 또는 술폰기를 갖지 않는 제2폴리이미드가 블렌딩된 폴리이미드 절연층이 형성된 것임을 그 특징으로 한다. The flexible copper foil laminated film of the present invention for achieving the above object is a polyimide insulating layer in which a first polyimide having a ketone group or a sulfone group and a second polyimide having no ketone group or a sulfone group are blended on at least one surface of the copper foil. It is characterized by the fact that it is formed.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. The present invention will be described in more detail as follows.
본 발명은 케톤기 혹은 술폰기를 포함하는 특성기가 있는 반복단위를 가지는 폴리이미드(copolyimide)와 이들 특성기를 갖지 않는 폴리이미드가 블렌드된 폴리이미드 절연층을 갖는 플렉시블 동박적층 필름에 관한 것이다. The present invention relates to a flexible copper foil laminate film having a polyimide having a repeating unit having a characteristic group containing a ketone group or a sulfone group and a polyimide insulating layer blended with a polyimide having no such characteristic group.
이하에서는 케톤기 또는 술폰기를 갖는 폴리이미드를 제1폴리이미드라 칭하고, 그 외의 폴리이미드를 제2폴리이미드라 칭한다. Hereinafter, the polyimide which has a ketone group or a sulfone group is called 1st polyimide, and other polyimide is called 2nd polyimide.
제1폴리이미드나 제2폴리이미드는 우선 통상의 방법에 따라 폴리아믹산을 각각 제조한 다음 이 둘의 폴리아믹산을 블렌드하여 동박에 도포한 다음 50-400℃ 사이에서 건조하여 이미드화(imidization)함으로써 형성되며, 이와같은 폴리이미드 절연층은 접착성능이 향상되어 본딩 시트와의 접착력이 0.1kN/m 이상인 것이 바람직하다. The first polyimide or the second polyimide is prepared by first preparing a polyamic acid according to a conventional method, then blending the two polyamic acids and applying the same to a copper foil, followed by imidization by drying between 50-400 ° C. It is preferable that such a polyimide insulating layer is formed to have an improved adhesion performance and an adhesion force to the bonding sheet of 0.1 kN / m or more.
<제1폴리이미드><First polyimide>
제1폴리이미드, 즉 케톤기 또는 술폰기를 갖는 폴리이미드를 제조하기 위해, 산무수물로는 3,3',4,4'-벤조페논 테트라 카르본산 2 무수물(이하 BTDA) 및 2,2'-비스[4-(디카르복시페녹시)]페닐 프로판 디안하이드리드(이하 BSAA)중 선택된 1종 이상의 것을 사용한다. 디아민으로는 1,4-비스디아미노디페닐슬폰(이하 DDS) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)]페닐프로판(이하 BAPP) 중 선택된 1종 이상을 선택하여 단일 또는 공중합체의 폴리아믹산(이하, 제1폴리아믹산)을 제조한다. To prepare the first polyimide, ie, a polyimide having a ketone group or a sulfone group, the acid anhydride includes 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (hereinafter BTDA) and 2,2'- One or more selected from bis [4- (dicarboxyphenoxy)] phenyl propane dianhydride (hereinafter BSAA) is used. As the diamine, one or more selected from 1,4-bisdiaminodiphenylsulfone (hereinafter referred to as DDS) and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy)] phenylpropane (hereinafter referred to as BAPP) may be selected as a single or A polyamic acid of the copolymer (hereinafter referred to as first polyamic acid) is prepared.
제1폴리아믹산 중합시 사용하는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니나, 디메틸포름아미드(이하 DMF), 디메틸아세트아미드(이하 DMAc), N-메틸피롤리돈(이하 NMP) 및 테트라히드로퓨란(이하 THF) 중 선택하여 단일 혹은 혼합용매로 사용하여도 무방하다. The solvent used for the first polyamic acid polymerization is not particularly limited, but dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF), dimethylacetamide (hereinafter referred to as DMAc), N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) and tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) It can be used as single or mixed solvent.
이와같이 생성된 제1폴리아믹산은 다음에서 설명되는 제2폴리아믹산과 블렌딩되어 동박 상에 도포되고, 이미드화된다. The first polyamic acid thus produced is blended with the second polyamic acid described below, applied onto the copper foil, and imidized.
이미드화된 제1폴리이미드는 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는다. The imidized first polyimide has a repeating unit represented by the following formula (1).
상기 식에서, Ar1은 또는 로 표시되는 것이며, Ar2는 또는 로 표시되는 것이다. Wherein Ar 1 is or And Ar 2 is or Will be displayed.
이미드화를 거친 제1폴리이미드의 유리전이온도는 150~300℃( DSC 기준)인 것 이 바람직하다. 만일, 유리전이온도가 150℃ 보다 낮으면 본딩 시트 접착공정에서 내열성의 저하로 접착성능이 낮아진다. 그리고 유리전이온도가 300℃ 보다 높으면 본딩 시트 접착공정에서 전체 폴리이미드층의 접착성능이 저하된다. It is preferable that the glass transition temperature of the 1st polyimide which passed through imidation is 150-300 degreeC ( DSC standard) . If the glass transition temperature is lower than 150 ° C., the adhesiveness is lowered due to the decrease in heat resistance in the bonding sheet bonding process. If the glass transition temperature is higher than 300 ° C., the adhesion performance of the entire polyimide layer is reduced in the bonding sheet bonding process.
<제2폴리이미드><Second polyimide>
제2폴리이미드를 제조하기 위해 사용되는 산무수물로는 상기 제1폴리이미드 제조에서 개시된 산무수물 이외의 파이로멜리틱디안하이드리드(이하 PMDA) 및 3,3',4,4'-비페닐 테트라 카르본산 2 무수물(이하 BPDA) 중에서 선택된 1종 이상의 것을 들 수 있고, 디아민으로는 4, 4'-디아미노 페닐 에테르(이하 ODA), 파라-페닐렌디아민(이하 PDA) 및 3,5-디아미노벤조익산(이하 DABA) 중 선택된 1종 이상의 것을 들 수 있다. 이들 산무수물과 디아민으로부터 폴리아믹산(이하, 제2폴리아믹산)을 제조한다. 이때에도 사용하는 용매는 DMF, DMAc, NMP, THF 중 단독 혹은 혼합용매일 수 있다. Acid anhydrides used to prepare the second polyimide include pyromellitic dianhydrides (PMDA) and 3,3 ', 4,4'-biphenyl other than the acid anhydrides disclosed in the preparation of the first polyimide. And at least one selected from tetracarboxylic dianhydride (hereinafter BPDA). Examples of the diamine include 4,4'-diamino phenyl ether (hereinafter ODA), para-phenylenediamine (hereinafter PDA) and 3,5-. One or more types selected from diamino benzoic acid (hereinafter DABA) can be mentioned. Polyamic acid (hereinafter referred to as second polyamic acid) is prepared from these acid anhydrides and diamines. In this case, the solvent used may be a single or mixed solvent of DMF, DMAc, NMP, and THF.
중합된 제2폴리아믹산의 이미드화후의 유리전이온도는 300~400℃(DSC기준)인 것이 바람직하다. 만일, 제2폴리아믹산의 유리전이온도가 300℃ 보다 낮거나 400℃ 보다 높으면 폴리아믹산의 도포후 이미드화를 진행한 다음 생성되는 플렉시블 동박적층필름에 구부러짐 현상이 발생한다. It is preferable that the glass transition temperature after imidation of the polymerized 2nd polyamic acid is 300-400 degreeC (DSC standard). If the glass transition temperature of the second polyamic acid is lower than 300 ° C. or higher than 400 ° C., bending occurs in the resulting flexible copper-clad laminate after imidation after the polyamic acid is applied.
<폴리이미드 절연층><Polyimide insulation layer>
폴리이미드 절연층은 상기에서 얻어진 바와 같은 제1폴리아믹산과 제2폴리아믹산을 블렌드하여 동박에 도포한 다음 50-400℃ 사이에서 건조하여 이미드화(imidization)함으로써 형성된다. The polyimide insulating layer is formed by blending a first polyamic acid and a second polyamic acid as obtained above, applying it to a copper foil, and drying between 50-400 ° C. to imidize it.
제1폴리아믹산과 제2폴리아믹산과의 블렌드시 그 혼합비는, 제1폴리아믹산/제2폴리아믹산의 중량비가 0.1~1 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 만일 제1폴리아믹산/제2폴리아믹산의 중량비가 1보다 크면 즉 제1폴리아믹산이 과량으로 사용되어 이미드화 후의 폴리이미드층의 열팽창계수가 동박과의 차이가 커져서 도포 후 구부러짐이 발생하고, 혼합비가 0.1보다 작으면 제1폴리아믹산이 소량으로 사용되어 폴리이미드층의 접착성능을 향상시킬 수 없다. The blending ratio of the first polyamic acid and the second polyamic acid is preferably mixed so that the weight ratio of the first polyamic acid / second polyamic acid is 0.1 to 1. If the weight ratio of the first polyamic acid to the second polyamic acid is greater than 1, that is, the first polyamic acid is used in excess, and the thermal expansion coefficient of the polyimide layer after imidization becomes larger than that of the copper foil, resulting in bending after application and mixing ratio. Is less than 0.1, the first polyamic acid is used in a small amount to improve the adhesion performance of the polyimide layer.
본 발명의 기재에서 사용된 "본딩 시트"라는 용어는 다층 연성회로 기판 제조시 단층 플렉시블 동박적층판을 여러 겹 접착시키는 접착시트를 말한다. 이러한 본딩 시트를 보호필름을 제거하고 200℃, 60MPa, 60sec로 열압착하여 접착강도를 측정하였을 때 플렉시블 동박 폴리이미드 적층필름과의 접착력이 0.1kN/m 이상인 것이 바람직하다. 만일 본딩 시트와의 접착력이 0.1kN/m 보다 작을 경우에는 동박적층판 사이의 접착력이 낮아 신뢰성이 떨어지게 된다.
The term "bonding sheet" used in the description of the present invention refers to an adhesive sheet for bonding multiple layers of a single layer flexible copper clad laminate in the manufacture of a multilayer flexible circuit board. When the bonding sheet is removed from the protective film and thermally compressed at 200 ° C., 60 MPa, and 60 sec, the adhesive strength is preferably 0.1 kN / m or more with the flexible copper foil polyimide laminated film. If the adhesive force to the bonding sheet is less than 0.1kN / m, the adhesion between the copper-clad laminate is low, the reliability is lowered.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the Examples.
각 예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.The abbreviation used in each example is as follows.
ODA : 4, 4'-Diaminophenyl etherODA: 4, 4'-Diaminophenyl ether
BTDA : 3,3',4,4'-Benzophenone tetracarboxylic dianhydrideBTDA: 3,3 ', 4,4'-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride
BPDA : 3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydrideBPDA: 3,3 ', 4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride
DDS : 1,4-Bis(diaminodiphenylsulfone) DDS: 1,4-Bis (diaminodiphenylsulfone)
BAPS : 4,4'-Bis(aminophenoxy)phenyl sulfoneBAPS: 4,4'-Bis (aminophenoxy) phenyl sulfone
DMAc : Dimethyl acetamide
DMAc: Dimethyl acetamide
합성예Synthesis Example : 제22nd 폴리아믹산의Polyamic acid 합성 synthesis
500mL 4-목 둥근 플라스크(4-neck round bottom flask)에 온도계, 질소 흡입구가 연결된 염화칼슘관 그리고 교반봉을 설치하였다. 질소분위기 하에서 DMAc 617 mL를 넣고, ODA(20.0g, 0.09988mole, 1eq)와 BPDA(29.4g, 0.09988mole, 1eq)를 섞어서 상온에서 24시간 교반한 후, 60℃에서 1시간 반응시켜 제2폴리아믹산을 얻었다. 여기에서 얻은 제 2폴리아믹산을 이미드화 한 후의 유리전이 온도는 350℃(DSC기준)이다. The 500 mL 4-neck round bottom flask was equipped with a thermometer, a calcium chloride tube connected with a nitrogen inlet, and a stirring rod. Add 617 mL of DMAc under a nitrogen atmosphere, mix ODA (20.0g, 0.09988mole, 1eq) with BPDA (29.4g, 0.09988mole, 1eq), stir at room temperature for 24 hours, and react at 60 ° C for 1 hour to make the second polya Mic acid was obtained. The glass transition temperature after imidating the 2nd polyamic acid obtained here is 350 degreeC (DSC standard).
얻어진 제2폴리아믹산은 다음 화학식 2로 표시되는 반복단위로 되어 있다. The obtained second polyamic acid is a repeating unit represented by the following formula (2).
<< 실시예Example 1> 1>
제1폴리아믹산을 다음과 같이 합성하였다. The first polyamic acid was synthesized as follows.
500mL 4-목 둥근 플라스크(4-neck round bottom flask)에 온도계, 질소 흡입구가 연결된 염화칼슘관과 교반봉을 설치하였다. 질소분위기하에서 DMAc 617mL를 넣고, DDS(24.8g, 0.09988mole, 1eq)와 BTDA(31.2g, 0.09988mole, 1eq)를 섞어서 상온에서 24시간 교반한 후, 60℃에서 1시간 반응시켜 제1폴리아믹산을 얻었다. 여기에서 얻은 제1폴리아믹산을 이미드화 한 후의 유리전이 온도는 230℃(DSC기준)이다. A 500 mL 4-neck round bottom flask was equipped with a thermometer, a calcium chloride tube connected with a nitrogen inlet, and a stirring rod. In a nitrogen atmosphere, 617 mL of DMAc was added, DDS (24.8 g, 0.09988 mole, 1 eq) and BTDA (31.2 g, 0.09988 mole, 1 eq) were mixed, stirred at room temperature for 24 hours, and then reacted at 60 ° C. for 1 hour to make the first polyamic acid. Got. The glass transition temperature after imidating the 1st polyamic acid obtained here is 230 degreeC (DSC standard).
얻어진 제1폴리아믹산은 다음 화학식 3으로 표시되는 반복단위로 되어 있다.The obtained first polyamic acid is a repeating unit represented by the following formula (3).
얻어진 제1폴리아믹산과 상기 합성예로부터 얻어진 제2폴리아믹산을 다음 표 1에 나타낸 비율로 변량하면서 혼합하여 폴리아믹산 혼합물을 얻었다. The obtained 1st polyamic acid and the 2nd polyamic acid obtained from the said synthesis example were mixed, changing in the ratio shown in following Table 1, and the polyamic-acid mixture was obtained.
얻어진 각각의 폴리아믹산 혼합물을 12 ㎛ 동박에 한번에 도포한 후 80℃에서 2시간, 200℃에서 2시간, 350℃에서 1시간 건조하여 이미드화(imidization)함으로써 폴리이미드 절연층을 형성시켰다. Each obtained polyamic acid mixture was applied to 12 µm copper foil at a time, and then dried at 80 ° C. for 2 hours, at 200 ° C. for 2 hours, and at 350 ° C. for 1 hour to imidize to form a polyimide insulating layer.
이와같이 얻어진 플렉시블 동박 폴리이미드 적층필름에 본딩 시트(TF880, Kyocera사제)를 200℃, 60MPa, 60초로 압착한 후 180o 접착강도를 측정하였다. 그 결과를 다음 표 1에 정리하여 나타내었다. In this way the obtained flexible copper-polyimide laminate film bonding sheet (TF880, Kyocera Co., Ltd.) in a 200 ℃, 60MPa, then squeezed to 60 seconds to measure the adhesive strength 180 o. The results are summarized in Table 1 below.
그 결과, 제1폴리이미드/제2폴리이미드의 혼합비가 0.1중량비 이상이면 0.1kN/m 이상의 높은 접착력을 가지는 것을 알 수 있었는 바, 결과적으로 고신뢰성의 다층 연성회로 기판 제조가 가능하다는 것을 알 수 있었다. As a result, it was found that when the mixing ratio of the first polyimide / second polyimide is 0.1 weight ratio or more, it has a high adhesive strength of 0.1 kN / m or more. As a result, it can be seen that a highly reliable multilayer flexible circuit board can be manufactured. there was.
그런데, 제1폴리이미드/제2폴리이미드의 혼합비가 1.0중량비 초과인 경우에는 접착력은 상당히 향상되었으나, 구부러짐 현상이 발생됨을 알 수 있다. By the way, when the mixing ratio of the first polyimide / second polyimide is more than 1.0 weight ratio, the adhesion is significantly improved, but it can be seen that the bending phenomenon occurs.
<< 실시예Example 2> 2>
제1폴리아믹산을 얻기 위하여 상기 실시예 1에 개시된 방법으로 BAPS(43.2 g, 0.09988mole, 1eq)와 BTDA(31.2g, 0.09988mole, 1eq)를 섞어서 중합하였다. 여기에서 얻은 제 1폴리아믹산을 이미드화 한 후의 유리전이 온도는 200℃(DSC기준)이다. In order to obtain a first polyamic acid, BAPS (43.2 g, 0.09988 mole, 1 eq) and BTDA (31.2 g, 0.09988 mole, 1 eq) were mixed and polymerized by the method described in Example 1 above. The glass transition temperature after imidating the 1st polyamic acid obtained here is 200 degreeC (DSC standard).
얻어진 제1폴리아믹산은 다음 화학식 4로 표시되는 반복단위로 되어 있다.The obtained first polyamic acid is a repeating unit represented by the following formula (4).
얻어진 제1폴리아믹산을 상기 합성예로부터 얻어진 제2폴리아믹산과 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 변량하여 혼합하여 폴리아믹산 혼합물을 얻었다. 그리고 상기의 실시예 1에 나타낸 방법으로 폴리이미드 절연층을 형성한 다음 접착력을 평가하여 다음 표 1에 나타내었다. The obtained first polyamic acid was variably mixed with the second polyamic acid obtained from the above synthesis example as shown in Table 1 below to obtain a polyamic acid mixture. And the polyimide insulating layer was formed by the method shown in Example 1, and then the adhesion was evaluated and shown in Table 1 below.
그 결과로부터, 제1폴리이미드/제2폴리이미드의 혼합비가 0.1중량비 이상이면 0.1kN/m 이상의 높은 접착력을 가지는 것을 알 수 있었는 바, 결과적으로 고신뢰성의 다층 연성회로 기판 제조가 가능하다는 것을 알 수 있었다. As a result, it was found that when the mixing ratio of the first polyimide / second polyimide is 0.1 weight ratio or more, it has a high adhesive strength of 0.1 kN / m or more, and as a result, it is possible to manufacture a highly reliable multilayer flexible circuit board. Could.
그런데, 제1폴리이미드/제2폴리이미드의 혼합비가 1.0중량비 초과인 경우에 는 접착력은 상당히 향상되었으나, 구부러짐 현상이 발생됨을 알 수 있다. By the way, when the mixing ratio of the first polyimide / second polyimide is more than 1.0 weight ratio, the adhesion is significantly improved, but it can be seen that the bending phenomenon occurs.
<< 비교예Comparative example >>
상기 합성예에서 얻어진 제2폴리아믹산만으로 시판중인 두께 12㎛의 동박(Furukawa제)에 25㎛의 두께로 도포한 후 80℃에서 2시간, 200℃에서 2시간, 350℃에서 1시간 건조하여 이미드화하여 구부러짐 (curl)이나 주름이 없는 원하는 플렉시블 동박 적층판(Flexible Copper-Clad Laminate)을 얻었다.It was applied to commercially available copper foil (manufactured by Furukawa) with a thickness of 25 μm using only the second polyamic acid obtained in the above synthesis example, and dried at 80 ° C. for 2 hours, 200 ° C. for 2 hours, and 350 ° C. for 1 hour. The imidation yielded the desired flexible copper-clad laminate without curls or wrinkles.
이렇게 얻어진 적층판과 본딩시트(TF880, Kyocera사제)를 200℃, 60MPa, 60초로 압착한 후 180o 접착강도를 측정한 결과 0.05kN/m로 낮은 접착력을 얻었다. 이로써 제2폴리아믹산 단독으로 폴리이미드층을 형성시킬 경우 고신뢰성의 다층 연성회로 기판 제조가 불가능하다는 것을 알 수 있었다.The laminate and the bonding sheet (TF880, Kyocera Co., Ltd.) thus obtained were pressed at 200 ° C., 60 MPa, and 60 seconds, and 180 ° adhesive strength was measured. As a result, a low adhesion strength of 0.05 kN / m was obtained. As a result, when the polyimide layer was formed with the second polyamic acid alone, it was found that it is impossible to manufacture a highly reliable multilayer flexible circuit board.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 케톤기 또는 술폰기를 포함하는 특성기를 갖는 반복단위를 갖는 폴리이미드와 그 외의 폴리이미드가 블렌드된 폴리이미드 절연층이 형성된 플렉시블 동박적층 필름은 비공유 전자쌍의 특성기를 폴리이미드층에 도입함으로써 본딩 시트와의 접착력을 향상시켜 고신뢰성의 다층 연성회로 기판을 제조할 수 있다. As described above in detail, according to the present invention, a flexible copper foil laminate film having a polyimide insulating layer in which a polyimide having a repeating unit having a characteristic group including a ketone group or a sulfone group and another polyimide is formed is a characteristic of a non-covalent electron pair. By introducing the group into the polyimide layer, the adhesive force with the bonding sheet can be improved to manufacture a highly reliable multilayer flexible circuit board.
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