KR100813420B1 - The processing method of electrolyte layer on the outer surface of anode for solid oxide fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 슬러리의 농도별 전해질막의 두께와 가스 투과도를 보인 것으로,Figure 1 shows the thickness and gas permeability of the electrolyte membrane for each concentration of the slurry,
(가)는 슬러리 농도 - 전해질막 두께의 상관관계 그래프이고, (A) is a graph of correlation between slurry concentration and electrolyte membrane thickness,
(나)는 슬러리 농도 - 가스 투과도의 상관관계 그래프이다. (B) is a correlation graph of slurry concentration-gas permeability.
도 2는 연료극 지지체의 가소결 온도별 전해질막 표면 형상을 보인 것으로,2 is a view showing the surface shape of the electrolyte membrane according to the sintering temperature of the anode support;
(가)는 1200℃로 가소결된 지지체의 외주면에 피복 형성된 전해질막의 표면 셈 사진이며, (A) is a photograph showing the surface of an electrolyte membrane formed on the outer circumferential surface of the support pre-sintered at 1200 ° C.
(나)는 1300℃로 가소결된 지지체의 외주면에 피복 형성된 전해질막의 표면 셈 사진이다. (B) is a photograph showing the surface of the electrolyte membrane coated on the outer circumferential surface of the support presintered at 1300 ° C.
도 3은 진공도에 따른 전해질막의 두께와 가스 투과도를 보인 것으로,Figure 3 shows the thickness and gas permeability of the electrolyte membrane according to the degree of vacuum,
(가)는 진공도 - 전해질막 두께의 상관관계 그래프이고, (A) is the correlation graph of vacuum degree-electrolyte membrane thickness,
(나)는 진공도 - 가스 투과도의 상관관계 그래프이다. (B) is a correlation graph of vacuum degree-gas permeability.
도 4는 단위전지의 단면 구조를 보인 셈 사진.4 is a photo showing the cross-sectional structure of the unit cell.
도 5는 700℃에서 단위전지 운전 성능 그래프.5 is a unit cell operating performance graph at 700 ℃.
본 발명은, 내부에 진공이 형성된 상태의 연료극 지지체를 전해질용 슬러리 중에 딥핑하는 담금 코팅 방법으로 고체산화물 연료전지에 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질막을 형성시킴으로써, 전해질막의 두께를 감소에 의해 전해질막의 옴 저항을 낮추는 동시에, 전해질막의 치밀도를 향상시켜 가스 투과도를 낮춤으로써 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있도록 하는, 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조 방법에 관한 것이다.According to the present invention, a scandia stabilized zirconia electrolyte membrane is formed in a solid oxide fuel cell by a dip coating method in which a cathode support having a vacuum is formed therein in an electrolyte slurry, thereby reducing the ohmic resistance of the electrolyte membrane by reducing the thickness of the electrolyte membrane. At the same time, the present invention relates to a method for producing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell, by which the performance of a fuel cell can be improved by improving the density of the electrolyte membrane and lowering the gas permeability.
연료전지는 일종의 발전장치로서 산화 및 환원반응을 이용한다는 점에 있어서는 기본적으로 화학전지와 같지만, 폐쇄계 내에서 전지반응이 이루어지는 화학전지와 달리 전지반응에 필요한 연료가 외부에서 연속적으로 공급되는 동시에 반응생성물이 연속적으로 반응계 외부로 제거되는 점이 다르다.A fuel cell is basically the same as a chemical cell in that it uses oxidation and reduction reactions as a kind of power generation device.However, unlike a chemical cell in which a cell reaction is performed in a closed system, fuel cells are continuously supplied from the outside and reactants are produced. This is different from that removed continuously in the reaction system.
연료전지의 가장 전형적인 것으로는 수소-산소 연료전지가 있으며, 수소 외에 메탄과 천연가스 등과 같은 기체연료와, 메탄올 및 히드라진과 같은 액체연료를 사용하는 것 등 여러 가지의 연료전지가 개발되었다.The most typical fuel cell is a hydrogen-oxygen fuel cell, and various fuel cells have been developed such as using gaseous fuels such as methane and natural gas in addition to hydrogen, and liquid fuels such as methanol and hydrazine.
일반적으로 연료전지는 화석연료를 개질한 수소를 주성분으로 하는 수소가스와 공기 속의 산소를 연료로 사용하고 인산 전해질을 사용하는 연료전지인 인산형 연료전지를 제 1세대, 용융염을 전해질로 사용하며 650℃ 부근에서 작동되는 고온형 용융탄산염 연료전지를 제2세대, 보다 높은 온도에서 작동하고 가장 높은 효율 로 발전을 하는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)를 제3세대 연료전지라고 한다.In general, a fuel cell uses a phosphate fuel cell, which is a fuel cell using hydrogen gas mainly composed of hydrogen reformed fossil fuel and oxygen in the air as a fuel, and a phosphate electrolyte. The second-generation high-temperature molten carbonate fuel cell operating near 650 ° C, the solid oxide fuel cell (SOFC) that operates at higher temperatures and generates the highest efficiency is called the third-generation fuel cell. .
일반적으로 제3세대 연료전지라고 불리우고 있는 상기 고체산화물 연료전지는, 인산형 연료전지(이하 "PAFC"라함.) 및 용융탄산염형 연료전지(이하 "MCFC"라함.) 보다 뒤늦게 개발이 시작되었으나, 급속한 재료기술의 발달로 상기 PAFC 및 MCFC에 이어 가까운 시일내에 실용화에 이를 전망이며, 이를 위하여 선진국에서는 기초연구 및 대형화 기술 개발에 많은 노력을 기울이고 있다.The solid oxide fuel cell, generally called a third generation fuel cell, has been developed later than the phosphoric acid fuel cell (hereinafter referred to as "PAFC") and the molten carbonate fuel cell (hereinafter referred to as "MCFC"). Due to the rapid development of materials technology, it is expected to be put to practical use in the near future after the PAFC and MCFC. To this end, the developed countries are putting much effort into basic research and large-scale technology development.
고체산화물 연료전지는, 500∼1000 ℃ 정도의 고온에서 작동되는 연료전지로서, 종래 여러 형태의 연료전지들 중 가장 효율이 높고 공해가 적을 뿐 아니라, 연료 개질기를 필요로 하지 않고 복합발전이 가능하다는 여러 장점을 지니고 있으며, 그 형태에 따라 크게 원통형, 평판형, 일체형의 3종류로 구분되고, 이들 중 원통형과 평판형이 주로 연구 개발되고 있는 바, 현재의 기술 개발 수준을 보면 원통형 시스템이 가장 진보된 기술이다.A solid oxide fuel cell is a fuel cell operated at a high temperature of about 500 to 1000 ° C., which is the most efficient and low pollution among various types of fuel cells, and it is possible to combine power generation without the need for a fuel reformer. It has various advantages, and is classified into three types of cylindrical, flat, and one-piece type according to its shape. Among them, cylindrical and flat type are mainly researched and developed. Technology has become.
상기와 같은 고체산화물 연료전지는, 고체 상태의 공기극과, 연료극 및 전해질로 구성되는 바, 고체산화물 연료전지의 제조 생산성과 그 성능에 가장 큰 영향을 미치는 인자는 전해질로서, 종래 고체산화물 연료전지에 사용되고 있는 전해질을 살펴보면 다음과 같다.The solid oxide fuel cell as described above is composed of an air electrode in a solid state, a fuel electrode and an electrolyte, and a factor which has the greatest influence on the production productivity and performance of the solid oxide fuel cell is an electrolyte. The electrolyte used is as follows.
일반적으로 종래의 고체산화물 연료전지에 가장 보편적으로 사용되는 전해질은 이트리아 안정화 지르코니아(Y2O3-stabilized ZrO2, 이하 'YSZ'라 함)로서, 이는 지르코니아에 이트리아를 혼합하여 온도에 따라 변화하는 지르코니아의 결정체 상(相)을 안정화한 것이다.In general, the most commonly used electrolyte in the conventional solid oxide fuel cell is yttria stabilized zirconia (Y 2 O 3 -stabilized ZrO 2 , hereinafter referred to as 'YSZ'). The crystalline phase of the changing zirconia is stabilized.
상기 YSZ는 전도도가 1000℃에서 약 10-1S/㎝이며, 연료전지의 작동온도가 낮아질수록 전도도가 작아져 저항이 증가하기 때문에, YSZ로서 전해질층을 형성시킬 때는 가능한 한 30㎛ 이하의 두께로 하되 매우 치밀하게 제조하여야 하는 어려움이 있을 뿐 아니라, 연료전지의 가동 온도가 1000℃정도로 높기 때문에 각종 부품들의 제조 비용도 상승하게 되는 등의 문제가 있다.The YSZ has a conductivity of about 10 −1 S / cm at 1000 ° C., and as the operating temperature of the fuel cell decreases, the conductivity decreases and the resistance increases. Therefore, when forming an electrolyte layer as YSZ, a thickness of 30 μm or less is possible. However, there is a problem that it is difficult to manufacture very precisely, and because the operating temperature of the fuel cell is high as about 1000 ° C., manufacturing costs of various components also increase.
즉, YSZ를 전해질로 사용하는 경우에는 연료전지가 1000℃의 고온에서 운전되기 때문에 구성 요소들 간의 계면 특히, 공기극/전해질 계면에서 상의 불안정성이 문제가 됨은 물론, 모든 구조 재료가 1000℃의 고온에서 견딜 수 있어야 하기 때문에 반드시 세라믹 재료를 사용해야 한다는 점이 해결해야 할 과제이다.In other words, when YSZ is used as an electrolyte, the fuel cell is operated at a high temperature of 1000 ° C., so that the instability of phases at the interface between components, particularly at the cathode / electrolyte interface, becomes a problem. The challenge is to use a ceramic material because it must be able to withstand it.
그러나, 연료전지의 운전온도를 800℃ 이하로 낮추면, 각종 구성 부품들을, 가공이 용이하고 비교적 저렴한 금속 재료로 사용 할 수 있게 될 뿐만 아니라, 스택 내에서의 온도 구배도 감소시켜 연료전지의 성능과 안정성을 향상시킬 수 있는 등의 이점도 있다.However, if the operating temperature of the fuel cell is lowered to 800 ° C. or lower, various components can be used as an easy-to-process and relatively inexpensive metal material, and the temperature gradient in the stack is also reduced to reduce the performance of the fuel cell. There are also advantages such as improved stability.
따라서, YSZ을 대신할 수 있는 스칸디아 안정화 지르코니아(이하 "ScSZ"라 한다.)가 개발되었는 바, ScSZ는 모든 지르코니아 물질들 중에서 가장 높은 전도도를 가지고 있으며, YSZ에 비하여, 산소 이온을 2∼3배정도 잘 통과시키기 때문에, 동일 출력의 경우, YSZ를 사용할 때보다 연료전지의 크기를 1/2∼2/3 정도로 소형 화할 수가 있다.Therefore, Scandia-stabilized zirconia (hereinafter referred to as "ScSZ"), which can replace YSZ, has been developed. ScSZ has the highest conductivity among all zirconia materials, and has two to three times more oxygen ions than YSZ. Since it passes well, in the case of the same output, the size of the fuel cell can be reduced to about 1/2 to 2/3 than when using YSZ.
특히, 최근 주목받고 있는 중·저온용 고체산화물 연료전지의 개발을 위해서는 500℃∼800℃ 범위에서 높은 이온전도성을 나타내는 전해질의 개발이 필수적이며, 연구되고 있는 여러 전해물질들 중에서도 ScSZ는 높은 이온전도성으로 인해 큰 관심을 받고 있다.In particular, for the development of mid- and low-temperature solid oxide fuel cells, which are recently attracting attention, it is essential to develop an electrolyte that exhibits high ion conductivity in the range of 500 ° C. to 800 ° C., and ScSZ has high ion conductivity among various electrolytic materials under study. Is receiving great attention.
즉, 고체 산화물 연료전지의 개발에 있어서 500∼800℃의 중온 범위에서 가동 가능한 연료전지의 개발은 응용 분야의 확대 및 제조 단가의 감소에 의한 보다 빠른 시장 진입과 연료전지 발전의 현실화를 위하여 매우 중요한 연구 과제이다.In other words, in the development of solid oxide fuel cells, the development of a fuel cell that is flexible in the mid-temperature range of 500 to 800 ° C is very important for the rapid market entry and realization of fuel cell power generation due to the expansion of application fields and the reduction of manufacturing cost. It is a research task.
상기와 같은 중온에서 가동 가능한 고체 산화물 연료전지의 개발에 있어서 가장 큰 문제점은, 작동 온도 감소에 의한 전해질막의 이온전도도 감소로서, 이에 대한 현실적인 해결 방안으로는 두 가지가 있는 바, 그 하나는, 저온 작동용 세라믹 전해질막용 물질의 개발이며, 다른 하나는, 전해질막을 박막화하여 전해질의 옴 저항을 감소시켜 저온에서의 전해질막이 갖는 성능을 향상시키는 것이다.The biggest problem in the development of a solid oxide fuel cell that can operate at such a medium temperature is the reduction of the ionic conductivity of the electrolyte membrane due to the decrease in operating temperature, and there are two practical solutions to this problem, one of which is a low temperature. The development of a material for a ceramic electrolyte membrane for operation, and the other is to reduce the ohmic resistance of the electrolyte by thinning the electrolyte membrane to improve the performance of the electrolyte membrane at low temperatures.
그러나, 장기적인 연구가 필요로 되는 새로운 물질의 개발보다는 박막화를 통한 성능 향상이 더욱 현실적인 바, 전해질막을 박막화하기 위한 방법들을 살펴 보면 다음과 같다.However, performance improvement through thinning is more realistic than development of a new material that requires long-term research. Here, the methods for thinning an electrolyte membrane are as follows.
종래에는 파우더 스프레이법, 졸겔법, 스크린 프링팅법, 디브이디(EVD, Eletrochemical Vapor Deposition)법, 플라즈마 코팅법, 담금법에 의한 전해질 코팅법 등에 의해 치밀한 박막의 전해질막을 형성시켰으나, 이들 방법 중 담금법에 의한 코팅법이 가장 경제적일 뿐 아니라, 간단한 장치로서 치밀한 박막의 전해질막 을 형성시킬 수 있다는 이점이 있다.Conventionally, dense thin electrolyte membranes were formed by powder spray method, sol gel method, screen printing method, EVD (Eletrochemical Vapor Deposition) method, plasma coating method, electrolytic coating method by immersion method, etc. The method is not only the most economical, but also has the advantage that a simple thin film electrolyte membrane can be formed.
특히, 형상이 다양한 튜브형 구조의 고체산화물 연료전지 제조시, 다른 공정에 비해 담금 코팅 공정은 단위전지의 전체 면에 균일한 코팅막을 제조할 수 있다는 특징이 있다.In particular, when manufacturing a solid oxide fuel cell having a tubular structure of various shapes, the immersion coating process has a feature that it is possible to produce a uniform coating film on the entire surface of the unit cell compared to other processes.
그러나, 종래의 담금 코팅법의 경우, 대기압 하에서 담금 코팅을 실시하기 때문에, 코팅층의 치밀도가 떨어지면서 균열이 쉽게 발생하게 되는 바, 치밀한 전해질 코팅막을 얻기 위해서는 다수회 코팅하여 코팅막의 두께를 증가시켜야 하나, 그렇게 함으로써 전해질막의 옴 저항이 증가하게 되는 문제가 초래되었다.However, in the case of the conventional immersion coating method, since the immersion coating is performed under atmospheric pressure, cracking occurs easily as the density of the coating layer decreases, in order to obtain a dense electrolyte coating film, it is necessary to increase the thickness of the coating film by coating a plurality of times. However, this has caused a problem that the ohmic resistance of the electrolyte membrane is increased.
본 발명은, 고체산화물 연료전지를 500∼800℃의 중온 범위에서 작동시키고자 할 때 종래의 전해질막과 제조 방법이 가지고 있는 옴 저항 및 가스 투과도 측면의 제반 문제점들을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 전해질막을 담금법에 의해 형성시키되 전해질막의 옴 저항을 충분히 감소시킬 정도의 박막화가 가능하면서도 가스 투과도를 충분히 낮출 수 있을 정도의 치밀성을 부여할 수 있는, 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조 방법을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.The present invention was devised to solve various problems in terms of ohmic resistance and gas permeability of a conventional electrolyte membrane and a manufacturing method when operating a solid oxide fuel cell in a medium temperature range of 500 to 800 ° C. The present invention provides a method for producing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell, wherein the membrane is formed by a immersion method, and the thickness of the membrane can be sufficiently reduced to sufficiently reduce the ohmic resistance of the electrolyte membrane, and the density can be sufficiently reduced to sufficiently reduce gas permeability. There is a purpose.
본 발명의 상기 목적은, 진공 중에서의 담금법에 의해 달성된다.The said object of this invention is achieved by the immersion method in a vacuum.
고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조 방법은, 종래의 담금법을 이용하되, 대기압이 아닌, 진공 분위기 하에서 담금법을 실시함에 기술적 특징이 있다.The method for producing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell has a technical feature of using a conventional immersion method, but performing the immersion method under a vacuum atmosphere instead of atmospheric pressure.
즉, 본 발명 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조 방법은, 튜브형 연료전지 지지체의 중공 내부를 진공 분위기로 만들어 지지체의 외부에 대하여 부압이 걸리도록 한 상태에서, 내부에 부압이 걸린 연료극 지지체를 전해질용 슬러리에 침적(딥핑, dipping)하는, 담금법을 실시함으로써 자자체의 외주면에 두께가 충분히 얇으면서도 치밀한 전해질막을 피복 형성시키는 방법에 관한 것이다.That is, in the method for producing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell of the present invention, the anode support is subjected to a negative pressure to the outside of the support while the hollow interior of the tubular fuel cell support is made into a vacuum atmosphere, and the slurry for the electrolyte is used. The present invention relates to a method of coating and forming a dense electrolyte membrane having a sufficiently thin thickness on the outer circumferential surface of a self by dipping.
본 발명 전해질막의 제조 방법을 통하여 고체산화물 연료전지의 연료극 지지체 외주면에 최적의 전해질막을 피복 형성시키기 위해서는, 슬러리의 전해질 농도와 진공도 및 연료극의 가소결 온도 등이 중요한 변수로 작용하게 되는 바, 이를 살펴 보면 다음과 같다.In order to form an optimal electrolyte membrane on the outer circumferential surface of the anode support of the solid oxide fuel cell through the manufacturing method of the electrolyte membrane, the electrolyte concentration of the slurry, the vacuum degree, and the sintering temperature of the anode serve as important variables. If you look like this:
진공도는, 담금법에 의해 연료극 지지체의 외주면에 피복되는 전해질막의 표면 품질 및 지지체 외주면에 대한 슬러리 전해질의 부착력에 직접적인 영향을 끼치는 인자로서, 110∼200 토르(torr) 범위의 진공압이 바람직하데, 진공압이 100 토르에 미치지 못하면 과도한 진공도에 의해 피복되는 전해질층의 표면 손상이 초래될 수 있을 뿐 아니라, 전해질층의 두께가 필요 이상으로 두꺼워지게 된다.The degree of vacuum is a factor directly affecting the surface quality of the electrolyte membrane coated on the outer circumferential surface of the anode support and the adhesion of the slurry electrolyte to the outer circumferential surface of the support by the immersion method, and a vacuum pressure in the range of 110 to 200 torr is preferable. If the pneumatic pressure is less than 100 Torr, not only may damage of the surface of the electrolyte layer covered by excessive vacuum degree, but also the thickness of the electrolyte layer becomes thicker than necessary.
그리고, 진공압이 200 토르를 초과하는 경우에는 연료극 지지체의 외주면에 발생된 결함을 제거하기 힘들 뿐 아니라, 전해질의 입자 부착력이 작아 지지체와 전해질의 결합력이 부족하게 되면서 지지체 외주면에 피복된 전해질층이 부분적으로 탈락되는 현상이 발생할 수도 있는 바, 최적의 압력 조건은 160 토르 내외이다.In addition, when the vacuum pressure exceeds 200 Torr, not only defects generated on the outer circumferential surface of the anode support are hard to be removed, but also due to the small adhesion of the electrolyte particles, the bonding force between the support and the electrolyte is insufficient and the electrolyte layer coated on the outer circumferential surface of the support Partial dropout may occur, with an optimum pressure of around 160 Torr.
슬러리 중에 함유된 전해질의 농도는, 지지체의 외주면에 피복되는 전해질의 두께에 직접적인 영향을 미치는 인자로서, 그 농도는 1∼20wt% 범위가 바람직하며, 5㎛ 두께의 전해질막을 피복시키기 위해서는 3wt% 내외가 적당한 바, 전해질 농도가 1wt% 에 미치지 못하면, 전해질이 지나치게 묽어져 치밀한 전해질막을 형성시키기 어려우며, 20wt%를 초과하게 되면, 치밀한 전해질막을 얻을 수는 있으나 그 두께가 증가하게 되면서 옴저항이 상승하게 된다.The concentration of the electrolyte contained in the slurry is a factor that directly affects the thickness of the electrolyte coated on the outer circumferential surface of the support. The concentration is preferably in the range of 1 to 20 wt%, and is about 3 wt% to coat the electrolyte membrane having a thickness of 5 μm. If the electrolyte concentration is less than 1wt%, it is difficult to form a dense electrolyte membrane due to excessive dilution of the electrolyte, and if it exceeds 20wt%, a dense electrolyte membrane can be obtained, but the ohmic resistance increases as the thickness increases. do.
연료극 지지체의 가소결 온도는, 1000∼1300℃ 범위가 바람직한 바, 가소결 온도가 1000℃에 미치지 못하면 지지체의 기계적 강도가 현저히 떨어지면서 지지체의 취급이 어렵게 되며, 1300℃를 초과하게 되면, 지지체 외주면에 형성되는 기공의 수가 감소하게 된다.In the range of 1000 to 1300 ° C., the sintering temperature of the anode support is preferable. If the sintering temperature is less than 1000 ° C., the mechanical strength of the support deteriorates considerably and the handling of the support becomes difficult. The number of pores formed in the is reduced.
따라서, 지지체 외주면에서의 모세관압이 감소하면서 지지체 외주면에 대한 전해질의 표면 부착력이 떨어지게 되고, 그 결과, 지지체 외주면에 대한 전해질막의 부착력과 치밀성이 떨어지게 되는 바, 1회의 코팅에 의해 치밀한 전해질막을 얻기 힘들 뿐 아니라, 다코팅 횟수를 증가시킬 경우에는 전해질막의 두께가 필요 이상으로 두껍게 된다.Therefore, the surface adhesion of the electrolyte to the outer peripheral surface of the support decreases while the capillary pressure on the outer peripheral surface of the support decreases. As a result, the adhesion and density of the electrolyte membrane to the outer peripheral surface of the support deteriorate. As a result, it is difficult to obtain a dense electrolyte membrane by one coating. In addition, when increasing the number of coatings, the thickness of the electrolyte membrane becomes thicker than necessary.
상기와 같이, 1000∼1300℃ 범위에서 가소결된 연료극 지지체를, 110∼200 토르의 진공압 하에서, 1∼20wt%의 전해질 농도를 갖는 슬러리에 침적 후 인출하여 공소결하는 방법으로 치밀한 박막의 전해질막을 연료극 지지체의 외주면에 피복 형성시킬 수 있게 되는 바, 다음의 실시예를 통하여 본 발명의 방법을 자세히 살펴 보기로 한다.As described above, the dense thin film electrolyte membrane is formed by depositing and sintering the anode support pre-sintered at 1000 to 1300 ° C. in a slurry having an electrolyte concentration of 1 to 20 wt% under a vacuum pressure of 110 to 200 torr. Since the coating can be formed on the outer circumferential surface of the anode support, the method of the present invention will be described in detail with reference to the following examples.
실시예Example
본 실시예에서는 얇은 두께를 갖는 치밀한 8mol% YSZ 전해질막을 제조하기 위하여 슬러리에 함유된 고상 전해질 분말의 농도, 진공도, 연료극 지지체의 가소결 조건 등 진공 하에서의 코팅 조건 변화에 따라 지지체 표면에 피복 형성되는 전해질막의 특성 변화를 조사하였다.In this embodiment, in order to manufacture a dense 8 mol% YSZ electrolyte membrane having a thin thickness, the electrolyte is coated on the surface of the support according to the coating conditions under vacuum such as the concentration of the solid electrolyte powder contained in the slurry, the degree of vacuum, and the sintering condition of the anode support. The change in the properties of the membrane was investigated.
튜브형 고체산화물 연료전지를 제조하기 위한 연료극 지지체관은 NiO를 이용하여 40vol% Ni의 함량을 갖도록 하고, 분말 제조 후 압출 성형을 위하여 유기물 첨가제와 기공 형성을 위한 카본을 혼합하는 방법으로 압출용 페이스트(paste)를 제조한 후 상온에서 압출하였으며, 제조된 압출체는 회전 건조후 전해질 코팅을 위하여 1,300℃로 가소결하였다.The anode support tube for manufacturing a tubular solid oxide fuel cell has a content of 40 vol% Ni by using NiO, and an extrusion paste (by mixing an organic additive and carbon for forming pores for extrusion molding after powder production) After the paste) was prepared and extruded at room temperature, the prepared extruded body was pre-sintered at 1,300 ℃ for the electrolyte coating after rotation drying.
그리고, 가소결된 튜브형 연료극 지지체를, 지지체용 분말보다 치밀한 입자를 가지고 있는 슬러리에 1회 담금 코팅하여 연료극 지지체의 외주면에 음극 기능성막을 피복한 후 1000℃에서 소결하여 전해질 코팅을 위한 최종 지지체를 제조하였다.The sintered tubular anode support was immersed once in a slurry having denser particles than the support powder to coat the cathode functional film on the outer circumferential surface of the anode support, followed by sintering at 1000 ° C. to prepare a final support for electrolyte coating. It was.
전해질의 담금 코팅을 위하여 전해질용 슬러리를 제조하였는데, 슬러리 내 8YSZ 분말의 농도를 5∼15wt% 범위 내에서 변화시켰고, 분말의 분산을 돕기 위하여, 분산제, 결합제, 계면활성제를 사용하였으며, 톨루엔과 이소프로필 알콜을 용매로 하여 슬러리를 제조하였다.The slurry for the electrolyte was prepared for immersion coating of the electrolyte. The concentration of 8YSZ powder in the slurry was changed within the range of 5-15 wt%, and to help disperse the powder, a dispersant, a binder, and a surfactant were used, toluene and iso Slurry was prepared using propyl alcohol as solvent.
전해질 코팅은, 먼저, 일정 진공압 하에서 슬러리 농도에 따른 코팅 특성을 살펴보기 위하여 진공압을 110 토르로 고정한 후 고상 분말의 농도별 슬러리 코팅을 실시하였으며, 진공압에 따른 코팅 특성을 조사하기 위하여 슬러리의 고상 농도를 5wt%로 고정한 상태에서 진공압을 변화시키면서 얻어지는 전해질막의 특성을 분석하였다.Electrolytic coating, first, in order to examine the coating characteristics according to the slurry concentration under a constant vacuum pressure, and fixed the vacuum pressure to 110 Torr and then slurry coating by concentration of the solid powder, slurry to examine the coating characteristics according to the vacuum pressure The characteristics of the electrolyte membrane obtained by varying the vacuum pressure while fixing the solid phase concentration of 5wt% were analyzed.
진공 담금 코팅시 담금 코팅은 1회 실시하였고, 진공압은 110 토르에서 760 토르까지 단계별로 변화시켰으며, 진공압에 따른 전해질막의 특성을 조사하였다.In vacuum immersion coating, immersion coating was performed once, and the vacuum pressure was changed step by step from 110 to 760 torr, and the characteristics of the electrolyte membrane according to the vacuum pressure were investigated.
상기와 같은 방법으로 피복된 전해질층을 1400℃에서 5시간 동안 연료극과 함께 공소결하여 전해질막을 형성시켰으며, 공소결 시 승온 속도는 2℃/min으로 조절하였다.The electrolyte layer coated in the same manner as described above was co-sintered with the anode for 5 hours at 1400 ° C. to form an electrolyte membrane, and the rate of temperature increase during co-sintering was adjusted to 2 ° C./min.
그리고, He 가스를 이용하여 전해질막에 대한 가스 누출 시험을 실시하였으며, 셈(Scanning electron microscopy)을 이용하여 코팅 전·후의 전해질층의 형상을 분석하였다.Then, a gas leak test was conducted on the electrolyte membrane using He gas, and the shape of the electrolyte layer before and after coating was analyzed by using scanning electron microscopy.
진공압을 110 토르로 일정하게 유지시킨 상태에서 전해질용 슬러리 내의 고상 분말 농도에 따른 전해질막의 두께와 가스 투과도를 측정하여 도 1에 나타내었다.The thickness and the gas permeability of the electrolyte membrane according to the solid powder concentration in the slurry for the electrolyte while maintaining a constant vacuum pressure of 110 Torr are measured and shown in FIG. 1.
이때, 전해질 슬러리 내의 고상 농도에 따른 전해질 코팅에 사용된 튜브형 연료극 지지체는 1300℃에서 가소결되었다.At this time, the tubular anode support used for the electrolyte coating according to the solid phase concentration in the electrolyte slurry was calcined at 1300 ℃.
전해질막의 두께는, 슬러리 농도가 5wt%에서 15wt%까지 변화함에 따라 4㎛에서 9㎛까지 점차적으로 두꺼워졌는데, 그 두께는 전해질 슬러리 내의 고상 농도에 거의 비례 관계로 증가하였다.The thickness of the electrolyte membrane gradually thickened from 4 μm to 9 μm as the slurry concentration varied from 5 wt% to 15 wt%, and the thickness increased almost in proportion to the solid phase concentration in the electrolyte slurry.
고상 농도에 따른 전해질막의 두께 증가는, 슬립 캐스팅의 경우와 유사한 것으로, 전해질 담금 코팅시 다공질의 지지체상에 슬러리 내의 용매들이 모세관 현상에 의해 흡수되면서 고상 입자들이 다공체 표면에 달라붙게 되는데, 이때 용매를 흡수하는 모세관력은 다공질 튜브형 지지체의 기공에 의존하며, 이 값은 일정하게 유지된다.The increase in the thickness of the electrolyte membrane according to the solid phase concentration is similar to that of slip casting. During the electrolyte immersion coating, the solid particles are stuck to the surface of the porous body as the solvent in the slurry is absorbed by the capillary phenomenon on the porous support. The capillary force to absorb depends on the pores of the porous tubular support, and this value remains constant.
즉, 모세관력이 일정할 경우 지지체 외주면에 부착되는 고상 입자들의 양은 슬러리에 함유된 고상 농도에 비례하기 때문에 전해질 코팅층의 두께도 슬러리 내의 고상 농도와 비례 관계를 갖게 된다.That is, when the capillary force is constant, the amount of solid particles attached to the outer peripheral surface of the support is proportional to the solid phase concentration contained in the slurry, so that the thickness of the electrolyte coating layer is also proportional to the solid phase concentration in the slurry.
그리고, 코팅층의 가스 투과도는 He 가스의 압력을 변화시키면서 측정되었는데, 가스 압력에 비례하여 가스 투과도는 증가하였고, 전해질 슬러리 내 고상 농도가 증가함에 따라 전해질막의 He 가스 투과도는 감소하였으며, 압력차 1기압 하에서 5wt%의 고상 농도 슬러리로 코팅된 전해질막의 가스 투과도는 약 0.002 L/secatm㎠의 값을 나타내었는 바, 이 값은 연료전지 작동에서 요구되는 가스 투과도보다 현저히 높은 값이다.In addition, the gas permeability of the coating layer was measured while varying the pressure of the He gas. The gas permeability increased in proportion to the gas pressure, and the He gas permeability of the electrolyte membrane decreased as the solid phase concentration in the electrolyte slurry increased, and the pressure difference was 1 atm. The gas permeability of the electrolyte membrane coated with the solid phase concentration slurry of 5wt% was about 0.002 L /
반면에, 슬러리 내의 고상 농도가 15wt% 이상으로 증가함에 따라 전해질막의 가스 투과도는 약 0.001 L/secatm㎠의 값으로 연료전지의 요구 조건을 만족하였다.On the other hand, as the solid phase concentration in the slurry was increased to 15 wt% or more, the gas permeability of the electrolyte membrane was about 0.001 L /
이때, 전해질막의 두께는 7㎛ 이상으로 비교적 두꺼운 코팅층이 형성되었는데, 연료전지의 성능에 미치는 가스 투과도와 전해질막의 두께를 살펴보면, 가스 투과도와 전해질막의 두께가 감소함에 따라 연료전지의 성능은 증가하게 되며, 본 실시예에서는, 슬러리의 농도가 증가함에 따라 가스 투과도가 감소하면서 전해질막 의 두께가 증가하였는 바, 코팅층의 두께와 가스 투과도를 고려하여 전해질 코팅 조건을 최적화시켜야 한다.At this time, the thickness of the electrolyte membrane was formed to a relatively thick coating layer of 7㎛ or more, when looking at the gas permeability and the thickness of the electrolyte membrane on the performance of the fuel cell, the performance of the fuel cell increases as the gas permeability and the thickness of the electrolyte membrane is reduced. In this embodiment, the thickness of the electrolyte membrane was increased while the gas permeability decreased as the concentration of the slurry increased, and the electrolyte coating conditions should be optimized in consideration of the thickness of the coating layer and the gas permeability.
그리고, 연료극이 지지체의 역할을 하는 고체산화물 연료전지의 경우, 연료극 지지체를 먼저 제조하여 가소결한 후, 그 이후에 전해질을 코팅하여 1400℃에서 공소결하게 되는 바, 공소결 전 연료극 지지체의 가소결은 공소결 온도 이하에서 실시되어야만 전해질층과 연료극 지지체 사이의 수축율을 최소화할 수 있다.In the case of the solid oxide fuel cell in which the anode serves as a support, the anode support is first manufactured and then sintered, and then the electrolyte is coated and then sintered at 1400 ° C. The shrinkage between the electrolyte layer and the anode support can be minimized only when the temperature is lower than the co-sintering temperature.
즉, 연료극 지지체 경우, 공소결 온도인 1400℃에서 5시간 소결 후 소결 수축율은 약 25%로 나타났는데, 이러한 소결 특성은 전해질층과의 공소결에서도 나타나게 되며, 코팅된 전해질층도 유사한 소결 수축율을 나타내게 되는 바, 코팅된 전해질층과 연료극 지지체 사이의 수축율 차이를 발생시키는 가소결 온도가, 전해질층에 어떠한 영향을 미치는 가 하는 것은 매우 중요한 요소이다.That is, in the case of the anode support, the sintering shrinkage was about 25% after 5 hours of sintering at 1400 ° C. The sintering characteristics were also shown in the co-sintering with the electrolyte layer, and the coated electrolyte layer showed similar sintering shrinkage rate. As can be seen, it is a very important factor how the sintering temperature, which produces a difference in shrinkage between the coated electrolyte layer and the anode support, affects the electrolyte layer.
따라서, 본 실시예에서는, 연료극 지지체의 가소결 조건에 따른 전해질막의 제조 특성을 조사하기 위하여, 지지체의 가소결 온도를 1200℃, 1300℃로 하는 경우 발생되는 전해질막 특성 차이를 조사하였다.Therefore, in the present embodiment, in order to investigate the manufacturing characteristics of the electrolyte membrane according to the sintering conditions of the anode support, the difference in the electrolyte membrane characteristics generated when the sintering temperature of the support is set at 1200 ° C and 1300 ° C was investigated.
연료극 지지체의 가소결 온도별 전해질막의 표면 조직을 도 2에 나타내었는 바, 도시된 바와 같이, 가소결 온도가 1300℃에서 1200℃로 하강함에 따라 전해질막의 표면에 존재하는 기공이 감소하면서 더욱 치밀해짐을 알 수 있다.The surface structure of the electrolyte membrane according to the sintering temperature of the anode support is shown in FIG. 2. As shown in FIG. 2, as the sintering temperature is lowered from 1300 ° C. to 1200 ° C., the pores present on the surface of the electrolyte membrane decrease and become more dense. It can be seen.
또한, 연료극 지지체의 가소결 온도 조건만을 변화시켜 8YSZ 전해질을 코팅 후 He의 가스 투과도를 측정한 결과, 1300℃에 비하여 1200℃의 가소결 조건 하에서 얻어진 전해질막의 가스 투과도가 낮게 나타났는 바, 이와 같은 결과는, 가소결 온도가 저하함에 따라, 공소결 온도에서, 연료극 지지체와 코팅된 전해질 사이의 수축율 차이가 감소하였기 때문으로써, 수축율 차이의 감소에 의해 전해질막의 치밀도는 더욱 증가하게 된다.In addition, as a result of measuring the gas permeability of He after coating the 8YSZ electrolyte by changing only the sintering temperature conditions of the anode support, the gas permeability of the electrolyte membrane obtained under the sintering conditions of 1200 ° C. was lower than that of 1300 ° C. The result is that as the pre-sintering temperature decreases, at the co-sintering temperature, the shrinkage difference between the anode support and the coated electrolyte is reduced, so that the density of the electrolyte membrane is further increased by reducing the shrinkage difference.
슬러리 농도가 5wt%인 조건에서 진공압을 760 토르에서 110 토르까지 변화시키면서 1300℃에서 가소결된 연료극 지지체에 전해질을 코팅한 후 1400℃에서 공소결한 상태에서 측정한 전해질막의 두께와 가스 투과도를 도 3에 나타내었다.The thickness and gas permeability of the electrolyte membrane measured at 1400 ° C. after coating the electrolyte on the cathode sintered at 1300 ° C. while varying the vacuum pressure from 760 to 110 tons under a slurry concentration of 5 wt%. 3 is shown.
상압 조건인 760 토르의 경우를 제외하고 진공도를 증가시킴에 따라 코팅된 전해질층의 두께는 거의 진공도에 비례하여 증가하였는데, 이는, 튜브형 연료극 지지체 내부의 진공도를 증가시킴에 따라 슬러리 딥코팅 시 지지체의 외주면에 부착되는 전해질의 입자량이 증가함을 의미한다.The thickness of the coated electrolyte layer increased almost in proportion to the vacuum degree except for the case of atmospheric pressure 760 Torr, which increased the vacuum degree inside the tubular anode support. It means that the particle amount of the electrolyte attached to the outer peripheral surface increases.
즉, 슬러리 딥 코팅시 다공질인 튜브형 연료극 지지체의 외주면에 전해질 내 슬러리 입자가 부착되는 방법으로 전해질이 코팅되고, 용매는 연료극 지지체 튜브내부로 흡수된 후 제거되는데, 이때, 연료극 지지체 내부에 진공도를 증가시킴에 따라 용매의 흡수량이 증가하게 되고, 그에 따라, 지지체의 외주면에 부착되는 전해질의 양이 증가하기 때문에 지지체 내부의 진공도를 증가시킴에 따라 전해질층의 두께도 증가하게 된다.That is, during slurry dip coating, the electrolyte is coated by attaching slurry particles in the electrolyte to the outer circumferential surface of the porous tubular anode support, and the solvent is removed after being absorbed into the anode support tube, thereby increasing the vacuum degree inside the anode support. As the absorption of the solvent increases, the amount of the electrolyte attached to the outer circumferential surface of the support increases, so that the thickness of the electrolyte layer also increases as the degree of vacuum inside the support increases.
진공도를 증가시킴에 따라 지지체의 외주면에 피복 형성되는 전해질막의 가스 투과도는 감소하였으며, 상압에서 코팅된 전해질막에 비하여 진공 조건에서 코팅된 전해질막의 가스 투과도가 매우 낮은 것으로 나타났으며, 이를 도 3에 도시하였는 바, 이는, 진공 조건에서 코팅된 전해질막이 상압 조건에서 코팅된 전해질막 에 비하여 훨씬 치밀하다는 것을 의미한다.As the degree of vacuum increased, the gas permeability of the electrolyte membrane coated on the outer circumferential surface of the support decreased, and the gas permeability of the coated electrolyte membrane under vacuum conditions was very low compared to the coated electrolyte membrane at normal pressure. As shown, this means that the electrolyte membrane coated under vacuum conditions is much denser than the electrolyte membrane coated under normal pressure conditions.
즉, 가스 투과도는 전해질막의 두께에 반비례하기 때문에 동일한 밀도를 갖는 전해질막의 경우 그 두께가 증가함에 따라 가스 투과도는 감소하게 된다.That is, since the gas permeability is inversely proportional to the thickness of the electrolyte membrane, the gas permeability decreases as the thickness increases in the case of an electrolyte membrane having the same density.
그런데, 상압에서 코팅된 전해질막의 두께는 약 2.7 ㎛이고, 360 토르에서 코팅된 전해질막은 약 2.1 ㎛의 두께를 가지나, 가스 투과도 면에서는 상압에서 코팅된 전해질막이 훨씬 높은 값을 나타내었는 바, 360 토르에서 코팅된 전해질막의 밀도가 더 높음을 알 수 있는데, 이로부터, 전해질막의 표면 조직에서 알 수 있듯이, 진공 코팅을 함에 따라 기공 형성이 점차 감소하여 전해질막의 치밀도가 증가하게 되면서 가스 투과도는 감소하게 됨을 알 수 있다.However, the thickness of the electrolyte membrane coated at atmospheric pressure was about 2.7 μm, and the electrolyte membrane coated at 360 torr had a thickness of about 2.1 μm, but in terms of gas permeability, the coated electrolyte membrane at atmospheric pressure showed a much higher value. It can be seen that the density of the coated electrolyte membrane is higher than that, and as can be seen from the surface texture of the electrolyte membrane, the pore formation gradually decreases with the vacuum coating, thereby increasing the density of the electrolyte membrane and decreasing the gas permeability. It can be seen that.
약 5㎛의 두께를 갖는 전해질막을 코팅 형성시킨 후 공기극 물질로서 LaSrMnO3(이하 "LSM"이라 함.)-8YSZ 복합층을 공기극 기능성막으로 전해질막의 표면에 피복 형성시키고, 공기극 기능성막 표면에 공기극으로서 LSM을 다시 피복 형성시키며, 공기극 집전층으로 LaSrCoFeO3층을 공기극 표면에 피복하는 방법으로 단위전지를 제조하였다.After coating an electrolyte membrane having a thickness of about 5 μm, a LaSrMnO 3 (hereinafter referred to as “LSM”)-8YSZ composite layer was formed on the surface of the electrolyte membrane with the cathode functional film as a cathode material, and the cathode was formed on the surface of the cathode functional film. The LSM was again coated to form a unit cell, and a unit cell was manufactured by coating a LaSrCoFeO 3 layer on the surface of the cathode as a cathode current collector layer.
이때, 공기극을, 공기극과 공기극 기능성막 및 공기극 집전층 등으로 복합 형성시킨 것은, 삼상계면을 증가시켜 전극의 활성과 전류 집전을 향상시키기 위한 것으로서, 공기극은, LSM-8YSZ 8㎛/LSM 4㎛/LSCF 8㎛의 두께를 갖는 것으로 조사되었으며, 그 단면 사진을 도 4에 도시하였다.At this time, the composite of the cathode with the cathode, the cathode functional film, and the cathode current collecting layer is used to increase the three-phase interface to improve the activity and current collection of the electrode. The cathode is LSM-
그리고, 공기극의 길이는 4cm이었으며, 전체 전극 유효면적은 6.8㎠이었고, 전류 집전체로서 연료극에는 Ni선을, 공기극에서는 Pt-mesh와 Au선을 사용하였다.The length of the cathode was 4 cm, the effective area of the electrode was 6.8
또한, 단위전지의 성능 특성은, 직류 전자부하와 직류 전원 공급 장치를 이용하여 단위전지에 흐르는 전류밀도를 변화시키면서 전압의 변화를 측정하였고, 작동 온도를 800℃, 750℃, 700℃로 변화시키면서 단위전지의 성능을 측정하였으며, 연료전지 운전 시 공급되는 적절한 수소 유량 범위를 결정하기 위하여 수소유량을 70∼700ml/min 범위 내에서 변화시키면서 단위전지의 성능 변화를 조사하였는 바, 그 결과를 도 5에 도시하였다.In addition, the performance characteristics of the unit cell was measured by changing the voltage while changing the current density flowing in the unit cell using a direct current electronic load and a DC power supply, while changing the operating temperature to 800 ℃, 750 ℃, 700 ℃ The performance of the unit cell was measured, and the performance change of the unit cell was investigated while varying the hydrogen flow rate within the range of 70 to 700 ml / min in order to determine an appropriate hydrogen flow range supplied during operation of the fuel cell. Shown in
진공 조건 하에서 코팅된 전해질막을 갖는 단위전지의 성능은, 700℃에서 전력밀도 495mW/cm2(0.7V, 708mA/㎠)을 나타내었으며. 기존의 상압 조건에서 코팅된 25㎛의 두께를 갖는 단위전지에 비하여 약 2.5배의 성능 향상이 이루어졌음을 보여주었다.The performance of the unit cell having the electrolyte membrane coated under vacuum conditions showed a power density of 495mW / cm 2 (0.7V, 708mA / cm 2) at 700 ° C. It was shown that the performance improvement of about 2.5 times compared to the unit cell having a thickness of 25㎛ coated under the existing atmospheric pressure conditions.
또한, 개회로 전압을 보면, 전해질막이 진공 코팅된 단위전지에 비하여 상압에서 코팅된 단위전지의 개회로 전압이 약 0.04V정도 높은 값을 나타내었는 바, 이는, 상압 코팅된 전해질막의 경우 그 두께가 25㎛ 정도로 두께움에도 불구하고 여전히 기공이 존해함으로써 전해질막을 통한 가스의 크로스 오버(crossover) 현상이 발생하고 있으며, 이로 인한 넌스트 포텐셜(Nernst potential)의 저하에 의해 단위전지의 성능이 떨어지게 되는 것을 알 수 있다.In addition, the open circuit voltage showed that the open circuit voltage of the unit cell coated with the electrolyte membrane at atmospheric pressure was about 0.04V higher than that of the vacuum cell coated unit cell. In spite of the thickness of about 25 μm, the pores still exist, resulting in the crossover of gas through the electrolyte membrane. As a result, the performance of the unit cell is degraded due to the deterioration of the Nernst potential. Able to know.
즉, 진공 코팅의 경우 단위전지의 성능 향상은, 전해질막의 두께 감소에 따른 옴 손실 감소와 전해질막의 치밀도 증가에 따른 개회로 전압의 상승이 함께 작 용되는 것임을 보여준다.That is, in the case of the vacuum coating, the performance improvement of the unit cell shows that the reduction of the ohmic loss due to the decrease in the thickness of the electrolyte membrane and the increase in the open circuit voltage as the density of the electrolyte membrane increases.
상기의 실시예로부터 다음과 같은 사실을 알 수 있다.The following facts can be seen from the above embodiment.
튜브형 연료극 지지체 내부에 진공을 형성시킨 상태에서 전해질을 슬러리 딥코팅 밥벙으로 피복 형성시키면, 치밀하여 가스 투과도가 매우 낮은 박막 전해질막을 얻을 수 있으며, 진공도가 높아짐에 따라 전해질막의 두께는 비례하여 증가하였고, 상압 조건에 비하여 가스 투과도가 낮으면서도 두께가 얇은 코팅 층을 제조할 수 있다.When the electrolyte is coated with a slurry dip coating bowl in a state where a vacuum is formed inside the tubular anode support, a thin film electrolyte membrane having high gas permeability can be obtained due to its compactness, and as the vacuum degree increases, the thickness of the electrolyte membrane increases proportionally. It is possible to produce a coating layer having a low gas permeability and a thin thickness as compared with the normal pressure condition.
진공 코팅시 슬러리에 함유된 고상 농도를 일정 범위 내에서 변화시키는 경우, 전해질 슬러리 내의 고상 농도가 증가함에 따라 전해질막의 두께는 비례하여 증가하는 반면에, 가스 투과도는 낮아지게 된다.When the solid phase concentration contained in the slurry during the vacuum coating is changed within a certain range, as the solid phase concentration in the electrolyte slurry increases, the thickness of the electrolyte membrane increases proportionally, while the gas permeability decreases.
그리고, 가소결 온도가 낮은 연료극 지지체의 경우에 더욱 치밀한 전해질막을 얻을 수 있다.Further, a denser electrolyte membrane can be obtained in the case of a fuel electrode support having a low sintering temperature.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조 방법은, 상압 조건 하에서 실시되는 종래의 담금법에 의해 형성되는 전해질막보다 더욱 치밀하면서도 얇은 전해질막을 형성시킴으로써, 연료전지의 성능을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있으며, 종래의 담금법에 비하여 제조 비용의 상승이 크지 않으면서 그 외의 다른 방법들에 비하여 전해질막의 형성이 비교적 쉬운 이점이 있다.As described above, the method of manufacturing an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell of the present invention forms a denser and thinner electrolyte membrane than the electrolyte membrane formed by a conventional immersion method performed under normal pressure conditions, thereby significantly improving the performance of the fuel cell. There is an advantage that can be, compared with the other methods, the formation of the electrolyte membrane is relatively easy compared to the other methods without increasing the manufacturing cost compared to the conventional immersion method.
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