KR100806916B1 - A triple composite electrode used for thermoelectric module, and a method for preparation of the same - Google Patents
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Abstract
Description
도 1a는 열전 모듈에서 (ZnO)7In2O3과 ITO/Ag+ITO/Ag 삼중 복합 전극의 접합 부분에 대한 절단면을 주사 전자 현미경(SEM)과 에너지 분산 분광기(EDS)로 분석한 사진이다.FIG. 1A is a photograph of a cross section of a junction portion of a (ZnO) 7 In 2 O 3 and an ITO / Ag + ITO / Ag triple composite electrode in a thermoelectric module with a scanning electron microscope (SEM) and an energy dispersive spectrometer (EDS). FIG. .
도 1b는 열전 모듈에서 (ZnO)7In2O3과 Ag 단일 전극의 접합 부분에 대한 절단면을 주사 전자 현미경(SEM)과 에너지 분산 분광기(EDS)로 분석한 사진이다.FIG. 1B is a photograph of a cross section of a junction portion of a (ZnO) 7 In 2 O 3 and Ag single electrode in a thermoelectric module by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS).
도 2는 (ZnO)mIn2O3(m은 3∼33의 정수임)과 전극의 접합에 대한 전기전도도를 측정하기 위해 제작한 시편의 모식도를 도시한 것이다.FIG. 2 shows a schematic diagram of a specimen prepared for measuring the electrical conductivity for the junction of (ZnO) m In 2 O 3 (m is an integer of 3 to 33) and the electrode.
도 3은 (ZnO)mIn2O3(m은 3∼11의 정수임)과 전극의 접합에 대한 전기전도도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.Figure 3 shows the results of measuring the electrical conductivity for the junction of (ZnO) m In 2 O 3 (m is an integer of 3 to 11) and the electrode.
도 4는 (ZnO)mIn2O3(m은 33임) 또는 ZnO와 전극의 접합에 대한 전기전도도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.Figure 4 shows the results of measuring the electrical conductivity for the junction of (ZnO) m In 2 O 3 (m is 33) or ZnO and the electrode.
도 5는 (ZnO)mIn2O3(m은 3 또는 33임)과 Ag 단일 전극의 접합에 대한 저온부 와 고온부에서의 전류-전압 곡선을 나타낸 것이다.FIG. 5 shows current-voltage curves at the low and high temperatures for the junction of (ZnO) m In 2 O 3 (m is 3 or 33) and Ag single electrode.
도 6은 (ZnO)mIn2O3(m은 3 또는 33임)과 ITO/Ag+ITO/Ag 삼중 복합 전극의 접합에 대한 저온부와 고온부에서의 전류-전압 곡선을 나타낸 것이다. FIG. 6 shows current-voltage curves at the low and high temperatures for the junction of (ZnO) m In 2 O 3 (m is 3 or 33) and the ITO / Ag + ITO / Ag triple composite electrode.
본 발명은 열전 모듈(thermoelectric module)용 ITO/Ag+ITO/Ag 삼중 복합 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 ITO/Ag+ITO/Ag 삼중 복합 전극과 N형 열전 소자 (ZnO)mIn2O3(m은 3∼33의 정수임)을 포함하는 열전 모듈에 관한 것이다.The present invention relates to an ITO / Ag + ITO / Ag triple composite electrode for a thermoelectric module and a method of manufacturing the same. The present invention also relates to a thermoelectric module comprising an ITO / Ag + ITO / Ag triple composite electrode and an N-type thermoelectric element (ZnO) m In 2 O 3 , where m is an integer of 3 to 33.
열전 발전(thermoelectric generation)은 전도체에 온도차를 주었을 때 기전력이 발생하는 제벡 효과(Seebeck effect)[열전 재료 내에 온도 구배가 있을 때 전하 캐리어(charge carrier)의 재배열이 일어나 전위차를 형성시키는 현상을 "제벡 효과"라 하며, 온도 차이에 대한 전위차의 비를 "제벡 계수(Seebeck coefficient)" 또는 "열기전력(thermoelectric power)"이라 함]를 이용하는 것이다. 열전 발전용 모듈에서 산화물계 열전 재료를 사용하는 이유는 산화물계 열전 재료가 비산화물계 열전 재료에 비해 친환경적이며, 공기 중에서 장시간 사용가능할 뿐만 아니라, 모듈의 경량화 및 소형화가 가능하기 때문이다. Thermoelectric generation refers to the Seebeck effect, in which electromotive force is generated when a conductor is subjected to a temperature difference (a phenomenon in which a rearrangement of charge carriers occurs when a temperature gradient is present in a thermoelectric material, thereby forming a potential difference). Seebeck effect ", and the ratio of the potential difference with respect to the temperature difference is referred to as" Seebeck coefficient "or" thermoelectric power ". The reason why an oxide thermoelectric material is used in a module for thermoelectric power generation is that an oxide thermoelectric material is more environmentally friendly than a non-oxide thermoelectric material, can be used for a long time in the air, and the module can be lighter and smaller in size.
한편, 열전 발전용 모듈에 사용되는 산화물계 열전 재료의 일종인 (ZnO)mIn2O3은 비산화물계 열전 재료에 비하여 열전 재료의 성능을 나타내는 척도인 성능지수 Z(figure of merit)값이 높게 나타난다. 따라서, N형 열전 재료(N형 반도체 재료)로 (ZnO)mIn2O3을 선택하게 된다.Meanwhile, (ZnO) m In 2 O 3, which is a type of oxide-based thermoelectric material used in a thermoelectric power module, has a performance index Z (figure of merit) value that is a measure of performance of a thermoelectric material compared to a non-oxide-based thermoelectric material. Appears high. Therefore, (ZnO) m In 2 O 3 is selected as the N type thermoelectric material (N type semiconductor material).
열전 발전의 효율을 높이기 위해서는 소재와 매칭(matching)성이 좋고 고온에서도 안정한 전극을 필요로 한다. 일반적으로, N형 열전 소자(N형 반도체 소자)와 금속이 접촉하게 되면 금속과 N형 반도체 소자의 일함수(work function) 차이로 인해 전기적 특성이 달라지게 된다. 금속과 금속보다 작은 일함수를 갖는 N형 반도체 소자가 접촉하게 되면, 쇼트키 접촉(schottky contact)이 형성된다. 이러한 쇼트키 접촉은 전류의 흐름을 막아 저항을 증가시키는 원인이 된다. N형 열전 재료(N형 반도체 재료) (ZnO)mIn2O3와 Ag 전극이 서로 접촉할 때 쇼트키 접촉이 형성되어 내부 저항이 크게 되는 것이 확인되었다. 따라서, (ZnO)mIn2O3와 금속 전극간의 접촉 저항을 낮추기 위하여 전(全) 온도 영역, 즉 저온부와 고온부에서 오믹 접촉(ohmic contact)을 형성할 수 있는 전극의 제조가 요구된다.In order to increase the efficiency of thermoelectric power generation, an electrode having a good matching property with a material and stable at high temperature is required. In general, when the N-type thermoelectric device (N-type semiconductor device) and the metal is in contact with each other, the electrical characteristics are changed due to the difference in the work function of the metal and the N-type semiconductor device. When the metal and the N-type semiconductor element having a work function smaller than that of the metal come into contact, a schottky contact is formed. This Schottky contact causes the flow of current to increase the resistance. When the N-type thermoelectric material (N-type semiconductor material) (ZnO) m In 2 O 3 and the Ag electrode were in contact with each other, it was confirmed that a Schottky contact was formed to increase the internal resistance. Therefore, in order to lower the contact resistance between the (ZnO) m In 2 O 3 and the metal electrode, it is required to manufacture an electrode capable of forming ohmic contact in the entire temperature region, that is, the low temperature portion and the high temperature portion.
본 발명은 종래 기술의 문제점[쇼트키 접촉의 형성으로 인한 내부 저항 증가]을 해결하기 위하여, (ZnO)mIn2O3와 전극의 접합시 저온부에 형성되는 쇼트키 접촉(schottky contact)을 오믹 접촉(ohmic contact)로 변환시켜 접촉 저항이 증가되는 것을 방지할 수 있는 저(低)저항 전도성(low resistance electroconductivity) 의 ITO/Ag+ITO/Ag 삼중 복합 전극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 ITO/Ag+ITO/Ag 삼중 복합 전극과 N형 열전 소자 (ZnO)mIn2O3(m은 3∼33의 정수임)을 포함하는, 효율이 개선된 열전 모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art [increased internal resistance due to the formation of the Schottky contact], the Schottky contact formed at the low temperature portion when the (ZnO) m In 2 O 3 and the electrode are bonded An object of the present invention is to provide a low resistance electroconductivity ITO / Ag + ITO / Ag triple composite electrode capable of converting to ohmic contact and preventing an increase in contact resistance, and a method of manufacturing the same. do. The present invention also provides an improved thermoelectric module comprising an ITO / Ag + ITO / Ag triple composite electrode and an N-type thermoelectric element (ZnO) m In 2 O 3 (m is an integer of 3 to 33). For the purpose of
본 발명은 열전 모듈(thermoelectric module)용 ITO/Ag+ITO/Ag 삼중 복합 전극의 제조 방법으로서, (a) ITO 페이스트(paste)를 스크린 인쇄한 후 2℃/분의 속도로 350℃까지 열처리하고 건조하여, ITO 후막을 형성시키는 단계; (b) ITO 후막 위에서 ITO 페이스트와 Ag 페이스트를 2:2.5∼2:3.5의 비율로 혼합한 Ag+ITO 페이스트를 스크린 인쇄한 후 2℃/분의 속도로 350℃까지 열처리하고 건조하여, ITO-Ag 후막을 적층시키는 단계; 및 (c) Ag+ITO 후막 위에서 Ag 페이스트를 스크린 인쇄한 후 2℃/분의 속도로 600℃까지 열처리하고 건조하여, Ag 후막을 적층시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 열전 모듈(thermoelectric module)용 ITO/Ag+ITO/Ag 삼중 복합 전극의 제조는 확산성, 안정성, 전기전도도 및 사용 온도 등을 고려한 것이다. Au 페이스트 또는 Pt 페이스트 대신에 Ag 페이스트를 사용함으로써, 제조원가의 절감과 높은 전기전도도의 유지를 달성함과 동시에, ITO 페이스트를 사용함으로써, N형 열전 소자 (ZnO)mIn2O3와 Ag 전극의 계면 양단에 전위 장벽(potential barrier)이 존재하더라도 전하 캐리어가 고갈된 공핍층의 두께를 감소시켜 관통 전류가 흐르게 하는 역할을 수행하여 쇼 트키 접촉을 오믹 접촉으로 변환시킬 수 있으며, ITO 후막과 Ag 후막 사이에 Ag+ITO 후막을 중간층으로 함으로써, 급속한 확산을 방지할 수 있다. ITO 페이스트와 Ag 페이스트는 사용하기 전에 컨디셔닝 믹서(conditioning mixer)에 의해 2단계 혼합되는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 후막 재료는 높은 점도를 갖고 있어 일반적인 방법으로 혼합이 어렵기 때문에 혼합 조건을 최적화하여 균일한 후막을 제작하는 것이 필수적이기 때문이다. 단계 (b)에서의 상기 ITO 페이스트와 상기 Ag 페이스트의 혼합 비율은 바람직하게는 2:2.5∼2:3.5이고, 가장 바람직하게는 2:3이다. 이는 ITO 후막과 Ag+ITO 후막의 계면의 접착성을 증대시키기 위함이다. 한편, 단계 (a) 내지 (c)에서의 스크린 인쇄는 250 메쉬의 나일론 재질의 스크린을 사용하여 6∼10 mm/초(특히, 8 mm/초)의 속도로 수행되는 것이 바람직하다. The present invention provides a method for producing an ITO / Ag + ITO / Ag triple composite electrode for a thermoelectric module, comprising: (a) heat-treating to 350 ° C. at a rate of 2 ° C./min after screen printing an ITO paste; Drying to form an ITO thick film; (b) Ag + ITO paste in which the ITO paste and the Ag paste were mixed at a ratio of 2: 2.5 to 2: 3.5 on the thick film of ITO by screen printing, and then heat-treated and dried to 350 ° C at a rate of 2 ° C / min, Stacking an Ag thick film; And (c) screen printing the Ag paste on the Ag + ITO thick film, followed by heat treatment and drying to 600 ° C. at a rate of 2 ° C./min, to stack the Ag thick film. The preparation of the ITO / Ag + ITO / Ag triple composite electrode for a thermoelectric module according to the present invention takes into account diffusibility, stability, electrical conductivity and temperature of use. By using Ag paste instead of Au paste or Pt paste, it is possible to reduce manufacturing cost and maintain high electrical conductivity, and at the same time use ITO paste to make N-type thermoelectric element (ZnO) m In 2 O 3 and Ag electrode Even if there is a potential barrier across the interface, it reduces the thickness of the depleted layer depleted of charge carriers, thereby passing through current, and converts Schottky contacts into ohmic contacts. By making Ag + ITO thick film into an intermediate | middle layer in between, rapid diffusion can be prevented. The ITO paste and Ag paste are preferably mixed in two stages by a conditioning mixer prior to use. This is because the thick film material has a high viscosity and is difficult to mix in a general manner, so it is essential to produce a uniform thick film by optimizing the mixing conditions. The mixing ratio of the ITO paste and the Ag paste in step (b) is preferably 2: 2.5 to 2: 3.5, most preferably 2: 3. This is to increase the adhesion of the interface between the ITO thick film and the Ag + ITO thick film. On the other hand, screen printing in steps (a) to (c) is preferably performed at a speed of 6 to 10 mm / second (especially 8 mm / second) using a 250 mesh nylon screen.
또한, 본 발명은 ITO 후막, Ag와 ITO의 혼합 후막, 및 Ag 후막이 차례로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 열전 모듈용 삼중 복합 전극을 제공한다. 본 발명자들은 열전 모듈에서 N형 열전 소자(N형 반도체 소자) (ZnO)mIn2O3(m은 3∼33의 정수임)와 ITO/Ag 전극의 접합시 스토키 접촉이 오믹 접촉으로 변환되어 내부 저항이 현저히 감소됨을 밝혀냈다. 나아가, 본 발명자들은 ITO 후막 위에 Ag 후막을 적층하는 것보다는 ITO 후막과 Ag 후막 사이에 중간층으로서 Ag와 ITO의 혼합 후막을 삽입함으로써, 급속한 확산을 방지할 수 있다는 것을 밝혀냈다. The present invention also provides a triple composite electrode for a thermoelectric module, wherein an ITO thick film, a mixed thick film of Ag and ITO, and an Ag thick film are sequentially stacked. In the thermoelectric module, the present inventors have found that in a thermoelectric module, a Stalky contact is converted into an ohmic contact when the N-type thermoelectric element (N-type semiconductor element) (ZnO) m In 2 O 3 (m is an integer of 3 to 33) and the ITO / Ag electrode are bonded It was found that the internal resistance was significantly reduced. Furthermore, the inventors have found that rapid diffusion can be prevented by inserting a mixed thick film of Ag and ITO as an intermediate layer between the thick ITO film and the Ag thick film, rather than laminating the Ag thick film on the ITO thick film.
또한, 본 발명은 ITO/Ag+ITO/Ag 삼중 복합 전극과 N형 열전 소자 (ZnO)mIn2O3(m은 3∼33의 정수임)을 포함하는, 효율이 개선된 열전 모듈을 제공한 다.The present invention also provides an improved thermoelectric module including an ITO / Ag + ITO / Ag triple composite electrode and an N-type thermoelectric element (ZnO) m In 2 O 3 (m is an integer of 3 to 33). All.
이하 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 ITO/Ag+ITO/Ag 삼중 복합 전극에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 범주는 바람직한 실시예에 한정되는 것은 아니고, 당업자는 본 발명의 기술적 사상의 범주내에서 바람직한 실시예의 다양한 변형 및 응용이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. Hereinafter, an ITO / Ag + ITO / Ag triple composite electrode according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the scope of the present invention is not limited to the preferred embodiments, and those skilled in the art will understand that various modifications and applications of the preferred embodiments are possible within the scope of the technical idea of the present invention.
도 1a에는 열전 모듈에서 (ZnO)7In2O3과 ITO/Ag+ITO/Ag 삼중 복합 전극의 접합 부분에 대한 절단면을 주사 전자 현미경(SEM)과 에너지 분산 분광기(EDS)로 분석한 결과가 나타나 있는데, 주사 전자 현미경(SEM)에 의한 분석 결과에 의하면 ITO층과 Ag+ITO층과 Ag층의 삼중 복합층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 에너지 분산 분광기(EDS)에 의한 분석 결과에 의하면 Ag 이온 확산 방지층으로서의 ITO층의 역할을 확인할 수 있다. 한편, 도 1b에는 열전 모듈에서 (ZnO)7In2O3과 Ag 단일 전극의 접합 부분에 대한 절단면을 주사 전자 현미경(SEM)과 에너지 분산 분광기(EDS)로 분석한 결과가 나타나 있는데, 계면에서의 화학적 반응으로 인한 현상이나 다른 성분이 분석되지 않는 것으로 보아 접촉 저항의 증가 원인이 새로운 부도체 층의 형성으로 인한 것은 아니라고 판단된다.FIG. 1A shows the results of analyzing the cut surface of the junction of the (ZnO) 7 In 2 O 3 and the ITO / Ag + ITO / Ag triple composite electrode in the thermoelectric module with a scanning electron microscope (SEM) and an energy dispersive spectrometer (EDS). According to the analysis result by scanning electron microscope (SEM), it is confirmed that the triple composite layer of the ITO layer, the Ag + ITO layer, and the Ag layer is formed, and the analysis result by the energy dispersive spectroscopy (EDS) shows that The role of the ITO layer as an Ag ion diffusion prevention layer can be confirmed. Meanwhile, FIG. 1B shows the results of analyzing the cut surface of the junction portion of the (ZnO) 7 In 2 O 3 and Ag single electrode in the thermoelectric module with a scanning electron microscope (SEM) and an energy dispersive spectrometer (EDS). The phenomenon due to the chemical reaction of or other components could not be analyzed, and it is believed that the cause of the increase in contact resistance is not due to the formation of a new insulator layer.
도 2는 사용된 ITO/Ag+ITO/Ag 삼중 복합 전극과 Ag 단일 전극에 대해 (ZnO)mIn2O3과의 접합시의 전기적 특성을 알아보기 위하여 측정용 소자의 구성 및 측정 방식에 대한 모식도를 나타낸 것이다. 전기전도도 측정용 소자를 제조하는 방 법은 다음과 같다. 일단 저속 다이아몬드 절단기로 3×5×15(mm)크기로 소자를 가공한 후 다시 이등분되는 지점을 절단하였다. 절단된 면 각각에 전극을 1차 스크린 인쇄하여 건조 한 후 다시 2차 스크린 인쇄 후 접합하여 공기 중에서 600℃까지 온도를 높여 1시간 동안 유지하며 동시에 열처리하였다. 열처리 후 측정용 소자의 양 끝에 백금선을 감아 전기전도도를 측정하였다. 측정 온도 범위는 200~800℃ 구간을 100℃ 간격으로 측정하였다. 한 온도 구간에 대한 측정 시간은 평균 30분이 소요 e되었으며 분당 5℃로 온도를 올리며 측정하였다. 전기전도도 측정 방식은 직류 4단자 법으로 측정하였고, R-형 열전대(TC)의 백금선을 전류 단자(probe)로, 시편에 부착한 유도(lead)선을 전압 단자로 하였으며 크기가 다른 전류를 시편에 흘려주면서 전압 단자 간의 전압 강하를 측정하여 얻은 전류-전압 곡선으로부터 저항을 계산하고, 전극 면적, 전압 단자 간의 거리로부터 계산한 형상 계수로 보정하여 전기전도도를 계산하였다. FIG. 2 is a diagram illustrating the configuration and measuring method of a measuring device to examine the electrical characteristics of the junction of (ZnO) m In 2 O 3 with respect to the used ITO / Ag + ITO / Ag triple composite electrode and Ag single electrode. It shows a schematic diagram. The method of manufacturing the device for measuring electrical conductivity is as follows. Once the device was processed to a size of 3 × 5 × 15 (mm) with a low speed diamond cutter, the cut point was cut again. The electrode was first screen printed on each of the cut surfaces, dried, and then bonded again after the second screen printing. Then, the temperature was raised to 600 ° C. in the air and maintained for 1 hour. After the heat treatment, the electrical conductivity was measured by winding platinum wires at both ends of the measuring device. The measurement temperature range measured 200-800 degreeC intervals at 100 degreeC interval. The measurement time for one temperature range was 30 minutes on average e and was measured by raising the temperature to 5 ℃ per minute. The electrical conductivity measurement method was measured by DC 4-terminal method.The platinum wire of R-type thermocouple (TC) was used as the current terminal, and the lead wire attached to the specimen was used as the voltage terminal. The resistance was calculated from the current-voltage curve obtained by measuring the voltage drop between the voltage terminals while flowing to the electrode, and the electrical conductivity was calculated by correcting the shape coefficient calculated from the electrode area and the distance between the voltage terminals.
도 3은 상기와 같은 방법으로 제조하고 측정한 (ZnO)mIn2O3/Ag-ITO/(ZnO)mIn2O3 (m=3~11) 접합과 특성을 비교하기 위한 (ZnO)mIn2O3/Ag/(ZnO)mIn2O3 (m=3~11) 접합의 전기전도도 측정값 및 (ZnO)mIn2O3 (m=3~11) 소자의 전기전도도 측정값을 나타내었다. (ZnO)mIn2O3 (m=3~11)과 ITO/Ag+ITO/Ag 삼중 복합 전극의 접합에 대한 전기전도도 측정값을 Ag 단일 전극과 접합했을 때의 전기전도도 측정값과 비교해 보면 모든 조성 및 모든 온도 구간에서 ITO/Ag+ITO/Ag 삼중 복합 전극과의 접합이 Ag 단일 전극과의 접합보다 우수한 전기전도도를 나타내는 것을 알 수 있다. 이러한 이유는 먼저 Ag 단일 전극과의 접합에서는 쇼트키 접촉의 형성으로 인해 저항이 증가되었고 ITO/Ag+ITO/Ag 삼중 복합 전극과의 접합에서는, ITO가 접합 계면 양단에 전위 장벽이 존재하더라도 공핍층의 두께를 감소시켜 관통 전류가 흐르게 하는 역할을 하여 저항 증가를 방지한다고 설명할 수 있다. 도 1에서의 EDS 분석 결과를 살펴보면, N형 반도체 소자 (ZnO)7In2O3과 Ag 전극의 접합 계면에 저항 증가를 일으키는 어떠한 부도체층의 형성에 대한 근거를 찾을 수 없기 때문이다. 또한, 도 3의 조성별 전기전도도 측정값을 보면 m값이 작을수록 전기 전도도 측정값이 증가하며, ITO/Ag+ITO/Ag 삼중 복합 전극과 Ag 단일 전극의 전기전도도 측정값의 차이가 더욱 커진다. 이것은 캐리어(carrier) 농도와 관련이 있는 것으로 (ZnO)mIn2O3은 표 1과 같이 m값이 작아질수 록 캐리어 농도가 증가하는 특성을 갖는다. 이러한 캐리어 농도의 증가 또한 전기전도도 향상에 기여하게 된다. Figure 3 is a (ZnO) m In 2 O 3 / Ag-ITO / (ZnO) m In 2 O 3 (m = 3 ~ 11) junctions and properties that were prepared and measured in the same manner as described above (ZnO) m In 2 O 3 / Ag / (ZnO) m In 2 O 3 (m = 3 ~ 11) Measurement of conductivity at junction and (ZnO) m In 2 O 3 (m = 3 ~ 11) The value is shown. (ZnO) m In 2 O 3 The electrical conductivity measurements of the junction of (m = 3 ~ 11) and the ITO / Ag + ITO / Ag triple composite electrode are compared to the conductivity measurements of the Ag single electrode with the ITO for all compositions and all temperature ranges. It can be seen that the junction with the / Ag + ITO / Ag triple composite electrode exhibits better electrical conductivity than the junction with the Ag single electrode. This is because the resistance is increased due to the formation of Schottky contact at the junction with Ag single electrode, and at the junction with ITO / Ag + ITO / Ag triple composite electrode, the depletion layer of ITO even if there is a potential barrier across the junction interface. It can be explained that it reduces the thickness of and serves to allow the penetration current to flow, thereby preventing an increase in resistance. Referring to the results of the EDS analysis in FIG. 1, it is because no basis for the formation of any insulator layer causing an increase in resistance at the junction interface between the N-type semiconductor device (ZnO) 7 In 2 O 3 and the Ag electrode is found. In addition, when the m value is smaller, the electrical conductivity measurement value is increased, and the difference between the electrical conductivity measurement values of the ITO / Ag + ITO / Ag triple composite electrode and the Ag single electrode is increased. . This is related to the carrier concentration (ZnO) m In 2 O 3 has the characteristic that the carrier concentration increases as the m value as shown in Table 1. This increase in carrier concentration also contributes to an improvement in electrical conductivity.
도 4는 (ZnO)33In2O3과 ZnO에 대해 도 3과 같은 측정 방법으로 전기전도도를 측정한 결과를 나타내었다. 도 4의 (ZnO)33In2O3도 도 3과 같이 ITO/Ag+ITO/Ag 삼중 복합 전극과의 접합시 Ag 단일 전극과의 접합시보다 전(全) 온도 영역에서 전기전도도가 더 높게 나타났다. 또한 상대적으로 낮은 전기 전도도는 m값이 작은 조성에 비해 캐리어 농도가 낮음을 의미한다. 그리고 ZnO는 절연체 수준의 상당히 낮은 전기전도도를 나타냄을 알 수 있다. Figure 4 shows the result of measuring the electrical conductivity in the same measurement method as Figure 3 for (ZnO) 33 In 2 O 3 And ZnO. 4 (ZnO) 33 In 2 O 3 As shown in FIG. 3, the electrical conductivity is higher in the entire temperature range when bonding with the ITO / Ag + ITO / Ag triple composite electrode than with the Ag single electrode. appear. In addition, the relatively low electrical conductivity means that the carrier concentration is lower than the composition having a small m value. ZnO also exhibits significantly lower electrical conductivity at the level of insulators.
도 5는 Ag 단일 전극과 (ZnO)mIn2O3의 조성 m=3과 m=33의 접합에서 온도 200℃와 800℃의 전류-전압 측정 곡선을 나타내었다. 참고로 m=3과 m=33 사이의 조성에서도 모두 비슷한 경향을 나타내었기 때문에 캐리어 농도 차가 가장 큰 조성 m=3과 m=33만을 나타내었다. 이러한 전류-전압 곡선을 보면, 조성에 관계없이 저온부 200℃에서 전형적인 쇼트키 접촉이 형성되어 비선형적인 곡선이 나타나는 것을 알 수 있고, 조성 차이, 즉 캐리어 농도 차이는 전류-전압 곡선의 기울기인 저항값의 크기를 결정한다. 이러한 저온부 쇼트키 접촉의 형성 때문에 접촉 저항이 증가하게 되고 열전 발전을 행할 때 전력 손실의 주요 원인이 되는 것이다. 고온부 온도 800℃에서는 오믹 접촉이 잘 형성되는 것을 알 수 있다.FIG. 5 shows current-voltage measurement curves at temperatures of 200 ° C. and 800 ° C. at the junction of Ag single electrode and (ZnO) m In 2 O 3 , compositions m = 3 and m = 33. For reference, since all compositions showed similar trends between m = 3 and m = 33, only compositions m = 3 and m = 33 having the largest carrier concentration difference were shown. The current-voltage curve shows that a typical Schottky contact is formed at a low temperature of 200 ° C regardless of the composition, resulting in a non-linear curve. The difference in composition, that is, the carrier concentration difference, is the resistance value which is the slope of the current-voltage curve. Determine the size of. Due to the formation of the low temperature Schottky contact, the contact resistance is increased and it is a major cause of power loss when performing thermoelectric power generation. It can be seen that the ohmic contact is well formed at the hot part temperature of 800 ° C.
도 6은 ITO/Ag+ITO/Ag 삼중 복합 전극과 (ZnO)mIn2O3의 조성 m=3과 m=33의 접합에서 200℃와 800℃에서의 전류-전압 측정 곡선을 나타내었다. 전류-전압 곡선을 보면 전(全) 온도 영역에서 오믹 접촉이 잘 형성되는 것을 알 수 있다. FIG. 6 shows current-voltage measurement curves at 200 ° C. and 800 ° C. at the junction of the composition m = 3 and m = 33 of ITO / Ag + ITO / Ag triple composite electrode and (ZnO) m In 2 O 3 . The current-voltage curve shows good ohmic contact in the entire temperature range.
도 5를 통하여 N형 반도체 재료 (ZnO)mIn2O3과 Ag 금속 전극과의 접촉시 형성되는 쇼트키 접촉의 전류-전압 특성을 관찰할 수 있고, 도 6을 통하여 이러한 쇼트키 접촉을 오믹 접촉으로 변환시켜주는 ITO/Ag+ITO/Ag 삼중 복합 전극의 역할을 확인할 수 있다. The current-voltage characteristics of the Schottky contact formed when the N-type semiconductor material (ZnO) m In 2 O 3 is in contact with the Ag metal electrode can be observed through FIG. 5, and the Schottky contact is ohmic through FIG. 6. The role of ITO / Ag + ITO / Ag triple composite electrode in converting into contact can be confirmed.
본 발명에 따르면, N형 열전 재료(N형 반도체 재료)와 전극의 접합시 저온부에 형성되는 쇼트키 접촉(schottky contact)을 오믹 접촉(ohmic contact)로 변환시켜 접촉 저항이 증가되는 것을 방지할 수 있고, 이로써 열전 발전의 출력을 향상시킬 수 있다. According to the present invention, it is possible to prevent the contact resistance from increasing by converting a schottky contact formed at a low temperature portion into an ohmic contact when the N-type thermoelectric material (N-type semiconductor material) and the electrode are bonded. As a result, the output of thermoelectric power generation can be improved.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998022984A1 (en) | 1996-11-15 | 1998-05-28 | Citizen Watch Co., Ltd. | Method of manufacturing thermionic element |
| KR20020026923A (en) * | 2002-03-12 | 2002-04-12 | 황우성 | Producing methode of Thermoelectric module by automation process |
| KR20050072521A (en) * | 2004-01-06 | 2005-07-12 | 삼성전자주식회사 | A low-resistance electrode of compound semiconductor light emitting device and a compound semiconductor light emitting device using the electrode |
| WO2005124881A1 (en) | 2004-06-22 | 2005-12-29 | Aruze Corp. | Thermoelectric conversion element |
| KR20070051031A (en) * | 2005-11-14 | 2007-05-17 | 엘지전자 주식회사 | Electronic paper display apparatus having multi-electrode and manufacturing process thereof |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998022984A1 (en) | 1996-11-15 | 1998-05-28 | Citizen Watch Co., Ltd. | Method of manufacturing thermionic element |
| KR20020026923A (en) * | 2002-03-12 | 2002-04-12 | 황우성 | Producing methode of Thermoelectric module by automation process |
| KR20050072521A (en) * | 2004-01-06 | 2005-07-12 | 삼성전자주식회사 | A low-resistance electrode of compound semiconductor light emitting device and a compound semiconductor light emitting device using the electrode |
| WO2005124881A1 (en) | 2004-06-22 | 2005-12-29 | Aruze Corp. | Thermoelectric conversion element |
| KR20070051031A (en) * | 2005-11-14 | 2007-05-17 | 엘지전자 주식회사 | Electronic paper display apparatus having multi-electrode and manufacturing process thereof |
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