KR100805973B1 - Lithography mask blank - Google Patents

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오사무 스즈키
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호야 가부시키가이샤
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    • G03F1/32Attenuating PSM [att-PSM], e.g. halftone PSM or PSM having semi-transparent phase shift portion; Preparation thereof

Abstract

본 발명은 리소그래피 마스크를 제조하는 소재로서 이용되는 리소그래피 마스크 블랭크로서, 기판 상에 원하는 기능을 갖는 박막을 적어도 1층 구비하는 리소그래피 마스크 블랭크에 있어서, 상기 블랭크는, 상기 박막으로서 질소를 함유하는 박막과, 상기 질소를 함유하는 박막 위, 또는 상기 질소를 함유하는 박막의 적어도 표면부분에 형성된, 상기 리소그래피 마스크를 제조하였을 때 표면에 노출되는 암모늄 이온의 생성을 방지하는 암모늄 이온 생성방지층을 구비한다.The present invention is a lithographic mask blank used as a material for manufacturing a lithographic mask, wherein the lithographic mask blank includes at least one layer of a thin film having a desired function on a substrate, wherein the blank is a thin film containing nitrogen as the thin film; And an ammonium ion generation preventing layer formed on at least a surface portion of the thin film containing nitrogen or at least a surface portion of the thin film containing nitrogen to prevent the production of ammonium ions exposed to the surface when the lithographic mask is manufactured.

Description

리소그래피 마스크 블랭크{LITHOGRAPHY MASK BLANK}Lithography Mask Blank {LITHOGRAPHY MASK BLANK}

본 발명은 반도체장치 등의 제조에 이용하기 위한 포토마스크, 전자선 마스크, X선 마스크와 같은 리소그래피 마스크의 소재가 되는 리소그래피 마스크 블랭크 및 리소그래피 마스크에 관한 것으로서, 특히 포토마스크의 일례인 하프톤형 위상 시프트 마스크의 소재가 되는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크 및 하프톤형 위상 시프트 마스크에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithographic mask blank and a lithographic mask that are used as a material for a lithography mask such as a photomask, an electron beam mask, and an X-ray mask for use in the manufacture of a semiconductor device. The present invention relates to a halftone phase shift mask blank and a halftone phase shift mask which are materials of the present invention.

반도체장치의 제조에 있어서 전사패턴은, 가령 포토마스크(레티클; reticle)를 사이에 두고 노광 광을 조사함으로써 형성된다.In the manufacture of a semiconductor device, a transfer pattern is formed by, for example, irradiating exposure light with a photomask (reticle) interposed therebetween.

이와 같은 포토마스크로는, 투명기판 위에 차광막 패턴이 형성되어 있는 것이 종래부터 사용되고 있다. 차광막의 재료로는, 크롬계 재료(크롬 단체(單體), 또는 크롬에 질소, 산소, 탄소 등이 함유된 것, 혹은 이들 재료막의 적층막)가 일반적으로 이용되고 있다.As such a photomask, one in which a light shielding film pattern is formed on a transparent substrate is conventionally used. As the material of the light shielding film, a chromium-based material (chromium alone, one containing chromium, nitrogen, oxygen, or the like, or a laminated film of these material films) is generally used.

더욱이, 최근 전사패턴의 해상도를 향상시킬 수 있는 것으로서, 위상 시프트 마스크가 실용화되고 있다. 위상 시프트 마스크로는, 다양한 타입(레벤슨형, 보조패턴형, 자기정합형 등)이 알려져 있다. 그 중 하나로서 홀, 도트의 고해상 패턴 전사에 적합한 하프톤형 위상 시프트 마스크가 있다.Moreover, as a thing which can improve the resolution of a transfer pattern, the phase shift mask is put to practical use in recent years. As the phase shift mask, various types (Levison type, auxiliary pattern type, self-aligning type, etc.) are known. One of them is a halftone phase shift mask suitable for high resolution pattern transfer of holes and dots.

이러한 하프톤형 위상 시프트 마스크는, 투명기판 위에 약 180°의 위상 시프트량을 갖는 광 반투과막 패턴이 형성된 것으로서, 광 반투과막이 단층(單層)으로 형성되어 있는 것이나 다층으로 형성된 것이 있다. 예컨대, 일본특허공보 제2966369호에는, 광 반투과막 패턴을 몰리브덴 등의 금속, 실리콘 및 질소를 주된 구성요소로 하는 물질로 이루어진 박막으로 구성한 것이 개시되어 있다.Such a halftone phase shift mask is one in which a light semitransmissive film pattern having a phase shift amount of about 180 ° is formed on a transparent substrate, and a light semitransmissive film is formed in a single layer or formed in multiple layers. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2966369 discloses that the light semitransmissive film pattern is constituted by a thin film made of a metal such as molybdenum, silicon and nitrogen as main components.

이와 같은 재료의 광 반투과막은, 단층으로 소정의 위상 시프트량 및 투과율을 제어할 수 있는 외에, 산(酸) 및 광(光)에 대한 내성 등이 우수한 것이 얻어진다.The light semitransmissive film of such a material is able to control a predetermined amount of phase shift and transmittance in a single layer, and is excellent in resistance to acid and light.

상기한 바와 같이 포토마스크에서 이용되는 막재료로서는, 다양한 이유에서 막 내에 질소를 함유하는 것이 많이 개발되고 있다.As described above, as a film material to be used in a photomask, many things containing nitrogen in the film have been developed for various reasons.

그런데, 포토마스크(레티클)를 이용하여 패턴전사를 실시할 때에는, 포토마스크에 대해 고에너지의 레이저 광이 조사된다. 이 때문에, 레이저 조사에 의해 포토마스크 표면의 화학반응이 조장된다. 이로 인해, 어떠한 석출물의 형성이 촉진되어, 그 석출물이 이물질로서 포토마스크 상에 발생되어 부착된다는 문제가 있다. 이러한 석출물의 하나로서 황산암모늄이 있는 것으로 확인되고 있다.By the way, when performing pattern transfer using a photomask (reticle), high energy laser light is irradiated to the photomask. For this reason, the chemical reaction of the photomask surface is encouraged by laser irradiation. For this reason, the formation of any precipitate is promoted, and there is a problem that the precipitate is generated and adhered on the photomask as foreign matter. It is confirmed that ammonium sulfate exists as one of such precipitates.

일반적으로 포토마스크는, 최종공정에서 황산계 세정제를 이용한 세정이 이루어진다. 이러한 세정공정에서 사용되는 황산계 세정제에서 유래하는 황산 또는 황산이온이 세정 후의 포토마스크에 잔류하는 경우가 많다고 생각된다. 이 때문에, 이러한 황산이온과 어떠한 원인에 의해 발생된 암모늄 이온의 반응이 레이저 조사에 의해 촉진되는 것이, 석출물이 발생하는 원인이라 생각된다.Generally, a photomask is wash | cleaned using a sulfuric acid type detergent in the last process. It is considered that sulfuric acid or sulfate ions derived from the sulfuric acid-based cleaner used in such a washing step are often left in the photomask after washing. For this reason, it is thought that the precipitate generate | occur | produces that reaction of the sulfate ion and the ammonium ion generated by any cause is accelerated | stimulated by laser irradiation.

특히, 최근 LSI 패턴의 미세화에 따라, 노광 광원의 파장(노광 광 파장)은, 현행의 KrF 엑시머 레이저(248nm)에서 ArF 엑시머 레이저(193nm)로 단파장화가 진행되고 있다. 이와 같은 상황 하에서, 가령 ArF 엑시머 레이저와 같은 단파장의 노광 광원을 이용한 경우, 레이저 출력은 더욱 고출력화된다. 이 때문에, 석출물의 형성이 보다 촉진되기 쉬워지고, 이물질의 생성이 한층 현저해진다는 문제점이 있다.In particular, with the recent miniaturization of the LSI pattern, the wavelength (exposure light wavelength) of the exposure light source has been shortened from an existing KrF excimer laser (248 nm) to an ArF excimer laser (193 nm). Under such a situation, when using a short wavelength exposure light source such as an ArF excimer laser, the laser output is further increased. For this reason, there exists a problem that formation of a precipitate becomes easier to accelerate | stimulate, and generation | occurrence | production of a foreign material becomes more remarkable.

암모늄 이온의 발생원은, 대기중 또는 펠리클(Pellicle)에서 유래하는 물질 또는 부착물이라 생각된다. 그러나, 상기한 바와 같이 포토마스크에 이용되는 박막에 질소가 함유된 재료를 이용하는 것에 관해 조사한 결과, 박막에 질소를 함유하는 것은, 질소를 함유하지 않는 박막보다, 막표면에 암모늄 이온(NH4+)이 많이 존재함을 알 수 있었다. 따라서, 박막에 질소를 함유하는 것은, 이물질 결함이 될 수 있는 황산암모늄의 석출에 기여하고 있을 가능성이 있다고 생각된다.The source of ammonium ions is considered to be a substance or a deposit derived from the atmosphere or pellicle. However, research on a thin film to be used for the photomask as described above with respect to using a material containing nitrogen results, but containing nitrogen in the thin film, an ammonium ion, the film surface than the films that do not contain nitrogen (NH 4 + ) Was found to exist a lot. Therefore, it is thought that the inclusion of nitrogen in the thin film may contribute to the precipitation of ammonium sulfate which may be a foreign matter defect.

본 발명은, 상기 종래기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 박막의 구성성분이 기인하는 암모늄 이온의 생성을 저감시킬 수 있는 리소그래피 마스크 및 이와 같은 리소그래피 마스크를 제조할 수 있는 리소그래피 마스크 블랭크를 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and an object thereof is to provide a lithographic mask capable of reducing the production of ammonium ions caused by a constituent of a thin film, and a lithographic mask blank capable of manufacturing such a lithographic mask. To provide.

더욱이, 본 발명의 다른 목적은 박막의 성분이 기인하는 암모늄 이온의 생성을 저감시킬 수 있는 하프톤형 위상 시프트 마스크 및 이와 같은 하프톤형 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크를 제공하는 데 있다.Furthermore, another object of the present invention is to provide a halftone phase shift mask capable of reducing the production of ammonium ions due to the components of the thin film, and a halftone phase shift mask blank capable of manufacturing such a halftone phase shift mask. There is.

본 발명은 다음과 같은 양태(樣態)를 갖는다.This invention has the following aspects.

(제 1 양태)(1st aspect)

리소그래피 마스크를 제조하는 소재로서 이용되는 리소그래피 마스크 블랭크로서, 기판 상에 원하는 기능을 가진 박막을 적어도 1층 구비하는 리소그래피 마스크 블랭크에 있어서, 상기 블랭크는, 상기 박막으로서 질소를 함유하는 박막과, 상기 질소를 함유하는 박막 위, 또는 상기 질소를 함유하는 박막의 적어도 표면부분에 형성된, 상기 리소그래피 마스크를 제조하였을 때 표면에 노출되는 암모늄 이온의 생성을 방지하는 암모늄 이온 생성방지층을 적어도 구비한다.A lithographic mask blank used as a material for manufacturing a lithographic mask, wherein the lithographic mask blank includes at least one thin film having a desired function on a substrate, wherein the blank is a thin film containing nitrogen as the thin film and the nitrogen. At least an ammonium ion generation prevention layer formed on at least a surface portion of the thin film containing or in the nitrogen-containing thin film to prevent the production of ammonium ions exposed to the surface when the lithographic mask is manufactured.

(제 2 양태)(2nd aspect)

상기 제 1 양태의 리소그래피 마스크 블랭크에 있어서, 상기 암모늄 이온 생성방지층은, 상기 질소를 함유하는 박막보다 질소의 함유량이 적은 박막이다.In the lithographic mask blank of the first aspect, the ammonium ion generation prevention layer is a thin film containing less nitrogen than the thin film containing nitrogen.

(제 3 양태)(Third aspect)

상기 제 1 양태의 리소그래피 마스크 블랭크에 있어서, 상기 암모늄 이온 생성방지층은, 상기 질소를 함유하는 박막의 열처리에 의해 형성된다.In the lithographic mask blank of the first aspect, the ammonium ion generation prevention layer is formed by heat treatment of the thin film containing nitrogen.

(제 4 양태)(Fourth aspect)

상기 제 1 ~ 3 양태 중 어느 것에 따른 포토마스크 블랭크를 이용하여 포토마스크를 제조한다.The photomask is manufactured using the photomask blank in any one of said 1st-3rd aspect.

(제 5 양태)(Fifth aspect)

하프톤형 위상 마스크를 제조하는 소재로서 이용되는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크로서, 기판 상에, 적어도 원하는 투과율 및 위상 시프트량을 갖는 1층 또는 다층으로 이루어진 광 반투과막을 구비하는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서, 상기 블랭크는, 상기 광 반투과막을 구성하는 박막으로서 질소를 함유하는 박막과, 상기 질소를 함유하는 박막 위, 또는 상기 질소를 함유하는 박막의 적어도 표면부분에 형성된, 상기 리소그래피 마스크를 제조하였을 때 표면에 노출되는 암모늄 이온의 생성을 방지하는 암모늄 이온 생성방지층을 적어도 구비한다.A halftone phase shift mask blank used as a material for producing a halftone phase mask, comprising: a halftone phase shift mask blank having a light semitransmissive film composed of one layer or multiple layers having at least a desired transmittance and a phase shift amount on a substrate. The blank according to claim 1, wherein the blank is a thin film constituting the light semitransmissive film, and is formed on at least a surface portion of the thin film containing nitrogen, the thin film containing nitrogen, or the thin film containing nitrogen. At least a ammonium ion generation layer for preventing the production of ammonium ions exposed to the surface is provided.

(제 6 양태)(Sixth aspect)

상기 제 5 양태의 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서, 상기 암모늄 이온 생성방지층은, 상기 질소를 함유하는 박막보다 질소의 함유량이 적은 박막이다.In the halftone phase shift mask blank of the fifth aspect, the ammonium ion generation prevention layer is a thin film containing less nitrogen than the thin film containing nitrogen.

(제 7 양태)(7th aspect)

상기 제 5 양태의 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서, 상기 질소를 함유하는 박막은 실리콘과 질소를 적어도 함유하며, 상기 암모늄 이온 생성방지층은 실리콘과 산소를 적어도 함유한다.In the halftone phase shift mask blank of the fifth aspect, the thin film containing nitrogen contains at least silicon and nitrogen, and the ammonium ion generation prevention layer contains at least silicon and oxygen.

(제 8 양태)(Eighth aspect)

상기 제 5 양태의 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서, 상기 암모늄 이온 생성방지층은, 상기 질소를 함유하는 박막의 열처리에 의해 형성된다.In the halftone phase shift mask blank of the fifth aspect, the ammonium ion generation prevention layer is formed by heat treatment of the thin film containing nitrogen.

(제 9 양태)(Ninth aspect)

상기 제 5 ~ 8 양태 중 어느 것에 따른 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크 를 이용하여 하프톤형 위상 시프트 마스크를 제조한다. A halftone phase shift mask is manufactured using the halftone phase shift mask blank according to any one of the fifth to eighth aspects.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크를 설명하기 위한 단면도.1 is a cross-sectional view for explaining a halftone phase shift mask blank according to the first embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예 3 및 4에 따른 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조방법을 설명하기 위한 단면도.2 is a cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a halftone phase shift mask blank according to the third and fourth embodiments of the present invention.

도 3은 실시예 1에서의, 암모늄 생성방지막의 유무와 막표면의 암모늄 이온 농도의 관계를 나타낸 도면.Fig. 3 is a diagram showing the relationship between the presence or absence of an ammonium production prevention film and the ammonium ion concentration on the film surface in Example 1;

도 4는 실시예 3에서 실시된 열처리 시간과, 막 표면의 암모늄 이온 농도의 관계를 나타낸 도면.4 is a graph showing the relationship between the heat treatment time performed in Example 3 and the concentration of ammonium ions on the membrane surface.

도 5는 실시예 4에서 실시된 열처리 시간과, 막 표면의 암모늄 이온 농도의 관계를 나타낸 도면.Fig. 5 is a graph showing the relationship between the heat treatment time performed in Example 4 and the concentration of ammonium ions on the membrane surface.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명자들은, 포토마스크 블랭크 등의 리소그래피 마스크 블랭크에 있어서, 마스크를 제조하였을 때에 표면이 노출되는 질소를 함유하는 박막에서, 암모늄 이온이 추출된다는 사실에 기초하여, 암모늄 이온의 생성이 막 내의 질소에 기인하는 것으로 추정하였다. 즉, 질소를 함유하는 막이라도, 막의 내부에 암모늄 이온은 거의 존재하지 않는 것으로 판명되었기 때문에, 박막 내의 질소성분이 막 표면에서의 어떠한 변질을 수반하여, 암모늄 이온을 생성하고 있는 것으로 생각된다. In the lithographic mask blank, such as a photomask blank, the inventors have found that ammonium ions are extracted from nitrogen in a film based on the fact that ammonium ions are extracted from a thin film containing nitrogen to which the surface is exposed when the mask is manufactured. Presumed to be due. That is, even in the case of a film containing nitrogen, since it was found that almost no ammonium ions exist in the inside of the film, it is considered that the nitrogen component in the thin film is accompanied by some alteration on the surface of the film to produce ammonium ions.                 

본 발명에서는, 막 내의 질소에 기인하는 것으로 생각되는 막 표면에서의 암모늄 이온의 생성을 방지하기 위해, 질소를 함유하는 박막 위, 또는 질소를 함유하는 박막의 적어도 표면부분에 암모늄 이온의 생성을 방지하는 암모늄 이온 생성방지층을 형성한다. 이에 따라, 마스크를 제조하였을 때에 표면이 노출되는 층에서, 막 속의 질소에 기인하는 것으로 생각되는 암모늄 이온의 생성이 저감된다.In the present invention, in order to prevent the production of ammonium ions on the surface of the membrane which is believed to be due to nitrogen in the membrane, the formation of ammonium ions on the thin film containing nitrogen or at least the surface portion of the thin film containing nitrogen is prevented. To form an ammonium ion generation prevention layer. This reduces the production of ammonium ions, which are thought to be due to nitrogen in the film, in the layer where the surface is exposed when the mask is manufactured.

그 결과, 막 표면의 암모늄 이온 농도가 적어지고, 그 후 마스크 블랭크의 황산세정 또는 마스크 블랭크를 이용하여 제조된 포토마스크의 황산세정 등에서 황산 또는 황산이온 등이 잔류되었다고 하더라도, 노광시의 레이저 조사에 의해 황산암모늄 등의 암모늄 이온에 기인하는 이물질의 발생을 억제할 수 있다.As a result, the concentration of ammonium ions on the surface of the film decreases, and even after sulfuric acid or sulfate ions, etc. remain in sulfuric acid cleaning of a mask blank or sulfuric acid cleaning of a photomask manufactured using the mask blank, the laser irradiation during exposure is performed. As a result, generation of foreign matters due to ammonium ions such as ammonium sulfate can be suppressed.

본 발명에서, 황산암모늄 등의 암모늄 이온에 기인하는 이물질 생성방지처리가 실시된 표면은, 순수(純水) 추출에 의한 이온 크로마토그래피법 등으로 암모늄 이온(NH4+) 농도를 측정하였을 때, 처리 전에 비해 NH4+ 농도가 감소하였으며, 가령 이온 크로마토그래피법으로 측정한 NH4+ 농도가, 20ng/㎠ 이하가 되도록, 바람직하게는 10ng/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 5ng/㎠ 이하가 되도록 처리가 이루어진다.When a in the present invention, a foreign substance generation-resistant due to the ammonium ions such as ammonium sulfate, is carried out the surface, as measured for the ammonium ion (NH 4 +) concentration, such as pure water (純水) ions by extraction chromatography, was NH 4 + concentration is reduced compared to before treatment, for example, is a NH 4 + concentration measured by the ion chromatography method, so that the 20ng / ㎠ or less, preferably such that the 10ng / ㎠ or less, and more preferably not more than 5ng / ㎠ Processing takes place.

본 발명에서 암모늄 이온 생성방지층은, 박막의 본래의 기능을 손상시키지 않도록 형성된다. 혹은, 암모늄 이온 생성방지층을 형성하였을 때에 본래의 기능을 갖도록 조정된다.In the present invention, the ammonium ion generation prevention layer is formed so as not to impair the original function of the thin film. Or when an ammonium ion production | generation prevention layer is formed, it adjusts to have an original function.

본 발명에서 암모늄 이온 생성방지층은, 마스크 블랭크의 제조시 또는 제조후에 형성할 수 있으며, 마스크의 제조시 또는 제조후에 형성할 수도 있다. In the present invention, the ammonium ion generation layer may be formed during or after the preparation of the mask blank, or may be formed during or after the preparation of the mask.                 

암모늄 이온 생성방지층의 대표적인 형성방법으로는 다음의 2가지 방법을 생각할 수 있다.The following two methods can be considered as a typical formation method of an ammonium ion generation prevention layer.

(1) 최표면(最表面)에, 암모늄 이온의 생성에 기인하는 물질이 적은 층을 형성한다.(1) On the outermost surface, a layer containing few substances due to the production of ammonium ions is formed.

(2) 적어도 최표면을, 암모늄 이온의 생성에 기인하는 물질이 존재하였다고 하더라도, 그 물질이 용출되기 어려운 층 또는 암모늄 이온의 생성을 억제하는 층으로 한다.(2) At least the outermost surface is a layer which is hard to elute, even if a substance resulting from the production of ammonium ions is present, or a layer which suppresses the production of ammonium ions.

(1)의 방법에 관해서는, 구체적으로는 질소를 함유하는 박막보다 질소의 함유량이 적은 박막(암모늄 이온 생성방지층)을 형성하는 방법이 있다. 이러한 암모늄 이온 생성방지층은, 질소를 함유하는 박막 상에 새롭게 막형성에 의해 형성하는 방법 등이 있다. 질소를 함유하는 박막을 질소를 함유하는 박막보다 질소의 함유량이 적은 박막으로 덮음으로써, 마스크가 되었을 때 노출되는 표면에 존재하는 질소가 적지 않게 된다. 이에 따라, 박막 내의 질소에 기인하여 박막 표면에 암모늄 이온이 생성되는 것을 방지할 수 있다. 또, 질소의 함유량이 적은 박막이란, 질소를 실질적으로 함유하지 않는 박막을 포함하는 것이다.Regarding the method of (1), specifically, there is a method of forming a thin film (ammonium ion generation prevention layer) having a lower nitrogen content than a thin film containing nitrogen. Such an ammonium ion generation prevention layer includes a method of newly forming a film on a thin film containing nitrogen by forming a film. By covering the thin film containing nitrogen with a thin film containing less nitrogen than the thin film containing nitrogen, there is no less nitrogen present on the exposed surface when the mask is used. Accordingly, it is possible to prevent the formation of ammonium ions on the surface of the thin film due to nitrogen in the thin film. Moreover, the thin film with little nitrogen content includes the thin film which does not contain nitrogen substantially.

(2)의 방법에 관해서는, 구체적으로는 가령, 질소를 함유하는 박막의 열처리를 들 수 있다. 대기, 혹은 O2, CO2 등의 산소를 포함하는 분위기, 또는 질소, Ar 등의 불활성가스 분위기, 진공 등에서 열처리를 실시함으로써, 마스크 블랭크의 질소를 함유하는 박막 및 그 표층부분은 열적인 섭동(Perturbation)을 받는다. As for the method of (2), specifically, the heat treatment of the thin film containing nitrogen is mentioned, for example. By performing heat treatment in the atmosphere or in an atmosphere containing oxygen such as O 2 , CO 2 , inert gas atmosphere such as nitrogen or Ar, vacuum, or the like, the thin film containing nitrogen of the mask blank and its surface layer portion are subjected to thermal perturbation ( Perturbation).

이에 따라, 막구조의 재배열이 조장되어, 예를 들어 막표층부에서는 박막 구성 원소인 실리콘이나 질소의 댕글링 본드(Dangling bond)가 보다 효율적으로 결합을 형성하여 안정된 상태로 변화된다.As a result, rearrangement of the film structure is encouraged. For example, in the film surface layer portion, a dangling bond of silicon or nitrogen, which is a thin film constituent element, forms a bond more efficiently and changes to a stable state.

한편, 열처리를 실시하는 분위기에 따라서는, 마찬가지로 열적인 섭동을 받은 막 표면과 분위기와의 반응에 의해, 가령 치밀한 초박산화막이 형성되어, 상기한 (1)의 방법도 아울러 구비할 수 있다.On the other hand, depending on the atmosphere in which heat treatment is performed, a dense ultra thin oxide film is formed by the reaction between the film surface subjected to thermal perturbation and the atmosphere in the same manner, and the above-described method (1) can also be provided.

즉, 열적인 에너지를 적절히 부여함으로써, 포토마스크 표면은 화학적으로 보다 안정된 상태로 개질된다. 이에 따라, 박막 표면에서의 암모늄 이온의 발생을 억제할 수 있게 된다.That is, by appropriately applying thermal energy, the photomask surface is modified to a more stable state chemically. As a result, the generation of ammonium ions on the surface of the thin film can be suppressed.

이와 같이 바람직한 작용을 얻기 위한 열처리 온도는 180℃ 이상이며, 250℃ 이상이 바람직하다.Thus, the heat processing temperature for obtaining a preferable effect is 180 degreeC or more, and 250 degreeC or more is preferable.

또한, 열처리 시간은 처리온도나 처리 분위기에 따라 다르지만, 포토마스크 블랭크에 대해 열적인 섭동을 균일하게 부여하면서 박막 내부의 변질을 안정적으로 제어할 수 있다는 점을 고려하여, 최저 5분 이상, 바람직하게는 10분 이상인 것이 바람직하다.In addition, the heat treatment time varies depending on the treatment temperature or the treatment atmosphere, but at least 5 minutes or more, preferably considering the fact that the alteration of the inside of the thin film can be stably controlled while giving thermal perturbation uniformly to the photomask blank. Is preferably at least 10 minutes.

또, 열처리 온도가 400℃를 넘을 경우에는, 가령 산소를 함유하는 활성 분위기에서는, 박막 표면과의 반응이 과격하게 진행되는 경우가 있어 박막의 기능을 손상시킬 우려가 있기 때문에, 유의할 필요가 있다.In addition, when the heat treatment temperature exceeds 400 ° C., it is necessary to be careful because the reaction with the surface of the thin film may proceed radically in an active atmosphere containing oxygen, which may impair the function of the thin film.

고온 열처리의 경우에는, 바람직하게는 산소를 포함하지 않거나, 혹은 산소 농도를 충분히 제어한 분위기에서 열처리하는 것이 바람직하다. In the case of high temperature heat treatment, it is preferable to heat-process in the atmosphere which does not contain oxygen preferably or fully controlled oxygen concentration.                 

상기 열처리이외의 다른 방법으로서는, 질소에 의한 암모늄 이온의 생성을 억제하는 물질을 질소와 함께 막 내에 공존시키도록 하는 방법도 고려된다. 이와 같은, 암모늄 이온의 생성을 억제하는 물질로는 산소를 들 수 있으며, 이러한 암모늄 이온 생성방지층의 형성방법으로서는, 질소를 함유하는 박막에 대한 막 표면에 산소 이온 등을 주입하는 방법이나 열, 플라즈마 등을 이용한 표면산화처리와 같은 표면처리에 의해 형성하는 방법이 있다.As a method other than the above heat treatment, a method of allowing a substance which suppresses the production of ammonium ions by nitrogen to coexist in the membrane with nitrogen. Oxygen is mentioned as a substance which suppresses generation | occurrence | production of ammonium ion, As a formation method of this ammonium ion generation | generation prevention layer, the method of injecting oxygen ion etc. in the film surface with respect to the thin film containing nitrogen, heat, a plasma, etc. There is a method of forming by surface treatment, such as surface oxidation treatment using such.

본 발명에서 암모늄 이온에 기인하는 이물질로는, 황산암모늄이나, 황산암모늄을 주체로 하는 암모늄염, 기타 암모늄염 등을 들 수 있다.In the present invention, examples of the foreign matter resulting from ammonium ions include ammonium sulfate, ammonium salt mainly containing ammonium sulfate, and other ammonium salts.

본 발명에서 포토마스크 블랭크에서의 원하는 기능을 가진 박막으로는, 가령, 차광막, 반사방지막, 하프톤형 위상 시프트 마스크용의 광 반투과막 등을 들 수 있다. 이들 박막은, 포토마스크를 제조하였을 때에 표면이 노출되는 박막에 해당하는 경우가 많다.As a thin film which has a desired function in a photomask blank in this invention, a light-shielding film, an antireflective film, the light semitransmissive film for halftone type phase shift masks, etc. are mentioned, for example. These thin films often correspond to thin films whose surfaces are exposed when a photomask is manufactured.

또한, 본 발명의 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크에서는, 광 반투과막을 구성하는 박막으로서 질소를 함유하는 박막과, 질소를 함유하는 박막 위, 또는 질소를 함유하는 박막의 적어도 표면부분에 형성된, 상기 마스크를 제조하였을 때 표면에 노출되는 암모늄 이온의 생성을 방지하는 암모늄 이온 생성방지층을 적어도 구비한다.Further, in the halftone phase shift mask blank of the present invention, the mask formed on at least a surface portion of the thin film containing nitrogen, the thin film containing nitrogen, or the thin film containing nitrogen as a thin film constituting the light semitransmissive film. At least a ammonium ion generation prevention layer for preventing the production of ammonium ions exposed to the surface when prepared.

상기한 바와 같이, 질소를 함유하는 박막을, 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크의 원하는 투과율 및 위상 시프트량을 갖는 광 반투과막으로 하였을 경우, 질소를 함유하는 박막은, 질소를 함유하는 박막으로 이루어진 단층 구조의 것, 또 는 다층구조의 광 반투과막 중 암모늄 이온 생성방지층의 바로 아래층에, 질소를 함유하는 박막을 형성한 것이 해당된다.As described above, when the thin film containing nitrogen is a light semitransmissive film having a desired transmittance and a phase shift amount of the halftone phase shift mask blank, the thin film containing nitrogen is a single layer composed of a thin film containing nitrogen. In the structure of the light semitransmissive film having a structure or a multilayer structure, a thin film containing nitrogen is formed in the layer immediately below the ammonium ion generation prevention layer.

여기서, 단층 구조의 광 반투과막의 재료로서는, 가령 실리콘(silicon) 및 질소를 함유하는 것, 또는 금속, 실리콘, 및 질소를 함유하는 것, 혹은 이들에 산소, 불소, 탄소, 및 수소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 재료를 들 수 있다. 또, 금속으로서는 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐, 크롬, 티탄, 니켈, 파라듐, 하프늄, 지르코늄 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 들 수 있다.Here, the material of the light semitransmissive film having a single layer structure is, for example, one containing silicon and nitrogen, or one containing metal, silicon, and nitrogen, or these selected from oxygen, fluorine, carbon, and hydrogen. The material containing 1 type or 2 or more types is mentioned. Moreover, as a metal, what contains 1 type, or 2 or more types chosen from molybdenum, tantalum, tungsten, chromium, titanium, nickel, palladium, hafnium, zirconium, etc. are mentioned.

이러한 재료막은 실리콘, 또는 금속과 실리콘으로 이루어진 타겟을 이용하여, 질소 등의 반응성 가스를 이용한 분위기에서 반응성 스퍼터링을 실시함으로써 막형성할 수 있으나, 질소 등을 포함하는 타겟을 이용하여 막형성할 수도 있다.The material film may be formed by performing reactive sputtering in an atmosphere using a reactive gas such as nitrogen using a silicon or a target made of metal and silicon, but may be formed using a target containing nitrogen. .

다층구조의 광 반투과막으로서는, 상기 단층구조의 광 반투과막의 재료막을 2층 이상 적층시킨 것, 크롬, 탄탈, 하프늄, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 바나듐, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 란탄, 텅스텐, 실리콘 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 금속막 등의 투과율 조정층과, 상기 단층의 재료(하프톤막)를 적층시킨 것 등을 들 수 있다. 또, 광 반투과막은 하프톤형 위상 시프트막으로서의 효과를 얻기 위해 위상차가 대략 180°로 설정되어 있고, 투과율은 3~40%의 범위에서 선택된 투과율로 설정된다.As the multi-layered light semitransmissive film, two or more layers of the material film of the single-layered light semitransmissive film are laminated, chromium, tantalum, hafnium, magnesium, aluminum, titanium, vanadium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, tin, The lamination | stacking of the transmittance | permeability adjustment layer, such as a metal film containing 1 type, or 2 or more types chosen from lanthanum, tungsten, silicon, etc., and the material (halftone film) of the said single layer, etc. are mentioned. Moreover, in order to acquire the effect as a halftone type phase shift film, a light semitransmissive film has a phase difference set to about 180 degrees, and the transmittance | permeability is set to the transmittance | permeability selected in the range of 3-40%.

특히, 금속, 실리콘 및 질소를 포함하는 것, 혹은 이들에 산소, 불소, 탄소 및 수소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 재료층의 위에 암모늄 생성방 지층을 형성하는 경우에는, 암모늄 생성방지층의 재료로서, 실리콘에 산소를 함유하는 재료, 이들에 금속, 질소(질소를 함유하는 층보다 질소의 양이 적은 것으로 함) 및 탄소에서 선택되는 1종을 함유하는 재료로 할 수 있다.In particular, when an ammonium formation preventing layer is formed on a material layer containing a metal, silicon and nitrogen, or a material layer containing one or two or more selected from oxygen, fluorine, carbon, and hydrogen, ammonium is produced. As the material of the barrier layer, it is possible to use a material containing oxygen in silicon, a material containing one selected from metals, nitrogen (having less nitrogen than the nitrogen-containing layer) and carbon.

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

(실시예 1)(Example 1)

몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)의 혼합 타겟(Mo : Si = 20 : 80mol%)을 이용하여, 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합가스 분위기(Ar : N2 = 10% : 90%, 압력 : 0.2Pa)에서, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 투명기판(1) 상에 질화된 몰리브덴 및 실리콘(MoSiN)의 광 반투과막(2, 막두께 약 935 옹스트롬)을 형성한 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크를 3장 준비하였다(도 1의 (1) 참조). 상기 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크는 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)에서, 투과율은 각각 5.5%, 위상 시프트량은 약 180°였다.A mixed gas atmosphere of argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) using a mixed target of molybdenum (Mo) and silicon (Si) (Mo: Si = 20: 80 mol%) (Ar: N 2 = 10%: 90 %, Pressure: 0.2 Pa) to form a light semitransmissive film (2, film thickness of about 935 angstroms) of molybdenum and silicon (MoSiN) on the transparent substrate 1 by reactive sputtering (DC sputtering). Three halftone phase shift mask blanks were prepared (see FIG. 1 (1)). In the halftone phase shift mask blank, the transmittance was 5.5% and the phase shift amount was about 180 ° in a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), respectively.

상기 위상 시프트 블랭크 2장의 광 반투과막(2) 상에, 상기한 바와 같은 타겟을 이용하여, 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 혼합가스 분위기(Ar : O2 = 60% : 40%, 압력 : 0.2Pa)에서, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 투명기판(1) 상에 산화된 몰리브덴 및 실리콘(MoSiO)의 박막으로 이루어진 암모늄 이온 생성방지층(3, 각각 막두께 약 30 옹스트롬 및 100 옹스트롬)을 형성하여, 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하였다(도 1의 (2) 참조).On the light semitransmissive film 2 of the above two phase shift blanks, using a target as described above, a mixed gas atmosphere of argon (Ar) and oxygen (O 2 ) (Ar: O 2 = 60%: 40% , Pressure: 0.2 Pa), by reactive sputtering (DC sputtering), an ammonium ion generating layer 3 consisting of a thin film of molybdenum and silicon (MoSiO) oxidized on the transparent substrate 1 (film thickness of about 30 angstroms and 100 angstroms) was formed to produce a halftone phase shift mask blank (see Fig. 1 (2)).

상기 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크는 MoSiN막 + MoSiO막을 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크의 광 반투과막으로 할 수 있다. The halftone phase shift mask blank may use a MoSiN film + MoSiO film as a light semitransmissive film of a halftone phase shift mask blank.

도 3은, 황산암모늄 등의 암모늄 이온에 기인하는 이물질 생성방지처리가 실시되지 않은 샘플(도면중,「없음」이라고 표기)과, 황산암모늄 등의 암모늄 이온에 기인하는 이물질 생성방지처리가 실시된 샘플(도면중, 막두께로 표기)에 있어서, 이온 크로마토그래피법에 의해 막 표면의 암모늄이온 농도를 측정한 결과이다. 상기 도면으로부터 명백한 바와 같이, 황산암모늄 생성방지처리가 실시된 것에 관해서는, 막 표면의 암모늄 이온이 비약적으로 감소되어 있음을 알 수 있다.Fig. 3 shows a sample (not shown in the drawing) that has not been subjected to foreign matter generation prevention treatment due to ammonium ions such as ammonium sulfate and the foreign matter generation prevention treatment due to ammonium ions such as ammonium sulfate. It is the result of measuring the ammonium ion density | concentration of the membrane surface by the ion chromatography method in the sample (it is expressed by membrane thickness in drawing). As is apparent from the above figure, it can be seen that ammonium ions on the surface of the membrane are drastically reduced when the ammonium sulfate generation prevention treatment is performed.

다음으로, MoSiO막으로 이루어진 박막 상에 크롬계 차광막을 형성한 다음, 레지스트막을 형성하고, 패턴노광, 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하였다. 이어서, CF4+O2 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 MoSiO막 및 MoSiN막을 에칭하고, 레지스트 박리한 다음, 100℃의 98% 황산(H2SO4)으로 세정하고 순수로 린스하여 위상 시프트 마스크를 얻었다.Next, a chromium-based light shielding film was formed on a thin film made of MoSiO film, then a resist film was formed, and a resist pattern was formed by pattern exposure and development. Subsequently, the MoSiO film and the MoSiN film are etched by dry etching with CF 4 + O 2 gas, the resist is peeled off, washed with 100% 98% sulfuric acid (H 2 SO 4 ) at 100 ° C., and rinsed with pure water to obtain a phase shift mask. Got it.

상기 위상 시프트 마스크는, 황산 암모늄 등의 암모늄 이온에 기인하는 이물질 생성방지처리가 실시된 샘플은 막 표면의 암모늄 이온이 적기 때문에, KrF 엑시머 레이저 등의 레이저 조사에 의해 패턴전사를 실시한 경우, 황산암모늄에 의해 이물질 결함이 생성되는 것을 저감시킬 수 있다.In the phase shift mask, since the sample subjected to the foreign matter generation prevention treatment due to ammonium ions such as ammonium sulfate has less ammonium ions on the surface of the membrane, when the pattern transfer is performed by laser irradiation such as KrF excimer laser, ammonium sulfate This can reduce the generation of foreign matter defects.

(실시예 2)(Example 2)

몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)의 혼합 타겟(Mo : Si = 8 : 92mol%)을 이용하여, 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합가스 분위기(Ar : N2 = 10% : 90%, 압력 : 0.2Pa)에 서, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 투명기판(1) 상에 질화된 몰리브덴 및 실리콘(MoSiN)의 광 반투과막(2, 막두께 약 800 옹스트롬)을 형성한 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크를 3장 준비하였다(도 1의 (1) 참조). 상기 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크는 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)에서, 투과율은 각각 5.5%, 위상 시프트량은 약 180°였다.Mixed gas atmosphere of argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) by using a mixed target of molybdenum (Mo) and silicon (Si) (Mo: Si = 8: 92 mol%) (Ar: N 2 = 10%: 90 %, Pressure: 0.2 Pa) to form a light semitransmissive film (2, film thickness of about 800 angstroms) of molybdenum nitride and silicon (MoSiN) on the transparent substrate 1 by reactive sputtering (DC sputtering). Three halftone phase shift mask blanks were prepared (see Fig. 1 (1)). In the halftone phase shift mask blank, the transmittance was 5.5% and the phase shift amount was about 180 ° in an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), respectively.

실시예 1과 동일한 투명기판(1) 상에 질화된 몰리브덴 및 실리콘(MoSiN)의 광 반투과막(2, 막두께 약 800 옹스트롬)을 형성한 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크를 2장 준비하였다.Two halftone phase shift mask blanks were formed on the same transparent substrate 1 as in Example 1, on which a light semitransmissive film (2, film thickness of about 800 angstroms) of molybdenum nitride and silicon (MoSiN) was formed.

상기 위상 시프트 블랭크의 광 반투과막(2) 상에, 실리콘 타겟을 이용하여, 아르곤(Ar)과 질소(N2)와 산소(O2)의 혼합가스 분위기(Ar : N2 : O2 = 20% : 60% : 20%, 압력 : 0.1Pa)에서, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 투명기판(1) 상에 SiON의 박막으로 이루어진 암모늄 이온 생성방지층(3, 각각 막두께 약 30 옹스트롬 및 약 100 옹스트롬)을 형성하여 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하였다. 또, MoSiN층의 조성은 Mo : Si : N = 5 : 45 : 50at%(atomic percent)인데 반해, SiON층의 조성은 Si : O : N = 42 : 43 : 15at%로, 질소의 양이 「질소를 함유하는 층」보다 「암모니아 생성방지층」쪽이 적다.On the light semitransmissive film 2 of the phase shift blank, a mixed gas atmosphere of argon (Ar), nitrogen (N 2 ) and oxygen (O 2 ) using a silicon target (Ar: N 2 : O 2 = 20%: 60%: 20%, pressure: 0.1 Pa), by reactive sputtering (DC sputtering), an ammonium ion generation prevention layer (3, each film thickness of about 30 angstroms) consisting of a thin film of SiON on the transparent substrate 1 And about 100 Angstroms) to produce a halftone phase shift mask blank. The composition of the MoSiN layer is Mo: Si: N = 5: 45: 50at% (atomic percent), whereas the composition of the SiON layer is Si: O: N = 42: 43: 15at%. "Ammonia production prevention layer" is less than "layer containing nitrogen".

상기 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크는, MoSiN막 + SiON막을 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크의 광 반투과막으로 할 수 있다.The said halftone phase shift mask blank can make a MoSiN film + SiON film a light semitransmissive film of a halftone type phase shift mask blank.

상기 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크에서, 막 표면의 암모늄 이온 농도 를 이온 크로마토그래피법으로 측정한 결과, 막두께 30 옹스트롬의 샘플에 대해서는 3.5ng/㎠, 막두께 100 옹스트롬의 샘플에 대해서는 2.8ng/㎠였다.In the halftone phase shift mask blank, the concentration of ammonium ions on the surface of the membrane was measured by ion chromatography. As a result, 3.5 ng / cm 2 for a sample having a thickness of 30 angstroms and 2.8 ng / cm 2 for a sample having a thickness of 100 angstroms. It was.

다음으로, MoSiO막으로 이루어진 박막 위에 크롬계 차광막을 형성한 다음, 레지스트막을 형성하고, 패턴노광, 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하였다. 이어서, CF4+O2 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 MoSiO막 및 MoSiN막을 에칭하고, 레지스트 박리한 후, 100℃의 98% 황산(H2SO4)으로 세정하고 순수로 린스하여 위상 시프트 마스크를 얻었다.Next, a chromium-based light shielding film was formed on a thin film made of MoSiO film, then a resist film was formed, and a resist pattern was formed by pattern exposure and development. Subsequently, the MoSiO film and the MoSiN film are etched by dry etching with CF 4 + O 2 gas, the resist is peeled off, and then washed with 100% 98% sulfuric acid (H 2 SO 4 ) at 100 ° C. and rinsed with pure water to obtain a phase shift mask. Got it.

상기 위상 시프트 마스크는, 황산 암모늄 등의 암모늄 이온에 기인하는 이물질 생성방지처리가 실시된 샘플은 막 표면의 암모늄 이온이 적기 때문에, KrF 엑시머 레이저 등의 레이저 조사에 의해 패턴전사를 실시한 경우, 황산암모늄에 의해 이물질 결함이 생성되는 것을 저감시킬 수 있다.In the phase shift mask, since the sample subjected to the foreign matter generation prevention treatment due to ammonium ions such as ammonium sulfate has less ammonium ions on the surface of the membrane, when the pattern transfer is performed by laser irradiation such as KrF excimer laser, ammonium sulfate This can reduce the generation of foreign matter defects.

또, 본 발명에서 암모늄 생성방지층의 바람직한 두께는, 막 표면의 암모늄 이온을 비약적으로 감소시키는 관점에서 10 옹스트롬 이상이 바람직하고, 30 옹스트롬 이상이 더욱 바람직하다.In the present invention, the preferred thickness of the ammonium formation preventing layer is preferably 10 angstroms or more, more preferably 30 angstroms or more, from the viewpoint of drastically reducing the ammonium ions on the membrane surface.

(실시예 3)(Example 3)

실시예 1과 동일하게 하여, 투명기판(1) 상에 질화된 몰리브덴 및 실리콘(MoSiN)의 광 반투과막(2, 막두께 약 935 옹스트롬)을 형성하였다(도 2의 (1) 참조).In the same manner as in Example 1, a light semitransmissive film 2 of molybdenum nitride and silicon (MoSiN) (film thickness of about 935 angstroms) was formed on the transparent substrate 1 (see FIG. 2 (1)).

이어서, 대기중에서 280℃로 열처리(4)를 실시하였다(도 2의 (2) 참조). 도 4는 열처리시간과 막표면의 암모늄 이온 농도와의 관계를 이온 크로마토그래피법으로 측정한 결과이다.Subsequently, heat treatment 4 was performed at 280 ° C. in air (see FIG. 2 (2)). 4 is a result of measuring the relationship between the heat treatment time and the concentration of ammonium ions on the membrane surface by ion chromatography.

도 4로부터 명백한 바와 같이, 열처리에 의해, 암모늄 이온이 감소함을 알 수 있으며, 특히 열처리 시간이 15분을 넘긴 부근부터 비약적으로 감소한다. 이는, 본 실시예에서는 열처리 후 약 15분 부근부터 마스크 블랭크에 부여된 열섭동이 박막 전체면에 대해 균일하고 효과적으로 작용하였기 때문이라 생각된다.As is apparent from FIG. 4, it can be seen that by heat treatment, ammonium ions are reduced, and particularly, significantly decreases in the vicinity of the heat treatment time exceeding 15 minutes. This is considered to be because, in this embodiment, heat perturbation imparted to the mask blank from about 15 minutes after heat treatment acted uniformly and effectively on the entire surface of the thin film.

다음으로, 실시예 1과 동일한 마스크 가공을 실시하여 위상 시프트 마스크를 얻었다.Next, the mask processing similar to Example 1 was performed and the phase shift mask was obtained.

상기 위상 시프트 마스크는, 황산암모늄 생성방지처리가 실시된 샘플은 막 표면의 암모늄 이온이 적기 때문에, KrF 엑시머 레이저 등의 레이저 조사에 의해 패턴 전사를 실시한 경우, 황산암모늄에 의해 이물질 결함이 생성되는 것을 방지할 수 있었다.In the phase shift mask, since the sample subjected to the ammonium sulfate generation prevention treatment has less ammonium ions on the surface of the film, foreign matter defects are generated by ammonium sulfate when pattern transfer is performed by laser irradiation such as a KrF excimer laser. Could prevent.

(실시예 4)(Example 4)

실시예 1과 동일하게 하여, 투명기판(1) 상에 질화된 몰리브덴 및 실리콘(MoSiN)의 광 반투과막(2, 막두께 약 935 옹스트롬)을 형성하였다(도 2의 (1) 참조).In the same manner as in Example 1, a light semitransmissive film 2 of molybdenum nitride and silicon (MoSiN) (film thickness of about 935 angstroms) was formed on the transparent substrate 1 (see FIG. 2 (1)).

이어서, 질소분위기에서 400℃로 열처리(4)를 실시하였다(도 2의 (2) 참조). 도 5는 열처리 시간과 막표면의 암모늄 이온 농도를 이온 크로마토그래피법으로 측정한 결과이다.Subsequently, heat treatment 4 was performed at 400 ° C. in a nitrogen atmosphere (see FIG. 2 (2)). 5 is a result of measuring the heat treatment time and the concentration of ammonium ions on the membrane surface by ion chromatography.

도 5로부터 명백한 바와 같이, 열처리에 의해, 암모늄 이온이 감소함을 알 수 있으며, 특히 열처리 시간이 20분을 넘긴 부근부터 비약적으로 감소한다. 이는, 본 실시예에서는 열처리 후 약 20분 부근부터 포토마스크 블랭크에 부여된 열섭동이, 박막 전체면에 대해 균일하고 효과적으로 작용하였기 때문이라 생각된다.As is apparent from FIG. 5, it can be seen that by the heat treatment, ammonium ions are reduced, and particularly, a significant decrease from the vicinity of the heat treatment time exceeding 20 minutes. This is considered to be because the heat perturbation imparted to the photomask blank from about 20 minutes after the heat treatment acted uniformly and effectively on the entire surface of the thin film.

다음으로, 실시예 1과 동일한 마스크 가공을 실시하여 위상 시프트 마스크를 얻었다.Next, the mask processing similar to Example 1 was performed and the phase shift mask was obtained.

상기 위상 시프트 마스크는, 황산암모늄 생성방지처리가 실시된 샘플은 막 표면의 암모늄 이온이 적기 때문에, KrF 엑시머 레이저 등의 레이저 조사에 의해 패턴전사를 실시한 경우, 황산암모늄에 의해 이물질 결함이 생성되는 것을 방지할 수 있었다. In the phase shift mask, since the sample subjected to the ammonium sulfate generation prevention treatment has less ammonium ions on the surface of the film, foreign matter defects are generated by ammonium sulfate when pattern transfer is performed by laser irradiation such as a KrF excimer laser. Could prevent.

본 발명에 따르면, 포토마스크를 제조하였을 때에 표면이 노출되는 박막이 적어도 질소를 함유하는 박막이며, 질소를 함유하는 박막은 황산암모늄 등의 암모늄 이온에 기인하는 이물질 생성방지처리가 실시된 표면을 갖는 것으로 함으로써, 레이저 조사에 의해 황산암모늄이 석출되지 않는 포토마스크를 제조할 수 있는 포토마스크 블랭크를 얻을 수 있다.According to the present invention, when the photomask is manufactured, the thin film on which the surface is exposed is a thin film containing at least nitrogen, and the thin film containing nitrogen has a surface to which foreign matter generation prevention treatment due to ammonium ions such as ammonium sulfate has been performed. By doing so, the photomask blank which can manufacture the photomask in which ammonium sulfate does not precipitate by laser irradiation can be obtained.

Claims (9)

리소그래피 마스크를 제조하는 소재로서 이용되며, 노광 광원의 파장이 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저인 리소그래피 마스크 블랭크로, 기판상에 원하는 기능을 갖는 박막을 적어도 1층 구비하는 리소그래피 마스크 블랭크로서, A lithographic mask blank, which is used as a material for producing a lithographic mask and has a wavelength of an exposure light source of KrF excimer laser or an ArF excimer laser, is a lithographic mask blank including at least one thin film having a desired function on a substrate, 상기 블랭크는, 상기 박막으로서 몰리브덴, 실리콘 및 질소로 이루어지는 박막과, 상기 박막의 적어도 표면부분에 산소를 포함하는 분위기에서 열처리를 행함으로써 형성된, 상기 리소그래피 마스크를 제조하였을 때 표면에 노출되는 암모늄 이온의 생성을 방지하는 암모늄 이온 생성방지층을 적어도 가지며, The blank is formed of a thin film made of molybdenum, silicon, and nitrogen as the thin film, and a heat treatment in an atmosphere containing oxygen in at least a surface portion of the thin film to form ammonium ions exposed to the surface when the lithographic mask is manufactured. Has at least an ammonium ion generation layer to prevent formation, 상기 암모늄 이온의 농도가 20ng/cm2 이하인 것을 특징으로 하는 리소그래피 마스크 블랭크.Lithography mask blank, characterized in that the concentration of the ammonium ion is 20ng / cm 2 or less. 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 기재된 상기 리소그래피 마스크 블랭크를 이용하여 제조한 것을 특징으로 하는 포토마스크.A photomask manufactured by using the lithographic mask blank according to claim 1. 하프톤형 위상 마스크를 제조하는 소재로서 이용되며, 노광 광원의 파장이 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저인 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크로, 기판상에, 적어도 원하는 투과율 및 위상 시프트량을 갖는 1층 또는 다층으로 이루어진 광 반투과막을 구비하는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크로서,A halftone phase shift mask blank, which is used as a material for producing a halftone phase mask and whose wavelength of an exposure light source is a KrF excimer laser or an ArF excimer laser, is a single layer or a multilayer having at least a desired transmittance and a phase shift amount on a substrate. A halftone phase shift mask blank comprising a light semitransmissive film comprising: 상기 블랭크는, 상기 광 반투과막을 구성하는 박막으로서 몰리브덴, 실리콘 및 질소로 이루어지는 박막과, 상기 박막의 적어도 표면부분에 산소를 포함하는 분위기에서 열처리를 행함으로써 형성된, 상기 리소그래피 마스크를 제조하였을 때 표면에 노출되는 암모늄 이온의 생성을 방지하는 암모늄 이온 생성방지층을 적어도 가지며, The blank is a thin film constituting the light semitransmissive film and formed by performing a heat treatment in an atmosphere containing oxygen in a thin film made of molybdenum, silicon and nitrogen, and at least a surface portion of the thin film, when the lithographic mask is manufactured. Has at least an ammonium ion generation layer to prevent the production of ammonium ions exposed to the 상기 암모늄 이온의 농도가 20ng/cm2 이하인 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크.Halftone phase shift mask blank, characterized in that the concentration of the ammonium ion is 20ng / cm 2 or less. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 5 항에 기재된 상기 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크를 이용하여 제조한 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상 시프트 마스크. It manufactured using the said halftone phase shift mask blank of Claim 5. The halftone phase shift mask characterized by the above-mentioned.
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