KR100801910B1 - Y2o3 spray-coated member and production method thereof - Google Patents
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Abstract
기재와, 이 기재의 표면에 형성된 Y2O3 의 백색 용사 피막으로 이루어지고, 또한 이 백색 용사 피막의 표층부에는 30㎛ 미만의 두께로 Y2O3 의 재용융층과 흑색화된 Y2O3 층을 갖는 Y2O3 용사 피막 피복 부재이다. Y2O3 용사 피막 피복 부재는, 기재의 표면에, 우선, Y2O3 의 백색 용사 피막을 형성하고, 그 후, 레이저 빔 조사함으로써, 상기 Y2O3 의 백색 용사 피막의 표층부에 흑색화된 Y2O3층을 형성함으로써 제조한다.The substrate and the sprayed coating is made of a white surface of the Y 2 O 3 formed on the substrate, and a thermally sprayed coating of white and black, the remelting layer of Y 2 O 3 as a surface layer thickness of less than 30㎛ Chemistry Y 2 O It is a Y 2 O 3 spray coating member having three layers. The Y 2 O 3 thermal spray coating member is formed by forming a white thermal spray coating of Y 2 O 3 on the surface of the base material first, and then irradiating a laser beam to the surface layer of the white thermal spray coating of Y 2 O 3 . Prepared by forming a oxidized Y 2 O 3 layer.
Description
본 발명은 열방사성이나 내손상성 등의 특성이 우수한 Y2O3 용사(溶射) 피막 피복 부재(部材)와 그 제조 방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a Y 2 O 3 thermal spray coating member having excellent properties such as thermal radiation resistance and damage resistance, and a manufacturing method thereof.
용사법은 금속이나 세라믹스, 서멧 등의 분말을, 플라즈마나 연소염(燃燒炎)에 의해서 용융하면서, 비행시켜, 피용사체 (기재(基材)) 의 표면에 내뿜음으로써, 그 기재의 표면에 피막을 형성하는 기술로, 많은 산업 분야에서 널리 채용되고 있는 표면 처리 기술 중 하나이다. 단, 용융 상태의 미립자를 적층함으로써 얻어지는 용사 피막은 그 피막을 구성하는 입자끼리의 결합력의 강약이나 결합하지 않은 입자의 유무의 양, 또한, 미용융 입자의 존재 등에 의해서, 피막의 기계적 강도나 내식성에 큰 차이가 생기는 것으로 알려져 있다. 이 때문에, 종래의 용사 기술 개발의 목표는 고온의 열원, 예를 들어, 플라즈마를 열원으로 하는 용사 입자의 완전 용융의 실현을 목표로 하는 장치나 고속의 연소염을 사용하여, 용사 입자에 큰 운동 에너지를 부여하고, 피용사체의 표면에 강한 충돌 에너지를 발생시킴으로써, 입자간 결합력을 높임과 함께 기공률을 작게 하여, 피막과 기재의 접합력을 더욱 향상시키는 것이었다.The thermal spraying method sprays powders such as metals, ceramics, cermets, and the like by melting them with plasma or combustion salts, and sprays them on the surface of the workpiece (substrate), thereby coating the surface of the substrate. It is one of the surface treatment techniques that are widely adopted in many industrial fields as a technology for forming a. However, the thermal sprayed coating obtained by laminating the fine particles in the molten state is characterized by the mechanical strength and the corrosion resistance of the coating due to the strength or weakness of the binding force between the particles constituting the coating, the presence or absence of unbonded particles, and the presence of unmelted particles. It is known that there is a big difference. For this reason, the objective of the conventional spraying technique development is to use a device or a high-speed combustion salt that aims to realize the complete melting of a high-temperature heat source, for example, a thermal sprayed particle whose plasma is a heat source, so that a large amount of motion is applied to the thermal sprayed particles. By applying energy and generating strong collision energy on the surface of the subject, the bonding force between the particles was increased, the porosity was reduced, and the bonding force between the film and the substrate was further improved.
예를 들어, 일본 공개특허공보 평1-139749호에서는 50∼200hPa 의 아르곤 분위기 속에서 플라즈마 용사하는 방법의 채용에 의해서, 입자간 결합력을 향상시키거나, 기공 발생 원인의 하나인 금속 입자 표면에 생성되는 산화막을 저감시키는 방법을 제안하고 있다.For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 1-39749 employs a method of plasma spraying in an argon atmosphere of 50 to 200 hPa, thereby improving the bonding strength between particles or generating them on the surface of metal particles as one of the causes of pore generation. There is proposed a method of reducing the oxide film.
최근, 용사 피막의 특성은 상기한 바와 같은 제안에 의해서 향상되어 왔다.그러나, 동일한 용사 재료를 사용하여 형성하는 피막의 색에 관해서 검토한 경우는 그다지 없다. 그러나, 세라믹 용사 피막은 그 색을 관찰하면, 용사 재료로서의 산화크롬 (Cr2O3) 분말은 흑색에 가까운 진한 녹색이지만, 이것을 플라즈마 용사한 경우, 흑색의 피막이 된다. 한편, 산화알루미늄 (Al2O3) 분말은 백색이고, 이것을 플라즈마 용사하여 얻어지는 피막도 역시 백색이다. 단, 산화티탄 (TiO2) 분말은 백색계이지만, 이것을 플라즈마 용사하면 흑색계의 피막이 된다. 이와 같이, 용사 피막의 색이 변화되는 원인은, 용사 열원 중에 있어서, 예를 들어, TiO2 를 구성하는 산소의 일부가 소실되어, TinO2n - 1 로 표시되는 산화물로 되기 때문이 아닌지 생각되고 있다 (일본 공개특허공보 2000-054802호 참조).In recent years, the properties of the thermal spray coating have been improved by the above-described proposals. However, there have been few cases where the color of the coating formed using the same thermal spray material has been studied. However, when the color of the ceramic thermal sprayed coating is observed, the chromium oxide (Cr 2 O 3 ) powder as the thermal spraying material is dark green close to black, but when this is plasma sprayed, it becomes a black coating. On the other hand, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) powder is white, and the film obtained by plasma spraying is also white. The titanium oxide (TiO 2 ) powder is white, but if it is plasma sprayed, it becomes a black coating. Thus, the cause of the thermal sprayed coating color change, in the spraying heat source, for example, a part of the oxygen constituting the TiO 2 disappeared, Ti n O 2n - I is not due to an oxide represented by the 1 (See Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-054802).
이상, 설명한 바와 같이, 산화물계 세라믹스 용사 피막의 색은 일부의 산화물을 제외하고, 용사용 분말 재료 자체의 색이 그대로 피막의 색으로서 재현되는 것이 보통이다. 예를 들어, 산화이트륨 (Y2O3) 은 통상, Al2O3 와 마찬가지로, 분말 재료의 상태는 물론, 이 분말 재료를 용사하여 얻어지는 용사 피막도 역시 백색계이다. Y2O3 은 가령 이것을 플라즈마 열원 속에서 용사하더라도, Y2O3 입자를 구성하는 Y 와 0 (산소) 의 결합 상태에 변화는 없는 것으로 생각된다. 그 이유는 금속원소로서의 Al 이나 Y 는 모두 산소와의 화학 친화력이 매우 강하고, 고온의 플라즈마 환경 속에 있어서도 산소를 소실하지 않고, 용사 피막이 된 후에도, 분말 재료시의 Al2O3, Y2O3 의 특성을 그대로 유지하고 있기 때문인 것으로 생각되기 때문이다.As described above, as for the color of the oxide-based ceramic thermal sprayed coating, it is common that the color of the thermal spray powder material itself is reproduced as the color of the coating as it is except for some oxides. For example, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) is normally white, as well as Al 2 O 3 , as well as the state of the powder material and the thermal spray coating obtained by thermal spraying the powder material. Even if Y 2 O 3 is thermally sprayed in a plasma heat source, it is thought that there is no change in the bonding state between Y and 0 (oxygen) constituting the Y 2 O 3 particles. The reason for this is that both Al and Y as metal elements have a very strong chemical affinity with oxygen, do not lose oxygen even in a high temperature plasma environment, and after spray coating, Al 2 O 3 and Y 2 O 3 This is because it is considered to maintain the characteristics of.
상기 Y2O3 용사 피막은 내열성이나 내고온 산화성, 내식성이 우수함과 함께, 반도체 제조 장치나 그 가공 공정에서 사용되는 플라즈마 에칭 분위기 속에 있더라도, 탁월한 저항성 (내플라즈마 부식(erosion)성) 을 발휘하는 점에서, 많은 산업 분야에서 사용되고 있는 세라믹 피막이다 (일본 공개특허공보 평6-196421호, 일본 공개특허공보 평10-004083호, 일본 공개특허공보 평10-163180호, 일본 공개특허공보 평10-547744호, 일본 공개특허공보 2001-164354호).The Y 2 O 3 thermal spray coating is excellent in heat resistance, high temperature oxidation resistance and corrosion resistance, and exhibits excellent resistance (plasma corrosion resistance) even in a plasma etching atmosphere used in a semiconductor manufacturing apparatus or a processing step thereof. In view of the above, it is a ceramic film used in many industrial fields (Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 6-196421, Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 10-004083, Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 10-163180, and Japanese Patent Laid-Open Publication No. 547744, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-164354.
일반적으로 사용되고 있는 상기 Y2O3 용사 피막은 그 전부가 백색계이며, 나름대로의 효과가 관찰되고 있지만, Y2O3 용사 피막의 특성을 변화시키지 않고, 이 피막의 색을 변화시킨 것에 관한 제안은 없다.The Y 2 O 3 sprayed coatings generally used are all white and have their own effects, but the proposal regarding changing the color of the Y 2 O 3 sprayed coating without changing the properties of the Y 2 O 3 sprayed coating There is no.
다음으로, 기재의 표면을 개질하는 기술로서는 상기 언급한 용사 피막을 피복 형성하는 것 외에, 전자 빔 조사나 레이저 빔 조사를 이용하는 기술이 있다. 예를 들어, 전자 빔 조사에 관해서는 일본 공개특허공보 소61-104062호에 있어서, 금속 피막에 전자 빔을 조사하여 이 피막을 용융하여 기공을 소멸시키는 기술, 또한, 일본 공개특허공보 평9-316624호에는 탄화물 서멧 피막이나 금속 피막에 대하여 전자 빔을 조사하여, 피막의 성능을 향상시키는 기술 등이 알려져 있다.Next, as a technique for modifying the surface of the substrate, there is a technique using electron beam irradiation or laser beam irradiation, in addition to coating and forming the above-mentioned thermal spray coating. For example, regarding the electron beam irradiation, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-104062 discloses a technique of irradiating an electron beam to a metal film to melt the film to dissipate pores. In 316624, a technique for irradiating an electron beam to a carbide cermet film or a metal film to improve the performance of the film is known.
그러나, 이들의 선행 기술은 모두 탄화물 서멧의 피막이나 금속 피막을 대상으로 하여, 이들의 피막 기공의 소멸이나 밀착성의 향상을 목적으로 한 기술이다.더구나, 이들의 기술은 본 발명이 대상으로 하고 있는 세라믹스, 특히 Y2O3 용사 피막의 색채를 조정하는 기술이 아니다.However, these prior arts are all aimed at the film of a cermet cermet or the metal film, and aimed at extinction and improvement of adhesiveness of these film pores. Moreover, these techniques are aimed at this invention. It is not a technique to adjust the color of ceramics, especially the Y 2 O 3 spray coating.
또한, 이들 기술은, 일본 공개특허공보 평9-316624호의 [0011] 단락에 설명되어 있는 바와 같이, 용사 재료를 전자 빔 처리로 행하기 위해서는 전기 전도성 피막이 필요하다는 고정 관념이 있는 것에 기인하는 것으로 생각된다. 한편, 용사 피막에 대하여 레이저 빔을 조사하는 기술에 관해서는 일본 공개특허공보 평9-327779호, 일본 공개특허공보 평10-202782호 등에 개시되어 있다. 단, 이들의 기술은 금속 피막이나 탄화물 서멧 등의 세라믹 피막을 대상으로 한 것이 많다. 그러나, 이들의 기술은 하지(下地)가 세라믹 피막인 경우이더라도, 그 처리 목적은 피막의 기공을 소멸시키는 것이나 피막의 용융 후 냉각 과정에서 피막이 수축되는 현상을 이용하여 세로균열의 발생을 촉진시키는 데에 있고, 대상으로 하는 세라믹 피막은 ZrO2계이다.In addition, these techniques are thought to be due to the stereotype that an electrically conductive coating is required in order to carry out the thermal spraying material by electron beam treatment, as described in paragraph [0011] of JP-A-9-316624. do. On the other hand, the technique of irradiating a laser beam with respect to a thermal spray coating is disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 9-327779, Unexamined-Japanese-Patent No. 10-202782. However, many of these techniques target ceramic coatings such as metal coatings and carbide cermets. However, even if the base material is a ceramic film, the purpose of the treatment is to extinguish pores of the film, or to promote the occurrence of longitudinal cracking by using the phenomenon that the film shrinks during cooling after melting of the film. The target ceramic coating is ZrO 2 system.
발명의 개시Disclosure of the Invention
본 발명의 목적은 종래 기술이 안고 있는 상기 기술한 문제를 해결하는 데에 있다. 즉, 본 발명은 백색의 Y2O3 용사 피막 대신에, 기재 표면에, Y2O3 의 흑색 용사 피막을 형성하는 기술을 제안한다.An object of the present invention is to solve the above-described problem in the prior art. That is, the present invention in place of Y 2 O 3 as a white sprayed coating, it proposes a technique that a substrate surface, forming a black thermal sprayed coating of Y 2 O 3.
그것은, 만약 Y2O3 용사 피막의 흑색화가 가능해지면, 이 피막을 형성한 제품은 표면 연삭과 같은 기계적 가공을 행하더라도, 항상 소정의 검은 광택을 유지할 수 있어, 상품 가치를 높일 수 있다. 만약 기계 연삭에 의해서, 흑색의 피막이 제거되어, 새로운 표면의 흑색이 불충분한 경우에는, 이것을 재흑색화할 수도 있다. 더구나, 흑색계 피막은 백색계 피막에 비하여 오염이 눈에 잘 띄지 않아, 반도체 가공 장치 부재에 적용하면 피막 피복 부재의 세정 횟수를 저감할 수 있으므로, 생산성 저하를 초래하지 않는다. 또한, 흑색계 피막은 열흡수 능력이나 원적외선 방사 능력이 우수하여, 방열이나 수열(受熱) 등의 열교환 특성의 향상과 내환경성이 우수한 것으로 생각된다.It is possible to blacken the Y 2 O 3 thermal spray coating, so that even if the product on which the coating has been formed is subjected to mechanical processing such as surface grinding, a certain black gloss can be maintained at all times, thereby increasing the merchandise value. If the black coating is removed by mechanical grinding and the black of the new surface is insufficient, this may be blacked again. In addition, the black coating is less conspicuous than the white coating, and when applied to a semiconductor processing apparatus member, the number of cleaning of the coating member can be reduced, which does not cause a decrease in productivity. In addition, the black coating is excellent in heat absorption ability and far-infrared radiation ability, and is considered to be excellent in improving heat exchange characteristics such as heat dissipation and hydrothermal and environmental resistance.
이와 같이 본원 발명에서는 기재 표면에 Y2O3 의 흑색 용사 피막을 형성함으로써, Y2O3 의 백색 용사 피막에서는 해결할 수 없는, 다음과 같은 기술적 과제를 해결할 수 있다.As described above, in the present invention, by forming a black thermal sprayed coating of Y 2 O 3 on the surface of the substrate, the following technical problems that cannot be solved in the white thermal sprayed coating of Y 2 O 3 can be solved.
(1) 본 발명은 Y2O3 의 백색 용사 피막을, 이 피막이 갖고 있는 특성을 저해하지 않고 흑색화시킨 것이기 때문에, 백색 피막과 동일한 용도에 사용할 수 있다.(1) In the present invention, the white sprayed coating of Y 2 O 3 is blackened without impairing the characteristics of the coating, and thus can be used for the same use as the white coating.
(2) 본 발명은 Y2O3 의 용사 피막이 흑색이 되기 때문에, 피막 제품의 오염이 눈에 잘 띄지 않게 되어, 필요 이상으로 세정을 반복할 필요가 없어진다.(2) In the present invention, since the thermal spray coating of Y 2 O 3 becomes black, the contamination of the coating product becomes less noticeable, and it is not necessary to repeat washing more than necessary.
(3) 본 발명은 Y2O3 용사 피막이 흑색을 나타내기 때문에, 이 피막을 방열면이나 수열면에 형성한 경우, 열방사율이나 수열 효율을 향상시킴으로써, 장치 전체의 성능이 향상되고, 환경의 영향을 억제하는 데에 유효하다.(3) In the present invention, since the Y 2 O 3 thermal spray coating is black, when the coating is formed on a heat dissipating surface or a heat receiving surface, the performance of the entire apparatus is improved by improving the thermal emissivity and the heat efficiency. Effective for suppressing the effect.
(4) 본 발명은 흑색화된 Y2O3 의 용사 피막으로 함으로써, 백색 피막에 비교하여 경도가 높아지기 때문에, 내마모성의 향상에도 기여할 수 있다.(4) In the present invention, since the hardness is higher than that of the white coating, the thermal spray coating of the blackened Y 2 O 3 can contribute to the improvement of wear resistance.
즉, 본 발명은 Y2O3 용사 피막의 색을 바꿈으로써, 상기 기술한 제반 특성 (1)∼(4) 를 부여하기 위해서, 기재의 표면에 형성하는 용사 피막으로서, Y2O3 의 흑색 용사 피막을 형성하는 것으로 한 것이다. 본 발명의 특징 요건은 하기와 같다.That is, the present invention is a spray coating formed on the surface of a substrate in order to impart the above-described characteristics (1) to (4) by changing the color of the Y 2 O 3 spray coating, and thus black of Y 2 O 3 . It is to form a thermal spray coating. Characteristic requirements of the present invention are as follows.
(1) 기재와, 이 기재의 표면에 형성된 Y2O3 의 백색 용사 피막으로 이루어지고, 또한 이 백색 용사 피막의 표층부에는 30㎛ 미만의 두께로 Y2O3 의 재용융층과 흑색화된 Y2O3 층을 갖는 것을 특징으로 하는 Y2O3 용사 피막 피복 부재.(1) A substrate and a white thermal sprayed coating of Y 2 O 3 formed on the surface of the substrate, and the surface layer portion of the white thermal sprayed coating has a thickness of less than 30 μm, and a remelted layer of Y 2 O 3 is blackened. Y Y 2 O 3 sprayed coating coated member characterized by having a 2 O 3 layer.
(2) Y2O3 의 백색 용사 피막의 밑에, 금속 피막으로 이루어지는 언더코트가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 Y2O3 용사 피막 피복 부재. (2) Y 2 O 3 as a white under the sprayed coating, Y 2 O 3 sprayed coating covering member, characterized in that is formed with an undercoat made of a metal film.
(3) 언더코트와 Y2O3 의 백색 용사 피막 사이에, 중간층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 Y2O3 용사 피막 피복 부재.(3) the undercoat sprayed coating and Y 2 O 3 coating member between white sprayed coating of Y 2 O 3, which comprises forming an intermediate layer.
(4) 상기 언더코트는 Ni 및 그 합금, W 및 그 합금, Mo 및 그 합금, Ti 및 그 합금, Al 및 그 합금, Mg 합금 중에서 선택된 어느 1종 이상의 금속 또는 그 합금을 50∼500㎛ 의 두께로 형성한 금속 피막인 것을 특징으로 하는 Y2O3 용사 피막 피복 부재.(4) The undercoat comprises at least one metal selected from Ni and its alloys, W and its alloys, Mo and its alloys, Ti and its alloys, Al and its alloys, and Mg alloys and their alloys having a thickness of 50 to 500 µm. Y 2 O 3 sprayed coating covering member, characterized in that a metal film formed in a thickness.
(5) 상기 중간층은 Al2O3 또는 Al2O3 과 Y2O3 의 복(複)산화물, 고용체(固溶體) 또는 혼합물의 피막으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 Y2O3 용사 피막 피복 부재.(5) Y 2 O 3 thermal spraying, wherein the intermediate layer is formed of a film of a complex oxide, a solid solution, or a mixture of Al 2 O 3 or Al 2 O 3 and Y 2 O 3 . Coating coating member.
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(6) 상기 흑색화된 Y2O3 층은 이 층을 구성하고 있는 각 Y2O3 입자의 외주부 또는 입자의 내부까지가 흑색으로 변화된 Y2O3 입자가, 막두께 50∼2000㎛ 정도의 두께로 되도록 퇴적된 층에 의해서 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 Y2O3 용사 피막 피복 부재.6, the degree of blackening Y 2 O 3 layer is changed Y 2 O 3 particles as the black inner to the outer peripheral part of each of Y 2 O 3 particles or particles making up the layer, the film thickness 50~2000㎛ A Y 2 O 3 thermal spray coating member, which is composed of a layer deposited so as to have a thickness of.
상기 흑·백 Y2O3 용사 피막 또는 흑색화된 Y2O3 용사 피막은 하기에 기술하는 바와 같은 방법에 의해서 제조할 수 있다.The black, white Y 2 O 3 sprayed coating or blackening Y 2 O 3 sprayed coating can be prepared by the method as described below.
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(1) 기재의 표면에, 우선, 백색의 Y2O3 분말 재료를 용사하여, Y2O3 의 백색 용사 피막을 형성하고, 그 후, 레이저 빔 조사함으로써, 상기 Y2O3 의 백색 용사 피막의 표층부에 흑색화된 Y2O3층을 형성하는 것을 특징으로 하는 Y2O3 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.(1) The surface of the base material is first sprayed with a white Y 2 O 3 powder material to form a white thermal sprayed coating of Y 2 O 3 , and then irradiated with a laser beam to produce a white thermal sprayed Y 2 O 3 . A blackened Y 2 O 3 layer is formed on the surface layer portion of the film. A method for producing a Y 2 O 3 sprayed coating member.
(2) 기재의 표면에, 우선, 백색의 Y2O3 분말 재료를 용사하여, Y2O3 의 백색 용사 피막을 형성하고, 그 후, 감압 하 또는 감압 하의 불활성 가스 분위기 속에서 전자 빔 조사함으로써, 상기 Y2O3 의 백색 용사 피막의 표층부에 흑색화된 Y2O3층을 형성하는 것을 특징으로 하는 Y2O3 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.(2) On the surface of the base material, first, a white Y 2 O 3 powder material is sprayed to form a white thermal sprayed coating of Y 2 O 3 , and then electron beam irradiation in an inert gas atmosphere under reduced pressure or reduced pressure. so, the method of the Y 2 O 3 Y 2 O 3 as a white spraying the sprayed coating coated member as to form a blackening Y 2 O 3 layer on the surface layer of the film.
(3) Y2O3 의 백색 용사 피막의 밑에, 금속 피막으로 이루어지는 언더코트가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.(3) An undercoat consisting of a metal coating film is formed under the white spray coating of Y 2 O 3 .
(4) 금속 피막으로 이루어지는 언더코트와 Y2O3 의 백색 용사 피막 사이에, 중간층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 Y2O3 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.(4) The process for producing a metal film as an undercoat and Y 2 O 3 as a white sprayed between the coating, Y 2, characterized in that the intermediate layer is formed by forming the sprayed coating made of O 3 coating member.
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(5) 상기 중간층은 Al2O3 또는 Al2O3 과 Y2O3 의 복산화물, 고용체 또는 혼합물의 피막으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 Y2O3 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.(5) The method for producing a Y 2 O 3 spray coating member, wherein the intermediate layer is formed of a film of a complex oxide, a solid solution, or a mixture of Al 2 O 3 or Al 2 O 3 and Y 2 O 3 .
(6) 상기 흑색화된 Y2O3 층은, Y2O3 의 용사 피막의 표면에, 30㎛ 미만의 두께로 Y2O3 재용융층과 흑색화된 Y2O3층이 형성된 것인 것을 특징으로 하는 Y2O3 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.(6) The blackened Y 2 O 3 layer is a Y 2 O 3 remelt layer and a blackened Y 2 O 3 layer formed on the surface of the thermal spray coating of Y 2 O 3 to a thickness of less than 30 μm the method of Y 2 O 3 sprayed coating covering member, characterized in that.
(7) 상기 흑색화된 Y2O3 층은 이 층을 구성하고 있는 각 Y2O3 입자의 외주부 또는 입자의 내부까지가 흑색으로 변화된 Y2O3 이, 막두께 50∼2000㎛ 정도의 두께로 되도록 퇴적된 층에 의해서 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 Y2O3 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.7, the degree to which the above blackening the Y 2 O 3 layer is the layer, each Y 2 O 3 particles up to the outer periphery or inside the Y 2 O 3 is changed in black in particles that comprise the, thickness 50~2000㎛ Y 2 O, characterized in that it is composed of a deposited layer so that the thickness of the third method of producing the thermally sprayed coating covering member.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명 특유의 구성인 Y2O3 의 흑색화된 용사 피막은 기본적으로 종래의 Y2O3 의 백색 용사 피막이 갖는 제반 특성을 그대로 구비하는 것이다. 따라서, 이 용사 피막의 주요 용도인 할로겐 또는 할로겐 화합물을 포함하는 분위기 속에서의 플라즈마 처리와 같은 반도체의 미세 가공 환경 하에서도 백색 Y2O3 용사 피막과 완전히 동등 또는 그 이상의 성능을 나타내는 것이다. 더구나, 전열면이나 수열면에 Y2O3 의 흑색 용사 피막을 형성하면, 백색 Y2O3 용사 피막에 비교하면, 적어도 열방사 및 수열 효율 모두 우수한 특성을 발휘하여, 플라즈마 에칭 처리 등의 작업 효율을 더욱 향상시킨다.As described above, the blackened thermal sprayed coating of Y 2 O 3 , which is a characteristic of the present invention, basically has the same characteristics as the conventional white sprayed coating of Y 2 O 3 . Therefore, it exhibits a completely equivalent or better performance than the white Y 2 O 3 thermal sprayed coating even under a semiconductor microfabrication environment such as plasma treatment in an atmosphere containing halogen or a halogen compound which is the main use of the thermal sprayed coating. In addition, when the black thermal sprayed coating of Y 2 O 3 is formed on the heat transfer surface or the heat receiving surface, at least the thermal radiation and the hydrothermal efficiency are excellent compared to the white Y 2 O 3 thermal sprayed coating, so that the work of the plasma etching treatment or the like is performed. Further improves efficiency.
또한, 표면이 흑색의 피막 (층) 이기 때문에, 취급 과정이나 처해진 환경 속에서 발생하는 유색의 파티클류의 부착에 수반되는 오염이 눈에 잘 띄지 않아, 필요 이상으로 반복되고 있는 현행의 세정 횟수를 경감할 수 있다. 따라서, 흑색화 피막을 갖는 장치는 보수, 점검의 경감 삭감에 더하여, 생산 효율의 향상, 제품의 비용 절감, 부식성이 강한 약품에 의한 세정에 수반되는 장치 부재의 수명 연장 등의 효과를 기대할 수 있다.In addition, since the surface is a black film (layer), the contamination associated with adhesion of colored particles generated in the handling process or the environment in which it is treated is less noticeable, and the number of times the current cleaning cycle is repeated more than necessary is required. I can alleviate it. Therefore, in addition to the reduction of maintenance and inspection, the device having a blackening coating can be expected to have an effect of improving production efficiency, reducing product cost, and extending the life of the device member accompanying cleaning with highly corrosive chemicals. .
도 1 은 백색 및 흑색의 Y2O3 용사 피막의 외관을 비교한 도면이다.1 is a diagram comparing the appearance of the Y 2 O 3 sprayed coating of white and black.
(1) 은 종래 기술에 의한 Y2O3 의 백색 용사 피막 (백색의 Y2O3 분말 재료를 사용하여 플라즈마 용사법에 의해서 형성된 피막)(1) is a white thermal sprayed coating of Y 2 O 3 according to the prior art (coating formed by plasma spraying using a white Y 2 O 3 powder material)
(2) 는 본 발명의 기술에 의한 Y2O3 흑색 용사 피막 (백색의 Y2O3 분말 재료를 사용하여 플라즈마 용사법에 의해서, Y2O3 의 백색 용사 피막을 형성한 후, 이것을 전자 빔 조사에 의해서 흑색화시킨 Y2O3 피막)(2) is a Y 2 O 3 black thermal sprayed coating according to the technique of the present invention (after forming a white thermal sprayed coating of Y 2 O 3 by a plasma spraying method using a white Y 2 O 3 powder material, this is an electron beam Y 2 O 3 film blackened by irradiation)
발명을 실시하기Implement the invention 위한 최선의 형태 Best form for
(1) 흑색화된 Y2O3 용사 피막 (Y2O3 의 흑색 용사 피막) 의 성상과 특성(1) Properties and characteristics of blackened Y 2 O 3 sprayed coating (Y 2 O 3 black sprayed coating)
본 발명 특유의 구성인 Y2O3 의 흑색화된 용사 피막은 Y2O3 의 백색 용사 피막과는 적어도 외관이 분명히 상이하다. 이 흑색화된 Y2O3 용사 피막을 X선 회절한 결과의 일례에 의하면, 지금까지의 지견에서는 Y2O3 의 백색 용사 피막의 경우, 입방정(立方晶)과 단사정(單斜晶)의 2종류의 결정상을 검출하고 있고, 한편, 흑색 용사 피막의 경우, 입방정만의 결정상이 관찰되었다.The blackening the sprayed coating of the present invention the unique configuration of Y 2 O 3 is at least the appearance is clearly different from the white sprayed coating of Y 2 O 3. According to an example of the result of X-ray diffraction of this blackened Y 2 O 3 sprayed coating, in the past knowledge, in the case of the white sprayed coating of Y 2 O 3 , cubic and monoclinic Two types of crystal phases were detected, and in the case of a black thermal sprayed coating, only the crystal phases of cubic crystals were observed.
그러나, 본 발명자들의 연구에 의하면, 이 결정상의 차이만이 유일하게 Y2O3 의 흑색화와 백색화에 영향을 준 것으로 생각하고 있는 것은 아니다. 단, 적어도 외관은 도 1 (사진) 에 나타내는 바와 같이, 이 양자에는 분명한 차이가 관찰되므로, 본 발명에서는 “흑색화된 Y2O3 용사 피막” 을 Y2O3 의 흑색 용사 피막이라고 하기로 하였다.However, according to the studies of the present inventors, it is not considered that only this difference in crystallinity influenced the blackening and whitening of Y 2 O 3 . However, as shown in Fig. 1 (photo) at least, the apparent difference is observed in both of them. Therefore, in the present invention, the term “blackened Y 2 O 3 sprayed coating” is referred to as a black sprayed coating of Y 2 O 3 . It was.
또, 발명자들이 행한 실험에 의하면, Y2O3 용사 피막의 흑색화 현상은, 산소 분압이 낮은 환경에서 단시간에, 융점 이상으로 고온 가열 (급속 가열) 된 경우에 현재화되는 것도 생각하면, Y2O3 을 구성하는 산소의 일부가 상실된 결과일 것으로 추정하고 있다. 이 의미에 있어서, 이 Y2O3 의 흑색 용사 피막은 화합물의 형태가 Y2O3 - x 의 상태가 된 것이라고도 생각된다.In addition, according to an experiment conducted by the inventors, the blackening phenomenon of the Y 2 O 3 spray coating is considered to be present when it is heated at a high temperature (fast heating) above the melting point in a short time in an environment where the oxygen partial pressure is low. It is estimated that some of the oxygen constituting 2O 3 is lost. In this sense, the black thermal sprayed coating of Y 2 O 3 is in the form of the compound Y 2 O 3 - is thought also that the state of the x.
흑색화된 Y2O3 즉 Y2O3 - x 의 형태를 취하는 Y2O3 의 흑색 용사 피막이라고 하는 것은 대기 플라즈마 용사법으로 형성한 Y2O3 의 백색 용사 피막의 성상을 비교하면, 다음과 같은 차이가 관찰된다.The black sprayed coating of Y 2 O 3 in the form of blackened Y 2 O 3, that is, Y 2 O 3 - x is compared with the properties of the white sprayed coating of Y 2 O 3 formed by the atmospheric plasma spraying method. The same difference is observed.
(i) Y2O3 의 흑색 용사 피막 (흑색화된 Y2O3 -x 용사 피막을 말하고, 이하의 표기도 동일) 의 표면은 매우 평활하고, 광택성이 양호하여 피막의 상품 가치가 향상된다.(i) Y 2 O 3 black thermal sprayed coating of the surface is extremely smooth and of (say the blackening of Y 2 O 3 -x sprayed coating, the following notation is also the same), the gloss improves the commercial value of the film with good do.
(ii) Y2O3 의 흑색 용사 피막은 백색계의 용사 피막에 비하여 오염 (예를 들어, 지문, 미세한 흑색계의 분진 등) 이 눈에 띄지 않으므로, 보수 관리가 용이하고, 생산성의 향상에 기여한다.(ii) As for the black thermal sprayed coating of Y 2 O 3 , contamination (for example, fingerprint, fine black dust, etc.) is less noticeable than the white thermal sprayed coating, it is easy to maintain and improve productivity. Contribute.
(iii) Y2O3 의 흑색 용사 피막은 그 표면이 치밀하기 때문에, 부식성 가스 성분의 피막 내부로의 침입을 억제하여, 기재에 대한 방식성을 향상시킨다.(iii) Since the black sprayed coating of Y 2 O 3 has a dense surface, the intrusion of the corrosive gas component into the coating is suppressed and the anticorrosive property to the substrate is improved.
(iv) Y2O3 의 흑색 용사 피막은, 그 표면은 피막을 구성하는 각 Y2O3 -x 입자가 용융함으로써 입자의 상호 결합력이 현격히 향상되기 때문에, 대기 플라즈마 용사 나 감압 플라즈마 용사에 의해서 형성되는 Y2O3 의 용사 피막에 비하여, 경도나 내마모성 등이 향상된다.(iv) As for the black sprayed coating of Y 2 O 3 , the surface of each of the Y 2 O 3 -x particles constituting the coating melts significantly, so that the mutual bonding force of the particles is significantly improved. as compared to the sprayed coating of Y 2 O 3 is formed, thereby improving the hardness and wear resistance.
(v) 상기 (iii) 및 (iv) 의 현상은 Y2O3 의 흑색 용사 피막 중 적어도 표층으로부터 30㎛ 의 깊이로 Y2O3 입자가 재용융 결합하거나, 흑색화된 Y2O3 -x 용사 피막으로 되어 있다. 이 경우, 그 이외의, 이른바 Y2O3 의 백색 용사 피막의 부분은 플라즈마 용사 피막 특유의 다공질 상태를 유지하고 있는 것이다. 따라서, Y2O3 의 흑색 용사 피막 (층) 은 환경의 급격한 온도 변화, 즉 열충격을 받더라도 용사 피막이 파괴되거나, 박리되는 경우가 없다.(v) above (iii) and the developer of (iv) is in the 30㎛ depth from at least a surface layer of black sprayed coating of Y 2 O 3 Y 2 O 3 particles are melt-bonded material, or a blackening Y 2 O 3 - x It is a thermal spray coating. In this case, the white portion of the thermal sprayed coating of the other, so-called Y 2 O 3 is that maintain their unique porous state of the plasma sprayed coating. Therefore, the black sprayed coating (layer) of Y 2 O 3 does not break or peel off even if the environment undergoes a sudden temperature change, that is, a thermal shock.
(vi) 발열체의 표면에 Y2O3 의 흑색 용사 피막을 형성하면, 현저한 원적외선 방사 작용을 발휘하므로, 감압 분위기 속에 배치하면, 복사형 열원 피막으로서 유용하다. 또, 이 용도의 경우에는 피막 두께가 얇을수록 효과를 발휘한다.(vi) Forming a black thermal sprayed coating of Y 2 O 3 on the surface of the heating element exerts a remarkable far-infrared radiation action, which is useful as a radiant heat source coating when placed in a reduced pressure atmosphere. In the case of this application, the thinner the film thickness, the better the effect.
(vii) Y2O3 의 흑색 용사 피막의 일반적인 물리 화학적 성질은 색조의 변화 (흑색으로의 변화) 를 제외하면, 종래의 Y2O3 의 백색 용사 피막과 다르지 않으므로, 그 용도도 종래와 같은 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, Y2O3 의 백색 용사 피막의 용도 중 하나에, 반도체 제조 장치 관련의 플라즈마 에칭 처리 용기 내에 배치되는 부재가 있다. 일반적으로, Y2O3 용사 피막은 각종 할로겐 가스를 함유하는 분위기 속에서 플라즈마 처리되는 환경 하에서 우수한 내플라즈마 부식성 을 발휘하는 것으로 알려져 있는데, 본 발명에서 사용하는 Y2O3 의 흑색 용사 피막도 역시, 이 용도에 사용하면 탁월한 성능을 나타낸다.(vii) the general physical and chemical properties of the black thermal sprayed coating of Y 2 O 3, except the change of color tone (change in the black), no different from the white sprayed coating of the conventional Y 2 O 3, its use also as in the prior art Can be used for purposes. For example, one of the uses of the white thermal sprayed coating of Y 2 O 3 includes a member disposed in a plasma etching processing vessel related to a semiconductor manufacturing apparatus. In general, the Y 2 O 3 thermal spray coating is known to exert excellent plasma corrosion resistance under the environment of plasma treatment in the atmosphere containing various halogen gas, the black thermal spray coating of Y 2 O 3 used in the present invention is also When used for this purpose, it shows excellent performance.
구체적으로는 이들 2종의 용사 피막에 관해서, CF4 100㎤-Ar 1000㎤-O2 10㎤ 의 혼합가스 속에서, 플라즈마 조사 출력 1300W 의 조건 하에서, 20시간 조사 실험을 하였다, 그 결과, 이들의 피막은Specifically, these two thermal spray coatings were subjected to irradiation experiments for 20 hours under a plasma irradiation output of 1300 W in a mixed gas of CF 4 100 cm 3 -Ar 1000 cm 3 -O 2 10 cm. The film of
① 백색 Y2O3 용사 피막 표면의 부식 손실 깊이: 6.1∼7.6㎛① Corrosion loss depth of the surface of white Y 2 O 3 spray coating: 6.1 ~ 7.6㎛
② 흑색 Y2O3 용사 피막 표면의 부식 손실 깊이: 5.8∼6.5㎛② Corrosion loss depth of black Y 2 O 3 spray coating surface: 5.8∼6.5㎛
의 차가 생겨, 본 발명에 관련되는 Y2O3 의 흑색 용사 피막이 내플라즈마 조사 성능이 더 우수함을 알 수 있었다. 이 환경에서는 플라즈마 부식된 피막 성분은 작은 파티클이 되어, 환경 오염 원인의 하나가 되므로, 오염 대책으로서도 효과를 기대할 수 있다.Blossomed in the car, the black coating of the sprayed Y 2 O 3 according to the present invention showed that the plasma irradiation performance more excellent. In this environment, the plasma-corroded coating component becomes a small particle and becomes one of the causes of environmental pollution, so that the effect can be expected as a pollution countermeasure.
또한, 이들 백색과 흑색의 Y2O3 용사 피막에 관해서, 2N 의 NaOH 수용액 (40℃) 에 침지하는 실험을 행한 바, 이들의 피막은 모두 전혀 침식되지 않고, 우수한 내알칼리성을 발휘하였다.Moreover, when these white and black Y 2 O 3 sprayed coatings were immersed in a 2N NaOH aqueous solution (40 ° C.), all of these films were not eroded at all and exhibited excellent alkali resistance.
본 발명에 있어서, 기재 표면에 상기 Y2O3 의 흑색 용사 피막의 형성시에는, 우선 그 기재 표면에, 언더코트를 형성해 두어도 된다. 이 경우, 언더코트의 재료로서는 Ni 및 그 합금, W 및 그 합금, Mo 및 그 합금, Ti 및 그 합금, Al 및 그 합금, Mg 합금 등에서 선택되는 어느 1종 이상의 금속, 합금을 사용하여, 두께 50∼500㎛ 정도로 시공하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 언더코트의 용사 피막이 50㎛ 보다 얇으면 언더코트로서의 작용 효과가 약하고, 한편, 그 두께가 500㎛ 를 초과하면 피복 효과가 포화되어, 적층 작업에 의한 제작비의 상승을 초래하기 때문에 바람직하지 않다.In accordance with the present invention, the formation of the black thermal sprayed coating of the Y 2 O 3 on the surface of the substrate, in preference to the substrate surface, it can be left to form the undercoat. In this case, as the material of the undercoat, any one or more kinds of metals and alloys selected from Ni and its alloys, W and its alloys, Mo and its alloys, Ti and its alloys, Al and its alloys, and Mg alloys are used. It is preferable to apply about 50-500 micrometers. In this case, when the thermal sprayed coating of the undercoat is thinner than 50 µm, the effect as an undercoat is weak. On the other hand, when the thickness exceeds 500 µm, the coating effect is saturated, resulting in an increase in the manufacturing cost due to the lamination operation. Not desirable
기재 표면에 직접 또는 언더코트나 중간층을 개재하여 톱코트로서 형성되는 Y2O3 의 흑색 용사 피막은 Y2O3 의 백색 용사 피막을 전자 빔이나 레이저 빔으로 조사하여 흑색화시킨 층을 포함해서, 50∼2000㎛ 정도의 두께로 하면 된다. 그것은 그 막두께가 50㎛ 미만에서는 흑색 피막으로서의 열방사 성능은 얻어지더라도, 세라믹 피막으로서의 본질적 특성, 예를 들어, 내열성, 단열성, 내식성, 내마모성 등의 특성을 충분히 발휘할 수 없기 때문이다. 한편, 그 두께가 2000㎛ 보다 큰 막두께에서는, 피막을 구성하는 세라믹 입자의 상호 결합력이 저하되어, 피막이 기계적으로 파괴되기 쉬워짐과 함께, 막두께의 형성에 장시간을 요하여 생산 비용이 상승하기 때문에 적절하지 않다. 따라서, 두께는 50∼2000㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.Black sprayed coating of Y 2 O 3 is to either directly or through an intermediary of the undercoat or intermediate layer on a surface of a base material formed as a top coat is irradiated with white sprayed coating of Y 2 O 3 with an electron beam or a laser beam, including that blackening layer What is necessary is just to set it as thickness of about 50-2000 micrometers. This is because if the film thickness is less than 50 µm, even if the thermal radiation performance as a black film is obtained, the essential properties as a ceramic film, for example, heat resistance, heat insulation, corrosion resistance, abrasion resistance, and the like cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, when the thickness is larger than 2000 µm, the mutual bonding force of the ceramic particles constituting the film is lowered, the film is easily broken mechanically, and the production cost is increased by requiring a long time to form the film thickness. Because it is not appropriate. Therefore, it is preferable to make thickness about 50-2000 micrometers.
Y2O3 의 백색 용사 피막을 전자 빔 조사나 레이저 빔 조사에 의해서 처리한 흑색화된 Y2O3 용사 피막의 표면은 각각 Y2O3 의 융점 (2683K) 이상으로 가열되기 때문에, 조사시에는 국부적으로 완전히 용융되어 무기공 상태가 된다. 그러나, 그 후의 냉각에 의해서 응고되었을 때, 체적의 수축 현상에 의해서 균열이 발생하여, 이것이 새로운 기공이 된다. 이 새로운 기공의 존재는 초기 피막의 기공률에 비교하여 훨씬 적고, 또한 피막의 표면층 근방에 머물러, 피막의 내부로 크게 성장하지 않는 특징이 있다. 그러나, 일반적으로 무기공 피막에서는 열충격 저항이 저하되는 것이 경험적으로 알려져 있으므로, 톱코트로서의 Y2O3 의 흑색 용사 피막은 조사 후에 발생되는 응고 균열에 기인하는 기공 (0.1∼1%) 을 포함하더라도 5% 정도 이하로 하는 것이 바람직하다.Since the surfaces of the blackened Y 2 O 3 thermal spray coatings treated with the white thermal spray coating of Y 2 O 3 by electron beam irradiation or laser beam irradiation are heated above the melting point (2683K) of Y 2 O 3 , Is completely melted locally to form an inorganic pore. However, when solidified by subsequent cooling, cracks occur due to the shrinkage of the volume, which becomes new pores. The presence of these new pores is much smaller than the porosity of the initial film, and it is characterized by remaining near the surface layer of the film and not growing largely into the film. In general, however, it is known empirically that the thermal shock resistance is lowered in the non-porous coating, so that the black spray coating of Y 2 O 3 as a top coat contains pores (0.1 to 1%) due to solidification cracks generated after irradiation. It is preferable to set it as about 5% or less.
또한, 본 발명에 있어서, 톱코트로서 형성하는 Y2O3 의 흑색 용사 피막의 밑에는 상기 언더코트 (금속층) 와의 사이에 중간층을 형성해도 된다. 그 중간층으로서는 Al2O3 단독 또는 Al2O3 과 Y2O3 의 복산화물, 고용체 또는 혼합물로 이루어지는 용사 피막으로 할 수 있다. 이 중간층의 두께는 50∼1000㎛ 정도로 하는 것이 바람직하고, 그것은 50㎛ 보다 얇은 경우에는 중간층으로서의 기능이 충분하지 않고, 한편 1000㎛ 보다 두꺼운 경우에는 피막의 기계적 강도가 저하되므로 적당하지 않다.In the present invention, under the black thermal sprayed coating of Y 2 O 3 to form as a top coat may be formed on the intermediate layer between the undercoat (metal layer). As the intermediate layer, a thermal spray coating composed of Al 2 O 3 alone or a complex oxide, solid solution or mixture of Al 2 O 3 and Y 2 O 3 can be used. It is preferable that the thickness of this intermediate | middle layer is about 50-1000 micrometers, and when it is thinner than 50 micrometers, the function as an intermediate | middle layer is not enough, On the other hand, when it is thicker than 1000 micrometers, it is not suitable because the mechanical strength of a film falls.
이상의 막두께를 정리하면 다음과 같이 된다. 단, 이 피막의 두께는 본 발명의 효과를 얻는 점에 있어서 불가결한 것은 아니고, 바람직한 예시이다.The above film thicknesses are summarized as follows. However, the thickness of this film is not indispensable in the point which acquires the effect of this invention, and is a preferable illustration.
언더코트 (금속·합금) 50∼500㎛Undercoat (Metal, Alloy) 50 ~ 500㎛
중간층 (Al2O3, Al2O3+Y2O3) 50∼1000㎛Interlayer (Al 2 O 3 , Al 2 O 3 + Y 2 O 3 ) 50 ~ 1000㎛
톱코트 (흑색 Y2O3) 50∼2000㎛Top Coat (Black Y 2 O 3 ) 50 ~ 2000㎛
(2) Y2O3 의 흑색 용사 피막을 피복 형성하는 기재(2) the substrate to form the black thermal sprayed coating of Y 2 O 3 coating
본 발명에 있어서, 상기 Y2O3 의 흑색 용사 피막을 형성하는 대상, 즉 기재는 Al 및 그 합금, 스테인리스강과 같은 강, Ti 및 그 합금, 세라믹 소결체 (예를 들어, 산화물, 질화물, 붕화물, 규화물 및 이들의 혼합물) 를 비롯하여, 석영, 유리, 플라스틱 등 어떠한 소재도 사용할 수 있다. 또한, 이들의 소재 위에, 각종 증착막이나 도금막을 입힌 것도 사용할 수 있고, 이들 소재의 표면에 직접 또는 언더코트나 중간층을 개재하여 막형성해도 된다.In the present invention, the object for forming the black thermal spray coating of Y 2 O 3 , that is, the base material is Al and its alloys, steel such as stainless steel, Ti and its alloys, ceramic sintered bodies (for example, oxides, nitrides, borides) , Silicides and mixtures thereof), and any materials such as quartz, glass, and plastics can be used. Moreover, what coated various vapor deposition films and plating films on these raw materials can also be used, and may form a film directly on the surface of these raw materials, or through an undercoat or an intermediate layer.
(3) Y2O3 의 흑색 용사 피막의 구조(3) Structure of the black sprayed coating of Y 2 O 3
발명자들은 상기 Y2O3 의 흑색 용사 피막 구조는 다음과 같은 구성을 취하는 것으로 생각하고 있다. 즉, 기재를 피복하는 최표층에, Y2O3 의 흑색 용사 피막을 형성한 것 (Y2O3 의 흑색 용사 피막 단층), Y2O3 의 흑색 용사 피막의 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 기재의 표면에 금속계의 언더코트를 시공한 후, 그 위에 Y2O3 의 흑색 용사 피막을 형성한 것 (2층 구조 피막), 또한 상기 언더코트의 위에, Al2O3 이나 Al2O3 과 Y2O3 의 복산화물, 고용체 또는 혼합물의 피막으로 이루어지는 중간층을 형성하고, 그 위에, Y2O3 의 흑색 용사 피막을 형성한 것 (3층 구조 피막) 등이다. 또한 필요에 따라, 3층 구조 피막에 있어서의 Al2O3 과 Y2O3 중간층에 있어서, 양 세라믹의 배합 비율을 언더코트측일수록 Al2O3 함유량을 높게 하고, 그리고, 톱코트측일수록 Y2O3 함유량이 많아지도록 세라믹스질의 함유량을 의식적으로 경사시킨 구조로 할 수도 있다.The inventors think that the black sprayed coating structure of Y 2 O 3 has the following configuration. That is, to improve the adhesion to the outermost surface layer covering the base material, Y 2 O 3 in that the formation of the black sprayed coating (Y 2 O 3 of the black thermal sprayed coating single layer), Y 2 O 3 base material of the black thermal sprayed coating of For this purpose, after the metallic undercoat is applied to the surface of the substrate, a black thermal spray coating of Y 2 O 3 is formed thereon (two-layer structure coating), and on top of the undercoat, Al 2 O 3 or Al 2 O is 3 and Y 2 O 3 of the double oxide, to form an intermediate layer made of a film of a solid solution or mixture, to form a black thermal sprayed coating of the above, Y 2 O 3 (3-layer structure film) and the like. If necessary, in the Al 2 O 3 and Y 2 O 3 intermediate layers in the three-layer structure film, the Al 2 O 3 content is made higher as the undercoat side increases the blending ratio of both ceramics. It is also possible to have a structure in which the ceramic material content is inclined inclined so that the content of Y 2 O 3 increases.
(4) 용사 피막을 형성하는 방법(4) How to form a sprayed coating
용사 피막은 예를 들어, 하기에 나타내는 용사법에 의해서 형성할 수 있다.A thermal sprayed coating can be formed by the thermal spraying method shown below, for example.
(a) 언더코트 (금속·합금) 는 전기 아크 용사법, 프레임 용사법, 고속 프레임 용사법, 대기 플라즈마 용사법, 감압 플라즈마 용사법, 폭발 용사법을 사용하는 것이 바람직하다.(a) It is preferable to use the electric arc spraying method, the frame spraying method, the high speed frame spraying method, the atmospheric plasma spraying method, the reduced pressure plasma spraying method, and the explosion spraying method for the undercoat (metal and alloy).
(b) 톱코트 (백색 Y2O3, 흑색 Y2O3) 는 백색 피막은 대기 플라즈마 용사법, 흑색 피막은 무산소 플라즈마 용사법을 사용하는 것이 바람직하다.(b) top coat (white Y 2 O 3, the black Y 2 O 3) is a white coating is air plasma spraying method, a black coating is preferred to use oxygen-free plasma spraying method.
(c) 중간층 (Al2O3, Al2O3+Y2O3) 은 대기 플라즈마 용사법, 무산소 플라즈마 용사법, 폭발 용사법을 사용하는 것이 바람직하다.(c) The intermediate layers (Al 2 O 3 , Al 2 O 3 + Y 2 O 3 ) preferably use an atmospheric plasma spraying method, an oxygen-free plasma spraying method, or an explosion spraying method.
(5) 백색계의 Y2O3 용사 피막을 흑색화시키는 방법(5) A method of blackening the white Y 2 O 3 thermal spray coating
일반적인 용사용 Y2O3 분말 재료는 입경 5∼80㎛ 의 범위로 조정된 백색의 분말이다. 이 백색 분말을 사용하여 통상의 대기 플라즈마 용사를 행하면, 형 성되는 용사 피막도 역시 백색이 된다. 이에 비하여 본 발명에서는 외관상, 즉, 적어도 피막 표면이 일정한 두께이고, 도 1 에 나타내는 바와 같은 흑색화된 Y2O3 용사 피막 (Y2O3 -x 용사 피막) 을 제작하기 위해서, 이하에 나타내는 바와 같은 방법을 채용한다.A general thermal spray Y 2 O 3 powder material is a white powder adjusted to a particle size of 5 to 80 µm. When ordinary atmospheric plasma spraying is performed using this white powder, the sprayed coating formed also becomes white. In contrast, in the present invention, in order to produce a blackened Y 2 O 3 thermal sprayed coating (Y 2 O 3 -x thermal sprayed coating) as shown in FIG. The method as described above is adopted.
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(a) 대기 플라즈마 용사법으로 형성된 Y2O3 의 백색 용사 피막을, 감압 하의 불활성 가스 분위기 속에서, 전자 빔 조사를 행하는 방법.(a) A method of performing electron beam irradiation on a white thermal sprayed coating of Y 2 O 3 formed by an atmospheric plasma spraying method in an inert gas atmosphere under reduced pressure.
이 방법은 통상의 대기 플라즈마 용사하여 얻어진 Y2O3 의 백색 용사 피막을 10∼0.005Pa 의 Ar 가스 속에서 전자 빔을 조사하고, 그 용사 피막의 표층부만을 흑색으로 변화시키는 방법이다. 이 방법에서는 흑색화된 Y2O3 의 입자의 표층부가 전자 빔에 의해서 국부적으로 용융 상태가 되기 때문에, 피막 전체에 걸쳐 평활 화되는 경향이 있다. 또한, 이 용사 피막의 용융부와 흑색화부의 깊이는, 전자 빔의 조사 출력 및 조사 횟수를 거듭할 때마다, 점차 내부층으로도 미치게 되므로, 이들을 조절함으로써 제어할 수 있지만, 실용적으로는 30㎛ 정도의 깊이가 있으면 본 발명의 목적에 맞는 것이 형성된다.This method is a method for the white sprayed coating of Y 2 O 3 obtained by a conventional air plasma spray, and irradiated with electron beams in an Ar gas of 10~0.005Pa, changing only the surface layer of the thermally sprayed coating in black. In this method, since the surface layer portion of the blackened Y 2 O 3 particles is locally melted by the electron beam, it tends to be smoothed over the entire film. In addition, since the depth of the molten part and the blackening part of this thermal sprayed coating also extends to an inner layer gradually every time the irradiation output and the number of irradiation times of an electron beam, it can control by adjusting these, but it is practically 30 micrometers. If there is a depth of degree, the thing suitable for the objective of this invention is formed.
또, 전자 빔 조사의 조건으로서는 하기와 같은 조건이 권장된다.In addition, the following conditions are recommended as conditions for electron beam irradiation.
조사 분위기: 10∼0.005PaIrradiation Atmosphere: 10 ~ 0.005Pa
조사 출력: 10∼30KevProbe Output: 10 ～ 30Kev
조사 속도: 1∼20mm/sProbe Speed: 1-20mm / s
조사 횟수: 1∼100회 (연속 또는 불연속)Number of surveys: 1 to 100 (continuous or discontinuous)
단, 실시예에서 기술하는 바와 같은 강력한 전자총을 사용한 경우, 반드시 상기 조건에만 한정되는 것은 아니다.However, when using the strong electron gun as described in the Example, it is not necessarily limited only to the said conditions.
(b) 대기 플라즈마 용사법으로 형성된 Y2O3 의 백색 용사 피막을 레이저 조사하는 방법.(b) method of laser irradiation of a white sprayed coating of Y 2 O 3 formed by the atmospheric plasma spraying method.
이 방법은 통상의 대기 플라즈마 용사하여 얻은 Y2O3 의 백색 용사 피막에 대하여, 대기 중 또는 진공 중에서, 레이저 빔을 조사함으로써, 이 피막을 흑색으로 변화시키는 방법이다. 이 방법에서는 넓은 면적의 용사 피막 전체를 흑색화시키기 위해서는 장시간을 요하지만, 용사 피막의 국부만을 흑색화하는 데에는 바람직한 방법이다.The method in respect to the white sprayed coating of Y 2 O 3 is obtained by a conventional air plasma spray, in air or vacuum, by irradiation with a laser beam, a method for changing the coating film in black. In this method, although it takes a long time to blacken the whole sprayed coating of large area, it is a preferable method to blacken only the local part of a sprayed coating.
또, 이 레이저 빔에 의한 조사 방법은 진공 중, 불활성 가스 중, 공기 중의 어느 처리나 가능하고, 조사 분위기의 영향을 받지 않고, 백색의 Y2O3 용사 피막에 레이저 조사할 수 있는 이점이 있다. 단, 레이저 빔은 백색면에 대하여는 빛의 반사율이 높고, 처리 능력이 저하되므로, 본 발명에서는 실질적으로 산소를 함유하지 않는 감압된 아르곤 가스 속에서 플라즈마 용사하여 얻어지는 흑색의 Y2O3 용사 피막이 레이저 빔 조사에 바람직하다. 백색의 Y2O3 용사 피막을 레이저 빔 조사하는 경우에는 미분말의 탄소 입자와 Y2O3 용사면에 살포하여 빛의 흡수 효율을 향상시키는 것이 유효하다.In addition, this laser beam irradiation method is advantageous in that any treatment in the vacuum, inert gas, or air can be performed, and laser irradiation can be carried out on the white Y 2 O 3 spray coating without being affected by the irradiation atmosphere. . However, since the laser beam has a high reflectance of light on a white surface and a decrease in processing capacity, in the present invention, a black Y 2 O 3 spray coating obtained by plasma spraying in a reduced pressure argon gas containing substantially no oxygen is lasered. It is suitable for beam irradiation. In the case of laser beam irradiation of the white Y 2 O 3 sprayed coating, it is effective to spray the fine powder carbon particles and the Y 2 O 3 sprayed surface to improve light absorption efficiency.
이 처리에 있어서도, 레이저 빔 조사된 백색의 Y2O3 용사 피막면에서는 Y2O3 입자가 용융되는 한편, 산소를 방출하여, 흑색의 Y2O3 - x 로 변화된 것이 얻어지는 것으로 생각된다.Also in this treatment, it is thought that Y 2 O 3 particles are melted on the surface of the white Y 2 O 3 sprayed coating irradiated with a laser beam while oxygen is released to change to black Y 2 O 3 - x .
또, 레이저 빔 조사 조건으로서는 하기와 같은 조건이 권장된다.In addition, the following conditions are recommended as laser beam irradiation conditions.
레이저 출력: 2∼4kWLaser power: 2 to 4 kW
빔 면적: 5∼10㎟Beam area: 5-10 mm2
빔 주사 속도: 5∼20mm/sBeam scan speed: 5 to 20 mm / s
본 발명은 예시한 상기 Y2O3 의 흑색 용사 피막의 형성 방법을 적절히 조합함으로써도, 바람직한 Y2O3 의 흑색 용사 피막을 얻을 수 있다 (예를 들어, (a) 의 방법과 (b) 의 방법의 조합, (a) 의 방법과 (c) 의 방법의 조합 등).The present invention can obtain a black thermal sprayed coating of Figure, the preferred Y 2 O 3 by appropriately combining a method of forming a black thermal sprayed coating of the example wherein the Y 2 O 3 (for example, the method of (a) and (b) Combination of the method of (a), the combination of the method of (a), (c), etc.).
(실시예 1)(Example 1)
이 실시예에서는 전열선을 내장한 석영 유리제의 보호관의 표면에, 종래 기술에 의한 Y2O3 의 백색 용사 피막과 본 발명에 적합한 Y2O3 의 흑색 용사 피막 (50㎛ 두께) 을 형성한 후, 전열선에 전류를 통과시켜, 각각의 피막의 표면에서 방출되는 파장을 조사하였다. 그 결과, Y2O3 의 백색 용사 피막에서는 0.2∼1㎛ 정도이었으나, Y2O3 의 흑색 용사 피막에서는 0.3∼5㎛ 가 되어, 적외선의 방출이 관찰되고, 가열 히터로서의 효율에 차가 인정되었다.In this embodiment, after forming a white thermal spray coating of Y 2 O 3 according to the prior art and a black thermal spray coating of Y 2 O 3 suitable for the present invention (50 μm thick) on the surface of a quartz glass protective tube having a heating wire therein, The electric current was passed through the heating wire, and the wavelength emitted from the surface of each film was investigated. As a result, the white sprayed coating of Y 2 O 3 yieoteuna 0.2~1㎛ extent, the black thermal sprayed coating of Y 2 O 3 is a 0.3~5㎛, the emission of infrared rays is observed, the difference was recognized in the efficiency of the heater .
또한, 석영 유리제의 히터 대신에, 할로겐 램프 (고휘도 램프) 의 표면에 Y2O3 의 흑색 용사 피막 (50㎛ 두께) 을 시공하면, 피막이 없는 상태의 램프의 파장은 0.2∼3㎛ 의 범위인데 비하여, Y2O3 의 흑색 용사 피막을 입힌 것에서는 0.3∼10㎛ 초과가 되어, 원적외선 영역에서의 이용이 되어, 가열 히터로서의 효율 향상이 분명해졌다. 또, 종래 기술에 의한 Y2O3 의 백색 용사 피막에서는 용사 피막의 시공이 없는 상태와 동일하거나, 또한 그 이하의 파장의 범위 내이었다.In addition, if a black sprayed coating (50 μm thick) of Y 2 O 3 is applied to the surface of a halogen lamp (high brightness lamp) instead of a quartz glass heater, the wavelength of the lamp without the film is in the range of 0.2 to 3 μm. On the other hand, when the black sprayed coating of Y 2 O 3 was applied, the thickness exceeded 0.3 to 10 μm, the use was in the far-infrared region, and the efficiency as a heating heater became clear. Further, in the white sprayed coating of Y 2 O 3 according to the prior art the same as the absence of the construction of the thermal sprayed coating, or was also within the range of the wavelength or less.
(실시예 2)(Example 2)
이 실시예에서는 SUS304 스테인리스강의 기재 (치수 폭 50mm×길이 50mm×두께 3.5mm) 의 한 면에, 언더코트로서 80mass% Ni-20mass% Cr 합금의 대기 플라즈마 용사 피막 (두께 100㎛) 을 형성한 후, 시판의 백색 Y2O3 용사 재료 분말을 사용하여, 종래 법에 속하는 대기 플라즈마 용사법에 의해 Y2O3 의 백색 용사 피막 및 본 발명에 적합한 무산소 플라즈마 용사법에 의해, Y2O3 의 흑색 용사 피막을 각각 250㎛ 두께로 시공한 용사 피막 시험편을, 1조건당 3장씩 제작하였다.In this embodiment, after forming an atmospheric plasma spray coating (100 μm thick) of 80 mass% Ni-20mass% Cr alloy as an undercoat on one surface of a base material (dimension width 50mm × length 50mm × thickness 3.5mm) of SUS304 stainless steel Using a commercially available white Y 2 O 3 sprayed material powder, a black thermal sprayed Y 2 O 3 by a white sprayed coating of Y 2 O 3 by an atmospheric plasma spraying method belonging to a conventional method, and an oxygen-free plasma spraying method suitable for the present invention. Three pieces of thermal sprayed coating specimens each having a coating thickness of 250 µm were prepared per condition.
그 후, 이들의 시험편에 관해서, 외관 시험, 피막 단면의 Y2O3 톱코트 피막의 기공률을 광학 현미경 및 화상 해석 장치로 계측하는 한편, 열충격 시험, 톱코트의 밀착 강도 시험 및 톱코트 표면의 마이크로 비커스 경도를 측정하여, 백색과 흑색의 Y2O3 용사 피막의 성상을 비교하였다.Thereafter, as to those of the test piece, the appearance test, which measures the Y 2 O 3 top-porosity of the coat film of the coating cross section by an optical microscope and an image analyzer other hand, the thermal shock test, adhesive strength test of the top coat and the top coat surface Micro Vickers hardness was measured and the properties of the white and black Y 2 O 3 thermal spray coatings were compared.
표 1 은 이상의 시험 결과를 요약한 것이다. 또, 표의 하단에는 피막의 제작 조건 및 시험 방법·조건을 병기하였다.Table 1 summarizes the above test results. Moreover, the preparation conditions of a film, the test method, and the conditions were written together at the lower end of a table | surface.
이 표 1 에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 적합한 용사 피막 (No2∼3) 은 모두 흑색을 나타냄과 함께, 피막의 내열충격성, 밀착 강도 등은 비교예의 Y2O3 의 백색 용사 피막 (No1) 과 동등한 성능을 갖고 있다. 또한, 피막의 기공률은 본 발명의 피막이 확실히 치밀한 것으로 판명되었지만, 이 원인은 전자 빔 (No2) 이나 레이저 빔 (No3) 에 의한 조사에 의해서, 피막 표면의 Y2O3 입자가 용융되었기 때문인 것으로 생각된다. 그러나, 피막의 표면은 완전히 무기공 상태로는 되지 않고, Y2O3 입자가 용융 후, 냉각 응고될 때에 미세한 새로운 “균열” 이 발생되는 경향이 관찰되었다.As can be seen from the results shown in Table 1, the thermal spray coatings No2 to 3 suitable for the present invention all showed black color, and the thermal shock resistance, adhesion strength, and the like of the coatings were white thermal sprayed Y 2 O 3 of the comparative example. It has the same performance as the film No1. In addition, although the porosity of the film proved to be surely dense, the reason is thought to be that Y 2 O 3 particles on the surface of the film were melted by irradiation with an electron beam (No2) or a laser beam (No3). do. However, it was observed that the surface of the coating did not become a completely inorganic pore state, and a tendency to generate new fine “cracks” when Y 2 O 3 particles were melted and then cooled and solidified.
또, 피막 표면의 마이크로 경도는 종래 기술에 관련되는 Y2O3 의 백색 용사 피막에 비교하면, 분명히 경도의 상승이 관찰되고, 내블라스트 부식성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.The microhardness of the coating film surface when compared to the white sprayed coating of Y 2 O 3 according to the prior art, the increase in hardness was observed clearly, it can be seen that the corrosion resistance is improved in the blast.
사용한 전자 빔 조사 장치는 다음의 것을 사용하였다.The following electron beam irradiation apparatus used the following.
전자총의 정격 출력: 6kWRated power of the gun: 6kW
가속 전압: 30∼60kVAcceleration voltage: 30 to 60 kV
빔 전류: 5∼100mABeam current: 5 ~ 100mA
빔 직경: 400∼1000㎛Beam diameter: 400 ~ 1000㎛
조사 분위기: 6.7∼0.27PaIrradiation atmosphere: 6.7∼0.27Pa
조사 거리: 300∼400mmProbe distance: 300 ～ 400mm
(실시예 3)(Example 3)
이 실시예에서는 실시예 2 의 시험편을 사용하여, 톱코트의 Y2O3 의 흑색 용사 피막의 내마모성을 조사하였다. 시험에 제공한 시험 장치 및 시험 조건은 하기와 같다.In this example, the wear resistance of the black sprayed coating of Y 2 O 3 of the top coat was examined using the test piece of Example 2. The test apparatus and test conditions provided for the test are as follows.
시험 방법: JIS H8503 도금의 내마모 시험 방법에 규정되어 있는 왕복 운동 마모 시험 방법을 채용하였다.Test method: The reciprocating wear test method specified in JIS H8503 plating wear test method was adopted.
시험 조건: 하중 3.5N, 왕복 속도 40회/분을 10분 (400회) 과 20분 (800회) 실시, 마모 면적 30×12mm, 마모 시험지 CC320Test condition: Load 3.5N, reciprocating speed 40 times / min for 10 minutes (400 times) and 20 minutes (800 times), wear area 30 × 12mm, wear test paper CC320
평가는 시험 전후에 있어서의 시험편의 중량을 측정하여, 그 차로부터 마모량을 정량하여 비교하였다.Evaluation measured the weight of the test piece before and after a test, and quantified and compared the wear amount from the difference.
상기 시험 결과를 표 2 에 나타내었다. 이 표 2 에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 피막 표면이 딱딱한 Y2O3 의 흑색 용사 피막의 마모량 (No 2∼3) 은 비교예의 Y2O3 의 백색 용사 피막 (No1) 의 50∼60% 에 머물고 있어, 우수한 내마모성이 관찰되었다. 이 결과에는 흑색 처리에 의한 피막 표면의 평활화도 포함되어 있다.The test results are shown in Table 2. As apparent from the results shown in Table 2, the wear amount (
본 발명에 관한 제품 (Y2O3 의 흑색 용사 피막이 형성된 기재) 은 종래의 Y2O3 의 백색 용사 피막 제품의 용도에 적용한 경우에, 열방사성이나 내손상성이 우수한 것 외에, 오염이 눈에 잘 띄지 않는 피막이 된다. 구체적으로는 할로겐 및 그 화합물을 함유하는 처리 가스를 사용하여 플라즈마 처리되는 데포 시일드, 배플 플레이트, 포커스 링, 인슐레이터 링, 시일드 링, 벨로스 커버, 전극 등에 추가하여, 내용융 금속성을 이용한 금속 용해 도가니 등과 같은 부재의 표면 처리 기술로서 적용이 가능하다. 또한, 본 발명에서는 가열용 히터관, 적외 및 원적외선 방사 부재 등의 분야에서 바람직하게 사용된다.Addition products (Y 2 O 3 base material formed of a film the black warrior) of the present invention is a case of applying the conventional Y 2 O 3 The use of white sprayed coating products, having excellent heat radiation and resistance to damage, the contamination of snow It becomes an inconspicuous film. Specifically, in addition to a depot seal, a baffle plate, a focus ring, an insulator ring, a seal ring, a bellows cover, an electrode, and the like, which are plasma treated using a processing gas containing a halogen and a compound thereof, metal melting using solvent-soluble metals is performed. It is applicable as a surface treatment technique of a member such as a crucible or the like. Moreover, in this invention, it is used suitably in the field | areas, such as a heating tube for heating, an infrared rays, and a far infrared ray radiating member.
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