KR100796214B1 - Epoxy resin composition adding hyperbranched polyimide and process for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
도 1 은 본 발명의 고수지형 폴리이미드를 첨가한 에폭시 수지 혼합조성물에서 고수지형 폴리이미드 (HBPI) 함량에 따른 TGA 변화를 나타낸 것이다.Figure 1 shows the TGA change according to the high-resin polyimide (HBPI) content in the epoxy resin mixture composition of the high-resin polyimide of the present invention.
도 2 는 본 발명의 고수지형 폴리이미드를 첨가한 에폭시 수지 혼합조성물에서 HBPI 함량에 따른 유리전이온도의 변화를 나타낸 것이다.Figure 2 shows the change of glass transition temperature according to the HBPI content in the epoxy resin mixture composition to which the high-resin polyimide of the present invention is added.
도 3 은 본 발명의 고수지형 폴리이미드를 첨가한 에폭시 수지 혼합조성물에서 HBPI 함량에 따른 임계응력 세기인자 KIC 값의 변화를 나타낸 것이다.Figure 3 shows the change of the critical stress intensity factor K IC value according to the HBPI content in the epoxy resin mixture composition of the high-resin polyimide of the present invention.
도 4 는 본 발명의 고수지형 폴리이미드를 첨가한 에폭시 수지 혼합조성물에서 HBPI 함량에 따른 충격 강도의 변화를 나타낸 것이다.Figure 4 shows the change of the impact strength according to the HBPI content in the epoxy resin mixture composition to which the high-resin polyimide of the present invention is added.
본 발명은 고수지형 폴리이미드를 첨가한 에폭시 수지 혼합조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에폭시 수지 80 내지 99.5 중량% 및 고 수지형 폴리이미드 0.5 내지 20 중량%로 구성되어 열적 및 기계적 특성이 우수한 에폭시 수지 혼합조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an epoxy resin mixed composition to which a high resin polyimide is added, and a method for preparing the same, and more specifically, 80 to 99.5 wt% of epoxy resin and 0.5 to 20 wt% of high resin polyimide. The present invention relates to an epoxy resin mixture composition having excellent characteristics and a method of manufacturing the same.
종래의 에폭시 하이브리드 조성물은 기계적 물성 또는 열적 물성을 향상시키기 위하여 에폭시 수지와 선상 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 혼합하여 제조되어 왔다. Conventional epoxy hybrid compositions have been prepared by mixing an epoxy resin with a linear thermosetting resin or thermoplastic resin in order to improve mechanical or thermal properties.
최근에는, ABx 형태의 단량체로부터 고수지형 고분자를 합성하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 고수지형 고분자는 선형 고분자에 비하여 고분자 용액의 점도가 낮고 유기용매에 대한 용해도가 높으며 대량 생산이 용이한 장점을 가진다. 이로 인해 고수지형 고분자는 화학, 생물 및 생의학 등의 분야에서 많은 주목을 받고 있다. Recently, researches for synthesizing high resin polymers from ABx type monomers have been actively conducted. Such high-resin polymers have advantages of low polymer solution viscosity, high solubility in organic solvents, and easy mass production compared to linear polymers. Because of this, high-resin polymers have attracted much attention in the fields of chemistry, biology, and biomedical science.
또한, 고수지형 고분자를 이용하여 에폭시 수지의 취성을 향상시키는 연구들도 활발히 진행되고 있다. 실제로 에폭시 수지의 혼합조성물에 사용된 고수지형 고분자로는 에폭시화 고수지형 폴리에스터 (epoxidized hyperbranched polyester), 하이드록시 작용기화 고수지형 폴리올 (hydroxy-functionalized hyperbranched polyols) 및 고수지형 폴리에스터 (hyperbranched polyester) 등을 들 수 있다 (R. J. Varley, Polym. Int., 53: 69, 2004; D. Ratna, Polymer, 42: 8833, 2001; G. Xu, Polym. Adv. Technol., 15: 639, 2004). 이와 같은 혼합 조성물은 통상적인 선상 고분자와 비교하여 조성물의 강도 (toughness)를 현저하게 증가시키는 반면에 혼합 조성물의 열적 물성 및 유리 전이온도는 저하시키는 특성을 가지는 것으로 보 고되어 있다.In addition, studies to improve the brittleness of the epoxy resin using a high-resin polymer has been actively conducted. Indeed, the high-density polymers used in the mixed composition of epoxy resins include epoxidized hyperbranched polyesters, hydroxy-functionalized hyperbranched polyols and hyperbranched polyesters. (RJ Varley, Polym. Int ., 53: 69, 2004; D. Ratna, Polymer , 42: 8833, 2001; G. Xu, Polym. Adv. Technol ., 15: 639, 2004). Such mixed compositions have been reported to have properties that significantly increase the toughness of the composition compared to conventional linear polymers, while reducing the thermal properties and glass transition temperature of the mixed composition.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 종래의 선상 고분자의 열적 물성과 유리 전이온도는 저하시키지 않고 동시에 기존의 혼합조성물 보다 기계적 물성은 우수한 고기능성 수지의 혼합조성물을 제조하고자 연구를 계속하였다. 그 결과, 고수지형 폴리이미드를 첨가하여 에폭시 수지 80 내지 99.5 중량% 및 고수지형 폴리이미드 0.5 내지 20 중량%로 구성되는 에폭시 수지 혼합조성물이 열 안정성 및 기계적 물성 등을 탁월하게 개선하여 고기능성 구조용 매트릭스 수지 등으로 개발될 수 있을 뿐만 아니라 경제적 측면에서도 유용한 것을 확인함으로써 본 발명을 성공적으로 완성하였다.In order to solve the above problems, the present inventors continue to study to prepare a mixture composition of a high functional resin having excellent mechanical properties than the existing mixture composition without lowering the thermal properties and glass transition temperature of the conventional linear polymer. As a result, an epoxy resin mixture composition composed of 80 to 99.5% by weight of epoxy resin and 0.5 to 20% by weight of high resin polyimide with the addition of a high-resin polyimide is excellent in improving thermal stability and mechanical properties. The present invention was successfully completed by confirming that the resin can be used as well as economically.
본 발명은 고수지형 폴리이미드를 열 안정성 및 기계적 물성이 개선된 에폭시 수지 혼합조성물 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide an epoxy resin mixture composition having a high resin type polyimide with improved thermal stability and mechanical properties, and a method of manufacturing the same.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 에폭시 수지 80 내지 99.5 중량% 및 고수지형 폴리이미드 (HBPI) 0.5 내지 20 중량%로 이루어진 에폭시 수지 혼합조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an epoxy resin mixture composition consisting of 80 to 99.5% by weight epoxy resin and 0.5 to 20% by weight of high-resin polyimide (HBPI).
또한, 본 발명은 고수지형 폴리이미드 (HBPI)를 합성하여 0.5 내지 20 중량% 범위로 첨가하고, 에폭시 수지를 80 내지 95.5 중량% 범위로 혼합하여 경화시키는 과정으로 이루어진 에폭시 수지 혼합조성물의 제조방법의 제공한다.In addition, the present invention is a method of producing an epoxy resin mixture composition consisting of a step of synthesizing a high-resin polyimide (HBPI) in the range of 0.5 to 20% by weight, and mixing and curing the epoxy resin in the range of 80 to 95.5% by weight. to provide.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 고수지형 폴리이미드 (hyperbranched polyimide; HBPI)를 첨가하여 열 안정성 및 기계적 물성이 개선된 에폭시 수지 혼합조성물을 제공한다.The present invention provides an epoxy resin mixture composition having improved thermal stability and mechanical properties by adding a hyperbranched polyimide (HBPI).
구체적으로, 본 발명은 에폭시 수지 80 내지 99.5 중량% 및 고수지형 폴리이미드 (HBPI) 0.5 내지 20 중량%로 이루어진 에폭시 수지 혼합조성물을 제공한다.Specifically, the present invention provides an epoxy resin mixture composition consisting of 80 to 99.5% by weight of epoxy resin and 0.5 to 20% by weight of high-resin polyimide (HBPI).
상기 고수지형 폴리이미드로는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 바이프탈릭 안하이드라이드-트리아미노피리미딘 (BPAD-TAP) 고수지형 폴리이미드 및 디페닐술폰 테트라카복실릭 디안하이드라이드-트리아미노피리미딘 (DSDA-TAP) 고수지형 폴리이미드 등을 사용하는 것은 더욱 바람직하다.It is preferable to use a compound having a structure represented by the following formula (1) as the high resin type polyimide, and biphthalic anhydride-triaminopyrimidine (BPAD-TAP) high resin type polyimide and diphenylsulfone tetracarboxylic dianone It is more preferable to use hydride-triaminopyrimidine (DSDA-TAP) high-resin polyimide and the like.
[화학식 1][Formula 1]
여기서, X 는 하기 화학식 2 내지 화학식 7 중에서 선택되는 구조를 가지는 화합물을 나타낸다.Here, X represents a compound having a structure selected from the following formulas (2) to (7).
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
본 발명의 에폭시 수지 혼합조성물은 순수한 에폭시 수지와 비교하여 열 안정성은 0.1 내지 1% 범위로 증가하고, 유리 전이온도는 1 내지 3% 범위로 증가하며, 임계응력 세기인자가 125 내지 150% 범위로 증가하고, 충격 강도는 65 내지 83% 범위로 증가하는 것을 특징으로 한다.Compared with the pure epoxy resin, the epoxy resin mixture composition of the present invention has an increased thermal stability in the range of 0.1 to 1%, a glass transition temperature in the range of 1 to 3%, and a critical stress intensity factor in the range of 125 to 150%. And the impact strength is increased in the range of 65 to 83%.
또한, 본 발명은 고수지형 폴리이미드 (HBPI)를 첨가한 에폭시 수지 혼합조성물을 얻는 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a production method for obtaining an epoxy resin mixed composition to which high resin polyimide (HBPI) is added.
구체적으로, 고수지형 폴리이미드 (HBPI)를 합성하여 0.5 내지 20 중량% 범위로 첨가하고, 에폭시 수지를 80 내지 95.5 중량% 범위로 혼합하여 경화시키는 과정으로 이루어진 에폭시 수지 혼합조성물의 제조방법을 제공한다.Specifically, a method of preparing an epoxy resin mixture composition comprising synthesizing a high-resin polyimide (HBPI) and adding it in a range of 0.5 to 20% by weight and mixing and curing an epoxy resin in a range of 80 to 95.5% by weight is provided. .
본 발명의 혼합조성물의 제조방법에 있어서, 상기 고수지형 폴리이미드로는 상기 화학식 1의 구조를 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 바이프탈릭 안하이드라이드-트리아미노피리미딘 (BPAD-TAP) 고수지형 폴리이미드 및 디페닐술폰 테트라카복실릭 디안하이드라이드-트리아미노피리미딘 (DSDA-TAP) 고수지형 폴리이미드 등을 사용하는 것은 더욱 바람직하다.In the preparation method of the mixed composition of the present invention, it is preferable to use a compound having the structure of Formula 1 as the high-resin polyimide, and biphthalic anhydride-triaminopyrimidine (BPAD-TAP) coriander It is more preferable to use topographic polyimide and diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride-triaminopyrimidine (DSDA-TAP) high-resin polyimide and the like.
또한, 상기 경화 과정에서 경화제로는 디아미노 디페닐 메탄 (diamino diphenyl methane; DDM)를 사용하는 것이 바람직하고, 경화 조건은 110 ℃에서 1시간, 150℃에서 2시간 및 180℃에서 1시간 내외 범위로 실시하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to use diamino diphenyl methane (DDM) as the curing agent in the curing process, the curing conditions range from about 1 hour at 110 ℃, 2 hours at 150 ℃ and 1 hour at 180 ℃ It is preferable to carry out.
또한, 상기 에폭시 수지로는 모든 종류의 에폭시 수지가 사용될 수 있지만 상용화된 이관능성 에폭시 수지를 사용하는 것도 바람직하며, 밀도 1.17 g/cm3, 점도 14,000 cps 및 당량 EEW 185 내지 190 g/eq 내외 범위에 해당하는 에폭시 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. In addition, although all kinds of epoxy resins may be used as the epoxy resin, it is also preferable to use a commercially available bifunctional epoxy resin, and the density is within the range of 1.17 g / cm 3 , viscosity 14,000 cps and equivalent EEW 185 to 190 g / eq It is more preferable to use the epoxy resin corresponding to this.
또한, 본 발명은 상기 혼합조성물에 첨가하는 고수지형 폴리이미드를 얻는 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a production method for obtaining a high-resin polyimide added to the mixed composition.
구체적으로, 본 발명은 (1) 2,4,6-트리아미노피리미딘 (TAP) 및 4,4'-바이프탈릭 안하이드라이드 (BPAD) 또는 3,3', 4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디안하이드라이드 (DSDA)을 가열하고 교반하여 반응시키고; (2) 다시 자일렌을 첨가하여 반응시키고; (3) 알코올을 가하여 침전시키고; 및 (4) 침전물을 여과하여 건조시키는; 과정으로 이루어진 상기 고수지형 폴리이미드를 얻는 제조방법을 제공한다. Specifically, the present invention relates to (1) 2,4,6-triaminopyrimidine (TAP) and 4,4'-biphthalic anhydride (BPAD) or 3,3 ', 4,4'-diphenyl Sulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA) is heated and stirred to react; (2) react with addition of xylene again; (3) precipitation by addition of alcohol; And (4) filtering the precipitate to dry; It provides a process for obtaining the high-resin polyimide made of a process.
상기 (1) 과정에서는 온도 30℃ 내외 범위로 가열하는 것이 바람직하며 질소 분위기 하에서 15 시간 내외로 교반하는 것도 바람직하다. 또한, 상기 (2) 과정에서 자일렌은 온도 160℃ 내외로 반응시간 7시간 내외로 반응시키는 것이 바람직하고, 상기 (3) 과정에서는 냉각시키고 메탄올을 첨가하는 것이 바람직하다. In the process (1), it is preferable to heat the temperature in the range of about 30 ° C., and preferably, the mixture is stirred for about 15 hours under a nitrogen atmosphere. In the process (2), xylene is preferably reacted at a temperature of about 160 ° C. for about 7 hours, and in the process (3), it is preferable to cool and add methanol.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are merely to illustrate the invention, but the content of the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1. 에폭시 수지 혼합 조성물의 물성 조사 Example 1 Investigation of Physical Properties of Epoxy Resin Mixture Composition
(1) 열 안정성(1) thermal stability
본 발명의 혼합 조성물에서 경화된 시료의 열 안정성은 TGA 열분석 곡선으로 계산한 열분해 개시온도 (IDT; 중량 감소가 5%일 경우)를 통하여 고찰하였다.The thermal stability of the cured sample in the mixed composition of the present invention was considered through pyrolysis initiation temperature (IDT; 5% weight loss) calculated by TGA thermal analysis curve.
(2) 유리 전이온도(2) glass transition temperature
본 발명의 혼합 조성물에서 경화된 시료의 유리 전이온도는 DMA 곡선 상에서 최고점에 이른 온도를 계산하였다. The glass transition temperature of the cured sample in the mixed composition of the present invention calculated the maximum temperature on the DMA curve.
(3) 기계적 물성(3) mechanical properties
본 발명의 혼합 조성물에서 경화된 시료의 기계적 물성으로 크랙 성장 저항 을 나타내는 임계응력세기 인자 (KIC)를 하기 수학식 1 에 따라 측정하였다.The critical stress intensity factor (K IC ) indicating crack growth resistance as a mechanical property of the cured sample in the mixed composition of the present invention was measured according to Equation 1 below.
여기서, P는 하중, B는 시편의 두께, W는 시편의 너비 그리고 Y는 크랙의 길이, 크랙의 위치 및 하중 방법에 의존하는 기하학적 요소 (geometric factor)를 각각 나타낸다.Where P is the load, B is the thickness of the specimen, W is the width of the specimen, and Y is the geometric factor depending on the length of the crack, the location of the crack, and the loading method.
또한, 상기 경화된 시료의 충격 강도도 이조드 충격 시험기 (Izod impact tester; Toyoseki Co.)를 사용하여 측정하였다.In addition, the impact strength of the cured sample was also measured using an Izod impact tester (Toyoseki Co.).
제조예 1. 고수지형 폴리이미드의 제조 ⅠPreparation Example 1 Preparation of High Resin Polyimide I
본 발명에서는 고수지형 폴리이미드를 실험실에서 합성하여 사용하였고, 이 때 시약은 알드리치 화학 (Aldrich Co. Ltd.)으로부터 구입한 일급 제품을 사용하였다. 먼저 2,4,6-트리아미노피리미딘 (TAP) 0.375 g (3 mmol), 4,4'-바이프탈릭 안하이드라이드 (BPAD) 0.883 g (3 mmol) 및 DMAc 15 ㎖를 500 ㎖ 반응기에 넣고 30℃로 가열한 후, 질소 분위기 하에서 15시간 동안 교반하였다. 여기에 다시 m-자일렌 10 ㎖ 을 첨가하여 160℃에서 7시간 동안 반응시키고 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 다음 메탄올을 가하여 황색 침전물을 얻었다. 이와 같이 얻은 침전물은 필터로 여과하고 80℃ 진공 하에서 24시간 동안 건조시킨 다음 아민-말단의 BPAD-TAP 고수지형 폴리이미드를 제조하였다 (수율: 83%). 상기 고수지형 폴리이미드의 물성 은 하기 표 1에 측정하여 나타내었다. In the present invention, a high-resin polyimide was synthesized in a laboratory, and a reagent was used as a first-class product purchased from Aldrich Co. Ltd. First, 0.375 g (3 mmol) of 2,4,6-triaminopyrimidine (TAP), 0.883 g (3 mmol) of 4,4'-biphthalic anhydride (BPAD) and 15 ml of DMAc were added to a 500 ml reactor. The mixture was heated to 30 ° C. and stirred for 15 hours under a nitrogen atmosphere. 10 ml of m-xylene was added thereto and reacted at 160 ° C. for 7 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, and methanol was added to obtain a yellow precipitate. The precipitate thus obtained was filtered through a filter and dried under vacuum at 80 ° C. for 24 hours to prepare an amine-terminated BPAD-TAP high resinous polyimide (yield: 83%). Physical properties of the high resin type polyimide were measured and shown in Table 1 below.
제조예 2. 고수지형 폴리이미드의 제조 ⅡPreparation Example 2 Preparation of High Resin Polyimide II
상기 제조예 1와 동일한 과정으로 4,4'-바이프탈릭 안하이드라이드 대신에 3,3', 4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디안하이드라이드 (DSDA) 1.075 g (3 mmol)을 사용하여 아민-말단의 DSDA-TAP 고수지형 폴리이미드를 제조하였다 (수율: 82%). 상기 고수지형 폴리이미드의 물성은 하기 표 1에 측정하여 나타내었다. 1.075 g (3 mmol) of 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA) instead of 4,4'-biphthalic anhydride was prepared in the same manner as in Preparation Example 1. Was used to prepare the amine-terminated DSDA-TAP high resin polyimide (yield: 82%). Physical properties of the high resin type polyimide were measured and shown in Table 1 below.
실험예Experimental Example 1. 에폭시 수지 혼합조성물의 제조 Ⅰ 1. Preparation of Epoxy Resin Mixture Composition Ⅰ
이관능성 에폭시 수지 DGEBA (diglycidyl ether of bisphenol A; 국도화학(주) 제품 YD-128; 밀도 1.17 g/cm3, 점도 14,000 cps, 당량 EEW 185 내지 190 g/eq) 98 중량%에 상기 제조예 1 에서 얻은 BPAD-TAP 고수지형 폴리이미드 2 중량%를 혼합하고 이로부터 얻은 에폭시 혼합조성물에 경화제로 디아미노 디페닐 메탄 (diamino diphenyl methane; DDM)를 첨가하여 시편을 제작하였다. 이때 경화 조건은 110℃에서 1시간, 150℃에서 2시간, 180℃에서 1시간으로 실시하였다. 상기 혼합 조성물의 시료에서 TGA 변화 및 DMA 변화는 도 1 및 도 2 에 나타내었다. 그 결과, IDT 및 Tg 값이 각각 358 및 195℃로 측정되어 순수 DGEBA 에폭시 수지와 비교하여 각각 0 및 3% 씩 증가한 것을 확인할 수 있었다.Difunctional epoxy resin DGEBA (diglycidyl ether of bisphenol A; manufactured by Kukdo Chemical Co., Ltd. YD-128; density 1.17 g / cm3, Viscosity 14,000 cps, equivalent EEW 185 to 190 g / eq) 98% by weight of 2% by weight of the BPAD-TAP high-resin polyimide obtained in Preparation Example 1 and diamino diphenyl as a curing agent in the epoxy mixture composition obtained therefrom Methane (diamino diphenyl methane; DDM) was added to prepare a specimen. At this time, the curing conditions were carried out for 1 hour at 110 ℃, 2 hours at 150 ℃, 1 hour at 180 ℃. TGA change and DMA change in the samples of the mixed composition are shown in FIGS. 1 and 2. As a result, IDT and Tg The values were measured at 358 and 195 ° C., respectively, and were increased by 0 and 3%, respectively, compared to the pure DGEBA epoxy resin.
상기에서 제조한 시편으로 만능 재료 시험기 (universal test machine #1125)를 사용하여 변형속도는 2 ㎜/분으로 지지대 간 거리와 시편 두께의 비는 4 : 1로 고정하여 각 조성물의 파괴 인성을 임계응력 세기인자 (KIC)으로 측정하였다. 그 결과, 임계응력 세기인자 (KIC)는 1.62 kPa·m1/2로 나타나 순수 DGEBA 에폭시 수지에 비해 128% 정도 증가한 것을 확인하였다. Using the universal test machine # 1125 as the specimen prepared above, the strain rate was 2 mm / min and the ratio of the distance between the supports and the thickness of the specimen was set to 4: 1 so that the fracture toughness of each composition was critical. Measured by the intensity factor (K IC ). As a result, the critical stress intensity factor (K IC ) was found to be 1.62 kPa · m 1/2 , which was increased by about 128% compared to the pure DGEBA epoxy resin.
또한, 상기에서 제조한 시편으로 이조드 충격 시험기 (Izod impact tester; Toyoseki Co.)를 사용하여 측정한 충격 강도를 측정하였다. 그 결과, 충격 강도는 25.1 J/m로 나타나 순수 DGEBA 에폭시 수지에 비해 65% 정도 증가한 것을 알 수 있었다.In addition, the impact strength measured using an Izod impact tester (Izod impact tester; Toyoseki Co.) was measured as the specimen prepared above. As a result, the impact strength was found to be 25.1 J / m, it was found that the increase of about 65% compared to the pure DGEBA epoxy resin.
실험예 2. 에폭시 수지 혼합조성물의 제조 ⅡExperimental Example 2. Preparation of Epoxy Resin Mixture Composition II
이관능성 에폭시 수지 DGEBA (국도화학(주) 제품) 96 중량%에 상기 제조예 1에서 얻은 BPAD-TAP 고수지형 폴리이미드 4 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 과정을 수행하여 에폭시 수지/고수지형 폴리이미드 혼합 조성물을 얻고 상기 실시예에서 제시한 물성 시험들을 실시하였다. 그 결과, IDT 는 361℃로 측정되어 DGEBA 에폭시 수지에 비해 1% 증가하고, Tg는 196℃로 조사되어 DGEBA 에폭시 수지에 비해 3% 증가하였으며, KIC는 1.76 kPa·m1/2로 측정되어 DGEBA 에폭시 수지에 비해 148% 증가하고, 충격 강도는 27.3 J/m로 조사되어 DGEBA 에폭시 수지에 비해 80% 증가한 것을 확인하였다.Epoxy was prepared by the same procedure as Experimental Example 1 except that 4 wt% of BPAD-TAP high-resin polyimide obtained in Preparation Example 1 was used for 96 wt% of the difunctional epoxy resin DGEBA (manufactured by Kukdo Chemical Co., Ltd.). A resin / high resin type polyimide mixed composition was obtained and the physical properties tests presented in the above examples were performed. As a result, IDT was measured at 361 ° C and increased by 1% compared to DGEBA epoxy resin, T g was investigated at 196 ° C and increased by 3% compared to DGEBA epoxy resin, and K IC measured as 1.76 kPa · m 1/2 . It was confirmed that the 148% increase compared to the DGEBA epoxy resin, the impact strength was investigated at 27.3 J /
실험예 3. 에폭시 수지 혼합조성물의 제조 ⅢExperimental Example 3. Preparation of Epoxy Resin Mixture Composition III
이관능성 에폭시 수지 DGEBA (국도화학(주) 제품) 94 중량%에 제조예 1에서 얻은 BPAD-TAP 고수지형 폴리이미드 6 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 과정을 수행하여 에폭시 수지/고수지형 폴리이미드 혼합조성물을 얻은 다음 상기 실시예에서 제시한 물성 시험들을 실시하였다. 그 결과, IDT는 363℃로 측정되어 DGEBA 에폭시 수지에 비해 1% 증가하고, Tg는 198℃로 조사되어 DGEBA 에폭시 수지에 비해 4% 증가하며, KIC는 1.73 kPa·m1/2로 측정되어 DGEBA 에폭시 수지에 비해 144% 증가하고, 충격 강도는 25 J/m로 조사되어 DGEBA 에폭시 수지에 비해 65% 증가한 것을 확인하였다.Epoxy resin was carried out in the same manner as Experimental Example 1, except that 6 wt% of BPAD-TAP high-resin polyimide obtained in Preparation Example 1 was used for 94 wt% of the difunctional epoxy resin DGEBA (manufactured by Kukdo Chemical Co., Ltd.). The high-resin polyimide mixture composition was obtained and then the physical properties tests presented in the above examples were carried out. As a result, IDT was measured at 363 ° C and increased by 1% compared to DGEBA epoxy resin, T g was irradiated at 198 ° C and increased by 4% compared to DGEBA epoxy resin, and K IC measured as 1.73 kPa · m 1/2 . 144% increase compared to the DGEBA epoxy resin, the impact strength was irradiated at 25 J / m was confirmed that the 65% increase compared to the DGEBA epoxy resin.
실험예 4. 에폭시 수지 혼합조성물의 제조 ⅣExperimental Example 4. Preparation of Epoxy Resin Mixture Composition IV
이관능성 에폭시 수지 DGEBA (국도화학(주) 제품) 92 중량%에 상기 제조예 1에서 얻은 BPAD-TAP 고수지형 폴리이미드 8 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 과정을 수행하여 에폭시 수지/고수지형 폴리이미드 혼합 조성물을 얻고 상기 실시예에서 제시한 물성 시험들을 실시하였다. 그 결과, IDT는 360℃로 측정되어 DGEBA 에폭시 수지에 비해 0% 증가하고, Tg는 192℃로 조사되어 DGEBA 에폭시 수지에 비해 1% 증가하며, KIC는 1.74 kPa·m1/2로 측정되어 DGEBA 에폭시 수지에 비해 145% 증가하고, 충격 강도는 25.6 J/m로 조사되어 DGEBA 에폭시 수지에 비해 68% 증가한 것을 확인하였다.Epoxy was prepared by the same procedure as Experimental Example 1, except that 8 wt% of BPAD-TAP high-resin polyimide obtained in Preparation Example 1 was used for 92 wt% of the difunctional epoxy resin DGEBA (manufactured by Kukdo Chemical Co., Ltd.). A resin / high resin type polyimide mixed composition was obtained and the physical properties tests presented in the above examples were performed. As a result, IDT was measured at 360 ° C and increased by 0% compared to DGEBA epoxy resin, T g was investigated at 192 ° C and increased by 1% compared to DGEBA epoxy resin, and K IC measured as 1.74 kPa · m 1/2 . It was confirmed that the 145% increase compared to the DGEBA epoxy resin, the impact strength was investigated at 25.6 J / m 68% increase compared to the DGEBA epoxy resin.
실시예 5. 에폭시 수지 혼합조성물의 제조 ⅤExample 5 Preparation of Epoxy Resin Mixture Composition V
상기 제조예 2에서 얻은 DSDA-TAP 고수지형 폴리이미드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 과정을 수행하여 에폭시 수지/고수지형 폴리이미드 혼합조성물을 얻고, 상기 실시예에서 제시한 물성 시험들을 실시하였다. 그 결과, IDT는 358℃로 측정되어 DGEBA 에폭시 수지에 비해 0% 증가하고, Tg는 193℃로 조사되어 DGEBA 에폭시 수지에 비해 2% 증가하며, KIC는 1.65 kPa·m1/2로 측정되어 DGEBA 에폭시 수지에 비해 132% 증가하고, 충격강도는 25.4 J/m로 조사되어 DGEBA 에폭시 수지에 비해 67% 증가한 것을 확인하였다.Except for using the DSDA-TAP high-resin polyimide obtained in Preparation Example 2 to obtain the epoxy resin / high-resin polyimide mixture composition by the same process as Experimental Example 1, the physical properties test presented in Example Was carried out. As a result, IDT was measured at 358 ° C and increased by 0% compared to DGEBA epoxy resin, T g was investigated at 193 ° C and increased by 2% compared to DGEBA epoxy resin, and K IC measured as 1.65 kPa · m 1/2 . 132% increase compared to the DGEBA epoxy resin, the impact strength was investigated at 25.4 J / m, it was confirmed that the 67% increase compared to the DGEBA epoxy resin.
실시예 6. 에폭시 수지 혼합조성물의 제조 ⅥExample 6 Preparation of Epoxy Resin Mixture Composition VI
상기 제조예 2에서 얻은 DSDA-TAP 고수지형 폴리이미드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 2과 동일한 과정을 수행하여 에폭시 수지/고수지형 폴리이미드 혼합 조성물을 얻고, 상기 실시예에서 제시한 물성 시험들을 실시하였다. 그 결과, IDT는 360℃로 측정되어 DGEBA 에폭시 수지에 비해 0% 증가하고, Tg는 194℃로 조사되어 DGEBA 에폭시 수지에 비해 2% 증가하며, KIC는 1.77 kPa·m1/2로 측정되어 DGEBA 에폭시 수지에 비해 149% 증가하고, 충격강도는 27.5 J/m로 조사되어 DGEBA 에폭시 수지에 비해 81% 증가한 것을 확인하였다.Except for using the DSDA-TAP high-resin polyimide obtained in Preparation Example 2 was carried out the same process as Experimental Example 2 to obtain an epoxy resin / high-resin polyimide mixed composition, and the physical properties tests presented in Example Was carried out. As a result, IDT was measured at 360 ° C and increased by 0% compared to DGEBA epoxy resin, T g was irradiated at 194 ° C and increased by 2% compared to DGEBA epoxy resin, and K IC was measured at 1.77 kPa · m 1/2 . It was confirmed that the increase of 149% compared to the DGEBA epoxy resin, the impact strength was investigated at 27.5 J / m 81% compared to the DGEBA epoxy resin.
도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, HBPI의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우에는 상기 혼합조성물의 물성이 순수 DGEBA 에폭시 수지의 물성치와 비교하여 크게 증가하지 않으나, HBPI 함량이 20 중량%를 넘으면 혼화성의 저하로 인하여 물성 감소 현상이 현저하게 나타나는 것을 알 수 있었다. 실제로 상기 혼합조성물에서 HBPI 함량이 증가하면서 점도가 증가하여 혼화성이 감소되고, HBPI의 함량이 약 4 중량%인 경우 수지의 임계응력 세기인자 (KIC) 및 충격 강도가 최대값에 이른다. 따라서, 본 발명에서는 DGEBA 에폭시 수지 80 내지 99.5 중량% 및 HBPI 0.5 내지 20 중량%로 구성되는 혼합조성물이 열 안정성 및 기계적 물성 등을 효과적으로 개선시키는 것으로 판단하였다.As shown in Figure 3 and 4, when the content of HBPI is less than 0.5% by weight, the physical properties of the mixed composition does not increase significantly compared to the properties of pure DGEBA epoxy resin, but when the HBPI content exceeds 20% by weight miscibility It can be seen that due to the decrease in physical properties, the phenomenon of the physical property is remarkable. Indeed, as the HBPI content increases in the mixed composition, the viscosity increases and the miscibility decreases. When the content of HBPI is about 4% by weight, the critical stress intensity factor (K IC ) and the impact strength of the resin reach maximum values. Therefore, in the present invention, it was determined that the mixed composition composed of 80 to 99.5% by weight of DGEBA epoxy resin and 0.5 to 20% by weight of HBPI effectively improves thermal stability and mechanical properties.
상술한 바와 같이, 본 발명은 에폭시 수지 80 내지 99.5 중량% 및 고수지형 폴리이미드 0.5 내지 20 중량%로 구성되어 열적 및 기계적 특성이 우수한 에폭시 수지 혼합조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 혼합조성물은 종래의 에폭시 수지보다 취성을 포함한 기계적 물성 및 열 안정성이 월등히 향상되어 경제적 인 측면뿐만 아니라 에폭시 수지를 대체하는 고기능성 구조용 매트릭스 수지 등으로 널리 사용될 수 있어 유용하다. As described above, the present invention relates to an epoxy resin mixed composition having excellent thermal and mechanical properties and 80 to 99.5% by weight of epoxy resin and 0.5 to 20% by weight of high-resin polyimide, and a method of preparing the same. The mechanical properties and thermal stability, including brittleness, are significantly improved than conventional epoxy resins, which is useful because it can be widely used as a highly functional structural matrix resin to replace epoxy resins as well as economical aspects.
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| J.Korean Ind.Eng.Chem.,2004 |
| J.Polym.Sci.,2006 |
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