KR100788533B1

KR100788533B1 - 황산과 습식 공정 인산에 대해 내성이 있는Ｎｉ-Ｃｒ-Ｍｏ-Ｃｕ합금

Info

Publication number: KR100788533B1
Application number: KR1020030033898A
Authority: KR
Inventors: 폴 크루크; 마틴엘. 카루소
Original assignee: 하이네스인터내셔널인코포레이티드
Priority date: 2002-06-13
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2007-12-24
Also published as: ATE348198T1; US20030231977A1; JP2004019005A; GB2389590B; DE60310316D1; AU2003204654B2; GB0313702D0; GB2389590A; US6764646B2; CN1280437C; CN1472353A; EP1382696B1; MXPA03005304A; CA2431337A1; JP4447247B2; DE60310316T2; KR20030095984A; EP1382696A1; ES2275974T3; TW200413544A

Abstract

황산과 습식 공정 인산에 대해 내성이 있는 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금은 30.0-35.0중량%크롬, 5.0-7.6중량%몰리브덴, 1.6-2.9중량%구리, 최대 1.0중량%망간, 최대 0.4중량%알루미늄, 최대 0.6중량%실리콘, 최대 0.06중량%탄소, 최대 0.13중량%질소, 최대 5.1중량%철, 최대 5.0중량%코발트, 나머지 니켈 및 불순물을 함유한다.

Description

황산과 습식 공정 인산에 대해 내성이 있는 Ｎｉ-Ｃｒ-Ｍｏ-Ｃｕ합금{Ni-Cr-Mo-Cu ALLOYS RESISTANT TO SULFURIC ACID AND WET PROCESS PHOSPHORIC ACID}

본 발명은 비철금속 합금 조성물, 특히 황산과 습식 공정 인산에 대해 내성이 있는 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금에 관계한다.

비료 제조업자에게 중요한 단계는 인산과 황산을 반응시켜 습식 공정 인산을 생성하는 것이다. 이러한 반응 단계에서 황산과 습식 공정 인산에 대해 내성이 있는 물질이 필요하다. 이러한 분야에 고려되는 합금은 오스테나이트 스테인레스강과 28-30중량%의 크롬을 함유한 니켈-철 합금을 포함한다. 이러한 합금은 G-30 합금(US 4,410,489), 합금31(US 4,876,065), 및 합금28이다. 그러나 이들 두 가지 산에 대해 훨씬 높은 내성을 갖는 합금이 추구된다.

크롬이 오스테나이트 스테인레스강 또는 니켈-철 합금의 습식 공정 인산 내성에 유리하다는 사실은 공지이다. 또한 구리는 동일한 합금 시스템에서 황산에 대한 내성에 유리하고 몰리브덴은 니켈 합금의 내식성에 유리하다고 알려진다. 그러나 이러한 합금 첨가물의 사용은 열 안정성 측면에서 문제가 된다. 다시 말하자면 이들 원소의 용해도가 초과되면 미소구조에서 유해한 금속간 상의 침전을 방지하기 가 곤란하다. 이들은 단조제품의 제조에 영향을 주며 용접물의 성질을 손상시킬 수 있다.

크롬, 구리 및 몰리브덴은 철보다 니켈에 더 가용성이므로 더 높은 수준의 이들 원소가 철 저 함량 니켈 합금에서 가능하다. 그러므로 더 높은 크롬 함량을 갖는 몰리브덴 함유 니켈 합금이 존재한다는 사실은 놀라운 일이 아니다. US 5,424,029는 1-4중량%의 텅스텐 첨가가 필요하며 구리가 불필요한 합금 시리즈를 발표한다. 이러한 합금은 다양한 매체에서 탁월한 내식성을 가지지만 습식 공정 인산에 대한 내성 문제가 해결되지 않는다. 특히 텅스텐이 없으면 부식 속도가 매우 높다. 또한 구리가 1.5% 이상 존재할 경우에 내식성이 악화된다.

높은 크롬 함량을 갖는 몰리브덴 함유 내식성 니켈 합금을 발표하는 다른 문헌은 US 5,529,642이며, 여기서 선호되는 크롬 범위는 17-22중량%이고 모든 조성물은 1.1-8중량%의 탄탈륨 첨가를 필요로 한다. 상기 특허에서 구리는 최대 4중량%이다.

US 4,778,576 및 4,789,449는 전기화학 전지에서 양극으로 사용하는, 넓은 범위의 크롬(5-30중량%)과 몰리브덴(3-25중량%)을 함유한 니켈 합금을 발표한다. 상기 특허는 16중량%크롬 및 16중량%몰리브덴을 함유하지만 구리가 없는 C-276합금으로 제조된 양극을 주장한다.

본 발명은 공지 합금보다 황산과 습식 공정 인산에 대해 내성이 있으며 단조 가능한 신규 합금을 제공하는 것이 주 목적이다.

상기 목적은 용융 동안 황 및 산소 조절에 필요한 원소와 함께 니켈에 크롬, 몰리브덴, 구리 및 불가피한 불순물을 특정 범위로 첨가하여 달성될 수 있다. 선호되는 비율은 30.0-35.0중량%의 크롬, 5.0-7.6중량%의 몰리브덴, 1.6-2.9중량%구리이다. 더욱 선호되는 범위는 32.3-35.0중량%크롬, 5.0-6.6중량%몰리브덴 및 1.6-2.9중량%구리이다.

아르곤-산소 탈탄 공정 동안 황과 산소를 조절하기 위해서 최대 1.0중량%망간과 최대 0.4중량%알루미늄이 선호된다. 0.22-0.29%망간과 0.20-0.32%알루미늄이 더욱 선호된다. 실리콘과 탄소 역시 아르곤-산소 탈탄 공정 동안 각각 최대0.6중량% 및 0.06중량%의 양으로 필요한 성분이다. 질소와 철은 필수적이지는 않지만 바람직한 소량 첨가물이다. 불순물 측면에서 최대 0.6중량%텅스텐이 가능하다. 니켈 대신 최대 5중량%코발트가 사용될 수 있다. 니오븀, 바나듐 및 티타늄과 같은 소량의 다른 불순물은 일반적인 특성에 효과를 미치지 않는다.

크롬, 몰리브덴 및 구리 함량을 변화시킨 다양한 조성의 합금이 연구된다. 이들 조성물은 표의 말미에 있는 고 몰리브덴 함량 합금 EN7101을 제외하고 크롬 함량이 증가하는 순으로 표1에 제시된다. 비교를 위해 무-구리 합금 EN2101이 제시된다. 결과는 습식 공정 인산에 존재하는 합금을 최상으로 개선하는데 5.0-7.6중량%몰리브덴과 29.9중량% 이상의 크롬이 필요함을 보여준다. 놀랍게도 32.3중량% 이상 크롬 함량의 효과는 무시할만하다. 또한 1.6중량%구리의 첨가는 32.3중량% 이상의 크롬과 5.0-7.3중량% 몰리브덴을 함유한 합금의 황산에서 효과를 최대화 하는데 필요하다. 7.6중량%몰리브덴에서 황산 내식성이 획득된다. 더 많은 구리 첨가 효과는 없다.

N/A=분석 안된

*본 발명의 합금

비교를 위해 G-30합금, 합금31, 합금28 및 C-276함금이 테스트 된다. US5,424,029(합금A), 5,529,642(합금13), 5,529,642(합금37) 합금이 용융 및 테스트 된다. 공지 합금의 조성이 표2에 제시된다.

실험 합금과 공지 기술 US5,424,029, 5,529,642의 합금이 진공 유도 용융되고 50파운드의 히트 크기로 전기-슬래그 재-용융된다. 제조된 잉곳을 소킹하고 1204℃에서 단조 및 압연한다. US5,529,642의 합금13 및 37은 단조 및 압연 동안 균열이 생기며 각각 2인치 및 1.2인치 두께로 벗겨져야 한다. EN602 및 EN7101 역시 단조 동안 균열이 생기며 2인치 두께로 벗겨져야 한다. 0.125인치의 필요한 테스트 두께로 성공적으로 압연된 합금을 어닐링 처리하여 가장 적합한 어닐링 처리를 판정한다. 모든 경우에 이것은 1149℃에서 15분 수행되고 물로 냉각된다. G-30합금, 합금31, 합금28 및 C-276합금은 소위 밀 어닐링 조건에서 테스트 된다.

테스트 이전에 54중량%가 135℃에서 습식 공정 인산(P₂O₅)의 부식 농도로 설정되었다. 그러므로 0.125인치 쉬이트로 성공적으로 압연된 모든 합금이 유사한 시판 합금 쉬이트와 함께 이 환경에서 테스트 된다. 테스트는 중단 없이 96시간 오토클레이브에서 수행된다. 합금의 황산에 대한 내성을 평가하기 위해서 50중량%의 농도로 93℃에서 중단 없이 96시간 테스트가 수행된다. 모든 샘플의 표면은 밀 마무리 효과를 제거하기 위해 테스트 전에 손으로 연마한다.

표3에 테스트 결과가 제시된다. 본질적으로 본 발명의 합금은 다른 공지 물질 C-276합금보다 높거나 유사한 황산 내성과 공지 합금 US5,424,029의 합금보다 습식 공정 인산에 대해 높은 내성을 제공한다. C-276합금은 습식 공정 인산에 대한 내성이 불량하고 합금A는 황산에 대한 내성이 불량하므로 본 발명 합금에서 이러한 성질의 조합은 놀라운 개선이다. 게다가 US5,424,029, 5,529,642에서 필요한 텅스텐 및 탄탈륨을 사용하지 않고 이러한 성질의 조합이 달성되었다. 또한 US5,424,029에서 지정된 구리 수준은 내식성을 저하시킨다. 몰리브덴이 일반적인 부식에 대한 니켈 합금의 내성에 유리하다는 것이 공지이지만 결과는 몰리브덴이 6.6%에서 7.6%로 증가될 경우 황산 내성이 감소됨을 보여준다. 8%를 초과하는 몰리브덴 함유 합금은 가공될 수 없다.

본 발명의 많은 합금은 2.7이상의 전자 원자가 수치를 가지는데, 이것은 최소 비용으로 냉간 압연용 0.25인치 두께 코일을 제조하는 열간 밴딩, 압연 공정을 받을 수 없음을 나타낸다. 그러나 US5,529,642합금 13 및 37과 다르게 본 발명의 합금은 전통적인 고온 단조 및 열간 압연을 받을 수 있다.

*본 발명의 합금

다음과 같이 합금 원소의 일반적 효과가 관찰된다:

크롬(Cr)은 주 합금 원소이다. 크롬은 습식 공정 인산에 대해 높은 내성을 제공한다. 선호되는 크롬 범위는 30.0-35.0중량%이다. 30.0중량% 미만에서 합금은 습식 공정 인산에 대해 부족한 내성을 가지며 35.0중량% 이상에서 합금은 전통적인 수단으로는 단조 제품으로 열간 단조 및 압연될 수 없다. 가장 선호되는 범위는 32.3-35.0중량%이다.

몰리브덴(Mo) 역시 주 합금 원소이다. 이 원소는 니켈 합금의 일반적인 내식성을 향상시킨다. 선호되는 몰리브덴 범위는 5.0-7.6중량%이다. 5.0중량% 미만에서 합금은 일반적인 부식에 대해 부족한 내성을 가지며 7.6중량% 이상에서 합금은 황 산에 대해 내성이 부족하다. 가장 선호되는 범위는 5.0-6.6중량%이다.

구리(Cu) 역시 주 합금 원소이다. 이것은 황산에 대한 합금의 내성을 크게 향상시킨다. 선호되는 구리 범위는 1.6-2.9중량%이다. 1.6중량% 미만에서 합금은 황산에 대한 내성이 부족하고 2.9중량%이상에서 합금은 열적으로 불안정하여 단조 가공을 제한하고 용접물의 성질을 손상 시킨다.

망간(Mn) 역시 황 조절에 사용되는 필수 원소이다. 최대 1.0중량%가 선호되며 전기 아크 용접후 아르곤-산소 탈탄의 경우 0.22-0.29중량%이다. 1.0중량% 이상에서 망간은 합금을 열적으로 불안정하게 만든다. 매우 낮은 망간함량의 합금도 진공 용접으로 가능하다.

알루미늄(Al)은 산소, 용융 조의 온도 및 아르곤-산소 탈탄 동안 크롬 함량 조절에 사용되는 필수 원소이다. 최대 0.4중량%가 선호되며 전기 아크 용접후 아르곤-산소 탈탄의 경우 0.20-0.32중량%이다. 0.4중량% 이상에서 알루미늄은 합금을 열적으로 불안정하게 만든다. 매우 낮은 알루미늄함량의 합금도 진공 용접으로 가능하다.

실리콘(Si)은 아르곤-산소 탈탄 동안 원소 조절에 사용되는 필수 원소이다. 최대 0.6중량%가 선호된다. 0.6중량% 이상에서 열적 불안정성 때문에 단조 문제가 생긴다. 매우 낮은 실리콘함량의 합금도 진공 용접으로 가능하다.

탄소(C)는 아르곤-산소 탈탄 공정 동안 가능한 감소될지라도 원소 조절에 필요하다. 최대 0.06중량%가 선호되며 0.06중량% 이상에서 미소 구조에 탄화물 형성을 통해 합금을 열적으로 불안정하게 만든다. 매우 낮은 탄소함량의 합금도 진공 용접 및 고 순도 충전물질로 가능하다.

필수적이지는 않지만 질소(N)는 크롬 고 함량 합금에서 고 용해도로 인하여 공기-용융 물질에 일반적으로 존재하는 바람직한 소량 첨가물이다. 최대 0.13중량%,가 선호되며 그 이상에서는 열적으로 불안정한 합금이 되게 한다.

철(Fe)은 잔류량의 철을 함유한 복귀물질을 경제적으로 사용하게 한 필수적이지는 않지만 바람직한 소량 첨가물이다. 본 발명의 합금에서 최대 5.1중량%철 함유가 가능하며 그 이상에서는 열적으로 불안정한 합금이 되게 한다. 특히 진공 용융 기술이 사용되는 경우 신규 로 라이닝 및 고 순도 충전 물질을 사용하여 무-철 합금도 가능하다.

일반적인 불순물은 허용된다. 특히 텅스텐은 최대 0.6중량% 허용된다. 최대 5중량%코발트가 니켈 대신 사용될 수 있지만 선호되는 범위는 최대 1.75중량%이다. 반면에 질화물 및 다른 제2 상의 형성을 촉진하는 니오븀, 티타늄, 바나듐 및 탄탈륨과 같은 원소는 0.2중량% 미만의 낮은 수준으로 유지되어야 한다. 저 함량으로 존재하는 다른 불순물은 황, 인, 산소, 마그네슘, 칼슘을 포함한다. 그중 마지막 두개는 탈산소와 관련된다.

테스트된 샘플이 모두 단조 쉬이트이지만 합금은 다른 단조 형태(플레이트, 봉, 튜브, 와이어)와 주조 및 분말 형태에서도 유사한 성질을 보여야 한다. 결과적으로 본 발명은 모든 형태의 합금 조성물을 포괄한다.

Claims

30.0-35.0중량%의 크롬,

5.0-7.6중량%의 몰리브덴,

1.6-2.9중량%구리,

최대 0.13중량%의 질소,

최대 5.1중량%의 철,

최대 1.0중량%의 망간,

최대 0.4중량%의 알루미늄,

최대 0.6중량%의 실리콘,

최대 0.06중량%의 탄소,

최대 5.0중량%의 코발트,

최대 0.6중량%의 텅스텐과

나머지 니켈 및 불순물로 구성된,

습식 공정의 인산과 황산에 대해 내성이 있는 니켈-크롬-몰리브덴 합금
제 1항에 있어서, 32.3-35.0중량%의 크롬, 5.0-6.6중량%의 몰리브덴, 1.6-2.9중량%구리, 최대 0.13중량%의 질소, 최대 5.1중량%의 철, 0.22-0.29중량%의 망간, 0.20-0.32중량%의 알루미늄, 최대 0.6중량%의 실리콘, 최대 0.06중량%의 탄소와 나머지 니켈 및 불순물로 구성된 니켈-크롬-몰리브덴 합금
제 1항에 있어서, 코발트가 최대 1.75중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 니켈-크롬-몰리브덴 합금
삭제
제 1항에 있어서, 불순물이

0.2 중량% 미만의 니오븀,

0.2 중량% 미만의 티타늄,

0.2 중량% 미만의 바나듐,

0.2 중량% 미만의 탄탈륨,

0.2 중량% 미만의 황,

0.2 중량% 미만의 인,

0.2 중량% 미만의 산소,

0.2 중량% 미만의 마그네슘 및

0.2 중량% 미만의 칼슘

을 포함함을 특징으로 하는 니켈-크롬-몰리브덴 합금
제 1항에 있어서, 합금이 쉬이트, 플레이트, 봉, 와이어, 튜브, 파이프 및 단조물에서 선택된 단조 형태(wrought form)임을 특징으로 하는 니켈-크롬-몰리브덴 합금
제 1항에 있어서, 합금이 주조 형태(cast form)임을 특징으로 하는 니켈-크롬-몰리브덴 합금
제 1항에 있어서, 합금이 분말 야금 형태(powder metallurgy form)임을 특징으로 하는 니켈-크롬-몰리브덴 합금