KR100786993B1 - 표시장치 및 그 제조방법과 표시장치 제조용 잉크 조성물 - Google Patents
표시장치 및 그 제조방법과 표시장치 제조용 잉크 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100786993B1 KR100786993B1 KR1020060017831A KR20060017831A KR100786993B1 KR 100786993 B1 KR100786993 B1 KR 100786993B1 KR 1020060017831 A KR1020060017831 A KR 1020060017831A KR 20060017831 A KR20060017831 A KR 20060017831A KR 100786993 B1 KR100786993 B1 KR 100786993B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- solvent
- layer
- organic
- ink composition
- display device
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 143
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 125
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 51
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 40
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 40
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 25
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 13
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 13
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 13
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 12
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000002080 perylenyl group Chemical class C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 claims description 9
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CHLICZRVGGXEOD-UHFFFAOYSA-N 1-Methoxy-4-methylbenzene Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1 CHLICZRVGGXEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical class CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- CHBAWFGIXDBEBT-UHFFFAOYSA-N 4-methylheptane Chemical compound CCCC(C)CCC CHBAWFGIXDBEBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 claims description 5
- IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N tetracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C21 IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000005556 thienylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 2,4-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940077398 4-methyl anisole Drugs 0.000 claims description 4
- XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N Tetrahydroanthracene Natural products C1=CC=C2C=C(CCCC3)C3=CC2=C1 XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 4
- SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N pentacene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC5=CC=CC=C5C=C4C=C3C=C21 SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 4
- TYEONBGJQBJHMC-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromo-5-methylbenzene Chemical compound BrC=1C=C(C=C(C1)Br)C.BrC=1C=C(C=C(C1)Br)C TYEONBGJQBJHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QENIALCDPFDFHX-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromo-2,5-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC(Br)=C(C)C=C1Br QENIALCDPFDFHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OOWNNCMFKFBNOF-UHFFFAOYSA-N 1,4-ditert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 OOWNNCMFKFBNOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GEZGAZKEOUKLBR-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrole Chemical compound C1=CC=CN1C1=CC=CC=C1 GEZGAZKEOUKLBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NOBUYVZUAMYLSQ-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethylpentane-1,3-diol Chemical compound CC(C)C(C)(O)C(C)CO NOBUYVZUAMYLSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DPVIABCMTHHTGB-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trichloropyrimidine Chemical compound ClC1=CC(Cl)=NC(Cl)=N1 DPVIABCMTHHTGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AVYGCQXNNJPXSS-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichloroaniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=CC=C1Cl AVYGCQXNNJPXSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DXSFSPUSYZYOGY-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1.CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 DXSFSPUSYZYOGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SMFHPCZZAAMJJO-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C(O)=C1 SMFHPCZZAAMJJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XSXYVLIPQMXCBV-UHFFFAOYSA-N 3,5-dichlorocatechol Chemical compound OC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1O XSXYVLIPQMXCBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RHPUJHQBPORFGV-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-methylphenol Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1O RHPUJHQBPORFGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KKFPXGXMSBBNJI-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C=C1O KKFPXGXMSBBNJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RQQNKQHCGKKDLP-UHFFFAOYSA-N ClC1(CC(=CC=C1)O)C.ClC1(CC(=CC=C1)O)C Chemical compound ClC1(CC(=CC=C1)O)C.ClC1(CC(=CC=C1)O)C RQQNKQHCGKKDLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 claims description 3
- DSNHSQKRULAAEI-UHFFFAOYSA-N para-diethylbenzene Natural products CCC1=CC=C(CC)C=C1 DSNHSQKRULAAEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FHFPKSZYUJKWLT-UHFFFAOYSA-N pyran-4-one Chemical compound O=C1C=COC=C1.O=C1C=COC=C1 FHFPKSZYUJKWLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 2
- HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound [CH]1CCCC[C@@H]1C1=CC=CC=C1 HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N 0.000 claims description 2
- RQQDJYROSYLPPK-UHFFFAOYSA-N N1=CC=CC2=CC=CC=C21.N1=CC=CC2=CC=CC=C21 Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21.N1=CC=CC2=CC=CC=C21 RQQDJYROSYLPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 90
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 39
- 239000010408 film Substances 0.000 description 30
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 12
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 12
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 11
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 6
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 4
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 4
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 4
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- -1 polyphenylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 3
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004205 SiNX Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- UMIVXZPTRXBADB-UHFFFAOYSA-N benzocyclobutene Chemical compound C1=CC=C2CCC2=C1 UMIVXZPTRXBADB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Zn++].[In+3] YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLCLIOISYBHYDZ-UHFFFAOYSA-N 1,4,4-triphenylbuta-1,3-dienylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)=CC=C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KLCLIOISYBHYDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLQILQQXSWAQGL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorocyclohexa-3,5-diene-1,2-diol Chemical compound OC1C=C(Cl)C=CC1(O)Cl JLQILQQXSWAQGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMJBUNZXLOWHLV-UHFFFAOYSA-N 2,4-ditert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1.CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 KMJBUNZXLOWHLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCNCGHJSNVOIKE-UHFFFAOYSA-N 9,10-diphenylanthracene Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C1=CC=CC=C11)=C(C=CC=C2)C2=C1C1=CC=CC=C1 FCNCGHJSNVOIKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009125 cardiac resynchronization therapy Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- VBVAVBCYMYWNOU-UHFFFAOYSA-N coumarin 6 Chemical compound C1=CC=C2SC(C3=CC4=CC=C(C=C4OC3=O)N(CC)CC)=NC2=C1 VBVAVBCYMYWNOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWQUPUUWCRSMLZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound C1(CCCCC1)C1=CC=CC=C1.C1(=CC=CC=C1)C1CCCCC1 DWQUPUUWCRSMLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- VOFUROIFQGPCGE-UHFFFAOYSA-N nile red Chemical compound C1=CC=C2C3=NC4=CC=C(N(CC)CC)C=C4OC3=CC(=O)C2=C1 VOFUROIFQGPCGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920002098 polyfluorene Polymers 0.000 description 1
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/17—Carrier injection layers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/917—Electroluminescent
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
본 발명은 표시장치 및 그 제조방법과 표시장치 제조용 잉크 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 표시장치는 절연기판과; 상기 절연기판 상에 형성되어 있으며 소정영역을 둘러싸는 격벽과; 상기 격벽 내에 10℃ 내지 30℃에서 고상인 제1용매, 10℃ 내지 30℃에서 액상인 제2용매 및 유기물을 혼합하여 잉크 조성물을 공급하고 상기 제1용매와 상기 제2용매를 휘발시켜 형성된 유기층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에 의해 유기층의 품질이 균일한 표시장치가 제공된다.
Description
도 1은 본 발명에 따라 제조된 유기전계발광장치의 화소에 대한 등가회로도이고,
도 2는 본 발명에 따라 제조된 유기전계발광장치의 단면도이고,
도 3a 내지 도 3i는 본 발명에 따른 유기전계발광장치의 제조방법을 순차적으로 도시한 단면도이고,
도 4a 내지 도 4d는 본 발명에 따른 유기전계발광장치에서 유기층의 두께분포를 설명하기 위한 도면이고,
도 5는 본 발명에 따라 제조된 박막트랜지스터 기판의 단면도이고,
도 6a 내지 도 6d는 본 발명에 따른 박막트랜지스터 기판의 제조방법을 순차적으로 도시한 단면도이고,
도 7은 본 발명에 따라 제조된 액정표시장치의 단면도이고,
도 8은 본 발명에 따라 제조된 액정표시장치에서 블랙매트릭스를 설명하기 위한 도면이고,
도 9a 내지 도9d는 본 발명에 따른 액정표시장치의 제조방법을 순차적으로 도시한 단면도이다.
* 도면의 주요부분의 부호에 대한 설명 *
110 : 절연기판 120 : 박막트랜지스터
131 : 보호막 132 : 화소전극
141 : 격벽 151 : 정공주입층
152 : 유기 발광층 155a, 155b : 정공주입잉크
156a, 156b : 적색발광잉크 157a, 157b : 녹색발광잉크
158a, 158b : 청색발광잉크 161 : 공통전극
본 발명은 표시장치 및 그 제조방법과 표시장치 제조용 잉크 조성물에 관한 것으로서, 더 자세하게는, 상온에서 고체인 제1용매와 상온에서 액체인 제2용매를 포함하는 잉크를 이용하여 유기층을 형성하는 표시장치에 관한 것이다.
최근 기존의 브라운관을 대체하여 액정표시장치와 유기전계발광장치(OLED)와 같은 평판표시장치(flat panel display)가 많이 사용되고 있다.
액정표시장치는 박막트랜지스터가 형성되어 있는 제1 기판과 제1기판에 대향배치되어 있는 제2기판, 그리고 이들 사이에 액정층이 위치하고 있는 액정표시패널을 포함한다. 액정표시패널은 비발광소자이기 때문에 박막트랜지스터 기판의 후면에는 빛을 조사하기 위한 백라이트 유닛이 위치할 수 있다. 백라이트 유닛에서 조 사된 빛은 액정층의 배열상태에 따라 투과량이 조절된다.
유기전계발광장치는 저전압 구동, 경량 박형, 광시야각 그리고 고속응답 등의 장점으로 인하여 각광 받고 있다. 유기전계발광장치는 구동방식에 따라 수동형(passive matrix)과 능동형(active matrix)으로 나누어진다. 이중 수동형은 제조과정은 간단하지만 디스플레이 면적과 해상도가 증가할수록 소비전력이 급격히 증가하는 문제가 있다. 따라서 수동형은 주로 소형 디스플레이에 응용되고 있다. 반면 능동형은 제조과정은 복잡하지만 대화면과 고해상도를 실현할 수 있는 장점이 있다.
이들 표시장치에는 컬러필터층, 유기반도체층, 발광층 등 여러 유기층이 존재하는데 최근 이들 유기층을 잉크 젯 방식으로 많이 형성하고 있다. 잉크 젯 방식은 노광, 현상, 식각 등의 공정 없이도 유기층을 패터닝할 수 있으며, 유기물의 사용량도 절감할 수 있는 장점이 있다.
잉크 젯 방식에서는 격벽으로 둘러싸인 영역에 유기물이 용해되어 있는 잉크를 드로핑한 후, 잉크를 건조하여 유기층을 형성한다. 그런데 드로핑된 순서에 따라 잉크의 건조 조건이 달라져 유기층의 품질이 불균일해지는 문제가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 유기층의 품질이 균일한 표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유기층의 품질이 균일한 표시장치의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유기층의 품질이 균일한 표시장치의 제조에 사용되는 표시장치 제조용 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
상기 본발명의 목적은 절연기판과; 상기 절연기판 상에 형성되어 있으며 소정영역을 둘러싸는 격벽과; 상기 격벽 내에 10℃ 내지 30℃에서 고상인 제1용매, 10℃ 내지 30℃에서 액상인 제2용매 및 유기물을 포함하는 잉크 조성물을 공급하고 상기 제1용매와 상기 제2용매를 휘발시켜 형성된 유기층을 포함하는 표시장치에 의해 달성된다.
상기 제2용매는 상기 제1용매보다 먼저 휘발되며, 상기 제1용매는 상기 제2용매가 휘발되어 고상이 된 후 휘발된 것이 바람직하다.
상기 절연기판 상에 형성되어 있는 박막트랜지스터 및 상기 박막트랜지스터에 연결되어 있으며 상기 격벽에 의해 둘러싸인 화소전극을 더 포함하며, 상기 유기층은 상기 화소전극 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 절연기판 상에 채널영역을 사이에 두고 이격배치되어 있는 소스 전극 및 드레인 전극을 더 포함하며, 상기 격벽은 상기 소스 전극 및 상기 드레인 전극 각각을 적어도 일부분 노출시키면서 형성되어 있으며, 상기 유기층은 상기 채널영역 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 유기층은 정공주입층과 유기발광층 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유기층은 컬러필터층인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 다른 목적은10℃ 내지 30℃에서 고상인 제1용매, 10℃ 내지 30℃에서 액상인 제2용매 및 유기물을 혼합하여 잉크 조성물을 제조하는 단계와; 상기 잉크 조성물에서 상기 제2용매를 휘발시키는 단계와; 상기 제2용매가 휘발된 상기 잉크 조성물에서 상기 제1용매를 휘발시켜 유기층을 형성하는 단계를 포함하는 표시장치의 제조방법에 의해서 달성된다.
상기 제1용매의 휘발은, 상기 제2용매가 휘발되어 고상이 된 상기 잉크조성물을 가열하여 상기 제1용매를 액화시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
절연기판 상에 화소전극을 형성하는 단계를 더 포함하며, 상기 유기층은 상기 화소전극 상에 형성되는 것이 바람직하다.
상기 화소전극은 격벽에 의해 둘러싸여 있는 것이 바람직하다.
상기 제1용매의 휘발은 진공상태에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 또 다른 목적은 10℃ 내지 30℃에서 고상인 제1용매와; 10℃ 내지 30℃에서 액상인 제2용매와; 유기물을 포함하는 것을 포함하는 표시장치 제조용 잉크 조성물에 의해 달성된다.
상기 제1용매의 녹는 점은 30℃ 내지 200℃인 것이 바람직하다.
상기 제1용매의 끊는 점은 200℃ 내지 500℃인 것이 바람직하다.
상기 제2용매의 끊는 점은 100℃ 내지 200℃인 것이 바람직하다.
상기 제1용매는 상기 제2용매 100중량부에 대하여 10 내지 150중량부인 것이 바람직하다.
상기 제1용매는 상기 제2용매 100중량부에 대하여 20 내지 40중량부인 것이 바람직하다.
상기 제1용매는 바이벤질(bibenzyl), 2,5-디브로모-피-자일렌(2,5-dibromo-p-xylene), 3,5-디브로모-톨루엔(3,5-dibromo-toluene), 2-클로로-5-메틸페놀(2-chloro-5-methylphenol), 4-클로로-2-메틸페놀(4-chloro-2-methylphenol), 3-클로로-3-메틸페놀(3-chloro-3-methylphenol), 5-클로로-2-메틸페놀(5-chloro-2-methylphenol), 1-페닐피롤(1-phenylpyrrole), 4H-피란-4-온(4H-pyran-4-one), 2,4,6-트리클로로피리미딘(2,4,6-trichloropyrimidine), 2,3,4-트리메틸-1,3-페탄디올(2,3,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 디카플로로바이페닐(dicafluorobiphenyl), 1,4-디-터트-부틸벤젠(1,4-di-tert-butylbenzene), 2,6-디-터트-부틸-4-에틸페놀(2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,6-디-터트-부틸페놀(2,6-di-tert-butylphenol), 2,4-디-터트-부틸페놀(2,4-di-tert-butylphenol), 2,5-디클로로아닐린(2,5-dichloroaniline), 3,5-디클로로카테콜(3,5-dichlorocatechol)로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
제2용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 클로로포름(chloroform), N.N-디메틸포름아마이드(N.N-dimethylformamide), 4-메틸헵탄(4-methylheptane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1-프로판올(1-propanol), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 데칸(decane), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 노난(nonane), 4-메틸 아니솔(4-methyl anisole), 톨루엔(toluene), 테트랄린(tetralin), 디페닐에테르(diphenylether), 1,3-디클로로벤젠(1,3-dichorobezene), 2-피롤리돈(2-pyrrolidone), 아닐린(aniline), 벤젠(benzene), 벤조니트릴(benzonitrile), 브로모벤젠(bromobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 사이클로헥실벤젠(cyclohexylbenzene), 에틸벤젠(ethylbenzene), 메시틸렌(mesitylene), 메틸벤조네이트(metylbenzonate), 니트로벤젠(nitrobenzene), 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline)로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유기물은 정공주입 물질과 유기발광 물질 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유기물은 테트라센 또는 펜타센의 치환기를 포함하는 유도체;티오펜 링의 2, 5위치를 통하여 4 내지 8개가 연결된 올리고티오펜; 페릴렌테트라 카보실릭 디안하이드라이드 또는 그의 이미드 유도체; 나프탈렌테트라 카보실릭 디안하이드라이드 또는 그의 이미드 유도체; 금속화 프타로시아닌 또는 그의 할로겐화 유도체, 페릴렌 또는 코로렌과 그의 치환기를 포함하는 유도체; 티에닐렌 및 비닐렌의 코올리머 또는 코폴리머; 티오펜;페릴렌 또는 코로렌과 그들의 치환기를 포함하는 유도체; 또는 상기 물질의 아로마틱 또는 헤테로아로마틱 링에 탄소수 1 내지 30개의 하이드로 카본 체인을 한 개 이상 포함하는 유도체; 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
이하 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠다.
설명에서‘상에’또는‘위에’는 두 층(막) 간에 다른 층(막)이 개재되거나 개재되지 않는 것을 의미하며,‘바로 위에’는 두 층(막)이 서로 접촉하고 있음을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 유기전계발광장치에서 화소에 대한 등가회로도이다.
하나의 화소에는 복수의 신호선이 마련되어 있다. 신호선은 주사신호를 전달하는 게이트선, 데이터 신호를 전달하는 데이터선 그리고 구동 전압을 전달하는 구동 전압선을 포함한다. 데이터선과 구동 전압선은 서로 인접하여 나란히 배치되어 있으며, 게이트선은 데이터선 및 구동 전압선과 수직을 이루며 연장되어 있다.
각 화소는 유기발광소자(LD), 스위칭 박막트랜지스터(Tsw), 구동 박막트랜지스터(Tdr), 축전기(C)를 포함한다.
구동 박막트랜지스터(Tdr)는 제어 단자, 입력 단자 및 출력단자를 가지는데, 제어단자는 스위칭 박막트랜지스터(Tsw)에 연결되어 있고, 입력 단자는 구동 전압선에 연결되어 있으며, 출력 단자는 유기발광소자(LD)에 연결되어 있다.
유기발광소자(LD)는 구동 박막트랜지스터(Tdr)의 출력 단자에 연결되는 애노드(anode)와 공통전압(Vcom)에 연결되어 있는 캐소드(cathod)를 가진다. 유기 발광 소자(LD)는 구동 박막트랜지스터(Tdr)의 출력 전류에 따라 세기를 달리하여 발광함으로써 영상을 표시한다. 구동 박막트랜지스터(Tdr)의 전류는 제어 단자와 출력 단자 사이에 걸리는 전압에 따라 그 크기가 달라진다.
스위칭 박막트랜지스터(Tsw)는 또한 제어 단자, 입력 단자 및 출력 단자를 가지는데, 제어 단자는 게이트선에 연결되어 있고, 입력 단자는 데이터선에 연결되어 있으며, 출력 단자는 구동 박막트랜지스터(Tdr)의 제어 단자에 연결되어 있다. 스위칭 박막트랜지스터(Tsw)는 게이트선에 인가되는 주사 신호에 따라 데이터선에 인가되는 데이터 신호를 구동 박막트랜지스터(Tdr)에 전달한다.
축전기(C)는 구동 박막트랜지스터(Tdr)의 제어 단자와 입력단자 사이에 연결되어 있다. 축전기(C)는 구동 박막트랜지스터(Tdr)의 제어 단자에 입력되는 데이터 신호를 충전하고 유지한다.
본 발명에 따라 제조된 유기전계발광장치를 도 2를 참조하여 설명한다.
본 발명에 따라 제조된 유기전계발광장치(100)는 절연기판(110) 상에 형성되어 있는 박막트랜지스터(120), 박막트랜지스터(120)에 전기적으로 연결되어 있는 화소전극(132), 화소전극(132) 상에 형성되어 있는 유기층(150)을 포함한다.
도면에서는 비정질 실리콘을 사용한 박막트랜지스터(120)를 예시하였으나 폴리실리콘을 사용하는 박막트랜지스터를 사용할 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따라 제조된 유기전계발광장치(100)를 자세히 살펴보면 다음과 같다.
유리, 석영, 세라믹 또는 플라스틱 등의 절연성 재질을 포함하여 만들어진 절연기판(110) 상에 게이트 전극(121)이 형성되어 있다.
절연기판(110)과 게이트 전극(121) 위에는 실리콘 질화물(SiNx) 등으로 이루어진 게이트 절연막(122)이 형성되어 있다. 게이트 전극(121)이 위치한 게이트 절연막(122) 상에는 비정질 실리콘으로 이루어진 반도체층(123)과 n형 불순물이 고농도 도핑된 n+ 수소화 비정질 실리콘으로 이루어진 저항성 접촉층(124)이 순차적으로 형성되어 있다. 여기서, 저항성 접촉층(124)은 게이트 전극(121)을 중심으로 양 쪽으로 분리되어 있다.
저항 접촉층(124) 및 게이트 절연막(122) 위에는 소스 전극(125)과 드레인 전극(126)이 형성되어 있다. 소스 전극(125)과 드레인 전극(126)은 게이트 전극(121)을 중심으로 분리되어 있다.
소스 전극(125)과 드레인 전극(126) 및 이들이 가리지 않는 반도체층(123)의 상부에는 보호막(131)이 형성되어 있다. 보호막(131)은 실리콘 질화물(SiNx) 또는/그리고 유기막으로 이루어질 수 있다. 보호막(131)에는 드레인 전극(126)을 드러내는 접촉구(127)가 형성되어 있다.
보호막(131)의 상부에는 화소전극(132)이 형성되어 있다. 화소전극(132)은 음극(anode)이라고도 불리며 유기 발광층(152)에 정공을 공급한다. 화소전극(132)은 ITO(indium tin oxide) 또는 IZO(indium zinc oxide)등의 투명한 도전물질로 이루어져 있으며 스퍼터링 방법에 의하여 형성된다. 화소전극(132)은 평면에서 보아 대략 사각형으로 패터닝되어 있을 수 있다.
각 화소전극(132) 간에는 격벽(141)이 형성되어 있다. 격벽(141)은 화소전극(132) 간을 구분하여 화소영역을 정의하며 박막트랜지스터(120)와 접촉구(127) 상에 형성되어 있다. 격벽(141)은 박막트랜지스터(120)의 소스 전극(125) 및 드레인 전극(126)이 공통전극(161)과 단락되는 것을 방지하는 역할도 한다. 격벽(141)은 아크릴 수지, 폴리이미드 수지 등의 내열성, 내용매성이 있는 감광물질이나 SiO2, TiO2와 같은 무기재료로 이루어질 수 있으며 유기층과 무기층의 2층 구조도 가능하다.
화소전극(132) 상부에는 정공주입층(151, hole injecting layer)과 유기 발광층(152)이 위치하고 있다.
정공주입층(151)으로는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 등의 폴리티오펜 유도체와 폴리스틸렌 술폰산(PSS) 등의 혼합물을 사용할 수 있다.
유기 발광층(152)은 적색을 발광하는 적색 발광층(152a), 녹색을 발광하는 녹색 발광층(152b), 청색을 발광하는 청색 발광층(152c)으로 이루어져 있다.
유기 발광층(152)은 폴리플루오렌 유도체, (폴리)파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리비닐카바졸, 폴리티오펜 유도체, 또는 이들의 고분자 재료에 페릴렌계 색소, 로더민계 색소, 루브렌, 페릴렌, 9,10-디페닐안트라센, 테트라페닐부타디엔, 나일 레드, 쿠마린 6, 퀴나크리돈 등을 도핑하여 사용할 수 있다.
화소전극(132)에서 전달된 정공과 공통전극(161)에서 전달된 전자는 유기 발광층(152)에서 결합하여 여기자(exciton)가 된 후, 여기자의 비활성화 과정에서 빛을 발생시킨다.
격벽(141) 및 유기 발광층(152)의 상부에는 공통전극(161)이 위치한다. 공통전극(161)은 양극(cathode)이라고도 불리며 유기 발광층(152)에 전자를 공급한다. 공통전극(161)은 칼슘층과 알루미늄층으로 적층되어 구성될 수 있다. 이 때 유기 발광층(152)에 가까운 측에는 일함수가 낮은 칼슘층이 배치되는 것이 바람직하다.
불화 리튬은 유기 발광층(152)의 재료에 따라서는 발광효율을 증가시키기 때문에, 유기 발광층(152)과 공통전극(161) 사이에 불화리튬층을 형성할 수도 있다. 공통전극(161)을 알루미늄, 은과 같은 불투명한 재질로 만들 경우 유기 발광층 (152)에서 발광된 빛은 절연기판(110) 방향으로 출사되며 이를 바텀 에미션(bottom emission) 방식이라 한다.
도시하지는 않았지만 유기전계발광장치(100)는 유기 발광층(152)과 공통전극(161) 사이에 전자수송층(electron transfer layer)과 전자주입층(electron injection layer)을 더 포함할 수 있다. 또한 공통전극(161)의 보호를 위한 보호막, 유기층(150)으로의 수분 및 공기 침투를 방지하기 위한 봉지부재를 더 포함할 수 있다. 봉지부재는 밀봉수지와 밀봉캔으로 이루어질 수 있다.
이하 도 3a 내지 도 3i를 참조하여 본발명의 따른 유기전계발광장치의 제조방법을 설명한다. 이하의 도 3b 내지 도 3i 에서는 설명의 편의를 위해 도 3a의 절연기판(110)과 격벽(141) 만을 도시하였다.
먼저 도 3a와 같이 절연기판(110) 상에 박막트랜지스터(120), 화소전극(132) 및 격벽(141)을 형성한다.
박막트랜지스터(120)는 채널부가 비정질 실리콘으로 이루어져 있으며 공지의 방법으로 제조될 수 있다.
박막트랜지스터(120) 형성 후 박막트랜지스터(120) 상에 보호막(131)을 형성한다. 보호막(131)이 실리콘 질화물인 경우 화학기상증착법을 사용할 수 있으며, 유기물인 경우 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등을 사용할 수 있다. 이 후 보호막(131)을 패터닝하여 드레인 전극(126)을 드러내는 접촉구(127)를 형성한다. 접촉구(127)를 형성한 후 접촉구(127)를 통해 드레인 전극(126)과 연결되어 있는 화소전극(132)을 형성한다. 화소전극(132)은 ITO를 스퍼터링 방식으로 증착한 후 패터닝하여 형성할 수 있다.
격벽(141)은 화소전극(132) 상에 감광성 물질을 코팅한 후 노광, 현상하여 형성할 수 있다.
그 후 도 3b와 같이 정공주입층(151)을 형성하기 위해 유기물인 정공주입물질과 용매를 포함하는 제1정공주입잉크(155a)를 화소전극(132) 상에 잉크젯 방법을 사용하여 드로핑한다. 제1정공주입잉크(155a)는 화소전극(132) 상에 순차적으로 드로핑되기 때문에 먼저 드로핑된 제1정공주입잉크(155a)일수록 용매의 휘발이 많이 발생한다.
제1정공주입잉크(155a)는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 등의 폴리티오펜 유도체와 폴리스틸렌 술폰산(PSS) 등의 혼합물과 이들 혼합물이 용해되어 있는 용매를 포함한다.
여기서 제1정공주입잉크(155a)의 용매는 10℃ 내지 30℃에서 고상인 제1용매와 10℃ 내지 30℃에서 액상인 제2용매를 포함한다. 잉크 젯 공정은 통상, 실온에 가까운 온도 즉 10℃ 내지 30℃에서 이루어지는데, 제1용매 단독으로는 이 온도에서 고체 상태가 된다. 제1정공주입잉크(155a) 내에서 제1용매는 제2용매에 용해되어 액체상태로 존재함은 물론이다.
제2용매는 공정 중에 액상으로 존재하기 때문에 휘발이 급속히 진행된다. 제2용매가 제거되면 제1용매는 고체상으로 전환된다.
도 3c은 제2용매가 제거되어 격벽(141) 사이에 제2정공주입잉크(155b)가 형성된 것을 나타낸다. 제2정공주입잉크(155b)는 제1용매과 정공주입물질을 포함하며 제2용매는 실질적으로 포함하지 않는다.
제2용매가 제거된 제2정공주입잉크(155b)는 모든 화소전극(132) 상에서 균일한 높이를 가지고 있다. 이는 제1용매는 녹는 점이 낮아 실질적으로 휘발되지 않았기 때문이다. 또한 이 상태의 제2정공주입잉크(155b)는 고체상태로서 휘발이 거의 일어나지 않는다.
이하 제1용매와 제2용매에 대하여 자세히 살펴본다.
제1용매의 녹는 점은 30℃ 내지 200℃인 것이 바람직하다. 제1용매의 녹는 점이 30℃이하이면 공정 중에 액화될 수 있으며200℃이상이면 제1용매의 액화에 과도한 온도 상승이 필요하다.
제1용매의 끊는 점은 200℃ 내지 500℃인 것이 바람직하다. 제1용매의 끊는 점이 200℃이하이면 공정 중에 휘발이 많이 발생하며 500℃이상이면 제1용매의 휘발에 과도한 온도 상승이 필요하다.
제2용매의 끊는 점은 100℃ 내지 200℃인 것이 바람직하다. 제2용매의 끊는 점이 100℃이하이면 제팅 시에 과도한 휘발이 발생할 수 있으며, 200℃가 넘으면 휘발이 잘 이루어지지 않아 제2정공주입잉크(155b)가 모든 화소전극(132) 상에서 균일한 높이를 가지기 어렵다.
제1용매는 제2용매 100중량부에 대하여 10 내지 150중량부인 것이 바람직하다. 제1용매가 제2용매 100중량부에 대하여 10중량부 이하이면 제2용매를 포함하지 않는 제2정공주입잉크(155b)에서 제1용매가 용매역할을 제대로 수행할 수 없다. 반대로 제1용매가 제2용매 100중량부에 대하여 150중량부 이상이면 잉크젯 과정에서 제1용매가 고체로 석출되어 잉크젯 노즐을 손상시킬 수 있다. 제1용매는 제2용매 100중량부에 대하여 20 내지 40중량부인 것이 더 바람직하다.
제1용매는 아로마틱 계열로서 바이벤질(bibenzyl), 2,5-디브로모-피-자일렌(2,5-dibromo-p-xylene), 3,5-디브로모-톨루엔(3,5-dibromo-toluene), 2-클로로-5-메틸페놀(2-chloro-5-methylphenol), 4-클로로-2-메틸페놀(4-chloro-2-methylphenol), 3-클로로-3-메틸페놀(3-chloro-3-methylphenol), 5-클로로-2-메틸페놀(5-chloro-2-methylphenol), 1-페닐피롤(1-phenylpyrrole), 4H-피란-4-온(4H-pyran-4-one), 2,4,6-트리클로로피리미딘(2,4,6-trichloropyrimidine), 2,3,4-트리메틸-1,3-페탄디올(2,3,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 디카플로로바이페닐(dicafluorobiphenyl), 1,4-디-터트-부틸벤젠(1,4-di-tert-butylbenzene), 2,6-디-터트-부틸-4-에틸페놀(2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,6-디-터트-부틸페놀(2,6-di-tert-butylphenol), 2,4-디-터트-부틸페놀(2,4-di-tert-butylphenol), 2,5-디클로로아닐린(2,5-dichloroaniline), 3,5-디클로로카테콜(3,5-dichlorocatechol)일 수 있다.
제2용매로는 탄소수가 1 개 내지 12개인 지방족화합물 또는 탄소수가 6 개 내지 20개인 방향족 화합물을 사용할 수 있다.
탄소수가 1 개 내지 12개인 지방족화합물로는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 클로로포름(chloroform), N.N-디메틸포름아마이드(N.N-dimethylformamide), 4-메틸헵탄(4-methylheptane), 1,4-디옥산(1, 4-dioxane), 1-프로판올(1-propanol), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 데칸(decane), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 노난(nonane) 등이 사용될 수 있다.
탄소수가 6 개 내지 20개인 방향족 화합물로는 4-메틸 아니솔(4-methyl anisole), 톨루엔(toluene), 테트랄린(tetralin), 디페닐에테르(diphenylether), 1,3-디클로로벤젠(1,3-dichorobezene), 2-피롤리돈(2-pyrrolidone), 아닐린(aniline), 벤젠(benzene), 벤조니트릴(benzonitrile), 브로모벤젠(bromobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 사이클로헥실벤젠(cyclohexylbenzene), 에틸벤젠(ethylbenzene), 메시틸렌(mesitylene), 메틸벤조네이트(metylbenzonate), 니트로벤젠(nitrobenzene), 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline) 등이 사용될 수 있다.
도 3d는 제2정공주입잉크(155b)를 건조하여 정공주입층(151)을 형성한 것을 나타낸다.
이 과정은 제2정공주입잉크(155b) 내의 제1용매의 액화와 제1용매의 휘발로 이루어진다.
먼저 고체가 된 제2정공주입잉크(155b)를 열을 가한다. 제2정공주입잉크(155b)의 온도가 제2용매의 녹는 점 이상이 되면 제2정공주입잉크(155b)는 액화되는데, 이 때 모든 화소전극(132) 상에서 제2정공주입잉크(155b)의 높이(양)은 균일하게 된다.
이렇게 제2정공주입잉크(155b)의 높이가 일정한 상태에서 제2용매의 건조가 이루어지므로 형성되는 정공주입층(151)의 품질은 균일해진다.
제2정공주입잉크(155b)의 건조는 질소 분위기 하 압력을 1Torr 정도로 낮추어 행할 수 있다. 압력이 너무 낮으면 제2정공주입잉크(155b)가 급격히 끊을 위험 이 있다.
건조가 완료된 후 질소 중, 바람직하게는 진공 중에서 약 200℃에서 10분 정도 열처리를 할 수 있는데, 이 과정을 통해 정공주입층(151) 내에 잔존하는 용매나 물이 제거된다.
도 3e 내지 도 3g는 유기 발광층(152) 형성을 위해 제1적색발광잉크(156a), 제1녹색발광잉크(157a) 및 제1청색발광잉크(158a)를 정공주입층(151)이 형성되어 있는 화소전극(132) 상에 드로핑하는 것을 나타낸다.
제1발광잉크(156a, 157a, 158a)는 모두 10℃ 내지 30℃에서 고상인 제1용매와 10℃ 내지 30℃에서 액상인 제2용매를 포함한다. 또한 제1발광잉크(156a, 157a, 158a)는 각각 유기물인 적색발광물질, 녹색발광물질, 청색발광물질을 포함하고 있다.
각 제1발광잉크(156a, 157a, 158a)의 드로핑은 색상별로 순차적으로 이루어지는데, 제1적색발광잉크(156a)의 형성이 완료된 후 제1녹색발광잉크(157a)가 형성되고, 제1녹색발광잉크(157a)의 형성이 완료된 후에 제1청색발광잉크(158a)를 형성하는 것이다. 각 제1발광잉크(156a, 157a, 158a)별로 드로핑이 진행되기 때문에 형성시간이 오래 걸려 건조 정도의 차이는 제1정공주입잉크(155a)의 경우보다 더욱 크게 된다. 그러나 실온에서 고체인 제1잉크는 건조되지 않기 때문에 건조 정도의 차이는 제한된다.
도 3h는 제2용매가 제거되어 정공주입층(151) 상에 제2발광잉크(156b, 157b, 158b)가 형성된 것을 나타낸다. 제2발광잉크(156b, 157b, 158b)는 제1발광잉크 (156a, 157a, 158a)과 제1용매를 포함하며 제2용매는 실질적으로 포함하지 않는다.
제2용매가 제거된 제2발광잉크(156b, 157b, 158b)는 모든 정공주입층(151) 상에서 균일한 높이를 가지고 있다. 이는 제1용매는 녹는 점이 낮아 실질적으로 휘발되지 않았기 때문이다. 또한 이 상태의 제2발광잉크(156b, 157b, 158b)는 고체상태로서 휘발이 거의 일어나지 않는다.
이 후에 제2정공주입잉크(155b)의 건조와 같은 방식으로 제2발광잉크(156b, 157b, 158b)를 건조하면 유기 발광층(152)이 형성된다.
마지막으로 격벽(141)과 유기 발광층(152) 상에 공통전극(161)을 형성하면 도 2와 같은 유기전계발광장치(100)가 완성된다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명에 따른 유기전계발광장치에서 유기층의 두께분포를 설명하기 위한 도면이다. 도 4a 내지 도 4d에서 나타낸 결과는 상온에서 고체인 바이벤질(bibenzyl) 30g을 상온에서 액체인 4-메틸-아니솔(4-metyl-anisole) 100ml에 녹인 후 고분자 발광용액인 머크사의 상표명CB02T을 혼합용액에 0.8%농도로 녹여 형성한 유기층에 대한 것이다.
도 4a 및 도 4b를 보면 녹색으로 표시한 유기층은 적색으로 표시한 격벽에 둘러싸여 있으며 대략 직사각형 영역에 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 4c는 도 4a에 표시한 바와 같이 대각선 방향으로의 유기층 두께를 나타낸 것이다. 유기층의 두께는 비교적 균일하며 격벽에 인접한 부분은 격벽의 영향으로 다소 두껍게 형성된다.
도 4d는 도 4c에 표시한 바와 같이 중앙부분에서의 유기층 두께를 나타낸 것 이다. 중앙부분에서 유기층 두께는 약 1nm이하의 편차를 나타내고 있어 두께가 매우 균일함을 알 수 있다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 박막트랜지스터 기판의 단면도이다.
본 발명에 따른 박막트랜지스터 기판(200)은 절연 기판(210), 절연 기판(210) 상에 형성되어 있으며 서로 이격되어 있는 소스 전극(231) 및 드레인 전극(232), 소스 전극(231) 및 드레인 전극(232) 각각의 일부를 드러내고 있는 격벽(241) 그리고 격벽(241) 내에 위치하는 유기 반도체층(251)을 포함한다.
절연 기판(210)은 유리 또는 플라스틱으로 만들어질 수 있다. 절연 기판(210)이 플라스틱으로 만들어질 경우 박막트랜지스터 기판(200)에 유연성을 부여할 수 있는 장점이 있으나 열에 약한 단점이 있다. 유기 반도체층(251)은 상온, 상압에서 형성할 수 있기 때문에 플라스틱 소재의 절연 기판(210)을 사용하기 용이하다. 플라스틱 종류로는 폴리카본(polycarbon), 폴리 이미드(polyimide) , 폴리이서설폰(PES), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트( PET) 등이 가능하다.
절연 기판(210) 상에는 광차단막(221)이 형성되어 있으며 광차단막(221) 상에는 절연막(222)이 형성되어 있다. 도시한 박막트랜지스터는 게이트 전극(262)이 유기 반도체층(251)의 상부에 위치하는 탑-게이트(top-gate) 방식이다. 따라서 게이트 전극(262)은 절연 기판(210) 하부로부터 입사되는 빛이 유기 반도체층(251)에 입사하는 것을 방지하지 못한다. 유기 반도체층(251)은 빛을 받으면 특성이 변화하여 박막트랜지스터의 성능을 불균일하게 하는데 광차단막(221)은 이를 방지한다. 광차단막(221)은 Cr이나 MoW와 같은 불투명재질로 이루어질 수 있다. 박막트랜지스터 기판(200)이 액정표시장치에 사용될 경우 절연 기판(210) 하부로부터 입사되는 빛은 백라이트 유닛으로부터 빛일 수 있다. 실시예에서 광차단막(221)은 박막트랜지스터의 특성에 크게 영향으로 주는 채널영역(A)을 중심으로 유기 반도체층(251)의 일부만을 가리고 있으나 광차단막(221)은 모든 유기 반도체층(251)을 가리도록 형성될 수도 있다.
광차단막(221) 상에 위치하는 절연막(222)은 광차단막(221)이 플로팅 전극으로 작용하는 것을 방지하며 광차단막(221)을 평탄화시켜 준다. 절연막(222)은 광투과율이 좋아야 하며 이후의 공정에서 안정적이어야 한다. 절연막(222)은 벤조시클로부텐(BCB)과 같은 유기막, 아크릴계의 감광막 또는 유기막과 무기막의 이중층일 수 있다. 유기막과 무기막의 이중층의 경우 무기막으로는 수백 Å두께의 질화 규소층이 사용될 수 있으며, 유기막에서 유기 반도체층(251)으로의 불순물 유입을 방지한다.
절연막(222) 상에는 소스 전극(231)과 드레인 전극(232)이 형성되어 있다. 소스 전극(231)과 드레인 전극(232)은 소정 간격으로 이격되어 있으며, 이격된 부분은 채널영역(A)을 형성한다. 소스 전극(231)과 드레인 전극(232)은 증착과 사진 식각 공정을 통해 형성될 수 있다.
소스 전극(231), 드레인 전극(232) 그리고 이들이 덮지 않은 절연막(222) 상에는 격벽(241)이 형성되어 있다. 격벽(241) 중 일부는 채널 영역(A)을 둘러싸고 있으면서 소스 전극(231) 및 드레인 전극(232) 각각의 일부분을 노출시키고 있다. 격벽(241)은 유기 반도체층(251)의 틀 역할을 한다. 격벽(241)은 유기 반도체가 드로핑되는 경우 유기 반도체 잉크의 적하 크기(drop size)가 크거나 정확한 위치에 떨어지지 않는 경우, 그리고 적하 크기가 서로 다른 경우 등에 있어서 유기 반도체가 주위로 퍼지는 정도가 달라 유기 반도체층(251)이 균일하게 형성되지 않는 것을 방지하기 위해 형성한다. 즉 잉크젯 방식에서 잉크를 떨어뜨릴 위치를 미리 정하여 잉크젯 공정이 정확하게 진행되도록 하는 것이다.
채널영역(A)을 둘러싸고 있는 격벽(241)은 상부로 갈수록 좁아지는 형태이며 높이는 약 1 ㎛ 내지 4㎛정도일 수 있다. 격벽(241)의 일부에는 드레인 전극(232)을 드러내는 드레인 접촉구(291)가 마련되어 있다.
격벽(241)은 아크릴 수지, 폴리이미드 수지 등의 내열성, 내용매성이 있는 감광물질이나 SiO2, TiO2와 같은 무기재료로 이루어질 수 있으며 유기층과 무기층의 2층 구조도 가능하다.
격벽(241) 내에는 유기 반도체층(organic semiconductor layer, 251)이 위치하고 있다. 유기 반도체층(251)은 채널영역(A)을 덮고 있으며, 노출되어 있는 소스 전극(231)과 드레인 전극(232)도 덮고 있다.
유기 반도체층(251)은 잉크젯 방법으로 형성되어 있으며, 유기 반도체층(251)은 균일한 두께를 가지고 있으며 그 이유에 대하여는 후술한다.
유기 반도체층(251)은 테트라센(tetracene) 또는 펜타센(pentacene)의 치환기를 포함하는 유도체이거나, 티오펜링(thiopene ring)의 2, 5위치를 통하여 4 내지 8개가 연결된 올리고티오펜(oligothiopene)일 수 있다.
유기 반도체층(251)은 페릴렌테트라 카보실릭 디안하이드라이드(perylenetetracarboxlic dianhidride, PTCDA) 또는 그의 이미드(imide) 유도체이거나 나프탈렌테트라 카보실릭 디안하이드라이드(naphthalenetetracarboxlic dianhydride, NTCDA) 또는 그의 이미드(imide) 유도체일 수 있다.
유기 반도체층(251)은 금속화 프타로시아닌(metallized pthalocyanine) 또는 그의 할로겐화 유도체이거나 페릴렌 또는 코로렌과 그의 치환기를 포함하는 유도체일 수 있다. 여기서 금속화 프타로시아닌(metallized pthalocyanine)에 첨가되는 금속으로는 구리, 코발트, 아연 등이 바람직하다.
유기 반도체층(251)은 티에닐렌(thienylene) 및 비닐렌(vinylene)의 코-올리고머(co-oligomer) 또는 코-폴리머(co-polymer)일 수 있다.
유기 반도체층(251)은 티에닐렌(thienylene) 또는 코로렌(coroene)과 그들의 치환기를 포함하는 유도체일 수 있다.
유기 반도체층(251)은 이러한 유도체들의 아로마틱(aromatic) 또는 헤테로아로마틱 링(heteroaromatic ring)에 탄소수 1 내지 30개의 하이드로 카본 체인(hydrocarbon chain)을 한 개 이상 포함하는 유도체일 수 있다.
유기 반도체층(251)의 상부에는 유기절연막(261)이 형성되어 있다. 유기 반도체층(251)과 게이트 전극(262)이 직접 접촉하거나 무기절연막을 사이에 두고 위치하면 유기 반도체층(251)의 특성이 열화될 수 있다. 유기절연막(261)은 유기 반도체층(251)과 게이트 전극(262)의 직접 접촉을 방지하면서 유기 반도체층(251)의 특성이 유지될 수 있도록 한다.
채널영역(A)상의 유기절연막(261) 상에는 게이트 전극(262)이 위치하고 있다. 게이트 전극(262)은 금속 단일층이거나 금속 다중층일 수 있다.
게이트 전극(262)의 상부에는 보호막(271)이 형성되어 있다. 보호막(271)은 아크릴계의 감광성 유기막이나 실리콘 질화물막으로 이루어질 수 있으며 드레인 전극(232)을 노출시키는 드레인 접촉구(291)에서는 제거되어 있다.
보호막(271) 상에는 화소전극(281)이 형성되어 있다. 화소전극(281)은 ITO(indium tin oxide) 또는 IZO(indium zinc oxide)등의 투명한 도전물질로 이루어져 있으며 드레인 접촉구(291)을 통해 드레인 전극(232)과 접하고 있다.
이상에서 설명한 박막트랜지스터 기판(200)은 액정표시장치, 유기전계발광장치와 같은 표시장치에 사용될 수 있다.
이하 도 6a 내지 도 6d를 참조하여 본 발명에 따른 박막트랜지스터 기판의 제조방법을 설명한다.
먼저 도 6a와 같이 절연기판(210) 상에 광차단막(221), 절연막(222), 소스 전극(231) 그리고 드레인 전극(232)을 형성한다. 절연기판(210)으로는 유리, 실리콘 또는 플라스틱이 가능하다.
광차단막(221)은 Cr, MoW와 같은 금속막을 스퍼터링 등의 방법으로 절연기판(210) 상에 증착한 후 사진식각 공정을 통해 형성될 수 있다.
절연막(222)은 유기막인 경우에는 스핀 코팅 또는 슬릿 코팅 방법으로 형성될 수 있으며, 무기막인 경우에는 화학기상증착(CVD), 플라즈마 강화 화학기상증착 (PECVD)방법으로 형성될 수 있다.
소스 전극(231)과 드레인 전극(232)은 금속막을 스퍼터링 등의 방법으로 절연기판(210) 상에 증착한 후 사진식각 공정을 통해 형성될 수 있다. 형성되는 소스 전극(231)과 드레인 전극(232)은 이격분리되어 채널영역을 정의한다.
이 후 도 6b와 같이 격벽(241)을 형성하고 격벽(241) 사이에 제1유기반도체 잉크(252a)를 드로핑한다.
격벽(241)은 감광성 물질을 코팅하고 노광 현상하여 형성할 수 있다. 제1유기반도체잉크(252a)의 드로핑 전에 격벽(241)은 CF4플라즈마 처리를 통해 발수성과 발유성이 부여되는 것이 바람직하다.
여기서 제1유기반도체 잉크(252a)는 유기반도체 물질과 10℃ 내지 30℃에서 고상인 제1용매와 10℃ 내지 30℃에서 액상인 제2용매를 포함한다. 제1용매와 제2용매의 녹는점, 끊는점, 사용비율 등은 앞에서 설명한 바와 같다.
유기반도체 물질은 테트라센 또는 펜타센의 치환기를 포함하는 유도체;티오펜 링의 2, 5위치를 통하여 4 내지 8개가 연결된 올리고티오펜; 페릴렌테트라 카보실릭 디안하이드라이드 또는 그의 이미드 유도체; 나프탈렌테트라 카보실릭 디안하이드라이드 또는 그의 이미드 유도체; 금속화 프타로시아닌 또는 그의 할로겐화 유도체, 페릴렌 또는 코로렌과 그의 치환기를 포함하는 유도체; 티에닐렌 및 비닐렌의 코올리머 또는 코폴리머; 티오펜;페릴렌 또는 코로렌과 그들의 치환기를 포함하는 유도체; 또는 상기 물질의 아로마틱 또는 헤테로아로마틱 링에 탄소수 1 내지 30개의 하이드로 카본 체인을 한 개 이상 포함하는 유도체; 중에서 선택될 수 있다.
도 6c은 제2용매가 제거되어 격벽(241) 사이에 제2유기반도체잉크(252b)가 형성된 것을 나타낸다. 제2유기반도체잉크(252b)는 제1용매과 유기반도체 물질을 포함하며 제2용매는 실질적으로 포함하지 않는다.
제2용매가 제거된 제2유기반도체잉크(252b)는 모든 채널영역(A) 상에서 균일한 높이를 가지고 있다. 이는 제1용매는 녹는 점이 낮아 실질적으로 휘발되지 않았기 때문이다. 또한 이 상태의 제2유기반도체잉크(252b)는 고체상태로서 휘발이 거의 일어나지 않는다.
도 6d는 제2유기반도체잉크(252b)를 건조하여 유기반도체층(251)을 형성하고 그 상부에 유기절연막(261)과 게이트 전극(262)을 형성한 것을 나타낸다.
유기반도체층(251)의 형성은 제2유기반도체잉크(252b) 내의 제1용매의 액화와 제1용매의 휘발로 이루어진다.
먼저 고체가 된 제2유기반도체잉크(252b)에 열을 가한다. 제2유기반도체잉크(252b)의 온도가 제2용매의 녹는 점 이상이 되면 제2유기반도체잉크(252b) 는 액화되는데, 이 때 모든 채널영역(A)에서 제2유기반도체잉크(252b)의 높이(양)은 균일하게 된다.
이렇게 제2유기반도체잉크(252b)의 높이가 일정한 상태에서 제2용매의 건조가 이루어지므로 형성되는 유기반도체층(251)의 품질은 균일해진다.
이후 게이트 전극(262) 및 격벽(241) 상에 보호막(271)을 형성하고 드레인 접촉구(291)를 통해 드레인 전극(231)과 접하는 화소전극(281)을 형성하면 도 4의 박막트랜지스터 기판(200)이 완성된다.
이하 본 발명에 따라 제조된 액정표시장치(300)를 도 7 및 도 8을 참조하여 설명한다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 액정표시장치의 단면도이고, 도 8은 본 발명에 따라 제조된 액정표시장치에서 블랙매트릭스를 설명하기 위한 도면이다.
본 발명에 따라 제조된 액정표시장치(300)는 박막트랜지스터 기판(310), 컬러필터 기판(320) 그리고 양 기판(310, 320)에 위치한 액정층(320)을 포함한다.
박막트랜지스터 기판(310)을 보면, 절연기판(311) 상에 복수의 박막트랜지스터(312)가 형성되어 있다. 박막트랜지스터(312)는 보호층(313)이 덮고 있으며, 보호층(313)의 일부는 제거되어 박막트랜지스터(312)를 노출시키는 접촉구(315)를 형성한다. 투명한 도전물질로 이루어진 화소전극(315)은 접촉구(315)를 통해 박막트랜지스터(312)와 연결되어 있다.
컬러필터 기판(320)을 보면, 절연기판(321) 상에 격자 형상의 블랙매트릭스(322)가 형성되어 있다. 블랙매트릭스(322)는 블랙안료를 포함한 유기물로 만들어 질 수 있으며, 박막트랜지스터 기판(310)의 박막트랜지스터(312)와 배선(도시하지 않음)과 대응하도록 형성되어 있다.
블랙매트릭스(322)의 개구부(322a)에는 컬러필터층(323)이 형성되어 있다. 컬러필터층(323)은 유기물로 이루어져 있으며 서로 다른 색상을 가진 3개의 서브층(323a, 323b, 323c)을 포함한다. 블랙매트릭스(322)와 컬러필터층(323) 상부에는 투명한 도전물질로 이루어진 공통전극(324)이 형성되어 있다.
양 기판(310, 320) 사이에 위치한 액정층(330)은 화소전극(315)과 공통전극 (324)이 형성하는 전계에 의해 그 배열상태가 결정된다. 박막트랜지스터 기판(310)의 하부에서 공급된 빛은 액정층(330)에 투과율이 조정된 후 컬러필터층(323)을 지나면서 색상이 부여된다.
도 9a 내지 도9d는 본 발명에 따른 액정표시장치의 제조방법을 순차적으로 도시한 단면도로서, 컬러필터층(323)의 형성을 나타내고 있다.
먼저 도 9a와 같이 절연기판(321) 상에 격자형상의 블랙매트릭스(322)를 형성한다. 블랙매트릭스(322)는 블랙안료를 포함하는 감광물질층을 도포하고 노광, 현상을 통해 형성할 수 있다.
다음 도 9b와 같이 유기물인 컬러필터 물질을 포함하는 제1컬러필터 잉크(325a, 326a, 327a)를 블랙매트릭스(322)의 개구부(322a)에 드로핑한다.
여기서 제1컬러필터 잉크(325a, 326a, 327a)는 컬러필터 물질과 10℃ 내지 30℃에서 고상인 제1용매와 10℃ 내지 30℃에서 액상인 제2용매를 포함한다. 제1용매와 제2용매의 녹는점, 끊는점, 사용비율 등은 앞에서 설명한 바와 같다.
도 9c은 제2용매가 제거되어 블랙매트릭스(322) 사이에 제2컬러필터 잉크(325b, 326b, 327b)가 형성된 것을 나타낸다. 제2컬러필터 잉크(325b, 326b, 327b)는 제1용매과 컬러필터물질을 포함하며 제2용매는 실질적으로 포함하지 않는다.
제2용매가 제거된 제2컬러필터 잉크(325b, 326b, 327b)는 모든 개구부(222a)에서 균일한 높이를 가지고 있다. 이는 제1용매는 녹는 점이 낮아 실질적으로 휘발되지 않았기 때문이다. 또한 이 상태의 제2컬러필터 잉크(325b, 326b, 327b)는 고체상태로서 휘발이 거의 일어나지 않는다.
도 9d는 제2컬러필터 잉크(325b, 326b, 327b)를 건조하여 컬러필터층(323)을 형성한 상태를 나타낸다.
컬러필터층(323)의 형성은 제2컬러필터 잉크(325b, 326b, 327b) 내의 제1용매의 액화와 제1용매의 휘발로 이루어진다.
먼저 고체가 된 제2컬러필터 잉크(325b, 326b, 327b)에 열을 가한다. 제2컬러필터 잉크(325b, 326b, 327b)의 온도가 제2용매의 녹는 점 이상이 되면 제2컬러필터 잉크(325b, 326b, 327b) 는 액화되는데, 이 때 모든 개구부(222a)에서 제2컬러필터 잉크(325b, 326b, 327b)의 높이(양)은 균일하게 된다.
이렇게 제2컬러필터 잉크(325b, 326b, 327b)의 높이가 일정한 상태에서 제1용매의 건조가 이루어지므로 형성되는 컬러필터층(323)의 품질은 균일해진다.
이후 블랙매트릭스(222)와 컬러필터층(323) 상에 공통전극(324)을 형성하면 도 7의 컬러필터 기판(320)이 완성된다.
비록 본발명의 몇몇 실시예들이 도시되고 설명되었지만, 본발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 당업자라면 본발명의 원칙이나 정신에서 벗어나지 않으면서 본 실시예를 변형할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 본발명의 범위는 첨부된 청구항과 그 균등물에 의해 정해질 것이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 유기층의 품질이 균일한 표시장치 및 그 제조방법이 제공된다..
또한 유기층의 품질이 균일한 표시장치의 제조에 사용되는 표시장치 제조용 잉크 조성물이 제공된다.
Claims (21)
- 절연기판과;상기 절연기판 상에 형성되어 있으며 소정영역을 둘러싸는 격벽과;상기 격벽 내에 10℃ 내지 30℃에서 고상인 제1용매, 10℃ 내지 30℃에서 액상인 제2용매 및 유기물을 포함하는 잉크 조성물을 공급하고 상기 제1용매와 상기 제2용매를 휘발시켜 형성된 유기층을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치.
- 제1항에 있어서,상기 제2용매는 상기 제1용매보다 먼저 휘발되며,상기 제1용매는 상기 제2용매가 휘발되어 고상이 된 후 휘발된 것을 특징으로 하는 표시장치.
- 제2항에 있어서,상기 절연기판 상에 형성되어 있는 박막트랜지스터 및 상기 박막트랜지스터에 연결되어 있으며 상기 격벽에 의해 둘러싸인 화소전극을 더 포함하며,상기 유기층은 상기 화소전극 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 표시장치.
- 제2항에 있어서,상기 절연기판 상에 채널영역을 사이에 두고 이격배치되어 있는 소스 전극 및 드레인 전극을 더 포함하며,상기 격벽은 상기 소스 전극 및 상기 드레인 전극 각각을 적어도 일부분 노출시키면서 형성되어 있으며, 상기 유기층은 상기 채널영역 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 표시장치.
- 제1항에 있어서,상기 유기층은 정공주입층과 유기발광층 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치.
- 제1항에 있어서,상기 유기층은 컬러필터층인 것을 특징으로 하는 표시장치.
- 10℃ 내지 30℃에서 고상인 제1용매, 10℃ 내지 30℃에서 액상인 제2용매 및 유기물을 혼합하여 잉크 조성물을 제조하는 단계와;상기 잉크 조성물에서 상기 제2용매를 휘발시키는 단계와;상기 제2용매가 휘발된 상기 잉크 조성물에서 상기 제1용매를 휘발시켜 유기층을 형성하는 단계를 포함하는 표시장치의 제조방법.
- 제7항에 있어서,상기 제1용매의 휘발은,상기 제2용매가 휘발되어 고상이 된 상기 잉크조성물을 가열하여 상기 제1용매를 액화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치의 제조방법.
- 제7항에 있어서,절연기판 상에 화소전극을 형성하는 단계를 더 포함하며,상기 유기층은 상기 화소전극 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 표시장치의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 화소전극은 격벽에 의해 둘러싸여 있는 것을 특징으로 하는 표시장치의 제조방법.
- 제7항에 있어서,상기 제1용매의 휘발은 진공상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 표시장치의 제조방법.
- 10℃ 내지 30℃에서 고상인 제1용매와;10℃ 내지 30℃에서 액상인 제2용매와;유기물을 포함하는 것을 포함하는 표시장치 제조용 잉크 조성물.
- 제12항에 있어서,상기 제1용매의 녹는 점은 30℃ 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 표시장치 제조용 잉크 조성물.
- 제12항에 있어서,상기 제1용매의 끊는 점은 200℃ 내지 500℃인 것을 특징으로 하는 표시장치 제조용 잉크 조성물.
- 제12항에 있어서,상기 제2용매의 끊는 점은 100℃ 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 표시장치 제조용 잉크 조성물.
- 제12항에 있어서,상기 제1용매는 상기 제2용매 100중량부에 대하여 10 내지 150중량부인 것을 특징으로 하는 표시장치 제조용 잉크조성물.
- 제12항에 있어서,상기 제1용매는 상기 제2용매 100중량부에 대하여 20 내지 40중량부인 것을 특징으로 하는 표시장치 제조용 잉크 조성물.
- 제12항에 있어서,상기 제1용매는 바이벤질(bibenzyl), 2,5-디브로모-피-자일렌(2,5-dibromo-p-xylene), 3,5-디브로모-톨루엔(3,5-dibromo-toluene), 2-클로로-5-메틸페놀(2-chloro-5-methylphenol), 4-클로로-2-메틸페놀(4-chloro-2-methylphenol), 3-클로로-3-메틸페놀(3-chloro-3-methylphenol), 5-클로로-2-메틸페놀(5-chloro-2-methylphenol), 1-페닐피롤(1-phenylpyrrole), 4H-피란-4-온(4H-pyran-4-one), 2,4,6-트리클로로피리미딘(2,4,6-trichloropyrimidine), 2,3,4-트리메틸-1,3-페탄디올(2,3,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 디카플로로바이페닐(dicafluorobiphenyl), 1,4-디-터트-부틸벤젠(1,4-di-tert-butylbenzene), 2,6-디-터트-부틸-4-에틸페놀(2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,6-디-터트-부틸페놀(2,6-di-tert-butylphenol), 2,4-디-터트-부틸페놀(2,4-di-tert-butylphenol), 2,5-디클로로아닐린(2,5-dichloroaniline), 3,5-디클로로카테콜(3,5-dichlorocatechol)로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치 제조용 잉크조성물.
- 제12항에 있어서,제2용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 클로로포름(chloroform), N.N-디메틸포름아마이드(N.N-dimethylformamide), 4-메틸헵탄(4-methylheptane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1-프로판올(1-propanol), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 데칸(decane), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 노난(nonane), 4-메틸 아니솔(4-methyl anisole), 톨루엔(toluene), 테트랄린(tetralin), 디페닐에테르(diphenylether), 1,3-디클로로벤젠(1,3-dichorobezene), 2-피롤리돈(2-pyrrolidone), 아닐린(aniline), 벤젠(benzene), 벤조니트릴(benzonitrile), 브로모벤젠(bromobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 사이클로헥실벤젠(cyclohexylbenzene), 에틸벤젠(ethylbenzene), 메시틸렌(mesitylene), 메틸벤조네이트(metylbenzonate), 니트로벤젠(nitrobenzene), 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline)로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치 제조용 잉크조성물.
- 제12항에 있어서,상기 유기물은 정공주입 물질과 유기발광 물질 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치 제조용 잉크조성물.
- 제12항에 있어서,상기 유기물은 테트라센 또는 펜타센의 치환기를 포함하는 유도체;티오펜 링의 2, 5위치를 통하여 4 내지 8개가 연결된 올리고티오펜; 페릴렌테트라 카보실릭 디안하이드라이드 또는 그의 이미드 유도체; 나프탈렌테트라 카보실릭 디안하이드라이드 또는 그의 이미드 유도체; 금속화 프타로시아닌 또는 그의 할로겐화 유도 체, 페릴렌 또는 코로렌과 그의 치환기를 포함하는 유도체; 티에닐렌 및 비닐렌의 코올리머 또는 코폴리머; 티오펜;페릴렌 또는 코로렌과 그들의 치환기를 포함하는 유도체; 또는 상기 물질의 아로마틱 또는 헤테로아로마틱 링에 탄소수 1 내지 30개의 하이드로 카본 체인을 한 개 이상 포함하는 유도체; 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 표시장치 제조용 잉크조성물.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11/618,146 US20070153371A1 (en) | 2005-12-30 | 2006-12-29 | Display device, method of manufacturing the same, and composition for use in manufacturing the same |
US12/898,111 US8585454B2 (en) | 2005-12-30 | 2010-10-05 | Display device, method of manufacturing the same, and manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR20050135579 | 2005-12-30 | ||
KR1020050135579 | 2005-12-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20070072296A KR20070072296A (ko) | 2007-07-04 |
KR100786993B1 true KR100786993B1 (ko) | 2007-12-20 |
Family
ID=38507336
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020060017831A KR100786993B1 (ko) | 2005-12-30 | 2006-02-23 | 표시장치 및 그 제조방법과 표시장치 제조용 잉크 조성물 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR100786993B1 (ko) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015111769A1 (ko) * | 2014-01-23 | 2015-07-30 | 주식회사 안트라센 | 방사선 검출기용 액체 섬광체 및 이를 이용한 방사선 검출기 |
KR20190016304A (ko) | 2017-08-08 | 2019-02-18 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | 유기 전계 발광 소자의 제조에 사용되는 상 변화 물질 |
KR20200044258A (ko) * | 2018-10-18 | 2020-04-29 | 삼성디스플레이 주식회사 | 표시장치의 제조방법 |
WO2020166853A1 (ko) * | 2019-02-11 | 2020-08-20 | 삼성디스플레이 주식회사 | 발광 소자 용매, 이를 포함하는 발광 소자 잉크 및 표시 장치의 제조 방법 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3944324A4 (en) * | 2019-03-18 | 2022-11-23 | Samsung Display Co., Ltd. | ELECTROLUMINESCENT ELEMENT SOLVENT, PHOTODEGRADABLE THICKENER, ELECTROLUMINESCENT ELEMENT INK AND METHOD OF MAKING DISPLAY DEVICE |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR200178227Y1 (ko) * | 1999-10-26 | 2000-04-15 | 조훈표 | 엘피지와 가솔린 겸용 차량의 인젝터 구동 제어신호를이용한 엘피지 연료 제어장치 |
-
2006
- 2006-02-23 KR KR1020060017831A patent/KR100786993B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR200178227Y1 (ko) * | 1999-10-26 | 2000-04-15 | 조훈표 | 엘피지와 가솔린 겸용 차량의 인젝터 구동 제어신호를이용한 엘피지 연료 제어장치 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015111769A1 (ko) * | 2014-01-23 | 2015-07-30 | 주식회사 안트라센 | 방사선 검출기용 액체 섬광체 및 이를 이용한 방사선 검출기 |
KR20190016304A (ko) | 2017-08-08 | 2019-02-18 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | 유기 전계 발광 소자의 제조에 사용되는 상 변화 물질 |
KR20200044258A (ko) * | 2018-10-18 | 2020-04-29 | 삼성디스플레이 주식회사 | 표시장치의 제조방법 |
KR102645467B1 (ko) * | 2018-10-18 | 2024-03-11 | 삼성디스플레이 주식회사 | 표시장치의 제조방법 |
WO2020166853A1 (ko) * | 2019-02-11 | 2020-08-20 | 삼성디스플레이 주식회사 | 발광 소자 용매, 이를 포함하는 발광 소자 잉크 및 표시 장치의 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20070072296A (ko) | 2007-07-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8585454B2 (en) | Display device, method of manufacturing the same, and manufacturing the same | |
KR100699254B1 (ko) | 표시장치의 제조방법과 이에 의한 표시장치 | |
US7335919B2 (en) | Active matrix organic electroluminescent display device including organic thin film transistor and method of manufacturing the display device | |
JP4579890B2 (ja) | 表示装置とその製造方法 | |
KR100683406B1 (ko) | 표시장치와 그 제조방법 | |
KR100754875B1 (ko) | 표시장치와 그 제조방법 | |
US7173378B2 (en) | Active matrix organic electroluminescent display device having organic thin-film transistor and method for manufacturing the display device | |
KR100643376B1 (ko) | 표시장치와 표시장치의 제조방법 | |
US8044404B2 (en) | Display apparatus and manufacturing method thereof | |
US7528543B2 (en) | Display device and method of making display device | |
KR101367139B1 (ko) | 표시 장치와 그 제조방법 | |
KR100786993B1 (ko) | 표시장치 및 그 제조방법과 표시장치 제조용 잉크 조성물 | |
CN103583084A (zh) | 发光元件、晶体管及分隔壁 | |
KR20070054799A (ko) | 디스플레이장치 및 그 제조방법 | |
KR100759759B1 (ko) | 표시장치와 그 제조방법 | |
KR20080016282A (ko) | 표시장치와 그 제조방법 | |
US7808177B2 (en) | Display device and method of manufacturing | |
KR20070019377A (ko) | 디스플레이 장치와 디스플레이 장치의 제조방법 | |
KR100661642B1 (ko) | 표시장치의 제조방법과 이에 의한 표시장치 | |
US7825589B2 (en) | Display device and manufacturing method of the same | |
US8766262B2 (en) | Organic light-emitting display device preventing edge defects between pixel define layer and pixel electrode, and method of manufacturing the same | |
JP5264089B2 (ja) | 半導体要素、これを備えた有機発光ディスプレイ装置及び該半導体要素の製造方法 | |
KR20070084840A (ko) | 표시장치 및 그 제조방법과 표시장치 제조용 분말 조성물 | |
KR20070081569A (ko) | 표시장치와 그 제조방법 | |
KR20070073094A (ko) | 표시장치 및 그 제조방법과 표시장치 제조용 잉크 조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E90F | Notification of reason for final refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20121115 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20131129 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20141128 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181126 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191202 Year of fee payment: 13 |