KR100782959B1 - Porous organic polymer, preparation method thereof and gas separation membrane using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 유기 고분자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 기체 분리막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 다공성 유기 고분자와 이의 제조방법, 그리고 다공성 유기 고분자를 이용하여 제조된 기체 분리막에 관한 것이다. The present invention relates to a porous organic polymer, a method for preparing the same, and a gas separation membrane using the same, and more particularly, to a porous organic polymer having a repeating unit represented by Chemical Formula 1, a method for preparing the same, and a gas separation membrane manufactured using the porous organic polymer. It is about.
[화학식 1][Formula 1]
본 발명의 다공성 유기 고분자는 기체투과도와 선택성간의 우수한 균형을 갖고, 내열성, 내화학성 및 기계적 성질이 우수하며, 나노단위의 미세다공성을 지니고 있어, 기체 분리막, 흡착제 등 이용분야가 매우 광범위하다. The porous organic polymer of the present invention has an excellent balance between gas permeability and selectivity, has excellent heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties, and has nano-porous microporosity, and thus is widely used in gas separation membranes and adsorbents.
기체 분리막, 흡착제, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈시아졸, 폴리이미드Gas Separators, Adsorbents, Polybenzoxazoles, Polybenzoxazoles, Polyimides
Description
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸의 흡수피크를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the results obtained by measuring the absorption peak of the polyamic acid, polyimide, and polybenzoxazole prepared in Example 1 of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 폴리벤즈옥사졸, 실시예 5에서 제조한 폴리벤즈시아졸 고분자의 흡수피크를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. Figure 2 is a graph showing the results of measuring the absorption peak of the polybenzoxazole prepared in Example 1 of the present invention, the polybenzoxazole polymer prepared in Example 5.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 폴리벤즈옥사졸, 실시예 5 및 비교예 2에서 제조한 폴리벤즈시아졸 고분자의 열중량 분석을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다. Figure 3 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of the polybenzoxazole prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention, Example 5 and the polybenzoxazole polymer prepared in Comparative Example 2.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 폴리벤즈옥사졸의 BET 결과를 나타낸 그래프이다. Figure 4 is a graph showing the BET results of the polybenzoxazole prepared in Example 1 of the present invention.
본 발명은 다공성 유기 고분자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 기체 분리막 에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기체투과도와 선택성간의 우수한 균형을 갖고, 내열성, 내화학성 및 기계적 성질이 우수하며, 나노단위의 미세다공성을 지닌 다공성 유기 고분자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 기체 분리막에 관한 것이다. The present invention relates to a porous organic polymer, a method for preparing the same, and a gas separation membrane using the same, and more particularly, has an excellent balance between gas permeability and selectivity, and is excellent in heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties. It relates to a porous organic polymer having a, a manufacturing method thereof and a gas separation membrane using the same.
기체에 대한 분리공정에는 막분리법(membrane process)뿐만 아니라 PSA(pressure swing adsorption process) 및 심냉법(cryogenic process) 등이 사용되고 있으며, 이 중 PSA나 심냉법은 그 공정에 대한 설계 및 운전법 등이 이미 개발되어 현재 널리 사용되고 있는 보편화된 기술이지만, 상대적으로 막분리법을 이용한 기체분리는 그 역사가 상대적으로 짧다. 일반적으로 고분자막을 사용한 기체분리공정은 1977년에 Monsanto사에서 Prism이라는 상품명의 기체 분리막 모듈을 사용한 시스템을 개발하여 최초로 상업화되기에 이르렀고, 이는 기존의 공법에 비해 에너지 소비와 설비투자가 적어 매년 기체분리시장에서 차지하는 규모가 나날이 증가하고 있다.The gas separation process includes a pressure swing adsorption process (PSA) and a cryogenic process, as well as a membrane process. Among these, PSA and deep cooling have already been designed and operated. Although it is a universal technology developed and widely used, gas separation using a membrane separation method has a relatively short history. In general, the gas separation process using polymer membranes was first commercialized in 1977 by Monsanto, which developed a system using a gas separation membrane module named Prism, which has less energy consumption and facility investment than conventional methods. The size of the market is increasing day by day.
현재까지 기체분리용 막소재로 폭넓게 이용된 것은 주로 유기 고분자재료로서 폴리술폰(polysulfone), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리피롤론(polypyrrolone), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오즈 아세테이트(cellulose acetate) 및 폴리이미드(polyimide)등이 있다. 이러한 다양한 기체분리용 고분자재료들 중 높은 화학적, 열적 안정성을 갖는 폴리이미드 막으로부터 특정 기체종에 대한 고투과선택성을 부여하고자 다양한 노력이 이루어져왔다. Widely used as a gas separation membrane material to date, mainly organic polymer materials such as polysulfone, polycarbonate, polypyrrolone, polyarylate, cellulose acetate and poly Polyimide and the like. Various efforts have been made to impart high permeability to specific gas species from polyimide membranes having high chemical and thermal stability among various gas separation polymer materials.
이러한 예로, 미국특허 제4,880,442호에는 비경직성 무수물을 이용하여 고분 자 사슬에 높은 자유체적을 부여하고 투과성능의 향상시킨 폴리이미드 막이 개시되어 있다. 또한, 미국특허 제4,717,393호에는 가교 폴리이미드를 사용하여 기존의 폴리이미드 기체 분리막에 비해 높은 기체선택성과 높은 안정성을 갖는 폴리이미드 막이 개시되어 있다. 미국특허 제4,851,505호 및 제4,912,197호에는 일반적인 범용 용매에 우수한 용해성을 갖음으로써 공정 상에서 발생하는 고분자 가공의 어려움을 줄인 폴리이미드 기체 분리막이 개시되어 있다. In this example, US Pat. No. 4,880,442 discloses a polyimide membrane which provides high free volume to the polymer chain by using non-rigid anhydride and improves permeability. In addition, US Pat. No. 4,717,393 discloses polyimide membranes having high gas selectivity and high stability compared to conventional polyimide gas separation membranes using crosslinked polyimide. U.S. Patent Nos. 4,851,505 and 4,912,197 disclose polyimide gas separation membranes that have excellent solubility in common general purpose solvents, thereby reducing the difficulty of processing polymers in the process.
일반적으로 고체상(평막, 복합막 및 중공사형태)에서 밀집 구조를 가지고 있는 천연 및 합성 고분자 기체 분리막은 기체혼합물에 대한 높은 선택도를 나타내며 단위시간당 투과유량을 높이기 위해 주로 다공성 지지체위에 얇은 선택분리층을 가진 비대칭성막(asymmetric membrane)의 형태로 제조되어 왔다. 그러나, 공기분리에 있어 상업적으로 이용 가능한 막성능(공기분리의 경우, 산소투과도는 1 Barrer이상, 산소/질소 선택도는 6.0이상)을 가지는 고분자재료는 상당히 소수에 국한되어 있다. 그 이유는 고분자의 구조를 개선하기에 상당한 제약이 따르고 투과도와 선택도 사이에 강한 양립 관계가 성립하여 어느 상한선 이상의 분리 및 투과성능을 가지기 힘들기 때문이다. In general, natural and synthetic polymer gas separation membranes having a dense structure in the solid phase (flat membrane, composite membrane and hollow fiber form) exhibit high selectivity for gas mixtures and thin selective separation layer mainly on the porous support to increase permeation flow rate per unit time. It has been prepared in the form of an asymmetric membrane. However, there are quite a few polymer materials with commercially available membrane performance (in the case of air separation, oxygen permeability of 1 Barrer and oxygen / nitrogen selectivity of 6.0 or more) for air separation. The reason is that it is difficult to have separation and permeation performance above a certain upper limit due to significant limitations in improving the structure of the polymer and strong compatibility between permeability and selectivity.
기존의 고분자막소재는 그 투과 및 분리특성에 있어 상당히 제한적이며, 또한 이러한 고분자막들은 고압 및 고온공정이나 탄화수소, 방향족 그리고 극성용매를 함유한 기체혼합물에 장기간 노출되면 분해되거나 노화(aging)되어 초기의 막의 성능이 현저히 감소하는 단점을 가지고 있다. 이러한 문제점으로 인해 기체분리공 정의 높은 경제적 가치에도 불구하고 그 응용이 아직까지는 상당히 제한적인 수준에 머물고 있다. Existing polymer membrane materials are quite limited in their permeation and separation properties, and these polymer membranes are decomposed or aged after prolonged exposure to gas mixtures containing high pressure and high temperature processes or hydrocarbons, aromatics and polar solvents. The disadvantage is that performance is significantly reduced. Due to these problems, despite the high economic value of gas separation processes, their applications are still at a very limited level.
따라서, 높은 투과도와 높은 선택도를 동시에 만족시킬 수 있는 고분자소재와 이러한 소재를 이용한 새로운 기체 분리막의 개발이 절실히 요구되고 있다. Therefore, there is an urgent need for the development of polymer materials that can satisfy both high permeability and high selectivity and new gas separation membranes using these materials.
상기와 같은 기존 고분자재료의 기체분리성능의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 기체투과도와 선택성간의 우수한 균형을 갖고, 내열성, 내화학성 및 기계적 성질이 우수하며, 나노단위의 미세다공성을 지니고 있어 우수한 흡착성능을 갖는 다공성 유기 고분자를 제공하는 것이다.In order to solve the problem of gas separation performance of the existing polymer materials as described above, an object of the present invention has an excellent balance between gas permeability and selectivity, excellent heat resistance, chemical resistance and mechanical properties, and nano-porous It is to provide a porous organic polymer having excellent adsorption performance.
본 발명의 다른 목적은 상기의 물성을 갖는 다공성 유기 고분자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention to provide a method for producing a porous organic polymer having the above properties.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공성 유기 고분자로부터 제조되는 기체 분리막을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a gas separation membrane prepared from the porous organic polymer.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공성 유기 고분자로부터 제조되는 흡착제를 제공하는 것이다.
Still another object of the present invention is to provide an adsorbent prepared from the porous organic polymer.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,In order to achieve the above object, the present invention,
하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 다공성 유기 고분자를 제공한다. It provides a porous organic polymer having a repeating unit of the formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In
Ar은 2가의 유기기로서, 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 탄소수 6 내지 24의 단일 방향족 탄소환; 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼; Ar is a divalent organic group, which is unsubstituted or substituted with one or more of alkyl groups of 1 to 10 carbon atoms, alkoxy groups of 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl groups of 1 to 10 carbon atoms, and haloalkoxy groups of 1 to 10 carbon atoms. Mono aromatic carbocyclic ring of 24 to 24; Aromatic radicals composed of two or more aromatic carbocycles;
2가의 유기기로서, 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기 중 하나 이상으로 치환되고, 방향족 탄소환의 탄소는 S, O 및 N 중 하나 이상의 이종원자로 치환된 5 내지 24개의 원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환; 또는 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼로, As a divalent organic group, unsubstituted or substituted with one or more of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a haloalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, Carbon is a single aromatic carbocyclic ring consisting of 5 to 24 atoms substituted with one or more heteroatoms of S, O and N; Or an aromatic radical consisting of two or more aromatic carbocycles,
상기 2개 이상의 방향족 탄소환은 서로 축합 및/또는 공유결합되어 있거나, O, S, (CH2)n', (CF2)n', CH(OH), C(O), C(O)NH, S(O)2 , C(CH3)2, C(CF3)2 및 Si(CH3)2 중 하나 이상의 작용기에 의해 결합되어 있으며, 이때 3개 이상의 방향족환이 작용기들에 의하여 결합되어 있는 경우 상기 작용기들은 서로 상이할 수 있고, The two or more aromatic carbocycles are condensed and / or covalently bonded to each other, or are O, S, (CH 2 ) n ' , (CF 2 ) n' , CH (OH), C (O), C (O) NH , S (O) 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 and Si (CH 3 ) 2 are bonded by at least one functional group, wherein at least three aromatic rings are bonded by functional groups The functional groups may be different from each other,
X는 X is
중에서 선택되고,Is selected from,
Y'는 O 또는 S이고,Y 'is O or S,
n'는 1 내지 4의 값을 갖고,n 'has a value from 1 to 4,
n은 중합도로서 20 내지 200의 값을 갖는다.)n has a value of 20 to 200 as the degree of polymerization.)
또한, 본 발명은 하기 화학식 2의 반복 단위를 갖는 다공성 유기 고분자를 제공한다. In addition, the present invention provides a porous organic polymer having a repeating unit represented by the following Chemical Formula 2.
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 2에서,(In Formula 2,
Ar은
중에서 선택되고,
Y', n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)Ar is
Is selected from,
Y ', n are as defined in the formula (1).)
또한, 본 발명은 (1) 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 무수물과, 하기 화학식 4로 표시되는 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 제조한 후 건조, 열경화시켜 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 폴리이미드를 비활성 분위기하에 승온속도 1 내지 10℃/min으로 300 내지 550℃에서 1 내지 2시간의 등온시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 다공성 유기 고분자 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention (1) a polycarboxylic acid represented by the following general formula (5) by reacting the tetracarboxylic anhydride represented by the following formula (3) and the diamine represented by the following formula (4) to produce a polyamic acid, followed by drying and thermosetting Preparing a; And (2) heat treating the polyimide at an elevated temperature of 1 to 10 ° C./min at 300 to 550 ° C. for an isothermal time of 1 to 2 hours under an inert atmosphere. To provide.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
(상기 화학식 3, 4, 5에서
Ar1은 4가의 유기기로서, 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 탄소수 6 내지 24의 단일 방향족 탄소환; 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼;
4가의 유기기로서, 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기 중 하나 이상으로 치환되고, 방향족 탄소환의 탄소는 S, O 및 N 중 하나 이상의 이종원자로 치환된 5 내지 24개의 원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환; 또는 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼로,
상기 2개 이상의 방향족 탄소환은 서로 축합 및/또는 공유결합되어 있거나, O, S,(CH2)n', (CF2)n', CH(OH), C(O), C(O)NH, S(O)2, C(CH3)2, C(CF3)2 및 Si(CH3)2 중 하나 이상의 작용기에 의해 결합되어 있으며, 이때 3개 이상의 방향족환이 작용기들에 의하여 결합되어 있는 경우 상기 작용기들은 서로 상이할 수 있고,
Y는 -OH 또는 -SH이고,
Ar, X, n', n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)(In Chemical Formulas 3, 4, 5)
Ar 1 is a tetravalent organic group, which is unsubstituted or substituted with one or more of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a haloalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. 6 to 24 single aromatic carbocyclic ring; Aromatic radicals composed of two or more aromatic carbocycles;
As a tetravalent organic group, it is unsubstituted or substituted by one or more of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a haloalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, Carbon is a single aromatic carbocyclic ring consisting of 5 to 24 atoms substituted with one or more heteroatoms of S, O and N; Or an aromatic radical consisting of two or more aromatic carbocycles,
The two or more aromatic carbocycles are condensed and / or covalently bonded to each other, or O, S, (CH 2 ) n ' , (CF 2 ) n' , CH (OH), C (O), C (O) NH , S (O) 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 and Si (CH 3 ) 2 are bonded by at least one functional group, wherein at least three aromatic rings are bonded by functional groups The functional groups may be different from each other,
Y is -OH or -SH,
Ar, X, n ', n are as defined in the formula (1).)
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또한, 본 발명은 (1) 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 무수물과, 하기 화학식 6으로 표시되는 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 제조한 후 건조, 열경화시켜 하기 화학식 7로 표시되는 폴리이미드를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 폴리이미드를 비활성 분위기하에 승온속도 1 내지 10℃/min으로 300 내지 550℃에서 1 내지 2시간의 등온시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 다공성 유기 고분자 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention (1) a polyimide represented by the following general formula (7) by reacting the tetracarboxylic anhydride represented by the formula (3) with the diamine represented by the formula (6) to produce a polyamic acid, and then dried and thermoset Preparing a; And (2) heat treating the polyimide at an elevated temperature of 1 to 10 ° C./min at 300 to 550 ° C. for an isothermal time of 1 to 2 hours under an inert atmosphere. To provide.
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7]
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(상기 화학식 6, 7에서,(In Chemical Formulas 6 and 7,
n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
Ar1은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같고,
Y는 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같다.)n is as defined in
Ar 1 is as defined in Formula 3,
Y is as defined in formula (4).)
또한, 본 발명은 (1) 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 무수물과, 상기 화학식 4로 표시되는 디아민을 용액상에서 80 내지 200 ℃에서 4 내지 24 시간 동안 반응시켜 열적 용액 이미드화 방법으로 상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드를 제조하는 단계; (2) 상기 폴리이미드를 비활성 분위기하에 승온속도 1 내 지 10℃/min으로 300 내지 550℃에서 1 내지 2시간의 등온시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 다공성 유기고분자 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention (1) by reacting the tetracarboxylic anhydride represented by the formula (3) and the diamine represented by the formula (4) at 80 to 200 ℃ for 4 to 24 hours in a solution phase by the thermal solution imidization method Preparing a polyimide represented by Formula 5; (2) a method for producing a porous organic polymer represented by
또한, 본 발명은 (1) 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 무수물과, 상기 화학식 6으로 표시되는 디아민을 용액상에서 80 내지 200 ℃에서 4 내지 24 시간 동안 반응시켜 열적 용액 이미드화 방법으로 상기 화학식 7로 표시되는 폴리이미드를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 폴리이미드를 비활성 분위기하에 승온속도 1 내지 10℃/min으로 300 내지 550℃에서 1 내지 2시간의 등온시간 동안 열처리는 단계를 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 다공성 유기고분자 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention (1) by reacting the tetracarboxylic anhydride represented by the formula (3) and the diamine represented by the formula (6) at 80 to 200 ℃ for 4 to 24 hours in a solution phase by the thermal solution imidization method Preparing a polyimide represented by Formula 7; And (2) heat treating the polyimide under an inert atmosphere at an elevated temperature of 1 to 10 ° C./min for 300 to 550 ° C. for an isothermal time of 1 to 2 hours. To provide.
또한, 본 발명은 (1) 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 무수물과, 상기 화학식 4로 표시되는 디아민을 30 내지 100 ℃에서 4 내지 24 시간 동안 반응시켜 화학적 이미드화 방법으로 상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 폴리이미드를 비활성 분위기하에 승온속도 1 내지 10℃/min으로 300 내지 550℃에서 1 내지 2시간의 등온시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 다공성 유기고분자 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention (1) by reacting the tetracarboxylic anhydride represented by the formula (3) and the diamine represented by the formula (4) at 30 to 100 ℃ for 4 to 24 hours to a chemical imidization method to the formula (5) Preparing the polyimide represented; And (2) heat treating the polyimide under an inert atmosphere at an elevated temperature of 1 to 10 ° C./min at 300 to 550 ° C. for an isothermal time of 1 to 2 hours. To provide.
또한, 본 발명은 (1) 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 무수물과, 상기 화학식 6으로 표시되는 디아민을 30 내지 100 ℃에서 4 내지 24 시간 동 안 반응시켜 화학적 이미드화 방법으로 상기 화학식 7로 표시되는 폴리이미드를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 폴리이미드를 비활성 분위기하에 승온속도 1 내지 10℃/min으로 300 내지 550℃에서 1 내지 2시간의 등온시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 다공성 유기고분자 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention (1) by reacting the tetracarboxylic anhydride represented by the formula (3) and the diamine represented by the formula (6) at 30 to 100 ℃ for 4 to 24 hours to a chemical imidization method Preparing a polyimide represented by; And (2) heat treating the polyimide under an inert atmosphere at an elevated temperature of 1 to 10 ° C./min at 300 to 550 ° C. for an isothermal time of 1 to 2 hours. To provide.
또한, 본 발명은 하기 화학식 8로 표시되는 벤즈옥사졸, 하기 화학식 9로 표시되는 벤즈시아졸, 하기 화학식 10으로 표시되는 피롤론, 하기 화학식 11로 표시되는 벤즈이미다졸, 하기 화학식 12로 표시되는 벤즈옥사졸, 하기 화학식 13으로 표시되는 벤즈시아졸, 하기 화학식 14로 표시되는 피롤론, 및 하기 화학식 15로 표시되는 벤즈이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체가 공중합된 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자를 제공한다. In addition, the present invention is the benzoxazole represented by the following formula (8), the benzoxazole represented by the following formula (9), the pyrrolone represented by the formula (10), the benzimidazole represented by the formula (11), represented by the following formula (12) Porous organic, characterized in that at least one monomer selected from the group consisting of benzoxazole, benzoxazole represented by the following formula (13), pyrrolone represented by the following formula (14), and benzimidazole represented by the following formula (15) Provide a polymer.
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11][Formula 11]
[화학식 12][Formula 12]
[화학식 13][Formula 13]
[화학식 14][Formula 14]
[화학식 15][Formula 15]
(상기 화학식 8 내지 15에서,
Ar, X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)(In Chemical Formulas 8 to 15,
Ar and X are as defined in the formula (1).)
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또한, 본 발명은 상기의 다공성 유기 고분자로부터 제조되는 기체 분리막과 흡착제를 제공한다.The present invention also provides a gas separation membrane and an adsorbent prepared from the porous organic polymer.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명자들은 기존의 유기고분자 막이 가지고 있는 단점을 극복할 수 있는 새로운 고분자를 개발하기 위해 예의 연구를 수행하던 바, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물로부터 폴리이미드를 합성하고, 이를 비활성 분위기에서 열처리하여 고체상태에서 분자배열 구조를 전환시킴으로써, 기체투과도와 선택성간의 우수한 균형을 갖고, 내열성, 내화학성 및 기계적 성질이 우수하며, 나노단위의 미세다공성을 지닌 신규 유기 고분자를 제조할 수 있음을 발견하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다. The present inventors earnestly researched to develop a new polymer that can overcome the disadvantages of the existing organic polymer membrane, synthesized polyimide from diamine and tetracarboxylic dianhydride, and heat-treated in an inert atmosphere By converting the molecular array structure in the solid state, it has been found that a novel organic polymer having excellent balance between gas permeability and selectivity, excellent heat resistance, chemical resistance and mechanical properties, and nano-porous microporous properties can be prepared. On the basis of this, the present invention has been completed.
본 발명의 첫 양태는 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2의 반복 단위를 갖는 다공성 유기 고분자 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법을 하기 반응식 1, 반응식 2에 따라 상세히 설명하면 다음과 같다. 반응식 1은 테트라카르복실산 무수물에 화학식 4로 표시되는 디아민을 반응시킬 경우, 반응식 2는 테트라카르복실산 무수물에 화학식 6으로 표시되는 디아민을 반응시키는 경우에 해당된다. 테트라카르복실산 무수물에 화학식 4로 표시되는 디아민을 반응시킬 경우 하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 pair 구조의 고분자를 얻을 수 있고, 화학식 6으로 표시되는 디아민을 반응시킬 경우 하기 화학식 2의 반복단위를 갖는 비pair 구조의 고분자를 얻을 수 있다. The first aspect of the present invention relates to a method for producing a porous organic polymer having a repeating unit of
[반응식 1]
[반응식 2]Scheme 2
단계 (1): 테트라카르복실산 무수물과 디아민으로부터 폴리이미드 제조Step (1): Preparation of Polyimide from Tetracarboxylic Anhydride and Diamine
테트라카르복실산 무수물과 디아민을 반응시켜 폴리이미드를 제조하는 방법은 열적 이미드화 방법, 열적 용액 이미드화 방법, 및 화학적 이미드화 방법으로 분류할 수 있다. The method for producing polyimide by reacting tetracarboxylic anhydride with diamine can be classified into thermal imidization method, thermal solution imidization method, and chemical imidization method.
우선 상기 반응식 1과 같이, 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 무수물과, 상기 화학식 4 로 표시되는 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 제조한 후 건조, 열경화시키는 열적 이미드화 방법으로 상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드를 제조한다. 이때, 상기 화학식 6으로 표시되는 디아민을 테트라카르복실산 무수물과 반응시킬 경우 상기 반응식 2와 같이, 상기 화학식 7로 표시되는 폴리이미드가 제조된다. First, as shown in
한편, 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 무수물과, 상기 화학식 4로 표시되는 디아민을 열적 용액 이미드화 반응 또는 화학적 이미드화 반응시킴으로써, 폴리아믹산의 제조를 거치지 않고, 상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드를 얻을 수 있다. 이때, 상기 화학식 6으로 표시되는 디아민을 테트라카르복실산 무수물과 반응시킬 경우 상기 반응식 2와 같이, 상기 화학식 7로 표시되는 폴리이미드가 제조된다. 테트라카르복실산 무수물과 디아민을 80 내지 200 ℃에서 4 내지 24 시간 동안 반응시키는 경우 열적 용액 이미드화 반응이 진행되고, 30 내지 100 ℃에서 4 내지 24 시간 동안 반응시키는 경우 화학적 이미드화 반응이 진행된다. 화학적 이미드화 반응의 경우 촉매로 피리딘과 생성된 물의 제거를 위해 아세틱 무수물을 첨가할 수 있다. On the other hand, by the thermal solution imidization reaction or the chemical imidization reaction of the tetracarboxylic anhydride represented by the formula (3) and the diamine represented by the formula (4), the poly represented by the formula (5) without going through the production of polyamic acid Mid can be obtained. At this time, when the diamine represented by the formula (6) is reacted with tetracarboxylic anhydride, as shown in Scheme 2, a polyimide represented by the formula (7) is prepared. The thermal solution imidization reaction proceeds when the tetracarboxylic anhydride and the diamine are reacted at 80 to 200 ° C. for 4 to 24 hours, and the chemical imidization reaction proceeds when the tetracarboxylic anhydride is reacted at 30 to 100 ° C. for 4 to 24 hours. . In the case of chemical imidization reactions, acetic anhydride can be added as a catalyst to remove pyridine and the resulting water.
이때, 고분자에 무기산화물 또는 무기물을 도입하여 다공성 유·무기복합 고분자를 얻기 위하여, 상기 제조된 폴리아믹산에 무기산화물; 무기물; 또는 무기산화물 및 무기물을 첨가할 수 있다. 도입이란, 일종의 복합막 및 하이브리드막을 제 조한다는 의미로, 복합막의 경우 무기물 또는 무기산화물이 분산된 형태를 갖으며, 하이브리드막은 무기물 또는 무기산화물이 고분자와 결합된 형태를 갖는다. 무기산화물이 첨가되는 경우 고분자-무기산화물의 유·무기복합 고분자, 무기물이 첨가되는 경우 고분자-무기물의 유·무기복합 고분자, 무기산화물 및 무기물이 첨가되는 경우 고분자-무기산화물-무기물의 유·무기복합 고분자가 제조된다. 상기 무기산화물은 발연 실리카, 지르코늄산화물, 테트라에톡시실란, 및 몬트모릴로나이트 점토(montmorillonite clay)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하고, 무기산화물의 함량은 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 이때, 무기산화물의 함량이 10 중량부를 초과하면, 무기산화물이 과도하게 도입되어, 고분자의 물성이 급격하게 감소되거나, 부서지는 현상이 발생하는 문제점이 있다. In this case, in order to obtain a porous organic-inorganic composite polymer by introducing an inorganic oxide or an inorganic material into the polymer, an inorganic oxide to the polyamic acid prepared above; Minerals; Or an inorganic oxide and an inorganic substance can be added. Introduction means the manufacture of a kind of composite membrane and hybrid membrane, the composite membrane has a form in which inorganic substances or inorganic oxides are dispersed, the hybrid membrane has a form in which the inorganic substance or inorganic oxide is combined with the polymer. When inorganic oxides are added Organic / inorganic complex polymers of polymer-inorganic oxides, Inorganic compounds When organic / inorganic complex polymers are added, Inorganic oxides and inorganics When polymers, inorganic oxides and inorganics are added Composite polymers are prepared. The inorganic oxide is preferably at least one selected from the group consisting of fumed silica, zirconium oxide, tetraethoxysilane, and montmorillonite clay, and the content of the inorganic oxide is 0.1 to 100 parts by weight of the porous organic polymer. It is preferably from 10 parts by weight. At this time, when the content of the inorganic oxide exceeds 10 parts by weight, the inorganic oxide is excessively introduced, there is a problem that the physical properties of the polymer is sharply reduced or broken.
또한, 상기 무기물은 포스포텅스텐산(PWA), 인몰리브덴익산(Phosphomolybdenic acid), 실리코텅스텐산(SiWA), 몰리브도인산(Molybdophophoric acid), 실리코몰리브덴산(Silicomolybdic acid), 포스포틴산(Phosphotin acid), 및 지르코늄 인산염 (ZrP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하고, 무기물의 함량은 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부인 것이 바람직하다. 이때, 무기물의 함량이 60 중량부를 초과하면, 무기물이 과도하게 도입되어, 고분자의 물성이 급격하게 감소되거나, 부서지는 현상이 발생한다. In addition, the inorganic material is phosphotungstic acid (PWA), phosphomolybdenic acid (Phosphomolybdenic acid), silico tungstic acid (SiWA), molybdophosphoric acid (Molybdophophoric acid), silicomolybdate acid (Silicomolybdic acid), phosphotinic acid (Phosphotin acid) acid), and zirconium phosphate (ZrP) is preferably at least one selected from the group consisting of, and the inorganic content is preferably 5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous organic polymer. At this time, when the content of the inorganic material exceeds 60 parts by weight, the inorganic material is excessively introduced, so that the physical properties of the polymer are rapidly reduced or broken.
무기산화물과 무기물이 모두 첨가되는 경우, 무기산화물의 함량은, 상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부이고, 상기 무기물의 함 량은, 상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부인 것이 바람직하다. When both the inorganic oxide and the inorganic material are added, the content of the inorganic oxide is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous organic polymer, and the content of the inorganic material is 5 to about 100 parts by weight of the porous organic polymer. It is preferable that it is 60 weight part.
열적 용액 이미드화 방법 또는 화학적 이미드화 방법으로 폴리이미드를 제조하는 경우, 제조된 용액상의 폴리이미드에 무기산화물; 무기물; 또는 무기산화물 및 무기물을 첨가하여 다공성 유·무기복합 고분자를 얻는다. When the polyimide is prepared by the thermal solution imidization method or the chemical imidization method, an inorganic oxide may be used in the prepared solution phase polyimide; Minerals; Alternatively, an inorganic oxide and an inorganic material are added to obtain a porous organic / inorganic composite polymer.
여기서, 폴리이미드는 일반적인 극성 용매에 잘 용해되어, 필름(film), 파우더(powder), 파이버(fiber) 특히 중공사, 및 무기지지체와의 복합막의 형태로 변형시킨 후 다음의 열처리 단계를 실시할 수 있는 장점이 있다. Herein, the polyimide is well dissolved in a general polar solvent, deformed into a film of a film, powder, fiber, especially hollow fiber, and an inorganic support, and then subjected to the following heat treatment step. There are advantages to it.
단계 (2): 폴리이미드의 열처리를 통한 다공성 유기 고분자 제조Step (2): Preparation of Porous Organic Polymer by Heat Treatment of Polyimide
이어서, 제조된 폴리이미드를 비활성 분위기하에 승온속도 1 내지 10℃/min으로 300 내지 550℃에서 1 내지 2시간의 등온시간 동안 열처리하여 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 다공성 유기 고분자를 얻는다. Subsequently, the prepared polyimide is heat-treated at 300 to 550 ° C. for 1 to 2 hours at an elevated temperature of 1 to 10 ° C./min under an inert atmosphere to obtain a porous organic polymer represented by
본 발명의 다공성 유기 고분자는 폴리벤즈옥사졸과 폴리벤즈시아졸로 구분되는데, Y가 -OH인 폴리이미드로부터는 폴리벤즈옥사졸(Y'= O), Y가 -SH인 폴리이미드로부터는 폴리벤즈시아졸(Y'= S)을 얻을 수 있다. 또한, 상기의 폴리벤즈옥사졸과 폴리벤즈시아졸 이외에 Y가 -NH2 인 폴리이미드로부터 폴리벤즈이미다졸 또는 상 기 화학식 26, 화학식 27로 표시되는 폴리피롤론을 얻을 수도 있다. The porous organic polymer of the present invention is divided into polybenzoxazole and polybenzoxazole, and polybenzoxazole (Y '= O) from polyimide having Y of -OH and polybenzide from polyimide having Y of -SH Cyanazole (Y '= S) can be obtained. Further, polybenzimidazoles or polypyrrolones represented by the above formulas (26) and (27) may be obtained from polyimides having Y of —NH 2 in addition to the polybenzoxazoles and polybenzisazoles.
폴리이미드를 열처리함에 따라 디카르복실화 및 탈수화에 의해 고분자 사슬의 반복단위 당 이산화탄소와 물분자가 정량적으로 제거된다. 이와 동시에 300℃ 이상의 높은 유리전이온도를 갖는 관능기를 지닌 폴리이미드의 제한적인 분자 유동성에 의해, 고분자 사슬간의 반응에 비해 고분자 내의 반응이 우세하게 진행되어 둥근 막대형태(rigid-rod structure)를 갖는 고분자를 얻을 수 있다. As the polyimide is thermally treated, carbon dioxide and water molecules are quantitatively removed per repeat unit of the polymer chain by decarboxylation and dehydration. At the same time, due to the limited molecular fluidity of the polyimide having a functional group having a high glass transition temperature of 300 ° C. or higher, the reaction in the polymer proceeds predominantly compared to the reaction between the polymer chains, and thus has a polymer having a round-rod structure. Can be obtained.
이러한 다공성 유기 고분자의 분자량은 10,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 분자량이 10,000 미만인 때에는 고분자의 물성이 열악하고, 50,000을 초과하는 경우 용매에 용해시키기 어렵기 때문에 고분자막 캐스팅이 곤란한 문제점이 있다. The molecular weight of such a porous organic polymer is preferably 10,000 to 50,000. When the molecular weight is less than 10,000, the physical properties of the polymer are poor, and when the molecular weight exceeds 50,000, it is difficult to dissolve in a solvent, so that the casting of the polymer membrane is difficult.
상기 식에서 Ar은,
중에서 선택되는 것이 바람직하고.
Ar1은,In the above formula, Ar is
It is preferable to select from.
Ar 1 is,
중에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 두 번째 양태는 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2의 반복 단위를 갖는 다공성 유기 고분자에 관한 것이다. It is preferable to select from.
A second aspect of the present invention relates to a porous organic polymer having a repeating unit of
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본 발명의 다공성 유기 고분자는 내열성, 내화학성이 우수한 강직한 사슬 구조를 가져 고온에서 운전되는 공정에서도 응용이 가능하고, 종래의 다른 유기 고분자에서 볼 수 없었던 큰 표면적과 2 나노미터 이하의 마이크로세공 및 1 ~ 50 나노미터의 메조세공을 가지고 있어 활성탄, 제올라이트, 실리카 등의 무기재료와 같은 흡착성능을 지녀 기체 분리막, 흡착제 등으로의 응용이 가능하다. The porous organic polymer of the present invention has a rigid chain structure with excellent heat resistance and chemical resistance, so that it can be applied to a process operated at high temperature, and has a large surface area and micropores of 2 nanometers or less, which are not found in other organic polymers in the past, Mesopores of 1 to 50 nanometers have the same adsorption performance as inorganic materials such as activated carbon, zeolite, and silica, and thus can be applied to gas separation membranes and adsorbents.
본 발명의 다공성 유기 고분자는 무기산화물; 무기물; 또는 무기산화물 및 무기물이 도입된 다공성 유·무기복합 고분자인 것이 바람직하다. 이때, 무기산화물이 첨가되는 경우 고분자-무기산화물의 유·무기복합 고분자, 무기물이 첨가되는 경우 고분자-무기물의 유·무기복합 고분자, 무기산화물 및 무기물이 첨가되는 경우 고분자-무기산화물-무기물의 유·무기복합 고분자를 얻을 수 있다. 상기 무기산화물은 발연 실리카, 지르코늄산화물, 테트라에톡시실란, 및 몬트모릴로나이트 점토(montmorillonite clay)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하고, 무기산화물의 함량은 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 이때, 무기산화물의 함량이 10 중량부를 초과하면, 무기산화물이 과도하게 도입되어, 고분자의 물성이 급격하게 감소되거나, 부서지는 현상이 발생하는 문제점이 있다. The porous organic polymer of the present invention is an inorganic oxide; Minerals; Or a porous organic / inorganic composite polymer having an inorganic oxide and an inorganic substance introduced therein. At this time, if the inorganic oxide is added, the organic-inorganic complex polymer of the polymer-inorganic oxide, if the inorganic-added organic and inorganic compound of the polymer-inorganic, if the inorganic oxide and inorganic is added, the polymer-inorganic oxide-inorganic Inorganic composite polymers can be obtained. The inorganic oxide is preferably at least one selected from the group consisting of fumed silica, zirconium oxide, tetraethoxysilane, and montmorillonite clay, and the content of the inorganic oxide is 0.1 to 100 parts by weight of the porous organic polymer. It is preferably from 10 parts by weight. At this time, when the content of the inorganic oxide exceeds 10 parts by weight, the inorganic oxide is excessively introduced, there is a problem that the physical properties of the polymer is sharply reduced or broken.
또한, 상기 무기물은 포스포텅스텐산(PWA), 인몰리브덴익산 (Phosphomolybdenic acid), 실리코텅스텐산(SiWA), 몰리브도인산(Molybdophophoric acid), 실리코몰리브덴산(Silicomolybdic acid), 포스포틴산(Phosphotin acid), 및 지르코늄 인산염 (ZrP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하고, 무기물의 함량은 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부인 것이 바람직하다. 이때, 무기물의 함량이 60 중량부를 초과하면, 무기물이 과도하게 도입되어, 고분자의 물성이 급격하게 감소되거나, 부서지는 현상이 발생하는 문제점이 있다. In addition, the inorganic material is phosphotungstic acid (PWA), phosphomolybdenic acid (Phosphomolybdenic acid), silico tungstic acid (SiWA), molybdophosphoric acid (Molybdophophoric acid), silicomolybdate acid (Silicomolybdic acid), phosphotinic acid (Phosphotin acid) acid), and zirconium phosphate (ZrP) is preferably at least one selected from the group consisting of, and the inorganic content is preferably 5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous organic polymer. At this time, when the content of the inorganic material exceeds 60 parts by weight, the inorganic material is excessively introduced, there is a problem that the physical properties of the polymer is sharply reduced or broken.
무기산화물과 무기물이 모두 첨가되는 경우, 무기산화물의 함량은, 상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부이고, 상기 무기물의 함량은, 상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부인 것이 바람직하다. When both the inorganic oxide and the inorganic material are added, the content of the inorganic oxide is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous organic polymer, and the content of the inorganic material is 5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous organic polymer. It is preferable that it is a weight part.
이러한 다공성 유기 고분자의 분자량은 10,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 분자량이 10,000 미만인 때에는 고분자의 물성이 열악하고, 50,000을 초과하는 경우 용매에 용해시키기 어렵기 때문에 고분자막 캐스팅이 곤란한 문제점이 있다. The molecular weight of such a porous organic polymer is preferably 10,000 to 50,000. When the molecular weight is less than 10,000, the physical properties of the polymer are poor, and when the molecular weight exceeds 50,000, it is difficult to dissolve in a solvent, so that the casting of the polymer membrane is difficult.
상기 식에서 Ar은,
중에서 선택되는 것이 바람직하다. It is preferable to select from.
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본 발명의 세 번째 양태는 공중합 유기 고분자에 관한 것이다. A third aspect of the invention relates to copolymerized organic polymers.
공중합 유기고분자는 상기 화학식 8로 표시되는 벤즈옥사졸, 상기 화학식 9로 표시되는 벤즈시아졸, 상기 화학식 10으로 표시되는 피롤론, 상기 화학식 11로 표시되는 벤즈이미다졸, 상기 화학식 12로 표시되는 벤즈옥사졸, 상기 화학식 13으로 표시되는 벤즈시아졸, 상기 화학식 14로 표시되는 피롤론, 및 상기 화학식 15로 표시되는 벤즈이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체가 공중합된 것을 특징으로 한다. 여기서, 이원공중합 이상일 경우 몰분율은 특별히 한정되지 않는다. The copolymerized organic polymer is a benzoxazole represented by Formula 8, a benzoxazole represented by Formula 9, a pyrrolone represented by
본 발명의 공중합된 다공성 유기 고분자는,The copolymerized porous organic polymer of the present invention,
중에서 선택된 하나 이상의 단량체가 더욱 중합되는 것이 고분자의 물리적 강도 향상을 위하여 바람직하다. It is preferable to further polymerize at least one monomer selected from among them in order to improve physical strength of the polymer.
본 발명의 다공성 유기 고분자는 무기산화물; 무기물; 또는 무기산화물 및 무기물이 도입된 다공성 유·무기복합 고분자인 것이 바람직하다. 이때, 무기산화 물이 첨가되는 경우 고분자-무기산화물의 유·무기복합 고분자, 무기물이 첨가되는 경우 고분자-무기물의 유·무기복합 고분자, 무기산화물 및 무기물이 첨가되는 경우 고분자-무기산화물-무기물의 유·무기복합 고분자를 얻을 수 있다. 상기 무기산화물은 발연 실리카, 지르코늄산화물, 테트라에톡시실란, 및 몬트모릴로나이트 점토(montmorillonite clay)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하고, 무기산화물의 함량은 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 이때, 무기산화물의 함량이 10 중량부를 초과하면, 무기산화물이 과도하게 도입되어, 고분자의 물성이 급격하게 감소되거나, 부서지는 현상이 발생하는 문제점이 있다. The porous organic polymer of the present invention is an inorganic oxide; Minerals; Or a porous organic / inorganic composite polymer having an inorganic oxide and an inorganic substance introduced therein. At this time, when inorganic oxide is added, the organic-inorganic composite polymer of the polymer-inorganic oxide, and when the organic-inorganic composite polymer, the inorganic oxide and the inorganic substance are added, the polymer-inorganic oxide-inorganic substance is added. Organic-inorganic composite polymers can be obtained. The inorganic oxide is preferably at least one selected from the group consisting of fumed silica, zirconium oxide, tetraethoxysilane, and montmorillonite clay, and the content of the inorganic oxide is 0.1 to 100 parts by weight of the porous organic polymer. It is preferably from 10 parts by weight. At this time, when the content of the inorganic oxide exceeds 10 parts by weight, the inorganic oxide is excessively introduced, there is a problem that the physical properties of the polymer is sharply reduced or broken.
또한, 상기 무기물은 포스포텅스텐산(PWA), 인몰리브덴익산(Phosphomolybdenic acid), 실리코텅스텐산(SiWA), 몰리브도인산(Molybdophophoric acid), 실리코몰리브덴산(Silicomolybdic acid), 포스포틴산(Phosphotin acid), 및 지르코늄 인산염 (ZrP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하고, 무기물의 함량은 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부인 것이 바람직하다. 이때, 무기물의 함량이 60 중량부를 초과하면, 무기물이 과도하게 도입되어, 고분자의 물성이 급격하게 감소되거나, 부서지는 현상이 발생하는 문제점이 있다. In addition, the inorganic material is phosphotungstic acid (PWA), phosphomolybdenic acid (Phosphomolybdenic acid), silico tungstic acid (SiWA), molybdophosphoric acid (Molybdophophoric acid), silicomolybdate acid (Silicomolybdic acid), phosphotinic acid (Phosphotin acid) acid), and zirconium phosphate (ZrP) is preferably at least one selected from the group consisting of, and the inorganic content is preferably 5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous organic polymer. At this time, when the content of the inorganic material exceeds 60 parts by weight, the inorganic material is excessively introduced, there is a problem that the physical properties of the polymer is sharply reduced or broken.
무기산화물과 무기물이 모두 첨가되는 경우, 무기산화물의 함량은, 상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부이고, 상기 무기물의 함량은, 상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부인 것이 바 람직하다. When both the inorganic oxide and the inorganic material are added, the content of the inorganic oxide is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous organic polymer, and the content of the inorganic material is 5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous organic polymer. It is preferred to be parts by weight.
공중합 고분자는 랜덤과 블록 공중합 고분자를 포함하고 있으며, 상기 본 발명의 두 번째 양태에 따른 다공성 유기 고분자와 같이 기체투과도와 선택성간의 우수한 균형을 갖고, 내열성, 내화학성 및 기계적 성질이 우수하며, 나노단위의 미세다공성을 지니고 있어, 기체 분리막, 흡착제 등 이용분야가 매우 광범위하다. The copolymer polymer includes random and block copolymer polymers, and has a good balance between gas permeability and selectivity as in the porous organic polymer according to the second aspect of the present invention, and has excellent heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties, and nano Because of the microporousness of the unit, the field of use, such as gas separation membrane, adsorbent is very wide.
이러한 다공성 유기 고분자의 분자량은 10,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 분자량이 10,000 미만인 때에는 고분자의 물성이 열악하고, 50,000을 초과하는 경우 용매에 용해시키기 어렵기 때문에 고분자막 캐스팅이 곤란한 문제점이 있다. The molecular weight of such a porous organic polymer is preferably 10,000 to 50,000. When the molecular weight is less than 10,000, the physical properties of the polymer are poor, and when the molecular weight exceeds 50,000, it is difficult to dissolve in a solvent, so that the casting of the polymer membrane is difficult.
상기 식에서 Ar은,
중에서 선택되는 것이 바람직하다. It is preferable to select from.
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본 발명의 네 번째 양태는 상기 본 발명의 두 번째 양태, 또는 세 번째에 따른 다공성 유기 고분자로부터 제조되는 기체 분리막에 관한 것이다. A fourth aspect of the present invention relates to a gas separation membrane prepared from the porous organic polymer according to the second or third aspect of the present invention.
기체 분리막의 제조는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 극성 용매에 잘 용해되는 상기 화학식 5 또는 상기 화학식 7로 표시되는 폴리이미드를 필름(film), 파우더(powder), 파이버(fiber) 특히 중공사, 및 무기지지체와의 복합막의 형태로 변형시킨 후 열처리 단계를 거쳐 기체 분리막을 제조할 수 있다. 여기서, 상기 분리막의 형상은 특별히 제한되지 아니하며, 필름 또는 파이버인 것이 바람직하다. 본 발명의 기체 분리막은 기체투과도와 선택성간의 우수한 균형을 갖고, 내열성, 내화학성 및 기계적 성질이 우수하다. The preparation of the gas separation membrane may be prepared by conventional methods known in the art. In addition, the polyimide represented by the formula (5) or the formula (7), which is well dissolved in a polar solvent, is transformed into a film of a film, powder, fiber, especially hollow fiber, and a composite membrane with an inorganic support. After the heat treatment step, a gas separation membrane may be manufactured. Herein, the shape of the separator is not particularly limited, and is preferably a film or fiber. The gas separation membrane of the present invention has an excellent balance between gas permeability and selectivity, and is excellent in heat resistance, chemical resistance and mechanical properties.
본 발명의 다섯 번째 양태는 상기 본 발명의 두 번째 양태, 또는 세 번째 양태에 따른 다공성 유기 고분자로부터 제조되는 흡착제에 관한 것이다. A fifth aspect of the present invention relates to an adsorbent prepared from the porous organic polymer according to the second or third aspect of the present invention.
본 발명의 흡착제는 종래의 다른 유기 고분자에서 볼 수 없었던 큰 표면적과 2 나노미터 이하의 마이크로세공 및 1 ~ 50 나노미터의 메조세공을 가지고 있어, 우수한 흡착성능을 갖는다. The adsorbent of the present invention has a large surface area and micropores of 2 nanometers or less and mesopores of 1 to 50 nanometers, which are not found in other organic polymers in the related art, and thus have excellent adsorption performance.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
(실시예)(Example)
(실시예 1)(Example 1)
(열적 이미드화 방법)(Thermal imidization method)
테프론 교반기와 비활성 기체의 주입구 및 시료 주입구가 갖추어진 250ml의 반응기에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66g(10mmol)을 넣고 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하였다. 이 반응기는 오일로 채워진 항온조에 넣어 일정한 반응온도를 유지할 수 있게 설치하였다. 완전히 용해된 용액에 4,4-(헥사플루오로-이소프로필리덴)다이프탈릭 안하이드라이드 4.44g(10mmol)을 천천히 주입하여 용액을 제조하고 4시간 정도 반응시켜 연노란색의 점도가 있는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.3.66 g (10 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was placed in a 250 ml reactor equipped with a teflon stirrer, an inert gas inlet, and a sample inlet. Rollidone (NMP) was added. The reactor was installed in an oil-filled thermostat to maintain a constant reaction temperature. 4.44 g (10 mmol) of 4,4- (hexafluoro-isopropylidene) diphthalic anhydride was slowly injected into the completely dissolved solution to prepare a solution, and reacted for about 4 hours to give a pale yellow viscosity polyamic acid. The solution was prepared.
제조된 폴리아믹산 용액을 유리판 위에 캐스팅한 후, 진공오븐에서 100℃에서 2시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 동안 열경화시킨 후 잔유용매를 완전히 제거하기 위하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 진공건조시킨 후 50㎛의 두께를 가진 갈색을 지닌 투명한 폴리이미드 막을 제조하였다. 이 막을 비활성 기체를 주입한 관형 열분해 가열로에서 승온속도 5℃/min의 속도로 승온하여, 450℃에서 등온시간 60분 동안 열처리하여 폴리벤즈옥사졸 막을 제조하였다. After casting the prepared polyamic acid solution on a glass plate, the thermosetting in a vacuum oven for 2 hours at 100 ℃, 1 hour at 150 ℃, 1 hour at 200 ℃, 1 hour at 250 ℃ to completely remove the residual solvent In order to prepare a brown transparent polyimide membrane having a thickness of 50 ㎛ after vacuum drying in a vacuum oven at 60 ℃ for 24 hours. The membrane was heated at a rate of 5 ° C./min in a tubular pyrolysis furnace in which inert gas was injected, and heat-treated at 450 ° C. for 60 minutes for isothermal time to prepare a polybenzoxazole membrane.
(실시예 2)(Example 2)
테트라카르복실산 무수물로 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실릭 다이안하 이드라이드 3.22g(10mmol)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리벤즈옥사졸 막을 제조하였다.Polybenzoxazole membranes were prepared in the same manner as in Example 1, except that 3.22 g (10 mmol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride was used as tetracarboxylic anhydride. Prepared.
(실시예 3)(Example 3)
테트라카르복실산 무수물로 4,4-옥시다이프탈릭안하이드라이드 3.10g (10mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리벤즈옥사졸 막을 제조하였다.A polybenzoxazole membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3.10 g (10 mmol) of 4,4-oxydiphthalic anhydride was used as tetracarboxylic anhydride.
(실시예 4)(Example 4)
테트라카르복실산 무수물로 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 2.18g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리벤즈옥사졸 막을 제조하였다.A polybenzoxazole membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.18 g (10 mmol) of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride was used as tetracarboxylic anhydride.
(실시예 5)(Example 5)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디씨올 다이염화수소 2.08g(10mmol)을 4,4-(헥사플루오로-이소프로필리덴)다이프탈릭 안하이드라이드 4.44g(10mmol)를 반응시킴에 의해 폴리이미드를 제조하고, 이를 열처리하여 폴리벤즈시아졸 막을 제조하였다. In the same manner as in Example 1, 2.08 g (10 mmol) of 2,5-diamino-1,4-benzenedithiol dihydrogen chloride was added to 4,4- (hexafluoro-isopropylidene) diphthalic anhydride. A polyimide was prepared by reacting 4.44 g (10 mmol), and the resultant was heat-treated to prepare a polybenzisazole film.
(실시예 6)(Example 6)
(공중합 다공성 유기 고분자 제조)(Manufacture of Copolymerizable Porous Organic Polymer)
테프론 교반기와 비활성 기체의 주입구 및 시료 주입구가 갖추어진 250ml의 반응기에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66g(10mmol)과 3,3-다이아미노벤지딘 2.14g(10mmol)을 넣고 용매로서 다이메틸아세트아마이드 (DMAc)을 첨가하여 완전히 용해시킨 후 4,4-(헥사플루오로-이소프로필리덴)다이프탈릭 안하이드라이드 8.88g(20mmol)을 천천히 주입하여 공중합 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 3.66 g (10 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 3,3-diaminobenzidine in a 250 ml reactor equipped with a Teflon stirrer, an inert gas inlet and a sample inlet 2.14 g (10 mmol) was added and dimethyl acetamide (DMAc) was added as a solvent to completely dissolve it, and then 4,4- (hexafluoro-isopropylidene) diphthalic anhydride 8.88 g (20 mmol) was slowly injected. To prepare a copolymerized polyamic acid solution.
상기 용액을 유리판 위에 캐스팅한 후, 진공오븐에서 100℃에서 2시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 동안 열경화시킨 후 잔유용매를 완전히 제거하기 위하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 진공건조 후 50㎛ 두께의 갈색을 지닌 투명한 공중합 폴리이미드 막을 제조하였다. The solution was cast on a glass plate, and then thermally cured in a vacuum oven at 100 ° C. for 2 hours, at 150 ° C. for 1 hour, at 200 ° C. for 1 hour, and at 250 ° C. for 1 hour to completely remove the residual solvent. After vacuum drying for 24 hours in a vacuum oven of to prepare a transparent copolymer polyimide film having a brown thickness of 50㎛.
이 막을 비활성 기체를 주입한 관형 열분해 가열로에서 승온속도 5℃/min의 속도로 승온하여 450℃에서 등온시간 60분 동안 열처리하여 공중합 폴리벤즈옥사졸-피롤론 막(벤즈옥사졸: 피롤론의 몰분율은 8:2)을 제조하였다.The membrane was heated at a rate of 5 ° C./min at a heating rate of 5 ° C./min in a tubular pyrolysis furnace in which an inert gas was injected, and then heat-treated at 450 ° C. for 60 minutes to obtain a copolymerized polybenzoxazole-pyrrolone membrane (a benzoxazole: Molar fraction 8: 2) was prepared.
(실시예 7)(Example 7)
(공중합 다공성 유기 고분자 제조)(Manufacture of Copolymerizable Porous Organic Polymer)
벤즈옥사졸 대 피롤론의 몰분율을 5 : 5로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 공중합 폴리벤즈옥사졸-피롤론 막을 제조하였다.Copolymerized polybenzoxazole-pyrrolone membranes were prepared in the same manner as in Example 6, except that the molar ratio of benzoxazole to pyrrolone was 5: 5.
(실시예 8)(Example 8)
(공중합 다공성 유기 고분자 제조)(Manufacture of Copolymerizable Porous Organic Polymer)
벤즈옥사졸 대 피롤론의 몰분율을 2 : 8로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 공중합 폴리벤즈옥사졸-피롤론 막을 제조하였다.Copolymerized polybenzoxazole-pyrrolone membranes were prepared in the same manner as in Example 6, except that the mole ratio of benzoxazole to pyrrolone was 2: 8.
(실시예 9)(Example 9)
(유·무기복합 고분자 제조)(Manufacture of organic and inorganic compound polymer)
13 nm의 실리카 (Aerosil 200) 파우더를 N-메틸피롤리돈 (NMP)에 분산시켜 제조한 5 중량% 실리카 분산액을, 상기 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산 용액에 1 중량% 첨가하였다. A 5 wt% silica dispersion prepared by dispersing 13 nm silica (Aerosil 200) powder in N-methylpyrrolidone (NMP) was added to the polyamic acid solution prepared in Example 1 by 1 wt%.
실리카 분산액이 첨가된 폴리아믹산 용액을 유리판 위에 캐스팅한 후, 진공오븐에서 100℃에서 2시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 동안 열경화시킨 후 잔류용매를 완전히 제거하기 위하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 진공 건조시킨 후 50㎛ 두께의 갈색을 지닌 투명한 폴리이미드 막을 제조하였다. 이 막을 비활성 기체를 주입한 관형 열분해 가열로에서 승온속도 5℃/min의 속도로 승온하여, 450℃에서 등온시간 60분 동안 열처리하여 폴리벤즈옥사졸-실리가 복합막을 제조하였다.The polyamic acid solution to which the silica dispersion was added was cast on a glass plate, and then thermally cured in a vacuum oven at 100 ° C. for 2 hours, at 150 ° C. for 1 hour, at 200 ° C. for 1 hour, and at 250 ° C. for 1 hour. In order to remove the transparent polyimide film having a brown thickness of 50㎛ thick after vacuum drying for 24 hours in a vacuum oven at 60 ℃. The membrane was heated at a rate of 5 ° C./min in a tubular pyrolysis furnace in which an inert gas was injected, and heat-treated at 450 ° C. for 60 minutes to prepare a polybenzoxazole-silica composite membrane.
(실시예 10)(Example 10)
(유·무기복합 고분자 제조)(Manufacture of organic and inorganic compound polymer)
J. Membr. Sci. 2003, 226, 169의 방법에 따라 제조된 무기물인 ZrP 파우더를 N-메틸피롤리돈 (NMP)에 분산시켜 제조한 5 중량% ZrP 분산액을, 상기 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산 용액에 20 중량% 첨가하였다. J. Membr. Sci. 5 weight% ZrP dispersion prepared by dispersing the inorganic ZrP powder prepared according to the method of 2003, 226, 169 in N-methylpyrrolidone (NMP), 20 weight in the polyamic acid solution prepared in Example 1 % Was added.
ZrP 분산액이 첨가된 폴리아믹산 용액을 유리판 위에 캐스팅한 후, 진공오븐에서 100℃에서 2시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 동안 열경화시킨 후 잔류용매를 완전히 제거하기 위하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 진공 건조시킨 후 50㎛ 두께의 갈색을 지닌 투명한 폴리이미드 막을 제조하였다. 이 막을 비활성 기체를 주입한 관형 열분해 가열로에서 승온속도 5℃/min의 속도로 승온하여, 450℃에서 등온시간 60분 동안 열처리하여 폴리벤즈옥사졸-ZrP 복합막을 제조하였다. The polyamic acid solution to which the ZrP dispersion was added was cast on a glass plate, and then thermally cured in a vacuum oven at 100 ° C. for 2 hours, at 150 ° C. for 1 hour, at 200 ° C. for 1 hour, and at 250 ° C. for 1 hour. In order to remove the transparent polyimide film having a brown thickness of 50㎛ thick after vacuum drying for 24 hours in a vacuum oven at 60 ℃. The membrane was heated at a rate of 5 ° C./min in a tubular pyrolysis furnace in which an inert gas was injected, and heat-treated at 450 ° C. for 60 minutes to prepare a polybenzoxazole-ZrP composite membrane.
(실시예 11)(Example 11)
(열적 용액 이미드화 방법)(Thermal solution imidization method)
테프론 교반기와 비활성 기체의 주입구 및 시료 주입구가 갖추어진 250ml의 반응기에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66g(10mmol)을 넣고 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하였다. 이 반응기는 오일로 채워진 항온조에 넣어 일정한 반응온도를 유지할 수 있게 설치하였다. 완전히 용해된 용액에 4,4-(헥사플루오로-이소프로필리덴)디프탈릭 무수물 4.44g(10mmol)을 천천히 주입하여 용액을 제조하고 80 ℃에서 4시간, 180 ℃에서 24시간 정도 반응시켜 연노란색의 점도가 있는 폴리이미드 용액을 제조하였다. 3.66 g (10 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was placed in a 250 ml reactor equipped with a teflon stirrer, an inert gas inlet, and a sample inlet. Rollidone (NMP) was added. The reactor was installed in an oil-filled thermostat to maintain a constant reaction temperature. 4.44 g (10 mmol) of 4,4- (hexafluoro-isopropylidene) diphthalic anhydride was slowly injected into the completely dissolved solution to prepare a solution. The solution was reacted for 4 hours at 80 ° C and 24 hours at 180 ° C. A polyimide solution with a viscosity of was prepared.
제조된 폴리이미드 용액을 유리판 위에 캐스팅한 후, 진공오븐에서 180℃에서 6시간 동안 열경화시켜 용매를 제거한 후, 잔류용매를 완전히 제거하기 위하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 진공 건조시켜 50㎛ 두께의 갈색을 지닌 투명한 폴리이미드 막을 제조하였다. 이 막을 비활성 기체를 주입한 관형 열분해 가열로에서 승온속도 5℃/min의 속도로 승온하여, 450℃에서 등온시간 60분 동안 열처리하여 폴리벤즈옥사졸 막을 제조하였다.After casting the prepared polyimide solution on a glass plate, and heat-cured at 180 ℃ in a vacuum oven for 6 hours to remove the solvent, and then vacuum dried for 24 hours in a vacuum oven at 60 ℃ to remove residual solvent 50㎛ A transparent polyimide membrane with a thick brown color was prepared. The membrane was heated at a rate of 5 ° C./min in a tubular pyrolysis furnace in which inert gas was injected, and heat-treated at 450 ° C. for 60 minutes for isothermal time to prepare a polybenzoxazole membrane.
(실시예 12)(Example 12)
(화학적 이미드화 방법)(Chemical imidization method)
테프론 교반기와 비활성 기체의 주입구 및 시료 주입구가 갖추어진 250ml의 반응기에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66g(10mmol)을 넣고, 화학적 이미드화 반응을 위한 촉매로 피리딘과 생성된 물의 제거를 위해 아세틱 무수물을 첨가하였다. 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하였다. 이 반응기는 오일로 채워진 항온조에 넣어 일정한 반응온도를 유지할 수 있게 설치하였다. 완전히 용해된 용액에 4,4-(헥사플루오로-이소프로필리덴)디프탈릭 무수물 4.44g(10mmol)을 천천히 주입하여 용액을 제조하고 80 ℃에서 24시간 정도 반응시켜 연노란색의 점도가 있는 폴리이미드 용액을 제조하였다. 3.66 g (10 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was placed in a 250 ml reactor equipped with a Teflon stirrer, an inert gas inlet, and a sample inlet. Acetic anhydride was added as a catalyst for the removal of pyridine and the resulting water. N-methylpyrrolidone (NMP) was added as a solvent. The reactor was installed in an oil-filled thermostat to maintain a constant reaction temperature. 4.44 g (10 mmol) of 4,4- (hexafluoro-isopropylidene) diphthalic anhydride was slowly injected into the completely dissolved solution to prepare a solution, and reacted at 80 ° C. for about 24 hours to give a pale yellow viscous polyimide. The solution was prepared.
제조된 폴리이미드 용액을 유리판 위에 캐스팅한 후, 진공오븐에서 180℃에서 6시간 동안 열경화시켜 용매를 제거한 후, 잔류용매를 완전히 제거하기 위하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 진공 건조시켜 50㎛ 두께의 갈색을 지닌 투명한 폴리이미드 막을 제조하였다. 이 막을 비활성 기체를 주입한 관형 열분해 가열로에서 승온속도 5℃/min의 속도로 승온하여, 450℃에서 등온시간 60분 동안 열처리하여 폴리벤즈옥사졸 막을 제조하였다.After casting the prepared polyimide solution on a glass plate, and heat-cured at 180 ℃ in a vacuum oven for 6 hours to remove the solvent, and then vacuum dried for 24 hours in a vacuum oven at 60 ℃ to remove residual solvent 50㎛ A transparent polyimide membrane with a thick brown color was prepared. The membrane was heated at a rate of 5 ° C./min in a tubular pyrolysis furnace in which inert gas was injected, and heat-treated at 450 ° C. for 60 minutes for isothermal time to prepare a polybenzoxazole membrane.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
250℃에서 등온시간 60분 동안 열처리한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리벤즈옥사졸 막을 제조하였다. A polybenzoxazole membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture was heat-treated at 250 ° C. for 60 minutes.
(비교예 2) (Comparative Example 2)
250℃에서 등온시간 60분 동안 열처리한 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리벤즈옥사졸 막을 제조하였다. A polybenzoxazole membrane was prepared in the same manner as in Example 5, except that the substrate was heat-treated at 250 ° C. for 60 minutes.
(비교예 3) (Comparative Example 3)
J. Polym sci:part B: Polym Phys, 30, 1215~1221에 따라, 0 ℃에서 2,2-비스(트리메틸실릴아미노-4-트리메틸실록시-페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사프루오로프로판을 디메틸아세트아미드에 녹이고, 당량의 헥사플루오로이소프로필리덴바이페닐-4,4-디카르복실산 클로라이드를 반응시켜, 폴리(o-하이드록시아미드)를 합성하였다.J. Polym sci: part B: 2,2-bis (trimethylsilylamino-4-trimethylsiloxy-phenyl) -1,1,1,3,3 at 0 ° C. according to Polym Phys, 30, 1215-1221 , 3-hexafluoropropane was dissolved in dimethylacetamide, and an equivalent hexafluoroisopropylidenebiphenyl-4,4-dicarboxylic acid chloride was reacted to synthesize poly (o-hydroxyamide). .
합성된 폴리(o-하이드록시아미드)를 유리판 위에 캐스팅한 후 비활성 분위기에서 300℃에서 열처리하여 폴리벤즈옥사졸 막을 제조하였다. The synthesized poly (o-hydroxyamide) was cast on a glass plate and then heat treated at 300 ° C. in an inert atmosphere to prepare a polybenzoxazole membrane.
(실험예)Experimental Example
(실험예 1) Experimental Example 1
(다공성 유기고분자의 흡수피크 측정)(Measurement of absorption peak of porous organic polymer)
상기 실시예 1에서 제조한 폴리벤즈옥사졸, 상기 실시예 5에서 제조한 폴리벤즈시아졸 고분자막의 흡수피크를 적외선 분광법(ATR모드)으로 측정하였다. The absorption peak of the polybenzoxazole prepared in Example 1 and the polybenzoxazole polymer film prepared in Example 5 was measured by infrared spectroscopy (ATR mode) .
도 1은 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸의 흡수피크를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 옥사졸 그룹의 특정피크가 1620, 1058cm-1 (υ(C=N))에서 관찰되어 열처리 과정을 통하여 폴리이미드로부터 벤즈옥사졸 고분자를 제조할 수 있음을 확인하였다. 1 is a graph showing the results of measuring absorption peaks of the polyamic acid, polyimide, and polybenzoxazole prepared in Example 1. FIG. As can be seen in Figure 1, the specific peak of the oxazole group is observed at 1620, 1058 cm -1 (υ (C = N)) to confirm that the benzoxazole polymer can be prepared from the polyimide through the heat treatment process It was.
도 2는 실시예 1에서 제조한 폴리벤즈옥사졸, 실시예 5에서 제조한 폴리벤즈시아졸 고분자의 흡수피크를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 폴리벤즈옥사졸의 특정피크인 1620, 1058cm-1 (υ(C=N)), 폴리벤즈시아졸의 특정피크인 1620cm-1(υ(C-S))를 확인함으로써, 각각의 고분자가 합성되었음을 알 수 있었다.FIG. 2 is a graph showing the results of measuring absorption peaks of the polybenzoxazole prepared in Example 1 and the polybenzoxazole polymer prepared in Example 5. FIG. As can be seen in Figure 2, the specific peak of
(실험예 2)Experimental Example 2
(다공성 유기고분자의 열중량분석)(Thermogravimetric Analysis of Porous Organic Polymer)
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 폴리벤즈옥사졸, 상기 실시예 5 및 비교예 2에서 제조한 폴리벤즈시아졸 고분자의 열중량 분석을 하였다. Thermogravimetric analysis of the polybenzoxazoles prepared in Example 1 and Comparative Example 1, and the polybenzoxazole polymers prepared in Example 5 and Comparative Example 2 were carried out.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 폴리벤즈옥사졸, 실시예 5 및 비교예 2에서 제조한 폴리벤즈시아졸 고분자의 열중량 분석을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 3에서, 250 ℃에서 제조된 비교예 1, 2의 유기고분자는 열처리를 통하여 이산화탄소 기체 및, 물 분자가 제거됨으로 인해 400 ~ 500 ℃에서 각각 11wt%, 15wt%의 중량감소를 보였다. 반면, 450 ℃에서 열처리된 실시예 1 및 실시예 5의 유기고분자 막은 열중량 분석시 500 ℃까지 중량감소를 나타내지 않았다. 즉, 본 발명에 따른 열처리 온도에서 처리한 유기고분자가 내열성이 우수함을 확인할 수 있었다. Figure 3 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of the polybenzoxazole prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention, Example 5 and the polybenzoxazole polymer prepared in Comparative Example 2. In FIG. 3, the organic polymers of Comparative Examples 1 and 2 prepared at 250 ° C. showed a weight loss of 11 wt% and 15 wt% at 400 to 500 ° C, respectively, because carbon dioxide gas and water molecules were removed through heat treatment. On the other hand, the organic polymer films of Examples 1 and 5 heat-treated at 450 ℃ did not show a weight loss up to 500 ℃ in the thermogravimetric analysis. That is, it was confirmed that the organic polymer treated at the heat treatment temperature according to the present invention has excellent heat resistance.
(실험예 3)Experimental Example 3
(기체투과도 및 선택도 측정)Gas permeability and selectivity measurement
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 3에서 제조된 유기고분자의 기체투과도 및 선택도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. Gas permeability and selectivity of the organic polymers prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Example 3 were measured, and the results are shown in Table 1.
기체투과도는 막에 대한 기체의 투과속도를 나타내는 지수로, 그 측정은 감압법을 사용하였으며, 상부와 하부의 압력차이는 200torr에서 많게는 760torr까지 조절하였다. 투과도의 계산은 정해진 하부의 부피에서 시간에 따른 하부압의 증가에 대한 기울기로부터 계산하였고, 수학식 1과 같다. Gas permeability is an index indicating the rate of gas permeation through the membrane. The measurement was carried out using a reduced pressure method. Calculation of the permeability was calculated from the slope of the increase in the lower pressure over time in a given volume of the lower, as shown in equation (1).
[수학식 1][Equation 1]
(상기 수학식 1에서, (In
P는 기체투과도를 나타내고, dp/dt는 정상상태 하에서 압력 증가율이고, V는 하부 부피이고, L은 막 두께이고, Pf는 상부와 하부 사이의 압력차이다. T는 측정시의 온도이고, A eff 는 유효면적이며 P 0 와 T 0 는 표준 압력과 온도이다.) P represents gas permeability, dp / dt is the rate of pressure increase under steady state, V is the bottom volume, L is the film thickness, and Pf is the pressure difference between the top and bottom. T is the temperature at measurement, A eff is the effective area and P 0 and T 0 are the standard pressure and temperature.)
선택도는 동일한 막으로 개별기체 단독으로 측정된 투과도의 비율로 나타낸다. 질소기체의 투과도에 대한 산소기체의 투과도의 비로 계산하였다. 측정데이터는 25℃, 1기압에서의 값이다. Selectivity is expressed as the ratio of permeability measured by individual gases alone with the same membrane. It was calculated as the ratio of the permeability of the oxygen gas to the permeability of the nitrogen gas. The measurement data is a value at 25 ° C. and 1 atmosphere.
[표 1]TABLE 1
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 다공성 유기 고분자는 비교예에 비해 기체투과도와 선택성간의 우수한 균형을 갖고 있음을 알 수 있다. As can be seen in Table 1, it can be seen that the porous organic polymer of the present invention has an excellent balance between gas permeability and selectivity compared to the comparative example.
(실험예 5)Experimental Example 5
(BET 흡착실험)(BET adsorption experiment)
상기 실시예 1에서 제조한 폴리벤즈옥사졸의 질소 흡착 및 탈착 거동을 확인하기 위하여 BET 흡착 실험을 하였다. BET 흡착 실험을 통해 제조된 고분자의 기공에 흡착된 흡착량, 기공의 부피, 기공 크기의 분포 등을 관찰하였다. BET adsorption experiments were carried out to confirm the nitrogen adsorption and desorption behavior of the polybenzoxazole prepared in Example 1. Through the BET adsorption experiment, the adsorption amount, pore volume, and pore size distribution adsorbed on the pores of the prepared polymer were observed.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 폴리벤즈옥사졸의 BET 결과를 나타낸 그래프이다. Figure 4 is a graph showing the BET results of the polybenzoxazole prepared in Example 1 of the present invention.
도 4에서 볼 수 있듯이, BET 흡착 실험 결과 그래프로서, 전형적인 type Ⅰ의 흡착 거동을 보여주며, 흡착과 탈착 거동의 이력현상을 통해 미세기공으로부터 접근 가능한 메조기공이 형성되어 있음을 확인할 수 있었고, BET 표면적은 535 m2g-1이었으며, 단일 지점 전체 기공의 부피는 0.296 cm3g-1임을 확인할 수 있었다. As can be seen in Figure 4, as a result of the BET adsorption experiment, it shows a typical type I adsorption behavior, through the hysteresis of the adsorption and desorption behavior was confirmed that mesopores are accessible from the micropores, BET The surface area was 535 m 2 g -1, and the volume of the single point total pore was 0.296 cm 3 g -1 .
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 다공성 유기 고분자는 기체투과도와 선택성간의 우수한 균형을 갖고, 열처리에 의해 열적, 화학적 안정성을 갖는 강직한 사슬 구조를 갖게 됨으로써 고온에서 운전되는 공정에서도 안정적으로 사용이 가능하다. 또한 종래의 다른 유기 고분자에서 볼 수 없었던 마이크로세공 및 메조세공을 가지고 있어 기존의 무기재료와 동등한 흡착성능을 갖는다. As described above, the porous organic polymer of the present invention has an excellent balance between gas permeability and selectivity, and has a rigid chain structure having thermal and chemical stability by heat treatment so that it is stably used even in a process operated at high temperature. This is possible. In addition, it has micropores and mesopores that are not seen in other organic polymers in the related art, and has the same adsorption performance as conventional inorganic materials.
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