KR100780602B1 - Chlorine resistant polyurethaneurea composition - Google Patents

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신익기
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정상옥
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이영경
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태광산업주식회사
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Abstract

A polyurethaneurea elastic fiber, a method for producing the same, and a composition for the same are provided to improve the chlorine-resistant property and the spinnability of the polyurethaneurea elastic fiber, by using basic magnesium carbonate as a chlorine-resistant additive. A composition for a polyurethaneurea elastic fiber contains 0.1-1.0 wt% of basic magnesium carbonate as a chlorine-resistant agent. The basic magnesium carbonate is coated with a coating agent in a wet type or a dry type, or capsuled in the coating agent. The 0.1-1.0 wt% of coating agent is used based on the basic magnesium carbonate. The coating agent is one or more selected from fatty acid of C1-C30, fatty-acid metal salt, fatty-acid ester, fatty-acid phosphoric ester, silica, silane, polyorganosiloxane, and a mixture of polyorganosiloxane and polyorganohydroxygensiloxane.

Description

항염소성 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조용 조성물{Chlorine Resistant Polyurethaneurea Composition}Chlorine Resistant Polyurethaneurea Composition

본 발명은 우수한 항염소성과 균일성을 가지며, 수영장의 염소수에 강하고 나이론과 교편직하여 우수한 원단품위를 제공하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조용 조성물 및 이를 이용한 항염소성 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for producing a polyurethane urea elastic fiber having excellent anti-chlorine properties and uniformity, resistant to chlorine water in a swimming pool and interwoven with nylon to provide an excellent fabric quality, and an anti-chlorine polyurethane urea elastic fiber using the same.

폴리우레탄우레아 탄성섬유는 고분자량의 폴리올과 과잉의 유기디이소시아네이트로 합성된 이소시아네이트말단의 프리폴리머를 디아민으로 사슬을 신장시켜 얻어지는 중합체를 주로 건식 및 용융 방사를 통하여 제조하여 폴리아미드섬유나 폴리에스터섬유 및 천연섬유와 교편직되어 파운데이션, 양말, 팬티스타킹, 수영복 등 다양한 분야의 의류에 신축기능 소재로 사용되고 있다.Polyurethane urea elastic fiber is a polymer obtained by stretching the chain of isocyanate-end prepolymer synthesized from high molecular weight polyol and excess organic diisocyanate with diamine, mainly through dry and melt spinning to produce polyamide fiber or polyester fiber and It is interwoven with natural fibers and is used as a stretch material for various fields of clothing such as foundation, socks, pantyhose and swimwear.

그러나 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 염소수 표백이나 수영장의 소독용 활성염소에 의하여 폴리머의 소프트세그멘트를 이루는 폴리에테르글리콜 구조에 분해가 발생하여 물리적 성질의 약화가 발생한다. 그러므로 수영복에 사용되는 폴리우레탄우레아 탄성사의 항염소성을 개선하기 위하여, 폴리에스테르글리콜을 사용한 폴리 우레탄 탄성사를 제조해왔다. 그러나 지방족에스테르는 높은 생물학적 활성으로 인하여 곰팡이에 의한 공격이 용이하고, 또한 항염소성도 만족할만한 수준은 못되었다. 폴리에테르계 폴리우레탄의 항염소성을 개선하기 위하여 여러 가지 항염소성 첨가제가 사용되어 왔다. 일본특허 소57-29609와 미국특허 제4340527호에는 항염소성을 개선하기 위하여 산화아연을 사용하였다. 그러나 산화아연은 첨가제와 반응하여 황변하는 문제점과 pH 3~4의 산성염색조건에서 용출되는 문제점이 있으며, 특히 아연성분은 유럽의 환경규제 물질로 사용이 불가한 문제점이 있다. 일본특허 소59-133248에서는 하이드로탈사이트를 사용하여 항염소성을 개선하였다. 그러나 항염소성 첨가제로 사용한 하이드로탈사이트의 흡습성이 커서 중합물의 겔 발생 증가 및 필터압 상승과 방사성 저하의 문제를 발생시켰다. 일본특허 평91-243446에서는 항염소 첨가제의 수분흡수 방지 및 분산성을 개선하기 위하여 지방산을 코팅한 하이드로탈사이트를 사용하여 폴리우레탄우레아 탄성사의 항염소성을 개선하였다. 그러나 사용한 하이드로탈사이트가 폴리우레탄우레아 탄성사의 내광성과 내가스성을 위한 첨가제와 반응하여, 방사시 황변을 일으키는 문제가 있었다. 미국특허 제5626960호에는 항염소성을 개선하기 위하여 헌티트와 히드로마그네사이트의 혼합물을 사용하였다. 그러나 코팅제를 사용하지 않아 소재의 흡습에 따른 중합물의 겔 발생 및 분산에 문제가 발생하여 방사공정에서의 필터압 상승 및 사절율이 증가하였고, 최종 제품도 황변하는 문제점이 있었다.However, polyurethaneurea elastic fiber is decomposed in the polyetherglycol structure forming the soft segment of the polymer by chlorine water bleaching or active chlorine for disinfection of the swimming pool, thereby deteriorating physical properties. Therefore, in order to improve the anti-chlorine properties of the polyurethane urea elastic yarn used in swimwear, polyurethane elastic yarn using polyester glycol has been produced. However, due to the high biological activity, the aliphatic esters were not easily attacked by the fungus, and the anti-chlorine was not satisfactory. Various anti-chlorine additives have been used to improve the anti-chlorine properties of polyether based polyurethanes. Japanese Patent No. 57-29609 and US Patent No. 4340527 used zinc oxide to improve anti-chlorine properties. However, zinc oxide has a problem of yellowing by reacting with additives and eluting under acidic dyeing conditions of pH 3-4. In particular, zinc has a problem that cannot be used as an environmental regulatory substance in Europe. In Japanese Patent No. 59-133248, hydrotalcite was used to improve anti-chlorine properties. However, the hygroscopicity of hydrotalcite used as an anti-chlorine additive caused a problem of increased gel formation, increased filter pressure and lower radioactivity of the polymer. Japanese Patent No. Hei 91-243446 improved the anti-chlorine properties of polyurethaneurea elastic yarn by using hydrotalcite coated with fatty acid to improve the water absorption prevention and dispersibility of the anti-chlorine additive. However, the used hydrotalcite reacts with additives for light resistance and gas resistance of polyurethane urea elastic yarn, causing yellowing during spinning. U.S. Pat.No.5626960 used a mixture of huntite and hydromagnesite to improve anti-chlorine properties. However, there is a problem in the generation and dispersion of the polymer of the polymer due to the moisture absorption of the material without using the coating agent increases the filter pressure and trimming rate in the spinning process, there was a problem that the final product yellowing.

본 발명은 항염소성이 우수한 폴리에테르계 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조용 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a composition for producing a polyether-based polyurethane urea elastic fiber excellent in anti-chlorine properties.

본 발명의 다른 목적은 폴리우레탄 탄성사의 산화방지, 내광성, 폐가스안정성을 보완하기 위하여 첨가되는 첨가제와 항염소성 첨가제 및 폴리우레탄우레아와의 상용성이 양호한 첨가제 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide an additive composition having good compatibility with additives, anti-chlorine additives, and polyurethane urea, which are added to supplement anti-oxidation, light resistance, and waste gas stability of polyurethane elastic yarns, and polyurethane urea elastic fibers using the same. It aims to do it.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 항염소성 첨가제로 염기성 탄산마그네슘을 사용하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 생산한다. 본 발명에 사용한 염기성 탄산마그네슘은 코팅을 하지않고 사용할 수도 있으나, 분산성 향상과 수분방지를 위하여 유기물 및 무기물로 코팅하여 사용하는 것이 보다 유리하다. In order to achieve the object of the present invention, the present invention produces a polyurethaneurea elastic fiber using basic magnesium carbonate as an anti-chlorine additive. The basic magnesium carbonate used in the present invention may be used without coating, but it is more advantageous to use it by coating with organic and inorganic materials to improve dispersibility and to prevent moisture.

본 발명에서 사용한 항염소성 첨가제는 C1~C30의 지방산, 지방산금속염, 지방산에스테르, 지방산인산에스테르, 실리카, 실란, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산/폴리오르가노히드록시겐실록산의 혼합물 중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 코팅제를 건식 또는 습식방법으로 코팅한 염기성 탄산마그네슘을 0.1~10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 항염소성 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조용 조성물에 관한 것이다.Anti-chlorine additive used in the present invention is selected from a mixture of C1 ~ C30 fatty acid, fatty acid metal salt, fatty acid ester, fatty acid phosphate ester, silica, silane, polyorganosiloxane, polyorganosiloxane / polyorganohydroxygensiloxane It relates to a composition for producing an anti-chlorine polyurethane urea elastic fiber, characterized in that it contains 0.1 to 10% by weight of basic magnesium carbonate coated with a dry or wet method of a species or two or more coating agents.

또한 본 발명은 항염소성 첨가제로서 코팅된 염기성 탄산마그네슘을 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조시 다른 첨가제와 함께 첨가함으로써 항염소성이 향상 된 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a polyurethane urea elastic fiber with improved anti-chlorine by adding a basic magnesium carbonate coated as an anti-chlorine additive together with other additives in the production of polyurethane urea elastic fiber.

본 발명에서 사용한 염기성 탄산마그네슘의 제조 방법으로는 염화마그네슘 등의 가용성 마그네슘염과 탄산나트륨의 반응을 이용한 소다회법, 가용성 마그네슘염과 탄산암모늄의 반응을 이용한 탄안법(炭安法), 수산화마그네슘과 탄산가스의 반응을 이용한 가스법 등이 있다.The method for producing basic magnesium carbonate used in the present invention includes a soda ash method using a reaction of soluble magnesium salts such as magnesium chloride and sodium carbonate, a tannic method using a reaction of soluble magnesium salts and ammonium carbonate, magnesium hydroxide and carbonate And a gas method using a gas reaction.

상기방법에서 마그네슘 공급원과 탄산 공급원의 반응에 의해 중간 생성물로서 얻어지는 정탄산마그네슘(화학식 MgCO3·nH2O로 표시되며, n=3인 것이 일반적임), 또는 중탄산마그네슘(Mg(HCO3)2)을 장시간 숙성시켜 염기성 탄산마그네슘을 생성시킨다. 황산마그네슘 7수화물 12.5g을 85℃의 물 100g에 혼합하여 황산마그네슘 7수화물 수용액을 만들고, 무수탄산나트륨 20g을 85℃의 물 100g에 혼합하여 무수탄산나트륨 수용액을 만든 후 황산마그네슘 7수화물 수용액에 첨가하여 혼합액의 온도가 85℃가 되도록 유지하면서 1시간 동안 교반하여 반응을 진행시킨다. 반응 종료 후 고형분을 여과하고 세척하여 얻어진 생성물을 건조하여 염기성 탄산마그네슘을 얻었다. 반응에서 얻어진 염기성 탄산마그네슘을 필요한 크기의 입도로 조정하기 위하여 해머밀 혹은 제트밀 등으로 수회에 걸쳐 분쇄하였다. 최종적으로 얻어진 염기성 탄산마그네슘은 두께가 0.01~0.2㎛이고, 직경이 0.1~2㎛인 박편형상의 일차입자로 이루어진 응집입자이며, 응집입자의 평균 입자 크기는 0.5~15㎛의 부정형 형상이었다.Magnesium carbonate (expressed by the formula MgCO 3 · nH 2 O, typically n = 3), or magnesium bicarbonate (Mg (HCO 3 ) 2 ) obtained as an intermediate product by the reaction of a magnesium source and a carbonic acid source in the above method. ) Is aged for a long time to produce basic magnesium carbonate. 12.5 g of magnesium sulfate heptahydrate was mixed with 100 g of water at 85 ° C. to form an aqueous magnesium sulfate heptahydrate solution. 20 g of anhydrous sodium carbonate was mixed with 100 g of water at 85 ° C. to produce anhydrous sodium carbonate solution, and then added to an aqueous magnesium sulfate heptahydrate solution. The reaction proceeds by stirring for 1 hour while maintaining the temperature of 85 ℃. After the completion of the reaction, the product obtained by filtering and washing the solid content was dried to obtain basic magnesium carbonate. The basic magnesium carbonate obtained in the reaction was ground several times with a hammer mill or a jet mill in order to adjust the particle size to the required size. The finally obtained basic magnesium carbonate was agglomerated particles consisting of flaky primary particles having a thickness of 0.01 to 0.2 µm and a diameter of 0.1 to 2 µm, and the average particle size of the aggregated particles was an irregular shape of 0.5 to 15 µm.

상기의 염기성 탄산마그네슘의 코팅방법으로는 건식법과 습식법이 있다. 건 식 코팅법은 염기성 탄산마그네슘 100중량부에 대하여 스테아린산을 3중량부의 함량으로 온도 110℃에서 500rpm의 조건으로 슈퍼믹서에서 20분간 교반하여 스테아린산이 코팅된 염기성 탄산마그네슘을 제조한다. 습식코팅법은 염기성 탄산마그네슘 100중량부에 대하여 물 600중량부를 넣어 잘 교반한 후 에탄올에 녹인 스테아린산 3중량부를 첨가하고 90℃에서 30분간 교반하면서 반응시켰다. 반응 완료 후 여과하고, 150℃로 가열하여 건조하여 스테아린산이 코팅된 염기성 탄산마그네슘을 제조하였다.The basic magnesium carbonate coating method includes a dry method and a wet method. In the dry coating method, stearic acid is coated with 100 parts by weight of stearic acid in an amount of 3 parts by weight for 20 minutes in a supermixer at a temperature of 110 ° C. at 500 rpm for preparing basic magnesium carbonate coated with stearic acid. In the wet coating method, 600 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of basic magnesium carbonate, and the mixture was stirred well. Then, 3 parts by weight of stearic acid dissolved in ethanol was added and reacted with stirring at 90 ° C. for 30 minutes. After the reaction was completed, filtered, and heated to 150 ℃ dried to prepare a basic magnesium carbonate coated with stearic acid.

코팅제의 사용량은 항염소성 첨가제인 염기성 탄산마그네슘 중량에 대하여 0.1~ 20중량부로 사용한다. 보다 바람직하게는 1~10중량부로 사용한다.The coating agent is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on the weight of basic magnesium carbonate, an anti-chlorine additive. More preferably, it is used in 1-10 weight part.

본 발명에서 사용되는 염기성 탄산마그네슘은 하기 화학식 1의 구조로 표시된다.The basic magnesium carbonate used in the present invention is represented by the structure of the following formula (1).

M2 + x(An-)y M2 +(OH)z·mH2O [화학식1] M 2 + x (A n-) y M 2 + (OH) z · mH 2 O [ Chemical Formula 1]

(상기 식에서, M2 +는 Mg2 + 또는 Ca2 + 이고 An-는 CO3 2 -, x는 1~5, y는 1~5, z는 0~2, m은 0~5이다.)(Wherein, M 2 + is Mg 2 + or Ca 2 +, and A n- is CO 3 2 - a, x is 1 ~ 5, y is 1 ~ 5, z is 0 ~ 2, m is 0 to 5. )

보다 구체적으로는 하기 화학식2 내지 화학식6으로 표시될 수 있다. 특히, 하이드로마그네사이트, 디하이드로마그네사이트, 마그네사이트 등이 사용될 수 있다.More specifically, it may be represented by the following Chemical Formulas 2 to 6. In particular, hydromagnesite, dihydromagnesite, magnesite and the like can be used.

Mg4(CO3)4 Mg(OH)2·4H2O [화학식2]Mg 4 (CO 3 ) 4 Mg (OH) 2 4H 2 O [Formula 2]

Mg3(CO3)3 Mg(OH)2·3H2O [화학식3]Mg 3 (CO 3 ) 3 Mg (OH) 2 · 3H 2 O [Formula 3]

Mg4(CO3)4 Mg(OH)2 [화학식4]Mg 4 (CO 3 ) 4 Mg (OH) 2

Mg3(CO3)3 Mg(OH)2 [화학식5]Mg 3 (CO 3 ) 3 Mg (OH) 2 [Formula 5]

MgCO3 [화학식6]MgCO 3 [Formula 6]

본 발명에 사용한 염기성무기물 평균입자의 크기는 10㎛이하이고, 보다 바람직하게는 3㎛이하인 것을 사용하는 것이 좋다. 입자의 크기가 10㎛ 를 초과하는 경우 첨가제 슬러리 제조시에 밀링공정을 더 많이 수행하게 되어 항염소재가 받는 열이력이 증가하게 된다. 열이력을 많이 받은 첨가제를 사용한 경우는 최종 제품의 색상이 회색으로(a치가 낮아짐) 변하여 제품의 품위가 나빠질 수 있으며, 또한 경제적으로도 에너지의 추가적인 손실이 발생한다. 또한 방사의 사절율이 증가하므로 방사의 연속성 및 생산의 안정성을 위하여 사용하는 무기 입자의 크기는 10㎛이하가 되어야 하며, 보다 바람직하게는 3㎛이하가 되어야 공정적용에 유리하다. The size of the basic inorganic average particle | grains used for this invention is 10 micrometers or less, It is good to use what is 3 micrometers or less more preferably. If the size of the particles exceeds 10㎛ the milling process is performed more during the additive slurry production, the heat history of the anti-chlorine material is increased. In the case of using a thermal history additive, the color of the final product may turn gray (a value lower), resulting in poor product quality and economic loss of energy. In addition, since the trimming rate of the spinning is increased, the size of the inorganic particles used for the continuity of the spinning and the stability of the production should be 10 µm or less, and more preferably 3 µm or less, which is advantageous for the process application.

항염소재로 사용한 염기성무기물은 폴리우레탄우레아 탄성사 제조에 사용되는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드와 같은 극성 용매 내에서 2차적인 응집이 발생하여 방사공정의 필터 압력 상승과 사절현상을 유발할 수 있다. 그러므로 본 발명에서 사용한 염기성 탄산마그네슘을 산성이나 중성인 코팅제로 표면을 피복하여 항염소재의 pH를 7~9정도의 중성이나 약염기성으로 조절하여 소재의 염기성 및 표면의 하전을 낮추어 소재의 2차응집 발생을 줄일 수 있다. 또한 소재의 보관 및 외기 노출에 따른 수분흡수를 막아 도우프중의 겔 발생 억제와 방사공 정의 압력 상승 및 방사중 사절 발생의 문제를 해결하였고, 방사 후 원사의 착색 및 변색도 억제할 수 있다.The basic inorganic material used as anti-chlorine material has secondary aggregation in polar solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide, which are used for the production of polyurethaneurea elastic yarn, May cause trimming. Therefore, the basic magnesium carbonate used in the present invention is coated with an acidic or neutral coating agent to adjust the pH of the anti-chlorine material to about 7-9 neutral or weakly basic to lower the basicity of the material and the charge of the surface to reduce the secondary aggregation of the material. It can reduce the occurrence. In addition, by preventing the absorption of moisture due to the storage of the material and exposure to the outside air, the problem of suppressing the gel generation in the dope, the rise of the pressure of the spinneret and the generation of the trimming during the spinning were solved, and the coloring and discoloration of the yarn after the spinning can be suppressed.

또한 본 발명의 항염소성 첨가제는 열처리를 통하여 활성도를 높일 수 있다. 300℃이하의 온도로 처리하여 표피수 또는 결정수의 일부를 제거하거나, 400℃이상으로 열처리하여 결정수를 완전히 제거하여 활성도를 높여서 사용할 수도 있다.In addition, the anti-chlorine additive of the present invention can increase the activity through heat treatment. The treatment may be performed at a temperature of 300 ° C. or lower to remove some of the epidermal or crystallized water, or may be heat treated at 400 ° C. or higher to completely remove the crystallized water to increase activity.

본 발명의 항염소재에 사용 가능한 코팅제로는 지방산, 지방산에스테르, 지방산금속염, 지방산인산에스테르, 실리카, 실란, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산/폴리오르가노히드로겐실록산의 혼합물중에서 선택된 1종 또는 2종이상으로 건식 또는 습식방법으로 염기성 탄산마그네슘에 대하여 1~20중량부의 양으로 코팅하여 사용할 수 있다.The coating agent usable in the anti-chlorine material of the present invention is one selected from fatty acids, fatty acid esters, fatty acid metal salts, fatty acid phosphate esters, silica, silanes, polyorganosiloxanes, polyorganosiloxanes / polyorganohydrogensiloxanes, or It may be used by coating in an amount of 1 to 20 parts by weight based on basic magnesium carbonate by a dry or wet method in two or more kinds.

보다 구체적으로 상기 코팅제로는 스테아린산, 올레인산, 팔미트산, 라우릴산 등의 고급지방산 또는 스테알릴알콜, 올레일알콜, 라우릴알콜 등의 고급알콜을 사용할 수 있으며, 상기 지방산 에스테르로는 글리세릴모노스테아레이트, 스테아릴올레에이트, 라울릴올레에이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 지방산 금속염으로는 스테알린산나트륨, 스테알린산마그네슘, 스테알린산칼슘, 올레인산나트륨, 팔미트산나트륨, 라우릴산나트륨, 라울릴술폰산나트륨 등이 사용될 수 있으며, 상기 지방산인산에스테르로는 탄소수 4 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 가지는 스테알릴산포스페이트, 올레일산포스페이트, 라우릴산포스페이트, 트리데실산포스페이트, 부틸산포스페이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 실리카로는 실리카로는 규산칼슘실리케이트(동양제철화학 물유리3호)를 사용할 수 있고, 실란으로는 화학식 (R'O)3SiR"(R',R"는 탄소수 1~40을 갖는 같거나 다른 지방족 또는 방향족 탄화수소)인 화합물이고, 폴리오르가노실록산으로는 폴리디메틸실록산이 사용될 수 있고 폴리오르가노히드로겐실록산으로는 폴리디메틸히드로겐실록산을 사용할 수 있다.More specifically, the coating agent may be a higher fatty acid such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid, lauryl acid or higher alcohols such as stearyl alcohol, oleyl alcohol, lauryl alcohol, and the like, and glyceryl as the fatty acid ester. Monostearate, stearyl oleate, lauryl oleate, etc. may be used, and the fatty acid metal salt may be sodium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, sodium oleate, sodium palmitate, or lauric acid. Sodium, sodium lauryl sulfonate, and the like may be used, and the fatty acid phosphate ester may include stearyl phosphate, oleyl phosphate, lauryl phosphate, tridecyl phosphate, or butyl acid having a linear or branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms. Phosphate may be used, and the silica may include calcium silicate silicate (Tongyang). Steel Chemical No. 3) may be used, and as the silane, a compound having the formula (R'O) 3 SiR "(R ', R" is the same or different aliphatic or aromatic hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms), Polydimethylsiloxane may be used as the organosiloxane, and polydimethylhydrogensiloxane may be used as the polyorganohydrogensiloxane.

소재의 코팅은 습식 및 건식방법으로 실시할 수 있다. 습식법으로는 염기성 탄산마그네슘 입자의 슬러리에 코팅제를 액상이나 에멀젼상으로 첨가하고 충분히 섞은 후 건조하면 된다. 건식법은 염기성 탄산마그네슘 입자를 슈퍼믹서나 헨셀믹서 등의 혼합기로 충분히 교반하면서 코팅제를 액상, 에멀젼상 또는 고형상으로 첨가하여 가열 또는 비가열하에서 충분히 혼합한다. Coating of the material can be carried out by wet and dry methods. In the wet method, a coating agent may be added to a slurry of basic magnesium carbonate particles in a liquid phase or an emulsion phase, mixed sufficiently, and then dried. In the dry process, the basic magnesium carbonate particles are sufficiently mixed with a liquid such as an emulsion or solid form while sufficiently stirring with a mixer such as a supermixer or Henschel mixer, and mixed sufficiently under heating or non-heating.

본 발명의 항염소재는 코팅과 캡슐화로 처리하여 흡습방지와 분산성을 개선할 수 있다. 일반적인 코팅은 항염소재 표면의 일부에만 유기 및 무기 코팅제를 부착시키는 방법이며, 캡슐화는 항염소재 표면 전체에 무기 코팅제를 부착시키는 방법이다. 캡슐의 표면에는 나노단위의 미세한 구멍이 분포하여 내부의 항염소제가 활성염소와 반응할 수 있다. 항염소재에 캡슐 코팅을 할 경우는 후가공의 pH 3~4의 산성염색조건에서 항염소재가 산성의 염욕으로 용출되는 문제점을 개선할 수 있다.The anti-chlorine material of the present invention can be treated by coating and encapsulation to improve moisture absorption prevention and dispersibility. Typical coatings are methods of attaching organic and inorganic coatings to only a portion of the anti-chlorine surface, and encapsulation is a method of attaching inorganic coatings to the entire surface of the anti-chlorine material. Nanoporous micropores are distributed on the surface of the capsule so that the anti-chlorine agent inside can react with the active chlorine. When the capsule coating on the anti-chlorine material can improve the problem that the anti-chlorine material is eluted in an acid salt bath under the acid dyeing conditions of pH 3-4 of the post-processing.

본 발명에서 상기 염기성 탄산마그네슘을 코팅하지 않고 사용하는 경우에는 소재의 흡습이 쉽게 발생할 수 있다. 그러므로 제품의 포장단계에서부터 방습포장을 사용하고 창고보관 후 사용할 때까지 세심한 수분관리가 필요하다. 또한 최종단계에서 소재를 건조할 수 있는 설비를 도입할 경우는 코팅을 하지 않고 사용할 수도 있다. 다른 방법으로는 DMAc 용매에 미리 항염소제를 분산시켜 슬러리를 조제한 후 드럼으로 보관하여 수분흡수를 막고 현장에서 직접 첨가제 슬러리 조제탱크에 투입하여 사용할 수도 있다. 그러나 소재를 코팅하지 않고 사용할 경우 항염소재의 표면하전에 의한 2차응집의 문제와 소재 취급상의 불편함 및 수분관리의 비용이 소요되므로, 본발명의 코팅제로 항염소재를 코팅하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.In the present invention, when the basic magnesium carbonate is used without coating, moisture absorption of the material may easily occur. Therefore, careful moisture management is required from the packaging stage of the product to the use of moisture-proof packaging and storage before use. In addition, in the case of introducing a facility for drying the material in the final step, it can be used without coating. Alternatively, anti-chlorine may be dispersed in DMAc solvent in advance to prepare a slurry, and then stored in a drum to prevent water absorption and directly added to an additive slurry preparation tank in the field. However, when the material is used without coating, the problem of secondary aggregation due to the surface charge of the anti-chlorine material, inconvenience in handling the material, and the cost of water management are required. Therefore, it is more preferable to coat the anti-chlorine material with the coating agent of the present invention. Do.

본 발명에서 상기 항염소성 첨가제인 염기성 탄산마그네슘은 수분관리가 매우 중요하다. 항염소재에 흡수된 수분에 의해 2차중합물에 겔 발생 및 분산 불량의 문제가 발생하여 공정의 필터압 상승 및 방사의 사절율이 증가하는 문제점이 발생한다. 또한 항염소재를 1 중량부 미만으로 코팅하는 경우 충분한 흡습 방지와 슬러리 제조시 충분한 분산효과를 기대할 수 없으며, 20중량부를 초과하는 경우는 20중량부이하로 코팅할 때 보다 항염소재의 분산효과의 상승이 없으므로 경제적인 면을 고려하더라도 1~20중량부를 사용하는 것이 바람직하다.Basic magnesium carbonate, which is the anti-chlorine additive in the present invention, is very important for moisture management. Due to the moisture absorbed by the anti-chlorine material, a problem of gel generation and poor dispersion occurs in the secondary polymer, which results in an increase in the filter pressure of the process and an increase in the trimming rate of spinning. In addition, when the anti-chlorine material is coated in less than 1 part by weight, it is impossible to expect sufficient moisture absorption and sufficient dispersion effect when preparing the slurry, and in the case of more than 20 parts by weight, the dispersion effect of the anti-chlorine material is increased more than when coated by 20 parts by weight or less. Since there is no economic aspect, it is preferable to use 1 to 20 parts by weight.

본 발명에서 지방산류나 실란류의 코팅제가 부착된 염기성 탄산마그네슘의 사용량은 전체 도프용액 중 0.1 ~ 10 중량%로 첨가된다. 0.1중량% 보다 적으면 항염소성능이 기대치에 미치지 못하며, 10중량% 보다 많으면 항염소능은 증가하나 원사의 강도, 신도, 모듈러스 등의 기계적인 물성이 감소하므로 상기 범위로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이 때 첨가하는 코팅된 염기성 탄산마그네슘은 N,N-디메틸아세트아마이드 용매에 분산하여 습식분쇄기로 40㎛이하가 되도록 분쇄 및 분산시켜 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20㎛이하가 좋다.In the present invention, the amount of the basic magnesium carbonate to which the coating agent of fatty acids or silanes is attached is added in an amount of 0.1 to 10% by weight in the total dope solution. If less than 0.1% by weight, anti-chlorine performance does not meet the expectations, if more than 10% by weight anti-chlorine performance is increased, but the mechanical properties such as yarn strength, elongation, modulus, etc. is most preferable to use in the above range. . The coated basic magnesium carbonate added at this time is preferably dispersed by dispersing in N, N-dimethylacetamide solvent and pulverizing and dispersing it to be 40 탆 or less with a wet mill. More preferably, it is 20 micrometers or less.

본 발명에서는 첨가제 슬러리의 분쇄와 분산을 확인하기 위하여 첨가제 슬러 리의 여과성을 측정하였다. 습식분쇄기로 분쇄 및 분산시킨 첨가제 슬러리 1.5kg을 3kg/㎠의 압력으로 직경이 25㎜이고 공극이 20㎛인 필터에 통과시킨다. 분쇄 및 분산시킨 슬러리의 관리기준은 통과한 슬러리의 량이 투입량의 85% 이상이 될 때로 관리한다. 필터를 통과한 슬러리의 중량은 폴리우레탄우레아 탄성사 방사공정의 작업연속성의 중요한 지표이다. 즉, 보다 많은 슬러리가 통과될수록 건식방사에서 작업의 연속성이 우수해 진다.In the present invention, the filterability of the additive slurry was measured to confirm the grinding and dispersion of the additive slurry. 1.5 kg of the additive slurry ground and dispersed by the wet mill was passed through a filter having a diameter of 25 mm and a pore of 20 μm at a pressure of 3 kg / cm 2. The management criteria for the pulverized and dispersed slurry are controlled when the amount of slurry passed is more than 85% of the input amount. The weight of the slurry passed through the filter is an important indicator of the working continuity of the polyurethaneurea elastic yarn spinning process. That is, the more slurry passed, the better the continuity of the operation in dry spinning.

본 발명에서 지방산류가 부착된 하이드로마그네사이트는 기존의 폴리우레탄우레아 탄성사에 사용한 첨가제들인 이산화티탄, 가스안정제, 광안정제, 산화방지제, 방사성향상제들과 N,N-디메틸아세트아미드 용매로 구성된 첨가제 슬러리를 고성능 습식분쇄기로 분쇄 및 분산시켜 슬러리 중의 무기첨가제 입자 크기를 10㎛이하가 되도록 제조한 후, 바람직하게는 평균입도가 3㎛이하가 되도록 제조한 후, 도우프에 첨가하고 건식방사로 방사하여 폴리우레탄우레아 항염소성 탄성섬유를 제조하는 것도 가능하다.Hydromagnesite to which fatty acids are attached in the present invention is an additive used in the conventional polyurethane urea elastic yarn An additive slurry composed of titanium dioxide, gas stabilizer, light stabilizer, antioxidant, radioactive enhancer and N, N-dimethylacetamide solvent is pulverized and dispersed with a high performance wet mill to make the particle size of the inorganic additive in the slurry less than 10 μm. After that, the average particle size is preferably made to be 3㎛ or less, and then added to the dope and spun by dry spinning, it is also possible to produce a polyurethaneurea anti-chlorine elastic fibers.

이하 본 발명의 조성물을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method of preparing the composition of the present invention will be described in detail.

폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG,분자량 1815)과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI)를 몰비 1.70 (NCO/OH=1.70)으로 투입/중합하고 말단에 미반응 디이소시아네이트를 3.0몰% 이하가 되게 1차중합물을 제조한다. 1차중합물을 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 균일하게 용해시켜 미반응 디이소시아네이트의 함량을 일정하게 조절한 1차중합혼합물을 제조한다. 쇄연장제로서 에틸렌디아민과 1,2- 디아미노프로판(프로필렌디아민) 및 쇄정지제로 디에틸아민을 N,N-디메틸아세트아마이드에 용해하여 상기 1차 중합혼합물과 함께 2차중합기에 투입하여 2차 중합물(35중량%)을 얻는 후, 2차중합물에 이산화티탄, 가스안정제, 산화방지제, 염색성향상제, 마그네슘스테아레이트 및 히드로마그네사이트 4중량%와 N,N-디메틸아세트아마이드 용매로 구성된 10중량%이하 고체함량을 가지는 슬러리를 첨가한다. 상기 슬러리는 습식분쇄 장치를 사용하여 슬러리 중의 무기첨가제 입자 크기를 10㎛이하가 되도록 분쇄 및 분산 공정을 거친 후, 공정에 투입한다. 상기 방사용 도우프를 파이프형태의 정지상 혼합기를 통과시켜 첨가제 슬러리와 2차중합 폴리머를 균일하게 섞은 후, 도우프를 건식방사 방식의 방사노즐 직하온도 240 ~ 255℃, 방사속도 700~1200m/min으로 방사하여 폴리우레탄우레아 항염소성사를 제조한다. 방사 후 스판덱스사의 잔류 용제량이 1.0중량% 이하로 되게 조절한다. 이 때 N,N-디메틸아세트아마이드중에서 용액 100ml당 0.5g의 농도로 측정한 고유점도는 1.25이였다.Polytetramethylene ether glycol (PTMEG, molecular weight 1815) and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI) were charged / polymerized at a molar ratio of 1.70 (NCO / OH = 1.70) and 3.0 mol of unreacted diisocyanate at the end. The primary polymer is prepared to be% or less. The primary polymer is uniformly dissolved in N, N-dimethylacetamide (DMAc) to prepare a primary polymer mixture in which the content of unreacted diisocyanate is constantly controlled. Ethylenediamine, 1,2-diaminopropane (propylenediamine) as a chain extender, and diethylamine as a chain stopper were dissolved in N, N-dimethylacetamide, and then introduced into a secondary polymerizer together with the primary polymerization mixture. After obtaining the secondary polymer (35% by weight), the secondary polymer was composed of 4% by weight of titanium dioxide, a gas stabilizer, an antioxidant, a dyeing enhancer, magnesium stearate and hydromagnesite, and 10% by weight of a N, N-dimethylacetamide solvent. Hereinafter, a slurry having a solid content is added. The slurry is subjected to a grinding and dispersing process using a wet grinding device so that the particle size of the inorganic additive in the slurry is 10 μm or less, and then introduced into the process. After the spinning dope is passed through a pipe-type stationary mixer, the additive slurry and the secondary polymer are uniformly mixed, and the dope is dried at a spinning nozzle direct temperature of 240 to 255 ° C. and a spinning speed of 700 to 1200 m / min. Spinning to prepare a polyurethane urea anti-chlorine yarn. After spinning, the amount of residual solvent of spandex yarn is adjusted to 1.0 wt% or less. In this case, the inherent viscosity measured at a concentration of 0.5 g per 100 ml of N, N-dimethylacetamide was 1.25.

이상의 방법으로 제조된 폴리우레탄우레아 항염소성사는 균일성 및 방사성이 우수하며 염색 가공 후 탄성 회복율, 강력 유지율 및 항염소성이 좋은 우수한 원단의 품위를 제공할 수 있다. 본 발명은 상기 항염소성 폴리우레탄우레아 탄성섬유도 본 발명의 범위에 포함된다.Polyurethane urea anti-chlorine yarn prepared by the above method is excellent in uniformity and radioactivity and can provide a good fabric quality of good elastic recovery, strong retention and anti-chlorine after dyeing process. The present invention is also included in the scope of the present invention the anti-chlorine polyurethane urea elastic fiber.

본 발명의 실시예를 기술함에 앞서 물성평가를 위한 각종 평가방법에 대해 기재한다.Prior to describing the embodiments of the present invention, various evaluation methods for property evaluation will be described.

1) 중합체의 점도 측정 1) Determination of the viscosity of the polymer

쇄 연장과 쇄 정지반응이 완료된 중합체를 40℃에서 Brookfield Viscometer, B 타입으로 측정하여 포아즈 단위로 나타낸다.The polymer having completed the chain extension and the chain stop reaction was measured in a poise unit by measuring Brookfield® Viscometer, Type B at 40 ° C.

2) 고유점도 측정2) intrinsic viscosity measurement

N,N-디메틸아세트아마이드 용액 100ml당 폴리머 0.5g의 농도로 제조한 용액의 점도를 30±0.5℃의 항온조에서 우베로드점도계로 측정하여 중합체의 고유점도를 측정한다.The inherent viscosity of the polymer is measured by measuring the viscosity of a solution prepared at a concentration of 0.5 g of polymer per 100 ml of N, N-dimethylacetamide solution with a Uberod viscometer in a 30 ± 0.5 ° C. thermostat.

3) 항염소재의 pH 측정3) pH measurement of anti-chlorine material

시료 2g을 에틸알콜 25ml에 분산시킨 후, pH 전극을 사용하여 소재의 pH를 측정한다. 소재의 pH는 7~9정도로 관리한다.After 2 g of the sample was dispersed in 25 ml of ethyl alcohol, the pH of the material was measured using a pH electrode. The pH of the material is controlled at about 7-9.

4) 파단강도, 파단신도 4) Breaking strength, breaking elongation

인장시험기(인스트롱(주)제조 UTM)에 의해 25℃, 65%RH에서 시료길이 5cm로 하여 50cm/min의 속도로 인장하여 절단강도(g/d), 절단신도(%)를 측정.Using a tensile tester (manufactured by Instron Co., Ltd. UTM), the sample was pulled at a speed of 50 cm / min at 25 ° C. and 65% RH at a sample length of 5 cm to measure cutting strength (g / d) and cutting elongation (%).

5) 습열 탄성회복율 5) Wet heat elastic recovery rate

시료의 10cm 사이를 표시한 다음 이를 100% 신장한 상태에서 130℃의 수증기 분위기 하에서 60분간 처리한 후 신장을 제거하였을 때 회복되는 길이(Lw)를 측정하여 미처리 시료의 길이에 대한 비로 나타내며 탄성회복율이 크면 내열성이 높고 열세트성이 적다.After measuring between 10cm of the sample and processing it for 60 minutes under the steam atmosphere at 130 ℃ under 100% elongation, the length (Lw) recovered when the elongation is removed is measured and expressed as a ratio with respect to the length of the untreated sample. Larger heat resistance and less heat setability.

습열 탄성회복율 =[(20-Lw)/10]×100 Wet Heat Elasticity Recovery Rate = [(20-Lw) / 10] × 100

6) 건열 강력유지율6) dry heat strong retention

시료를 100% 신장한 상태로 180 ℃의 열풍에서 1분간 처리한 후 인장시험기에서 강력 측정하여 미처리사의 강력에 대한 건열 처리후의 강력의 비를 강력 유지율로 하며 유지율이 높을수록 내열성이 높다.After the sample is treated for 1 minute in hot air at 180 ° C with 100% elongation, it is strongly measured in a tensile tester, and the ratio of the strength after dry heat treatment to the strength of untreated yarn is a strong retention rate, and the higher the retention rate, the higher the heat resistance.

7) 원사의 항염소성7) Anti-chlorine of yarn

시료를 50% 신장한 상태로 pH 7인 유효염소농도 20ppm의 욕조에 침적하여 각각 24, 48 및 72시간에 따른 강력의 비를 강력 유지율로 하며 유지율이 높을수록 항염소성이 높다. 또한 염소처리 전후의 시료 길이를 측정하여 탄성회복율을 측정하며 회복율이 높을수록 항염소성이 높다.(원사 항염소성 기준 ; 48시간 처리 후 강력 유지율 70% 이상)The sample was 50% elongated and deposited in a bath of 20 ppm of effective chlorine concentration at pH 7, making the ratio of potency according to 24, 48 and 72 hours, respectively, a strong retention rate. In addition, the elastic recovery rate is measured by measuring the length of the sample before and after chlorine treatment. The higher the recovery rate, the higher the anti-chlorine.

8) 원단의 항염소성8) Anti-chlorine of the fabric

시료 원단을 경사방향으로 20㎝ × 2㎝로 시편을 만들고, 50% 신장한 상태로 pH7, 유효염소농도 200ppm의 25℃ 욕조에 침적하여 시간에 따른 50% 신장 강력의 비를 강력 유지율로 하며 유지율이 높을수록 항염소성이 높다.The specimen fabric was made in 20 cm × 2 cm in the inclined direction, and 50% elongated was deposited in a bath at 25 ° C with pH 7 and 200 ppm of effective chlorine concentration. The higher the value, the higher the anti-chlorine properties.

9) 중합체의 겔입자수 측정9) Determination of gel particle number of polymer

1% LiCl DMAc 전해액에 0.5%로 중합체를 녹여 쿨터가운터(Beckman)를 이용하여 중합체 내에 존재하는 겔의 수를 측정하였다.The polymer was dissolved in 0.5% of 1% LiCl DMAc electrolyte and the number of gels present in the polymer was measured using a Coulter counter.

10) 방사성 측정방법10) Radioactivity Measurement Method

24시간 동안 방사를 진행하여 사절이 발생한 횟수를 전체 권취 횟수의 분율로 나타낸다.Spinning is performed for 24 hours, indicating the number of trimmings as a fraction of the total number of windings.

11) 원사 색상 측정방법11) How to measure yarn color

분광측색계(Spectrophotometer, 미놀타 CM-508D)로 스판덱스 권사체의 표면을 3회 측정하여 원사의 L/a/b치를 구한다. The surface of the spandex winding body is measured three times with a spectrophotometer (Minolta CM-508D) to determine the L / a / b value of the yarn.

12) 첨가제 슬러리의 여과성 측정방법12) Measuring method of filterability of additive slurry

습식분쇄기로 분쇄 및 분산시킨 첨가제 슬러리 1.5kg을 3kg/㎠의 압력으로 직경이 25㎜이고 공극이 20㎛인 필터에 통과시킨다. 통과한 슬러리의 량이 투입량의 85% 이상이 될 때 공정에 투입한다.1.5 kg of the additive slurry ground and dispersed by the wet mill was passed through a filter having a diameter of 25 mm and a pore of 20 μm at a pressure of 3 kg / cm 2. When the amount of slurry passed is more than 85% of the input amount, it is added to the process.

실시예는 다음과 같으며 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Examples are as follows and the present invention is not limited to these examples.

[실시예1] Example 1

폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG,분자량 1815)과 디페닐메탄-4,4'-디이 소시아네이트(MDI)를 몰비 1.70 (NCO/OH=1.70)으로 투입/중합하여  말단에 미반응 디이소시아네이트를 3.0몰% 이하가 되게 1차중합물을 제조한다. 1차중합물을 고성능 용해기에서 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에서 균일하게 용해시켜 미반응 디이소시아네이트의 함량이 2.64±0.02몰%로 일정하게 조절한 1차중합혼합물을 제조하였다. 쇄연장제 에틸렌디아민과 1,2-프로필렌디아민 및 쇄정지제 디에틸아민을 DMAc에 용해하여 상기 1차 중합혼합물과 함께 2차중합기에 투입하여 통상의 폴리우레탄우레아 탄성사의 중합법을 통하여 약 35%의 고체를 함유하며 겉보기 점도는 40℃에서 약 2000~3500포아즈의 점도를 가지는 중합물을 얻었으며, N,N-디메틸아세트아마이드중에서 용액 100ml당 0.5g의 농도로 측정한 이 중합체의 고유점도는 1.0 였다.Polytetramethylene ether glycol (PTMEG, molecular weight 1815) and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI) were charged / polymerized at a molar ratio of 1.70 (NCO / OH = 1.70) to give unreacted diisocyanate at the end of 3.0. The primary polymer is prepared to be mole% or less. The primary polymer was uniformly dissolved in N, N-dimethylacetamide (DMAc) in a high performance dissolver to prepare a primary polymer mixture in which the content of unreacted diisocyanate was controlled to 2.64 ± 0.02 mol%. Ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, and chain stopper diethylamine as chain extender were dissolved in DMAc and introduced into the secondary polymerizer together with the primary polymerization mixture. A polymer containing% solids having an apparent viscosity of about 2000 to 3500 poise at 40 ° C. was obtained, and the intrinsic viscosity of this polymer was measured at a concentration of 0.5 g per 100 ml of solution in N, N-dimethylacetamide. Was 1.0.

쇄연장제와 쇄정지제에 의해 중합된 폴리우레탄우레아 2차중합물에 통상의 스판덱스가 세탁 및 사용시에 내구성 및 백색을 유지하고 내변색성 향상(황변현상 방지), 염색성 향상 및 기계적 성질의 손상을 방지하거나 또는 감소시키고 염소에 대한 내구성을 향상시키기 위해 방사된 스판덱스 섬유 총중량을 기준으로 이산화티탄을 0.50중량%, 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌-디-p-페닐렌) 디세미카바지드 폐가스안정제 (HN-150, 일본하이드라진)를 0.50중량%, 힌더드페놀계 화합물인 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤젠)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H) -트라이온의 시아녹스(CYANOX) 1790®미국 Cynamid사 제품) 산화방지제를 1.44중량%, 점착성 및 해사성을 향상시키기 위해 마그네슘 스테아레이트(일본, 일본유지)를 0.30중량%, 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트)의 염색성 향상제를 0.51중량%와 항염소성 첨가제로 스테아린산을 건식으로 3중량부로 사용하여 코팅한 평균입경 10㎛이하의 하이드로마그네사이트(주식회사 나노텍세라믹스, Airlite-S1) 4.0중량%를 첨가하였다. 상기 첨가제 슬러리 제조시 무기물 입자의 크기가 10㎛이하가 되도록 습식분쇄기로 분쇄 및 분산시켰다. 여기서 첨가제 슬러리중 무기첨가제를 분쇄하기 위하여 습식분쇄기를 사용하여 무기물의 평균 입자가 10㎛이하가 될 때까지 분쇄를 진행하고 20㎛ 필터를 사용하여 슬러리의 필터 테스트를 진행한 후 공정에 투입하였다. 이 때 최종 중합체와 첨가제의 균일한 혼합이 중요하므로 첨가제와 최종 중합체를 균일하게 혼합하기 위해 원통형 파이프 균일혼합기(Static Mixer)를 사용하였다. 이렇게 제조된 폴리우레탄우레아 생성물은 약 35%의 고체를 함유하며 방사에 적당한 점도인 4350 포아즈(40℃)의 점도를 가지는 중합체 용액을 얻었다.Polyurethane urea secondary polymer polymerized by chain extender and chain stopper maintains durability and whiteness during washing and use, improves discoloration resistance (prevents yellowing), improves stainability, and damages mechanical properties. 0.50% by weight titanium dioxide, 1,1,1 ', 1'-tetramethyl-4,4' (methylene-di-) based on the total weight of spandex fiber spun to prevent or reduce and improve durability against chlorine 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2), which is a hindered phenol compound, 0.50% by weight of p-phenylene) disemicarbazide waste gas stabilizer (HN-150, Nippon Hyrazine) , 6-dimethylbenzene) -1,3,5-triazine -2,4,6- (1H, 3H, 5H) - one of the tri-cyano Knox (CYANOX) 1790 ® American Cynamid Co., Ltd.) 1.44 parts by weight of an antioxidant %, 0.30% by weight of magnesium stearate (Japan, Japan and Japan), poly (N, N-diethyl-2-aminoethyl Methacrylate), a dyeability improving agent 0.51% by weight of hydro-magnesite (Nanotech Co., ceramics, Airlite-S1) 4.0% by weight having an average particle size of less than 10㎛ stearate as an anti-inflammatory additive sintering was coated with 3 parts by weight of a dry process was added. The additive slurry was ground and dispersed with a wet mill so that the size of the inorganic particles was 10 μm or less. In order to grind the inorganic additive in the additive slurry, the grinding process was performed using a wet mill until the average particle of the inorganic material was 10 µm or less, and the slurry test was carried out using a 20 µm filter, followed by the introduction into the process. At this time, since uniform mixing of the final polymer and the additive is important, a cylindrical pipe static mixer was used to uniformly mix the additive and the final polymer. The polyurethaneurea product thus prepared gave a polymer solution containing about 35% solids and having a viscosity of 4350 poise (40 ° C.), a viscosity suitable for spinning.

최종중합체와 혼합되는 첨가제 슬러리를 45℃로 유지하였다. 이와 같이 제조된 방사용 중합체 용액을 250℃의 분위기가 형성되어 있는 방사통으로 기어펌프를 이용하여 일정량 밀어내면서 용제를 증발시키는 건식방사를 이용하여 방속 900m/min로 폴리우레탄 탄성섬유를 제조하였으며 물성은 표2에 나타내었다.The additive slurry mixed with the final polymer was kept at 45 ° C. Polyurethane elastic fibers were produced at a speed of 900 m / min using dry spinning to evaporate the solvent while pushing a predetermined amount of the spinning polymer solution into a spinning cylinder having an atmosphere of 250 ° C. using a gear pump. Table 2 shows.

[실시예2]Example 2

항염소재로 평균입경 10㎛이하의 하이드로마그네사이트에 스테아린산을 습식으로 코팅(주식회사 나노텍세라믹스, Airlite-S2)하여 사용한 것을 제외하고는 실 시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.An elastic yarn was prepared in the same manner as in Example 1 except that stearic acid was wet-coated (nanotec ceramics, Airlite-S2) on hydromagnesite having an average particle diameter of 10 μm or less as an anti-inflammatory material.

[실시예3]Example 3

항염소재로 평균입경 10㎛이하의 하이드로마그네사이트(주식회사 나노텍세라믹스, Airlite-S3)를 코팅하지 않고 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.An elastic yarn was prepared in the same manner as in Example 1, except that hydromagnesite (Nanotec Ceramics, Airlite-S3) having an average particle diameter of 10 μm or less was used as an anti-inflammatory material.

[실시예4]Example 4

하이드로마그네사이트(주식회사 나노텍, Airlite-S1)를 2중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.An elastic yarn was manufactured in the same manner as in Example 1 except for using 2% by weight of hydromagnesite (Nanotech Co., Ltd., Airlite-S1).

[비교예1]Comparative Example 1

항염소재를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.An elastic yarn was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the anti-chlorine material was not added.

[비교예2]Comparative Example 2

하이드로마그네사이트 대신 하이드로탈사이트를(DHT-4A, 일본 교와 제품) 4중량% 첨가하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.An elastic yarn was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 4 wt% of hydrotalcite (DHT-4A, manufactured by Kyogawa Co., Ltd.) was added instead of hydromagnesite.

[비교예3]Comparative Example 3

하이드로마그네사이트 대신 마그네슘하이드록사이드를 4중량% 첨가하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.An elastic yarn was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 4% by weight of magnesium hydroxide was added instead of hydromagnesite.

표1Table 1

Figure 112006063873580-pat00001
Figure 112006063873580-pat00001

표 2TABLE 2

Figure 112006063873580-pat00002
Figure 112006063873580-pat00002

참고) b치 ; 7이상은 원사의 황변 현상이 관찰됨.Reference) b; At 7 or more, yellowing of the yarn was observed.

상기 실시예 및 비교예를 통하여 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 제조 방법에 의한 탄성섬유는 항염소성 및 방사성이 매우 우수함을 보이고 있다.As can be seen from the above examples and comparative examples, the elastic fiber according to the manufacturing method of the present invention is very excellent in anti-chlorine and spinning properties.

본 발명에 의해 제조되는 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 항염소성 및 방사성이 우수하며 염색 가공 후 원단의 항염소성, 탄성 회복율 및 강력 유지율이 좋은 우수한 원단을 제공할 수 있다.Polyurethane urea elastic fiber prepared by the present invention is excellent in anti-chlorine and spinning properties and can provide a good fabric with good anti-chlorine, elastic recovery rate and strong retention of the fabric after dyeing process.

Claims (10)

다관능성 알코올과 이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조용 조성물에 있어서,In the composition for producing a polyurethane urea elastic fiber containing a polyfunctional alcohol and an isocyanate compound, 항염소성 첨가제로 C1~C30의 지방산, 지방산금속염, 지방산에스테르, 지방산인산에스테르, 실리카, 실란, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산/폴리오르가노히드록시겐실록산의 혼합물 중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 코팅제를 건식 또는 습식방법으로 코팅 또는 캡슐 처리를 한 염기성 탄산마그네슘을 0.1~10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 항염소성 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조용 조성물. One or two selected from C1 to C30 fatty acid, fatty acid metal salt, fatty acid ester, fatty acid phosphate ester, silica, silane, polyorganosiloxane, polyorganosiloxane / polyorganohydroxygensiloxane mixture A composition for producing an anti-chlorinated polyurethane urea elastic fiber, characterized in that it contains 0.1 to 10% by weight of basic magnesium carbonate coated or encapsulated by a dry or wet method. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 코팅제는 염기성탄산마그네슘에 대하여 1 ~ 20 중량부를 사용하여 코팅 또는 캡슐 처리한 것을 특징으로 하는 항염소성 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조용 조성물.The coating agent is anti-chlorine polyurethane urea elastic fiber manufacturing composition, characterized in that the coating or capsule treatment using 1 to 20 parts by weight relative to the basic magnesium carbonate. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 염기성 탄산마그네슘의 구조가 하기 화학식1로 표시되는 것을 특징으로 하는 항염소성 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조용 조성물.A composition for producing an anti-chlorine polyurethane urea elastic fiber, characterized in that the structure of the basic magnesium carbonate is represented by the following formula (1). M2 + x(An-)y M2 +(OH)z·mH2O [화학식1] M 2 + x (A n-) y M 2 + (OH) z · mH 2 O [ Chemical Formula 1] (상기 식에서, M2 +는 Mg2 + 또는 Ca2 + 이고, An-는CO3 2 -, x는 1~5, y는 1~5, z는 0~2, m은 0~5이다.)(Wherein, M 2 + is Mg 2 + or Ca 2 +, A n- is CO 3 2 -, x is 1 ~ 5, y is 1 ~ 5, z is 0 ~ 2, m is 0 to 5 .) 제 3항에 있어서,The method of claim 3, wherein 상기 염기성 탄산마그네슘이 하기 화학식[2]~[6]로 표시되는 것 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 항염소성 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조용 조성물.The basic magnesium carbonate is any one or more selected from those represented by the following formula [2] ~ [6] composition for producing an anti-chlorine polyurethane urea elastic fiber. Mg4(CO3)4 Mg(OH)2·4H2O [화학식2]Mg 4 (CO 3 ) 4 Mg (OH) 2 4H 2 O [Formula 2] Mg3(CO3)3 Mg(OH)2·3H2O [화학식3]Mg 3 (CO 3 ) 3 Mg (OH) 2 · 3H 2 O [Formula 3] Mg4(CO3)4 Mg(OH)2 [화학식4]Mg 4 (CO 3 ) 4 Mg (OH) 2 Mg3(CO3)3 Mg(OH)2 [화학식5]Mg 3 (CO 3 ) 3 Mg (OH) 2 [Formula 5] MgCO3 [화학식6]MgCO 3 [Formula 6] 제 4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 염기성 탄산마그네슘이 하이드로마그네사이트, 디하이드로마그네사이 트, 마그네사이트에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 항염소성 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조용 조성물.The basic magnesium carbonate is a composition for producing an anti-chlorine polyurethane urea elastic fiber, characterized in that any one or more selected from hydromagnesite, dihydromagnesite, magnesite. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 염기성 탄산마그네슘을 150 ~ 300℃로 열처리를 통하여 표피수 또는 일부 결정수를 제거하거나, 400 ~ 800℃로 열처리하여 결정수를 완전히 제거하여 활성도를 높이는 것을 특징으로 하는 항염소성 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조용 조성물.Anti-chlorine polyurethane urea elastic fiber, characterized in that the basic magnesium carbonate to remove the epidermal water or some of the crystal water by heat treatment at 150 ~ 300 ℃, or heat treatment at 400 ~ 800 ℃ to completely remove the crystal water. Composition for preparation. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 염기성 탄산마그네슘 평균입자의 크기가 0.1 ~10㎛인 것을 특징으로 하는 항염소성 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조용 조성물.The composition for producing an anti-chlorine polyurethane urea elastic fiber, characterized in that the size of the average magnesium carbonate average particle size is 0.1 ~ 10㎛. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 조성물을 이용하여 방사노즐 직하온도 240 ~ 255 ℃, 방사속도 700 ~ 1200 m/분으로 방사하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.Using a composition of any one of claims 1 to 7 wherein the spinning nozzle immediately below the spinning temperature of 240 ~ 255 ℃, spinning speed of 700 ~ 1200 m / min Polyurethane characterized in that the production of a polyurethane urea fiber Method for producing urethane urea elastic fiber. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 조성물을 이용한 항염소성 폴리우레탄우레아 탄성섬유.An anti-chlorine polyurethane urea elastic fiber using the composition of any one of claims 1 to 7. 제 8항의 제조방법에 의해 제조되는 항염소성 폴리우레탄우레아 탄성섬유.An anti-chlorine polyurethane urea elastic fiber produced by the manufacturing method of claim 8.
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