KR100778013B1 - Process of methacrylic resin - Google Patents
Process of methacrylic resin Download PDFInfo
- Publication number
- KR100778013B1 KR100778013B1 KR1020060092367A KR20060092367A KR100778013B1 KR 100778013 B1 KR100778013 B1 KR 100778013B1 KR 1020060092367 A KR1020060092367 A KR 1020060092367A KR 20060092367 A KR20060092367 A KR 20060092367A KR 100778013 B1 KR100778013 B1 KR 100778013B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- temperature
- devolatilization tank
- polymerization
- parts
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000000113 methacrylic resin Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 25
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- -1 alkyl methacrylate Chemical compound 0.000 claims abstract description 13
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 34
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 29
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 claims description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 239000000326 ultraviolet stabilizing agent Substances 0.000 claims 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 11
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 11
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 4
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane Chemical compound CC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)C)CCCCC1 HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- HCXVPNKIBYLBIT-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOOC(C)(C)C HCXVPNKIBYLBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C1=CC=CC=C1 QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYOQALXKVOJACM-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy pentaneperoxoate Chemical compound CCCCC(=O)OOOC(C)(C)C MYOQALXKVOJACM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIPYNJLMMFGZSX-UHFFFAOYSA-N (5-benzoylperoxy-2,5-dimethylhexan-2-yl) benzenecarboperoxoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 RIPYNJLMMFGZSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLKRGXCGFRXRNQ-SNAWJCMRSA-N (z)-3-carbonoperoxoyl-4,4-dimethylpent-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)/C=C(C(C)(C)C)\C(=O)OO BLKRGXCGFRXRNQ-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- VTEYUPDBOLSXCD-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)-2-methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1(OOC(C)(C)C)OOC(C)(C)C VTEYUPDBOLSXCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQOVXPHOJANJBR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(CC)OOC(C)(C)C HQOVXPHOJANJBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKBHBVFIWWDGQX-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropent-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(Br)=C XKBHBVFIWWDGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXDJDZIIPSOZAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentan-2-yl benzenecarboperoxoate Chemical compound CCCC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 WXDJDZIIPSOZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- UNKQAWPNGDCPTE-UHFFFAOYSA-N [2,5-dimethyl-5-(3-methylbenzoyl)peroxyhexan-2-yl] 3-methylbenzenecarboperoxoate Chemical compound CC1=CC=CC(C(=O)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(=O)C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 UNKQAWPNGDCPTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
제1도는 본 발명의 메타크릴계 수지의 제조 공정을 개략적으로 나타내는 공정 개요도이다.1 is a process schematic diagram schematically showing a process for producing a methacryl resin of the present invention.
제2도는 온도에 따른 PMMA의 점도 변화를 나타낸 그래프이다.2 is a graph showing the change in viscosity of PMMA with temperature.
제3도는 PMMA-MMA 혼합물에서의 MMA 함량과 증기압의 관계를 두 온도에서(200℃ 및 230℃) 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing the relationship between the MMA content and the vapor pressure in the PMMA-MMA mixture at two temperatures (200 ° C. and 230 ° C.).
발명의 분야Field of invention
본 발명은 메타크릴계 수지의 연속 제조 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 2개의 탈휘조를 이용하여 연속적으로 메타크릴계 수지를 괴상 중합하는 방법에 있어서 탈휘조의 압력과 온도를 조절하여 우수한 광학적 특성을 지닌 메타크릴계 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a continuous production process of methacrylic resins. More specifically, the present invention relates to a method for producing a methacrylic resin having excellent optical properties by controlling the pressure and temperature of the devolatilization tank in the method of bulk polymerization of the methacrylic resin continuously using two devolatilization tanks. will be.
발명의 배경Background of the Invention
메타크릴계 수지는 높은 투과율, 뛰어난 내후성, 그리고 양호한 기계적 성질을 가지고 있다. 이러한 특성으로 인하여 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 수지 성형품은 각종 광학렌즈, 광디스크, 도광판 등의 광학용도, 조명기구, 간판, 각종 장식품, 자동차용 후미등, 계기판 커버 등의 외장 부품이나 옥외용 외장재 등 다양한 분야에서 응용되고 있다. PMMA 이외에도 메틸 메타크릴레이트(MMA)와 스티렌(Styrene)을 공중합한 MS 수지도 다양한 분야에서 활용되고 있다. 이러한 메타크릴계 수지는 우수한 투명성과 내후성 및 기계적 성질을 발현하므로 그 용도가 점차 확대되고 있다.Methacrylic resins have high transmittance, excellent weather resistance, and good mechanical properties. Due to these characteristics, polymethyl methacrylate (PMMA) resin molded articles are used for various optical lenses, optical disks, light guide plates, optical uses, lighting fixtures, signs, various ornaments, automotive tail lamps, exterior parts such as instrument panel covers, and outdoor exterior materials. It is applied in the field. In addition to PMMA, MS resin copolymerized with methyl methacrylate (MMA) and styrene (SMA) is also used in various fields. Such methacrylic resins have excellent transparency, weather resistance, and mechanical properties, and thus their use is gradually expanding.
메타크릴계 수지는 다양한 생산 공정에 의해 제조되고 있다. 현탁 중합에 의한 메타크릴계 수지의 제조는 공정 제어의 용이성 및 제품의 다양화 등 여러 가지 유리한 점을 가지고 있지만, 제품의 광학 특성이 중합에 사용되는 분산 안정제 등에 의해 나빠지는 치명적인 문제점을 가지고 있다. 따라서 이러한 단점을 극복하기 위해 괴상 중합을 이용한 제조 공정이 많이 쓰이고 있다.Methacrylic resins are produced by various production processes. The production of methacrylic resins by suspension polymerization has various advantages, such as ease of process control and product diversification, but has a fatal problem that the optical properties of the product deteriorate due to dispersion stabilizers used for polymerization. Therefore, in order to overcome these disadvantages, many manufacturing processes using bulk polymerization have been used.
메타크릴계 수지의 연속 중합은 용매를 사용하는 경우(일본특허출원번호 제1996-249353호)와 용매를 사용하지 않고 중합율을 낮게 유지하며 제조하는 경우(일본특허출원번호 제1998-198594호 및 제2002-265143호)가 알려져 있다. 이러한 두 가지 방법은 미반응 단량체 혹은 용매를 제거하는 공정이 필요하다.Continuous polymerization of methacryl-based resins is carried out when a solvent is used (Japanese Patent Application No. 1996-249353) and when the polymerization rate is maintained without using a solvent (Japanese Patent Application No. 1998-198594 and 2002-265143) is known. Both of these methods require the removal of unreacted monomers or solvents.
잔류 단량체 혹은 용매를 제거하는 탈휘 장치로는 정지 형태의 설비와 회전 형태의 설비가 있다. 정지 형태의 설비는 반응물이 탈휘 장치로 들어가면서 온도와 압력 조건에 의해 미반응물이 증발되어 제거되는 장치로 비용이 저렴하고 구조가 매우 간단하면서도 재현성 있는 결과를 얻을 수 있는 장점이 있다. 그러나 탈휘 장치 내에서 중합물 자체의 점도에 의해 흘러가기 때문에 점도가 높은 경우 적용에 한계가 있다.The devolatilization device for removing residual monomers or solvents includes stationary equipment and rotary equipment. Stationary equipment is a device in which unreacted materials are evaporated and removed by the temperature and pressure conditions as the reactants enter the devolatilization device, which is inexpensive and has a very simple structure and has reproducible results. However, there is a limit to application when the viscosity is high because it flows by the viscosity of the polymer itself in the devolatilization device.
반면 회전 형태의 설비는 회전체를 지니고 있으므로 점도가 높은 중합물을 밀어내는데 유리하다. 뿐만 아니라 증발시킬 표면이 지속적으로 새롭게 생성되는 효과가 있으므로 미반응물 제거에 유용하다. 그러나 설비가 복잡하고, 회전체를 작동시키기 위한 전력 소모가 크다. 설비 자체의 비용이나 운용하는데 소요되는 비용이 높은 것이 단점이다.On the other hand, the rotary type equipment has a rotating body, which is advantageous to push out a high viscosity polymer. In addition, it is useful for removing unreacted materials because it continuously generates new surfaces to be evaporated. However, the installation is complicated and the power consumption for operating the rotating body is large. The disadvantage is the high cost of the facility itself or the cost of its operation.
메타크릴계 수지의 연속 중합 공정에 사용되는 탈휘 장치는 대부분 회전체 타입으로 압출기 형태가 많이 적용된다. 일본특허출원번호 제2002-265143호는 반응기에서 중합이 끝난 고분자 용액 형태의 반응물을 압출기 형태의 장치로 이송하여 미반응 단량체를 제거하는 공정을 제안하고 있다. 일본특허출원번호 제1998-198594호 에서는 1차로 중합이 끝난 고분자 용액을 다시 Plug Flow 반응기를 통과시켜 중합율을 상승시킨 후, 압출기에서 미반응 단량체를 처리하는 공정을 제안하고 있다.The devolatilization device used in the continuous polymerization process of methacryl-based resin is mostly a rotating body type, and a lot of extruder shapes are applied. Japanese Patent Application No. 2002-265143 proposes a process for removing unreacted monomer by transferring a reactant in the form of a polymer solution in a reactor to an extruder type device. Japanese Patent Application No. 1998-198594 proposes a process of treating an unreacted monomer in an extruder after increasing the polymerization rate by passing the polymer solution that has been polymerized first through a Plug Flow reactor again.
일본특허출원번호 제1996-249353호 및 일본특허출원번호 제1993-210113호 에서는 정지 형태의 설비 즉, 탈휘조(DEVO)를 이용한 방법을 제안하고 있으나 DEVO에 관해서는 통상의 기술에 대해서만 언급하고 있다. 그러나 메타크릴계 수지, 특히 PMMA의 경우에는 점도가 스티렌계 수지에 비해 높기 때문에 DEVO 사용이 용이하지 않다.Japanese Patent Application No. 1996-249353 and Japanese Patent Application No. 193-210113 propose a method using a stationary facility, that is, a devolatilization tank (DEVO), but DEVO refers only to conventional techniques. . However, in the case of methacryl resin, especially PMMA, since the viscosity is higher than that of the styrene resin, it is not easy to use DEVO.
메타크릴계 수지가 사용되는 용도에서는 대부분 우수한 광학적 성질을 요구하는 경우가 많기 때문에 투명성과 색상(color)이 매우 중요한 물성이다. PMMA의 경우, 250 ℃ 이상의 온도에서 열분해가 급격하게 발생하는 것으로 알려져 있다[Chem. Eng. Technol. 26, 5, (2003)]. 따라서 DEVO에서 고분자 용융물의 온도는 열분해를 최소화할 수 있도록 조절되어야 한다.In applications where methacryl-based resins are used, most of them require excellent optical properties, so transparency and color are very important properties. In the case of PMMA, it is known that pyrolysis rapidly occurs at a temperature of 250 ° C. or higher [Chem. Eng. Technol. 26, 5, (2003). Therefore, the temperature of the polymer melt in DEVO should be adjusted to minimize pyrolysis.
일반적으로 PMMA 용융물의 경우, 분자량이나 공중합 단량체의 종류 또는 함량에 따라 다양한 점도 특성을 보이지만, 일반적으로 50000 poise 정도의 점도를 지닌 용융물이 생성된다. 제2도는 온도에 따른 PMMA의 점도 변화를 나타낸 그래프이다. 이 정도 수준의 용융물을 DEVO에서 처리하기는 쉽지 않다. DEVO의 온도를 상승시키면 가능하겠지만, 고분자 용융물이 분해하는 문제가 발생하게 된다.In general, the PMMA melt shows various viscosity characteristics depending on the molecular weight or the type or content of the copolymerized monomer, but a melt having a viscosity of about 50000 poise is generally produced. 2 is a graph showing the change in viscosity of PMMA with temperature. It is not easy to process this level of melt in DEVO. Increasing the temperature of the DEVO is possible, but causes a problem of decomposition of the polymer melt.
압출기 형태의 탈휘 장치는 증발시킬 표면이 계속 새롭게 형성되므로 최종 제품에 남아 있는 잔류물의 함량을 효과적으로 낮출 수 있다. 반면 정지 상태의 DEVO는 효율이 다소 떨어지는 문제점이 있다. 이를 만회하기 위해 스티렌계 수지의 경우 DEVO를 2개 이상 연속적으로 연결하여 여러 단계로 나누어 잔류물을 제거하는 것이 통상의 방법이다.The devolatilizer in the form of an extruder can effectively lower the content of residues remaining in the final product since the surface to be evaporated continues to be newly formed. On the other hand, DEVO in a stationary state has a problem in that the efficiency is somewhat reduced. In order to make up for this, it is common practice to remove residues by sequentially connecting two or more DEVOs in a styrene-based resin in several steps.
DEVO를 이용한 탈휘 공정은 DEVO 내에서의 체류 시간을 가능한 짧게 유지하는 것이 매우 중요하다. 체류 시간이 20분 이상이 되면, 중합물이 열분해 되어 제품 품질이 저하된다. 이러한 문제점은 PMMA에 국한하지 않고, 이와 유사한 특성을 보이는 MS 수지 등 메타크릴레이트가 다량 함유된 수지에 대해서 동일하게 적용된 다.In devolatilization processes using DEVO, it is very important to keep the residence time in DEVO as short as possible. If the residence time is 20 minutes or more, the polymer is thermally decomposed to lower the product quality. This problem is not limited to PMMA, but the same applies to a resin containing a large amount of methacrylate, such as MS resin exhibiting similar characteristics.
DEVO 내에서의 체류 시간을 조절하기 위해서는 DEVO 자체의 디자인도 중요하지만, 공정 조건을 적절히 조절하는 것도 중요한 요소이다. 특히 2개의 DEVO 를 이용할 경우, 첫번째 DEVO와 두번째 DEVO를 별도로 운전하여 최적화할 필요가 있다. 통상의 스티렌계 수지의 경우, 첫번째 DEVO에서 60∼80 kPa, 두번째 DEVO에서 10kPa 이하로 처리하게 된다. 이것은 스티렌계 단량체 증기압 특성 때문이다. 반면 메타크릴계 단량체의 경우, 이와는 다른 특성을 보인다. 따라서 첫번째 DEVO에서 적절한 압력 조건을 설정해주어야 한다. 이를 위해 PMMA-MMA 혼합물의 증기압을 활용하면 유용하다. 제3도는 PMMA-MMA 혼합물에서의 MMA 함량과 증기압의 관계를 두 온도에서(200℃ 및 230℃) 나타낸 그래프이다.The design of DEVO itself is important for controlling residence time in DEVO, but proper control of process conditions is also an important factor. In particular, when using two DEVOs, it is necessary to operate the first and second DEVOs separately. In the case of a typical styrene resin, it is treated at 60 to 80 kPa in the first DEVO and 10 kPa or less in the second DEVO. This is because of the styrene monomer vapor pressure characteristics. On the other hand, methacrylic monomers show different characteristics. Therefore, the appropriate pressure conditions must be set in the first DEVO. For this purpose it is useful to utilize the vapor pressure of the PMMA-MMA mixture. 3 is a graph showing the relationship between the MMA content and the vapor pressure in the PMMA-MMA mixture at two temperatures (200 ° C. and 230 ° C.).
본 발명자는 상기의 문제점을 고려하여, DEVO 사이 간격과 각 DEVO의 압력, 온도 조건을 조절함으로써, 효과적으로 잔류 단량체를 제거하고 우수한 광학 특성을 보이는 메타크릴계 수지를 생산할 수 있는 중합 공정을 개발하기에 이른 것이다.In view of the above problems, the present inventors have developed a polymerization process capable of effectively removing residual monomers and producing methacrylic resins having excellent optical properties by adjusting the interval between DEVOs, the pressure and temperature conditions of each DEVO. It is early.
본 발명의 목적은 효과적인 탈휘조(DEVO) 공정을 통해 광학 특성이 우수한 메타크릴계 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing a methacrylic resin having excellent optical properties through an effective devolatilization (DEVO) process.
본 발명의 다른 목적은 수직으로 연결된 2 개의 탈휘조에 연속적으로 투입되어 잔류 단량체 함량이 적고 양호한 color 특성을 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방 법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a methacryl-based resin having a low residual monomer content and good color properties by being continuously added to two devolatilization tanks connected vertically.
본 발명의 또 다른 목적은 기존 압출기를 이용한 메타크릴계 수지 제조공정에 비해 단순하고 운전이 용이한 메타크릴계 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method for producing a methacryl resin, which is simple and easy to operate, compared to a conventional methacryl resin manufacturing process using an extruder.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
발명의 요약Summary of the Invention
알킬 메타크릴레이트와 공중합 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물, 라디칼 개시제, 및 분자량 조절제를 혼합하고, 상기 혼합물을 반응기에 투입하여 중합하고, 상기 중합물을 제1 탈휘조에 투입하여 미반응 단량체를 1차로 제거하고, 그리고 연속하여 제2 탈휘조에 투입하여 미반응 단량체를 2차로 제거하는 단계에 의하여 본 발명의 메타크릴계 수지를 제조한다.A monomer mixture consisting of an alkyl methacrylate and a copolymerization monomer, a radical initiator, and a molecular weight regulator are mixed, the mixture is introduced into a reactor and polymerized, the polymer is introduced into a first devolatilization tank to remove unreacted monomers first, Subsequently, the methacryl-based resin of the present invention is prepared by continuously adding the unreacted monomer to the second devolatilization tank.
제1 탈휘조는 압력 100∼350 KPa, 온도 180∼240℃ 범위에서, 제2 탈휘조는 압력 1∼30 KPa, 온도 200∼240℃ 범위에서 운전하는 것이 바람직하다. It is preferable to operate a 1st devolatilization tank in pressure 100-350 KPa, temperature 180-240 degreeC, and a 2nd devolatilization tank in pressure 1-30 KPa, temperature 200-240 degreeC.
상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 상기 라디칼 개시제는 0.0005∼0.01 중량부, 상기 분자량 조절제는 0.1∼0.7 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.The radical initiator is used in an amount of 0.0005 to 0.01 parts by weight, and the molecular weight regulator is used in an amount of 0.1 to 0.7 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
이하, 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail the specific content of the present invention.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명Detailed Description of the Invention
본 발명은 메타크릴계 수지를 중합하는 공정에 관한 것으로, 알킬 메타크릴레이트의 함량이 50∼98 중량%로 이루어진 수지를 제조하는 공정에 관한 것이다. 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물에 라디칼 개시제 및 분자량 조절제를 첨가하여 혼합물을 형성하고 이를 반응기에 도입하여 중합율 약 40∼70 %까지 중합한 후, 필요에 따라 첨가제(산화방지제, 열안정제, 활제, UV-안정제 등)를 추가 투입하여 이것을 탈휘조(DEVO)로 보낸다. 제1 탈휘조(DV-1)에서는 잔류 미반응 단량체의 함량을 1∼5 % 수준으로 유지하고, 제2 탈휘조(DV-2)에서는 0.001∼3000 ppm이 되도록 조절한다.The present invention relates to a process for polymerizing a methacryl-based resin, and relates to a process for producing a resin having an alkyl methacrylate content of 50 to 98% by weight. A radical initiator and a molecular weight modifier are added to the monomer mixture including alkyl methacrylate to form a mixture and introduced into the reactor to polymerize up to a polymerization rate of about 40 to 70%, and then additives (antioxidants, heat stabilizers, Lubricant, UV-stabilizer, etc.) is added and sent to the devolatilizer (DEVO). In the first devolatilization tank (DV-1), the content of the remaining unreacted monomer is maintained at a level of 1 to 5%, and in the second devolatilization tank (DV-2), the content is adjusted to be 0.001 to 3000 ppm.
본 발명의 단량체 혼합물은 알킬 메타크릴레이트 약 50∼98 중량부 및 공중합 단량체 2∼50 중량부를 포함한다.The monomer mixture of the present invention comprises about 50-98 parts by weight of alkyl methacrylate and 2-50 parts by weight of copolymerized monomers.
상기 알킬 메타크릴레이트의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등이 가능하며, 이들의 2종 이상의 혼합물도 사용될 수 있다. 본 발명에서는 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.Examples of the alkyl methacrylate are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate, and the like, and mixtures of two or more thereof may also be used. In this invention, methyl methacrylate is preferable.
상기 공중합 단량체 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 알파-메틸 스티렌 등이 있으며, 이들의 2 이상의 혼합물도 사용될 수 있다. 본 발명에서는 메틸, 에틸 및 부틸 아크릴레이트, 스티렌으로부터 선택되는 공중합 단량체가 바람직하다.Examples of the copolymerization monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, styrene, acrylonitrile, alpha-methyl styrene, and mixtures of two or more thereof. have. In the present invention, copolymerized monomers selected from methyl, ethyl and butyl acrylate and styrene are preferred.
본 발명에서는 라디칼 중합 개시제로 중합 온도에서 반감기가 1∼40 min인 것이 적당하며, 함량은 중합율 40∼70 %가 이루어지도록 조정되어야 한다. 바람직하게는 0.0005∼0.01 중량부가 적당하다.In the present invention, the radical polymerization initiator has a half life of 1 to 40 min at the polymerization temperature, and the content should be adjusted to achieve a polymerization rate of 40 to 70%. Preferably 0.0005 to 0.01 parts by weight is appropriate.
상기 개시제로는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)프로판, t-헥실 퍼옥시 아이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시말레익산, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일 퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시 아이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실 퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일 퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸 퍼옥시)발러레이트, α,α′-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)헥산, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 등으로 이루어진 범주에서 1종 혹은 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.Examples of the initiator include 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, and 2-bis (4,4-di-t- Butylperoxy cyclohexane) propane, t-hexyl peroxy isopropyl monocarbonate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethyl hexanoate, t-butyl peroxylaurate , 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluoyl peroxy) hexane, t-butyl peroxy isopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzo Ate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyl peroxy) hexane, t-butyl peroxyacetate, 2,2-bis (t-butyl peroxy) butane, t-butyl peroxybenzoate, n -Butyl-4,4-bis (t-butyl peroxy) valerate, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropyl benzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5 -Bis (t-butyl peroxy) hexane, t-butyl cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide Selecting one type or two or more kinds in the category consisting of side-by etc. can be used.
본 발명에서 사용되는 분자량 조절제로는 CH3(CH2)nSH 형태의 n-알킬 머캡탄(alkyl mercaptan)으로 표시되는 것을 사용한다. 예를 들면, n-부틸 머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실 머캡탄 등이 있으며, 바람직하게는 n-옥틸 머캡탄과 n-도데실 머캡탄 등이 적합하다.As the molecular weight modifier used in the present invention, those represented by n -alkyl mercaptan in the form of CH 3 (CH 2 ) n SH are used. For example, there are n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and the like, preferably n-octyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan and the like.
본 발명에서 상기 분자량 조절제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 약 0.1∼0.7 중량부, 보다 바람직하게는 약 0.15∼0.45 중량부로 사용한다.In the present invention, the molecular weight modifier is used in an amount of about 0.1 to 0.7 parts by weight, more preferably about 0.15 to 0.45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
상기 알킬 메타크릴레이트 및 공중합 단량체로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 라디칼 개시제 약 0.0005∼0.01 중량부 및 황 함유 분자량 조절제 약 0.1∼0.7 중량부를 첨가한 혼합물은 반응기 및 탈휘 장치를 순차적으로 거쳐 괴상 중합으로 연속적으로 중합된다. 제1도는 본 발명의 메타크릴계 수지의 제조 공정을 개략적으로 나타내는 공정 개요도이다.The mixture of about 0.0005 to 0.01 parts by weight of the radical initiator and about 0.1 to 0.7 parts by weight of the sulfur-containing molecular weight modifier is added to 100 parts by weight of the monomer mixture consisting of the alkyl methacrylate and the copolymerization monomer through a reactor and a devolatilization device in a sequential polymerization. Polymerized continuously. 1 is a process schematic diagram schematically showing a process for producing a methacryl resin of the present invention.
본 발명에서 단량체 혼합물을 반응기에 투입하기 전에, 용존 산소를 제거하는 과정을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 용존 산소제거 공정은 제품의 외관 품질을 향상시키고, 중합 반응을 제어하기 위해 바람직하다. 효과적인 용존 산소 제거를 위한 장치는 불활성 기체를 충진시키기 위한 가압 및 감압 조건을 충족시킬 수 있어야 한다. 상기 불활성 기체로는 질소가 적절하며, 약 2∼3 kgf/㎠ 정도의 압력으로 가압하여 약 10∼30 분간 체류시키고, 이를 다시 감압하는 과정을 3∼4회 반복한다. 그 후 충전탑을 거치면서 용존 산소 함량을 최대한 낮춘다. 여기서 충전탑은 종래에 잘 알려진 용존 가스를 방산시키는 화학장치로 충분하다. 이러한 공정을 거친 단량체 혼합물내의 용존 산소 함량은 약 3 ppm 이하로 낮아진다. 용존 산소는 적정법에 의해 측정이 가능하며, 특수 제작된 용존산소 측정기를 사용하여도 무방하다. 더욱 바람직한 용존산소의 농도는 약 2 ppm 이하이며, 상기 측정 방법으로는 검출되지 않는 수준이 가장 바람직하다.In the present invention, it is preferable to include the step of removing the dissolved oxygen before the monomer mixture is introduced into the reactor. This dissolved oxygen removal process is desirable to improve the appearance quality of the product and to control the polymerization reaction. Devices for effective dissolved oxygen removal must be able to meet the pressurized and reduced pressure conditions for filling inert gas. Nitrogen is suitable as the inert gas, and pressurized at a pressure of about 2 to 3 kgf /
본 발명에서 사용하는 반응 장치는 특별한 제한은 없으나, 반응기 내부에서 는 중합 반응에 의한 발열 현상이 있으므로 자켓이나 코일 등을 통해 냉매를 순환시키는 방법 등을 이용하여 조절하는 것이 바람직하다.The reaction apparatus used in the present invention is not particularly limited. However, since there is an exothermic phenomenon due to a polymerization reaction in the reactor, it is preferable to control the reaction apparatus by circulating a refrigerant through a jacket or a coil.
본 발명에서 반응기의 교반기 타입은 특별한 제한이 없으나, 반응기 전체에 걸쳐 충분한 혼합이 이루어질 수 있는 더블 헬리컬(Double Helical) 타입이 바람직하다.In the present invention, the stirrer type of the reactor is not particularly limited, but a double helical type is preferable in which sufficient mixing can be achieved throughout the reactor.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 반응기는 중합 온도 약 140∼160 ℃에서 중합한다. 만일 반응기에서 140 ℃ 미만으로 운전할 경우, 반응기 내부의 점도와 탈휘 장치로 흘러가는 반응물의 온도가 낮아 탈휘 공정에서 문제가 발생할 수 있고, 반면 중합 온도를 160 ℃ 초과로 유지할 경우, 다이머(dimer) 혹은 올리고머의 발생 가능성이 높아지고, 메틸 메타크릴레이트의 증기압이 높아져 반응 운전 압력이 높아질 수 있다.In one embodiment of the invention the reactor polymerizes at a polymerization temperature of about 140-160 ° C. If the reactor is operated below 140 ° C., the viscosity inside the reactor and the temperature of the reactants flowing to the devolatilizer may be low, which may cause problems in the devolatilization process. On the other hand, if the polymerization temperature is maintained above 160 ° C., the dimer or The likelihood of the occurrence of oligomers is increased, and the vapor pressure of methyl methacrylate is increased to increase the reaction operation pressure.
본 발명에 있어서 반응기 내에서의 중합율은 최종적으로 약 40∼70 %의 범위에서 일정 수준을 유지하며, 탈휘 장치로 보내는 것이 필요하다. 메틸 메타크릴레이트의 중합 특성상 70 % 이상의 중합율에서는 겔효과에 의해 점도가 급격히 상승하여 반응기 운전을 제어하기 어렵다.In the present invention, the polymerization rate in the reactor is finally maintained at a constant level in the range of about 40 to 70%, it is necessary to send to the devolatilization device. In the polymerization rate of 70% or more, the viscosity of the methyl methacrylate is rapidly increased due to the gel effect, making it difficult to control the reactor operation.
상기 반응기에서 중합된 중합물은 탈휘 장치로 투입되어 미반응 단량체를 제거한다. 상기 탈휘 장치는 특별한 제한을 받지는 않지만 탈휘 장치에서의 체류 시간을 짧게 하는 것이 중요하다. 이러한 탈휘 장치로는 fall-stranding 탈휘조(DEVO) 타입이 적절하다.The polymerized polymer in the reactor is introduced into a devolatilization apparatus to remove unreacted monomers. The devolatilization device is not particularly limited, but it is important to shorten the residence time in the devolatilization device. The fall-stranding devolatilization (DEVO) type is suitable for such a devolatilization device.
Fall-stranding 타입의 DEVO는 콘(Cone)의 각도가 체류 시간을 최소화 시키 도록 설계되고, 하부의 기어펌프에 효과적으로 전달될 수 있어야 한다. 본 발명에서는 제1 탈휘조와 제2 탈휘조를 연결하여 사용하며, 이들 DEVO 사이의 연결 라인을 최소화하기 위해 상, 하부로 수직 연결하는 것이 바람직하다. 또한 제1 탈휘조(DV-1)에서는 압력 조절이 가능하도록 콘트롤 밸브 또는 레귤레이터(regulator)가 설치되어 있어야 한다.Fall-stranding type DEVO is designed so that the angle of the cone minimizes residence time and can be effectively transmitted to the lower gear pump. In the present invention, the first devolatilization tank and the second devolatilization tank are connected to each other, and in order to minimize the connection line between these DEVOs, it is preferable to vertically connect the upper and lower portions. In addition, in the first devolatilization tank DV-1, a control valve or a regulator must be installed to control the pressure.
본 발명에서 제1 탈휘조는 압력 100∼350 KPa, 온도 180∼240℃ 범위에서 체류시간 10분 이하, 바람직하게는 5분 이하로 운전하는 것이 바람직하다. 상기 압력은 100∼300 KPa, 온도 200∼220℃ 범위에서 보다 바람직하다. 만일 100 KPa 미만으로 가동할 경우, 본 발명에서 목적으로 하는 광학특성을 얻을 수 없으며, 350 KPa를 초과할 경우, 잔류 단량체의 양이 증가한다. 온도가 180℃ 미만의 경우 반응물 이송 시 문제가 발생할 수 있고, 온도가 240℃ 초과의 경우에는 제품의 YI가 증가할 수 있다.In the present invention, the first devolatilization tank is preferably operated at a residence time of 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less in a pressure range of 100 to 350 KPa and a temperature of 180 to 240 ° C. The pressure is more preferable in the range of 100 to 300 KPa and a temperature of 200 to 220 ° C. If it is operated below 100 KPa, the optical properties aimed at in the present invention cannot be obtained, and if it exceeds 350 KPa, the amount of residual monomers increases. If the temperature is less than 180 ℃ may cause problems in the transfer of the reactants, if the temperature is above 240 ℃ may increase the YI of the product.
또한 상기 제2 탈휘조는 압력 1∼30 KPa, 온도 200∼240℃ 범위에서 체류시간 10분 이하, 바람직하게는 3분 이하로 운전하는 것이 바람직하다. 체류시간이 길어지면 열이력으로 인해 color 품질에 문제점이 발생할 수 있다.The second devolatilization tank is preferably operated at a residence time of 10 minutes or less, preferably 3 minutes or less in a pressure range of 1 to 30 KPa and a temperature of 200 to 240 ° C. If the residence time is long, color quality may occur due to thermal history.
상기 제1 탈휘조는 미반응 단량체 함량을 1∼5 %로 유지하고, 상기 제2 탈휘조는 미반응 단량체 함량을 0.001∼3000 ppm으로 조절한다.The first devolatilization tank maintains an unreacted monomer content at 1 to 5%, and the second devolatilization tank controls an unreacted monomer content at 0.001 to 3000 ppm.
통상 중합율 70 % 이하에서 중합이 종결되고 탈휘 장치로 보내지면, 여기서 발생하는 단량체의 양도 상당히 많아진다. 따라서 이것을 회수하여 사용한다. 회수액의 정제는 일반적인 증류탑에서 처리가 된다. 증류탑에서 정제하는 경우, 불순물 들은 메틸 메타크릴레이트보다 비점이 높기 때문에 증류되지 않고 증류탑 하부에 잔존한다. 증류탑 상부로 모인 단량체 증기를 콘덴서를 이용해 응축하여 회수한다. 이때 증류탑 하부에 잔존하는 불순물들은 부분적으로 중합이 진행되어 라인을 막아 버리는 등의 문제점이 발생하므로 정기적으로 분출시켜 폐기 처리하여야 한다.Usually, when the polymerization is terminated at a polymerization rate of 70% or less and sent to the devolatilization device, the amount of monomers generated here also increases considerably. Therefore, this is recovered and used. Purification of the recovered liquid is processed in a general distillation column. When purified in a distillation column, impurities remain at the bottom of the distillation column without distillation because they have a higher boiling point than methyl methacrylate. The monomer vapor collected at the top of the distillation column is recovered by condensation using a condenser. At this time, the impurities remaining in the lower part of the distillation column are partially polymerized to cause problems such as clogging the line.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood by the following examples, which are intended for purposes of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예Example
실시예 1Example 1
메틸 메타크릴레이트 96.5 중량부 및 메틸 아크릴레이트 3.5 중량부로 이루어진 단량체 혼합액에 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판 0.0045 중량부, n-옥틸머캡탄 0.2 중량부를 투입하여 완전 균일한 상태가 되도록 하였다. 단량체 혼합물이 준비가 되면 질소를 3 kgf/㎠ 로 충진하여 약 30분간 유지한 후, 감압한다. 이러한 과정을 3회 반복하였다. 그리고 처리된 용액을 충전탑으로 보내 추가로 용존 산소를 제거하였다. 이렇게 처리된 용액에 대하여 센트럴(central)社의 UC-12-SOL 를 이용하여 용존 산소를 측정하였다. 측정된 용존 산소의 함량이 2 ppm 이하인 것을 확인하고, 중합 반응기로 투입하였다. 중합 온도는 150 ℃, 체류 시간 90 분으로 하고 중합을 진행하였다. 반응기에서의 중합율은 53.1 % 였으며, 이것을 연속적으로 탈휘조에 공급하였다. 제1 탈휘조(DV-1)는 220℃, 100 KPa 로 조건을 설정하면서 미반응 단량체를 회수하였다. 제1 탈휘조(DV-1)를 통과한 중합물의 잔류 단량체 함량은 1.3 wt% 였다. 제2 탈휘조(DV-2)는 230℃, 10KPa 조건으로 운전하였고, 최종 Pellet의 잔류 단량체 함량은 2100 ppm 이었다. 이와 같은 공정으로 만들어진 Pellet 은 사출기를 통하여 100 × 100 × 3 mm 인 샘플로 제조되었다. 이것의 컬러(color) 특성을 측정하였고, YI 0.4 였다.0.0045 parts by weight of 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane and 0.2 parts by weight of n-octylmercaptan in a monomer mixture consisting of 96.5 parts by weight of methyl methacrylate and 3.5 parts by weight of methyl acrylate Part was added so as to be completely uniform. When the monomer mixture is ready, nitrogen is charged at 3 kgf /
실시예 2Example 2
반응기의 중합율을 52.4%로 하고 제1 탈휘조를 210℃, 150KPa 로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하였다. 이와 같은 공정으로 만들어진 시편의 YI는 0.4 였다.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the polymerization rate of the reactor was 52.4% and the first devolatilization tank was maintained at 210 ° C. and 150 KPa. The YI of the specimen produced by this process was 0.4.
실시예 3Example 3
반응기의 중합율을 53.1%로 하고 제1 탈휘조를 200℃, 200KPa로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이와 같은 공정으로 만들어진 시편의 YI는 0.5 였다.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the polymerization rate of the reactor was 53.1% and the first devolatilization tank was maintained at 200 ° C. and 200 KPa. The YI of the specimen produced by such a process was 0.5.
비교실시예 1Comparative Example 1
반응기의 중합율을 52.7%로 하고 제1 탈휘조를 220℃, 70KPa 로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하였다. 이와 같은 공정으로 만들어진 시편의 YI는 1.2 였다.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization rate of the reactor was 52.7% and the first devolatilization tank was maintained at 220 ° C. and 70 KPa. The YI of the specimen produced by this process was 1.2.
비교실시예 2Comparative Example 2
반응기의 중합율을 54.5%로 하고 제1 탈휘조를 200℃, 400KPa 로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하였다. 이와 같은 공정으로 만들어진 시편의 YI는 0.5 였다.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the polymerization rate of the reactor was 54.5% and the first devolatilization tank was maintained at 200 ° C. and 400 KPa. The YI of the specimen produced by such a process was 0.5.
물성 평가 방법Property evaluation method
(1) 잔류 MMA 함량 : 가스크로마토그래피(Gas Chromatography)를 이용하여 그 결과를 측정하였다.(1) Residual MMA content: The result was measured using gas chromatography (Gas Chromatography).
(2) Yellow Index(YI) : 사출 성형으로 100 × 100 × 3 mm 의 시편을 제작하여, 스펙트로포토미터 CM-3700d(미놀타) 로 측정하였다.(2) Yellow Index (YI): A 100 × 100 × 3 mm specimen was produced by injection molding and measured with a spectrophotometer CM-3700d (Minolta).
* MMA : 메틸 메타크릴레이트* MMA: Methyl Methacrylate
* MA : 메틸 아크릴레이트* MA: methyl acrylate
* n-OM : n-옥틸 머캡탄(n-octyl mercaptan)n-OM n-octyl mercaptan
* 개시제 : 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산* Initiator: 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 제1 탈휘조의 온도와 압력을 적절히 조절한 경우, 잔류 MMA의 함량이 적고, 양호한 컬러 특성을 보이는 PMMA가 제조된다. 이처럼 2개의 탈휘조를 이용해 양호한 물성의 PMMA 를 제조함으로써, 기존 압출기를 이용한 메타크릴계 수지 제조 공정에 비해 단순하고 운전이 용이해지는 장점이 있다. 또한 전체 공정의 유지, 보수 측면에서도 유리하다.As shown in Table 1 above, when the temperature and pressure of the first devolatilization tank are properly adjusted, the amount of residual MMA is low, and PMMA having good color characteristics is produced. As such, by producing PMMA having good physical properties using two devolatilizers, there is an advantage in that it is simple and easy to operate as compared to the conventional methacrylic resin manufacturing process using an extruder. It is also advantageous in terms of maintenance and repair of the whole process.
본 발명은 2 개의 탈휘조(DEVO)를 이용하여 광학 특성이 우수한 메타크릴계 수지를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.This invention has the effect of providing the method which can manufacture the methacrylic resin which is excellent in an optical characteristic using two devolatilization tanks (DEVO).
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications and variations of the present invention can be readily used by those skilled in the art, and all such variations or modifications can be considered to be included within the scope of the present invention.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060092367A KR100778013B1 (en) | 2006-09-22 | 2006-09-22 | Process of methacrylic resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060092367A KR100778013B1 (en) | 2006-09-22 | 2006-09-22 | Process of methacrylic resin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR100778013B1 true KR100778013B1 (en) | 2007-11-29 |
Family
ID=39080290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020060092367A KR100778013B1 (en) | 2006-09-22 | 2006-09-22 | Process of methacrylic resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100778013B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101023428B1 (en) * | 2008-12-26 | 2011-03-25 | 송원산업 주식회사 | Method for preparing photosensitive polymer using continuous process |
| KR101061184B1 (en) * | 2008-12-15 | 2011-08-31 | 제일모직주식회사 | Methacrylic resin excellent in impact resistance and its manufacturing method |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005112870A (en) | 2003-10-02 | 2005-04-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Manufacturing apparatus of (meth)acrylic polymer and manufacturing method of (meth)acrylic polymer |
-
2006
- 2006-09-22 KR KR1020060092367A patent/KR100778013B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005112870A (en) | 2003-10-02 | 2005-04-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Manufacturing apparatus of (meth)acrylic polymer and manufacturing method of (meth)acrylic polymer |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101061184B1 (en) * | 2008-12-15 | 2011-08-31 | 제일모직주식회사 | Methacrylic resin excellent in impact resistance and its manufacturing method |
| KR101023428B1 (en) * | 2008-12-26 | 2011-03-25 | 송원산업 주식회사 | Method for preparing photosensitive polymer using continuous process |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101020054B1 (en) | Thermoplastic abs resin composition having excellent ejectability and colorability | |
| JP5073499B2 (en) | Process for producing transparent copolymer resin excellent in chemical resistance, fluidity and discoloration resistance, and copolymer resin thereof | |
| KR20100064971A (en) | Method of preparing methacrylic resin having good heat-resistance and methacrylic resin prepared thereby | |
| KR20190013569A (en) | Copolymer and method for preparing the same | |
| KR20210048402A (en) | Thermoplastic resin composition, method for preparing the thermoplastic resin composition and molding products thereof | |
| JP7395751B2 (en) | Thermoplastic resin composition, method for producing the same, and molded articles produced therefrom | |
| KR101503115B1 (en) | Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin composition having high re-scratch property with low yellowness | |
| KR100689598B1 (en) | Method for preparing methacrylic resin having good stability and fluidity | |
| KR100778013B1 (en) | Process of methacrylic resin | |
| WO2008078918A1 (en) | Methacrylate resin with excellent discoloration-resistance and transparency and method for preparing the same | |
| TWI532750B (en) | Styrene-based light guide plate | |
| JP3013951B2 (en) | Acrylic resin manufacturing method | |
| KR100756816B1 (en) | Thermoplastic styrenic resin having excellent flowability and good cosmetics | |
| KR100763951B1 (en) | Process for Methacrylic Resin Having Good Optical Properties | |
| JP3858948B2 (en) | Method for producing styrene-methyl methacrylate polymer | |
| KR100877577B1 (en) | Aromatic Vinyl Thermoplastic Polymer Having Excellent Optical Property and Method for Preparation Thereof | |
| KR950013151B1 (en) | Heat resistant and impact resistant resin composition | |
| KR100781962B1 (en) | Method for preparing branched-methacrylic resin having good productivity | |
| CN112126001A (en) | Methyl methacrylate polymer and preparation method thereof | |
| KR101061184B1 (en) | Methacrylic resin excellent in impact resistance and its manufacturing method | |
| KR20220063706A (en) | Styrene copolymer, thermoplastic resin composition and method for preparing the same | |
| JP3297180B2 (en) | Maleimide copolymer | |
| JPS63154712A (en) | Production of transparent heat-resistant resin | |
| KR102475079B1 (en) | Thermoplastic resin composition, method for preparing the thermoplastic resin composition and molding products thereof | |
| JP4458931B2 (en) | Transparent rubber-modified copolymer resin composition, molded product obtained therefrom, and method for producing the composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20121023 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130913 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140917 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151020 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161006 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171011 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181008 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191008 Year of fee payment: 13 |