KR100774614B1 - Process for preparing zinc oxide nano needle structures by chemical vapor deposition - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 실시예 1에서 제조한 산화아연 나노 바늘의 주사 전자 현미경 사진이며 1 is a scanning electron micrograph of the zinc oxide nano needles prepared in Example 1
도 2는 실시예 1에서 제조한 산화아연 나노 바늘의 X-선 회절 패턴이고 2 is an X-ray diffraction pattern of the zinc oxide nano needles prepared in Example 1
도 3은 실시예 1에서 제조한 산화아연 나노 바늘의 형광 스펙트럼이며,3 is a fluorescence spectrum of the zinc oxide nano needles prepared in Example 1,
도 4는 실시예 1에서 제조한 산화아연 나노 바늘의 전계 방출 특성 결과이고,4 is a result of the field emission characteristics of the zinc oxide nano needles prepared in Example 1,
도 5는 실시예 2에서 제조한 산화아연 나노 바늘의 주사 전자 현미경 사진이며, 5 is a scanning electron micrograph of the zinc oxide nano needles prepared in Example 2,
도 6은 실시예 3에서 제조한 산화아연 시드층의 주사전자 현미경 사진과 에너지 분산 스펙트럼이고,6 is a scanning electron micrograph and an energy dispersion spectrum of the zinc oxide seed layer prepared in Example 3,
도 7은 실시예 3에서 제조한 산화아연 나노바늘 패턴 구조의 주사전자 현미경 사진이고,7 is a scanning electron micrograph of a zinc oxide nanoneedle pattern structure prepared in Example 3,
도 8은 비교 실시예 1에서 제조한 산화아연 나노 바늘의 X-선 회절 패턴이며,8 is an X-ray diffraction pattern of the zinc oxide nano needles prepared in Comparative Example 1,
도 9는 비교 실시예 1에서 제조한 산화아연 나노 바늘의 주사 전자 현미경 사진이다.9 is a scanning electron micrograph of the zinc oxide nano needles prepared in Comparative Example 1. FIG.
본 발명은 기질 상에 화학 증착법으로 저온에서 산화아연 시드층을 형성시키고, 상기 증착된 산화아연 시드층 상에 고온에서 화학 증착법으로 산화아연 나노 바늘을 수직 성장시키는 방법에 관한 것으로, 특히 자기조립 분자막이 패터닝된 기질을 사용하여 상기 자기조립 분자막이 형성되지 않은 부분에 산화아연 시드층이 형성되도록 함으로서 금속 촉매를 이용하지 않고 금속, 반도체 또는 자기조립 분자 막(self-assembled molecules, SAMs)에 의해 패터닝된 기질 상에서 우수한 결정상, 수직 배향성, 그리고 우수한 광 특성, 전계방출 특성을 가진 산화아연 나노 바늘을 대면적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 특히, 지금까지 공지된 종래 방법과 달리 본 발명에 따른 산화아연 나노 바늘을 수직 성장시키는 방법에 따르면 간단한 미세접촉 인쇄 방법과 접목을 통해 열적으로 불안정한 자기조립 분자 막이 패터닝된 기질에서도 그 패턴이 그대로 유지된 산화아연 나노 바늘을 성장시킬 수 있어 그 응용성이 대단히 크다. The present invention relates to a method of forming a zinc oxide seed layer at a low temperature by chemical vapor deposition on a substrate, and vertically growing the zinc oxide nano needles by chemical vapor deposition at a high temperature on the deposited zinc oxide seed layer. A subtitle-patterned substrate is used to form a zinc oxide seed layer in the portion where the self-assembled molecular film is not formed, so that the metal, semiconductor or self-assembled molecules (SAMs) can be removed without using a metal catalyst. The present invention relates to a method for producing large-area zinc oxide nano needles having excellent crystal phase, vertical orientation, and excellent optical and field emission properties on a patterned substrate. In particular, according to the method of vertically growing the zinc oxide nano needles according to the present invention, unlike the conventional methods known so far, the pattern is maintained even in a substrate on which a thermally labile self-assembled molecular film is patterned through a simple microcontact printing method and grafting. The zinc oxide nano needles can be grown, and their applicability is great.
큰 띠간격(band gap)을 가진 반도체의 일차원 나노 바늘(와이어)는 아주 흥미로운 물리적, 화학적 특성을 갖기 때문에 최근 많이 연구하고 있는 분야이다 [Y. Cui, Q. Q. Wei, H. K. Park, C. M. Lieber, Science, 2001, 293, 1289; J. Wang, M. S. Gudiksen, X. Duan, Y. Cui, C. M. Lieber, Science, 2001, 293, 1455]. 그 중, 산화아연 나노 와이어는 약 3.37 eV의 넓은 띠간격과 60 meV의 엑시톤(exciton) 결속에너지를 가진 반도체로서 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 압전소자, 화학센서 등에 응용될 수 있다. 또한 전이 금속 등의 도핑에 의하여 묽은 강자성 반도체의 특성을 가진다. 특히, 최근 수직 배향 산화아연 나노 와이어의 평판 디스플레이의 전계방출 팁에 적용이 가능하다고 보고된바 있다 [D. M. Bagnall, Y. F. Chen, Z. Zhu, T. Yao, S. Koyama, M. Y. Shen, T. Gato, Appl. Phys. Lett., 1997, 70, 2230; T. J. Coutts, D. L. Young, X. Li, W. P. Mulligan, X. Wu, J. Vac. Sci. Technol., 2000, A18(6), 2646; T. Dielt, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert, D. Ferrand, Science, 2000, 287, 1019; C. J. Lee, T. J. Lee, S. C. Lyu, Y. Zhang, H. Ruh, H. J. Lee, Appl. Phys. Lett., 2002, 81, 3648]. 이러한 다양한 응용성을 가진 산화아연 나노 바늘 구조체에 관한 연구는 원하는 모양, 크기, 길이 등으로 우수한 물성의 산화아연 나노 바늘 구조체를 성장하는 방법과 더불어 실제적인 응용을 위하여 인위적으로 원하는 위치에 선택적으로 성장하고 배열하는 방법 등 연구가 필요하다. 따라서 최근에 기질의 다양한 전처리(pre-treatment)를 통하여 산화아연 나노 바늘 구조체를 원하는 부분에 선택적으로 성장, 배열하는 방법 등이 보고되고 있다 [X. Wang, C. J. Summers, Z. L. Wang, Nano Lett., 2004, 4, 423; C. Chik, J. Liang, S. G. Cloutier, N. Kouklin, J. M. Xu, Appl. Phys. Lett., 2004, 84, 3376]. 그러나 현재까지 보고된 기질의 전처 리 과정은 금속 박막을 패터닝하거나 양극처리한 알루미나 주형(anodized aluminum oxide template)을 사용하는 방법 등으로 여러 단계의 과정을 거치거나 불순물로 작용할 수 있는 금속 촉매를 사용하고 있을 뿐이다. 이에 반해 미세접촉 인쇄법(μ-contact printing method) 등에 의한 자기조립 분자 막의 형성방법은 간단한 화학적 방법으로 반도체 또는 금속 기질 상에 수백 nm 내지는 수 μm의 패터닝된 분자 막을 형성하는 기술로서 그 방법이 간단하고, 제조 가격이 싸고, 대량으로 제조가 가능하며, 대면적에 형성이 가능한 기질의 화학적 패터닝에 관한 대표적인 방법이다. 미세접촉 인쇄법은 기재 상에 원하는 패턴의 주형을 포토레지스트를 이용한 노광, 현상, 에칭공정을 통하여 형성시켜 고분자 수지를 형성된 주형 위에 부어서 가교시킨 다음 주형으로부터 떼어내어 주형의 모양대로 원하는 패턴이 미세하게 새겨진 미세 인쇄판을 제조하고, 제조된 미세 인쇄판의 표면에 유기실리콘 등의 물질을 얇게 코팅한 후, 기질에 접촉 인쇄하는 방법으로서, 예를 들어 산화규소 상에 자기조립 분자 막 기술을 통해 옥타데실트리클로로실란(Octadecyltrichlorosilane : C18H37Cl3Si)을 표면에 흡착시켜 여러 형태의 패터닝된 자기조립 분자 막을 얻을 수 있다 [Y. N. Xia, G. M. Whitesides, "Soft lithography", Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1998, 37, 550]. One-dimensional nano-needles (wires) of semiconductors with large band gaps have been studied a lot recently because they have very interesting physical and chemical properties [Y. Cui, QQ Wei, HK Park, CM Lieber, Science , 2001, 293 , 1289; J. Wang, MS Gudiksen, X. Duan, Y. Cui, CM Lieber, Science , 2001, 293 , 1455]. Among them, zinc oxide nanowires are semiconductors having a wide band spacing of about 3.37 eV and exciton binding energy of 60 meV, and can be applied to light emitting diodes, laser diodes, piezoelectric elements, and chemical sensors. It also has the properties of thin ferromagnetic semiconductors by doping with transition metals and the like. In particular, it has recently been reported to be applicable to the field emission tips of flat panel displays of vertically oriented zinc oxide nanowires [DM Bagnall, YF Chen, Z. Zhu, T. Yao, S. Koyama, MY Shen, T. Gato , Appl. Phys. Lett., 1997, 70 , 2230; TJ Coutts, DL Young, X. Li, WP Mulligan, X. Wu, J. Vac. Sci. Technol. , 2000, A18 (6), 2646; T. Dielt, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert, D. Ferrand, Science, 2000, 287 , 1019; CJ Lee, TJ Lee, SC Lyu, Y. Zhang, H. Ruh, HJ Lee, Appl. Phys. Lett., 2002, 81 , 3648]. The research on the zinc oxide nanoneedle structure having various applicability has been carried out to grow the zinc oxide nanoneedle structure of excellent properties with desired shape, size, length, etc., and to selectively grow at the artificially desired position for practical application. Research is needed. Therefore, recently, a method of selectively growing and arranging zinc oxide nanoneedle structures in desired portions through various pre-treatments of substrates has been reported [X. Wang, CJ Summers, ZL Wang, Nano Lett. , 2004, 4 , 423; C. Chik, J. Liang, SG Cloutier, N. Kouklin, JM Xu, Appl. Phys. Lett. , 2004, 84 , 3376]. However, the pretreatment process reported so far is to use a metal catalyst which can go through several steps or act as an impurity, such as by using aluminized anodized alumina template or patterning metal thin films. There is only. In contrast, a method of forming a self-assembled molecular film by a micro-contact printing method is a technique for forming a patterned molecular film of several hundred nm or several μm on a semiconductor or metal substrate by a simple chemical method. In addition, it is a representative method for chemical patterning of a substrate which is cheap in production, can be manufactured in large quantities, and can be formed in a large area. In the microcontact printing method, a mold having a desired pattern is formed on a substrate through exposure, development, and etching processes using a photoresist, and a polymer resin is poured over the formed mold, crosslinked, and then separated from the mold to have a desired pattern in the shape of the mold. A method of manufacturing an engraved microprinting plate, coating a thin layer of an organosilicon or the like on the surface of the manufactured microprinting plate, and then performing contact printing on a substrate, for example, by using octadecyltriclo on a silicon oxide self-assembled molecular membrane technology. Various types of patterned self-assembled molecular membranes can be obtained by adsorption of silane (Octadecyltrichlorosilane: C 18 H 37 Cl 3 Si) to the surface [YN Xia, GM Whitesides, "Soft lithography", Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 1998, 37 , 550].
그러나 자기조립 분자 막의 커다란 단점은 자기조립 분자 막을 이루는 유기실리콘 화합물 등의 열적 불안정 때문에 일반적으로 우수한 나노 구조체 성장 시 요구되는 고온 기질에서는 자기조립 분자 막이 유지될 수 없어 200 ℃ 이하의 낮은 온도에서만 그 패턴이 유지 될 수밖에 있다는 것이다. 그러나, 일반적인 산화아연 나노 구조체의 경우 우수한 결정성의 성장 온도는 400 ℃ 이상의 고온을 요구하므로 이러한 온도 불일치는 자기조립 분자 막을 직접 나노 구조체의 패터닝에 이용하는데 한계로 작용하고 있다. 종래의 화학 증착법을 통한 산화아연의 나노 구조체의 성장은 증착 시 고온을 필요로 하므로 성장 전에 이미 자기조립 분자 막이 탈착 또는 해리되어 원하는 패터닝된 나노 구조체를 성장 할 수 없다. 최근에 자기조립 분자 막이 패터닝된 Ag 기질 상에 저온의 액상반응을 이용하여 산화아연 나노막대를 성장하였으나 역시 낮은 온도에서 성장이라 형성되는 나노막대의 특성은 우수하지 않다 [J. W. P. Hsu, Z. R. Tian, N. C. Simmons, C. M. Matzke, J. A. Voigt, J. Liu, Nano lett., 2005, 5. 83]. However, the major drawback of self-assembled molecular membranes is that due to thermal instability of the organosilicon compounds that make up the self-assembled molecular membranes, the self-assembled molecular membranes cannot be maintained at high temperature substrates, which are generally required for good nanostructure growth. Is that it has to be kept. However, in the case of general zinc oxide nanostructures, since the excellent crystallinity growth temperature requires a high temperature of 400 ℃ or more, such a temperature mismatch has a limitation in using a self-assembled molecular film directly for the patterning of nanostructures. Since the growth of the nanostructure of zinc oxide through the conventional chemical vapor deposition method requires a high temperature during deposition, the self-assembled molecular film is already desorbed or dissociated before the growth, and thus the desired patterned nanostructure cannot be grown. Recently, zinc oxide nanorods were grown on low-temperature liquid phase reactions on Ag substrates with self-assembled molecular membranes. However, the characteristics of nanorods formed by growth at low temperatures are not excellent [JWP Hsu, ZR Tian, NC]. Simmons, CM Matzke, JA Voigt, J. Liu, Nano lett. , 2005, 5 . 83].
한편으로, 산화아연 나노 구조체의 형성에 가장 많이 적용하는 방식은 우선 기질의 표면에 나노 크기의 금속을 형성시킨 후, 그 나노 금속을 촉매로 하여 산화아연의 나노 구조체를 성장시키는 VLS(Vapor-Liquid-Solid) 증착법이다 [C. J. Lee, T. J. Lee, S. C. Lyu, Y. Zhang, H. Ruh, H. J. Lee, Appl. Phys. Lett., 2002, 81, 3648; S. C. Lyu, Y. Zhang, H. Ruh, H. J. Lee, H.-W. Shim, E.-K. Suh, C. J. Lee, Chem. Phys. Lett., 2002, 363, 134; L. Dong, J. Jiao, D. W. Tuggle, J. M. Petty, S. A. Elliff, M. Coulter, Appl. Phys. Lett., 2003, 82, 1096]. 그러나 촉매를 사용하는 이 방법은 금속 촉매를 기질 상에 형성하고 분산시키기 위하여 여러 단계의 화학적 처리가 필요하고 성장한 나노 구조체를 응용하기 위한 공정에서 불순물로 작용하는 금속 나노입자들을 제거해야 하는 필요성이 남는 다. 또한 형성된 산화아연 나노 와이어의 끝(tip)이 금속 나노 입자들에 의하여 전계 방출 특성에 유리한 날카로운 바늘 형태를 갖지 않는다.On the other hand, the most widely applied method for the formation of zinc oxide nanostructures is first to form a nano-sized metal on the surface of the substrate, and then grow the zinc oxide nanostructures by using the nanometals as catalysts (Vapor-Liquid). -Solid) deposition method [CJ Lee, TJ Lee, SC Lyu, Y. Zhang, H. Ruh, HJ Lee, Appl. Phys. Lett., 2002, 81 , 3648; SC Lyu, Y. Zhang, H. Ruh, HJ Lee, H.-W. Shim, E.-K. Suh, CJ Lee, Chem. Phys. Lett. , 2002, 363 , 134; L. Dong, J. Jiao, DW Tuggle, JM Petty, SA Elliff, M. Coulter, Appl. Phys. Lett. , 2003, 82 , 1096]. However, this method using a catalyst requires several steps of chemical treatment to form and disperse the metal catalyst on the substrate, and the need to remove metal nanoparticles that act as impurities in the process for applying the grown nanostructures. All. In addition, the tip of the formed zinc oxide nanowires does not have a sharp needle shape which is advantageous for the field emission characteristic by the metal nanoparticles.
한편으로 금속 촉매를 사용하지 않고 수직 배향의 산화아연 나노 구조체를 성장하는 방법 역시 많이 보고되고 있다 [W. I. Park, G.-C. Yi, M. Kim, S. J. Pennycook, Adv. Mat., 2002, 14, 1841; W. I. Park, D. H. Kim, S.-W. Jung, G.-C. Yi, Appl. Phys. Lett., 2002, 80, 4232]. 그러나 앞에서 언급한 바와 같이 대부분의 경우 산화아연 성장 시 기질의 온도가 400-700 ℃의 고온으로 온도에 약한 기질, 예를 들어 패터닝된 자기조립 분자 막 등의 기질 상에 산화아연 나노 구조체의 패터닝된 구조의 성장을 원하는 경우, 고온의 기질 온도에 의해 자기조립 분자 막의 파괴가 일어난다. 현재까지 그 성장 온도가 낮은 원자층 적층 성장법에 의해 마이크로 사이즈로 패터닝된 산화아연 점(dot)들의 성장이 보고되었을 뿐 [M. Yan, Y. Koide, J. R. Babcock, P. R. Markworth, J. A. Belot, T. J. Marks, R. P. H. Chang, Appl. Phys. Lett., 2001, 79, 1709], 직접적으로 자기 조립 분자 막을 이용하여 금속 촉매를 사용하지 않는 산화아연 나노 구조체의 패턴 형성에 대한 보고는 없다. 다만, 현재는 패터닝된 나노 구조체를 형성하기 위하여 우선 금속 촉매를 일반 리소그래피 방법을 이용하여 패터닝을 하고 이 패터닝된 표면 상에 산화아연 나노구조체를 성장하는 여러 단계의 성장 방법을 주로 이용하고 있다. 따라서 패터닝된 표면을 얻는 간단한 방법인 자기조립 분자 막과 일반적인 화학 증착법을 접목하여 나노 와이어 등의 패터닝된 나노 구조체를 보다 손쉬운 방법으로 제조하는 방법의 개발은 공정이 단순하고 대면적의 패턴 구조 형성이 가능하여 그 응용적인 측 면에서 아주 중요하다. On the other hand, many methods for growing zinc oxide nanostructures in a vertical orientation without using a metal catalyst have also been reported [WI Park, G.-C. Yi, M. Kim, SJ Pennycook, Adv. Mat. , 2002, 14 , 1841; WI Park, DH Kim, S.-W. Jung, G.-C. Yi, Appl. Phys. Lett. , 2002, 80 , 4232]. However, as mentioned above, in most cases patterning of the zinc oxide nanostructures on substrates such as patterned self-assembled molecular membranes, where the temperature of the substrate during zinc oxide growth is high at 400-700 ° C. If growth of the structure is desired, destruction of the self-assembled molecular membrane occurs due to the high temperature of the substrate temperature. To date, only growth of zinc oxide dots patterned to micro size by atomic layer deposition growth method with low growth temperature has been reported [M. Yan, Y. Koide, JR Babcock, PR Markworth, JA Belot, TJ Marks, RPH Chang, Appl. Phys. Lett. , 2001, 79 , 1709, there are no reports of pattern formation of zinc oxide nanostructures using metal catalysts directly using self-assembled molecular membranes. However, at present, in order to form the patterned nanostructure, first, a metal catalyst is first patterned using a general lithography method, and various steps of the growth method of growing zinc oxide nanostructures on the patterned surface are mainly used. Therefore, the development of a method for manufacturing a patterned nanostructure, such as nanowire, by using a self-assembled molecular film, which is a simple method of obtaining a patterned surface, and a general chemical vapor deposition method, in an easier way, is simple in forming a large-area pattern structure. It is very important in terms of its application.
이에 본 발명자들은 이러한 종래의 문제점들을 해결하고자 촉매를 사용하지 않고 보다 손쉬운 방법으로 일반적인 화학 증착법을 이용하여 금속이나 반도체, 또는 자기조립 분자 막이 패터닝된 기질 상에서 단지 기질 온도의 단계적인 조절 방법을 사용하여 우수한 결정성과 수직 배향성, 광학적 특성 그리고 전계방출 특성을 갖는 산화아연 나노 구조체를 제조하고자 하였다. 특히, 이 방법을 통하여 자기조립 분자 막과 접목을 가능하게 하여 산화아연 나노 바늘의 패터닝 구조를 기존의 방법에 비하여 획기적으로 간단한 방법으로 제조하고자 하였다.Therefore, the present inventors use a stepwise control method of substrate temperature only on a substrate on which a metal, a semiconductor, or a self-assembled molecular film is patterned by using a general chemical vapor deposition method in an easier manner without using a catalyst to solve these conventional problems. Zinc oxide nanostructures with excellent crystallinity, vertical alignment, optical properties and field emission properties were prepared. In particular, this method was intended to produce a patterning structure of zinc oxide nano needles in a significantly simpler method than the conventional method by enabling grafting with self-assembled molecular membrane.
본 발명의 목적은 미세접촉 인쇄법과 금속 유기물 화학 증착법을 사용하여 결정성이 좋고 수직 배향성을 가지며 우수한 광학적 특성과 전계방출 특성을 가진 산화아연 나노 구조체를 금속이나 반도체 기질 그리고 자기조립 분자 막이 패터닝된 기질 상에 아무런 촉매를 사용하지 않고 단지 기질 온도의 조절에 의해 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to prepare a zinc oxide nanostructure having crystallinity, vertical alignment, excellent optical properties and field emission characteristics using a microcontact printing method and a metal organic chemical vapor deposition method. It is to provide a method which can be formed by only controlling the substrate temperature without using any catalyst in the phase.
본 발명에서는 산화아연 나노 바늘 구조체를 성장시키는 방법에 있어서, 화학 증착법으로 촉매를 사용하지 않고 증착 시 기질의 온도 조절에 의한 산화아연 나노 바늘 구조체를 성장시키는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method for growing a zinc oxide nano needle structure, wherein the zinc oxide nano needle structure is grown by controlling the temperature of the substrate during deposition without using a catalyst by chemical vapor deposition.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 기질 상에 산화아연 나노 바늘을 성장시키는 방법은 a) 기질 상에 아연 원 및 산소 원을 도입하여 화학 증착법으로 산화아연 시드층을 형성시키는 단계; b) 상기 증착된 산화아연 시드층 상에 화학 증착법으로 산화아연 나노 바늘을 수직 성장시키는 단계; 를 특징으로 하며, a) 단계에서 자기조립 분자막이 패터닝된 기질을 사용하여 상기 자기조립 분자막이 형성되지 않은 부분에 산화아연 시드층이 형성되도록 하는 것을 특징으로 한다. The method for growing zinc oxide nano needles on a substrate according to the present invention comprises the steps of: a) introducing a zinc source and an oxygen source onto the substrate to form a zinc oxide seed layer by chemical vapor deposition; b) vertically growing the zinc oxide nano needles by chemical vapor deposition on the deposited zinc oxide seed layer; And a zinc oxide seed layer is formed at a portion where the self-assembled molecular film is not formed by using a substrate on which the self-assembled molecular film is patterned in step a).
상기 자기 조립 분자막은 미세접촉 인쇄법으로 패터닝된 것으로 패턴닝용 자기조립 단분자막을 구성하는 화합물은 유기실리콘 화합물이 적당하며, 구체적으로는 일반식 RSiX3로 표시되며 X는 할로겐 또는 알콕시기이고 R은 n-알킬기(n-CnH2n+1)인 n-알킬실란 화합물(n-alkylsilane derivatives)이 바람직하다. 좀 더 구체적으로는, n-알킬트리클로로실란, n-알킬트리알콕시실란이 예시되며, 본 발명에서는 옥타데실트리클로로실란을 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The self-assembled molecular film is patterned by a microcontact printing method, the compound constituting the self-assembled monomolecular film for patterning is preferably an organosilicon compound, specifically represented by the general formula RSiX 3 , X is a halogen or alkoxy group and R is Preference is given to n-alkylsilane derivatives which are n-alkyl groups (nC n H 2n + 1 ). More specifically, n-alkyltrichlorosilane and n-alkyltrialkoxysilane are exemplified, but octadecyltrichlorosilane is used in the present invention, but is not limited thereto.
상기 a) 단계에서 시드층 형성시 기질의 온도를 상온 내지 350℃로 유지하며, 상기 b) 단계에서 나노 바늘의 수직 성장 시 기질의 온도를 500 내지 800℃로 유지하는 것이 바람직하며, 특히 a) 단계에서 시드층 형성시 기질의 온도를 100 내지 200℃로 유지하며, 상기 b) 단계에서 나노 바늘의 수직 성장 시 기질의 온도를 500 내지 700℃로 유지하는 것이 더욱 바람직하다.When the seed layer is formed in step a), the temperature of the substrate is maintained at room temperature to 350 ° C, and in step b), the temperature of the substrate is maintained at 500 to 800 ° C during vertical growth of the nanoneedle, and particularly, a). It is more preferable that the temperature of the substrate is maintained at 100 to 200 ° C. during the formation of the seed layer in the step, and the temperature of the substrate is maintained at 500 to 700 ° C. during the vertical growth of the nanoneedle in step b).
a) 단계에서 시드층 형성시 기질의 온도가 200℃ 이상이 되면 자기조립 분자막을 형성하고 있는 유기실리콘 화합물의 종류에 따라 열적 불안정성으로 인하여 패터닝된 구조체가 일부 불량해질 수 있으며, 패턴의 350℃ 이상이 되면 패터닝된 자기조립 분자막이 소실되어 시드층의 패턴에 다른 형성이 어려워진다. 또한 b) 단계에서 나노 바늘의 수직 성장 시 기질의 온도가 500℃ 미만이면 나노 바늘 구조체 특성이 저하될 수 있고, 특히 350℃ 미만의 경우는 산화아연이 나노 바늘로 수직 성장하지 않고 박막의 형태로 증착되기 때문에 바람직하지 않다.When the temperature of the substrate is 200 ° C. or higher during the seed layer formation in step a), the patterned structure may be partially deteriorated due to thermal instability depending on the type of organosilicon compound forming the self-assembled molecular film. If abnormal, the patterned self-assembled molecular film is lost, making it difficult to form another pattern in the seed layer. In addition, when the temperature of the substrate is less than 500 ℃ during the vertical growth of the nano-needle in step b), the characteristics of the nano-needle structure may be degraded, especially in the case of less than 350 ℃ zinc oxide in the form of a thin film without vertical growth of the nano-needle It is not desirable because it is deposited.
본 발명에서 사용하는 기질은 반도체 또는 금속이면 가능하고 반도체 기질로는 규소, 게르마늄을 예시할 수 있으며, 금속의 기질로는 금, 은 또는 백금이 예시될 수 있다. 상기 반도체 또는 금속 기질은 표면의 부분 또는 전면에 산화막이 형성된 것일 수 있다.The substrate used in the present invention may be a semiconductor or a metal. Examples of the semiconductor substrate may include silicon and germanium. Examples of the metal substrate may include gold, silver, or platinum. The semiconductor or metal substrate may be an oxide film formed on a portion or the entire surface of the surface.
아연 원은 화학 증착법에 의한 증착이 가능한 유기아연 화합물이면 가능하나, 디메틸아연(N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민), 디에틸아연[Et2Zn], 디메틸아연[Me2Zn], 아연아세틸아세토네이트[Zn(C5H7O2)2], 초산아연[Zn(CH3COO)2], 알킬산알킬아연[RZn(OR')]으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 산소 원으로 산소 가스, 물이 사용된다.The zinc source may be an organic zinc compound capable of being deposited by chemical vapor deposition, but may be dimethyl zinc (N, N, N, N-tetramethylethylenediamine), diethyl zinc [Et 2 Zn], dimethyl zinc [Me 2 Zn] , Zinc acetylacetonate [Zn (C 5 H 7 O 2 ) 2 ], zinc acetate [Zn (CH 3 COO) 2 ], alkyl zinc alkylate [RZn (OR ')], and an oxygen source. Oxygen gas and water are used.
이하 본 발명에 따른 본 발명에 따른 기질 상에 산화아연 나노 바늘을 성장시키는 방법을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method of growing zinc oxide nano needles on a substrate according to the present invention will be described in detail.
금속 유기물 화학증착법을 이용하여 산화아연 나노 바늘을 형성하기 위해서 먼저, 배기 펌프를 갖춘 증착 반응기 내에 기질을 장착하고, 아연 원으로서 디메틸아연(N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민)[Me2Zn(Me2NCH2CH2NMe2)]과 산소 원으로 산소 가스 또는 물을 필요에 따라 운반 기체와 함께 증착 반응기에 공급하여 약 150 ℃ 내지 350 ℃의 낮은 온도로 유지되고 있는 기질 표면에서 아연 원의 분해와 함께 산소 원과 반응을 일으켜 수 ~ 수십 nm 두께의 얇은 산화아연 시드층을 일차적으로 형성시킨다. 다음으로 동일한 조건에서 기질의 온도만 약 500 ℃ 내지 700 ℃의 고온으로 올려 나노 바늘을 수직 배향 시킨다. In order to form the zinc oxide nano needles using the metal organic chemical vapor deposition method, first, a substrate was mounted in a deposition reactor equipped with an exhaust pump, and dimethyl zinc (N, N, N, N-tetramethylethylenediamine) [Me as a zinc source] was used. 2 Zn (Me 2 NCH 2 CH 2 NMe 2 )] and an oxygen source, supplying oxygen gas or water with a carrier gas as necessary to the deposition reactor to maintain a low temperature of about 150 ° C to 350 ° C. The decomposition of the zinc source causes a reaction with an oxygen source to primarily form a thin zinc oxide seed layer having a thickness of several tens of nm. Next, under the same conditions, only the temperature of the substrate is raised to a high temperature of about 500 ° C to 700 ° C to orient the nanoneedle vertically.
본 발명의 바람직한 실시 예에 의하면, 반응기 내의 기질 표면에 아연 원을 아르곤을 운반 기체로 하여 산소 원과 함께 주입한다. 또한 아르곤과 산소 원의 주입량을 유량 조절기(Mass Flow Controller, MFC)로 조절하여 아연 원과 산소 원의 양을 일정하게 유지하고, 이 때 기질의 온도는 초기에 200℃ 이하로 하여 약 5 분간 증착하여 얇은 산화아연 막을 증착한 다음, 동일한 조건에서 기질의 온도를 600 ℃로 급격히 증가시켜 산화아연 나노 바늘을 성장시킨다.According to a preferred embodiment of the present invention, a zinc source is injected together with an oxygen source using argon as a carrier gas to the surface of the substrate in the reactor. In addition, the amount of argon and oxygen source is controlled by a mass flow controller (MFC) to maintain a constant amount of zinc source and oxygen source. At this time, the temperature of the substrate is initially 200 ° C. or lower and is deposited for about 5 minutes. After depositing a thin zinc oxide film, the temperature of the substrate is rapidly increased to 600 ℃ under the same conditions to grow the zinc oxide nano needles.
본 발명의 결정성이 우수한 산화아연 나노 바늘 구조체를 제조하기 위해서는 기질의 온도는 초기에 상온 내지 350 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 ℃로 유지하고, 그 후, 온도를 500 내지 800 ℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 700℃를 유지한다. 아연 원의 주입을 위한 운반 기체의 양을 3 sccm 이상 그리고 산소 원을 50 sccm 이상 주입하는 것이 바람직하다.In order to manufacture the zinc oxide nanoneedle structure excellent in crystallinity of the present invention, the temperature of the substrate is initially maintained at room temperature to 350 ° C, more preferably 100 to 200 ° C, and then the temperature is 500 to 800 ° C. Preferably it is maintained at 500 to 700 ℃. It is preferred to inject at least 3 sccm in the amount of carrier gas for the injection of the zinc source and at least 50 sccm of the oxygen source.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 예시에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are merely examples, and the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예 1] 금속 촉매를 사용하지 않는 산화아연 나노 구조체의 성장 Example 1 Growth of Zinc Oxide Nanostructure without Metal Catalyst
산화아연 막을 증착시키고자 하는 Pt(111) 기질을 증착 반응기에 장착한 후, 배기 펌프로 기준 진공도 (약 2 x 10-3 Torr)까지 배기하였다. 아연 원인 디메틸아연(N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민)이 들어 있는 용기의 온도는 상온을 유지하였고, 충분한 증기압이 일정하게 유지 되도록 아르곤 가스 7 sccm을 운반 기체로 사용하였다. 산소 원으로 산소 가스를 100 sccm 사용하였다. 이와 같은 조건에서 기질의 온도를 170 ℃로 맞추고 5 분간 증착하여, 약 수 십 nm의 산화아연 시드층을 형성하였다. 다음으로 기질의 온도를 600 ℃로 올려 동일한 조건에서 한 시간 동안 산화아연을 증착하였다. 도 1은 본 발명에 따라 Pt(111) 기질 상에 제조된 산화아연 나노 바늘의 주사전자 현미경 사진이다. 이 사진에서 보듯이 산화아연의 나노 바늘이 기질에 수직하게 잘 배향되었음을 알 수 있다. 도 2는 산화아연 나노 바늘의 X-선 회절 패턴이다. 도 2에서 산화아연의 (002)면에 해당하는 피크만이 작은 반치폭을 가지고 관측된다. 이 결과에서 우수한 결정상의 산화아연 나노 바늘이 성장했음을 알 수 있다. 도 3은 이러한 방법으로 제조된 산화아연 나노 바늘의 형광(Photoluminescence) 스펙트럼이다. 잘 알려진 바대로 3.27 eV에서 산화 아연의 밴드 특성에 따른 강한 피크를 보여준다. 이러한 결과들로부터 제조된 산화아연 나노 바늘이 우수한 광 특성을 가짐을 알 수 있다. 도 4는 제조된 산화아연 나노 바늘의 전계방출 특성을 보여 준다. 산화아연 나노 바늘 구조체를 실제적으로 응용하기 위해 중요한 방출전류가 흐르기 시작하는 전압인 turn-on 전압이 기존의 촉매를 사용하여 실리콘 상에 성장한 산화아연 나노 와이어(나노 바늘 구조체)의 turn-on 전압과 유사한 약 6 MV/m의 값을 가진다. 이러한 결과들로 보아 본 발명에 의하여 우수한 결정성과 수직 배향성 그리고 광 특성과 전계 방출 특성을 가진 산화아연 나노 바늘이 성장되었음을 알 수 있다.After mounting the Pt (111) substrate on which the zinc oxide film was to be deposited in the deposition reactor, the exhaust pump was evacuated to a reference vacuum degree (about 2 × 10 −3 Torr). The temperature of the vessel containing zinc-causing dimethylzinc (N, N, N, N-tetramethylethylenediamine) was maintained at room temperature, and 7 sccm of argon gas was used as a carrier gas so that sufficient vapor pressure was kept constant. 100 sccm of oxygen gas was used as the oxygen source. Under these conditions, the temperature of the substrate was adjusted to 170 ° C. and evaporated for 5 minutes to form a zinc oxide seed layer of about several tens of nm. Next, the temperature of the substrate was raised to 600 ℃ zinc oxide was deposited for one hour under the same conditions. 1 is a scanning electron micrograph of a zinc oxide nano needle prepared on a Pt (111) substrate according to the present invention. As can be seen in the picture, the nano needles of zinc oxide are well oriented perpendicular to the substrate. 2 is an X-ray diffraction pattern of zinc oxide nano needles. In FIG. 2, only the peak corresponding to the (002) plane of zinc oxide is observed with a small half width. From this result, it can be seen that the excellent crystalline zinc oxide nano needles were grown. Figure 3 is a fluorescence spectrum (Photoluminescence) of the zinc oxide nano needles produced by this method. As is well known, the strong peaks of the band characteristics of zinc oxide are shown at 3.27 eV. From these results, it can be seen that the zinc oxide nano needles prepared have excellent optical properties. Figure 4 shows the field emission characteristics of the prepared zinc oxide nano needles. For practical application of zinc oxide nano needle structures, the turn-on voltage, the voltage at which the important emission current begins to flow, is compared with the turn-on voltage of zinc oxide nano wires (nano needle structures) grown on silicon using conventional catalysts. Similar values of about 6 MV / m. From these results, it can be seen that according to the present invention, zinc oxide nano needles having excellent crystallinity, vertical alignment, optical properties and field emission characteristics were grown.
[실시예 2]Example 2
기질을 규소(111) 면으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1의 실험 방법과 동일하게 실험을 수행하였으며, 형성된 산화아연 나노 바늘을 주사전자 현미경으로 조사하였다. 도 5는 실시예 2에서 형성된 산화아연 나노 바늘의 주사전자 현미경 사진이다. 도 5에 의하면 산화아연 나노 바늘이 규소 기질에서도 Pt(111)과 유사하게 수직 배향되었음을 알 수 있다. The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the substrate was changed to the silicon (111) plane, and the formed zinc oxide nano needles were examined by scanning electron microscopy. 5 is a scanning electron micrograph of the zinc oxide nano needles formed in Example 2. FIG. 5 shows that the zinc oxide nano needles were vertically oriented similarly to Pt (111) even in the silicon substrate.
[실시예 3] 자기조립 분자 막이 형성된 기질 상에서 산화아연 나노 바늘 구조체의 패턴 구조 성장 Example 3 Pattern Structure Growth of Zinc Oxide Nano Needle Structure on Substrate with Self-Assembly Molecular Membrane
기질을 산화규소 상에 미세 접촉 인쇄 방법에 의하여 옥타데실트리클로로실란이 패터닝된 자기조립 분자 막으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1의 실험 방 법과 동일하게 실험을 수행하였다. 도 6은 산화아연 나노 바늘을 성장하기 위해 우선 170 ℃의 저온으로 증착한 산화아연 시드층의 패터닝 구조에 대한 주사전자 현미경 사진과 에너지 분산 스펙트럼(Energy dispersion spectroscopy, EDS) 측정이다. 산화아연 시드층이 자기조립 분자 막의 패터닝 구조를 유지하고 부분적으로 성장되었음을 알 수 있다. 도 7은 실시예 3에서 형성된 산화아연 나노 바늘의 주사전자 현미경 사진이다. 도 7에 의하면 산화아연 나노 바늘이 잘 패터닝되어 수직 배향되었음을 알 수 있다.The experiment was carried out in the same manner as in Experiment 1 except that the substrate was changed to a self-assembled molecular film patterned with octadecyltrichlorosilane by microcontact printing on silicon oxide. FIG. 6 is a scanning electron micrograph and energy dispersion spectroscopy (EDS) measurement of a patterning structure of a zinc oxide seed layer deposited at a low temperature of 170 ° C. in order to grow zinc oxide nano needles. It can be seen that the zinc oxide seed layer retained and partially grown the patterning structure of the self-assembled molecular film. 7 is a scanning electron micrograph of the zinc oxide nano needles formed in Example 3. FIG. 7 shows that the zinc oxide nano needles were well patterned and vertically aligned.
[비교예 1]Comparative Example 1
증착 시 규소 기질의 온도를 170 ℃ 그리고 600 ℃의 두 단계로 하지 않고 처음부터 600 ℃로 일정하게 계속 유지한 것을 제외하고는 실시예 1의 실험 방법과 동일하게 실험을 수행하였으며, 생성된 산화아연 막의 결정성과 표면의 형태를 X-선 회절 패턴과 주사전자 현미경으로 조사하였다. 도 8은 비교 실시예 1에서 형성된 산화아연 나노 바늘의 X-선 회절 패턴이다. 도 8에 의하면 X-선 회절 패턴에서 산화아연의 (002) 피크가 가장 큰 강도로 관측되고 있어 그 결정성은 우수함을 알 수 있다. 도 9는 비교 실시예 1에서 형성된 산화아연의 주사전자 현미경 사진이다. 주사전자 현미경 사진에서 그 모양이 나노 바늘의 형태가 아닌 완전한 산화아연 박막의 형태를 가짐을 알 수 있다.The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the silicon substrate during deposition was kept constant at 600 ° C. from the beginning without two steps of 170 ° C. and 600 ° C. The crystallinity and surface morphology of the film were examined by X-ray diffraction pattern and scanning electron microscope. 8 is an X-ray diffraction pattern of the zinc oxide nano needles formed in Comparative Example 1. FIG. 8 shows that the (002) peak of zinc oxide was observed at the greatest intensity in the X-ray diffraction pattern, and the crystallinity was excellent. 9 is a scanning electron micrograph of zinc oxide formed in Comparative Example 1. FIG. Scanning electron micrographs show that the shape is not a nanoneedle but a complete zinc oxide thin film.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따는 기질 상에 산화아연 나노 바늘을 성장시키는 방법은 금속 유기물 화학 증착법으로 기질의 온도를 두 단계로 조절하여 산화아연 나노 바늘을 제조하는 것을 특징으로 하며, 기존의 VLS(Vapor-Liquid-Solid) 방법에 비하여 불순물로 작용하는 어떠한 촉매도 사용하지 않고 나노 바늘을 성장 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 자기조립 분자 막이 패터닝된 기질 상에서도 그 패턴을 그대로 유지하면서 우수한 특성의 나노 바늘을 성장시킬 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 산화아연 나노 바늘은 우수한 단결정상과 수직 배향성을 가지고 우수한 광특성, 전계방출 특성이 있어 산화아연 나노 바늘의 광소자나 평판디스플레이에 유용하게 이용될 수 있다.As described above, the method of growing the zinc oxide nano needles on the substrate according to the present invention is characterized in that the production of zinc oxide nano needles by controlling the temperature of the substrate in two steps by the metal organic chemical vapor deposition method, Compared to VLS (Vapor-Liquid-Solid) method, there is an advantage that can grow nano needle without using any catalyst acting as an impurity. In addition, the self-assembled molecular film can grow nanoneedle of excellent properties while maintaining the pattern on the patterned substrate. The zinc oxide nano needles prepared by the method according to the present invention have excellent single crystal phase and vertical orientation, have excellent optical properties and field emission properties, and thus can be usefully used for optical devices or flat panel displays of zinc oxide nano needles.
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