KR100755491B1 - 페록시 라디칼 측정장치 및 그 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 페록시 라디칼(Peroxy radical) 측정장치 및 그 방법에 관한 것으로, 운반용액 또는 발광용액을 운반하는 용액 운반부(10)와, 수용액을 광분하여 페록시 라디칼을 생성하는 페록시 라디칼 발생부(20)와, 페록시 라디칼의 농도를 변화시키는 매듭형 반응기(30)와, 대기시료 또는 액상시료에 포함되어 있는 기상을 외부로 방출시키는 기상/액상 분리부(40)와, 페록시 라디칼과 발광용액을 반응시켜 형광성 발광체를 형성하는 달팽이관형 반응기(50)와, 형광성 발광체의 형광세기를 검출하는 발광량 검출부(60)와, 발광검출부(60)에서 인가되는 신호를 분석하여 페록시 라디칼의 초기 농도를 검출하고, 이 초기 농도를 검출하여 대기시료 또는 액상시료에 포함되어 있는 페록시 라디칼의 농도를 검출하는 신호 해석부(70)와, 페록시 라다킬의 검량화 또는 측정시 개폐되는 다수개의 밸브(V1 내지 V4)로 이루어져, pH가 적정하게 조절된 수용액을 광분해하여 페록시 라디칼을 생성하고, 이 페록시 라디칼의 농도 변화를 측정하여 반감기를 산출한 다음, 이 반감기를 사용하여 페록시 라디칼의 초기 농도를 검출하여 검량화 하며, 이 검량화된 초기 농도를 기준으로 하여 대기시료 또는 액상시료에 포함되어 있는 페록시 라디칼을 측정함으로써 측정 비용을 감소 시킬 수 있을 뿐만 아니라 미량의 페록시 라디칼을 정확하게 측정할 수 있다.

Description

페록시 라디칼 측정장치 및 그 방법{Peroxy radical calibration system and method}
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따라 페록시 라디칼 측정장치를 도시한 블록도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 페록시 라디칼 발생장치를 도시한 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 매듭형 반응기를 도시한 사시도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 달팽이관형 반응기를 도시한 사시도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 pH 조건에 따른 신호비와 매듭형 반응기 길이의 관계를 도시한 1차 방정식 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 페록시 라디칼 측정 방법을 도시한 순서도이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
10 : 용액 운반부 20 : 페록시 라디칼 발생부
30 : 매듭형 반응기 40 : 기상/액상 분리부
50 : 달팽이관형 반응기 60 : 발광량 검출부
70 : 신호해석부 V1,V2,V3,V4 : 제1 내지 제4밸브
본 발명은 페록시 라디칼(Peroxy radical) 측정장치 및 그 방법에 관한 것으로, 보다 더 상세하게는 대기 또는 수중에 미량으로 매우 짧은 시간(수초 내지 수분정도)에 존재하는 페록시 라디칼을 측정하기 위한 페록시 라디칼 측정장치 및 그 방법에 관한 것이다.
일반적으로 페록시 라디칼은 대기중 존재하는 자유라디칼(Free radical)들 중 하나이며 질소 산화물 형성을 통해 대도시 스모그 형성과 대류권에서의 오존 생성에 지대한 영향을 미치는 것으로 알려져 왔다. 또한 페록시 라디칼은 폐수 및 상수도 처리 공정인 고도산화공정(Advanced Oxidation Processes, AOP)에서 발생하는 반응 중간체 화학종이며, 수중 산소의 소비와 동시에 생성되기도 하고, 유기물의 분해 과정에서 생성되기도 하는 특성을 가지고 있다. 특히 페록시 라디칼은 생명공학 연구분야에서 진행된 활성산소화학종(Reactive Oxygen Species, ROS)중의 하나로 50년 이상 오랜 동안 연구가 진행된 바 있다.
페록시 라디칼 측정에 관한 연구는 최근 2003년에 젱 등이 학회지(Anal. Chem, 2003, 75, pp, 4969~4700)에 보고한 바 있다. 현재까지 보고된 종래의 페록시 라디칼 측정은 레이저 유도 형광법(Laser Induced Fluorescence, LIF), 화학적 증폭기술(Chemical Amplification Technique), 전자스핀공명(Electron spin resonance, ESR), 페록시 라디칼의 화학적 이온화 질량 스펙트로스코피(Peroxy radical chemical ionization mass spectroscopy, PerCIMS) 등이 있으며, 그 후에 MCLA(2-methyl-6-(p-methoxyphenyl)-3, 7-dihydroimidazo-[1,2-alpyrazin-3-one) 을 이용한 화학적 발광 검출 연속 주입 분석시스템(Flow injection analysis with chemiluminescence detection)이 개발되었다.
그러나 종래의 페록시 라디칼 측정은 뛰어난 민감도에도 불구하고 오존, 이산화질소 등에 의해 유발되는 방해 영향, 심각한 오차, 복잡한 작동, 분석시 영하 이하의 온도를 유지되어야 하는 불편함 등으로 인해 여전히 개발중에 있는 상황이다. 특히 페록시 라디칼 측정 기술들의 가장 심각한 문제점들은 정량화를 위한 절대 검량선 작성이 용이하지 않고, 측정기기가 복잡하면서 이동 측정을 위한 운반/설치가 어렵고, 대기중에 존재하는 입자상 물질과 미량기체들로 인한 측정기기에 심각한 간섭효과를 유발시켜 측정의 불확실성이 존재하며, 사용되는 측정기기가 고가라는 것이다.
또한, 수중에 적용된 페록시 라디칼 측정방법은 1985년 비엘스키 등이 학회지(J. Phys. Chem. Ref. Data., 1985, 14)에 보고한 바 있으며, 이 학회지에 보고된 연구진행을 요약한 결과에 의하면, 테트라니트로메탄(tetranitromethane), 사이토크롬 C (Cytochrome C), 그리고 니트로 블루 테트라조리움(Nitro Blue Tetrazolium) 등의 특정 물질을 이용하여 마이크로 초 시간 해상도의 흡광측정기술, 전자스핀을 이용한 전자스핀 공명(ESR) 및 특정 물질의 형광성을 이용한 화학발광기술(Fluorescence) 등이 대표적으로 사용되어져 오고 있다. 그러나 이러한 흡광도 및 ESR 등의 측정기술은 형광검출에 비해 감도가 떨어져 미량 분석에 이용하 기에 적합하지 않았으며, 더구나 정량화에 관련한 구체적이면서 일반적인 방법론이 없어 그 측정이 용이하지 않는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 pH가 조절된 수용액을 광분해하여 페록시 라디칼을 생성하고, 이 페록시 라디칼의 농도 변화를 측정하여 반감기를 산출한 다음, 이 반감기를 사용하여 페록시 라디칼의 초기 농도를 검출하여 검량화 하며, 이 검량화된 초기 농도를 기준으로 하여 대기시료 또는 액상시료에 포함되어 있는 페록시 라디칼의 농도를 측정하기 위한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 페록시 라디칼 측정장치는 화학반응에 필요한 각종 운반용액과 페록시 라디칼과 반응하여 발광체를 형성하는 발광용액을 각각 분리하여 운반하는 용액 운반부와; 페록시 라디칼을 검량화하기 위해 외부에서 유입되는 pH가 조절된 수용액을 광분해하여 페록시 라디칼을 생성하는 페록시 라디칼 발생부와; 초기 페록시 라디칼의 농도를 검출하기 위한 반감기를 산출하기 위해 페록시 라디칼을 전체 길이가 서로 다른 매듭형 관에 통과 시켜 페록시 라디칼의 농도를 변화시키는 매듭형 반응기와; 용액 운반부에서 운반된 운반용액과 혼합되는 대기시료 또는 액상시료를 기상과 액상으로 분리하여 기상은 외부로 방출하는 기상/액상 분리부와; 매듭형 반응기 또는 기상/액상 분리부를 통과한 용액과 용액 운반부를 통해 운반된 발광용액을 반응시켜 형광성 발광체를 형성하는 달팽이관형 반응기와; 달팽이관형 반응기에서 형성된 형광성 발광체의 형광세기를 측정하여 그에 해당하는 전기전 신호를 출력하는 발광량 검출부와; 발광량 검출부를 통해 출력되는 전기적 신호를 분석하여 초기 페록시 라디칼의 농도를 검출하고, 최초 검출되는 형광성 발광체의 형광 세기를 초기 페록시 라디칼 농도로 설정하여 검량화한 다음, 측정대상의 형광 세기와 검량화 되어 있는 형광 세기와 비교하여 측정대상에 포함되어 있는 페록시 라디칼의 농도를 검출하는 신호해석부와; 수용액을 광분해하여 생성된 페록시 라디칼의 농도를 측정하여 검량화하거나 대기시료 또는 액상시료에 포함되어 있는 페록시 라디칼의 농도를 측정하기 위해 개폐되는 다수개의 밸브로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 페록시 라디칼 발생장치를 이용한 측정방법은 페록시 라디칼을 검량화하기 위해 외부에서 유입되는 pH가 조절된 수용액을 광분해하여 페록시 라디칼을 생성하는 단계와; 매듭형 반응기의 길이를 조절하여 상기에서 생성된 페록시 라디칼의 농도를 변화시키는 단계와; 페록시 라디칼과 발광용액을 반응 시켜 형광성 발광체를 형성하고, 이 형광성 발광체의 형광 세기를 검출하여 페록시 라디칼의 농도 변화를 검출하는 단계와; 검출되는 형광세기를 비교하여 pH 조건에 따른 매듭형 반응기의 길이와 신호비를 각각 X축,Y축으로 하는 1차 방정식을 산출하는 단계와; 1차 방정식에서 산출되는 기울기 및 절편을 사용하여 반감기를 산출하는 단계와; 산출된 반감기를 이용하여 초기 페록시 라디칼 농도를 검출하는 단계와; 최초 검출되는 형광성 발광체의 형광세기를 초기 페록시 라디칼 농도로 설정하여 검량화를 완료하는 단계와; 측정대상과 MCLA 용액을 반응시켜 형광성 발광체를 형성하고, 이 형광성 발광체의 형광세기를 검출하는 단계와; 설정되어 있는 초기 페록시 라디칼 농도의 형광세기와 검출되는 측정대상의 형광세기를 비교하여 페록시 라디칼 농도를 검출하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 페록시 라디칼 측정장치에 대한 바람직한 실시예를 첨부된 도면에 의거하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1은 페록시 라디칼 측정장치를 도시한 블록도이고, 도 2는 페록시 라디칼 발생장치를 도시한 사시도이고, 도 3은 매듭형 반응기를 도시한 사시도이고, 도 4는 달팽이관형 반응기를 도시한 사시도이고, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 pH 조건에 따른 신호비와 매듭형 반응기 길이의 관계를 도시한 1차 방정식 그래프이다.
도 1에 도시되어 있는 바와 같이 본 발명의 페록시 라디칼 측정장치는 용액 운반부(10)와, 페록시 라디칼 발생부(20)와, 매듭형 반응기(30)와, 기상/액상 분리부(40)와, 달팽이관형 반응기(50)와, 발광량 검출부(60)와, 신호해석부(70)와, 다수개의 밸브(V1 내지 V4)로 이루어져 있다.
용액 운반부(10)는 화학반응에 필요한 각종 운반용액과 페록시 라디칼과 반응하여 발광체를 형성하는 발광용액을 각각 분리하여 운반한다.
예를 들면, 용액 운반부(10)는 페록시 라디칼 검량화시에는 페록시 라디칼 발생부(20)의 일측으로 운반용액을 운반하고, 페록시 라디칼 측정시에는 기상/액상 분리부(40)의 일측으로 운반용액을 운반하며, 화학반응에 의해 형광성 발광체를 형성하는 발광용액을 달팽이관형 반응기(50)의 일측으로 운반한다.
이때, 용액 운반부(10)는 각종 화학반응에 적합한 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 연결 라인 및 펌프 등을 사용하는 것이 바람직하며, 발광용액으로는 MCLA 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
페록시 라디칼 발생부(20)는 페록시 라디칼을 검량화하기 위해 외부에서 유입되는 pH가 적절하게 조절된 수용액을 광분해하여 페록시 라디칼을 생성한다.
이때, 페록시 라디칼 발생부(10)는 도 2에 도시되어 있는 바와 같이 주입구(1)를 통해 유입되는 수용액을 광촉매에 의한 광화학적인 반응을 통해 페록시 라디칼을 생성한 다음, 이렇게 생성된 페록시 라디칼의 액상 시료를 배출구(2)를 통해 외부로 배출하는 코일 반응기(11)와, 이 코일 반응기(11)에 자외선을 조사하는 자외선 램프(12)와, 내부에 발생하는 열을 외부로 배출하여 일정 온도를 유지시키는 냉각팬(13)으로 이루어져 있다.
이때 코일 반응기(11)에는 나노 크기 입자의 산화타이타늄(TiO2)이 도핑되어 있으며, 이 산화타이타늄은 매우 견고하게 부착되어 있어 수용액상에서도 상당 기간 재사용이 가능하다.
예를 들면, 페록시 라디칼 발생부(10)에서는 식 1과 같이 코일 반응기(11)에 도핑되어 있는 산화타이타늄과 자외선이 반응하여 양이온의 홀(h+)과 음이온의 전자(e-)를 형성하고, 이 음이온의 전자는 식 2와 같이 외부에서 유입되는 액상 시료에 포함되어 있는 산소와 결합하여 페록시 라디칼을 형성한다. 그리고 이 페록시 라디 칼(HO2·)은 식 3과 같이 수용액상에서 산-염기 평형(KHO2 = 4.88)을 이루게 된다.
[식 1] TiO2 + 자외선 → h+ + e-
[식 2] e- + O2 → O2 -·
[식 3] O2 -·+ H+
Figure 112005509015997-pat00007
HO2·
이때, 페록시 라디칼 농도는 수용액의 섞임을 고려하여 식 4와 식 5에 의해 조절될 수 있다.
[식 4] HO2· + HO2· → H2O2 + O2
[식 5] HO2· + O2 -· + H+ → H2O2 + O2
특히, O2 -· 대 O2 -· 간의 반응은 거의 일어나지 않지만 HO2· 대 HO2·및 HO2· 대 O2 -· 간의 반응들은 매우 빠르게 일어난다. 이를 반응속도 식으로 표현하면 식 6과 같다.
Figure 112005509015997-pat00008
이때, 식 6의 적분 해는 식 7이 된다.
Figure 112005509015997-pat00009
만약 식 7에서 [HO2·/O2 -·]t의 농도가 초기 농도인 [HO2·/O2 -·]0의 반이 되는 반감기 (t1/2)일 경우 식 7은 식 8이 된다.
Figure 112005509015997-pat00010
여기서, kobs는 반응속도 상수이며, 이 kobs는 식 9와 같다.
Figure 112005509015997-pat00011
여기서, k6 = 7.61 × 105 [M-1S-1], k7 = 8.5 × 107[M-1S-1], KHO2 = 4.88
따라서, 식 8에서 반감기 값만 알게 되면 [HO2·/O2 -·]0의 농도를 직접적으로 구할 수 있게 된다.
매듭형 반응기(30)는 초기 페록시 라디칼의 농도를 검출하기 위한 반감기를 산출하기 위해 페록시 라디칼 발생부(20)의 광분해에 의해 생성된 페록시 라디칼을 전체 길이가 서로 다른 매듭형 관에 통과 시켜 페록시 라디칼의 농도를 변화시킨다.
이때, 매듭형 반응기(30)는 도 3에 도시되어 있는 바와 같이 페록시 라디칼 발생부(20)에서 생선된 페록시 라디칼이 통과할 수 있는 일정 길의 관을 매듭(31) 형태로 형성하며, 이 매듭의 전체 길이는 1m, 2m, 3m, 4m 등과 같이 다양한 길이로 형성된다.
예를 들면, 매듭형 반응기(30)와 달팽이관형 반응기(50) 사이에 길이가 서로 다른 매듭형 반응기(30)를 탈부착하여 페록시 라디칼 발생부(20)에서 생성된 페록시 라디칼을 통과시키면 매듭형 반응기(30)의 길이 변화에 따라 페록시 라디칼의 농도가 변화된다. 즉 페록시 라디칼은 매듭형 반응기(30)의 길이가 길수록 페록시 라디칼의 농도는 감소하는 반면에, 길이가 짧을수록 존재하는 페록시 라디칼의 농도는 증가하게 된다.
기상/액상 분리부(40)는 용액 운반부(10)에서 운반된 운반용액과 혼합되는 외부에서 유입된 대기시료 또는 액상시료를 기상과 액상으로 분리하여 기상은 외부로 방출하고, 액상만을 달팽이관형 반응기(50)로 유출시킨다.
예를 들면, 기상/액상 분리부(40)에 유입되는 측정대상이 대기시료인 경우, 대기시료에 포함되어 있는 페록시 라디칼을 측정하기 위해서는 대기시료를 운반용액에 녹여 액상으로 변화시켜야 한다. 이때 운반용액에 녹지 않는 기상은 외부를 방출하게 된다. 물론 측정대상이 액상시료인 경우에는 기상과 액상을 분리할 필요 없이 곧바로 액상시료를 달팽이관형 반응기(50)로 유출시킨다.
달팽이관형 반응기(50)는 매듭형 반응기(30) 또는 기상/액상 분리부(40)를 통과한 용액과 용액 운반부(10)를 통해 운반된 MCLA용액과 반응하여 형광성 발광체를 형성한다.
이때, 달팽이관형 반응기(50)는 도 4에 도시되어 있는 바와 같이 매듭형 반응기(30) 또는 기상/액상 분리부(40)에서 배출되는 용액이 유입되는 제1유입구(51)와 용액 운반부(10)에 의해 운반되는 MCLA용액이 유입되는 제2유입구(52)가 각각 분리되어 있으며, 이 제1 및 제2유입구(51,52)를 통해 유입된 운반용액과 MCLA용액이 혼합되어 통과하는 달팽이관(53)과 이 달팽이관(53)를 통과한 용액이 용액 운반부(10)에 의해 운반되어 외부로 배출되는 배출구(54)로 형성되어 있다.
예를 들면, 달팽이관형 반응기(50)의 달팽이관(53)에서 운반용액과 MCLA용액이 혼합되면 운반용액에 포함되어 있는 페록시 라디칼과 MCLA용액이 반응하여 식 10과 같이 중간체를 형성하고, 이 중간체는 식 11과 같이 특징적인 형광빛을 발광하게 된다.
[식 10] HO2· 또는 O2 -· + MCLA → MCLA*
[식 11] MCLA* → Fluorescence(형광성 발광)
발광량 검출부(60)는 달팽이관형 반응기(50)에서 형성된 형광성 발광빛을 측정하여 그에 해당하는 전기전 신호를 변환하여 출력한다.
예를 들면, 발광량 검출부(60)에 검출되는 형광성 발광은 매듭형 반응기(30)의 길이에 따라 형광 세기의 차이가 발생하게 된다. 즉 매듭형 반응기(30)의 길이가 길수록 페록시 라디칼의 농도는 감소하게 되어 신호의 크기는 감소하는 반면에 길이가 짧을 수록 존재하는 페록시 라디칼의 농도는 증가하게 되어 신호의 크기는 커지게 된다.
신호해석부(70)는 발광량 검출부(60)를 통해 출력되는 전기적 신호를 분석하여 초기 페록시 라디칼의 농도를 검출하고, 최초 검출되는 형광성 발광체의 형광 세기를 초기 페록시 라디칼 농도로 설정하여 검량화한 다음, 측정대상의 형광 세기 와 검량화 되어 있는 형광 세기와 비교하여 측정대상에 포함되어 있는 페록시 라디칼의 농도를 검출한다.
예를 들면, 신호해석부(70)는 발광량 검출부(60)에서 출력되는 전기적 신호를 분석하여 식 12과 같은 신호비(Signal Ratio)를 산출할 수 있으며, 이 신호비를 Y축으로 하고, 매듭형 반응기 길이를 X축으로 하여 반응 pH 조건에 따라 나타내면 도 5와 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112005509015997-pat00012
여기서, A0는 매듭형 반응기(30)의 길이가 0m에서 나타난 신호의 세기이고, An은 매듭형 반응기(30)의 길이가 1m, 2m, 3m, 4m에서 나타난 신호의 세기이다.
이때, 신호비는 도 5에서 나타나는 기울기(Slope)와 절편(Intercept)을 이용하여 식 13과 같은 1차 방정식으로 나타낼 수 있다.
[식 13] 신호비 = 기울기 × 매듭형 반응기의 길이 + 절편
따라서, 신호해석부(70)는 발광량 검출부(60)에서 출력하는 신호를 해석하여 식 13의 기울기와 절편을 산출할 수 있다.
또한, 식 13에서 반감기에서의 신호비와 식 14와 같이 반감기에서 측정된 초기 신호세기와 반감기 신호세기로부터 유도된 식 15에 의해 Dt1/2(반응기 길이의 1/2)을 구할 수 있다.
Figure 112005509015997-pat00013
따라서, Dt1/2 값과 매듭형 반응기내의 유속으로부터 t1/2를 구할 수 있으며, 이 t1/2을 식 8에 대입하면 초기 페록시 라디칼 농도, 즉 [HO2·/O2 -·]0을 산출할 수 있다.
이때, 신호해석부(70)는 산출된 초기 페록시 라디칼 농도를 최초 검출되는 형광성 발광체의 형광 세기, 즉 매듭형 반응기(30)의 길이가 0m(A0)일 때 검출되는 형광성 발광체의 형광 세기에 대응되도록 설정한다. 예를 들어, A0의 신호세기가 10이라는 임의의 단위로 검출되면, 초기 페록시 라디칼 농도는 신호세기 10이라는 임의의 단위값에 상응하는 값으로 설정된다.
이후, 신호해석부(70)는 발광량 검출부(60)에 출력하는 측정대상의 형광세기와 설정되어 있는 초기 페록시 라디칼의 형과 세기를 비교하여 측정대상에 포함되어 있는 페록시 라디칼의 농도를 산출한다.
다수개의 밸브(V1 내지 V4)는 페록시 라디칼의 검량화하거나 측정대상에 포함되어 있는 페록시 라디칼을 측정하기 위해 개폐된다. 예를 들면, 페록시 라디칼의 검량화시에는 제1 및 제2 밸브(V1, V2)를 개방하고, 제3 및 제4밸브(V3, V4)는 폐쇄되며, 측정대상에 포함되어 있는 페록시 라디칼 측정시에는 제3 및 제4 밸브(V3, V4)를 개방하고, 제1 및 제2 밸브(V1, V2)를 폐쇄한다. 따라서 페록시 라디칼 검량화시에는 용액 운반부(10), 페록시 라디칼 발생부(20), 매듭형 반응기(30), 달팽이관형 반응기(50), 발광량 검출부(60), 신호해석부(70) 등을 통해 반응하게 되며, 페록시 라디칼 측정시에는 용액 운반부(10), 기상/액상 분리부(40), 달팽이관형 반응기(50), 발광량 검출부(60), 신호해석부(70) 등을 통해 반응하게 된다.
상기와 같이 이루어지는 본 발명의 페록시 라디칼 측정 방법을 도 5를 참조하여 설명하면 다음과 같다.
먼저, 페록시 라디칼을 검량화하기 위해 제1밸브(V1)와 제2밸브(V2)를 개방하고, 제3밸브(V3)와 제4밸브(V4)를 패쇄한 상태에서 pH가 적정하게 조절된 수용액을 페록시 라디칼 발생부(20)에 투입한다(S10).
이후, 페록시 라디칼 발생부(20)는 용액 운반부(10)에서 운반되는 운반용액과 투입되는 대기시료 또는 수상시료를 혼합하며, 이렇게 혼합된 수용액을 식1, 식2, 및 식3과 같이 광분해하여 페록시 라디칼을 생성한 다음, 이 수용액을 매듭형 반응기(30)에 유입 시킨다(S11).
이때, 매듭형 반응기(30)는 0m, 1m, 2m, 3m, 4m 등과 같이 매듭의 전체 길이가 서로 다르며, 이렇게 전체 길이가 서로 다른 매듭형 반응기(30)에 수용액을 통과 시켜 수용액에 생성되어 있는 페록시 라디칼의 농도를 변화시켜 달팽이관형 반응기(50)에 유입시킨다(S12).
이후, 달팽이관형 반응기(50)는 유입되는 수용액과 용액 운반부(10)에서 운반되는 MCLA 용액과 반응시켜 식10, 식11과 같이 형광성 발광체를 생성하며, 이 형광성 발광체의 형광 세기는 매듭형 반응기(30)의 길이 변화에 따라 형광 세기의 차이가 발생한다. 즉 페록시 라디칼의 농도가 감소하면 형광 세기는 감소하고, 페록시 라디칼의 농도가 증가하면 형광 세기는 증가한다(S13).
이때, 발광량 검출부(60)는 달팽이관형 반응기(50)에서 생성되는 형광성 발광체의 발광 세기를 검출하여 그에 해당하는 전기적 신호를 신호해석부(70)에 출력한다(S14).
이어서, 신호해석부(70)는 매듭형 반응기(30)의 길이 변화에 따라 검출되는 신호를 분석하여 식12과 같이 신호비를 산출한 다음, 반응 pH 조건에 따른 매듭형 반응기의 길이와 신호비를 각각 X축,Y축으로 하는 그래프를 도 5과 같이 생성한다(S15).
이때, 신호비는 식 13과 같이 기울기와 절편의 1차 방정식으로 산출할 수 있으며, 이 1차 방정식에서 기울기와 절편을 산출할 수 있다(S16). 이 기울기와 절편을 식 15에 대입하여 Dt1/2을 산출할 수 있으며, 이 Dt1/2 값과 반응기 길이에 따른 유속으로부터 반감기를 구할 수 있다(S17). 이렇게 산출된 반감기를 식 8에 대입하여 초기 페록시 라디칼 농도를 산출 한다(S18).
이어서, 최초 검출되는 형광성 발광체의 형광 세기, 즉 매듭형 반등기의 0m에서 측정되는 형광 세기를 초기 페록시 라디칼 농도로 설정하여 검량화를 완료한다(S19).
이후, 측정대상이 되는 대기시료 또는 액상시료에 포함되어 있는 페록시 라디칼을 측정하기 위해 제3밸브(V3)와 제4밸브(V4)를 개방하고, 제1밸브(V1)와 제2 밸브(V2)를 패쇄한 상태에서 측정용액을 기상/액상 분리부(40)에 투입한다(S20).
이때, 기상/액상 분리부(40)는 유입되는 측정용액과 용액 운반부(10)에서 운반되는 운반용액과 혼합한 다음, 기상은 외부로 방출하고, 액상은 달팽이관형 반응기(50)에 유입시킨다. 이어서, 달팽이관형 반응기(50)는 유입되는 측정용액과 용액 운반부(10)에서 운반되는 MCLA 용액과 반응시켜 식10, 식11과 같이 형광성 발광체를 생성한다(S21).
이때, 발광량 검출부(60)는 달팽이관형 반응기(50)에서 생성되는 형광성 발광체의 발광 세기를 검출하여 그에 해당하는 전기적 신호를 신호해석부(70)에 출력한다(S22).
이때, 신호해석부(70)는 설정되어 있는 초기 페록시 라디칼 농도의 형광 세기와 검출되는 측정 대상의 형광 세기를 비교하여 측정대상에 포함되어 있는 페록시 라디칼 농도를 검출한다(S23).
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 pH가 적정하게 조절된 수용액을 광분해하여 페록시 라디칼을 생성하고, 이 페록시 라디칼의 농도 변화를 측정하여 반감기를 산출한 다음, 이 반감기를 사용하여 페록시 라디칼의 초기 농도를 검출하여 검량화 하며, 이 검량화된 초기 농도를 기준으로 하여 대기시료 또는 액상 시료에 포함되어 있는 페록시 라디칼을 측정함으로써 측정 비용을 감소 시킬 수 있을 뿐만 아니라 미량의 페록시 라디칼을 정확하게 측정할 수 있다.

Claims (6)

  1. 화학반응에 필요한 각종 운반용액과 페록시 라디칼과 반응하여 발광체를 형성하는 발광용액을 각각 분리하여 운반하는 용액 운반부와;
    페록시 라디칼을 검량화하기 위해 외부에서 유입되는 pH가 조절된 수용액을 광분해하여 페록시 라디칼을 생성하는 페록시 라디칼 발생부와;
    초기 페록시 라디칼의 농도를 검출하기 위한 반감기를 산출하기 위해 페록시 라디칼을 전체 길이가 서로 다른 매듭형 관에 통과 시켜 페록시 라디칼의 농도를 변화시키는 매듭형 반응기와;
    용액 운반부에서 운반된 운반용액과 혼합되는 대기시료 또는 액상시료를 기상과 액상으로 분리하여 기상은 외부로 방출하는 기상/액상 분리부와;
    매듭형 반응기 또는 기상/액상 분리부를 통과한 용액과 용액 운반부를 통해 운반된 발광용액을 반응시켜 형광성 발광체를 형성하는 달팽이관형 반응기와;
    달팽이관형 반응기에서 형성된 형광성 발광체의 형광세기를 측정하여 그에 해당하는 전기전 신호를 출력하는 발광량 검출부와;
    발광량 검출부를 통해 출력되는 전기적 신호를 분석하여 초기 페록시 라디칼의 농도를 검출하고, 최초 검출되는 형광성 발광체의 형광 세기를 초기 페록시 라디칼 농도로 설정하여 검량화한 다음, 측정대상의 형광 세기와 검량화 되어 있는 형광 세기와 비교하여 측정대상에 포함되어 있는 페록시 라디칼의 농도를 검출하는 신호해석부와;
    수용액을 광분해하여 생성된 페록시 라디칼의 농도를 측정하여 검량화하거나 대기시료 또는 액상시료에 포함되어 있는 페록시 라디칼의 농도를 측정하기 위해 개폐되는 다수개의 밸브로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페록시 라디칼 측정장치.
  2. 제1항에 있어서, 페록시 라디칼 발생부는 주입구를 통해 유입되는 수용액을 광분해 하여 페록시 라디칼을 생성한 다음, 이렇게 생성된 페록시 라디칼과 함께 대기 또는 액상 시료를 배출구를 통해 외부로 배출하는 코일 반응기와, 이 코일 반응기에 자외선을 조사하는 자외선 램프와, 내부에 발생하는 열을 외부로 배출하여 일정 온도를 유지시키는 냉각팬으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페록시 라디칼 측정장치.
  3. 제2항에 있어서, 코일반응기에는 나노 크기 입자의 산화타이타늄(TiO2)이 도핑 되어 있는 것을 특징으로 하는 페록시 라디칼 측정장치.
  4. 제 1항에 있어서, 매듭형 반응기는 페록시 라디칼이 통과할 수 있는 일정 길의 관을 매듭 형태로 형성하며, 이 매듭의 전체 길이가 서로 다르게 다수개로 형성하는 것을 특징으로 하는 페록시 라디칼 측정장치.
  5. 제 1항에 있어서, 달팽이관형 반응기는 매듭형 반응기 또는 기상/액상 분리부에서 배출되는 용액이 유입되는 제1유입구와 용액 운반부에 의해 운반되는 발광용액이 유입되는 제2유입구가 각각 분리되어 있으며, 이 제1 및 제2유입구를 통해 유입된 운반용액과 발광용액이 혼합되어 통과하는 달팽이관과, 이 달팽이관를 통과한 용액이 용액 운반부에 의해 운반되어 외부로 배출되는 배출구로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페록시 라디칼 측정장치.
  6. 페록시 라디칼을 검량화하기 위해 외부에서 유입되는 pH가 조절된 수용액을 광분해하여 페록시 라디칼을 생성하는 단계와;
    매듭형 반응기의 길이를 조절하여 상기에서 생성된 페록시 라디칼의 농도를 변화시키는 단계와;
    페록시 라디칼과 발광용액을 반응 시켜 형광성 발광체를 형성하고, 이 형광성 발광체의 형광 세기를 검출하여 페록시 라디칼의 농도 변화를 검출하는 단계와;
    검출되는 형광세기를 비교하여 pH 조건에 따른 매듭형 반응기의 길이와 신호비를 각각 X축,Y축으로 하는 1차 방정식을 산출하는 단계와;
    1차 방정식에서 산출되는 기울기 및 절편을 사용하여 반감기를 산출하는 단계와;
    산출된 반감기를 이용하여 초기 페록시 라디칼 농도를 검출하는 단계와;
    최초 검출되는 형광성 발광체의 형광세기를 초기 페록시 라디칼 농도로 설정하여 검량화를 완료하는 단계와;
    측정대상과 발광용액을 반응시켜 형광성 발광체를 형성하고, 이 형광성 발광체의 형광세기를 검출하는 단계와;
    설정되어 있는 초기 페록시 라디칼 농도의 형광세기와 검출되는 측정대상의 형광세기를 비교하여 페록시 라디칼 농도를 검출하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페록시 라디칼 측정방법.
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