KR100752503B1 - PVC Processing-Aids and Process for Manufacturing thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메틸메타크릴레이트계 고분자 내에 염화비닐 수지용 내부 활제를 내포하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제(processing aids) 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 내부 활제가 함유된 가공 조제는 기존의 메틸메타크릴레이트 고분자 계통의 단독 가공 조제보다 염화비닐 수지의 용융을 빠르게 도와주어 궁극적으로 염화비닐 수지의 가공성과 물성을 개선하는 효과를 발휘한다.The present invention relates to a processing aid for a vinyl chloride resin and a method for producing the same, comprising an internal lubricant for vinyl chloride resin in a methyl methacrylate-based polymer, wherein the internal lubricant according to the present invention is contained. The processing aids help the melting of vinyl chloride resins faster than conventional methyl methacrylate polymers alone, and ultimately improve the processability and physical properties of vinyl chloride resins.

가공 조제, 가공 보조제, 열가소성 수지, 활제, 염화비닐 수지, 미니이멀젼 Processing aids, processing aids, thermoplastics, lubricants, vinyl chloride resins, miniemulsions

Description

염화비닐 수지용 가공조제 및 그 제조방법 {PVC Processing-Aids and Process for Manufacturing thereof}Processing aid for vinyl chloride resin and its manufacturing method {PVC Processing-Aids and Process for Manufacturing example}

도 1은 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 내부 활제를 내포하는 가공조제의 SEM 사진이다.1 is a SEM photograph of a processing aid containing an internal lubricant prepared according to Example 1 of the present invention.

도 2는 염화비닐 수지와 가공조제의 작용도이다.2 is a functional diagram of a vinyl chloride resin and a processing aid.

도 3은 염화비닐 수지의 겔화 진행시 시간-토크의 관계를 나타낸 염화비닐 수지 겔화 곡선 그래프이다.3 is a graph of a vinyl chloride resin gelation curve showing the relationship between time and torque during the progress of gelation of vinyl chloride resin.

본 발명은 염화비닐 수지에 사용되는 가공조제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 단량체, 내부 활제, 유화제, 개시제 및 탈이온수를 혼합 및 미니이멀젼 중합법으로 중합시켜 내부 활제가 내포된 라텍스 입자 형태의 가공조제를 제조하고, 이를 염화비닐 수지의 가공공정에 제공하여 염화비닐 수지의 가공성 및 물성을 향상시킨 가공조제 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a processing aid used in a vinyl chloride resin and a method for producing the same, and more particularly, to a latex containing an internal lubricant by polymerizing a monomer, an internal lubricant, an emulsifier, an initiator, and deionized water by mixing and miniemulsion polymerization. The present invention relates to a processing aid in the form of a particle, and to a processing aid for improving the processability and physical properties of the vinyl chloride resin by providing the processing aid of the vinyl chloride resin.

일반적으로 염화비닐 수지는 저렴한 가격에 비해 물리적, 화학적 및 전기적 성질이 우수한 장점을 가지고 있으며 처방을 적절하게 조절하여 단단한 제품에서부 터 유연한 제품까지 다양한 물성을 만족시킬 수 있기 때문에 필름, 시트, 자동차 내장재, 파이프, 창틀, 용기, 장식재 등 사용하는 범위가 매우 넓고 제품의 종류가 다양하다. 그러나 염화비닐 수지는 내열성 및 내충격성이 약하고 가공이 어려운 단점을 가지고 있다. 염화비닐 수지는 가공 기계로부터 수지에 전달되는 기계적인 전단력에 의한 에너지와 외부의 열에너지의 두 가지 에너지에 의해서 성형 가공되는데 성형 도중에 수지의 내부온도가 제한된 범위 내에서 유지되도록 조건을 맞춰 실시되어야 한다. 그 이유는 PVC 수지의 열분해 온도가 가공 온도의 상한 값과 매우 근접하기 때문에, 이 가공 범위를 벗어나는 조건으로 잘못 가공하면 수지 자체에서 열분해가 진행되어 물성이 급격히 나빠지고 환경이 오염되는 등 여러 가지 문제점이 발생하기 때문이다.In general, vinyl chloride resin has the advantages of excellent physical, chemical and electrical properties compared to low price, and it can satisfy various physical properties from rigid to flexible products by adjusting the prescription properly. Wide range of products, pipes, window frames, containers, decorative materials, etc., and a variety of products. However, vinyl chloride resin has a disadvantage in that heat resistance and impact resistance are weak and difficult to process. Vinyl chloride resin is molded by two kinds of energy: mechanical shear force transmitted from the processing machine to the resin and external heat energy. The vinyl chloride resin must be carried out under conditions so that the internal temperature of the resin is maintained within a limited range during molding. The reason is that the pyrolysis temperature of PVC resin is very close to the upper limit of the processing temperature, so if it is processed incorrectly under the conditions outside of this processing range, the resin itself will undergo pyrolysis, which will lead to rapid deterioration of physical properties and environmental pollution. This happens because.

한편, 염화비닐 수지는 기본적인 입자(grain)를 구성하는 일차 입자들 사이의 경계가 풀어지면서 분자들이 균일하게 혼합되는 용융상태에 도달하도록 가공하여야 수지 자체가 가지는 장점을 충분히 발휘할 수 있다. 그러나 염화비닐 수지는 수지의 특성상 완전히 용융되는 시간이 매우 길어 완전 용융이 되기 이전에 성형이 마쳐지면 최종 제품의 내충격성, 성형성, 기계적 물성 등의 저하를 초래하며, 또한 제품 표면의 상태도 거칠어져 상품가치가 반감된다. 이런 문제점, 즉 염화비닐 수지 고유의 용융 지연 특성을 개선해 주어 제반 기계적 및 화학적 물성을 충분히 발휘하도록 도와주는 것을 가공조제라 부르며, 이를 사용하는 것이 염화비닐 수지의 가공에는 필수적이다. 이 가공 조제는 염화비닐 수지 100중량부에 대하여 1 내지 5중량부 정도를 첨가하여 염화비닐 수지의 우수한 물성을 최대한 살릴 수 있도록 가공성을 향상시킨다. On the other hand, the vinyl chloride resin can fully exhibit the advantages of the resin itself should be processed to reach the molten state in which the molecules are uniformly mixed while the boundaries between the primary particles constituting the basic grains are released. However, due to the characteristics of the resin, vinyl chloride resin has a very long time to be completely melted, and when molding is completed before complete melting, the impact resistance, formability, mechanical properties, etc. of the final product are reduced, and the surface of the product is also rough. Commodity value is halved. This problem, namely, to improve the intrinsic melt retardation characteristics of vinyl chloride resins to fully exhibit their mechanical and chemical properties is called a processing aid, and the use of these is essential for the processing of vinyl chloride resins. This processing aid is added to about 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin to improve the processability so that the excellent physical properties of the vinyl chloride resin can be maximized.

예를 들면, 염화비닐 수지에 첨가되는 가공조제는 염화비닐 수지를 카렌다로 가공할 때 수지의 뱅크롤링성(bank rolling) 향상, 플로우 마크(flow mark) 개선, 에어스트릭(air streak)과 표면 돌기를 감소시키는 역할을 한다. 또한, 발포 제품을 제조할 때에는 기체 방(cell)의 벽을 형성하는 염화비닐 수지의 용융이 충분히 진행되도록 도와주어 고온 용융 강도를 높이고 고온에서 분해 팽창하는 기체의 압력을 견딜 수 있도록 함으로써, 기체 방이 터져 이들이 서로 연결되는 오픈셀(open cell)이 형성되는 것을 방지해 준다. 그리고 진공 혹은 블로우(blow) 성형을 할 때에도 역시 고온에서의 파단 강도 및 신율을 향상시키는 역할을 한다.For example, processing aids added to vinyl chloride resins improve the bank rolling properties, flow marks, air streak and surface projections of vinyl chloride resins when they are processed into calendars. It serves to reduce. In addition, when producing foamed products, the melting of the vinyl chloride resin, which forms the walls of the gas cell, helps to proceed sufficiently to increase the high temperature melt strength and to withstand the pressure of the gas that decomposes and expands at a high temperature. Burst to prevent the formation of open cells that are connected to each other. And when vacuum or blow molding also serves to improve the breaking strength and elongation at high temperatures.

이러한 효과는 가공조제가 염화비닐 성형 도중에 기본 구성 단위인 일차입자의 경계를 조기에 허물어주어 분자들 수준의 균일한 용융 상태를 촉진하여 성형이 마쳐진 제품이 균일한 기계적 및 화학적 특성을 발휘하는 성형물을 얻을 수 있게 하기 때문이다.The effect is that the processing aid breaks down the boundaries of the primary particles, the basic structural unit, during the molding of vinyl chloride, thereby promoting a uniform melt state at the molecular level, so that the molded product exhibits uniform mechanical and chemical properties. Because it is possible to obtain.

현재 상업화 되어 있는 대부분의 염화비닐 가공조제는 주 단량체로 염화비닐 수지와 상용성이 우수한 메틸 메타크릴레이트를 단독으로 사용한 고분자량 중합체 혹은 메틸 메타크릴레이트 단량체가 주성분이고 적은 양의 각종 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 니트릴계 불포화 이중결합을 가진 화합물 또는 방향족계 불포화 이중결합을 가진 단량체 등을 유화중합법을 이용하여 공중합시킨 고분자량(분자량 500,000~5,000,000g/mole) 중합체를 보조성분으로 하여 만든 메틸 메타크릴레이트계 중합체이다.Most commercially available vinyl chloride processing aids are commercially available as high molecular weight polymers or methyl methacrylate monomers using methyl methacrylate having excellent compatibility with vinyl chloride resin as the main monomer. Made by using high molecular weight (molecular weight 500,000 ~ 5,000,000g / mole) polymer copolymerized with methacrylate type, compound having nitrile unsaturated double bond or monomer having aromatic unsaturated double bond by emulsion polymerization method Methyl methacrylate polymer.

한편, 활제는 고분자를 가공할 때 고분자 사슬 간의 과도한 마찰(내부 활제)이나 고분자와 가공 기계 간의 마찰을 줄여주는 역할(외부 활제)을 한다. 염화비닐 수지를 가공할 때에 활제를 첨가하지 않으면 국부적인 마찰력이 발생하여 염화비닐 수지의 열변성 온도 이상으로 성형물의 온도가 상승하여 색소 침착과 같은 변형이 일어날 수 있으며, 이로 인한 균일한 성형 가공 또한 힘들어진다. 또한 다른 역할로는 가공 기계와 수지간의 마찰이 심하여 가공기계에 수지 점착으로 인한 수지의 열변형이나 조성물의 균일화가 힘들어지게 된다.On the other hand, the lubricant serves to reduce excessive friction between the polymer chains (internal lubricant) or friction between the polymer and the processing machine (external lubricant) when processing the polymer. If the lubricant is not added when processing the vinyl chloride resin, localized frictional force is generated, and the temperature of the molded product rises above the thermal denaturation temperature of the vinyl chloride resin, which may cause deformation such as pigmentation. It gets hard. In another role, the friction between the processing machine and the resin is so severe that it becomes difficult to heat deformation of the resin due to the adhesion of the resin to the processing machine or to homogenize the composition.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 메틸 메타크릴레리트계 고분자 가공조제의 효과를 극대화하기 위하여 가공조제와 내부 활제를 혼합 사용하되 특수한 방법으로 내부 활제를 함유한 가공조제 고분자 혼성체를 제조하여 활용함으로써 현재 사용되고 있는 가공조제보다 월등한 염화비닐 수지의 가공성을 개선할 수 있는 신개념의 가공조제 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention uses a processing aid and an internal lubricant in order to maximize the effect of the methyl methacrylate-based polymer processing aid, but a processing aid polymer hybrid containing an internal lubricant in a special method It is an object of the present invention to provide a new concept of processing aid and a method for producing the same, which can improve the processability of vinyl chloride resin, which is superior to the processing aid currently used by manufacturing and utilizing.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 메틸메타크릴레이트계 고분자 미립자 내부에 염화비닐 수지용 내부 활제를 내포하는 것을 특징으로 하는 가공조제를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a processing aid, comprising an internal lubricant for vinyl chloride resin in the methyl methacrylate-based polymer microparticles.

상기 염화비닐 수지용 가공조제는 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다.The processing aid for the vinyl chloride resin may be polymethyl methacrylate.

상기 염화비닐 수지용 가공조제가, 메틸메타크릴레이트와 공중합이 가능한 불포화 이중결합을 가진 단량체와 메틸메타크릴레이트 단량체를 공중합시켜 형성되는 고분자 물질을 더 포함할 수 있다.The processing aid for the vinyl chloride resin may further include a polymer material formed by copolymerizing a monomer having an unsaturated double bond copolymerizable with methyl methacrylate and a methyl methacrylate monomer.

상기 내부 활제는 상기 가공조제 100중량부에 대하여 5 내지 900중량부로 사용될 수 있다.The internal lubricant may be used in 5 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the processing aid.

상기 가공조제의 입자 크기가 100 내지 1500㎚일 수 있다.The particle size of the processing aid may be 100 to 1500 nm.

상기 가공조제의 분자량이 100,000 내지 10,000,000일 수 있다.The molecular weight of the processing aid may be 100,000 to 10,000,000.

그리고, 본 발명은 불포화 이중결합을 가지며 자유라디칼에 의해 중합이 가능한 단량체, 강소수제, 내부 활제, 유화제, 개시제 및 탈이온수를 혼합하고 균질화시켜 미니이멀젼을 얻는 단계; 및 상기 미니이멀젼을 가열하여 중합하는 미니이멀젼 중합단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가공조제 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of mixing and homogenizing a monomer having a unsaturated double bond and polymerizable by free radicals, a hydrophobic agent, an internal lubricant, an emulsifier, an initiator and deionized water to obtain a minimization; And a mini emulsion polymerization step of heating and polymerizing the mini emulsion.

또한, 본 발명은 불포화 이중결합을 가지며 자유라디칼에 의해 중합이 가능한 단량체, 내부 활제, 유화제, 개시제 및 탈이온수를 혼합하고 균질화시켜 미니이멀젼을 얻는 단계; 및 상기 미니이멀젼을 가열하여 중합하는 미니이멀젼 중합단계;를 포함하여 이루어지며, 상기 내부 활제는 물에 대한 용해도가 25℃에서 5×10-6g/g 이하인 것임을 특징으로 하는 가공조제 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of mixing and homogenizing a monomer, an internal lubricant, an emulsifier, an initiator and deionized water having an unsaturated double bond and polymerizable by free radicals to obtain a minimization; And a mini-emulsion polymerization step of heating and polymerizing the mini-emulsion; wherein the internal lubricant is a solubility in water of 5 × 10 -6 g / g or less at 25 ° C. to provide.

상기 미니이멀젼을 얻는 단계에서 단량체와 공중합이 가능한 공중합 단량체를 더 포함할 수 있다.In the step of obtaining the mini-emulsion may further comprise a copolymerizable monomer copolymerizable with the monomer.

상기 균질화 방법이 마이크로 플루다이져(Microfluidizer), 울트라소니파이 어(Ultrasonifier), 몰튼-가울린 균질화기(Manton-Gaulin homogenizer) 또는 옴니믹서(Omni-Mixer)를 이용할 수 있다.The homogenization method may use a microfluidizer, an ultrasonifier, a Molton-Gaulin homogenizer or an omni-mixer.

상기 미니이멀젼 입자의 크기는 100 내지 1600㎚일 수 있다.The size of the mini-emulsion particles may be 100 to 1600 nm.

상기 단량체 100중량부에 대하여 상기 내부 활제는 5 내지 900중량부, 상기 유화제는 0.05 내지 3중량부, 상기 개시제는 0.01 내지 0.3중량부, 상기 탈이온수는 100 내지 500중량부일 수 있으며, 상기 강소수제는 10중량부 이하일 수 있다.The internal lubricant is 5 to 900 parts by weight, the emulsifier is 0.05 to 3 parts by weight, the initiator is 0.01 to 0.3 parts by weight, the deionized water may be 100 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer, May be 10 parts by weight or less.

상기 단량체는 자유 라디칼에 의해 중합반응이 진행되는 불포화 이중결합을 가진 화합물로, 메타크릴레이트 유도체, 아크릴레이트 유도체, 아크릴산 유도체, 메타크릴로니트릴 유도체, 스티렌, 스티렌 유도체, 아크릴로니트릴 유도체, 비닐에스테르 유도체, 할로겐화 비닐 유도체 부타디엔, 이소프렌, 무수말레인산 및 푸마르산으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.The monomer is a compound having an unsaturated double bond in which the polymerization reaction proceeds by free radicals, methacrylate derivative, acrylate derivative, acrylic acid derivative, methacrylonitrile derivative, styrene, styrene derivative, acrylonitrile derivative, vinyl ester At least one selected from the group consisting of derivatives, vinyl halide derivatives butadiene, isoprene, maleic anhydride and fumaric acid.

상기 유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.The emulsifier may be at least one selected from the group consisting of anionic emulsifiers, cationic emulsifiers and nonionic emulsifiers.

상기 개시제는 퍼설페이트계, 과산화물, 퍼옥사이드계 개시제, 아조계 개시제 및 산화환원계 개시제로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.The initiator may be at least one selected from the group consisting of persulfate-based, peroxide, peroxide-based initiators, azo-based initiators and redox-based initiators.

상기 강소수제는 물에 대한 용해도가 25℃에서 5×10-6g/g이하인 것으로, C12-C20의 지방족 탄화수소류, C12-C20의 지방족 알코올류, C12-C20의 탄소수를 갖는 알킬기로 구성된 아크릴레이트, C12-C20의 알킬 메르캅탄, 유기염료, 플루오르네이티드 알칸, 실리콘 오일, 천연오일, 합성오일, 분자량 1,000 내지 500,000의 올리고머 및 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.Jiangsu the hand that is soluble in water at not more than 25 ℃ 5 × 10 -6 g / g, a carbon number of C 12 -C 20 aliphatic hydrocarbons, C 12 -C 20 aliphatic alcohols, C 12 -C 20 of the An acrylate composed of an alkyl group having a C 12 -C 20 alkyl mercaptan, an organic dye, a fluorinated alkane, a silicone oil, a natural oil, a synthetic oil, an oligomer having a molecular weight of 1,000 to 500,000, and a polymer having a molecular weight of 1,000 to 500,000 One or more may be selected from the group.

상기 내부 활제는 C10-C20의 지방산 에스테르계 유도체, C10-C20의 지방산계 및 그 금속염, C6-C20의 지방산 알코올 및 그 금속염, C10-C20의 폴리올과 지방산의 에스테르 화합물 및 C10-C23의 지방산 아미드 유도체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 이들 활제에 한정되는 것은 아니다.The internal lubricant is C 10 -C 20 fatty acid ester derivative, C 10 -C 20 fatty acid and its metal salt, C 6 -C 20 fatty acid alcohol and its metal salt, C 10 -C 20 polyol and ester of fatty acid It may be selected from the group consisting of compounds and fatty acid amide derivatives of C 10 -C 23 , but is not limited to these lubricants.

또한, 본 발명은 가공조제의 제조방법에서 미니이멀젼을 가열하여 중합하는 단계 후에 분무건조를 이용하여 건조 입자를 형성하거나, 응집 후 건조시켜 수분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the present invention may further comprise the step of forming a dry particle by spray drying after the step of heating and polymerizing the mini-emulsion in the manufacturing method of the processing aid, or drying after aggregation to remove moisture.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

본 발명은, 기존의 염화비닐 수지의 가공에서 가공조제와 내부 활제를 각각 첨가하여 혼합 사용한 것에 대하여 내부 활제를 미니이멀젼 방법에 의하여 가공조제의 내부 중공(cavity) 에 포함시켜 폴리염화비닐의 가공성을 향상시킨 라텍스 형태의 가공조제에 관한 것이다.The present invention relates to the processing of polyvinyl chloride by incorporating an internal lubricant into the interior cavity of the processing aid by a mini-emulsion method for mixing and using a processing aid and an internal lubricant, respectively, in the processing of conventional vinyl chloride resins. It relates to an improved latex processing aid.

본 발명에 의한 가공조제는 빠른 용융과 점착을 통하여 염화비닐 수지에 전단력을 제공하는 메틸 메타크릴레이트계 고분자에 내부 활제를 함유시켜 가공조제 고분자의 유리전이온도를 낮추며 내부 활제와 가공조제 고분자를 하나의 입자로 만드는 방법을 제시한다. 내부 활제는 아크릴레이트계 고분자의 유리 전이 온도를 낮춰 메틸 메타크릴레이트계 고분자 주변의 염화비닐 수지의 점착을 촉진시키는 역 할을 한다.The processing aid according to the present invention contains an internal lubricant in a methyl methacrylate polymer that provides shearing force to a vinyl chloride resin through rapid melting and adhesion, thereby lowering the glass transition temperature of the processing aid polymer, and making the internal lubricant and the processing aid polymer one. Present a way to make particles. The internal lubricant lowers the glass transition temperature of the acrylate polymer to promote adhesion of the vinyl chloride resin around the methyl methacrylate polymer.

상기한 내부 활제를 내포한 가공조제는 하기와 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.The processing aid containing the above internal lubricant may be prepared by the following method.

(a) 단량체 100중량부에 대하여(a) 100 parts by weight of monomer

(b) 내부 활제 5 내지 900중량부(b) 5 to 900 parts by weight of internal lubricant

(c) 강소수제 0 내지 10중량부(c) 0 to 10 parts by weight of a strong additive

(d) 유화제 0.05 내지 3중량부(d) 0.05 to 3 parts by weight of an emulsifier

(e) 개시제 0.01 내지 0.3중량부 및(e) 0.01 to 0.3 parts by weight of initiator and

(f) 탈이온수 100 내지 500중량부(f) 100 to 500 parts by weight of deionized water

상기와 같이 평량된 구성 성분들을 혼합한 후에 마이크로 플루다이져(Microfluidizer), 울트라소니파이어(Ultrasonifier), 몰튼-가울린 균질화기(Manton-Gaulin homogenizer) 또는 옴니믹서(Omni-Mixer)를 이용하여 입자 크기가 100 ~ 2000㎚로 균질화 시킨 후에 중합 반응기에 넣고 가열하여 최종 목적에 맞게 50 내지 100℃의 온도에 맞추고 중합하여 얻어진 라텍스를 응고법 또는 분무 건조법 등 분말화 공정을 통하여 분말로 얻는다.After mixing the weighted components as described above using a microfluidizer, ultrasonifier (Ultrasonifier), Morton-Gaulin homogenizer (Omni-Mixer) or particles (Omni-Mixer) After homogenizing to 100-2000 nm in size, it is put into a polymerization reactor, heated to a temperature of 50 to 100 ° C. for polymerization, and latex obtained by polymerization to obtain a powder through a powdering process such as coagulation or spray drying.

상기 단량체로는 메틸 메타크릴레이트를 주성분(50~100중량%)으로 하고 보조 성분으로는 주성분과 자유 라디칼에 의해 공중합이 가능한 에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레 이트, 데실 아크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 4-tert-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐에틸 아크릴레이트, 페닐에틸 메타크릴레이트, 페닐프로필 아크릴레이트, 페닐프로필 메타크릴레이트, 페닐노닐 아크릴레이트, 페닐노닐 메타크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 메타크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트 등의 메타크릴 또는 아크릴계 단량체와, 아크릴로니트릴계 또는 메타크릴로 니트릴계 등의 니트릴계 단량체, 스티렌, 알파메틸 스티렌 또는 비닐 톨루엔 등의 방향족계 불포화 이중결합을 가진 단량체와 기타 메틸 메타크릴레이트와 공중합이 가능한 모든 단량체 등이 사용 가능하며, 이들 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으나 이들 단량체에 한정되는 것은 아니다.The monomer is methyl methacrylate as a main component (50 to 100% by weight), and as an auxiliary component, ethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, which can be copolymerized with the main component and free radicals, Isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, ethylhexyl acrylate, ethylhexyl methacrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, decyl Acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 4-tert-butylcyclohexyl methacrylate Latex, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenylethyl acrylate, phenylethyl methacrylate, pe Propyl acrylate, phenylpropyl methacrylate, phenylnonyl acrylate, phenylnonyl methacrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, butoxyethyl acrylate, butoxyethyl methacrylate , Diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, triethylene glycol monoacrylate, triethylene glycol monomethacrylate, tetraethylene glycol monoacrylate, tetraethylene glycol monomethacrylate, furfuryl acrylate Methacryl or acrylic monomers, such as furfuryl methacrylate, a nitrile monomer such as acrylonitrile or methacrylonitrile, and a monomer having an aromatic unsaturated double bond such as styrene, alphamethyl styrene or vinyl toluene; Copolymerization with Other Methyl Methacrylates All possible monomers and the like can be used, and one or more selected from these groups can be used, but is not limited to these monomers.

내부 활제의 양은 단량체 100중량부 대비 5 내지 900중량부인 것이 바람직한데, 5중량부 이하일 때는 내부 활제를 포함한 가공조제로 효과가 미미하며, 900중량부 이상일 때는 입자 형성이 어려워 중합 조성물 자체를 얻기가 힘들다.The amount of the internal lubricant is preferably 5 to 900 parts by weight relative to 100 parts by weight of the monomer. When the amount is 5 parts by weight or less, the effect is minimal as a processing aid including the internal lubricant, and when it is 900 parts by weight or more, it is difficult to form the polymer composition itself. Hard.

상기 강소수제(强疏水劑, ultrahydrophobe) 는 25℃의 물에 5×10-6 g/g 이하 로 녹는 것으로, C12-C20의 지방족 알코올류, C12-C20의 탄소수를 갖는 알킬기로 구성된 아크릴레이트, C12-C20의 알킬 메르캅탄들의 단독 또는 혼합물, 유기염료, 플루오르네이티드 알칸, 실리콘 오일 화합물, 천연오일 및 합성오일로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 만일 내부 활제의 물에 대한 용해도가 5×10-6g/g 이하라면, 미니이멀젼의 형성 단계에 필요한 강소수제의 역할을 내부 활제가 대신할 수 있으므로, 필요에 따라 강소수제 투입의 생략이 가능하다. 강소수제로서 예를 들면, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 세틸 알코올, 이소프로필 라우레이트, 이소프로필 팔미테이트, 헥실 라우레이트, 이소프로필 미리스테이트, 미리스틸 미리스테이트, 세틸 미리스테이트, 2-옥틸데실 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 부틸 스테아레이트, 데실 올레에이트 및 2-옥틸도데실올레에이트, 글리콜 에스테르 오일, 예를 들면, 폴리프로필렌 글리콜 모노올레에이트 및 네오펜틸 글리콜 2-에틸헥사노에이트 및 다가알콜 에스테르 오일, 이소스테아레이트, 트리글리세라이드 및 코코 지방산트리글리세라이드, 아몬드 오일, 살구인 오일, 아보카도 오일, 테오브로마 오일, 당근 종자유, 캐스터 오일, 감귤류 종자유, 코코넛 오일, 옥수수 오일, 면실유, 오이 오일, 계란 오일, 호호바 오일, 라놀린 오일, 아마인 오일, 광유, 밍크 오일, 올리브 오일, 팜유, 인유, 복숭아 인유, 땅콩 오일, 평지 종자유, 홍화유, 참깨유, 상어 간유, 대두유, 해바라기 종자유, 스위트 아몬드 오일, 우지, 양 기름, 거북이 기름, 식물성 오일, 고래 기름 및 밀 배아유, 유기실리콘, 실록산, n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄과 같은 알킬 메 르캅탄, 헥사 플루오르 벤젠과 같은 플루오르네이티드 알칸 등에서 1종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며 이들에 한정되는 것은 아니다.The hydrophobic agent (强 疏 水劑, ultrahydrophobe) is dissolved in 25 ° C water of 5 × 10 -6 g / g or less, C 12 -C 20 aliphatic alcohols, C 12 -C 20 alkyl group having a carbon number At least one selected from the group consisting of acrylates, C 12 -C 20 alkyl mercaptans alone or mixtures, organic dyes, fluorinated alkanes, silicone oil compounds, natural oils and synthetic oils. If the solubility of the internal lubricant in water is 5 × 10 -6 g / g or less, the internal lubricant can take the role of the hydrophobic agent necessary for the formation of the mini-emulsion, so that the hydrophobic agent can be omitted if necessary. Do. As a strong water agent, for example, hexadecane, heptadecane, octadecane, cetyl alcohol, isopropyl laurate, isopropyl palmitate, hexyl laurate, isopropyl myristate, myristyl myristate, cetyl myristate, 2-octyl Decyl myristate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl palmitate, butyl stearate, decyl oleate and 2-octyldodecyloleate, glycol ester oils such as polypropylene glycol monooleate and neopentyl glycol 2-ethylhexanoate and polyhydric alcohol ester oils, isostearate, triglycerides and coco fatty acid triglycerides, almond oil, apricot oil, avocado oil, theobroma oil, carrot seed oil, castor oil, citrus seed oil, coconut oil , Corn oil, cottonseed oil, cucumber oil, egg oil, jojoba oil, lanolin o Sun, flaxseed oil, mineral oil, mink oil, olive oil, palm oil, phosphorus oil, peach phosphorus oil, peanut oil, rape seed oil, safflower oil, sesame oil, shark liver oil, soybean oil, sunflower seed oil, sweet almond oil, tallow, sheep oil, turtle One or more of oils, vegetable oils, whale oils and wheat germ oils, organosilicones, siloxanes, alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and fluorinated alkanes such as hexafluorobenzene It may be used in combination, but is not limited to these.

상기 유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상을 선택할 수 있다. 다시 말해서, 유화제로는 술포네이트계, 카복실산염계, 석시네이트계, 술포석시네이트 및 이들의 금속 염류, 예를 들면 알킬벤젠술폰산, 소듐알킬벤젠술포네이트, 알킬술폰산, 소듐 알킬술포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 술포네이트, 소듐 스테아레이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 설포석시네이트, 아비에틴산 염 등의 일반적으로 유화 중합에 널리 사용되는 음이온성 유화제; 고급 지방족 탄화수소의 관능기로서 아민할로겐화물, 알킬 제사암모늄염, 알킬피리디늄염 등이 결합되어 있는 양이온성 유화제; 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 등의 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택할 수 있으며 이들 유화제에 한정되는 것은 아니다.The said emulsifier can select 1 or more types from the group which consists of an anionic emulsifier, a cationic emulsifier, and a nonionic emulsifier. In other words, the emulsifiers include sulfonates, carboxylates, succinates, sulfosuccinates and metal salts thereof, such as alkylbenzenesulfonic acid, sodium alkylbenzenesulfonate, alkylsulfonic acid, sodium alkylsulfonate, sodium poly Anionic emulsifiers widely used in emulsion polymerization, such as oxyethylene nonylphenylether sulfonate, sodium stearate, sodium dodecyl sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfosuccinate, abienic acid salts and the like; Cationic emulsifiers in which amine halides, alkyl quaternary ammonium salts, alkylpyridinium salts, and the like are bonded as functional groups of higher aliphatic hydrocarbons; One or more types can be selected from the group which consists of nonionic emulsifiers, such as polyvinyl alcohol and polyoxyethylene nonylphenyl, It is not limited to these emulsifiers.

상기 개시제로는 자유 라디칼을 생성하는 개시제가 적합하며, 대표적인 것으로는 과산화계 화합물 개시제, 아조계 화합물 개시제 및 각종 산화 환원계 화합물 조합으로 이루어지는 레독스(redox) 개시제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 사용할 수 있으며 이들에 한정되는 것은 아니다.As the initiator, an initiator that generates free radicals is suitable, and typical ones may be used in the group consisting of a redox initiator composed of a peroxide compound initiator, an azo compound initiator, and a combination of various redox compounds. It is not limited to these.

가공 조제를 만드는 일반적인 방법인 유화중합방법으로 내부 활제를 포함하는 고분자 라텍스를 얻는 것은 불가능하다. 이는 유화중합에서는 단량체 혼합물로 만들어지는 대형 입자에서 중합이 진행되는 위치로 물을 경유한 확산에 의하여 단 량체가 공급되는데, 내부 활제와 같이 물에 대한 용해도가 극히 낮으며 분자량이 상대적으로 큰 물질들은 상대적으로 확산 속도가 다른 단량체에 비해서 느리기 때문에 중합이 진행되는 동안에 충분히 이동할 수 없다. 따라서 첨가된 내부 활제는 중합 중에 안정성이 깨져 다량의 덩어리가 생성되는 등의 이유로 활제가 일제화된 가공조제를 얻는 것이 불가능하다. 따라서 본 발명에서는 미니이멀젼 중합법을 택하였다.It is impossible to obtain a polymer latex containing an internal lubricant by an emulsion polymerization method, which is a general method of making a processing aid. In emulsion polymerization, the monomer is supplied to the position where the polymerization proceeds in the large particles made of the monomer mixture. The monomer is supplied through diffusion through water. Due to the relatively slow diffusion rate compared to other monomers, it cannot be sufficiently moved during the polymerization. Therefore, it is impossible to obtain a processing aid in which the lubricant is unified, for example, because the added internal lubricant is broken during polymerization and a large amount of agglomerates are produced. Therefore, in the present invention, the miniemulsion polymerization method was selected.

이 미니이멀젼 중합에서는 강소수제의 역할이 매우 중요하다. 그러나 내부 활제가 물에 대한 용해도가 충분히 작을 때는 강소수제로서 사용이 가능하며, 이 때는 활제의 강소수제로서의 사용으로 강소수제 없이도 활제가 일체화된 가공조제를 만들 수 있다.In this miniemulsion polymerization, the role of the hydrophobic agent is very important. However, when the internal lubricant is sufficiently low in water solubility, it can be used as a hydrophobic agent. In this case, the lubricant can be used as a hydrophobic agent to form a processing aid in which the lubricant is integrated without the hydrophobic agent.

이렇게 중합된 가공조제 라텍스는 수상에 분산되어 있기 때문에 실제로 사용하려면 수분을 제거하는 과정이 필요하다. 수분을 제거하는 방법으로는 분무 건조, 응집 건조 등의 방법이 있으며 바람직하게는 대용량을 적은 에너지로 건조가능한 응집 건조 방법이 쉽게 적용가능하다.Since the polymerized processing aid latex is dispersed in the aqueous phase, a process of removing water is required for actual use. As a method of removing water, there are methods such as spray drying and coagulation drying. Preferably, a coagulation drying method capable of drying a large capacity with low energy is easily applicable.

응집 조건은 일반적으로 유화중합 라텍스를 응고시키는 방법을 적용하는 것으로서 라텍스를 60-100℃ 정도로 가열한 후, 수용성 다가금속염을 라텍스의 고형분 대비 0.01 내지 5중량부를 투입한 후, 이를 다시 라텍스를 구성하는 고분자의 유리전이온도와 같거나 유리전이온도에 더하기 30℃정도 되는 범위의 온도에서 30분 내지 2시간 가열한 후, 얻어지는 입자를 여과하여 물과 응고 전해질 용액을 버리고 남은 건조되지 않은 케이크(wet cake)를 열풍 혹은 유동층 건조기를 이용하여 건조하여 수분이 제거된 가공조제를 얻는다.Coagulation conditions are generally applied to the method of coagulating emulsion polymerized latex, and after the latex is heated to about 60-100 ℃, the water-soluble polyvalent metal salt is added to 0.01 to 5 parts by weight relative to the solid content of the latex, and then to form a latex again After heating for 30 minutes to 2 hours at the same temperature as the glass transition temperature of the polymer or in the range of about 30 ° C. plus the glass transition temperature, the obtained particles are filtered to discard the water and the coagulated electrolyte solution and the remaining wet cake ) Is dried using hot air or a fluidized bed dryer to obtain a processing aid from which moisture is removed.

이렇게 얻어진 중합 조성물의 가공조제로서의 성능의 척도로서 적절한 가공 처방으로 혼합한 염화비닐 수지의 겔화 시간을 측정한다.The gelation time of the vinyl chloride resin mixed in the appropriate processing formulation is measured as a measure of the performance as a processing aid of the thus obtained polymerization composition.

여기에서 겔화 시간이란 염화비닐 수지의 전단력과 열 에너지에 의해서 염화비닐 수지의 일차 입자의 특성을 모두 잃어 분자 수준의 균일한 혼합물로 용융될 때까지 걸리는 시간을 뜻한다. 전형적인 염화비닐 수지의 용융 곡선을 도 3에 도시하였다. 도 3를 보면 초기에는 염화비닐 수지 입자들이 입자 상태로 존재하나 열과 전단력에 의해서 발생하는 에너지에 의해 입자들이 부분적으로 용해-마찰-융착이 진행되면서 가공기계에 작용하는 저항에 의해 가공 부하가 올라가게 된다. 계속되는 전단력과 열에너지를 받아서 염화비닐 수지 입자는 고분자 사슬로 풀리게 되고, 입자에서 용융 상태로 변화하면서 궁극적으로 겔화된다. 이렇게 겔화가 되기까지 걸리는 시간을 겔화 시간이라고 한다.Here, gelation time refers to the time taken until the primary particles of the vinyl chloride resin are lost due to the shear force and thermal energy of the vinyl chloride resin and melted into a homogeneous mixture at the molecular level. The melting curve of a typical vinyl chloride resin is shown in FIG. 3. 3 shows that initially, the vinyl chloride resin particles are present in the form of particles, but the processing load is increased by the resistance acting on the processing machine while the particles are partially dissolved-friction-welded by energy generated by heat and shear force. do. Under constant shearing and thermal energy, the vinyl chloride resin particles are released into polymer chains and ultimately gelate as they transition from the particles to the molten state. This time until gelation is called gelation time.

이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the examples.

내부 활제가 포함된 가공조제 제조Manufacture of processing aids with internal lubricant

하기 표 1에 기재된 바와 같은 조합으로 조성물을 중합시켜 고분자 라텍스를 얻은 후에, 이를 분무 건조 혹은 응집 건조하여 내부 활제가 포함된 가공조제(이하 PLP)를 만들었다. 내부 활제가 포함된 가공 조제 입자를 얻기 위한 처방을 하기 표 1에 나타내었다.After polymerizing the composition in a combination as shown in Table 1 to obtain a polymer latex, it was spray-dried or flocculated to dry to prepare a processing aid (hereinafter referred to as PLP) containing an internal lubricant. The formulation for obtaining processing aid particles containing an internal lubricant is shown in Table 1 below.

조성(중량부)Composition (part by weight) PLP1PLP1 PLP2PLP2 PLP3PLP3 PLP4PLP4 단량체Monomer 메틸 메타크릴레이트Methyl methacrylate 100100 100100 100100 100100 내부 활제Internal lubricant 부틸 스테아레이트Butyl stearate 100100 100100 -- -- 스테아릴 알코올Stearyl alcohol -- -- 100100 5050 강소수제Jiangsu Handmade 헥사데칸Hexadecane -- 33 -- 33 유화제Emulsifier 소듐라우릴설페이트Sodium lauryl sulfate 0.30.3 0.20.2 0.20.2 0.20.2 개시제Initiator 라우릴퍼옥사이드Lauryl peroxide 0.10.1 0.10.1 0.20.2 0.10.1 탈이온수Deionized water 500500 500500 500500 500500 중합온도(℃)Polymerization temperature (℃) 7070 7070 9090 8080 수평균분자량(×104)Number average molecular weight (× 10 4 ) 21.421.4 22.322.3 10.410.4 25.825.8 입자크기(㎚)Particle size (nm) 418418 542542 559559 601601

[실시예 1 내지 4] [Examples 1 to 4]

하기의 표 2에서와 같이 폴리염화비닐 수지 100중량부에 내부 활제가 포함된 가공조제(PLP) 1중량부 및 기타 염화비닐 수지의 가공에 필요한 첨가제인 안정제 1중량부를 첨가 혼합하여 얻은 건조 분말 혼합물을 하케 토크 레오믹서(Hakke Torque Rheomixer)에 일정량 투입한 후 180℃의 온도에서 30RPM으로 용융시키면서 나타나는 기계적인 부하를 기록하여 겔화 시간을 측정하였다.A dry powder mixture obtained by adding and mixing 1 part by weight of a processing aid (PLP) containing an internal lubricant and 1 part by weight of a stabilizer, which is an additive necessary for processing other vinyl chloride resin, to 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin as shown in Table 2 below. After putting a certain amount into the Hakke Torque Rheomixer (Hakke Torque Rheomixer) and the mechanical load appearing while melting to 30 RPM at a temperature of 180 ℃ to record the gelation time.

[비교예 1]Comparative Example 1

기존 가공 조제와 비교하기 위해, 상기 실시예 1에서의 가공조제 대신에 대한민국특허 공개번호 제1996-0022602호에 개시된 방법으로 만들어진 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 가공조제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 겔화시간을 측정한 값은 하기의 표 2에 기재하였다.Except for the use of polymethyl methacrylate (PMMA) processing aid made by the method disclosed in the Republic of Korea Patent Publication No. 1996-0022602 instead of the processing aid in Example 1 to compare with the existing processing aids It carried out similarly to 1. The value measured by gelation time is shown in Table 2 below.

[비교예 2]Comparative Example 2

실시예 1에서 가공조제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 겔화시간을 측정한 값은 하기의 표 2에 기재하였다.The same process as in Example 1 was carried out except that the processing aid was not used in Example 1. The value measured by gelation time is shown in Table 2 below.

[비교예 3]Comparative Example 3

실시예 1에서 가공조제 대신에 내부 활제 부틸스테아레이트를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 겔화시간을 측정한 값은 하기의 표 2에 기재하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the internal lubricant butyl stearate was used instead of the processing aid in Example 1. The value measured by gelation time is shown in Table 2 below.

[비교예 4][Comparative Example 4]

실시예 1에서 가공조제 대신에 내부 활제 부틸스테아레이트와 폴리메틸 메타크릴레이트를 단순하게 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 겔화시간을 측정한 값은 하기의 표 2에 기재하였다.Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the internal lubricant butyl stearate and polymethyl methacrylate were simply mixed instead of the processing aid. The value measured by gelation time is shown in Table 2 below.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 가공 조제Processing aid PLP1PLP1 PLP2PLP2 PLP2PLP2 PLP3PLP3 PMMAPMMA 미투입Not input 부틸 스테아레이트Butyl stearate 부틸 스테아레이트/ PMMAButyl Stearate / PMMA 건조 방법Drying method 분무 건조Spray drying 응집Cohesion 분무 건조Spray drying 분무 건조Spray drying 분무 건조Spray drying -- -- 분무 건조Spray drying 겔화 시간 (초)Gel time (seconds) 119119 118118 120120 124124 151151 180180 180180 156156

상기의 표 2에서 보는 바와 같이, 기존의 가공조제로 사용되던 비교예 1의 폴리메틸 메타크릴레이트 고분자보다 실시예의 내부 활제가 포함된 가공조제를 사용한 경우, 겔화시간을 30초 정도 앞당겨 가공조제로서 매우 우수한 물성을 가지는 것을 확인하였다.As shown in Table 2 above, in the case of using a processing aid containing the internal lubricant of the example than the polymethyl methacrylate polymer of Comparative Example 1, which was used as a conventional processing aid, the gelation time was advanced about 30 seconds as a processing aid. It was confirmed to have very excellent physical properties.

비교예 3과 4에서는 내부 활제 단독으로 사용했을 때의 영향이 없는지 혹은 기존 방법으로 만들어진 가공조제에 내부 활제를 섞어서 혼합했을 때 겔화시간 단축의 효과가 있는지 조사하였다. 내부 활제만으로는 가공성 향상에 효과가 없었으며, 내부 활제와 가공조제를 후투입으로 섞어 주는 것도 기존 가공조제의 가공성에서 크게 벗어나지 않았다. 그러므로 가공조제와 내부 활제는 중합단계에서 만들어져 있는 조성물로만 가공성의 향상에 도움이 되는 것을 알 수 있다.In Comparative Examples 3 and 4, it was examined whether there was no effect when using the internal lubricant alone, or whether the gelling time was shortened when the internal lubricant was mixed with the processing aid made by the conventional method. Internal lubricant alone was not effective in improving processability, and the mixing of internal lubricant and processing aid by post-injection did not significantly deviate from the processability of existing processing aid. Therefore, the processing aid and the internal lubricant can be seen that only the composition made in the polymerization step helps to improve the processability.

동일한 효과를 기대하며 일반적인 방법으로 내부 활제를 가공 조제와 함께 염화비닐 수지 건조 블렌딩(dry blending) 배합 시에 넣거나 가공조제 분말과 단순 혼합 상태로 만든 후에 염화비닐 수지와 혼합하여도 본 발명이 제공하는 바와 같은 효과가 나타나지 않는데 이는 가공조제에 내부 활제가 작용하는 양이 줄어들며, 전체적인 염화비닐 수지와 혼합되거나, 혹은 그 양이 미미하여 국소적인 부분에서만 작용하고 나머지 부분까지는 전달되지 못하여 그 효과가 둔화되기 때문이다.Expecting the same effect, the present invention provides the present invention even if the internal lubricant is mixed with the processing aid in the dry blending of vinyl chloride resin or made into a simple mixing state with the processing aid powder and then mixed with the vinyl chloride resin. The effect is that the amount of internal lubricant in the processing aids is reduced, mixed with the entire vinyl chloride resin, or insignificant, which acts only on the local part and cannot be transmitted to the rest, slowing the effect. to be.

실시예 1과 2를 비교하면 건조입자를 만들기 위해 분무건조 방법이나 응집 방법을 사용하여 제조된 분말은 실험 오차 범위 내에서 동등한 값의 겔화 시간을 보여주었으며 이로써 분말화 공정의 차이는 가공조제로서의 효과에는 영향을 주지 않는다는 것을 알 수 있다.Comparing Examples 1 and 2, the powders prepared using the spray drying method or the agglomeration method to produce the dry particles showed the same gelation time within the experimental error range, whereby the difference in the powdering process was effective as a processing aid. It can be seen that it does not affect.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 내부 활제를 포함한 가공 조제는 염화비닐 수지의 가공시간을 단축하는데 탁월한 효과가 있으며, 우수한 작업성을 가지게 하는 유용한 발명이다.As described above, the processing aid including the internal lubricant according to the present invention has an excellent effect in shortening the processing time of the vinyl chloride resin, and is a useful invention to have excellent workability.

상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Although the present invention has been described in detail with reference to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope and spirit of the present invention, and such modifications and modifications fall within the scope of the appended claims. It is also natural.

Claims (19)

메틸메타크릴레이트계 고분자 미립자 내부에 염화비닐 수지용 내부 활제를 내포하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제.A processing aid for vinyl chloride resin, characterized by containing an internal lubricant for vinyl chloride resin in the methyl methacrylate polymer fine particles. 제 1항에 있어서, 상기 염화비닐 수지용 가공조제는 폴리메틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 가공조제.The processing aid according to claim 1, wherein the processing aid for the vinyl chloride resin is polymethyl methacrylate. 제 1항에 있어서, 상기 염화비닐 수지용 가공조제는 메틸메타크릴레이트와 공중합이 가능한 불포화 이중결합을 가진 단량체와 메틸메타크릴레이트 단량체를 공중합시켜 형성되는 고분자 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가공조제.The processing aid according to claim 1, wherein the processing aid for vinyl chloride resin further comprises a polymer material formed by copolymerizing a monomer having an unsaturated double bond copolymerizable with methyl methacrylate and a methyl methacrylate monomer. pharmacy. 제 1항에 있어서, 상기 내부 활제는 가공조제 100중량부에 대하여 5 내지 900중량부로 사용됨을 특징으로 하는 가공 조제.The processing aid of claim 1, wherein the internal lubricant is used in an amount of 5 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the processing aid. 제 1항에 있어서, 상기 내부 활제는 지방산 에스테르계 유도체, C10-C20의 지방산계 유도체 및 그 금속염, C6-C20의 지방산 알코올 및 그 금속염, 폴리올과 지방산의 에스테르 화합물 및 C10-C23의 지방산 아미드 유도체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택됨을 특징으로 하는 가공조제.2. The internal lubricant according to claim 1, wherein the internal lubricant is a fatty acid ester derivative, a C 10 -C 20 fatty acid derivative and a metal salt thereof, a C 6 -C 20 fatty acid alcohol and a metal salt thereof, an ester compound of a polyol and a fatty acid and a C 10- A processing aid, characterized in that at least one selected from the group consisting of C 23 fatty acid amide derivatives. 제 3항에 있어서, 상기 불포화 이중결합을 가진 단량체는 메타크릴레이트 유도체, 아크릴레이트 유도체, 아크릴산 유도체, 메타크릴로니트릴 유도체, 스티렌, 스티렌 유도체, 아크릴로니트릴 유도체, 비닐에스테르 유도체, 할로겐화 비닐 유도체 부타디엔, 이소프렌, 무수말레인산 및 푸마르산으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 가공조제.The monomer having an unsaturated double bond is methacrylate derivative, acrylate derivative, acrylic acid derivative, methacrylonitrile derivative, styrene, styrene derivative, acrylonitrile derivative, vinyl ester derivative, halogenated vinyl derivative butadiene. And at least one selected from the group consisting of isoprene, maleic anhydride and fumaric acid. 제 1항에 있어서, 상기 가공조제의 입자 크기가 100 내지 1500㎚임을 특징으로 하는 가공조제.The processing aid according to claim 1, wherein the processing aid has a particle size of 100 to 1500 nm. 제 1항에 있어서, 상기 가공조제의 분자량이 100,000 내지 10,000,000임을 특징으로 하는 가공조제. The processing aid according to claim 1, wherein the processing aid has a molecular weight of 100,000 to 10,000,000. 불포화 이중결합을 가지며 자유라디칼에 의해 중합이 가능한 단량체, 물에 대한 용해도가 25℃에서 5×10-6g/g 이하인 강소수제, 내부 활제, 유화제, 개시제 및 탈이온수를 혼합하고 균질화시켜 미니이멀젼을 얻는 단계; 및Minimization by mixing and homogenizing the monomer, which has an unsaturated double bond and can be polymerized by free radical, water solubility in water of 5 × 10 -6 g / g or less at 25 ° C, internal lubricant, emulsifier, initiator and deionized water Obtaining; And 상기 미니이멀젼을 가열하여 중합하는 미니이멀젼 중합 단계;A mini emulsion polymerization step of heating and polymerizing the mini emulsion; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.Process for producing a processing aid comprising a. 불포화 이중결합을 가지며 자유라디칼에 의해 중합이 가능한 단량체, 내부 활제, 유화제, 개시제 및 탈이온수를 혼합하고 균질화시켜 미니이멀젼을 얻는 단계; 및Mixing and homogenizing a monomer having an unsaturated double bond and polymerizable by free radicals, an internal lubricant, an emulsifier, an initiator, and deionized water to obtain a minimal emulsion; And 상기 미니이멀젼을 가열하여 중합하는 미니이멀젼 중합 단계;A mini emulsion polymerization step of heating and polymerizing the mini emulsion; 를 포함하여 이루어지며, 상기 내부 활제는 물에 대한 용해도가 25℃에서 5×10-6g/g 이하인 것임을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.It comprises a, wherein the internal lubricant is a method for producing a processing aid, characterized in that the solubility in water is 5 × 10 -6 g / g or less at 25 ℃. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 미니이멀젼을 얻는 단계에서 단량체와 공중합이 가능한 공중합 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.The method according to claim 9 or 10, further comprising a copolymerization monomer copolymerizable with the monomer in the step of obtaining the mini-emulsion. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 균질화 방법이 마이크로 플루다이져, 울트라소니파이어, 몰튼-가울린 균질화기 또는 옴니믹서를 이용하는 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.The method for producing a processing aid according to claim 9 or 10, wherein the homogenization method uses a microfluidizer, an ultrasonicifier, a molton-gaulin homogenizer or an omnimixer. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 미니이멀젼 입자의 크기가 100 내지 1600㎚인 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.The process aid according to claim 9 or 10, wherein the size of the mini-emulsion particles is 100 to 1600 nm. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 단량체 100중량부에 대하여 상기 내부 활제는 5 내지 900중량부, 상기 유화제는 0.05 내지 3중량부, 상기 개시제는 0.01 내지 0.3중량부 및 상기 탈이온수는 100 내지 500중량부인 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.The method according to claim 9 or 10, wherein the internal lubricant is 5 to 900 parts by weight, the emulsifier is 0.05 to 3 parts by weight, the initiator is 0.01 to 0.3 parts by weight and the deionized water is 100 Method for producing a processing aid, characterized in that from 500 parts by weight. 제 9항에 있어서, 상기 강소수제는 C12-C20의 지방족 탄화수소류, C12-C20의 지방족 알코올류, C12-C20의 탄소수를 갖는 알킬기로 구성된 아크릴레이트, C12-C20의 알킬 메르캅탄, 유기염료, 플루오르네이티드 알칸, 실리콘 오일, 천연오일, 합성오일, 분자량 1,000 내지 500,000의 올리고머 및 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.10. The method according to claim 9, wherein the hydrophobic agent is C 12 -C 20 aliphatic hydrocarbons, C 12 -C 20 aliphatic alcohols, C 12 -C 20 acrylate consisting of an alkyl group having a carbon number, C 12 -C 20 Alkyl mercaptans, organic dyes, fluorinated alkanes, silicone oils, natural oils, synthetic oils, molecular weights of 1,000 to 500,000 oligomers and molecular weights of 1,000 to 500,000 Manufacturing method. 제 9항에 있어서, 상기 강소수제는 상기 단량체 100중량부에 대하여 10중량부 이하인 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.10. The method according to claim 9, wherein the water soluble agent is 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the monomer. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.The method according to claim 9 or 10, wherein the emulsifier is selected from the group consisting of anionic emulsifiers, cationic emulsifiers and nonionic emulsifiers. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 개시제는 퍼설페이트계, 과산화물, 퍼옥사이드계 개시제, 아조계 개시제 및 산화환원계 개시제로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.The method of claim 9 or 10, wherein the initiator is at least one selected from the group consisting of persulfate-based, peroxide, peroxide-based initiators, azo-based initiators and redox-based initiators. . 제 9항 또는 제10항에 있어서, 상기 내부 활제는 지방산 에스테르계 유도체, C10-C20의 지방산계 유도체 및 그 금속염, C6-C20의 지방산 알코올 및 그 금속염, 폴리올과 지방산의 에스테르 화합물 및 C10-C23의 지방산 아미드 유도체로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 가공조제의 제조방법.11. The internal lubricant according to claim 9 or 10, wherein the internal lubricant is a fatty acid ester derivative, a C 10 -C 20 fatty acid derivative and a metal salt thereof, a C 6 -C 20 fatty acid alcohol and a metal salt thereof, an ester compound of a polyol and a fatty acid. And C 10 -C 23 fatty acid amide derivatives.
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