KR100747621B1 - Process for Catalytic Ammoxidation of Hydrocarbons Using Carbon Dioxide as Oxidant - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화탄소 산화제를 사용한 탄화수소의 촉매 암옥시화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불균일계 고체 촉매 존재 하에서 이산화탄소를 산화제로 첨가하여 파라핀, 올레핀계 탄화수소, 알킬계 방향족 탄화수소 또는 질소 함유 헤테로 방향족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 어느 1종의 화합물을 암옥시화 반응을 통해 니트릴 화합물을 제조하는 이산화탄소 산화제를 사용한 탄화수소의 촉매 암옥시화 방법에 대한 것으로서, 종래 암모니아와 산소만을 사용하는 암옥시화 방법에 비해 탄화수소 전환율과 니트릴 생성물의 선택도를 보다 더 향상시키는 이점이 있다.The present invention relates to a method for catalytic ammoxidation of hydrocarbons using a carbon dioxide oxidant, and more particularly, by adding carbon dioxide as an oxidant in the presence of a heterogeneous solid catalyst, a paraffin, an olefinic hydrocarbon, an alkyl aromatic hydrocarbon or a nitrogen-containing heteroaromatic hydrocarbon. It relates to a catalytic dark oxidation method of a hydrocarbon using a carbon dioxide oxidant for producing a nitrile compound through the dark oxidation reaction of any one compound selected from the compound, compared to the conventional hydrocarbon ammonia using only ammonia and oxygen There is an advantage of further improving the conversion and selectivity of the nitrile product.
이산화탄소, 산화제, 암옥시화 촉매 반응, 니트릴 화합물 합성Carbon dioxide, oxidizing agent, dark oxidation catalysis, nitrile compound synthesis
Description
본 발명은 탄화수소의 촉매 암옥시화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불균일계 고체 촉매 존재 하에서 이산화탄소를 산화제로 첨가하여 파라핀, 올레핀계 탄화수소, 알킬계 방향족 탄화수소 또는 질소 함유 헤테로 방향족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 어느 1종의 화합물을 암옥시화 반응을 통해 니트릴 화합물을 제조하는 이산화탄소 산화제를 사용한 탄화수소의 촉매 암옥시화 방법에 대한 것이다. The present invention relates to a process for catalytic amoxylation of hydrocarbons, more particularly selected from paraffins, olefinic hydrocarbons, alkyl-based aromatic hydrocarbons or nitrogen-containing heteroaromatic hydrocarbon compounds by addition of carbon dioxide as an oxidant in the presence of a heterogeneous solid catalyst. It relates to a catalytic dark oxidation method of a hydrocarbon using a carbon dioxide oxidizing agent for producing a nitrile compound through the dark oxidation reaction of any one compound.
일반적으로, 프로필렌, 이소부틸렌과 같은 올레핀과, 암모니아와 산소의 반응, 즉, 탄화수소의 암옥시화 반응은 아크릴로니트릴이나 메타 아크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴 화합물의 제조기술로서 널리 알려져 있다. 일 예로, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌이 혼합된 ABS 고분자, 스티렌-아크릴로니트릴이 혼합된 SAN 고분자 등의 합성섬유, 합성고무, 합성수지 등과 같은 중요한 화학제품 생산의 중간체로 사용되는 아크릴로니트릴은 Bi-Mo 또는 Fe-Sb 혼합산화물 촉매상에서 프로필렌의 기상 암옥시화 공정을 통해 생산되고 있다.In general, the reaction of olefins such as propylene and isobutylene with ammonia and oxygen, that is, a dark oxidation reaction of hydrocarbons, is widely known as a technique for producing unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. For example, acrylonitrile, which is used as an intermediate in the production of important chemical products such as synthetic fibers such as ABS polymers having acrylonitrile-butadiene-styrene and SAN polymers having styrene-acrylonitrile, Produced through gas phase dark oxidation process of propylene on Bi-Mo or Fe-Sb mixed oxide catalysts.
여기서, 반응물로 사용되는 프로판이 프로필렌보다 저가이고, 프로판의 암옥시화 공정으로부터도 동일한 아크릴로니트릴이 생성되기 때문에, 프로판의 직접적인 암옥시화 반응이 프로필렌을 사용하는 것에 비해 외관상으로 경제적인 것으로 간주될 수 있어 개념적으로는 프로판 암옥시화 공정이 프로필렌의 암옥시화 공정에 비해 유리한 것처럼 보인다. 그러나, 상기 프로판 암옥시화 반응 공정의 반응물인 프로판이 분자의 C-H 결합 활성화라는 반응의 속도결정 단계에서 촉매표면상의 흡착속도가 프로필렌에 비해 10배 이상 느리고, 이에 따른 프로판의 전환율이 동일조건에서 프로필렌에 비해 최소 10배 이상 낮은 문제점이 있었다. 따라서, 프로판의 상기와 같은 낮은 반응성을 극복하기 위해서는 알칸 분자의 활성화와 더불어 질소 주입 반응을 촉진시키기에 적합한 표면 특성을 갖는 촉매를 필요로 하며, 또한 프로필렌의 암옥시화 공정보다 가혹한 반응 조건에서도 수행할 수 있는 활성이 높고 안정한 촉매가 필요하였다. 하지만, 이러한 가혹한 반응조건에서도 불필요한 탄소, 질소 및 산소 함유 부반응물들의 선택도가 증가하는 문제점은 여전히 있었다.Here, propane used as a reactant is cheaper than propylene, and the same acrylonitrile is also produced from the darkening process of propane, so the direct darkening reaction of propane is regarded as seemingly economical compared to using propylene. Conceptually, the propane amoxylation process appears to be advantageous over the oxydeoxylation process of propylene. However, the propane, which is a reactant of the propane amoxylation reaction, is more than 10 times slower than propylene in the rate of adsorption on the surface of the catalyst in the rate determining step of CH bond activation of the molecule. At least 10 times lower than the problem was. Therefore, in order to overcome such low reactivity of propane, a catalyst having a surface property suitable for activating an alkane molecule and promoting a nitrogen injection reaction is required, and is also performed in harsh reaction conditions than the dark oxidization process of propylene. There was a need for a high activity and stable catalyst. However, there was still a problem that the selectivity of unnecessary carbon, nitrogen and oxygen-containing side reactants was increased even under such severe reaction conditions.
준상업용 공장 또는 파일롯 플랜트 건설을 시도했던 영국의 BP, 일본의 미쓰비시 및 아사히 등의 기업에서 개시한 프로판 암옥시화 공정은 적용되는 촉매와 반응 조건에서 주요한 차이를 보인다. 즉, BP사와 미쓰비시사는 미국 등록특허 제5,576,469호와 제5,534,650호에서 프로판이 희박한 반응조건을 각각 채택하고 있 다. 후자의 경우는 미반응된 파라핀이 반응물-생성물의 혼합기체로부터 저급 파라핀 및 올레핀의 분리가 가능한 PSA 기술을 적용하여 재순환이 가능하도록 설계하였다.The propane amoxylation process initiated by companies such as BP in the UK and Mitsubishi and Asahi in Japan, which have attempted to construct a semi-commercial plant or pilot plant, has major differences in the catalysts and reaction conditions applied. In other words, BP and Mitsubishi are adopting reaction conditions that propane is rare in US Patent Nos. 5,576,469 and 5,534,650, respectively. In the latter case, unreacted paraffins were designed to be recycled by applying PSA technology, which allows separation of lower paraffins and olefins from the reactant-product mixture gas.
프로판 암옥시화 반응의 촉매로서는 여러 가지 복잡한 바나듐계 산화물 촉매가 활성과 선택도를 갖는 것으로 알려져 있다. 영국의 BP사는 미국 등록특허 제4,746,641와 제4,788,317호에서 루타일(rutile)형 구조를 갖는 혼합 안티몬 산화물인 V(Al)SbO4에 기초한 촉매에 대해 기재하고 있고, 일본의 미쓰비시사는 유럽 등록특허 제529,853호와 Journal of Catalysis, 제169권, 394-396쪽, 1997에서 Mo/V/Nb/Te/O촉매계에 기초한 혼합 몰리브데늄 산화물 촉매에 관해서 기재하고 있다. 반응조건과 촉매에 따른 활성과 선택도의 차이로 인해 이들을 비교하기는 어려우나, 대체로 35~55% 범위의 아크릴로니트릴 수율을 나타내는 것으로 알려져 있다. As a catalyst for propane amoxylation, various complex vanadium oxide catalysts are known to have activity and selectivity. BP of the United Kingdom describes a catalyst based on V (Al) SbO 4 , a mixed antimony oxide having a rutile structure in US Patent Nos. 4,746,641 and 4,788,317, while Mitsubishi Corporation of Japan has a European Patent No. 529,853 and Journal of Catalysis, Vol. 169, pp. 394-396, 1997 describe mixed molybdenum oxide catalysts based on Mo / V / Nb / Te / O catalyst systems. Due to the difference in activity and selectivity depending on the reaction conditions and catalysts, it is difficult to compare them, but it is known that the yield of acrylonitrile generally ranges from 35 to 55%.
지방족 탄화수소의 암옥시화 반응 뿐만 아니라 방향족 탄화수소의 암옥시화 반응도 중요한 공정으로 인식되고 있다. 즉, 방향족 니트릴 화합물을 제조하는데 있어서 톨루엔, 자일렌 이성체, 할로겐화 톨루엔(halotoluenes)과 같은 메틸 방향족 탄화수소나 피콜린(picolines), 메틸피라진(methylpyrazines)과 같은 헤테로 방향족 탄화수소에 암모니아와 산소를 이용한 암옥시화 반응이 가장 단순하고 경제적 인 공정으로 인식되고 있다. 방향족 탄화수소의 암옥시화 반응 촉매로는 바나듐을 함유하는 산화물 촉매, Fe-Sb 산화물 촉매 및 전이금속 함유 제올라이트 촉매 등이 제시되고 있다. In addition to the dark oxidation reaction of aliphatic hydrocarbons, the dark oxidation reaction of aromatic hydrocarbons is also recognized as an important process. In other words, in the preparation of aromatic nitrile compounds, ammoxy using ammonia and oxygen in methyl aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene isomers, halogenated toluenes or heteroaromatic hydrocarbons such as picolines and methylpyrazines Reaction is recognized as the simplest and most economical process. As catalysts for the dark oxidization of aromatic hydrocarbons, oxide catalysts containing vanadium, Fe—Sb oxide catalysts, and transition metal-containing zeolite catalysts have been proposed.
최근에, 독일국의 Martin 등은 최근 바나듐 포스페이트, 일명 VPO 촉매가 메틸 방향족 탄화수소의 암옥시화 반응에 효과적이라는 것을 보고한 바 있었다(Catalysis Today. 78, 311, 2003). 또한, 일본국의 Sasaki는 철-안티몬 산화물 촉매와 유동층 반응법을 이용한 알킬기가 치환된 방향족 화합물의 암옥시화 반응 공정에 대해 기술하고 있다(Applied Catalysis A: General, 194-195, 497, 2000). Recently, Martin et al. Recently reported that vanadium phosphate, also known as VPO catalyst, is effective for the dark oxidization reaction of methyl aromatic hydrocarbons (Catalysis Today. 78 , 311, 2003). In addition, Sasaki of Japan describes a process for the dark oxidation reaction of an aromatic compound substituted with an alkyl group using an iron-antimony oxide catalyst and a fluidized bed reaction method (Applied Catalysis A: General, 194-195 , 497, 2000). .
그러나, 미국 등록특허 제3,959,337호에서 지적한 바와 같이, 지방족 또는 방향족 탄화수소의 암옥시화 반응 공정은 모두 탄화수소 반응물에 암모니아와 산소를 첨가하는 일종의 산화반응으로서 탄화수소의 연소에 의한 반응물의 손실과 암모니아의 연소에 의한 질소산화물의 발생 등이 문제가 되었다. 또한, 과량의 암모니아를 사용하기 때문에 반응후 미반응 암모니아를 회수하기 위한 장치가 비대해지는 문제점이 있었다. 더욱이, 암옥시화 반응은 높은 함량의 산소를 사용하기 때문에 발열량이 상당히 높은 발열반응이다. 따라서, 이러한 높은 발열량을 완화시키기 위해 희석기체를 사용하는데, 이 경우 공정운전에 어려움이 있을 뿐만 아니라, 반응장치의 크기가 비대해 지는 등의 문제점이 있었다.However, as pointed out in U.S. Patent No. 3,959,337, the dark oxidization process of aliphatic or aromatic hydrocarbons is a kind of oxidation reaction in which ammonia and oxygen are added to the hydrocarbon reactants. The generation of nitrogen oxides due to the above has become a problem. In addition, since an excess of ammonia is used, there is a problem in that an apparatus for recovering unreacted ammonia after the reaction is enlarged. Moreover, the dark oxidization reaction is an exothermic reaction with a very high calorific value since it uses a high content of oxygen. Therefore, a diluent gas is used to alleviate the high calorific value. In this case, not only the process operation is difficult but also the size of the reaction apparatus becomes large.
한편, 본 발명의 혼합산화제로 사용되는 이산화탄소는 최근에 지구온난화와 이에 따른 여러 가지 기상이변 등을 일으키는 지구 온실 기체로 문제시되면서 화학공정에서 이에 대한 저감 및 활용에 대한 연구가 하나의 중요한 연구 주제가 되고 있다.On the other hand, as the carbon dioxide used as the mixed oxidant of the present invention has recently been considered as a global greenhouse gas causing global warming and various weather variations, the study on the reduction and utilization of the chemical process has become an important research topic. have.
이산화탄소는 탄소 함유 화합물의 연소시 가장 안정한 최종 생성물로서 산소, 수소나 할로겐 기체 등에 비해서는 활성이 거의 없지만, 상온에서는 아주 약산성을 나타내며 온도, 압력의 변화에 따라 매우 다양한 특성을 나타낸다. 최근에, 이산화탄소 초임계 유체를 이용한 기술이 분리정제, 촉매반응, 소재합성, 나노기술 등에 다양하게 응용되거나 이에 대한 연구가 활발히 진행되어 청정화학의 대표적인 분야중의 하나로 자리잡고 있다. Carbon dioxide is the most stable final product of combustion of carbon-containing compounds, and has little activity compared to oxygen, hydrogen, or halogen gas, but has very weak acidity at room temperature, and shows various characteristics according to temperature and pressure changes. Recently, a technology using carbon dioxide supercritical fluid has been variously applied or researched on separation and purification, catalytic reaction, material synthesis, nanotechnology, etc., and has become one of the representative fields of clean chemistry.
따라서, 본 발명자들은 상기와 같은 연구의 일환으로 이산화탄소를 청정산화제로 사용함으로써 파라핀, 올레핀계 탄화수소, 알킬계 방향족 탄화수소 또는 질소 함유 헤테로 방향족 탄화수소 화합물 등의 탄화수소 전환율과 니트릴 화합물의 선택도를 높이는 새로운 암옥시화 방법을 제안하게 되었다. Therefore, the inventors of the present invention have developed a new cancer that increases the selectivity of nitrile compounds and hydrocarbon conversion rates such as paraffin, olefin hydrocarbon, alkyl aromatic hydrocarbon or nitrogen-containing heteroaromatic hydrocarbon compound by using carbon dioxide as a clean oxidant. Oxidation methods have been proposed.
이산화탄소 분자에는 2개의 산소 원자를 함유하고 있으며, 그 중에 하나의 산소원자가 해리되면 약하나마 활성을 띠게 된다. 그러나, 이산화탄소를 화학공정의 청정 산화제로서 재사용하는 아이디어는 화학공정의 부산물로서 환경변화를 유발하는 불필요한 물질로 간주하고 있는 일반인의 인식을 뒤엎는 발상의 전환이 요구된다. 이산화탄소는 분자산소에 비해 매우 약한 산화력을 갖고 있기 때문에 그 동안 산화제로서의 역할은 무시되어 왔었다. 비록, 일반적으로 사용되는 산화성 기체나 산화제 화합물들에 비해 산화력은 약하지만, 촉매 상에서 활성화되면 분명히 산화제로서 작용할 수 있다. 또한, 이산화탄소를 산화제로서 활용하는 기술은 아직까지 본격적으로 시도되지 않은 새로운 분야이지만, 이산화탄소가 산화제로서 사용될 수 있는 암옥시화 반응, 산화반응 및 탈수소 반응 등은 새로운 이산화탄소의 수요처로서 활용될 수 있기 때문에 새로운 가능성을 기대할 수 있다. The carbon dioxide molecule contains two oxygen atoms, one of which is weakly active when dissociated. However, the idea of reusing carbon dioxide as a clean oxidant in chemical processes requires a shift in the idea that undermines the public's perception that it is a by-product of chemical processes and is considered an unnecessary substance causing environmental changes. Carbon dioxide has a very weak oxidation power compared to molecular oxygen, so its role as an oxidizer has been ignored. Although oxidizing power is weak compared to commonly used oxidizing gases or oxidant compounds, it can clearly act as an oxidant when activated on a catalyst. In addition, the technology of utilizing carbon dioxide as an oxidizing agent is a new field that has not been tried in earnest yet, but since the dark oxidization reaction, oxidation reaction, and dehydrogenation reaction that carbon dioxide can be used as an oxidizing agent can be utilized as a demand source of new carbon dioxide New possibilities can be expected.
결과적으로, 본 발명은 상기와 같은 탄화수소 암옥시화 공정의 내재된 문제점들과 생활환경의 청정도 유지 내지 지구온난화 등의 문제점들을 극복하거나 완화시키기 위해 이산화탄소를 화학공정의 청정 산화제로서 산소와 함께 사용함으로써 탄화수소의 C-H 결합 활성화를 촉진하고 탄화수소의 연소를 억제하여 니트릴 화합물의 생성을 향상시키는 탄화수소의 새로운 촉매 암옥시화 방법을 제공한다.As a result, the present invention uses carbon dioxide with oxygen as a clean oxidant in a chemical process to overcome or alleviate the inherent problems of the hydrocarbon dark oxidization process and problems such as maintaining the cleanliness of the living environment and global warming. There is provided a new catalytic amoxylation method of hydrocarbons that promotes CH bond activation of hydrocarbons and inhibits combustion of hydrocarbons to enhance the production of nitrile compounds.
본 발명의 목적은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 파라핀계 탄화수소, 올레핀계 탄화수소, 알킬계 방향족 탄화수소 및 질소 함유 헤테로 방향족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종의 화합물에 대하여 촉매, 산소 및 암모니아의 존재 하에서 암옥시화 반응을 수행하여 니트릴 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매는 바나듐(V) 활성 성분과 하나 또는 그 이상의 보조활성 성분을 함유하고, 이들 성분들은 고표면적 담체에 담지되는 불균일계 고체 촉매이며, 상기 산소 및 암모니아 외에 산화제로서 이산화탄소를 추가 적용하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 촉매 암옥시화 방법을 제공하는데 있다. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems of the prior art, in order to solve the problem of the catalyst, oxygen and ammonia for one compound selected from paraffinic hydrocarbons, olefinic hydrocarbons, alkyl aromatic hydrocarbons and nitrogen-containing heteroaromatic hydrocarbon compounds. A process for preparing a nitrile compound by conducting a dark oxidization reaction in the presence of the catalyst, wherein the catalyst contains a vanadium (V) active ingredient and one or more auxiliary active ingredients, and these components are heterogeneous systems supported on a high surface area carrier. It is a solid catalyst, and it provides a catalyst dark oxidation method of a hydrocarbon characterized by further applying carbon dioxide as an oxidant in addition to said oxygen and ammonia.
본 발명은 파라핀계 탄화수소, 올레핀계 탄화수소, 알킬계 방향족 탄화수소 및 질소 함유 헤테로 방향족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종의 화합물에 대하여 촉매, 산소 및 암모니아의 존재 하에서 암옥시화 반응을 수행하여 니트릴 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매는 촉매는 고표면적 담체에 담지되는 바나듐(V) 활성 성분과 하나 또는 그 이상의 보조활성 성분을 함유하는 불균일계 고체 촉매이며, 상기 산소 및 암모니아 외에 산화제로서 이산화탄소를 추가 적용하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 촉매 암옥시화 방법을 제공한다.The present invention provides a nitrile compound by carrying out the dark oxidation reaction in the presence of a catalyst, oxygen and ammonia for one compound selected from paraffinic hydrocarbons, olefinic hydrocarbons, alkyl aromatic hydrocarbons and nitrogen-containing heteroaromatic hydrocarbon compounds. In the process, the catalyst is a heterogeneous solid catalyst containing a vanadium (V) active ingredient and one or more auxiliary active ingredients supported on a high surface area carrier, and further applying carbon dioxide as an oxidant in addition to the oxygen and ammonia. It provides a catalyst dark oxidation method of a hydrocarbon, characterized in that.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 프로판, 이소부탄 등의 저급 파라핀류, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 저급 올레핀류, 파라-자일렌, 메타-자일렌을 비롯한 알킬계 방향족 탄화수소, 메틸피리딘(Methylpyridine), 피콜린(Picoline)을 비롯한 질소 함유 헤테로 방향족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 반응물을 암모니아와 산소를 사용하여 바나듐 활성 성분과 보조활성 성분을 함유한 불균일계 고체 촉매상의 존재하에 암옥시화 반응을 하는데 있어서, 종래의 암모니아와 산소 및 희석기체를 사용하는 공정 대신에 희석기체 중의 일부 또는 전부를 이산화탄소를 사용함을 특징으로 하는 탄화수소의 새로운 촉매 암옥시화 방법을 제공한다. 상기한 본 발명의 방법은 탄화수소 암옥시화 반응에 있어 탄화수소 전환율과 니트릴 생성물의 선택도를 이산화탄소를 사용하기 전보다 향상시키는 효과가 있다.The present invention relates to lower paraffins such as propane and isobutane, lower olefins such as propylene and isobutylene, alkyl-based aromatic hydrocarbons including para-xylene and meta-xylene, methylpyridine, and picoline. Ammonia and oxygen are reacted in the presence of a nitrogen-containing heteroaromatic hydrocarbon compound in the presence of a heterogeneous solid catalyst containing a vanadium active component and an auxiliary active component using ammonia and oxygen. And a method for the catalytic catalytic oxidation of hydrocarbons, characterized in that some or all of the diluent gas is carbon dioxide instead of a process using the diluent gas. The method of the present invention described above has the effect of improving the hydrocarbon conversion and the selectivity of the nitrile product in the hydrocarbon dark oxidation reaction than before using carbon dioxide.
본 발명은 알루미나, 실리카 및 제올라이트로부터 선택되는 하나의 담체에, 바나듐 활성 성분과, 안티몬(Sb), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 인(P), 칼슘(Ca), 크롬(Cr), 망간(Mn), 세륨(Ce), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 비스무스(Bi)로부터 선택되는 1종 이상의 보조활성 성분의 산화물 또는 산화 화합물을 함유하는 불균일계 고체 촉매가 담지된 암옥시화 반응용 촉매상에서, 파라핀, 올레핀계 탄화수소, 알킬계 방향족 탄화수소 또는 질소 함유 헤테로 방향족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종의 화합물을 암옥시화 반응을 통해 니트릴 화합물을 제조하는 방법이다. 본 발명은 종래에 암모니아와 산소만을 사용하는 암옥시화 반응에 비해 암모니아와 산소 외에 이산화탄소를 사용함으로써 탄화수소 전환율과 니트릴 생성물의 선택도를 향상시키는 효과가 있다. 왜냐하면, 이산화탄소의 첨가에 의해 탄화수소의 C-H 결합 활성화가 촉진되고 탄화수소의 연소가 억제되어 결과적으로 니트릴 생성이 향상되는 결과로 이어지기 때문이다.The present invention provides a vanadium active ingredient, antimony (Sb), iron (Fe), molybdenum (Mo), tungsten (W), niobium (Nb), phosphorus (P) in one carrier selected from alumina, silica and zeolite. Oxides or oxidizing compounds of at least one auxiliary active ingredient selected from calcium (Ca), chromium (Cr), manganese (Mn), cerium (Ce), cobalt (Co), nickel (Ni) and bismuth (Bi) On the catalyst for the dark oxidization reaction containing a heterogeneous solid catalyst containing, a nitrile compound is selected from a compound selected from a paraffin, an olefin hydrocarbon, an alkyl aromatic hydrocarbon, or a nitrogen-containing heteroaromatic hydrocarbon compound through an dark oxidization reaction. It is a method of manufacturing. The present invention has the effect of improving the hydrocarbon conversion and selectivity of the nitrile product by using carbon dioxide in addition to ammonia and oxygen, compared to the conventional dark oxidation reaction using only ammonia and oxygen. This is because the addition of carbon dioxide accelerates the C-H bond activation of the hydrocarbon and inhibits the combustion of the hydrocarbon, resulting in an improved nitrile production.
이때, 상기 불균일계 고체 촉매는 촉매 총무게를 기준으로 바나듐 산화물 5~20 중량% 을 함유하고, 안티몬(Sb), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 인(P), 칼슘(Ca), 크롬(Cr), 망간(Mn), 세륨(Ce), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 비스무스(Bi)로부터 선택된 1종 이상의 보조촉매 성분이 산화물 기준으로 1~10 중량%, 그리고 담체가 나머지 중량%를 차지하는 것을 사용한다.At this time, the heterogeneous solid catalyst contains 5 to 20% by weight of vanadium oxide based on the total weight of the catalyst, antimony (Sb), iron (Fe), molybdenum (Mo), tungsten (W), niobium (Nb), One or more cocatalyst components selected from phosphorus (P), calcium (Ca), chromium (Cr), manganese (Mn), cerium (Ce), cobalt (Co), nickel (Ni) and bismuth (Bi) are based on oxide 1 to 10% by weight, and the carrier occupies the remaining weight%.
상기 보조촉매 산화물 성분을 1 ~ 10 중량%로 한 이유는 일예로, Ni 보조촉매 표면 위의 탄소 침적과 더불어 니켈 담지 알루미나 촉매의 경우, 금속 입자의 sintering과 활성이 없는 NiAl2O4 spinel 상의 생성이 촉매의 비활성화의 주요한 원인으로 지적되고 있는데, 상기한 범위에서 NiAl2O4 spinel의 형성을 최소화할 수 있었음을 관찰하였기 때문이다.The reason for the cocatalyst oxide component of 1 to 10% by weight is, for example, in the case of a nickel-supported alumina catalyst in addition to carbon deposition on the surface of the Ni cocatalyst, the formation of a NiAl 2 O 4 spinel phase without sintering and activity of metal particles. It is pointed out as the main cause of the deactivation of the catalyst, because it was observed that the formation of NiAl 2 O 4 spinel in the above range can be minimized.
또한, 상기 탄화수소의 촉매 암옥시화 반응에서의 반응물로는 탄소수 3 내지 8 의 파라핀계 탄화수소 또는 올레핀계 탄화수소 및 탄소수 7 내지 9 의 알킬계 방향족 탄화수소로부터 선택되는 반응물을 사용하며, 상기 질소 함유 헤테로 방향족 탄화수소의 촉매 암옥시화 반응에서의 반응물로는 메틸 피라진(Methylpyrazine) 또는 피콜린(Picoline)로부터 선택되는 반응물을 사용한다.In addition, a reactant selected from a C3-C8 paraffinic hydrocarbon or an olefin-based hydrocarbon and a C7-C9 alkyl aromatic hydrocarbon is used as the reactant in the catalytic dark oxidation reaction of the hydrocarbon, and the nitrogen-containing heteroaromatic Reactants selected from methylpyrazine or picoline are used as reactants in catalytic dark oxidation of hydrocarbons.
또한, 상기 반응은 상기한 촉매상에서, 반응온도 300~600℃, 암모니아와 반응물의 몰비가 1:1~5, 암모니아와 산소의 몰비가 1:0.5~2, 이산화탄소와 산소의 몰비가 1:0.5~2의 범위에서 유입되는 조건하에서 암옥시화하는 방법을 포함한다.In addition, the reaction is carried out on the catalyst, the reaction temperature of 300 ~ 600 ℃, the molar ratio of ammonia and reactants 1: 1 to 5, the molar ratio of ammonia and oxygen is 1: 0.5-2, the molar ratio of carbon dioxide and oxygen is 1: 0.5 It includes a method of dark oxidization under the conditions introduced in the range of ~ 2.
이때, 탄화수소가 연소되는 부반응을 억제하고 탄화수소로의 전환율을 향상시키기 위해서는 300~600℃ 온도범위의 고온이 필요하다. 이산화탄소의 승온 탈착(TPD) 분석 및 흡착 결과로부터 상기 반응 조건에서 보조촉매 산화물 성분의 첨가에 의해 촉매의 화학 흡착량이 증대된다는 것을 알 수 있었다. 이러한 이산화탄소 화학 흡착량 증대는 촉매 안정성 향상과도 밀접한 관련이 있다.In this case, in order to suppress side reactions in which hydrocarbons are combusted and to improve conversion to hydrocarbons, a high temperature of 300 to 600 ° C. is required. From the results of the temperature desorption (TPD) analysis and adsorption of carbon dioxide, it was found that the amount of chemisorption of the catalyst was increased by the addition of the cocatalyst oxide component under the reaction conditions. The increase in the amount of carbon dioxide chemisorption is closely related to the improvement of catalyst stability.
상기와 같은 암옥시화 반응에서 이산화탄소의 적용시 기대되는 효과는 이산화탄소가 산소와 함께 혼합산화제로 작용하여 탄화수소 전환율은 향상될 뿐만 아니라 생성물의 선택도가 향상되어 탄화수소 연소가 억제될 수 있다. 이에 따라 반응의 발열량을 낮출 수 있고 이산화탄소가 반응기체로 사용되는 공기 중의 산소나 질소에 비해 높은 비열용량을 지니고 있기 때문에 반응기의 과열을 완화시키는데도 유리하게 작용할 수 있다. 한편, 이산화탄소는 반응기류 내에서 암모니아와 산염기 반응에 의해 탄산암모늄염이 생성될 수 있고 분해 온도가 200℃ 이하이기 때문에 반응온도에서는 암모니아로 분해되어 암옥시화 반응을 일으킬 수 있다. 그에 따라 암모니아와 산소의 직접적인 반응을 억제해 질소 산화물의 생성을 감소시킬 수 있다. The expected effect of the application of carbon dioxide in the dark oxidization reaction as described above is that the carbon dioxide acts as a mixed oxidant with oxygen, not only to improve the hydrocarbon conversion but also to improve the selectivity of the product so that hydrocarbon combustion can be suppressed. As a result, the calorific value of the reaction can be lowered and carbon dioxide has a higher specific heat capacity than oxygen or nitrogen in the air used as the reactant, and thus can act advantageously to alleviate the overheating of the reactor. On the other hand, carbon dioxide can be produced by ammonium carbonate salt by the reaction of ammonia and acid groups in the reactor stream, since the decomposition temperature is 200 ℃ or less can be decomposed into ammonia at the reaction temperature to cause a dark oxidization reaction. This suppresses the direct reaction of ammonia and oxygen to reduce the production of nitrogen oxides.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 보다 구체적으로 살펴 본다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 그러므로, 당해 분야의 기술자라면 본 발명의 범위 및 목적을 벗어나지 아니하는 범위 내에서 본 발명을 변형 시키거나 개선 시키는 것이 가능하다.However, the following examples are for illustrating the present invention and the contents of the present invention are not limited by the following examples. Therefore, it is possible for a person skilled in the art to modify or improve the present invention without departing from the scope and object of the present invention.
본 발명은 여러 종류의 탄화수소 중에, 대표적으로 프로판, 프로필렌, 파라-자일렌, 메틸피라진 중에서 하나를 반응물로 선택한 탄화수소의 암옥시화 반응으로서 고정층 반응장치에서 수행된다. 관형 고정층 반응기에 고안된 촉매를 충전한 후 반응물인 탄화수소와 암모니아, 산소, 희석기체, 이산화탄소를 자동 유량조절 장치와 액체 정량펌프(파라-자일렌과 같은 액체 반응물의 경우)를 사용하여 통과시켜 반응시킨다. 상기 반응물들은 유량조절 장치를 통과한 후 함께 섞여 예열기에서 200~300℃로 예열시킨 후 반응기에 주입한다. 반응기로는 내경 1/4 인치의 석영 또는 스테인레스 스틸의 재질을 사용하며, 반응온도는 전기히터와 프로그램 가능한 자동온도 조절장치에 의해 300~600℃ 범위에서 조절된다. 제조된 암옥시화 반응용 촉매는 100 메쉬(mesh)의 크기로 반응기에 충전하고 반응시키기 전에 보통 600℃에서 건조된 공기 또는 산소로 1시간 동안 전처리한 후 반응에 사용된다. 반응후 기상과 액상의 반응물 및 생성물은 장치에 직접 연결되어 있거나 별도로 준비한 3대의 기체 크로마토그래프(Chrompack사 모델 CP 9001)로 분석한다.The present invention is carried out in a fixed bed reactor as a dark oxidization reaction of hydrocarbons, selected from propane, propylene, para-xylene and methylpyrazine, among various types of hydrocarbons. After filling the catalyst designed in the tubular fixed bed reactor, the reactants hydrocarbon, ammonia, oxygen, diluent gas, and carbon dioxide are reacted by using a flow control device and a liquid metering pump (in case of liquid reactants such as para-xylene). . The reactants are mixed together after passing through a flow control device, preheated to 200-300 ° C. in a preheater, and then injected into the reactor. The reactor is made of quartz or stainless steel with a 1/4 inch inner diameter and the reaction temperature is controlled in the 300 ~ 600 ℃ range by electric heater and programmable thermostat. The prepared catalyst for dark oxidization reaction is used in the reaction after pre-treatment with air or oxygen dried at 600 ° C. for 1 hour before charging and reacting the reactor to a size of 100 mesh. After the reaction, reactants and products in gaseous and liquid phases are analyzed by three gas chromatographs (Chrompack Model CP 9001) directly connected to the apparatus or separately prepared.
<제조예 1><Manufacture example 1>
본 제조예에서는 알루미나 담체에 활성 성분으로 바나듐과 보조활성 성분으로 안티몬(Sb), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 인(P), 칼슘(Ca), 크롬(Cr), 망간(Mn), 세륨(Ce), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 비스무스(Bi) 중에서 하나 이상 함유하고 모두 산화물 또는 산화된 화합물 형태로 담지된 암옥시화 반응용 촉매의 제조를 예시하고 있다. 본 제조예에서 얻어진 촉매는 V-M1-M2/Support로 표시하였고, 이 때 M1과 M2는 안티몬, 철, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 인, 칼슘, 크롬, 망간, 세륨, 코발트, 니켈 및 비스무스 중의 하나이며, 담체는 알루미나, 실리카, 제올라이트가 사용되었다. 대표적으로 예시된 V-M1-M2/Al2O3 촉매는 담체로서 알루미나를 사용하여 초기 습윤 함침법에 의해 제조되었다. 촉매 제조를 위해 바나듐의 전구체로 NH4VO3, 보조활성 성분의 전구체로는 SbCl3, FeCl3, MoCl3, WCl4 등의 금속 염화물들이 주로 사용되었고 질산염 역시 사용이 가능하다. 먼저 50℃에서 증류수 속에 바나듐과 보조활성 성분의 전구체를 정해진 몰비로 첨가하고 교반한 후 전체 금속의 몰수와 동일한 몰수를 갖는 시트르산을 첨가해 6시간 동안 완전히 녹인 다음 여기에 다시 같은 몰수의 에틸렌글리콜을 첨가하여 6시간 동안 저어준다. 그런 다음 이러한 혼합용액에 혼합 금속산화물의 담지량이 15 중량%가 되도록 알루미나 담체를 첨가하여 역시 50℃에서 5시간 동안 잘 혼합한다. 그리고, 혼합물을 진공증발기에 넣고 80~100℃에서 감압증류하여 용매를 휘발시킨다. 최종적으로 얻어진 촉매 분말을 막자사발에서 충분히 갈은 후 소성로에 넣고 공기중에서 700℃에서 6시간 소성하면 본 발명에서 적용된 암옥시화 반응용 촉매가 제조될 수 있다. 담체로 사용된 알루미나는 Condea사의 고순도 활성 알루미나(Puralox SCFa-140 L3)를 사용하였다. 한편, 고체시료의 비표면적을 측정하기 위해 미국 Micromeritics사의 흡착 분석장치(모델 ASAP 2400)가 사용되었다. 액체질소 온도에서 BET법으로 질소의 물리흡착에 의해 측정한 담체인 알루미나의 비표면적은 140 m2/g, 세공부피는 0.5 ml/g이었다. 또한 제조된 산화물 담지촉매의 비표면적은 15% 산화물 담지시 촉매에 따라 약간 차이가 있지만 105~115 m2/g 범위에서 얻어졌다. In this preparation example, vanadium as an active ingredient in an alumina carrier and antimony (Sb), iron (Fe), molybdenum (Mo), tungsten (W), niobium (Nb), phosphorus (P), and calcium (Ca) , For dark oxidation reaction containing at least one of chromium (Cr), manganese (Mn), cerium (Ce), cobalt (Co), nickel (Ni) and bismuth (Bi), all supported in the form of oxides or oxidized compounds The preparation of the catalyst is illustrated. The catalyst obtained in this preparation example is represented by VM 1 -M 2 / Support, wherein M 1 and M 2 are antimony, iron, molybdenum, tungsten, niobium, phosphorus, calcium, chromium, manganese, cerium, cobalt, nickel and One of bismuth, and a carrier, alumina, silica and zeolite were used. Representatively exemplified VM 1 -M 2 / Al 2 O 3 catalysts were prepared by initial wet impregnation using alumina as a carrier. For preparing the catalyst, metal chlorides such as SbCl 3 , FeCl 3 , MoCl 3 , and WCl 4 were mainly used as precursors of vanadium, NH 4 VO 3 , and precursors of the auxiliary active ingredient, and nitrates can also be used. First, vanadium and precursors of the auxiliary active ingredient are added to distilled water at 50 ° C. in a predetermined molar ratio, followed by stirring. Then, citric acid having the same number of moles as the total number of metals is added to dissolve completely for 6 hours. Add and stir for 6 hours. Then, an alumina carrier was added to the mixed solution so that the supported amount of the mixed metal oxide was 15% by weight, and then mixed well at 50 ° C. for 5 hours. Then, the mixture is put in a vacuum evaporator and distilled under reduced pressure at 80 ~ 100 ℃ to evaporate the solvent. The catalyst powder finally obtained is sufficiently ground in a mortar and then put into a calcination furnace and calcined at 700 ° C. for 6 hours in air, thereby preparing a catalyst for dark oxidization reaction applied in the present invention. The alumina used as the carrier was Condea's high purity activated alumina (Puralox SCFa-140 L3). On the other hand, the US adsorption analyzer (Model ASAP 2400) of Micromeritics was used to measure the specific surface area of the solid sample. The specific surface area of alumina, a carrier measured by physical adsorption of nitrogen at the liquid nitrogen temperature by BET method, was 140 m 2 / g, and the pore volume was 0.5 ml / g. In addition, the specific surface area of the prepared oxide supported catalyst was obtained in the range of 105 to 115 m 2 / g, although slightly different depending on the catalyst when supporting 15% oxide.
<실시예 1><Example 1>
본 실시예에서는 제조예 1에서 얻어진 V : Fe : Sb의 몰비가 각각 1 : 0.5 : 1의 비율을 갖는 V-Fe-Sb/Al2O3 촉매를 이용하여 프로판의 암옥시화 반응에 암모니아/산소/이산화탄소를 반응기체로 적용한 결과로서 반응온도 400~500℃ 범위에서의 촉매 반응결과를 예시하고 있다. In this example, ammonia / ammonia was subjected to the dark oxidation of propane using a V-Fe-Sb / Al 2 O 3 catalyst having a molar ratio of V: Fe: Sb obtained in Preparation Example 1, respectively, in a ratio of 1: 0.5: 1. As a result of applying oxygen / carbon dioxide as a reactor, a catalyst reaction result in a reaction temperature of 400 to 500 ° C. is illustrated.
암옥시화 반응은 관형 고정층 반응기에 고안된 촉매를 충전한 후 반응물인 탄화수소와 암모니아, 산소, 희석기체, 이산화탄소를 자동 유량조절 장치와 액체 정량펌프(파라-자일렌과 같은 액체 반응물의 경우)를 사용하여 통과시켜 반응시켰다. 반응물 혼합물들은 유량조절 장치를 통과한 후 함께 섞여 예열기에서 200~300℃로 예열한 후 반응기에 주입하였다. 반응장치에서 반응기와 예열기 이외의 연결관들은 암모니아와 이산화탄소의 반응에 의한 탄산암모늄염으로의 침적을 막기 위해 150℃ 이상의 온도로 가열되었다. 반응기는 내경 1/4 인치의 석영 또는 스테인레스 스틸의 재질을 사용하였으며, 반응온도는 전기히터와 프로그램 가능한 자동온도 조절장치에 의해 300~600℃ 범위에서 조절되었다. 제조된 암옥시화 반응용 촉매는 100 메쉬(mesh)의 크기로 반응기에 충전하고 반응시키기전에 보통 600℃에서 공기 또는 산소로 1시간 동안 전처리한 후 반응에 사용되었다. 반응후 기상과 액상의 반응물 및 생성물은 장치에 직접 연결되어 있거나 별도로 준비한 3대의 기체 크로마토그래프(Chrompack사 모델 CP 9001)로 분석하였다.The dark oxidization reaction is carried out by filling a catalyst designed in a tubular fixed bed reactor, and then reacting the reactants hydrocarbon, ammonia, oxygen, diluent gas and carbon dioxide with an automatic flow control device and a liquid metering pump (for liquid reactants such as para-xylene). It was made to react by passing. The reactant mixtures were mixed together after passing through a flow control device, preheated to 200-300 ° C. in a preheater, and then injected into the reactor. In the reactor, the connectors other than the reactor and the preheater were heated to a temperature above 150 ° C. to prevent deposition of ammonium carbonate by the reaction of ammonia and carbon dioxide. The reactor was made of quartz or stainless steel with 1/4 inch inner diameter, and the reaction temperature was controlled in the 300 ~ 600 ℃ range by electric heater and programmable thermostat. The prepared catalyst for dark oxidization reaction was used for the reaction after pre-treatment with air or oxygen at 600 ° C. for 1 hour before charging and reacting the reactor to a size of 100 mesh. After the reaction, reactants and products in gaseous and liquid phases were analyzed by three gas chromatographs (Chrompack Model CP 9001) directly connected to the apparatus or separately prepared.
상기 제조예 1에서 제조한 촉매를 위에서 기술한 장치의 관형 반응기에 0.5그램 충전하고 600℃에서 분당 20 ml 유속의 공기 또는 산소로 1시간 동안 전처리한 후 상압에서 반응온도 400~500℃ 범위에서 프로판/암모니아/산소/이산화탄소/질소의 비율을 몰비로 0.8/1/1.2/1.2/6로 맞추고 전체적으로 분당 50 ml씩 주입하였다. 이 때의 프로판 전환율과 아크릴로니트릴 선택도는 표 1에 나타낸 바와 같다. 0.5 g of the catalyst prepared in Preparation Example 1 was charged into the tubular reactor of the apparatus described above, pretreated with 600 ml of air or oxygen at a flow rate of 20 ml per minute for 1 hour, and then propane at a reaction temperature of 400 to 500 ° C. at atmospheric pressure. The ratio of / ammonia / oxygen / carbon dioxide / nitrogen was set at a molar ratio of 0.8 / 1 / 1.2 / 1.2 / 6 and injected as a whole 50 ml per minute. Propane conversion and acrylonitrile selectivity at this time are as shown in Table 1.
<비교예 1>Comparative Example 1
본 비교예에서는 실시예 1과 동일한 촉매와 반응장치에서 반응조건중에 단지 이산화탄소를 배제한 경우의 일반적인 프로판 암옥시화 반응을 시도하였으며, 이 때의 반응결과는 표 1에 비교하여 나타내었다. In this comparative example, the same catalyst and reaction apparatus as in Example 1 attempted a general propane ammoxidation reaction in which only carbon dioxide was removed from the reaction conditions, and the reaction results at this time are shown in Table 1.
상기 표 1의 결과에서는 이산화탄소 산화제 사용시 선택도가 이산화탄소가 첨가되지 않은 경우에 비해 아크릴로니트릴 선택도는 5~11% 이상 높았으며, 프로판의 전환율은 각 온도에서 3~5% 정도 높게 얻어졌다. 본 발명에서 촉매 활성 및 선택도가 개선된 것은 이산화탄소의 산화제 역할 때문이며, 이산화탄소의 첨가에 의해 탄화수소의 C-H 결합 활성화가 촉진되고 탄화수소의 연소가 억제되어 결과적으로 니트릴 생성이 향상되었기 때문이다.In the results of Table 1, the selectivity when using a carbon dioxide oxidant was 5-11% or more higher in acrylonitrile selectivity than in the case where no carbon dioxide was added, and the conversion of propane was obtained as high as 3-5% at each temperature. The improved catalyst activity and selectivity in the present invention is due to the role of the oxidizer of carbon dioxide, and the addition of carbon dioxide promotes the activation of C-H bonds of hydrocarbons and suppresses the combustion of hydrocarbons, resulting in improved nitrile production.
<실시예 2><Example 2>
본 실시예에서는 제조예 1에서 얻어진 V : Sb : W의 몰비가 각각 1 : 1 : 0.3의 비율을 갖는 V-Sb-W/Al2O3 촉매를 이용하여 이소부틸렌의 암옥시화 반응에 암모니아/산소/이산화탄소를 반응기체로 적용한 결과를 예시하고 있다. 사용된 반응조건은 반응온도 430℃에서 이소부틸렌/암모니아/산소/이산화탄소/질소의 비율을 몰비로 0.8/1.4/1/1/5로 맞추고 전체 기체의 유속은 분당 200 ml로 맞춰 반응을 진행하였다. 이때 얻어진 촉매 반응결과는 이소부틸렌의 전환율이 12.5%, 메타아크릴로니트릴의 선택도가 84.8%이었다. 이러한 결과는 이산화탄소가 첨가되지 않은 경우에 비해 아크릴로니트릴 선택도는 9% 높았으며, 이소부틸렌의 전환율은 3% 정도 높게 얻어졌다.In this Example, the molar ratio of V: Sb: W obtained in Production Example 1 was used for the dark oxidation reaction of isobutylene using a V-Sb-W / Al 2 O 3 catalyst having a ratio of 1: 1: 0.3. The results of applying ammonia / oxygen / carbon dioxide as a reactant are illustrated. The reaction conditions used were the reaction ratio of isobutylene / ammonia / oxygen / carbon dioxide / nitrogen at molar ratio of 0.8 / 1.4 / 1/1/5 at a reaction temperature of 430 ° C. and the flow rate of the entire gas was set at 200 ml / min. It was. Catalytic reaction results obtained at this time was 12.5% conversion of isobutylene, 84.8% selectivity of methacrylonitrile. These results showed that the selectivity of acrylonitrile was 9% higher than that of adding no carbon dioxide, and the conversion rate of isobutylene was about 3% higher.
<실시예 3><Example 3>
본 실시예에서는 제조예 1에서 얻어진 V : Mo : Sb의 몰비가 각각 1 : 0.2 : 1의 비율을 갖는 V-Mo-Sb/Al2O3 촉매를 이용하여 파라-자일렌의 암옥시화 반응에 암모니아/산소/이산화탄소를 반응기체로 적용한 결과를 예시하고 있다. 사용된 반응조건은 공간속도 WHSV를 시간당 1로 설정하고, 반응온도는 440℃, 파라-자일렌/암모니아/산소/이산화탄소/질소의 비율은 몰비로 0.8/2.4/2.4/1/10으로 맞춰 반응기에 투입되었다. 이때 얻어진 촉매 반응결과는 파라-자일렌의 전환율이 57.6%, 테레프탈로니트릴의 선택도가 44.7%이었다. 이러한 결과는 이산화탄소가 첨가되지 않은 경우에 비해 테레프탈로니트릴의 선택도는 7% 높았으며, 파라-자일렌의 전환율은 6% 정도 높게 얻어졌다.In this example, the dark oxidization reaction of para-xylene using a V-Mo-Sb / Al 2 O 3 catalyst having a molar ratio of V: Mo: Sb obtained in Preparation Example 1 in a ratio of 1: 0.2: 1 The results of applying ammonia / oxygen / carbon dioxide to the reactor are illustrated. The reaction conditions used set the space velocity WHSV to 1 per hour, the reaction temperature was 440 ° C, and the ratio of para-xylene / ammonia / oxygen / carbon dioxide / nitrogen was set at a molar ratio of 0.8 / 2.4 / 2.4 / 1/10. Was put into. Catalytic reaction results obtained at this time was 57.6% conversion of para-xylene, 44.7% selectivity of terephthalonitrile. These results showed that the selectivity of terephthalonitrile was 7% higher than that of the case where no carbon dioxide was added, and the conversion of para-xylene was about 6% higher.
<실시예 4><Example 4>
본 실시예에서는 제조예 1에서 얻어진 V : Mo : Sb의 몰비가 각각 1 : 0.2 : 1의 비율을 갖는 V-Mo-Sb/Al2O3 촉매를 이용하여 질소 함유 헤테로 방향족 탄화수소인 2-메틸피라진의 암옥시화 반응에 암모니아/산소/이산화탄소를 반응기체로 적용한 결과를 예시하고 있다. 사용된 반응조건은 공간속도 WHSV를 시간당 1로 설정하고, 반응온도는 320℃, 2-메틸피라진/암모니아/산소/이산화탄소/질소의 비율은 몰비로 0.8/1/1/1/10으로 맞춰 반응기에 투입되었다. 이때 얻어진 촉매 반응결과는 2-메틸피라진의 전환율이 62.5%, 시아노피라진(Cyanopyrazine)의 선택도가 49.3%이었다. 이러한 결과는 이산화탄소가 첨가되지 않은 경우에 비해 시아노피라진의 선택도는 12% 높았으며, 2-메틸피라진의 전환율은 8% 정도 높게 얻어졌다.In this embodiment, 2-methyl, which is a nitrogen-containing heteroaromatic hydrocarbon, using a V-Mo-Sb / Al 2 O 3 catalyst having a molar ratio of V: Mo: Sb obtained in Preparation Example 1 in a ratio of 1: 0.2: 1, respectively. The results of applying ammonia / oxygen / carbon dioxide as a reactant to the dark oxidation of pyrazine are illustrated. The reaction conditions used set the space velocity WHSV to 1 per hour, the reaction temperature was 320 ° C, and the ratio of 2-methylpyrazine / ammonia / oxygen / carbon dioxide / nitrogen was 0.8 / 1/1/1/10 in molar ratio. Was put into. The obtained catalytic reaction result was 62.5% conversion of 2-methylpyrazine and 49.3% selectivity of cyanopyrazine. These results showed that the selectivity of cyanopyrazine was 12% higher than that of the case where no carbon dioxide was added, and the conversion rate of 2-methylpyrazine was about 8% higher.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 이산화탄소를 산화제로 사용한 탄화수소의 촉매 암옥시화 방법은 종래 암모니아, 산소만을 사용하는 암옥시화 방법에 비해 이산화탄소를 산소와 더불어 혼합산화제로 적용함으로써 지방족 탄화수소 뿐만 아니라 방향족 탄화수소의 탈수소 반응에 대한 활성이 향상되어 탄화수소 전환율과 니트릴 화합물의 선택도가 증대되는 효과가 있으며, 더욱이 이산화탄소를 청정산화제로 사용함으로써 지구 온난화의 저감에 기여하는 효과가 있다.The catalyst dark oxidization method of the hydrocarbon using carbon dioxide of the present invention as described above is an aromatic hydrocarbon as well as an aliphatic hydrocarbon by applying carbon dioxide as a mixed oxidant together with oxygen as compared to the conventional dark oxidization method using only ammonia and oxygen. The activity of the dehydrogenation reaction is improved to increase the hydrocarbon conversion rate and the selectivity of the nitrile compound, and furthermore, by using carbon dioxide as a clean oxidant, it contributes to the reduction of global warming.
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| JP2002155039A (en) | 2000-11-22 | 2002-05-28 | Asahi Kasei Corp | Method for separating and recovering unreacted hydrocarbon |
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2004
- 2004-07-08 KR KR1020040052990A patent/KR100747621B1/en not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20060004795A (en) | 2006-01-16 |
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