KR100745316B1 - Method for preparing a glass fiber having high stiffness and substrate comprising the glass fiber preparaed by the same - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 종래기술에 의한 기판의 모식도,1 is a schematic diagram of a substrate according to the prior art,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 고강도 유리섬유의 제조방법을 나타내는 공정 흐름도,Figure 2 is a process flow diagram showing a method for producing a high strength glass fiber according to an embodiment of the present invention,
도 3a는 종래기술에 의한 유리섬유의 모식도,Figure 3a is a schematic diagram of a glass fiber according to the prior art,
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 의한 금속 또는 탄소막대를 포함하는 고강도 유리섬유의 모식도이다.Figure 3b is a schematic diagram of a high-strength glass fiber comprising a metal or carbon rod according to an embodiment of the present invention.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명** Description of the symbols for the main parts of the drawings *
10 : 절연층 20 : 전극10: insulating layer 20: electrode
30 : 유리섬유 40: 금속 또는 탄소막대30
50 : 다공성 유리섬유 51 : 채널50
52 : 실리카(SiO2) 60 : 금속 또는 탄소 전구체 용액52: silica (SiO 2 ) 60: metal or carbon precursor solution
본 발명은 고강도 유리섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고강도 유리섬유를 포함하는 기판에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 절연성이 유지되면서 강도가 향상된 금속 또는 탄소막대를 함유하는 고강도 유리섬유의 제조방법 및 그에 의해 제조된 고강도 유리섬유를 포함하는 기판에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a high strength glass fiber and a substrate comprising the high strength glass fiber produced thereby, more particularly, a method for producing a high strength glass fiber containing a metal or carbon rod with improved strength while maintaining insulation and It relates to a substrate comprising a high strength glass fiber produced thereby.
근래 전자기술의 진보에 수반하여 휴대폰 등의 전자기기에 대한 고밀도화나 소형화가 진행되고 있다.With recent advances in electronic technology, higher density and miniaturization of electronic devices such as mobile phones are in progress.
일반적으로 적층식 회로 기판(Multi Layer Circuit Board ; MLB)은 미세한 전기배선의 패턴과 상기 패턴의 연계 구성을 위한 홀을 형성하여 층과 층을 적층하되, 상기 적층 사이를 전기적으로 연결한 4층 이상의 회로기판을 일컫는 전자부품이며, 최근에는 반도체 기술 및 정보통신 기술의 발전이 이루어지고, 집적화 및 소형화의 기술구현을 위하여 6층 이상, 보통 8 내지 10층 정도의 회로기판이 양산되고 있는 추세이다.In general, a multi-layered circuit board (MLB) has a layer of layers and layers by forming a pattern of a fine electrical wiring and a hole for linkage of the patterns, and having four or more layers electrically connected between the stacks. It is an electronic component that refers to a circuit board, and in recent years, the development of semiconductor technology and information communication technology has been made, and in order to realize the technology of integration and miniaturization, circuit boards of 6 or more layers, usually 8 to 10 layers, have been mass produced.
일반적으로 기판은 도 1에서 보는 바와 같이, 절연층(10)과 전극(20)으로 이루어져 있으며, 기판 위에 저항, 반도체 등 여러가지 전자부품이 장착되어 있다.In general, as shown in FIG. 1, the substrate includes an
상기 절연층(10)은 대표적으로 에폭시 수지(epoxy resin)와 유리섬유(glass fiber)로 이루어져 있고, 현재 한 층(layer) 당 약 30㎛ 수준이며, 기판의 용도에 따라 절연층(10)의 재료와 두께가 다르게 된다.The insulating
그러나, 고밀도의 부품 장착과 휴대폰의 두께가 점차 얇아지면서 기판의 두께도 얇아지는 추세이나, 얇은 두께로 인하여 기판이 휘어지면서 기판 위에 전자부 품 들을 장착하는 과정이나 장착 후의 불량발생의 원인이 되고 있다.However, as the density of components and the thickness of mobile phones become thinner gradually, the thickness of the substrate becomes thinner. However, the thinness of the substrate causes the process of mounting electronic components on the substrate as well as causing defects after mounting. .
이에 따라, 기판의 휘어짐을 억제하여 부품장착 과정이나 부품장착 후 부품이 기판에서 탈리되는 것 등과 같은 불량율을 최소화할 필요성이 대두되어 왔다.Accordingly, the necessity of minimizing the defect rate such as the component mounting process or the component detaching from the substrate after mounting the component by suppressing the bending of the substrate has emerged.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 절연성이 유지되면서 강도가 향상된 금속 또는 탄소막대를 함유하는 고강도 유리섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is to overcome the problems of the prior art described above, an object of the present invention is to provide a method for producing a high strength glass fiber containing a metal or carbon rod with improved strength while maintaining insulation.
본 발명의 다른 목적은 상기의 방법에 의해 제조된 금속 또는 탄소막대를 함유하는 고강도 유리섬유를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a high strength glass fiber containing a metal or carbon rod produced by the above method.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 고강도 유리섬유를 포함하는 기판을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a substrate including the high strength glass fiber.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 기판을 포함하는 전자소자를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide an electronic device including the substrate.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은One aspect of the present invention for achieving the above object is
(1) 금속 또는 탄소 전구체를 용매에 분산시켜 금속 또는 탄소 전구체 용액을 조제하는 단계;(1) dispersing a metal or carbon precursor in a solvent to prepare a metal or carbon precursor solution;
(2) 다수의 중공 채널을 포함하는 다공성 유리섬유를 이용하여 각 채널 내에 상기 (1)단계에서 조제한 금속 또는 탄소 전구체 용액을 충진하는 단계; 및(2) filling the metal or carbon precursor solution prepared in step (1) into each channel using porous glass fibers including a plurality of hollow channels; And
(3) 상기 채널 내에 충진된 금속 또는 탄소 전구체 용액을 열분해시켜 금속 또는 탄소막대를 얻는 단계를 포함하는 고강도 유리섬유의 제조방법에 관한 것이다.(3) a method for producing a high strength glass fiber comprising the step of pyrolyzing a metal or carbon precursor solution filled in the channel to obtain a metal or carbon rod.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 상기의 방법으로 제조되는 금속 또는 탄소막대를 함유하는 고강도 유리섬유에 관한 것이다.Another aspect of the present invention for achieving the above object relates to a high strength glass fiber containing a metal or carbon rod produced by the above method.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 양상은 상기의 금속 또는 탄소막대를 함유하는 고강도 유리섬유를 포함하는 기판에 관한 것이다.Another aspect of the present invention for achieving the above object relates to a substrate comprising a high strength glass fiber containing the metal or carbon bar.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 양상은 상기의 기판을 포함하는 전자소자에 관한 것이다.Another aspect of the present invention for achieving the above object relates to an electronic device comprising the substrate.
이하에서, 첨부 도면을 참조하여 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명에 의한 고강도 유리섬유의 제조방법은 다수의 중공 채널을 포함하는 다공성 유리섬유의 각각의 채널 내에 금속 또는 탄소 전구체 용액을 채워 넣은 후, 상기의 전구체 용액을 열분해시켜 금속 또는 탄소막대를 얻는 것을 특징으로 한다.Method for producing a high strength glass fiber according to the present invention is to fill a metal or carbon precursor solution in each channel of the porous glass fiber including a plurality of hollow channels, and then to thermally decompose the precursor solution to obtain a metal or carbon rod It features.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 고강도 유리섬유의 제조방법을 설명하기 위한 공정흐름도이다. 도 2를 참고하면, 본 발명에 의해서 고강도 유리섬유를 제조하는 경우에는 다수의 중공 채널을 포함하는 다공성 유리섬유를 이용하여 각 채널 내에 금속 또는 탄소 전구체 용액을 충진시킨다. 이어서 상기 금속 또는 탄소 전구체 용액을 열분해시켜 고강도의 금속 또는 탄소막대를 얻음으로써, 금속 또는 탄소막대를 함유하는 고강도의 유리섬유를 제조할 수 있다.Figure 2 is a process flow chart for explaining a method for producing a high strength glass fiber according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 2, in the case of manufacturing the high strength glass fiber according to the present invention, a porous glass fiber including a plurality of hollow channels is used to fill a metal or carbon precursor solution in each channel. Subsequently, the metal or carbon precursor solution is pyrolyzed to obtain a high strength metal or carbon rod, thereby producing a high strength glass fiber containing the metal or carbon rod.
본 발명에 의해 제조되는 유리섬유는 도 2 및 도 3b에서 보는 바와 같이, 금 속 또는 탄소막대(40)를 함유하고 있어 고강도(high stiffness)의 물성을 지니는 반면, 상기 금속 또는 탄소막대의 외부는 실리카(52)로 둘러 쌓여 있어 절연성이 유지될 수 있다.2 and 3b, the glass fiber produced by the present invention contains a metal or
이하에서 본 발명에 의한 고강도의 유리섬유의 제조방법을 각 단계 별로 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the method for producing a high strength glass fiber according to the present invention will be described in more detail for each step.
(1) 금속 또는 탄소 전구체 용액 조제단계 (1) preparing a metal or carbon precursor solution
우선 다공성 유리섬유의 채널에 충진시킬 금속 또는 탄소 전구체 용액을 조제하는데, 상기 전구체 용액은 금속 또는 탄소 전구체를 비등점이 낮은 용매에 분산시켜 조제할 수 있다. First, to prepare a metal or carbon precursor solution to be filled in the channel of the porous glass fiber, the precursor solution may be prepared by dispersing the metal or carbon precursor in a solvent having a low boiling point.
상기 금속 전구체는 갈륨(Ga), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 철(Fe), 탄탈륨(Ta) 및 이들의 산화물 또는 질화물 등이 사용될 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.The metal precursor is gallium (Ga), indium (In), germanium (Ge), tin (Sn), zirconium (Zr), titanium (Ti), magnesium (Mg), nickel (Ni), iron (Fe), tantalum (Ta) and oxides or nitrides thereof and the like can be used, but are not limited thereto.
상기 탄소 전구체는 탄화물(carbide), 탄수화물(carbohydrate), 방향족 화합물, 탄소질 내화물(carbonaceous refractories), 탄소 섬유(carbon fiber), 탄소나노튜브(carbon nanotube) 등이 사용될 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.The carbon precursor may include, but is not limited to, carbides, carbohydrates, aromatic compounds, carbonaceous refractories, carbon fibers, carbon nanotubes, and the like. .
상기 탄화물은 탄소와 그보다 양성인 원소와의 화합물로서, 탄화규소(silicon carbide)를 예로 들 수 있는데, 탄화규소(SiC)는 공유결합성이 높고 다이아몬드나 탄화붕소에 다음 가는 경도를 지니고 있어 매우 견고하며, 또한 분해온도도 2500℃ 전후로서 매우 높은 성질을 지니고 있다.The carbide is a compound of carbon and a more positive element, for example silicon carbide, silicon carbide (SiC) has a high covalent bond and has a next hardness to diamond or boron carbide, and is very robust In addition, the decomposition temperature is also around 2500 ℃ has a very high properties.
상기 탄수화물은 당류를 중심으로 이것과 유사한 구조나 성질을 갖는 유기화합물의 일군을 말하는 것으로서, 단당류, 이당류, 다당류 등을 예로 들 수 있고, 상기 탄소질 내화물은 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스, 무연탄 등을 예로 들 수 있으나, 이에 국한 되는 것은 아니다.The carbohydrate refers to a group of organic compounds having a structure or properties similar to those of saccharides, and examples thereof include monosaccharides, disaccharides, polysaccharides, and the like. The carbonaceous refractories include natural graphite, artificial graphite, coke, anthracite, and the like. For example, but is not limited to.
상기 금속 또는 탄소 전구체 용액의 조제에 사용될 수 있는 용매로는 물이나, 헥산(hexane), 헵탄 (heptane) 옥탄(octane) 등 C6 이상의 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 피리딘(pyridine), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 퀴놀린(quinoline), 아니솔(anisol), 메시틸렌 (mesitylene), 자일렌(xylene) 등의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르(isopropyl ether) 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 프로필 알코올(propyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol) 등 C3 이상의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide) 등의 아미드계 용매; 실리콘계 용매 (silicon-based solvent); 및 상기 용매들의 혼합물 등을 예로 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 상기 용매는 후술하는 열분해 공정에 의해 증류시켜야 하는 점을 고려할 때, 비등점이 낮은 용매가 바람직하다.As a solvent that may be used for preparing the metal or carbon precursor solution, Aliphatic hydrocarbon solvents of C 6 or more such as hexane, heptane and octane; Aromatic hydrocarbon solvents such as pyridine, benzene, toluene, quinoline, anisol, mesitylene and xylene; Ether-based solvents such as tetrahydrofuran and isopropyl ether; C 3 or more alcohol-based solvents such as propyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol; Amide solvents such as dimethylacetamide and dimethylformamide; Silicon-based solvents; And mixtures of the above solvents, but are not limited thereto. In view of the fact that the solvent should be distilled by a pyrolysis process described later, a solvent having a low boiling point is preferable.
상기 금속 또는 탄소 전구체 화합물을 용매에 분산시키는 방법은 통상의 방법에 의해 분산시켜 조제한다.The method of disperse | distributing the said metal or carbon precursor compound in a solvent is prepared by disperse | distributing by a conventional method.
(2) 금속 또는 탄소 전구체 용액 (2) metal or carbon precursor solutions 충진Filling 단계 step
금속 또는 탄소 전구체 화합물이 고르게 분산된 용액을 모세관 현상을 이용하여 유리섬유 채널 내부로 유입되도록 하여 충진(filling)한다.A solution in which the metal or carbon precursor compound is evenly dispersed is filled into the glass fiber channel by using a capillary phenomenon.
다공성 유리섬유를 이용하여 금속 또는 탄소 전구체 화합물을 충진하는 경우에는, 도 2에 도시된 바와 같이, 먼저 채널 형태의 긴 다수의 중공 채널을 포함하는 다공성 유리섬유를 준비하고, 이러한 유리섬유 기공 내에 미리 준비된 금속 또는 탄소 전구체 용액을 모세관 현상을 이용하여 유리섬유의 채널 내부에 유입시킨다.In the case of filling the metal or carbon precursor compound using the porous glass fiber, as shown in FIG. 2, a porous glass fiber including a plurality of long hollow channels in the form of a channel is first prepared, and in advance in such glass fiber pores. The prepared metal or carbon precursor solution is introduced into the channel of the glass fiber using capillary action.
본 발명에서는 다공성 유리섬유의 크기, 길이 및 중공 채널들 사이의 간격을 필요한 사양으로 만들어 줌으로써 최종적으로 수득되는 금속 또는 탄소막대의 모양 및 규칙성 등을 용이하게 제어할 수 있다.In the present invention, it is possible to easily control the shape and regularity of the finally obtained metal or carbon rod by making the size, length and spacing between the hollow channels of the porous glass fibers to the required specifications.
다공성 유리섬유의 제작은 기본적으로 유리섬유 모재를 만드는 공정과 모재로부터 유리섬유 형태를 추출하는 공정으로 나누어진다. 중공 채널의 형성은 추출하는 과정의 추출 속도, 냉각조건 등에 따라 결정이 되며, 특히 모재에 원하는 중공 채널의 형태를 미리 가공해 줌으로써 추출 과정을 통하여 원래 형태가 나노 크기로 축소된 구조를 얻는 것도 가능하다.Fabrication of porous fiberglass is basically divided into the process of making a glass fiber base material and the process of extracting the glass fiber form from the base material. The formation of the hollow channel is determined by the extraction speed and cooling conditions of the extraction process, and in particular, by pre-processing the desired hollow channel shape in the base material, it is possible to obtain a structure in which the original shape is reduced to nano size through the extraction process. Do.
상기 다공성 유리섬유의 크기나 높이는 크게 제한받는 것은 아니나, 직경이 1nm 내지 1mm 이고, 높이가 50nm 내지 1mm 인 것이 바람직하고, 상기 다공성 유리섬유의 중공 채널은 직경이 1 내지 100nm이고, 중공 채널 간의 간격이 2nm 내지 1㎛인 것이 바람직하다.Although the size or height of the porous glass fiber is not greatly limited, the diameter is preferably 1 nm to 1 mm, the height is 50 nm to 1 mm, the hollow channel of the porous glass fiber has a diameter of 1 to 100 nm, the interval between the hollow channels It is preferable that it is 2 nm-1 micrometer.
(3) 열분해 단계 및 금속 또는 탄소막대 수득 단계(3) pyrolysis step and obtaining metal or carbon rod
다공성 유리섬유의 중공 채널 내에 금속 또는 탄소 전구체 용액이 충진되면 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 충진된 금속 또는 탄소 전구체 용액을 열분해시켜 고강도의 금속 또는 탄소막대를 얻을 수 있는데, 상기 열분해 공정에 의해 전구체가 분해되어 금속 또는 탄소막대가 잔존하게 된다. 이 때, 상기 열분해를 위한 가열 공정은 통상의 방법에 의해 제한 없이 실시될 수 있으며, 바람직하게는 800 내지 1500℃의 온도에서 질소분위기를 유지하며 30분 내지 10시간 동안 가열할 수 있다. When the metal or carbon precursor solution is filled in the hollow channel of the porous glass fiber, as shown in FIG. 2, the filled metal or carbon precursor solution may be thermally decomposed to obtain a high strength metal or carbon rod. The precursor decomposes, leaving a metal or carbon rod. At this time, the heating process for the pyrolysis can be carried out without limitation by a conventional method, preferably it can be heated for 30 minutes to 10 hours while maintaining a nitrogen atmosphere at a temperature of 800 to 1500 ℃.
본 발명은 다른 양상으로 상기의 방법으로 제조된 금속 또는 탄소막대를 함유하는 고강도 유리섬유를 포함하는 기판을 제공한다.The present invention in another aspect provides a substrate comprising a high strength glass fiber containing a metal or carbon rod prepared by the above method.
상기 기판은 적층식 회로 기판 또는 박막회로 기판이 바람직하고, 기판의 재료는 특별히 제한되는 것은 아니고, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 또는 플렉서블 고분자 기판 등 적층식 회로나 박막회로 기판으로 사용가능한 것이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.The substrate is preferably a laminated circuit board or a thin film circuit board, and the material of the substrate is not particularly limited, and any substrate may be used as a laminated circuit or thin film circuit board such as a glass substrate, a silicon wafer, or a flexible polymer substrate. Can be used.
본 발명에 의한 고강도 유리섬유는 상기 기판의 절연층에 필라멘트 형태나 직조된 형태로 정렬될 수 있다.High strength glass fiber according to the present invention can be aligned in the form of filament or woven into the insulating layer of the substrate.
본 발명에 의한 고강도 유리섬유를 포함하는 기판은 플라즈마 표시소자(plasma display panel: PDP), 액정 표시소자, 전계방출표시소자(field emission device: FED), 형광표시관(vaccum fluorescent display: VFD) 등과 같은 평판표시 소자 또는 광전변환소자 등과 같은 전자소자에 채용될 수 있다.Substrates including high-strength glass fibers according to the present invention include plasma display panels (PDPs), liquid crystal displays, field emission devices (FEDs), vaccum fluorescent displays (VFDs), and the like. It may be employed in electronic devices such as flat panel display devices or photoelectric conversion devices.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the present invention.
실시예Example
0.1cc/g의 기공 부피를 갖는 다공성 유리섬유 10g에 0.5mL의 스티렌이 포함되어 있는 톨루엔 용액을 개시제와 함께 기공내부로 주입하였다. 스티렌이 주입된 다공성 유리섬유를 200도 오븐에서 중합반응시켜 기공내부를 폴리스티렌으로 채웠다. 기공내부를 완전히 채우기 위해 위 과정을 3번 반복하였다. 폴리스티렌으로 채워진 다공성 유리섬유를 질소분위기를 유지하면서 800도로 서서히 가열하였다. 800도에서 2시간 이상 가열한 후, 200도까지는 질소분위기를 유지하면서 냉각시켰다. 탄소로 채워진 다공성 유리섬유를 헥산으로 세척하고 건조오븐에서 완전히 말렸다.Toluene solution containing 0.5 mL of styrene in 10 g of porous glass fiber having a pore volume of 0.1 cc / g was injected into the pores together with the initiator. Porous glass fibers infused with styrene were polymerized in a 200 degree oven to fill the pores with polystyrene. The above procedure was repeated three times to completely fill the pores. Porous glass fibers filled with polystyrene were slowly heated to 800 degrees while maintaining a nitrogen atmosphere. After heating at 800 ° C. for 2 hours or more, the mixture was cooled to 200 ° C. while maintaining a nitrogen atmosphere. The carbon-filled porous glass fibers were washed with hexane and completely dried in a drying oven.
이상에서 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 많은 변형이 가능함은 자명할 것이다. Although the present invention has been described in detail with reference to specific embodiments, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and many modifications are possible by those skilled in the art to which the present invention pertains within the scope of the technical idea of the present invention. Will be self explanatory.
본 발명에 의해 제조된 유리섬유는 그 내부에 금속 또는 탄소막대를 함유하 고, 상기 금속 또는 탄소막대의 외부는 실리카로 둘러 쌓여 있어 절연성이 유지되면서, 유리섬유의 강도가 향상될 수 있기 때문에, 상기 고강도 유리섬유는 적층식 회로 기판이나 박막회로 기판의 강화재료로 이용될 수 있는 잇점이 있다.Since the glass fiber produced by the present invention contains a metal or carbon rod therein, and the outside of the metal or carbon rod is surrounded by silica, while maintaining insulation, the strength of the glass fiber can be improved, The high strength glass fiber has an advantage that it can be used as a reinforcing material of a laminated circuit board or a thin film circuit board.
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JPH08172264A (en) * | 1994-12-20 | 1996-07-02 | Hitachi Chem Co Ltd | Multilayer wiring board and manufacture of metal-foil-clad laminated board |
JPH09214111A (en) * | 1996-01-30 | 1997-08-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electronic circuit board |
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2006
- 2006-07-11 KR KR1020060064896A patent/KR100745316B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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