KR100735278B1 - Controlled Release Pesticide Formulation - Google Patents

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KR100735278B1
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Abstract

본 발명은 농약을 여러 종류의 생분해성 고분자에 유기물 또는 무기물을 함유시켜 농약성분이 원하는 기간 유효량으로 방출되게 한 농약제제에 관한 것으로서, 생분해성 수지 10∼90중량%, 유기물 또는 무기물 90∼10중량% 및 농약을 함유하는 조성물이 컴파운딩한 후, 줄 또는 판상으로 성형된 것을 특징으로 하는 것이다. 본 농약제제는 1회 처리로 수지가 서서히 생분해됨과 동시에 농약도 서서히 방출되므로서 농약의 효과를 지속적으로 유지하며, 가정, 소형정원 및 시설하우스 등에서 재배중인 각종 화훼류나 작물의 해충방제에 사용되고 있는 기존 희석제 농약의 문제점인 살포시 농약의 비산에 의한 작업자에 농약 중독 위험성, 농약을 여러 번 살포해야 하는 번거러움 및 과량의 농약살포로 인한 환경 오염 문제 등을 해결할 수 있으며, 농약제조에 사용된 생분해성 수지가 토양중에서 완전히 분해됨으로써 환경친화적인 농약 개발을 유도할 수 있게 된다.
The present invention relates to a pesticide preparation in which a pesticide is contained in various types of biodegradable polymers such that organic or inorganic substances are released in an effective amount for a desired period of time, wherein the biodegradable resin is 10 to 90% by weight, organic or inorganic is 90 to 10% by weight. The composition containing the% and the pesticide is characterized in that it is molded into a strip or plate after compounding. This pesticide formulation keeps the effects of pesticides by slowly dissolving the resin and releasing the pesticides in a single treatment, and is used for pest control of various flowers and crops grown in homes, small gardens, and facility houses. Diluent It can solve the risk of pesticide poisoning to workers due to the scattering of pesticides, which is a problem of pesticides, the trouble of spraying pesticides multiple times and the environmental pollution caused by excessive pesticide spraying, and the biodegradable resin used in pesticide manufacturing Complete degradation in the soil can lead to the development of environmentally friendly pesticides.

Description

방출조절형 농약 제제{Controlled Release Pesticide Formulation} Controlled Release Pesticide Formulation             

도 1은 전분 첨가비율에 따른 방출조절형 농약제제의 분해속도를 나타낸 그래프1 is a graph showing the decomposition rate of controlled release pesticide preparation according to the starch addition ratio

도 2는 탄산칼슘 첨가비율에 따른 방출조절형 농약제제의 분해속도를 나타낸 그래프
2 is a graph showing the decomposition rate of the controlled release pesticide preparation according to the calcium carbonate addition ratio

도 3a 내지 도 3c는 방출조절형 농약제제의 경과 일수별 분해 양상을 촬영한 사진3a to 3c are photographs taken by the degradation of the controlled release pesticide formulations by days

도 4는 방출조절형 농약제제의 장미진딧물 방제효과를 촬영한 사진
Figure 4 is a photograph of the rose aphid control effect of the controlled release pesticide preparation

본 발명은 토양 중에서 농약성분이 원하는 기간 유효량으로 방출되게 한 줄(sheet) 또는 판(plate)상의 농약제제에 관한 것이다.The present invention relates to a pesticide formulation on a sheet or plate which allows the pesticide component to be released in the soil in a desired effective amount.

기존에 가정 및 시설원예 주요 해충 방제 등에 사용되는 농약은 과도한 양으 로 여러 번 살포하여야만 농약효과를 볼 수 있었다. 그러나 이와 같이 과량의 농약을 살포하게 되면 다른 작물에 악영향을 미칠 수 있게 되고, 인체에는 농약중독을 야기할 수 있으며, 또한 환경오염을 유발시킬 수 있으며 농약을 살포하는 작업이 번거롭고 과도한 노동력을 요구하는 등의 문제점이 있었다.Conventionally, pesticides used in home and facility horticultural pest control have to be sprayed in excessive amounts several times before the pesticide effect can be seen. However, spraying excessive amounts of pesticides may adversely affect other crops, may cause pesticide poisoning to the human body, may cause environmental pollution, and spraying pesticides is cumbersome and requires excessive labor. There was a problem.

또한 농약제형 개발은 농약원제의 특성, 작물재배기간, 방제대상 병해충의 생활상 및 방제시기를 고려하여 여러 가지 형태의 농약제형을 유도할 수 있다. 그러나 현재 사용중인 농약제형의 대부분은 속효성 희석제 농약 또는 직접 토양에 살포되는 입제나 분제 등의 고상제형 농약이며 작물재배기간중에 여러 번 살포해야 하는 번거로움이 있으며, 이들 농약을 살포할 때는 농약의 비산 등으로 작업자에게 농약 중독 등의 부작용을 가져 올 수 있다. 또한 병해충의 발생상황은 환경조건에 따라 많은 변화가 있으며, 병해충이 발생될 때 마다 농약을 살포해야 되는 문제점이 있다.In addition, the development of pesticide formulations can lead to various types of pesticide formulations, taking into account the characteristics of pesticides, the period of crop cultivation, the lifestyle of the pests to be controlled and the timing of control. However, most of the pesticide formulations currently in use are fast-acting diluent pesticides or solid-type pesticides such as granules or powders that are directly applied to the soil, and it is cumbersome to spray them several times during the growing season. This can bring side effects such as pesticide poisoning to workers. In addition, the occurrence of pests is a lot of changes depending on the environmental conditions, there is a problem that must be sprayed pesticide whenever a pest occurs.

이를 해소하기 위한 시도로, 일본특허공개 평6-116103호에는 생분해성 수지를 판상으로 사출한 다음 농약을 용제에 녹인 후 수지판에 도입하는 것이 제시되어 있으며, 일본특허공개 평5-85902호에는 농약원제와 폴리에스테르를 산으로 공중합한 다음 클로로포름에 용해한 후 입상 제오라이트에 흡착시키고 가열한 후 클로로포름을 증발시키는 방법이 제시되어 있다. 그러나 이러한 종래의 농약제제들은 제조방법이 복잡하고 제조시 산 및 용제의 사용으로 인해 제조환경이 유해하고 제조단가가 높은 것이 문제점으로 지적된다. In an attempt to solve this problem, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 6-116103 proposes to inject a biodegradable resin into a plate and then dissolve the pesticide in a solvent and then introduce it into the resin plate. A method of copolymerizing agrochemicals and polyesters with an acid, dissolving in chloroform, adsorbing to granular zeolite, heating and evaporating chloroform is shown. However, these conventional pesticides are pointed out as a problem in that the manufacturing method is complicated and the manufacturing environment is harmful and the manufacturing cost is high due to the use of acid and solvent in the manufacturing.

대한민국 특허출원 제 96-57351호에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해서 생분해성 지방족 폴리에스테르에 농약을 유효량 컴파운딩하여 판상줄제형으로 제조하였으나 수지의 단가가 높아 경제성이 저하되는 문제가 있으며 수지 단독의 분해기간이 길어 그 조절이 어려우며 농약이 장시간 식물체내에 축적되어 적용작물의 확대가 어려운 단점이 있다.In Korea Patent Application No. 96-57351, in order to solve this problem, an effective amount of biodegradable aliphatic polyester is compounded to produce a plate-shaped mold, but the cost of resin is high, which lowers the economic efficiency. This is difficult to control because of the long and the pesticide is accumulated in the plant for a long time has the disadvantage of difficult to expand the applied crop.

또한, 대한민국 특허출원 제 99-23144호에서는 생분해성 고분자와 농약을 전분, 탄산칼슘 등의 유/무기 첨가제와 컴파운딩하여 핀 형태로 제조하였으나 판상 줄제에 비하여 분해속도가 느린 단점이 있어 여전히 농약의 식물체내에 축적되는 문제를 해결할 필요가 있다.
In addition, Korean Patent Application No. 99-23144 prepared biodegradable polymers and pesticides in the form of pins by compounding them with organic / inorganic additives such as starch and calcium carbonate. There is a need to solve the problem of accumulation in plants.

본 발명은 과량의 농약 살포로 인한 환경오염 발생, 농약 살포시 농약의 비산 등으로 인한 농약중독사고 발생 등 농약사용에 의한 부작용을 최대한 줄이고 농약사용에 대한 경제적인 부담을 경감시키고자 생분해성 수지와 첨가물을 혼합하여 기존의 방출조절형 농약제제의 단점을 보완한 안전생력 방제용 줄 또는 판상의 농약제제를 개발하는 것이다.Biodegradable resins and additives to reduce the economic burden on the use of pesticides and to minimize the side effects of using pesticides, such as environmental pollution due to excessive pesticide spraying, pesticide poisoning accidents caused by scattering of pesticides when spraying pesticides In order to improve the shortcomings of the conventional controlled release pesticide formulations, it is to develop a pesticides or plate-type pesticides for safety vitality.

특히 병해충 발생상황 및 작물재배기간을 고려하여 농약제조에 사용된 부자재의 분해기간을 자유롭게 조절하여 농약의 방출속도를 제어할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.In particular, we will provide a method to control the release rate of pesticides by freely controlling the decomposition period of subsidiary materials used in the manufacture of pesticides in consideration of pest incidence and crop cultivation period.

따라서, 본 발명은 여러 형태의 작물과 각기 다른 병해충 발생상황 등을 고려하여 년 1회 처리로 원하는 기간 농약효과를 볼 수 있고, 농약이 병해충 방제에 필요한 양만큼 방출되게 하여 농약의 남용으로 인한 피해를 줄일 수 있고 화분 등에 사용하기에도 적합하고 제조가 용이한 경제적인 새로운 농약제제를 제공하는 것을 과제로 한다.Therefore, the present invention can see the pesticide effect for a desired period by treatment once a year in consideration of various types of crops and different pest occurrence situation, the pesticide is released by the amount necessary for pest control damage caused by abuse of pesticides It is an object of the present invention to provide an economical new pesticide formulation that can be reduced and suitable for use in pots and is easy to manufacture.

상기한 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은 자연환경중에서 완전히 분해 될 수 있는 생분해성 수지와 농약 및 유기/무기물을 컴파운딩한 후, 줄 또는 판상으로 제조하여 수지 및 첨가물의 적정 배합비율에 따른 분해속도 차이를 확인할 수 있었으며, 실제 포장시험을 통하여 농약의 방출기간과 분해를 최소 1개월에서 12개월까지 자유롭게 조절할 수 있었다. 즉, 생분해성 수지의 조성차이 및 첨가제의 차이와 그로 인한 결정화도 변화가 방출조절형 농약 제제의 분해속도를 조절할 수 있다는 사실을 확인할 수 있었다. 또한 병해충의 발생상황에 따라 다양하게 농약을 제조하여 작물재배에 해가 되는 병해충을 자유자재로 방제할 수 있는 것이 가능하다는 놀라운 사실을 알게되었다.
In order to solve the above problems, the present inventors compounded biodegradable resins and pesticides and organic / inorganic materials that can be completely decomposed in a natural environment, and then prepared in rows or plates to decompose according to an appropriate blending ratio of the resins and additives. The difference was confirmed, and the actual field test showed that the release period and degradation of pesticides could be freely controlled for at least 1 to 12 months. That is, it was confirmed that the difference in composition and additives of the biodegradable resin and the resulting crystallinity change can control the decomposition rate of the controlled release pesticide preparation. In addition, it has been found that it is possible to freely control pests harmful to crop cultivation by producing various pesticides according to the occurrence of pests.

그러므로 본 발명에 의하면 (a) 생분해성 수지와 (b) 유기물 또는 무기물 첨가제를 중량비로 a:b = 1∼9: 9∼1로 함유하고, 농약을 함유하되 상기 수지 대 농약의 혼합비가 중량비로 50∼99.9 : 50∼0.1인 조성물이 컴파운딩되어 줄 또는 판상으로 성형된 것을 특징으로 하는 줄 또는 판상의 방출조절형 농약제제가 제공된다:Therefore, according to the present invention, (a) biodegradable resins and (b) organic or inorganic additives are contained in a weight ratio of a: b = 1 to 9: 9 to 1 and contain pesticides, but the resin to pesticide mixture ratio is weight ratio. 50-99.9: A string or plate release controlled pesticide formulation is provided, characterized in that the composition of 50 to 0.1 is compounded and molded into a strip or plate.

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이하 본 발명의 바람직한 구현의 예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.

본 발명에 사용하기에 바람직한 생분해성 수지의 예로는 산성분 단량체로서 화학식 1의 디카르복실산, 그의 C1 ~ C3 알킬 에스테르 및 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과, 알코올성분 단량체로서 하기 화학식 2의 디올 1종 이상을 중합하는 것에 의해 제조되는 수평균분자량 10,000∼100,000, 융점 50∼200℃인 화학식 3의 열가소성 폴리에스테르이다.Examples of preferred biodegradable resins for use in the present invention include at least one selected from the group consisting of dicarboxylic acids represented by the formula (1), their C 1 to C 3 alkyl esters and anhydrides as acid component monomers, and as alcohol component monomers. A thermoplastic polyester of formula (3) having a number average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a melting point of 50 to 200 캜 prepared by polymerizing one or more diols of formula (2).

HO-C(O)-R1-C(O)-OHHO-C (O) -R 1 -C (O) -OH

(위 식에서 R1은 탄소수 0∼30의 치환 또는 비치환의 알킬렌기이다.)(In the above formula, R 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 0 to 30 carbon atoms.)

OH-R2-OH OH-R 2 -OH

(위 식에서 R2는 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환의 알킬렌기이다.)(Wherein R 2 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms)

-(O-R2-O-C-R1(O)-C)n-C(O)--(OR 2 -OCR 1 (O) -C) n -C (O)-

(위 식에서 n은 반복단위이고, R1 및 R2는 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.)
(Where n is a repeating unit and R 1 and R 2 are as defined in Formulas 1 and 2).

생분해성 열가소성 폴리에스테르의 수평균분자량이 10,000미만인 경우에는 분해속도가 지나치게 빠르므로 지속적인 방출효과를 주기에 부적당하고 또한 제품의 성형이 불량한 등의 문제점이 있으며, 분자량이 100,000을 초과할 경우에는 분해속도에 영향이 있고, 융점이 50℃ 미만일 경우에는 작업의 불량 및 보관상의 문제점이 발생되므로, 수평균분자량 10,000∼100,000, 융점 50∼200℃인 열가소성 지방족 폴리에스테르가 바람직하다.If the number-average molecular weight of biodegradable thermoplastic polyester is less than 10,000, the decomposition rate is too fast, so it is not suitable for continuous release effect and poor molding of the product.If the molecular weight exceeds 100,000, the decomposition rate When the melting point is less than 50 ° C., poor work and storage problems occur, and thermoplastic aliphatic polyester having a number average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a melting point of 50 to 200 ° C. is preferable.

특별히 제한하기 위한 것은 아니지만, 생분해성 지방족 폴리에스테르를 구성하는 산성분 단량체로는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산과 같은 디카르복실산, 이들의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르와 같은 디카르복시산 알킬에스테르, 또는 상기 디카르복실산의 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이 중에서도 특히 바람직한 산성분 단량체는 석신산, 아디프산, 석신산 메틸, 아디프산 메틸, 무수 석신산, 무수 아디프산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.Although not particularly limited, the acid component monomers constituting the biodegradable aliphatic polyester include dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid and suberic acid, and their At least one selected from the group consisting of dicarboxylic acid alkyl esters such as methyl ester, ethyl ester and propyl ester or anhydrides of the above dicarboxylic acids is preferred. Among these, particularly preferable acid component monomers are one or more selected from the group consisting of succinic acid, adipic acid, methyl succinate, methyl adipic acid, succinic anhydride and adipic acid anhydride.

생분해성 지방족 폴리에스테르를 구성하는 알코올 성분 단량체의 바람직한 예로는 치환 또는 비치환의 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 및 옥탄디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 치환된 디올의 경우에는 치환기로서 저급 알킬기 및/또는 히드록시기가 바람직하다. 이 중에서도 특히 바람직한 알코올 성분 단량체는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 또는 이들의 혼합물이다. Preferred examples of the alcohol component monomer constituting the biodegradable aliphatic polyester are one or more selected from the group consisting of substituted or unsubstituted ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol and octanediol. . In the case of substituted diols, lower alkyl groups and / or hydroxy groups are preferred as substituents. Especially preferred alcohol component monomers are ethylene glycol, 1,4-butanediol or mixtures thereof.

또한, 본 발명의 생분해성 수지는 상기한 단량체 이외에 제3성분으로서 분자량 500∼20,000의 폴리에틸렌글리콜, 소디움설포이소프탈레이트(sodium sulfoisophthalate) 또는 그 에스테르 등이 첨가된 것도 포함된다.
In addition, the biodegradable resin of the present invention includes a polyethylene glycol having a molecular weight of 500 to 20,000, sodium sulfoisophthalate, an ester thereof, or the like as a third component in addition to the above-described monomers.

가교제로 사용되는 탄소 3가 이상의 다관능성 알코올 및 또는 다관능성 카르복시산을 도입하여 중합 제조한 것을 사용할 수도 있는데, 그 예로서, 글리세린, 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 트리멜리틱산(trimellitic acid), 피로멜리틱산(pyromellitic acid) 등이 사용될 수 있으며 특별히 한정하는 것은 아니다. Polyfunctional polyhydric alcohols and / or polyfunctional carboxylic acids used as a crosslinking agent may be used to prepare and polymerize them. Examples thereof include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and trimellitic acid ( trimellitic acid), pyromellitic acid, etc. may be used, but is not particularly limited.

커플링제가 사용되는 것도 포함하는 바, 이소시아네이트, 옥사졸린, 에폭사이드 등을 포함할 수 있는다.The coupling agent may also be used, and may include isocyanates, oxazolines, epoxides and the like.

또한 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리락타이드, 폴리아미드공중합체와 방향족/지방족 공중합체 등이 단독 또는 혼합된 것도 가능한 바, 농약의 종류와 용도 및 분해속도에 맞도록 적당한 수지들을 선택하면 되고 본 발명의 목적 또한 특정수지를 한정하지 않는다.In addition, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate copolymer, polycaprolactone, polylactide, polyamide copolymer and aromatic / aliphatic copolymer may be used alone or in combination. And suitable resins may be selected to suit the decomposition rate, and the object of the present invention is not limited to specific resins.

본 발명 제제에는 필수성분으로 생분해성 수지와 농약 이외에 분해 속도 및 용출 속도를 조절하기 위해 유기물 또는 무기물이 첨가된다. 유기물 또는 무기물(b)의 투입량은 생분해성 수지(a)와의 중량비(a:b)로 9:1 ∼ 1:9, 바람직하게 7:3 ∼ 3:7이 적당하다. 이때 수지의 함량이 1 미만인 경우에는 작업성이 불량하고, 9를 초과하는 경우에는 분해속도가 떨어지는 문제가 있다.In addition to biodegradable resins and pesticides, organic or inorganic substances are added to the preparations of the present invention in order to control the decomposition rate and the dissolution rate. The amount of organic or inorganic substance (b) added is 9: 1 to 1: 9, preferably 7: 3 to 3: 7, in terms of weight ratio (a: b) to biodegradable resin (a). In this case, when the content of the resin is less than 1, the workability is poor, and when it exceeds 9, there is a problem that the decomposition rate is lowered.

본 발명의 유기물 또는 무기물 첨가제는 전분, 셀룰로오스, 리그닌, 키틴 및 키토산으로 이루어지는 유기물군과 핵제로도 사용될 수 있는 탄산 칼슘, 이산화티 탄(TiO2), 탈크(talc), 알루미나(alumina) 및 클레이(clay)로 이루어지는 무기물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하나 특별히 제한하는 것은 아니다. 이외에도 통상의 상식으로 사용될 수 있는 천연물 또는 첨가제를 모두 사용할 수 있다.The organic or inorganic additives of the present invention are organic group consisting of starch, cellulose, lignin, chitin and chitosan, and calcium carbonate, titanium dioxide (TiO2), talc, alumina and clay (which may also be used as nucleating agents). It is preferably one kind or a mixture of two or more kinds selected from an inorganic group consisting of clay), but is not particularly limited. In addition, all natural products or additives that can be used by common sense may be used.

본 제제에 배합될 수 있는 전분의 바람직한 예로는 옥수수, 쌀, 타피오카, 감자, 호밀, 귀리, 밀과 같은 곡물에서 얻을 수 있으며 아밀로오스 함량이 25% 이상인 고아밀로오스 전분, 100% 아밀로오스인 찰옥수수 전분 및 전분유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 있다.Preferred examples of starch that can be formulated in the formulation include corn, rice, tapioca, potatoes, rye, oats, wheat, high amylose starch with an amylose content of at least 25%, waxy starch and starch with 100% amylose. There is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of derivatives.

전분유도체의 예로는 하이드록시 에틸전분, 하이드록시 프로필 전분, 아세테이트 전분, 산화 전분, 산처리 전분, 양성 전분, 음성 전분, 이중결합을 가진 화합물로 치환된 전분을 가교화한 것 등이 있다.Examples of starch derivatives include crosslinking of starch substituted with hydroxy ethyl starch, hydroxy propyl starch, acetate starch, oxidized starch, acid treated starch, positive starch, negative starch, compound having a double bond.

또한 본 발명에서는 상기 유기물 및/또는 무기물 첨가제의 첨가량에 따라 농약제제의 방출기간(개월)이 하기 수학식 1 및/또는 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 한다.
In addition, the present invention is characterized in that the release period (month) of the pesticide formulation satisfies the following equation (1) and / or (2) according to the addition amount of the organic and / or inorganic additives.

방출기간(개월) ≤ -0.10 ×유기물의 첨가량(중량%) + 8Release period (months) ≤ -0.10 × Addition of organic matter (% by weight) + 8

(상기 수학식 1에서 유기물의 첨가량은 생분해성 수지 대비 20∼60중량%이다.)(The addition amount of the organic material in Equation 1 is 20 to 60% by weight compared to the biodegradable resin.)

방출기간(개월) ≤ -0.15 ×무기물의 첨가량(중량%) + 14Release period (months) ≤ -0.15 × Addition of inorganic matter (% by weight) + 14

(상기 수학식 2에서 무기물의 첨가량은 생분해성 수지 대비 20∼70중량%이다.)(In Formula 2, the amount of the inorganic substance added is 20 to 70% by weight relative to the biodegradable resin.)

본 발명은 유/무기물을 첨가함으로서 방출기간을 단축할 수 있으며, 원하는 기간만큼 유효량의 농약을 방출할 수 있어 매우 효과적이다.The present invention can shorten the release period by adding organic / inorganic materials, and can effectively release an effective amount of pesticide for a desired period.

본 발명에 있어서, 생분해성 수지와 컴파운딩되는 농약은 다음과 같은 농약유효성분의 물리화학적 성질이 고려되어야 한다. In the present invention, the pesticide compounded with the biodegradable resin should be considered the following physicochemical properties of the active ingredient of the pesticide.

물리적 특성에 있어서는 컴파운딩되는 농약유효성분의 성상은 분말 또는 액상 형태 모두 사용할 수 있고, 화학적 특성에 있어서는 농약유효성분의 융점(melting point)이 20∼200℃이고, 100∼250℃로 가열 시에 열에 의한 유효성분 분해가 없어야 한다. In terms of physical properties, the properties of the compounded pesticide active ingredient can be used in powder or liquid form, and in chemical properties, the melting point of the active ingredient of the pesticide is 20-200 ° C., when heated to 100-250 ° C. There should be no decomposition of active ingredients by heat.

위와 같은 특성을 만족하는 농약의 예로는 살충제로써 아세페이트(acephate), 카보후란(carbofuran), 디아지논(diazinon), 아세타미프리드(acetamiprid), 이미다클로프리드(imidacloprid), 프로폭서(propoxur) 등이 있으며, 살균제로는 디메쏘모프(dimethomorph), 누아리몰(nuarimol), 하이멕사졸(hymexazol), 디페노코나졸(difenoconazole), 트리플르미졸(triflumizole), 프로사이미돈(procymidone) 등이 있으며 제초제로는 메트리부진(metribuzin), 파라콰트(paraquat), 나프로파미드(napropamid) 등이 있는바 특별히 한정되는 것은 아니다.Examples of pesticides that satisfy these characteristics include pesticides such as acephate, carbofuran, diazinon, acetamiprid, imidacloprid, and propoxur. Disinfectants include dimethomorph, nuarimol, hymexazol, difenoconazole, triflumizole, procymidone, and the like. Herbicides include metrizin, paraquat, napropamid, and the like, and are not particularly limited.

또한 본 조성물에는 플라스틱 성형을 위하여 통상적으로 배합되는 첨가제, 예를 들어 윤활제, 가소제, 안정제, 핵제 등을 배합할 수도 있다. In addition, the present composition may be blended with additives commonly formulated for plastic molding, such as lubricants, plasticizers, stabilizers, nucleating agents and the like.                     

본 조성물에 배합하기에 적합한 윤활제의 예로는 스테아르산 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 또는 주석염, 유리산, 불포화지방산 아미드, 왁스 및 N,N′-에틸렌-비스스테아라미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 있다. 본 조성물 중 이러한 윤활제의 함량은 전분 100중량부당 10중량부 이하, 바람직하게는 0.2 내지 3중량부, 가장 바람직하게는 0.5중량부이다.Examples of suitable lubricants for blending into the composition include one selected from the group consisting of aluminum stearate, calcium, magnesium or tin salts, free acids, unsaturated fatty acid amides, waxes and N, N'-ethylene-bisstearamids, or There are two or more mixtures. The content of such lubricants in the present composition is 10 parts by weight or less, preferably 0.2 to 3 parts by weight, most preferably 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of starch.

본 조성물에 배합하기에 적합한 가소제의 예로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 분자량 1,000 이하의 저분자량 폴리에틸렌 옥사이드, 글리세린, 폴리글리세롤, 소르비톨 및 만니톨로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 있으며, 이들 중에서 특히 글리세린 또는 트리에틸렌 글리콜이 바람직하다. 가소제의 바람직한 함량은 본 조성물의 중량기준으로 약 0.1∼30% , 바람직하게 0.5∼20%이다.Examples of suitable plasticizers for blending into the composition include one or two selected from the group consisting of diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, low molecular weight polyethylene oxide with a molecular weight of 1,000 or less, glycerin, polyglycerol, sorbitol and mannitol There are mixtures of species or more, of which glycerin or triethylene glycol are particularly preferred. The preferred amount of plasticizer is about 0.1 to 30%, preferably 0.5 to 20% by weight of the composition.

안정제로는 인화합물이 적당한바, 포스포릭산(phosphoric acid), 포스포우스산(phosphorous acid), 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate), 힌더드 페놀(hindered phenol)계통의 이가녹스(irganox) 등이 사용될 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다.
Phosphorus compounds are suitable as stabilizers. Phosphoric acid, phosphorous acid, trimethyl phosphate, hindered phenol-based iganox, etc. may be used. It is not particularly limited.

이하, 본 발명에 따르는 방출조절형 농약제제의 성형하는 방법의 예를 들어 설명하기로 한다.Hereinafter, an example of a method of molding the controlled release pesticide formulation according to the present invention will be described.

우선, 생분해성 수지의 분해성 및 물성 등을 고려하여 수지에 유기물 또는 무기물과, 윤활제 및 가소제를 배합하여 마스터칩을 제조하고, 이 마스터칩과 상기 한 특성의 농약 1종 또는 2종 이상 및 나머지의 생분해성 수지를 싱글(single) 또는 트윈(twin) 스크루가 장착된 익스트루더(extruder)를 이용하여 판상 줄제형 시트를 제조할 수 있다. 농약은 입자크기가 10㎛ 이하가 되도록 하여 투입하는 것이 바람직하다. 컴파운딩시에 실린더의 온도범위는 농약의 용융점에 따라 다르지만 실린더 부위의 온도범위는 60∼180℃가 바람직하다. 용융점이 20℃ 미만인 농약은 스크루의 마찰계수까지 감안하면 실제 실린더 온도가 70℃ 이상이 되므로 탄화 및 분해 현상이 발생되어 농약으로서의 특징을 잃을 우려가 있다. 유기/무기물을 제외한 수지 대 농약의 바람직한 혼합비는 중량%로 50∼99.9 : 50∼0.1이며, 보다 바람직하게 90∼99 : 10∼1이다. 수지의 혼합중량비가 50중량% 미만인 경우에는 컴파운딩하기가 어려우며 작업성이 떨어지고, 농약의 혼합중량비가 0.1중량% 미만인 경우에는 농약으로서의 효과가 떨어진다.First, in consideration of the degradability and physical properties of the biodegradable resin, a master chip is prepared by blending an organic or inorganic substance with a resin, a lubricant and a plasticizer, and the master chip and one or two or more pesticides of the above characteristics and the rest of The biodegradable resin can be made into a strip-shaped sheet using an extruder equipped with a single or twin screw. Pesticide is preferably added so that the particle size is 10㎛ or less. In compounding, the temperature range of the cylinder varies depending on the melting point of the pesticide, but the temperature range of the cylinder portion is preferably 60 to 180 ° C. Pesticides having a melting point of less than 20 ℃, considering the coefficient of friction of the screw, since the actual cylinder temperature is 70 ℃ or more, there is a fear that carbonization and decomposition phenomenon occurs to lose the characteristics as a pesticide. The preferred mixing ratio of resin to pesticide excluding organic / inorganic is 50 to 99.9: 50 to 0.1, more preferably 90 to 99: 10 to 1 by weight. When the mixed weight ratio of the resin is less than 50% by weight, compounding is difficult and workability is poor, and when the mixed weight ratio of the pesticide is less than 0.1% by weight, the effect as a pesticide is inferior.

본 발명은 작물재배기간, 병해충 발생상황 등을 고려하여 생분해성 수지 및 조성물에 변화를 주므로써 농약의 방출속도를 다양하게 할 수 있으며, 농약의 중독사고 예방 및 환경오염 감소 등 농약살포로 인한 부작용을 해소할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.The present invention can vary the release rate of pesticides by changing the biodegradable resins and compositions in consideration of crop cultivation period, pest occurrence situation, side effects due to pesticide spraying, such as preventing pesticide poisoning and reducing environmental pollution It can provide a way to solve the problem.

한편 경제적인 측면을 고려할 때, 생분해성 수지의 가격이 비싸므로 농약의 가격을 상승케하는 원인을 제공할 수 있으나 생분해성 수지 이외에 전분과 같은 유기물 또는 무기물을 첨가함으로써 농약제품의 가격을 낮출 수 있으며 분해속도가 빨라서 환경오염 감소 및 농약의 적기 사용 등 여러 가지 장점이 있다.
On the other hand, considering the economic aspect, the price of biodegradable resin is expensive, which may provide a cause of raising the price of pesticide, but the price of pesticide products can be lowered by adding organic or inorganic substances such as starch in addition to biodegradable resin. Due to the fast decomposition rate, there are many advantages such as reducing environmental pollution and timely use of pesticides.

상술한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 비한정적인 실시예에 의해 보다 명백하게 될 것이다. 하기 실시예에서 폴리에스테르의 분자량은 클로로포름을 용매로 하여 겔크로마토그래피(GPC)로, 융점은 승온속도를 분당 10℃로 하여 시차주사 열량분석기(DSC)로 측정한 값이다. 용융흐름지수는 ASTM D 1238에 근거하여 2,160g, 190℃에서 측정하였다.
Features and other advantages of the invention as described above will become more apparent by the non-limiting examples described below. In the following examples, the molecular weight of the polyester is measured by gel chromatography (GPC) using chloroform as a solvent, and the melting point is measured by a differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C. per minute. Melt flow index was measured at 2,160g, 190 ℃ based on ASTM D 1238.

[실시예 1]Example 1

융점이 90℃이며 용융흐름지수가 20인 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 공중합 생분해성 폴리에스테르 985g과 이미다클로프리드 15g을 혼합하여 고르게 섞은 후 용융압출하여 두께 0.3mm인 줄상의 시제품을 제조하였다. 압출기 실린더온도는 130∼150℃로 유지하였으며 냉각은 수냉식으로하여 판상줄제형을 제조하였다. A polybutylene succinate adipate copolymer having a melting point of 90 ° C. and a melt flow index of 20 was mixed with 985 g of biodegradable polyester and 15 g of imidacloprid, mixed evenly, and melt-extruded to prepare a strip-shaped prototype having a thickness of 0.3 mm. Extruder cylinder temperature was maintained at 130 ~ 150 ℃ and the cooling was water-cooled to prepare a plate-shaped strip.

제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
Formulation efficiency of the prepared prototype, degradation rate over time of the active ingredient of pesticides, degradability in the soil, the water dissolution of the active ingredient of the pesticide and the results of the drug test were measured and the results are shown in the following table.

[실시예 2]Example 2

폴리에스테르와 전분의 혼합비율을 농약을 제외한 상태에서 중량%로 8/2로하여 시제품한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
The mixing ratio of polyester and starch was 8% by weight in the state excluding pesticide, and the same as in Example 1 except that the preparation efficiency of the prepared prototype, the degradation rate of the pesticide active ingredient over time, Degradability in soil, dissolution of the active ingredient in water and drug efficacy test results were measured and the results are shown in the following table.

[실시예 3]Example 3

폴리에스테르와 전분의 혼합비율을 농약을 제외한 상태에서 중량%로 7/3으로하여 시제품을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다. 제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
The mixing ratio of polyester and starch was the same as that of Example 1 except that the prototype was prepared by weighting 7/3 in the state excluding the pesticide. Formulation efficiency of the prepared prototype, degradation rate over time of the active ingredient of pesticides, degradability in the soil, the water dissolution of the active ingredient of the pesticide and the results of the drug test were measured and the results are shown in the following table.

[실시예 4] Example 4

폴리에스테르와 전분의 혼합비율을 농약을 제외한 상태에서 중량%로 6/4로하여 시제품을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다. 제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
The mixing ratio of polyester and starch was the same as that in Example 1 except that the prototype was manufactured by weight ratio of 6/4 in the state of excluding pesticide. Formulation efficiency of the prepared prototype, degradation rate over time of the active ingredient of pesticides, degradability in the soil, the water dissolution of the active ingredient of the pesticide and the results of the drug test were measured and the results are shown in the following table.

[실시예 5]Example 5

폴리에스테르와 전분의 혼합비율을 농약을 제외한 상태에서 중량%로 5/5로하여 시제품을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다. 제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
The mixing ratio of polyester and starch was the same as that in Example 1 except that the prototype was manufactured by weight ratio of 5/5 in the state excluding the pesticide. Formulation efficiency of the prepared prototype, degradation rate over time of the active ingredient of pesticides, degradability in the soil, the water dissolution of the active ingredient of the pesticide and the results of the drug test were measured and the results are shown in the following table.

[실시예 6] Example 6                     

폴리에스테르와 전분의 혼합비율을 농약을 제외한 상태에서 중량%로 4/6으로하여 시제품을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다. 제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
The mixing ratio of polyester and starch was the same as that of Example 1 except that the prototype was prepared by weight ratio of 4/6 in the state of excluding pesticide. Formulation efficiency of the prepared prototype, degradation rate over time of the active ingredient of pesticides, degradability in the soil, the water dissolution of the active ingredient of the pesticide and the results of the drug test were measured and the results are shown in the following table.

[실시예 7]Example 7

융점이 114℃이며 용융흐름지수가 20인 폴리부틸렌숙시네이트 생분해성 지방족 폴리에스테르를 이용하여 시제품을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다. 제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
It was the same as in Example 1 except that the prototype was prepared using polybutylene succinate biodegradable aliphatic polyester having a melting point of 114 ° C. and a melt flow index of 20. Formulation efficiency of the prepared prototype, degradation rate over time of the active ingredient of pesticides, degradability in the soil, the water dissolution of the active ingredient of the pesticide and the results of the drug test were measured and the results are shown in the following table.

[실시예 8]Example 8

폴리에스테르와 탄산칼슘의 혼합비율을 농약을 제외한 상태에서 중량%로 8/2로하여 시제품을 제조한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하였다. 제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
The mixing ratio of polyester and calcium carbonate was the same as that in Example 7 except that the prototype was manufactured by weight ratio of 8/2 in the state excluding the pesticide. Formulation efficiency of the prepared prototype, degradation rate over time of the active ingredient of pesticides, degradability in the soil, the water dissolution of the active ingredient of the pesticide and the results of the drug test were measured and the results are shown in the following table.

[실시예 9]Example 9

폴리에스테르와 탄산칼슘의 혼합비율을 농약을 제외한 상태에서 중량%로 7/3 으로하여 시제품을 제조한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하였다. 제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
The mixing ratio of polyester and calcium carbonate was the same as that in Example 7 except that the prototype was prepared by weight ratio 7/3 in the state excluding the pesticide. Formulation efficiency of the prepared prototype, degradation rate over time of the active ingredient of pesticides, degradability in the soil, the water dissolution of the active ingredient of the pesticide and the results of the drug test were measured and the results are shown in the following table.

[실시예 10]Example 10

폴리에스테르와 탄산칼슘의 혼합비율을 농약을 제외한 상태에서 중량%로 6/4로하여 시제품을 제조한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하였다. 제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
The mixing ratio of polyester and calcium carbonate was 6/4 by weight% in the state of excluding pesticide, and the same procedure as in Example 7 was carried out except that the prototype was manufactured. Formulation efficiency of the prepared prototype, degradation rate over time of the active ingredient of pesticides, degradability in the soil, the water dissolution of the active ingredient of the pesticide and the results of the drug test were measured and the results are shown in the following table.

[실시예 11]Example 11

폴리에스테르와 탄산칼슘의 혼합비율을 농약을 제외한 상태에서 중량%로 5/5로하여 시제품을 제조한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하였다. 제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
The mixing ratio of polyester and calcium carbonate was the same as that in Example 7 except that the prototype was manufactured by 5/5 by weight% in the state excluding the pesticide. Formulation efficiency of the prepared prototype, degradation rate over time of the active ingredient of pesticides, degradability in the soil, the water dissolution of the active ingredient of the pesticide and the results of the drug test were measured and the results are shown in the following table.

[실시예 12]Example 12

폴리에스테르와 탄산칼슘의 혼합비율을 농약을 제외한 상태에서 중량%로 4/6으로하여 시제품을 제조한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하였다. 제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분 의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
The mixing ratio of polyester and calcium carbonate was the same as that in Example 7 except that the prototype was manufactured by weight ratio 4/6 in the state of excluding pesticide. Formulation efficiency of the prepared prototypes, degradation rate over time of the active ingredient of pesticides, degradability in the soil, dissolution of the active ingredient of the pesticide in water and the results of the drug test were measured and the results are shown in the following table.

[실시예 13]Example 13

폴리에스테르와 탄산칼슘의 혼합비율을 농약을 제외한 상태에서 중량%로 3/7로하여 시제품을 제조한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하였다. 제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
The mixing ratio of polyester and calcium carbonate was the same as that in Example 7 except that the prototype was prepared by weight ratio 3/7 in the state excluding the pesticide. Formulation efficiency of the prepared prototype, degradation rate over time of the active ingredient of pesticides, degradability in the soil, the water dissolution of the active ingredient of the pesticide and the results of the drug test were measured and the results are shown in the following table.

시제품의 제제율 평가Formulation Rate Evaluation of Prototype

실시예 1 내지 13의 시제품을 각각 약 5g을 취하여 동결분쇄기로 분쇄한 후 농약유효성분으로써 0.01g에 해당하는 분쇄시료를 정확히 칭량하여 125㎖ 용량의 마개달린 엘렌메이어 플라스크(Cap-stoppered Erlenmeyer flask)에 넣고 내부표준용액(1000ppm dimethyl phthalate)을 함유한 아세토니트릴(acetonitrile) + H2O (1:1, v/v) 혼합용매 10㎖을 가한 다음 여과하여 고성능 액체 크로마토그래프(High Performance Liquid Chromatograph: HPLC)로 분석하였다. 시제품의 제제효율은 제조시의 농약 사입율에 대한 함량비로 표시하여 산출하였으며, 산출 결과는 표 1과 같다.





About 5 g of each of the prototypes of Examples 1 to 13 was pulverized with a freeze crusher, and then accurately weighed a milled sample corresponding to 0.01 g as a pesticide active ingredient, and a 125 ml cap-stoppered Erlenmeyer flask. 10 ml of acetonitrile + H2O (1: 1, v / v) mixed solvent containing an internal standard solution (1000 ppm dimethyl phthalate) was added, followed by filtration. High Performance Liquid Chromatograph (HPLC) Analyzed. Formulation efficiency of the prototype was calculated by expressing it as a ratio of the pesticide injection rate at the time of manufacture, and the results are shown in Table 1.





구 분division 시제품의 제제효율Formulation efficiency of prototype 사입치(%)Insertion value (%) 분석치(%)% Of analysis 제제율(%)Formulation rate (%) 실시예 1Example 1 1.521.52 1.5001.500 98.798.7 실시예 2Example 2 1.521.52 1.4691.469 96.796.7 실시예 3Example 3 1.521.52 1.5161.516 99.799.7 실시예 4Example 4 1.521.52 1.5201.520 100.0100.0 실시예 5Example 5 1.521.52 1.5081.508 99.299.2 실시예 6Example 6 1.521.52 1.5001.500 98.798.7 실시예 7Example 7 1.521.52 1.4811.481 97.497.4 실시예 8Example 8 1.521.52 1.5041.504 99.099.0 실시예 9Example 9 1.521.52 1.5091.509 99.399.3 실시예 10Example 10 1.521.52 1.5201.520 100.0100.0 실시예 11Example 11 1.521.52 1.5201.520 100.0100.0 실시예 12Example 12 1.521.52 1.4891.489 98.098.0 실시예 13Example 13 1.521.52 1.4801.480 97.497.4


시제품중 농약유효성분 경시안정성 시험Pesticide Validation Test of Active Pesticides in Prototypes

실시예 1 내지 13의 시제품 일정량을 알루미늄 재질의 포장지에 넣어 밀봉한 후 54℃의 항온기에 보관하면서 경시적으로 농약유효성분의 함량을 제제효율 분석방법과 동일한 방법으로 분석하여 시제품중 농약유효성분의 분해율을 산출하였다. 산출결과는 하기 표 2와 같다.




After a certain amount of the prototypes of Examples 1 to 13 were sealed in an aluminum packaging and then stored in a constant temperature at 54 ° C., the contents of the active ingredient of the pesticide were analyzed in the same manner as the method for analyzing the efficiency of the preparation. The decomposition rate was calculated. Calculation results are shown in Table 2 below.




구분division 농약 유효성분의 경시적 분해율(%)Degradation rate of pesticide active ingredient over time (%) 처리 2주후2 weeks after treatment 처리 4주후4 weeks after treatment 처리 6주후6 weeks after treatment 실시예 1Example 1 0.30.3 0.60.6 0.80.8 실시예 2Example 2 0.10.1 0.20.2 0.50.5 실시예 3Example 3 0.00.0 0.10.1 0.10.1 실시예 4Example 4 0.00.0 0.00.0 0.20.2 실시예 5Example 5 0.00.0 0.10.1 0.10.1 실시예 6Example 6 0.20.2 0.50.5 0.60.6 실시예 7Example 7 0.10.1 0.30.3 0.50.5 실시예 8Example 8 0.40.4 0.70.7 0.90.9 실시예 9Example 9 0.00.0 0.10.1 0.20.2 실시예 10Example 10 0.00.0 0.10.1 0.30.3 실시예 11Example 11 0.10.1 0.20.2 0.20.2 실시예 12Example 12 0.30.3 0.40.4 0.60.6 실시예 13Example 13 0.20.2 0.50.5 0.70.7

시제품의 토양중 분해성 시험Degradation test of soil in prototype

미니장미가 정식된 단지(1/5000)에 실시예 1내지 13의 시제품을 장미 근부에 처리한 후 매 1개월 간격으로 시료를 채취하여 시료를 물로 깨끗이 세척하여 건조한 다음 처리전 무게에 대한 중량감소율로 분해정도를 조사하였다. 이 때 실험 기간중의 수분은 주당 2∼3회에 걸쳐 충분히 보충하였다. 분석결과는 표 3과 같다.



After treating the prototypes of Examples 1 to 13 near the rose in a mini-rose pot (1/5000), take samples every 1 month, wash the samples with water, dry them, and then reduce the weight to weight before treatment. The degree of decomposition was investigated. At this time, the water during the experiment period was sufficiently replenished two to three times a week. The analysis results are shown in Table 3.



구 분division 분해율(%)% Decomposition 1개월1 month 2개월2 months 3개월3 months 4개월4 months 5개월5 months 6개월6 months 7개월7 months 8개월8 months 9개월9 months 10개월10 months 11개월11 months 12개월12 months 실시예 1Example 1 33 77 1313 3030 5050 6767 8080 100100 -- -- -- -- 실시예 2Example 2 1919 3737 5555 6969 8989 100100 -- -- -- -- -- -- 실시예 3Example 3 3131 5555 6767 8989 100100 -- -- -- -- -- -- -- 실시예 4Example 4 3838 6464 8585 9696 100100 -- -- -- -- -- -- -- 실시예 5Example 5 4949 7676 100100 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 실시예 6Example 6 6767 100100 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 실시예 7Example 7 2.22.2 6.36.3 1010 1414 2222 3232 4848 6262 7272 7676 8484 9090 실시예 8Example 8 1010 2525 3535 5050 6262 7070 7878 8686 9292 9696 100100 -- 실시예 9Example 9 1313 3232 4747 5555 6767 7676 8383 8888 9595 100100 -- -- 실시예 10Example 10 1515 4040 5858 7272 8181 8989 9494 100100 -- -- -- -- 실시예 11Example 11 2626 4343 6262 7979 8989 9393 100100 -- -- -- -- -- 실시예 12Example 12 3535 4949 6969 8585 100100 -- -- -- -- -- -- -- 실시예 13Example 13 3939 6565 8080 100100 -- -- -- -- -- -- -- --

농약유효성분의 수중 용출성 시험 Dissolution of Pesticides in Water

125㎖용 시험관에 증류수 100㎖을 넣고 실시예 1내지 13의 시제품 1개씩(약 1.6∼1.8g)을 처리한 후 경시적으로 수중으로 용출되어 나오는 농약유효성분을 HPLC로 분석하였으며, 분석 후에는 다시 새로운 증류수로 보충하였다. 분석결과는 하기 표 4와 같다.


100 ml of distilled water was added to a 125 ml test tube, and each of the prototypes of Examples 1 to 13 (about 1.6 to 1.8 g) was treated, and the active ingredient eluted in water over time was analyzed by HPLC. It was replenished with fresh distilled water again. The analysis results are shown in Table 4 below.


구 분division 시제품중 농약 유효성분의 수중 용출율(%)Dissolution rate of pesticide active ingredient in water (%) 7일 후7 days later 14일 후14 days later 21일 후21 days later 35일 후35 days later 70일 후70 days later 실시예 1Example 1 12.512.5 16.216.2 27.527.5 32.732.7 40.040.0 실시예 2Example 2 11.011.0 15.815.8 23.023.0 29.829.8 34.034.0 실시예 3Example 3 12.412.4 16.816.8 20.120.1 24.824.8 36.836.8 실시예 4Example 4 13.513.5 18.118.1 21.821.8 27.327.3 41.041.0 실시예 5Example 5 12.712.7 18.218.2 22.722.7 29.229.2 44.444.4 실시예 6Example 6 14.514.5 20.520.5 29.429.4 35.535.5 58.558.5 실시예 7Example 7 9.79.7 13.513.5 20.120.1 25.525.5 30.230.2 실시예 8Example 8 8.58.5 11.711.7 18.918.9 22.522.5 30.030.0 실시예 9Example 9 13.613.6 18.018.0 21.221.2 26.126.1 36.836.8 실시예 10Example 10 14.414.4 18.918.9 22.322.3 27.527.5 39.139.1 실시예 11Example 11 12.912.9 17.317.3 20.720.7 25.425.4 37.837.8 실시예 12Example 12 12.712.7 17.017.0 21.521.5 25.725.7 40.540.5 실시예 13Example 13 13.813.8 19.519.5 25.425.4 31.531.5 41.741.7

시제품의 약효 시험Drug test of prototype

장미를 공시품종으로 하여 실시예 2 내지 4와 실시예 9 내지 11의 시제품을 선발하여 시설하우스 포장에 처리하였다. 처리 후 진딧물을 대상해충으로 하여 경과일수별로 방제효과를 조사하였다. 시험대상 및 처리조건은 다음과 같으며 방제효과는 하기 표 5과 같다.Prototypes of Examples 2 to 4 and Examples 9 to 11 were selected using roses as the test varieties, and treated in facility house packaging. After treatment, aphids were tested as pests for each day. Test subjects and treatment conditions are as follows, and the control effects are shown in Table 5 below.

- 공시품종 : 장미(사피아)-Species varieties: roses (saffia)

- 공시충 : 찔레수염 진딧물(Sitobion ibarae)-Testimonials: Brier aphid (Sitobion ibarae)

- 조사시기 : 약제처리 15, 34, 70, 110, 145일 후 생충수 조사


-Investigation period: Survey of live animals after 15, 34, 70, 110, 145 days of drug treatment


구 분division 처리 후 경과일수별 진딧물 방제효과(%)Aphid control effect by days after treatment (%) 약해 (0∼5)Weak (0-5) 15일15th 34일34 days 70일70 days 110일110 days 145일145 days 실시예 2Example 2 87.987.9 96.8 96.8 99.0 99.0 100.0100.0 98.698.6 00 실시예 3Example 3 85.385.3 97.0 97.0 99.5 99.5 100.0100.0 99.099.0 00 실시예 4Example 4 88.088.0 97.6 97.6 99.5 99.5 100.0100.0 99.399.3 00 실시예 9Example 9 85.685.6 95.3 95.3 97.6 97.6 99.3 99.3 98.598.5 00 실시예 10Example 10 84.584.5 95.0 95.0 96.8 96.8 98.9 98.9 99.099.0 00 실시예 11Example 11 85.785.7 94.8 94.8 96.8 96.8 99.0 99.0 98.698.6 00 대 조contrast 99.799.7 99.3 99.3 99.6 99.6 100.0100.0 99.699.6 00 무처리(마리/10엽)Untreated (mari / 10 leaves) 99.399.3 200.4200.4 110.6110.6 96.5 96.5 78.678.6 --

*대조 : 아시트 수화제 10회 살포* Contrast: 10 times sprayed acitra hydrant

**약해 : 0:약해없음, 1:약한 약해, 2:부분 약해 인정, 3:50% 약해 발생,** Weak: 0: No weak, 1: Weak weak, 2: Partial weak, 3: 50% weak,

4: 90% 이상 약해 발생, 5:고사
4: 90% or more weak, 5: dead

상기한 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명을 따라 수지와 유기물 또는 무기물에 농약을 일정 성분비로 혼합하여 줄 또는 판상으로 시제품을 제조하여 시제품의 제제효율, 시제품중 농약유효성분의 경시안정성, 시제품의 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중용출성, 시제품의 물리적 특성 및 약효 등을 시험한 결과, 시제품의 제제효율은 97% 이상으로 생분해성 수지와 농약이 잘 혼합됨을 알 수 있고, 시제품중 농약유효성분의 경시분해율은 54℃에서 6주 경과시 1.0% 미만이 분해되어 시제품중에서 농약유효성분이 안정하였다. 한편 시제품의 토양중 분해율은 처리 3개월 까지는 미미하였으나, 처리 4개월 이후에는 분해가 빠르게 진행되었다. 실시예 2 내지 4와 실시예 9 내지 11의 시제품을 장미 진딧물에 대한 방제효과를 조사한 결과, 처리 34일 이후부터 145일까지 90% 이상의 방제효과가 보였다.
As can be seen from the above-described embodiment, according to the present invention, by mixing a pesticide with a certain component ratio of resin and organic or inorganic material to prepare a prototype in a row or plate form formulation efficiency of the prototype, time-lapse stability of the active ingredient of the pesticide in the prototype, As a result of testing the degradability in the soil of the prototype, the water dissolution of the active ingredient of the pesticide, the physical properties and the efficacy of the prototype, the formulation efficiency of the prototype was more than 97% and the biodegradable resin and the pesticide were well mixed. The degradation rate of the pesticide active ingredient was lowered to 1.0% after 6 weeks at 54 ° C, so that the pesticide active ingredient was stable in the prototype. On the other hand, the degradation rate of the prototype in soil was minimal until 3 months of treatment, but after 4 months of treatment, the decomposition proceeded rapidly. As a result of examining the control effect on the rose aphid of the prototypes of Examples 2 to 4 and Examples 9 to 11, more than 90% of the control effect was observed from 34 days after treatment to 145 days.

상술한 바와 같이, 본 발명의 줄 또는 판상의 농약제제는 취급이 간편하고 단 한번 살포로 생분해성 수지가 서서히 분해됨과 동시에 농약도 서서히 용출되므로서 지속적으로 농약 효과를 가져오며, 가정, 소형정원 및 시설하우스 등에서 재배중인 각종 화훼류나 작물의 병해충방제에 사용되고 있는 기존 희석제 농약의 문제점으로 지적되는 농약을 여러번 살포하는 번거로움, 농약살포시 작업자에 대한 위해성 및 과량의 농약살포로 인한 환경 오염 문제 등을 해결할 수 있으며, 농약제조에 사용된 생분해성 수지가 토양에서 완전히 분해됨으로서 환경친화적이며 경제적인 농약 개발을 유도할 수 있게 된다.As described above, the string or plate pesticide formulation of the present invention is easy to handle, and the biodegradable resin is slowly decomposed with only one spray, and the pesticide is gradually eluted, thereby bringing the pesticide effect continuously, home, small garden and It solves the trouble of spraying pesticides several times, which is pointed out as a problem of existing diluent pesticides that are used for pest control of various flowers and crops being cultivated in facility houses, the risks to workers during spraying pesticides, and the environmental pollution caused by excessive pesticide spraying. In addition, the biodegradable resins used in the manufacture of pesticides are completely decomposed in the soil, leading to environmentally friendly and economical development of pesticides.

Claims (9)

(a) 생분해성 수지와 (b) 유기물 또는 무기물 첨가제를 중량비로 a:b = 1∼9: 9∼1로 함유하고, 농약을 함유하되 상기 수지 대 농약의 혼합비가 중량비로 50∼99.9 : 50∼0.1인 조성물이 컴파운딩되어 줄 또는 판상으로 성형된 것이며, (a) biodegradable resins and (b) organic or inorganic additives in a weight ratio of a: b = 1-9: 9-1, and containing pesticides, wherein the mixing ratio of resin to pesticide is 50-99.9: 50 The composition which is -0.1 is compounded, and it shape | molded in the form of a string or a plate, 상기 유기물 또는 무기물의 첨가량에 따라 농약제제의 방출기간(개월)이 하기 수학식 1 내지 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 줄 또는 판상의 방출조절형 농약제제: According to the addition amount of the organic or inorganic substance, the release period (month) of the pesticide formulation satisfies the following formula 1 to 2, characterized in that the controlled release pesticide formulation of the string or plate: 〈수학식 1〉<Equation 1> 방출기간(개월) ≤ -0.1 × 유기물의 첨가량(중량%) + 8Release period (months) ≤ -0.1 × amount of organic matter added (% by weight) + 8 (상기 수학식 1에서 유기물의 첨가량은 생분해성 수지 대비 20∼60중량%임.)(The addition amount of the organic material in Equation 1 is 20 to 60% by weight compared to the biodegradable resin.) 〈수학식 2〉<Equation 2> 방출기간(개월) ≤ -0.15 ×무기물의 첨가량(중량%) + 14Release period (months) ≤ -0.15 × Addition of inorganic matter (% by weight) + 14 (상기 수학식 2에서 무기물의 첨가량은 생분해성 수지 대비 20∼70중량%임.)(The addition amount of the inorganic material in the above Equation 2 is 20 to 70% by weight compared to the biodegradable resin.) 제 1 항에 있어서, 생분해성 수지(a)는 산성분 단량체로서 하기 화학식 1의 디카르복실산, 그의 C1 ~ C3 알킬 에스테르 및 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과, 알코올성분 단량체로서 하기 화학식 2의 디올 1종 이상을 중합하는 것에 의해 제조되는 수평균분자량 10,000∼100,000, 융점 50∼200℃인 하기 화학식 3의 열가소성 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 줄 또는 판상의 방출조절형 농약제제:The biodegradable resin (a) according to claim 1, wherein the biodegradable resin (a) is an acid component monomer, and at least one member selected from the group consisting of dicarboxylic acids represented by the following general formula (1), C 1 to C 3 alkyl esters and anhydrides thereof, and alcohol component monomers. It is a cord or plate release controlled pesticide formulation characterized in that the thermoplastic polyester of formula (3) having a number average molecular weight of 10,000 to 100,000, melting point of 50 to 200 ℃ prepared by polymerizing at least one diol of the formula (2) : [화학식 1][Formula 1] HO-C(O)-R1-C(O)-OHHO-C (O) -R 1 -C (O) -OH (위 식에서 R1은 탄소수 0∼30의 치환 또는 비치환의 알킬렌기임)(Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 0 to 30 carbon atoms) [화학식 2][Formula 2] OH-R2-OH OH-R 2 -OH (위 식에서 R2는 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환의 알킬렌기임)(Wherein R 2 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms) [화학식 3][Formula 3] -(O-R2-O-C-R1(O)-C)n-C(O)--(OR 2 -OCR 1 (O) -C) n -C (O)- (위 식에서 n은 반복단위이고, R1 및 R2는 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같음).(Where n is a repeating unit and R 1 and R 2 are as defined in formulas 1 and 2). 제 2 항에 있어서, 상기 생분해성 수지가 화학식 1 및 2의 단량체 이외에 제3성분으로서 분자량 500∼20,000의 폴리에틸렌글리콜, 이소시아네이트, 옥사졸린, 에폭사이드 등의 커플링제나 다관능성 알코올, 다관능성 카르복실산 또는 이들의 혼합물을 도입하여 중합 제조한 것임을 특징으로 하는 줄 또는 판상의 방출조절형 농약제제.3. The biodegradable resin according to claim 2, wherein the biodegradable resin is a coupling agent such as polyethylene glycol, isocyanate, oxazoline, epoxide, polyfunctional alcohol or polyfunctional carboxyl having a molecular weight of 500 to 20,000 as a third component in addition to the monomers of the formulas (1) and (2). A controlled release pesticide preparation having a string or a plate, characterized in that the polymerization is prepared by introducing an acid or a mixture thereof. 제 1 항에 있어서, 상기 생분해성 수지(a)가 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리락타이드, 폴리아미드공중합체와 방향족/지방족공중합체 단독 또는 이들의 혼합된 것임을 특징으로 하는 특징으로 하는 줄 또는 판상의 방출조절형 농약제제.The method of claim 1, wherein the biodegradable resin (a) is polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate copolymer, polycaprolactone, polylactide, polyamide copolymer and aromatic / aliphatic copolymer alone or A controlled release pesticide preparation having a string or a plate, characterized in that mixed. 제 1 항에 있어서, 상기 유기물 또는 무기물 첨가제가 전분, 셀룰로오스, 리그닌, 키틴 및 키토산으로 이루어지는 유기물군과 탄산 칼슘, 이산화티탄, 탈크, 알루미나 및 클레이로 이루어지는 무기물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 줄 또는 판상의 방출조절형 농약제제.The method of claim 1, wherein the organic or inorganic additive is one or two or more selected from an organic group consisting of starch, cellulose, lignin, chitin and chitosan, and an inorganic group consisting of calcium carbonate, titanium dioxide, talc, alumina and clay. A controlled release pesticide preparation of a string or plate, characterized in that the mixture. 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 농약이 아세페이트(acephate), 카보후란(carbofuran), 디아지논(diazinon), 아세타미프리드(acetamiprid), 이미다클로프리드(imidacloprid), 프로폭서(propoxur) 등으로 이루어지는 살충제군과 살균제로는 디메쏘모프(dimethomorph), 누아리몰(nuarimol), 하이멕사졸(hymexazol), 디페노코나졸(difenoconazole), 트리플르미졸(triflumizole), 프로사이미돈(procymidone) 등으로 이루어지는 살균제군과 메트리부진(metribuzin), 파라콰트(paraquat), 나프로파미드(napropamid)등으로 이루어지는 제초제군에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 줄 또는 판상의 방출조절형 농약제제.According to claim 1, wherein the pesticides (acephate), carbofuran (carbofuran), diazinon (diazinon), acetamiprid (acetamiprid), imidacloprid, propoxur (propoxur), etc. Groups and fungicides include fungicides consisting of dimethomorph, nuarimol, hymexazol, difenoconazole, triflumizole, procymidone and the like One or two or more mixtures of herbicides selected from the group and herbicides group consisting of metribuzin, paraquat, napropamid, etc. . 제 1 항에 있어서, 상기 생분해성 수지(a) 대 농약(c)의 혼합비(a:c)가 중량비로 50:50 ∼ 99.9:0.1인 것을 특징으로 하는 줄 또는 판상의 방출조절형 농약제제.The controlled release pesticide formulation according to claim 1, wherein the mixing ratio (a: c) of the biodegradable resin (a) to the pesticide (c) is 50:50 to 99.9: 0.1 by weight. 제 8 항에 있어서, 상기 농약이 융점이 20∼200℃이고, 100∼250℃에서 유효성분의 분해가 없는 것임을 특징으로 하는 줄 또는 판상의 방출조절형 농약제제.10. The controlled release pesticide according to claim 8, wherein the pesticide has a melting point of 20 to 200 ° C and no decomposition of the active ingredient at 100 to 250 ° C.
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