KR100730294B1 - Production method of photo lithography by self-assembling, the circuit by this method, and application of the circuit - Google Patents
Production method of photo lithography by self-assembling, the circuit by this method, and application of the circuit Download PDFInfo
- Publication number
- KR100730294B1 KR100730294B1 KR1020060046916A KR20060046916A KR100730294B1 KR 100730294 B1 KR100730294 B1 KR 100730294B1 KR 1020060046916 A KR1020060046916 A KR 1020060046916A KR 20060046916 A KR20060046916 A KR 20060046916A KR 100730294 B1 KR100730294 B1 KR 100730294B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- circuit
- self
- substrate
- lithography
- oxidant
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
- H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
- G03F7/70425—Imaging strategies, e.g. for increasing throughput or resolution, printing product fields larger than the image field or compensating lithography- or non-lithography errors, e.g. proximity correction, mix-and-match, stitching or double patterning
- G03F7/70433—Layout for increasing efficiency or for compensating imaging errors, e.g. layout of exposure fields for reducing focus errors; Use of mask features for increasing efficiency or for compensating imaging errors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
- G03F7/70425—Imaging strategies, e.g. for increasing throughput or resolution, printing product fields larger than the image field or compensating lithography- or non-lithography errors, e.g. proximity correction, mix-and-match, stitching or double patterning
- G03F7/70466—Multiple exposures, e.g. combination of fine and coarse exposures, double patterning or multiple exposures for printing a single feature
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
- G03F7/70425—Imaging strategies, e.g. for increasing throughput or resolution, printing product fields larger than the image field or compensating lithography- or non-lithography errors, e.g. proximity correction, mix-and-match, stitching or double patterning
- G03F7/70475—Stitching, i.e. connecting image fields to produce a device field, the field occupied by a device such as a memory chip, processor chip, CCD, flat panel display
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
- H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
- H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
- H01L21/0337—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 자기조립 리소그래피 회로형성(patterning) 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 코팅된 기판을 제조하는 단계; 1차적 회로를 형성시키는 단계; 회로형성을 완료시키는 단계; 및 수세 단계를 포함하는 자기조립 리소그래피 회로형성 방법, 상기 방법으로 제조된 자기조립 리소그래피 회로 및 상기 회로를 이용한 전극회로형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for self-assembly lithography circuitry (patterning), and more particularly to manufacturing a coated substrate; Forming a primary circuit; Completing circuit formation; And a self-assembling lithography circuit forming method comprising a washing step, a self-assembling lithography circuit manufactured by the above method, and an electrode circuit forming method using the circuit.
현재까지 반도체 제조공정이나 전자소자의 제조에는 리소그래피(lithography) 기술을 이용한 패터닝(patterning) 방법을 주로 사용하여 왔는데, 반도체 소자의 고밀도화로 인해 현재 활발히 연구되고 있는 나노미터(nanometer) 크기의 소자들을 제조하기 위해서는 종래의 패터닝 방식으로는 기술적이고 경제적인 한계를 가지고 있어서 새로운 패터닝 기술이 절실하게 요구되고 있다. 특히, 종래의 포토 리소그래피(photo lithography; 사진공정) 기술의 경우 패터닝 해상도는 광원의 파장에 반비례하여 고해상도의 패터닝을 얻기 위해서는 광원의 파장이 짧아져야 한다. 그리고 단파장의 광원을 사용할 경우 빛에 민감한 고분자를 포함한 혼합물인 포토레지스트의 광흡수율이 증가하여 포토레지스트 막의 두께가 매우 얇아야 하고 기질 전체를 균일하게 덮어야 하는데 기존의 포토레지스트를 균열없이 잘 입히기 위해서는 적어도 마이크론 이상의 두께를 입혀야만 한다. 이와 같은 문제점을 해결할 수 있는 방법으로 제시된 것이 유기 단분자막을 이용하는 것으로 자기조립 분자막은 가장 이상적인 유기 분자막으로 수나노미터 두께의 균일한 유기막이다. 그러나, 자기조립 분자막을 만드는 알킬실란 화합물등은 자외선에 대하여 자체 활성이 없는 분자들로 종래의 포토 리소그래피 방법으로 패터닝하는 경우 시간이 오래 걸리고 에너지가 많이 소비되어 공정의 비용이 증가되는 문제점이 있다.Until now, the patterning method using lithography technology has been mainly used in the semiconductor manufacturing process or the manufacture of electronic devices. However, due to the high density of semiconductor devices, nanometer size devices which are being actively studied are manufactured. In order to achieve this, there is a technical and economic limitation in the conventional patterning method, and a new patterning technique is urgently required. In particular, in the case of the conventional photo lithography (photolithography) technology, the patterning resolution is inversely proportional to the wavelength of the light source, and the wavelength of the light source must be shortened to obtain high resolution patterning. In the case of using a short wavelength light source, the light absorption of the photoresist, which is a mixture containing light-sensitive polymers, is increased, so that the thickness of the photoresist film must be very thin and the entire substrate must be uniformly covered. It should be over a micron thick. In order to solve such a problem, the organic monomolecular film is proposed, and the self-assembled molecular film is an ideal organic molecular film, which is a uniform organic film having a thickness of several nanometers. However, alkylsilane compounds and the like that make a self-assembled molecular film have a problem in that it takes a long time and consumes a lot of energy in the case of patterning by conventional photolithography methods with molecules that are not self-activating against ultraviolet rays, thereby increasing the cost of the process. .
또한, 반도체 및 디스플레이 산업에서 회로형성을 위해 사용하고 있는 공법은 포토 리소그래피(photo lithography)에 의해 주로 이루어지고 있으며, 이때는 반드시 감광성고분자 물질과 함께 현상액(developer)을 필요로 하며, 이들은 모두 액상의 물질로서 공정이 습식에 의해 이루어지는 것이 특징이다. 또한, 코팅 두께가 최소 수 마이크로미터(㎛) 이상을 유지해야 하기 때문에 초미세 회로 형성에 많은 한계를 갖고 있다. 이와 같은 공법은 두꺼운 감광성 고분자 막을 코팅한 후 UV광에 노광부와 비노광부를 선택적으로 노출시킨 후 현상과정에서 선택적으로 용해시키는 대표적인 톱-다운(top-down) 방식의 가공기술이다. 또한, 많은 투자비용 및 재료비 부담이 요구되며, 유기 용제를 다량으로 사용하기 때문에 환경적인 문제점도 대단히 높은 공법으로 알려져 있으나, 아직까지는 대체할 만한 마땅한 공법이 없는 관계로 대부분의 제조 및 개발 과정에서 이용되고 있다.In addition, the process used for circuit formation in the semiconductor and display industries is mainly performed by photo lithography, in which case a developer is required together with a photosensitive polymer material, all of which are liquid materials. The process is characterized by being wet. In addition, since the coating thickness must be maintained at least a few micrometers (μm), there are many limitations in the formation of ultrafine circuits. Such a method is a typical top-down processing technique in which a thick photosensitive polymer film is coated and then exposed to UV light and a non-exposed part to selectively dissolve during development. In addition, it requires a lot of investment cost and material cost, and due to the large amount of organic solvents, environmental problems are also known as a very high method, but it is still used in most manufacturing and development processes because there is no suitable method to replace. It is becoming.
이에, 본 발명자들은 감광성 고분자와 현상액을 필요로 하지 않으며, 공정이 단순한 회로 제조방법을 개발하고자 노력하던 중 보텀-업(bottom-up)방식으로 자기조립 방식에 의한 리소그래피 회로의 제조방법을 개발하고, 상기 회로가 보다 미세한 회로를 자유롭게 형성할 수 있어 반도체 및 디스플레이에서의 포토공정에서 효과적으로 이용할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present inventors do not require a photosensitive polymer and a developer, and while developing a circuit manufacturing method with a simple process, a method of manufacturing a lithography circuit by a self-assembly method by a bottom-up method is developed. The present invention has been completed by confirming that the circuit can freely form a finer circuit and can be effectively used in photo processes in semiconductors and displays.
본 발명의 목적은 종래의 포토 리소그래피법(photo lithography)에 의해 감광성 고분자(photoresist)와 현상액(developer) 등을 사용하여 패터닝하던 톱-다운(top-down) 제조과정을 감광성 고분자와 현상액 등을 전혀 사용하지 않고, 자기조립(self-assembly) 리소그래피법에 의해 간단한 CVD법으로 다양한 고분자 박막의 패턴을 제작하는 보텀-업(bottom-up) 제조과정에 의해 이루어지는 자기조립 리소그래피 회로형성(patterning) 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to produce a top-down manufacturing process using a photoresist, a developer, and the like by a photolithography method. A self-assembling lithography patterning method is achieved by a bottom-up fabrication process that uses a self-assembly lithography method to produce various polymer thin film patterns by simple CVD. To provide.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 의하여 제조된 자기조립 리소그래피 회로를 제공하는 것이다.It is a further object of the present invention to provide a self-assembled lithography circuit manufactured by the above method.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 자기조립 리소그래피 회로의 사용방법을 제 공하는 것이다.It is yet another object of the present invention to provide a method of using the self-assembled lithography circuit.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기재에 촉매 또는 산화제로 작용하는 감광성 무기산화제를 나노미터(㎚) 단위 두께로 코팅하는 코팅된 기판을 제조하는 단계; 상기 감광성 무기산화제로 코팅된 기판에 회로가 구성되어 있는 포토마스크(photo mask)를 대고 노광기로 선택적인 UV광 또는 가시광선을 조사시켜 광 노출부분에 1차적 회로를 형성시키는 단계; 상기 1차적 회로가 형성된 기판을 기체 상태의 단량체(monomer)와 접촉시켜 상기 기판의 표면에서 UV광 또는 가시광선에 노출된 부분과 노출되지 않은 부분에 선택적으로 고분자박막을 성장시킴으로써 회로형성을 완료시키는 단계; 및 상기 회로형성이 완료된 기판에서 불순물 또는 미반응물을 제거하는 수세 단계를 포함하는, 자기조립 리소그래피 회로형성(patterning) 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of preparing a coated substrate for coating a substrate with a photosensitive inorganic oxidant acting as a catalyst or an oxidizing agent in nanometer (nm) unit thickness; Irradiating selective UV light or visible light with an exposure apparatus by applying a photo mask having a circuit to the substrate coated with the photosensitive inorganic oxidizing agent to form a primary circuit in the light exposure portion; Contacting the substrate on which the primary circuit is formed with a monomer in a gaseous state to selectively grow a polymer thin film on a portion exposed to UV light or visible light and an unexposed portion on the surface of the substrate to complete circuit formation. step; And a washing step of removing impurities or unreacted substances from the substrate on which the circuit formation is completed, the self-assembly lithography patterning method.
또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조되는 전기전도성을 갖는 자기조립 리소그래피 회로를 제공한다.The present invention also provides a self-assembling lithography circuit having electric conductivity manufactured according to the above method.
또한, 본 발명은 상기 자기조립 리소그래피 회로를 전자부품, 평판디스플레이 또는 반도체 공정의 재료로 사용되는 전극회로형성 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for forming an electrode circuit using the self-assembled lithography circuit as an electronic component, flat panel display, or semiconductor material.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 ⅰ) 기재에 촉매 또는 산화제로 작용하는 감광성 무기산화제를 나 노미터(㎚) 단위 두께로 코팅하는 코팅된 기판을 제조하는 단계; ⅱ) 상기 감광성 무기산화제로 코팅된 기판에 회로가 구성되어 있는 포토마스크(photo mask)를 대고 노광기로 선택적인 UV광 또는 가시광선을 조사시켜 광 노출부분에 1차적 회로를 형성시키는 단계; ⅲ) 상기 1차적 회로가 형성된 기판을 기체 상태의 단량체(monomer)와 접촉시켜 상기 기판의 표면에서 UV광 또는 가시광선에 노출된 부분과 노출되지 않은 부분에 선택적으로 고분자박막을 성장시킴으로써 회로형성을 완료시키는 단계; 및 ⅳ) 상기 회로형성이 완료된 기판에서 불순물 또는 미반응물을 제거하는 수세 단계를 포함하는, 자기조립 리소그래피 회로형성(patterning) 방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of: i) preparing a coated substrate for coating a substrate to a nanometer (nm) thickness of a photosensitive inorganic oxidant acting as a catalyst or oxidant; Ii) irradiating selective UV light or visible light with an exposure apparatus by applying a photo mask including a circuit to the substrate coated with the photosensitive inorganic oxidizing agent to form a primary circuit in the light exposure portion; Iii) forming a circuit by contacting the substrate on which the primary circuit is formed with a monomer in a gaseous state and selectively growing a polymer thin film on a portion exposed to UV light or visible light and an unexposed portion on the surface of the substrate. Completing; And iii) a washing step of removing impurities or unreacted substances from the substrate on which the circuit formation is completed, the self-assembly lithography patterning method.
본 발명의 자기조립 리소그래피 회로형성 방법에 있어서, 상기 코팅된 기판의 제조시에 감광성 산화제의 코팅후에 건조기를 통하여 상기 기판을 건조시키는 것도 바람직한데, 구체적으로 상기 산화제가 코팅된 기재는 30~80℃의 건조기에서 0.1~8분 동안 건조시킨다.In the self-assembly lithography circuit formation method of the present invention, it is also preferable to dry the substrate through a dryer after coating of the photosensitive oxidant in the manufacture of the coated substrate, specifically, the substrate coated with the oxidant is 30 to 80 ° C. Dry for 0.1-8 minutes in a dryer.
본 발명의 자기조립 리소그래피 회로형성 방법에 있어서, 상기 기재는 유리, 실리콘 웨이퍼, 금속 및 플라스틱으로 이루어진 군중에서 선택되는 것이 바람직하고, 상기 플라스틱 기재는 폴리에스테르(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리에테르술폰(PES), TAC, COC폴리머 및 폴리에스테르로 이루어진 군중에서 선택되는 투명 플라스틱인 것이 보다 바람직하다.In the self-assembly lithography circuit forming method of the present invention, the substrate is preferably selected from the group consisting of glass, silicon wafer, metal and plastic, and the plastic substrate is polyester (PET), polycarbonate (PC), poly More preferably, it is a transparent plastic selected from the group consisting of mead (PI), polyethersulfone (PES), TAC, COC polymer and polyester.
또한, 본 발명의 자기조립 리소그래피 회로형성 방법에 있어서, 상기 감광성 무기산화제는 구리산화제 또는 3가의 철 화합물(Fe+3)로 구성되는 것이 바람직하며, CuCl3, Cu(ClO4)2·6H2O, FeCl3 및 페릭톨루엔설포네이트(Ferric p-Toluene Sulfonate) 이루어진 군중에서 선택되는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로, 상기 감광성 산화제는 Irgacure, CuCl3, FeCl3, Cu(ClO4)2·6H2O(copper(Ⅱ) perchloratehexa-hydrate) 또는 Ferric p-toluene sulfonate 등 다양하며, 상기 산화제는 메틸알콜, 에틸알콜, 사이클로헥산, 아세톤, 2-부틸알콜, 에칠아세테이트, 톨루엔 및 에틸셀로솔브(ethyl cellosolve) 등으로 구성된 유기용제에 용해시켜 제조된다. 상기 용제는 단독 또는 2-3개를 혼합하여 사용할 수 있으며, 예를 들면 메틸알콜, 2-부틸알콜 및 에틸셀로솔브의 혼합비율이 7:2:1, 6:2:2, 6:3:1 또는 5:3:2로, 상기 감광성 산화제는 전체중량에 대하여 0.5~10 중량%로 제조된다.In the self-assembling lithography circuit formation method of the present invention, the photosensitive inorganic oxidizing agent is preferably composed of a copper oxidizing agent or a trivalent iron compound (Fe + 3 ), and CuCl 3 , Cu (ClO 4 ) 2 .6H 2. More preferably selected from the group consisting of O, FeCl 3 and Ferric p-Toluene Sulfonate. Specifically, the photosensitive oxidizing agent may be Irgacure, CuCl 3 , FeCl 3 , Cu (ClO 4 ) 2 · 6H 2 O (copper (II) perchloratehexa-hydrate) or Ferric p-toluene sulfonate, and the like, the oxidizing agent is methyl alcohol, It is prepared by dissolving in an organic solvent consisting of ethyl alcohol, cyclohexane, acetone, 2-butyl alcohol, ethyl acetate, toluene and ethyl cellosolve (ethyl cellosolve). The solvent may be used alone or 2-3 mixed, for example, the mixing ratio of methyl alcohol, 2-butyl alcohol and ethyl cellosolve is 7: 2: 1, 6: 2: 2, 6: 3 1: 1 or 5: 3: 2, the photosensitive oxidant is prepared at 0.5 to 10% by weight based on the total weight.
또한, 상기 감광성 산화제에 접착력 향상을 위하여 추가적으로 다른 호스트 고분자 소재가 첨가되는 것이 바람직하며, 상기 호스트 고분자 소재는 폴리부틸아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐알콜, 폴리에스테르, 메틸셀루로스 및 키토산으로 구성된 군중에서 선택되는 것이 바람직하며, 이때 상기 호스트 고분자는 전체 중량에 대하여 0.5~10 중량%로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.In addition, it is preferable that another host polymer material is additionally added to the photosensitive oxidant to improve adhesion, and the host polymer material is polybutylacrylate, polycarbonate, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyester, methyl It is preferably selected from the group consisting of cellulose and chitosan, wherein the host polymer is more preferably added at 0.5 to 10% by weight based on the total weight.
또한, 본 발명의 자기조립 리소그래피 회로형성 방법에 있어서, 상기 노광기는 전자빔 또는 플라즈마를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 노광기의 UV광 또는 가시광선의 조사는 파장영역이 100-500 ㎚ 사이의 영역을 가지는 광선의 조사인 것 이 보다 바람직하다.In the self-assembling lithography circuit formation method of the present invention, the exposure machine preferably uses an electron beam or plasma, and the irradiation of UV light or visible light of the exposure machine has a wavelength range of 100-500 nm. It is more preferable that it is irradiation of.
또한, 본 발명의 자기조립 리소그래피 회로형성 방법에 있어서, 상기 기체 상태의 단량체는 아닐린, 피롤, 사이오펜, 푸란, 세레노펜, 2,3-디하이드로사이오-3,4-디옥신(EDOT) 및 이들의 유도체로 구성된 군중에서 선택되는 것이 바람직하고, 기타 아크릴 모노머, 이미드류 등을 사용할 수 있다.Further, in the self-assembling lithography circuit formation method of the present invention, the gaseous monomer may be aniline, pyrrole, ciophene, furan, serenophene, 2,3-dihydrocyo-3,4-dioxin (EDOT). ) And derivatives thereof, and other acrylic monomers, imides and the like can be used.
또한, 본 발명의 자기조립 리소그래피 회로형성 방법에 있어서, 단량체를 기화시키는 방법에는 밀폐된 챔버 내에서 단량체를 10~100℃ 사이에서 증류시키는 방법과 CVD(chemical vapor deposition) 장치에 의한 방법 등이 있는데, 상기 1차적 회로가 형성된 기판을 기체 상태의 단량체와 접촉시키는 것은 CVD(기상중합) 챔버내에서 이루어지는 것이 바람직하고, 자기조립 고분자가 성장하도록 하기 위하여 상기 단량체가 CVD 챔버에서 기화되어 상기 산화제가 코팅된 기재에 접촉됨으로써 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 기화 챔버에서 상기 단량체가 기화되어 상기 산화제가 코팅된 기재에 접촉됨으로써 자기조립법에 의한 중합반응이 일어나며, 상기 반응온도는 0~100℃이고 반응시간은 5초~40분이다.Further, in the self-assembly lithography circuit forming method of the present invention, the method of vaporizing the monomer includes a method of distilling the monomer between 10 to 100 ° C. in a closed chamber and a method by a chemical vapor deposition (CVD) apparatus. Contacting the substrate on which the primary circuit is formed with a gaseous monomer is preferably performed in a CVD chamber, and the monomer is vaporized in the CVD chamber so that the self-assembled polymer is grown so that the oxidant is coated. It is more preferable that it is made by contacting the base material which was made. In the vaporization chamber, the monomer is vaporized and contacted with the substrate coated with the oxidant to cause a polymerization reaction by a self-assembly method. The reaction temperature is 0 to 100 ° C. and the reaction time is 5 seconds to 40 minutes.
또한, 본 발명의 자기조립 리소그래피 회로형성 방법에 있어서, 상기 미반응물을 제거는 유기용제 또는 물로 세척하는 것이 바람직하며, 이때 유기용제는 메탄올 등과 같은 알코올 및 아세톤 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 자기조립 리소그래피 회로형성 방법의 각각의 단계는 불연속적인 단계적 공정 또는 연속적 공정으로 수행할 수 있다. 즉, 상기 미반응 단량체 및 산화제는 메탄올을 포함한 알코올 같은 유기용제 또는 물로 세척한다. 상기의 공정 중에서 자기조립 중합공 정 중에 UV광을 조사할 수 있다.In addition, in the self-assembled lithography circuit formation method of the present invention, it is preferable to remove the unreacted substance with an organic solvent or water, and the organic solvent is preferably selected from alcohols such as methanol and acetone. Each step of the self-assembly lithography circuit formation method may be performed in a discontinuous stepwise process or a continuous process. That is, the unreacted monomer and oxidant are washed with water or an organic solvent such as alcohol including methanol. UV light can be irradiated during the self-assembly polymerization process in the above process.
또한, 본 발명의 자기조립 리소그래피 회로형성 방법에 있어서, 상기 1차적 회로의 형성 대신에 콘텍 프린팅(Contact printing)법 또는 잉크젯법에 의해 감광성 무기산화제의 1차 회로를 형성시키며, 상기 회로형성의 완료는 상기 기판의 표면에서 무기산화제의 회로 부분에만 선택적으로 고분자박막을 성장시킴으로써 이루어지는 것이 바람직하다.Further, in the self-assembling lithography circuit forming method of the present invention, a primary circuit of the photosensitive inorganic oxidizing agent is formed by contact printing or inkjet instead of forming the primary circuit, and the circuit formation is completed. Is preferably made by selectively growing a polymer thin film only on the circuit portion of the inorganic oxidizing agent on the surface of the substrate.
본 발명에 따른 자기조립 합성방법에 따라 제조된 회로의 전도성고분자 물질은 하기 구조식 1과 같은 구조를 가진다.The conductive polymer material of the circuit manufactured according to the self-assembly synthesis method according to the present invention has the structure shown in the following structural formula (1).
[구조식 1][Formula 1]
여기서, X는 황(S), 산소(O), 셀레니늄(Se) 및 NH로 구성된 군중에서 선택되며; R1 및 R2는 수소, 3~15개의 탄소를 포함하는 알킬기, 3~15개의 탄소를 포함하는 에테르, 할로겐원소 및 벤젠기로 구성된 군중에서 선택된다.Wherein X is selected from the crowd consisting of sulfur (S), oxygen (O), selenium (Se) and NH; R 1 and R 2 are selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group containing 3 to 15 carbons, an ether containing 3 to 15 carbons, a halogen element and a benzene group.
상기 전도성 고분자는 바람직하게는 폴리피롤, 폴리사이오펜, 폴리푸란, 폴 리세레노펜 및 이들의 유도체이며, 0.01~5 마이크론(㎛) 두께의 필름 형태로 제조되며, 리소그래피에 의해 가공 가능한 패턴 사이즈는 10 나노미터(㎚)에서 수십 마이크론(㎛) 까지 자유롭게 제어할 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 공역계 전도성 고분자의 전기전도도는 102~108 Ω/□ 정도이며, 전기전도도와 기계적 강도는 산화제의 농도, 합성시간 및 온도에 따라 차이가 있다. 특히, 피롤을 단량체로 한 경우에 있어서, 반응시간, 반응온도, 반응용매 및 산화제 등의 변수가 합성된 전도성 고분자의 미세구조 및 전기전도도에 많은 영향을 미친다. 또한, 피롤은 비교적 낮은 산화 포텐셜(oxidation potential)과 높은 증기압을 가지므로 기상상태에서 용이하게 화학반응을 일으킬 수 있다.The conductive polymer is preferably polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyserenophene and derivatives thereof, and is prepared in the form of a film having a thickness of 0.01 to 5 microns (μm), and the pattern size that can be processed by lithography is 10 Free control from nanometers (nm) to tens of microns (μm). The electrical conductivity of the conjugated conductive polymer prepared by the present invention is about 10 2 ~ 10 8 Ω / □, the electrical conductivity and mechanical strength is different depending on the concentration of the oxidizing agent, the synthesis time and temperature. In particular, when pyrrole is used as a monomer, variables such as reaction time, reaction temperature, reaction solvent, and oxidizing agent have a great influence on the microstructure and electrical conductivity of the synthesized conductive polymer. In addition, pyrrole has a relatively low oxidation potential and high vapor pressure, so that it can easily cause a chemical reaction in the gas phase.
상기 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 자기조립공정에 의한 포토 리소그래피는 기본적으로 감광성 고분자와 현상액을 필요로 하지 않으며, 공정이 단순하며 보텀-업(bottom-up) 방식으로 회로가 형성되는 것이 특징이다. 보텀-업(bottom-up) 방식의 자기조립(self-assembly) 방식이란, 막을 제조한 후 필요한 형상으로 가공하는 것이 아니라, 단분자 화학물질을 필요한 형태의 형상으로 조립해 가는, 즉 단분자가 거대분자로 합성과 동시에 필요로 하는 형상으로 만들어지는 것을 의미한다. 즉, 작은 세포가 분열 성장을 지속하면서 기관이나 조직을 만들어 가는 과정과 동일한 것으로 생각할 수 있다. 이와 같은 보텀-업(bottom-up) 방식의 가공기술은 나노 소재 및 나노 가공기술의 핵심으로 많은 관심의 대상이 되고 있는 기술 분야이기도 하다.Photolithography by the self-assembly process produced by the method of the present invention basically does not require a photosensitive polymer and a developer, the process is simple and the circuit is formed in a bottom-up (bottom-up) method . The bottom-up self-assembly method does not process the membrane into the required shape after manufacturing the membrane. Instead, the single-molecule chemical is assembled into the required shape. It means that the macromolecule is made into the shape required at the same time as the synthesis. In other words, small cells can be thought of as the same process of making organs or tissues while continuing to divide. The bottom-up processing technology is also a technology field that has attracted much attention as the core of nano materials and nano processing technology.
구체적으로, 먼저 실리콘, 유리 또는 플라스틱류의 기판에 감광성 무기산화제(촉매 또는 산화제)을 수 나노미터(㎚)의 두께로 코팅한 후 회로가 구성되어 있는 포토마스크를 대고 UV광을 조사하면, 기판위의 감광성 무기산화제에 선택적인 UV광 노출과 함께 노출부에 1차적인 회로가 형성된다. 상기 감광성 무기산화제의 1차적인 회로가 형성된 기판을 CVD 챔버 안에 넣고 기체 상태의 단량체(monomer)와 접촉시킴으로써 기재의 표면에서 화학 중합반응을 일으키게 함으로서 UV광에 노출된 부분과 노출되지 않은 부분에서 선택적으로 고분자박막이 성장되게 하는 2단계 공정으로 구분된다. 따라서, 본 발명의 고분자 막은 UV광에 노출된 부분과 노출되지 않은 부분에서 선택적으로 일어나며, 자기조립의 방법에 의해 이루어지는 것이 특징이다.Specifically, first, a photosensitive inorganic oxidizing agent (catalyst or oxidizing agent) is coated on a silicon, glass or plastic substrate to a thickness of several nanometers (nm), and then irradiated with UV light on a photomask in which a circuit is formed. A primary circuit is formed at the exposed portion with selective UV light exposure to the above photosensitive inorganic oxidant. By placing the substrate on which the primary circuit of the photosensitive inorganic oxidant is formed in a CVD chamber and contacting it with a gaseous monomer, it causes a chemical polymerization reaction on the surface of the substrate, thereby selectively selecting the exposed and unexposed portions of UV light. It is divided into two-step process to allow the polymer thin film to grow. Therefore, the polymer film of the present invention selectively occurs in the part exposed to UV light and the part not exposed, and is characterized by a method of self-assembly.
여기서 자기조립 고분자는 전체적으로 기체 상태에서 합성되기 때문에 기존의 포토레지스트 공정이 습식인데 반해 건식법인 것이 또한 특징이다. 또한, 본 발명에서는 기체 상태의 단량체가 무기산화제가 도포되어 있는 기판 표면에서 감광성 무기산화제(산화제 또는 촉매)과 접촉함으로서 고분자 구조체로 합성되기 때문에 본 발명에서는 이를 기상중합 또는 기상증착이라 명명하며 박막의 두께를 수 나노미터(㎚)에서 수십 나노미터까지 자유롭게 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명은 기상중합법에 의한 고분자의 박막제조 방법 및 상기 방법에 의하여 제조되는 회로구성에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기재 표면에 무기 산화제를 수 나노미터(㎚) 단위로 코팅하고 건조기에서 건조하는 단계, 상기 산화제가 코팅된 기재에 필요한 회로형성을 위해 마스크를 대고 UV광을 노출시키는 단계, 기체상태로 만든 단량체를 상기 기재와 접촉시킴으로써 기재의 표면에서 중합반응을 선택적으로 일으키는 단계 및, 중합이 완료된 후에 미반응 단량체 및 산화제를 제거하는 수세 단계 등으로 구분할 수 있다. 즉, 종래의 포토 리소그래피 제조 공정이 포토레지스트의 코팅 --> 건조 --> 노광 --> 현상 --> 건조 --> 회로형성으로 이루어지는데 반하여, 본 발명의 자기조립 리소그래피 제조 공정은 감광성 무기산화제 코팅 --> 건조 --> 노광 --> 고분자 중합(CVD, 기상중합) --> 수세 --> 회로형성으로 이루어진다.Since the self-assembled polymer is synthesized in the gaseous state as a whole, the conventional photoresist process is wet, whereas the dry process is also characterized. In the present invention, since the monomer in the gas phase is synthesized into a polymer structure by contacting with a photosensitive inorganic oxidizing agent (oxidizing agent or catalyst) on the surface of the substrate coated with the inorganic oxidizing agent, the present invention refers to this as gas phase polymerization or vapor deposition. The thickness can be freely adjusted from several nanometers (nm) to several tens of nanometers. Accordingly, the present invention relates to a method for manufacturing a thin film of a polymer by vapor phase polymerization and to a circuit structure manufactured by the method. More specifically, an inorganic oxidizing agent is coated on the surface of a substrate in units of several nanometers (nm) and Drying, applying a mask for exposing the oxidizing agent-coated substrate to UV light, selectively causing a polymerization reaction on the surface of the substrate by contacting a gaseous monomer with the substrate, and After the polymerization is completed, it can be divided into a washing step to remove the unreacted monomer and oxidant. That is, while the conventional photolithography manufacturing process consists of photoresist coating-> drying-> exposure-> development-> drying-> circuit formation, the self-assembly lithography manufacturing process of the present invention is a photosensitive inorganic material. Oxidant coating-> drying-> exposure-> polymer polymerization (CVD, gas phase polymerization)-> washing-> circuit formation.
또한, 최근 마이크로 컨텍프린트(micro contact printing)법에 의해 간단히 회로를 형성하는 공법과 스크린 인쇄(screen print) 및 잉크젯(in-jet)법 등에 의해서도 회로형성을 위한 패턴닝(patterning) 기술이 이용되고 있다. 이러한 공정에서도 본 발명의 자기조립 회로형성기술이 응용될 수 있는 것이 본 발명의 특징이다. 마이크로 컨텍프린트(micro contact printing)법에 의해 본 발명의 자기조립 회로형성기술이 응용될 경우, 먼저 감광성 무기산화제를 컨텍프린트법에 의해 수 나노미터의 얇은 막으로 회로를 형성시키고 상기의 자기조립 리소그래피법에서와 같이 기체반응 챔버안에서 기체상태로 만든 단량체와 접촉시킴으로써 기재의 표면에서 감광성 무기산화제가 묻어있는 부분에서만 선택적으로 기상중합 합성반응이 진행됨으로 고분자박막의 회로를 형성시킬 수 있다. 자기조립 리소그래피법에 의해 형성되는 회로의 해상도는 좋지 않지만, 보다 간단히 고분자 박막의 패턴회로를 형성시킬 수 있다. 또한, 스크린 인쇄(screen print) 및 잉크젯(in-jet printing) 법 등에 의해서도 본 발명의 자기조립 회로형성기술이 응용될 수 있다. 이 경우는 인쇄과정에서 감광성 무기산화제가 사용되며 고분자 박막형성 및 패턴형성을 위해 기상중합 합성반응이 이용되어질 수 있다.In addition, recently, a patterning technique for circuit formation is also used by a method of simply forming a circuit by a micro contact printing method, a screen print, an in-jet method, and the like. have. It is a feature of the present invention that the self-assembly circuit forming technology of the present invention can also be applied to such a process. When the self-assembly circuit forming technique of the present invention is applied by micro contact printing, first, a photosensitive inorganic oxidant is formed into a thin film of several nanometers by the contact method, and then the self-assembled lithography As in the method, by contacting with a monomer made in a gaseous state in a gas reaction chamber, a gas phase polymerization synthesis reaction is selectively performed only at a portion where the photosensitive inorganic oxidant is buried on the surface of the substrate, thereby forming a circuit of the polymer thin film. Although the resolution of the circuit formed by the self-assembly lithography method is not good, the pattern circuit of a polymer thin film can be formed more simply. In addition, the self-assembly circuit forming technique of the present invention can also be applied by screen printing and in-jet printing. In this case, a photosensitive inorganic oxidizer is used in the printing process, and a gas phase polymerization synthesis reaction may be used for polymer thin film formation and pattern formation.
이를 정리하면, 본 발명의 자기조립 마이크로 콘텍프린트 제조 공정은 마이크로 콘텍 프린트법에 의한 감광성 무기산화제 패턴형성 --> 건조 --> 고분자 중합(CVD, 기상중합) --> 수세 --> 회로형성으로 이루어진다. 또한, 본 발명의 자기조립 스크린 인쇄 공정은 스크린 인쇄법에 의한 감광성 무기산화제 패턴형성 --> 건조 --> 고분자 중합(CVD, 기상중합) --> 수세 --> 회로형성으로 이루어진다. 아울러, 본 발명의 자기조립 잉크젯 인쇄 공정은 잉크젯 인쇄법에 의한 감광성 무기산화제 패턴형성 --> 건조 --> 고분자 중합(CVD, 기상중합) --> 수세 --> 회로형성으로 이루어진다.In summary, the self-assembly microcontact manufacturing process of the present invention is the photosensitive inorganic oxidant pattern formation by the micro-context printing method-> drying-> polymer polymerization (CVD, gas phase polymerization)-> water washing-> circuit formation Is done. In addition, the self-assembling screen printing process of the present invention consists of forming a photosensitive inorganic oxidant pattern by screen printing method-> drying-> polymer polymerization (CVD, gas phase polymerization)-> water washing-> circuit formation. In addition, the self-assembled inkjet printing process of the present invention consists of forming a photosensitive inorganic oxidant pattern by inkjet printing-> drying-> polymer polymerization (CVD, gas phase polymerization)-> water washing-> circuit formation.
본 발명에서의 기상중합법에 의한 고분자 중합 과정은 대기압 또는 진공에서 일어날 수 있으며, 온도범위는 10℃ 이상에서 100℃ 이하의 조건이 적합하며, 사용되는 유기 단량체는 감광성 산화제 또는 촉매와 반응성이 있는 물질을 사용한다. 바람직하기로는 피롤, 티오펜, 또는 아닐린 등과 같은 헤테로 사이클(heterocycles) 형태의 단량체가 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는 아크릴모노머, 이미드(imide) 등이 사용될 수도 있다. 특히, 아크릴계의 단량체를 사용하여 폴리아크릴계의 고분자 박막을 형성시킬 경우는 CVD 챔버내에 UV광을 조사하면서 기상중합 합성반응이 진행하는 것이 특징이다.The polymer polymerization process by the gas phase polymerization in the present invention may occur at atmospheric pressure or vacuum, the temperature range is more than 10 ℃ to less than 100 ℃ conditions, the organic monomer used is reactive with a photosensitive oxidizing agent or catalyst Use substance. Preferably, monomers in the form of heterocycles such as pyrrole, thiophene, or aniline may be used, and in some cases, acryl monomer, imide and the like may be used. In particular, when a polyacryl-based polymer thin film is formed using an acrylic monomer, the gas phase polymerization reaction proceeds while irradiating UV light in the CVD chamber.
특히, 피롤, 티오펜, 또는 아닐린 등과 같은 헤테로 사이클(heterocycles) 형태의 단량체가 사용될 경우, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린등의 전도성 고분자로 구성되는 회로구성 및 패터닝이 가능하다. 즉, 전도성 고분자로 형성되는 리소그래피가 가능하게 된다. 헤테로 시클로 화합물 중에서도 폴리피롤(polypyrrole)과 폴리사이오펜(polythiophene)은 합성이 용이하고, 합성된 고분자는 높은 전기 전도성과 함께 대기 안정성이 우수하여 그의 응용에 관한 연구가 많이 진행되어 왔다. 또한, 열적 특성에서도 350℃ 정도까지 안정한 박막특성을 유지할 수 있는 특징이 있다.In particular, when a heterocycles monomer such as pyrrole, thiophene, or aniline is used, circuit configuration and patterning composed of a conductive polymer such as polypyrrole, polythiophene, polyaniline, or the like is possible. That is, lithography formed of conductive polymers is possible. Among the heterocyclo compounds, polypyrrole and polythiophene are easy to synthesize, and the synthesized polymer has been studied for its application because the synthesized polymer has high electrical conductivity and excellent atmospheric stability. In addition, there is a feature that can maintain a stable thin film properties up to about 350 ℃ even in the thermal properties.
상기 전도성 고분자 화합물의 합성법으로 지금까지 전기화학 중합법(electro-chemical polymerization)이나 화학산화법(chemical oxidative polymerization) 등이 알려져 왔는데, 다른 공역계의 전도성 고분자와 마찬가지로 용융되거나 용해되지 않아서 필름형태 또는 여러 가지 형태의 형상으로 가공하기가 어려운 물질이기 때문에 응용에 한계가 많았다.Electro-chemical polymerization or chemical oxidative polymerization has been known so far as a method of synthesizing the conductive polymer compound. There are many limitations to the application because it is a difficult material to process into a shape of shape.
본 발명에서의 기상중합법에 의한 가공기술은 상술한 문제점들을 보완하기에 충분하며 대기압 조건에서도 기체 상태에서 쉽게 합성할 수 있다는 장점을 갖는다. 최근 들어 전도성 고분자 재료는 정전기 방지기능을 갖는 반도체 IC칩 또는 정밀전자기기의 운반용(shipping tray 또는 carrier tape 등)은 물론 디스플레이용 재료로도 그 용도가 확대될 수 있는 것으로 보고되고 있으며, 특히 최근에는 전자파 차폐 재료로서의 기능이 부각되고 있다. 따라서, 본 발명에 의해 제조되는 제조물은 전전기 방지 기능이 있을 뿐 만 아니라, 도체로서의 기능이 있어 투명 도전재료의 회로형성에 적합하여 경우에 따라서는 ITO, 구리, 및 알루미늄 전극을 대체하는 전극재료로서도 우수한 성능을 가질 수 있다. 이러한 경우는 기존의 복잡한 공정에 의해 제작되어 오던 금속패턴을 간단히 해결할 수 있는 획기적인 회로 형성 공법이다. The processing technique by the gas phase polymerization method in the present invention is sufficient to supplement the above problems and has the advantage that it can be easily synthesized in the gas state even at atmospheric pressure conditions. Recently, it has been reported that the conductive polymer material can be used as a display material as well as for transporting semiconductor IC chips or precision electronic devices (such as a shipping tray or carrier tape) having an antistatic function. The function as an electromagnetic shielding material is highlighted. Therefore, the article manufactured according to the present invention not only has an electrical protection function, but also has a function as a conductor, which is suitable for forming a circuit of a transparent conductive material, and in some cases, replaces ITO, copper, and aluminum electrodes. It can also have excellent performance. This case is a breakthrough circuit formation method that can simply solve the metal pattern that has been manufactured by the existing complex process.
이와 같이, 본 발명의 자기조립 리소그래피 회로형성(patterning) 방법은 종래의 포토 리소그래피법(photo lithography)에 의해 감광성 고분자(photoresist)와 현상액(developer) 등을 사용하여 패터닝하던 톱-다운(top-down) 제조과정을 감광성 고분자와 현상액 등을 전혀 사용하지 않는 자기조립(self-assembly) 리소그래피법에 의해 간단한 CVD법으로 다양한 고분자 박막의 패턴을 제작하는 보텀-업(bottom-up) 제조과정에 의해 이루어지므로 공정시간을 50% 이상 단축시킴과 동시에 50% 이상의 재료원가를 절감할 수 있는 신공법을 제공한다. 아울러, 종래의 방법의 습식공정을 건식공정으로 바꿈으로서 작업환경을 획기적으로 개선시킬 수 있고, 수십 나노미터의 초미세 구조를 간단히 형성시킬 수 있다. 또한, 박막특성이 우수하고 전기전도도를 자유롭게 조절할 수 있는 기상중합법에 의한 전도성 고분자의 자유로운 패터닝이 가능하여, 기존의 금속공정을 일부 대체할 수 있는 방법을 제공한다.As described above, the self-assembling lithography patterning method of the present invention is a top-down patterned pattern using a photoresist, a developer, and the like by conventional photolithography. ) The manufacturing process is performed by the bottom-up manufacturing process of manufacturing various polymer thin film patterns by simple CVD method by self-assembly lithography method which does not use photosensitive polymer and developer at all. This reduces the process time by more than 50% and provides new construction methods that can reduce material costs by more than 50%. In addition, it is possible to drastically improve the working environment by replacing the wet process of the conventional method with a dry process, and to easily form an ultrafine structure of several tens of nanometers. In addition, it is possible to freely pattern conductive polymers by vapor phase polymerization, which is excellent in thin film properties and can freely control electrical conductivity, thereby providing a method of replacing some of the existing metal processes.
또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조되는 전기전도성을 갖는 자기조립 리소그래피 회로를 제공한다.The present invention also provides a self-assembling lithography circuit having electric conductivity manufactured according to the above method.
본 발명의 상기 자기조립 리소그래피 회로는 자기조립된 고분자의 화학식이 하기와 같은 구조식 1을 가지는 것이 바람직하다.In the self-assembling lithography circuit of the present invention, it is preferable that the chemical formula of the self-assembled polymer has the following structural formula (1).
[구조식 1][Formula 1]
(여기서, X는 황(S), 산소(O), 셀레니늄(Se) 및 NH로 구성된 군중에서 선택되며; R1 및 R2는 수소, 3~15개의 탄소를 포함하는 알킬기, 3~15개의 탄소를 포함하는 에테르, 할로겐 원소 및 젠기로 구성된 군중에서 선택된다)Where X is selected from the group consisting of sulfur (S), oxygen (O), selenium (Se) and NH; R 1 and R 2 are hydrogen, an alkyl group containing from 3 to 15 carbons, 3 to 15 Is selected from the group consisting of ethers, halogens and gen groups containing two carbons)
또한, 본 발명은 상기 자기조립 리소그래피 회로를 전자부품, 평판디스플레이 또는 반도체 공정의 재료로 사용되는 전극회로형성 방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 상기 제조된 회로형성 기술을 전자부품소재 및 디스플레이 등에 새로운 공법 및 제조물로 제공할 수 있다.The present invention also provides a method for forming an electrode circuit using the self-assembled lithography circuit as an electronic component, flat panel display, or semiconductor material. That is, the manufactured circuit forming technology of the present invention can be provided as a new method and product for electronic component materials and displays.
본 발명에 따라 제조된 전도성 고분자 패턴은 정전기, 대전방지 및 전자파차폐 기능을 가질 수 있으며, 도체로서의 기능을 가질 수 있어, 절연막은 물론 금속 을 대체하는 전도성막의 회로로 제작할 경우, 기능막 또는 투명 전극 패턴재료로도 사용할 수 있다. 일반적으로는 반도체 회로 구성을 위한 사진공정, 디스플레이 회로 형성을 위한 패터닝에 적합하다.The conductive polymer pattern prepared according to the present invention may have a function of static electricity, antistatic and electromagnetic shielding, and may have a function as a conductor, so that when fabricating a circuit of a conductive film replacing a metal as well as an insulating film, a functional film or a transparent It can also be used as an electrode pattern material. In general, it is suitable for photolithography for semiconductor circuit construction and patterning for display circuit formation.
종래의 방법은 감광성 고분자 합성하여 블렌딩한 후 실리콘웨이퍼, 유리기판, 플라스틱 또는 금속 등의 기재표면에 스핀 코팅하는 공법으로 박막을 만들며, 건조, 노광, 현상, 건조등 최종 회로패턴 상을 제조하기까지 5~6 단계의 공정을 거쳐야 한다. 특히, 코팅 및 현상과정이 습식에 의해 이루어지며, 유기용제가 다량으로 사용되기 때문에 환경문제가 크고, 공정시간이 많이 걸리는 문제점을 갖고 있다. 감광성 고분자 및 현상액 등에 수반되는 원가를 고려하면 본 발명에 따른 새로운 공법에서는 감광성 고분자 및 현상액 등이 전혀 사용되지 않으며 건식공정으로 짧은 시간에 이루어지는 관계로 클린(clean)상태에서 단시간에 이루어지기 때문에 환경문제 해결은 물론 제조원가를 2/3 이상 절약할 수 있는 장점이 있다.Conventional methods synthesize a photosensitive polymer and blend it, then spin-coating the surface of a substrate such as silicon wafer, glass substrate, plastic, or metal to make a thin film, and to manufacture final circuit pattern images such as drying, exposure, development, and drying. It should go through five to six steps. In particular, the coating and developing process is made by a wet, and because the organic solvent is used in a large amount, the environmental problem is large, the process takes a lot of time. Considering the costs involved in the photosensitive polymer and the developer, the new method according to the present invention does not use the photosensitive polymer and the developer at all, and because it is made in a short time by a dry process, it is made in a clean state in a short time, so it is an environmental problem. Of course, there is an advantage that can save more than 2/3 of the manufacturing cost.
본 발명의 기술은 상기에서 서술한 바와 같이 마이크로 콘텍프린트 공정, 스크린 인쇄 공정, 잉크젯 인쇄 공정 등에서도 응용될 수 있으며, 이 경우 포토 리소그래피 공정에서 보다 훨씬 많은 공정시간 및 제조원가를 절약할 수 있다.As described above, the technique of the present invention can be applied to a micro-contact process, a screen printing process, an inkjet printing process, and the like, and in this case, much more processing time and manufacturing cost can be saved than in a photolithography process.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are merely to illustrate the invention, but the content of the present invention is not limited to the following examples.
< 실시예 1 > <Example 1>
감광성 산화제로서 제3염화철(FeCl3)을 메틸알콜 용매에 중량비로 2%로 용해시킨 후, 기재인 실리콘 웨이퍼에 수 나노미터(㎚)의 두께로 스핀 코팅한 다음, 약 60~70℃ 조건에서 2~3분 동안 건조시켰다. 산화제가 코팅된 실리콘 웨이퍼에 포토마스크를 대고 248 ㎚의 엑시머 레이저로 노광시킨 결과 빛이 조사된 부분과 차단된 부분에 선택적으로 패턴이 형성되었다. 상기의 노광이 끝난 패턴이 형성된 기판을 포화상태의 피롤 단량체가 생성되도록 설계된 CVD 챔버 안에 넣고 약 20~30초 동안 자기조립 화학반응을 수행하였다. 그 결과, 수십 나노미터(㎚) 두께의 폴리피롤고분자가 레이저광이 조사되지 않은 부분의 패턴에서만 성장하였고, 이를 통하여 폴리피롤고분자가 패터닝된 실리콘 웨이퍼를 얻었다. After dissolving ferric trichloride (FeCl 3 ) as a photosensitive oxidizing agent in a methyl alcohol solvent at a weight ratio of 2%, spin-coating a thickness of several nanometers (nm) on a silicon wafer as a substrate, and then at about 60 to 70 ° C Dry for 2-3 minutes. The photomask was placed on an oxidant-coated silicon wafer and exposed to a 248 nm excimer laser to selectively form patterns on the portions irradiated and blocked. The substrate on which the exposed pattern was formed was placed in a CVD chamber designed to produce a saturated pyrrole monomer, and the self-assembly chemical reaction was performed for about 20 to 30 seconds. As a result, polypyrrole polymers having a thickness of several tens of nanometers (nm) grew only in the pattern of the portion not irradiated with laser light, thereby obtaining a silicon wafer on which polypyrrole polymers were patterned.
미반응물을 제거하기 위하여, 메탄올 용매로 수세한 후 80℃온 도에서 5분간 건조하였다. 이때, 수세조의 온도는 20℃이었다. 결과적으로 투명한 갈색의 폴리피롤고분자가 패터닝된 회로기판을 제조하였다. 상기 고분자막의 두께는 약 10~20 ㎚, 선폭은 100 ㎚, 면저항은 약 104 Ω/□이며, 이소프로필알콜 등 유기용제에 안정하고 300℃ 이상의 고온처리에서도 물성의 변화가 없었다.To remove the unreacted product, the mixture was washed with methanol solvent and dried at 80 ° C. for 5 minutes. At this time, the temperature of the water washing tank was 20 degreeC. As a result, a circuit board on which a transparent brown polypyrrole polymer was patterned was prepared. The polymer film had a thickness of about 10 to 20 nm, a line width of 100 nm, and a sheet resistance of about 10 4 Ω / □, which was stable to organic solvents such as isopropyl alcohol and did not change physical properties even at high temperatures of 300 ° C. or higher.
< 실시예 2 > <Example 2>
산화제로서 제3염화철(FeCl3)을 메틸알콜, 2-부틸알콜 및 에틸셀로솔브가 각각 4:3:3의 비율로 혼합된 용매에 중량비로 2% 용해시킨 후, 호스트 고분자로서 분 자량 80,000~120,000의 폴리비닐알콜을 전체 중량비로 1%를 첨가한 다음, 기재인 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 약 60~70℃ 조건에서 2~3분 동안 건조시켰다. 산화제가 코팅된 실리콘 웨이퍼에 포토마스크를 대고 365 ㎚의 UV광으로 노광시키면 빛이 조사된 부분과 차단된 부분에 선택적으로 패턴이 형성되었다. 포화상태의 티오펜 단량체가 생성되도록 설계된 CVD 챔버 안에서 상기의 실시예 1에서와 같은 방법으로 진행시켰다. 수세 및 건조공정을 마친 후, 결과적으로 투명한 청색의 폴리티오펜고분자가 패턴닝된 회로기판을 제조하였다. 상기 고분자막의 두께는 약 10~20 ㎚, 선폭은 100 ㎚, 면저항은 약 103 Ω/□이며, MEK 등 유기용제에 안정하고 350℃ 이상의 고온처리에서도 물성의 변화가 없었다. 상기에서 형성된 필름의 균일도가 높았으며, 전도성 고분자 박막의 표면 경도가 향상되었다.Ferric trichloride (FeCl 3 ) as an oxidizing agent was dissolved 2% by weight in a solvent in which methyl alcohol, 2-butyl alcohol and ethyl cellosolve were mixed at a ratio of 4: 3: 3, respectively, and then the molecular weight was 80,000 as a host polymer. 12% of polyvinyl alcohol was added in a total weight ratio of 1%, followed by spin coating on a base silicon wafer, followed by drying for 2 to 3 minutes at about 60 to 70 ° C. When a photomask was applied to an oxidant-coated silicon wafer and exposed to UV light at 365 nm, a pattern was selectively formed on the portion to which the light was irradiated and the portion to which it was blocked. It proceeded in the same manner as in Example 1 above in a CVD chamber designed to produce saturated thiophene monomers. After the washing and drying process, a circuit board with a patterned transparent blue polythiophene polymer was prepared. The polymer film had a thickness of about 10 to 20 nm, a line width of 100 nm, and a sheet resistance of about 10 3 Ω / square. It was stable to organic solvents such as MEK and had no change in physical properties even at a high temperature of 350 ° C. or higher. The uniformity of the formed film was high, and the surface hardness of the conductive polymer thin film was improved.
< 실시예 3 > <Example 3>
산화제로서 Cu(ClO4)2·6H2O를 메틸알콜 용매에 중량비로 3% 용해시킨 후, 유리기판에 스핀 코팅한 다음, 약 60~70℃ 조건에서 2~3분 동안 건조시켰다. 포화상태의 피롤 단량체가 생성되도록 설계된 밀폐챔버 안에서 상기 산화제가 코팅된 기재를 약 20~30초 동안 자기조립 화학 반응시킨 후, 365 ㎚의 UV광으로 노광시키고, 미반응물을 제거하기 위하여 물로 수세하였다. 그 결과, 투명갈색의 전도성 고분자 필름패턴을 제조하였다. 두께는 약 30~50 ㎚, 회로 선폭 5 ㎛, 면저항은 약 103 Ω/㎠이며, 이소프로필알콜 등 유기용제에 안정하고 300℃ 이상의 고온처리에서도 전기전도도가 변화되지 않았다.Cu (ClO 4 ) 2 .6H 2 O as an oxidizing agent was dissolved in a methyl alcohol solvent by 3% by weight, spin coated on a glass substrate, and then dried for 2 to 3 minutes at about 60 to 70 ° C. The oxidant-coated substrate was self-assembled for about 20-30 seconds in an airtight chamber designed to produce saturated pyrrole monomers, exposed to UV light at 365 nm, and washed with water to remove unreacted material. . As a result, a transparent brown conductive polymer film pattern was prepared. The thickness is about 30-50 nm, the circuit line width is 5 micrometers, and the sheet resistance is about 10 3 ohm / cm <2>, It is stable to organic solvents, such as isopropyl alcohol, and the electrical conductivity did not change even in high temperature process more than 300 degreeC.
< 실시예 4 > <Example 4>
실시예 1에서 산화제로서 Irgacure 184를 사용하였으며, 기판소재는 폴리에스테르 필름을 사용하였다. 자기조립을 위한 단량체는 아크릴모노머를 사용하였으며, 365 ㎚의 UV광으로 노광시켰다. 그 결과, 10 ㎚ 두께의 폴리나크릴 고분자를 1 ㎛ 정도의 선폭으로 회로형상을 제조할 수 있었다. 상기 회로는 전기적으로도 절연성을 갖고 있었다. Irgacure 184 was used as an oxidizing agent in Example 1, and the substrate material was a polyester film. As a monomer for self-assembly, an acrylic monomer was used and exposed to UV light of 365 nm. As a result, a circuit shape could be produced with a polynacryl polymer having a thickness of 10 nm with a line width of about 1 μm. The circuit was electrically insulating.
< 실시예 5 > <Example 5>
실시예 1에서 2,3-디하이드로사이오-3,4-디옥신 단량체가 생성되도록 설계된 CVD 챔버 안에서 약 30~40분 동안 반응시킨 후, 회로패턴을 얻었다. 이 때의 반응온도는 45℃이었다. 두께는 약 80~100 ㎚이고, 회로 선폭은 10 ㎛, 면 저항은 약 550 Ω/□으로 전기전도도가 매우 높았다. 이 경우, 높은 전기전도도를 갖기 때문에 금속회로 패턴용으로 이용할 수 있으며, 반도체 공정에서 금속공정의 일부를 고분자 막으로 대체할 수 있다.In Example 1, a circuit pattern was obtained after reacting for about 30 to 40 minutes in a CVD chamber designed to produce 2,3-dihydrocyio-3,4-dioxin monomer. The reaction temperature at this time was 45 degreeC. The thickness was about 80 to 100 nm, the circuit line width was 10 µm, and the surface resistance was about 550 Ω / square, and the electrical conductivity was very high. In this case, since it has high electrical conductivity, it can be used for a metal circuit pattern, and a part of the metal process can be replaced by a polymer film in the semiconductor process.
< 실시예 6 > <Example 6>
실시예 1에서 기판을 PET 플라스틱소재로 사용하였다.In Example 1, the substrate was used as a PET plastic material.
< 실시예 7 > <Example 7>
실시예 1에서 감광성 산화제의 코팅에서 UV 노광까지의 공정을 마이크로 컨택프린팅법에 의해 회로를 구성하고 2단계로 밀폐된 기상중합 챔버내에서 가스상태의 피롤모노머와 접촉시켜 자기조립 중합이 일어나며, 마이크로 컨택프린팅법에 산화제가 코팅되어 있는 부분에만 선택적으로 고분자 박막이 성장하도록 하였다. 기판은 폴리카보네이트 필름을 사용하였고, 30 ㎛의 회로패턴을 형성시킬 수 있었다. In Example 1, the process from the coating of the photosensitive oxidant to the UV exposure was constituted by the microcontact printing method and contacted with a gaseous pyrrole monomer in a closed gas phase polymerization chamber in two stages to generate self-assembly polymerization. The polymer thin film was selectively grown only on the portion coated with the oxidizing agent in the contact printing method. As the substrate, a polycarbonate film was used, and a circuit pattern of 30 μm could be formed.
< 실시예 8 > <Example 8>
실시예 7에서 감광성 산화제의 코팅에서 UV 노광까지의 공정을 잉크젯법에 의해 회로를 구성하고 2단계로 밀폐된 기상중합 챔버내에서 가스 상태의 피롤모노머와 접촉시켜 자기조립 중합이 일어나며, 잉크젯 법에 산화제가 코팅되어 있는 부분에만 선택적으로 고분자 박막이 성장하도록 하였다.In Example 7, the process from the coating of the photosensitive oxidant to the UV exposure was constituted by an inkjet method and contacted with a gaseous pyrrole monomer in a closed gas phase polymerization chamber in two stages to cause self-assembly polymerization. The polymer thin film was selectively grown only on the portion where the oxidant was coated.
< 실시예 9 > <Example 9>
실시예 1에서 접착력을 향상시키는 목적으로 감광성 산화제에 호스트 고분자로서 PVA 고분자를 5중량% 혼합하여 사용하였다.In Example 1, 5 wt% of a PVA polymer was used as a host polymer in a photosensitive oxidant for the purpose of improving adhesion.
< 실시예 10 > <Example 10>
실시예 1에서 수세공정에서 증류수를 사용하였다. In Example 1 distilled water was used in the washing step.
< 실시예 11 > <Example 11>
실시예 1에서 고분자 박막형성을 위해 아닐린 단량체를 사용하여 폴리아닐린 고분자의 선폭 5 ㎛의 회로패턴을 얻었다.In Example 1, a circuit pattern having a line width of 5 μm of a polyaniline polymer was obtained using an aniline monomer to form a polymer thin film.
상기 실시예에 따라 제조된 고분자 회로패턴은 전기적으로 절연성을 나타나게 할 수도 있으며, 공정의 조건 및 자기조립공정에서 가스로 사용되는 단량체의 종류에 따라서 전기전도성을 갖는 도체로서의 특성을 가질 수 있었다. 따라서, 낮게는 200 Ω/□에서 높게는 108 Ω/□까지 자유롭게 조절하여 제조될 수 있으며, 정전기 및 대전방지 기능은 물론 중 저항급 이하의 전극재료로도 사용이 가능하다.The polymer circuit pattern manufactured according to the above embodiment may be electrically insulating, and may have characteristics as a conductor having electrical conductivity depending on the conditions of the process and the type of monomer used as a gas in the self-assembly process. Therefore, it can be manufactured by adjusting freely from as low as 200 Ω / □ to as high as 10 8 Ω / □, and can be used as an electrode material of medium resistance or lower as well as antistatic and antistatic functions.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 종래의 포토 리소그래피(사진 공정)에서 사용하는 감광성 고분자(photoresist)와 현상액(developer)을 전혀 사용하지 않고, 자기조립이라는 새로운 공법으로 포토 리소그래피를 수행하는 방법으로, 재료비의 획기적인 절감은 물론 공정시간을 50%이상 대폭 단축시킴으로서 종래의 방법에 비하여 제조원가를 절감할 수 있는 효과가 있다. 또한, 박막특성이 우수하고 전기전도도를 자유롭게 조절할 수 있어 전극재료, 회로기판 재료 등은 물론 반도체의 사진공정 등에 다양하게 응용될 수 있다.As described above, the present invention is a method of performing photolithography using a new method of self-assembly, without using any photoresist and developer used in the conventional photolithography (photo process). In addition to the drastic reduction of material costs, the process time can be significantly reduced by 50% or more, thereby reducing the manufacturing cost compared to the conventional method. In addition, it is excellent in thin film properties and can freely adjust the electrical conductivity can be applied to a variety of applications such as electrode materials, circuit board materials, as well as semiconductor processing.
Claims (20)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020060046916A KR100730294B1 (en) | 2006-05-25 | 2006-05-25 | Production method of photo lithography by self-assembling, the circuit by this method, and application of the circuit |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020060046916A KR100730294B1 (en) | 2006-05-25 | 2006-05-25 | Production method of photo lithography by self-assembling, the circuit by this method, and application of the circuit |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR100730294B1 true KR100730294B1 (en) | 2007-06-19 |
Family
ID=38372852
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020060046916A KR100730294B1 (en) | 2006-05-25 | 2006-05-25 | Production method of photo lithography by self-assembling, the circuit by this method, and application of the circuit |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR100730294B1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101176490B1 (en) | 2010-11-29 | 2012-08-23 | 서울대학교산학협력단 | Method for forming self-organized anisotropic wrinkle structures |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20030089171A (en) * | 2002-05-17 | 2003-11-21 | (주)모레이 | Light-absorbing polymer for forming organic anti-reflective coating layer, composition including the same, and method for producing semiconductor device pattern using the same |
KR20040066646A (en) * | 2003-01-20 | 2004-07-27 | 성명모 | Method for patterning self-assembled monolayers by titania photocatalyst mask |
KR20040105320A (en) * | 2003-06-05 | 2004-12-16 | 한국과학기술원 | Method for fabricating a bionanoarray with sub-10 nanometer feature size |
KR20050038106A (en) * | 2003-10-21 | 2005-04-27 | 엘지.필립스 엘시디 주식회사 | Method for fabricating liquid crystal display panel |
-
2006
- 2006-05-25 KR KR1020060046916A patent/KR100730294B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20030089171A (en) * | 2002-05-17 | 2003-11-21 | (주)모레이 | Light-absorbing polymer for forming organic anti-reflective coating layer, composition including the same, and method for producing semiconductor device pattern using the same |
KR20040066646A (en) * | 2003-01-20 | 2004-07-27 | 성명모 | Method for patterning self-assembled monolayers by titania photocatalyst mask |
KR20040105320A (en) * | 2003-06-05 | 2004-12-16 | 한국과학기술원 | Method for fabricating a bionanoarray with sub-10 nanometer feature size |
KR20050038106A (en) * | 2003-10-21 | 2005-04-27 | 엘지.필립스 엘시디 주식회사 | Method for fabricating liquid crystal display panel |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101176490B1 (en) | 2010-11-29 | 2012-08-23 | 서울대학교산학협력단 | Method for forming self-organized anisotropic wrinkle structures |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5561030A (en) | Fabrication of electronically conducting polymeric patterns | |
KR101356238B1 (en) | Method of manufacturing uv pattenable conductive polymer film and conductive polymer film made therefrom | |
JP4653716B2 (en) | Highly conductive ink composition and method for producing metal conductive pattern | |
US6380101B1 (en) | Method of forming patterned indium zinc oxide and indium tin oxide films via microcontact printing and uses thereof | |
JP5125110B2 (en) | Field effect transistor | |
CN104681126A (en) | Transparent Electrode Laminate | |
KR101812880B1 (en) | Water-soluble diacetylene monomer, composition for photolithography containing water-soluble diacetylene monomer and pedot/pss conductive polymers, and method for preparing micropattern using the same | |
JP5195420B2 (en) | Organic semiconductor thin film, organic thin film transistor, and manufacturing method thereof | |
JP2008507080A (en) | Patterning of carbon nanotube coatings by selective chemical modification | |
US9159925B2 (en) | Process for imprint patterning materials in thin-film devices | |
WO2007119703A1 (en) | Method for producing crystalline organic semiconductor thin film, organic semiconductor thin film, electronic device, and thin film transistor | |
KR20120004974A (en) | Organic semiconductor ink composition and method for forming organic semiconductor pattern using same | |
KR20010020856A (en) | Method for patterning a layer of conductive polymers | |
EP1955112A2 (en) | A method of patterning a thin film | |
US20170236706A1 (en) | Orthogonal patterning method | |
US20040060731A1 (en) | Patterned electrically conductive polymers | |
US20100025666A1 (en) | Organic thin film transistor and organic thin film transistor manufacturing process | |
US20090114430A1 (en) | Method for patterning of conductive polymer | |
KR20100117061A (en) | Process for manufacturing conductive tracks | |
KR100730294B1 (en) | Production method of photo lithography by self-assembling, the circuit by this method, and application of the circuit | |
KR102488388B1 (en) | Patterned cnt film-coated substrate using click reaction and manufacturing method thereof | |
GB2476697A (en) | Mask template for generating a micropattern utilising conductive ink placed on a patterned polymer containing polyanaline. | |
US6866791B1 (en) | Method of forming patterned nickel and doped nickel films via microcontact printing and uses thereof | |
JP5458296B2 (en) | MICRO-PROCESSED STRUCTURE, PROCESSING METHOD THEREOF, ELECTRONIC DEVICE, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF | |
CN114527627B (en) | Photoetching method for preparing organic semiconductor micro-device without photoresist and micro-device |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130524 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140528 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150528 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |