KR100728461B1 - Method of coating a substrate using aromatic polyurethane polyol - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코팅 조성물, 특히 금속 기재에 도포되는 프라이머에 사용가능한 방향족 폴리우레탄 폴리올 및 코팅 조성물에 의해 기재를 코팅하는 방법에 관한 것으로서, (A)α,β 디올, α,γ 디올 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 1개의 디올성분, (B)적어도 1개의 트리이소시아네이트, 및 (C)적어도 1개의 디이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하며, 상기 이소시아네이트 중 적어도 하나는 방향족이며, 폴리우레탄 폴리올은 약 3,000 이하의 분자량(Mn)을 가지는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a coating composition, in particular a method for coating a substrate by means of an aromatic polyurethane polyol and a coating composition usable in primers applied to metal substrates, comprising (A) α, β diols, At least one diol component selected from the group consisting of, (B) at least one triisocyanate, and (C) at least one diisocyanate, wherein at least one of the isocyanates is aromatic and the polyurethane polyol is about It has a molecular weight (Mn) of 3,000 or less, It is characterized by the above-mentioned.
Description
본 발명은 코팅 조성물에 유용하며, 특히 금속 기재에 도포되는 프라이머에 사용가능한 방향족 폴리우레탄 폴리올에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및 디올의 반응 생성물(이소시아네이트중 적어도 하나는 방향족임)을 포함하는 방향족 폴리우레탄 폴리올에 관한 것이다. 생성된 방향족 폴리우레탄 폴리올은 저분자량 올리고머[통상, 수평균 분자량(Mn) < 3000]이며, 경화될 때 양호한 기계적 성질과 화학적 성질을 갖는 코팅을 생성하는 코팅 조성물의 일부로 디자인된다.The present invention relates to aromatic polyurethane polyols useful in coating compositions and in particular usable for primers applied to metallic substrates. In particular, the present invention relates to aromatic polyurethane polyols comprising the reaction products of diisocyanates, triisocyanates and diols (at least one of the isocyanates being aromatic). The resulting aromatic polyurethane polyols are low molecular weight oligomers (typically number average molecular weight (Mn) <3000] and are designed as part of a coating composition which, when cured, produces a coating having good mechanical and chemical properties.
상기 방향족 폴리우레탄 폴리올은 선택성을 제공하기 위해, 특정 등급의 디올(α,β 및/또는 α,γ)로부터 제조되며, 저분자량 및 비교적 낮은 점도를 갖는 폴리우레탄 폴리올을 생성한다.The aromatic polyurethane polyols are prepared from certain grades of diols (α, β and / or α, γ) to provide selectivity, resulting in polyurethane polyols having low molecular weight and relatively low viscosity.
본 명세서에서, "폴리우레탄 폴리올"이라는 용어는 반응물(디올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분)이 실질적으로 우레탄 결합을 통해서만 결합되는 반응 생성물을 의미한다. 이는 반응물이 우레탄 결합 뿐만 아니라 에스테르 결합을 통해 결합되는 폴리에스테르-우레탄 및 우레탄-변성 아크릴 폴리올과 대조적이다.As used herein, the term "polyurethane polyol" means a reaction product in which the reactants (diol component and polyisocyanate component) are bound substantially only through urethane bonds. This is in contrast to the polyester-urethane and urethane-modified acrylic polyols in which the reactants are bound via urethane bonds as well as ester bonds.
최근, 자동차 산업 및 자동차 재마감도장(refinish) 산업은 항상 증가하는 양으로 프라이머, 베이스코트 및 클리어코트를 포함하는 코팅 시스템를 사용하고 있다. 상기 시스템에서, 보통 착색된 코팅이 적당한 프라이머 위에 도포되며, 착색되지 않은 클리어 탑코트를 착색된 베이스코트 위에 도포함으로써 코팅 시스템이 완료된다. 일부 경우, 착색된 모노코트가 사용된다. 상기 코팅 조성물은 보통 "원-팩(one-pack)" 또는 "투-팩(two-pack)" 시스템으로 공급된다. 전형적인 원-팩 시스템에서, 모든 코팅 성분들은 1개의 저장안정성 혼합물과 배합된다. 도포시에, 폴리올 성분이 120 ℃ 이상의 열경화 조건하에 아미노플라스트 수지(가령, 멜라민 수지) 또는 블록 이소시아네이트와 가교된다. 전형적인 투-팩 시스템에서, 폴리올 성분은 도포되기전에 신속하게 가교제, 보통 이소시아네이트와 배합되며, 경화는 80 ℃ 이하의 높은 온도 또는 주위 온도에서 진행된다.Recently, the automotive industry and the automotive refinish industry have always used coating systems comprising primers, basecoats and clearcoats in increasing amounts. In this system, usually a colored coating is applied over a suitable primer, and the coating system is completed by applying an uncolored clear topcoat over the colored basecoat. In some cases, colored monocoats are used. The coating composition is usually supplied in a "one-pack" or "two-pack" system. In a typical one-pack system, all coating components are combined with one storage stability mixture. At the time of application, the polyol component is crosslinked with an aminoplast resin (eg melamine resin) or blocked isocyanate under thermosetting conditions of 120 ° C. or higher. In a typical two-pack system, the polyol component is quickly blended with a crosslinking agent, usually isocyanate, before being applied, and curing proceeds at high temperatures up to 80 ° C. or at ambient temperature.
전형적인 고급 고체 코팅 시스템을 위해 허용가능한 용액 점도(20~30 초, 약 25 ℃에서의 #4 Ford Cup)를 달성하기 위해, 필름-형성 중합체는 약 5,000 이하의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 필요가 있다. 가교후 상기 시스템에서 양호한 필름 성질을 달성하기 위해, 수평균 분자량(Mn)이 약 800을 초과해야 하며, 각 중합체가 적어도 2개의 반응성 히드록실 관능기를 함유해야 할 필요도 있다. 상기 일반적인 원칙은 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올 및 우레탄 폴리올에 적용된다. 프라이머 시스템에서, 양호한 접착성, 내식성 및 경도가 바람직하다. 우레탄 폴리올(지방족)을 사용하는 것은 보통 매우 비싸며, 프라이머 시스템에 거의 사용되지 않는다. 완전한 코팅 시스템의 내구성은 탑코트에 의해 대부분 제공된다. 그것이 에폭시 프라이머가 종종 사용되는 이유이다.In order to achieve acceptable solution viscosity (20 to 30 seconds, # 4 Ford Cup at about 25 ° C.) for a typical advanced solid coating system, the film-forming polymer needs to have a weight average molecular weight (Mw) of about 5,000 or less. There is. In order to achieve good film properties in the system after crosslinking, the number average molecular weight (Mn) must exceed about 800, and each polymer also needs to contain at least two reactive hydroxyl functional groups. The general principle applies to polyester polyols, acrylic polyols and urethane polyols. In primer systems, good adhesion, corrosion resistance and hardness are preferred. The use of urethane polyols (aliphatic) is usually very expensive and rarely used in primer systems. The durability of the complete coating system is mostly provided by the top coat. That is why epoxy primers are often used.
그러나, 에폭시는 높은 분자량을 가져서 높은 점도를 가진다. 상기에서와 같이, 허용가능한 용액 점도 및 양호한 필름 특성을 위한 요건들은 반대되는 분자량 요건들을 양산하는데, 그 이유는 낮은 용액 점도에서 분자량은 낮아야 하지만, 양호한 필름 특성을 위해서는 분자량은 높아야 하기 때문이다.However, epoxy has high molecular weight and high viscosity. As above, the requirements for acceptable solution viscosity and good film properties yield opposite molecular weight requirements, because at low solution viscosity the molecular weight must be low, but for good film properties the molecular weight must be high.
현재 사용되고 있는 많은 고성능, 고급 고체 자동차 및 자동차 재마감도장 코팅재는 에폭시(프라이머 시스템에 광범위하게 사용됨) 또는 폴리에스테르-계 또는 폴리아크릴-계 폴리올을 포함하는 중합성 시스템에 기초한다. 본 발명은 우수한 접착성, 개선된 경도 및 우수한 내용매성과 같은 아크릴 및 폴리에스테르에 대한 화학적 및 물리적 특성을 제공한다. 본 발명은 고분자량 에폭시에 대한 VOC 잇점을 제공한다.Many high performance, high quality solid automotive and automotive refinish coatings in use today are based on polymerizable systems comprising epoxy (used extensively in primer systems) or polyester-based or polyacrylic-based polyols. The present invention provides chemical and physical properties for acrylics and polyesters such as good adhesion, improved hardness and good solvent resistance. The present invention provides the VOC benefits for high molecular weight epoxy.
폴리우레탄 폴리올을 함유하는 코팅재와 관련하여 상당량의 작업이 진행되고 있다. 폴리우레탄 폴리올을 제조하는 한가지 방법은 디이소시아네이트 또는 다관능성 이소시아네이트를 화학량론적으로 상당량의 디올과 반응시키는 것이다. 반응이 완료된후, 과량의 디올이 증류에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 저분자량 폴리우레탄 폴리올을 제조하는 상기 방법의 단점은 디올을 증류하기가 불편하고, 실용적이지 못하며, 비용이 비싸다는 점이다. 화학량론적으로 과량의 디올을 사용하여 폴리우레탄 폴리올을 제조하는 것에 관한 미국특허에는 Ambrose외 다수의 미국특허 제4,543,405호(1985.9.24); 및 McShane, Jr.의 미국특허 제4,288,577호(1981.9.8)가 있다.A significant amount of work is underway with regard to coating materials containing polyurethane polyols. One method of preparing polyurethane polyols is to react diisocyanates or polyfunctional isocyanates with stoichiometrically significant amounts of diols. After the reaction is complete, it is preferred that excess diol is removed by distillation. A disadvantage of this process for producing low molecular weight polyurethane polyols is that it is inconvenient to distill diols, which is not practical and expensive. U.S. patents for preparing polyurethane polyols using stoichiometric excess diols include Ambrose et al. In US Pat. No. 4,543,405 (September 24, 1985); And US Pat. No. 4,288,577 (1981.9.8) to McShane, Jr.
미국특허 제5,155,201호에는 3개 이하의 탄소 원자에 의해 분리된 히드록실기를 갖는 단량체 디올 및 n-관능성 폴리이소시아네이트(n=2-5)의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 폴리올이 개시되어 있으며, 이는 이후에 참고문헌으로 인용된다.U.S. Pat.No. 5,155,201 discloses polyurethane polyols comprising the reaction product of monomeric diols with n-functional polyisocyanates (n = 2-5) separated by up to 3 carbon atoms. , Which is hereafter incorporated by reference.
미국특허 제5,175,227호에는 폴리우레탄 폴리올 및 히드록실기-반응성 가교제를 포함하는 산 부식 내성(acid etch resistant) 코팅 조성물이 개시되어 있다. 상기 폴리우레탄 폴리올은 3개 이하의 탄소 원자에 의해 분리된 히드록실기를 갖는 단량체 비대칭 디올과 n-관능성 폴리이소시아네이트(n=2-5)의 반응 생성물을 포함한다. 상기 특허문헌은 이후에 참고문헌으로 인용된다.US 5,175,227 discloses acid etch resistant coating compositions comprising polyurethane polyols and hydroxyl group-reactive crosslinkers. The polyurethane polyols comprise reaction products of n-functional polyisocyanates (n = 2-5) with monomeric asymmetric diols having hydroxyl groups separated by up to 3 carbon atoms. The patent document is hereby incorporated by reference.
또한, 미국특허 제5,130,405호에는 (1)대칭 1,3-디올 성분과 폴리이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레탄 폴리올 및 (2)히드록실기-반응성 가교제를 포함하는 산 부식 내성 코팅재가 개시되어 있으며, 이 문헌은 이후에 참고문헌으로 인용된다.U.S. Pat.No. 5,130,405 also discloses acid corrosion resistant coatings comprising (1) a polyurethane polyol made from a symmetric 1,3-diol component and a polyisocyanate and (2) a hydroxyl group-reactive crosslinker. The literature is later incorporated by reference.
WO 96/40813에는 n-관능성 이소시아네이트와 적어도 1개의 디올 또는 트리올 또는 그의 혼합물로부터 제조된 필름 형성 폴리우레탄 폴리올 조성물 및 이소시아네이트-반응성 관능기를 함유하는 화합물, 바람직하게 모노관능성 알콜 또는 티올 및 상기 폴리우레탄 폴리올의 제조방법이 개시되어 있다. WO 96/40813은 이후에 참고문헌으로 인용된다.WO 96/40813 discloses film-forming polyurethane polyol compositions prepared from n-functional isocyanates and at least one diol or triol or mixtures thereof and compounds containing isocyanate-reactive functional groups, preferably monofunctional alcohols or thiols and Disclosed are methods for producing polyurethane polyols. WO 96/40813 is hereby incorporated by reference.
상기 다수의 특허에서 폴리우레탄 폴리올은 α, β 및/또는 α,γ 디올 및 폴리이소시아네이트로부터 제조된다. 그러나, α, β 및/또는 α,γ 디올 및 방향족 트리이소시아네이트 각각으로부터 제조된 폴리우레탄 폴리올은 매우 높은 점도를 가지며, 높은 점도가 높은 VOC를 이끌어낼 것이기 때문에 낮은 VOC 코팅 조성물에는 사용될 수 없다.In many of these patents, polyurethane polyols are prepared from α, β and / or α, γ diols and polyisocyanates. However, polyurethane polyols prepared from α, β and / or α, γ diols and aromatic triisocyanates, respectively, have very high viscosities and cannot be used in low VOC coating compositions because they will lead to high VOCs.
그러므로, 목적하는 특성 스펙트럼을 가질 뿐만 아니라 제조하기에 매우 편리한 고급 고체 코팅재에 사용하기에 적당한 경제적인 폴리올을 제공하는 것이 유리하다. 적어도 1개의 이소시아네이트가 방향족인 디이소시아네이트와 트리이소시아네이트의 혼합물 및 α, β 및/또는 α,γ 디올로부터 제조된 폴리우레탄 폴리올이 상기 단점들을 가지지 않는다는 것이 확인되었다.Therefore, it is advantageous to provide an economical polyol that is suitable for use in high-quality solid coatings which not only have the desired property spectrum but are also very convenient to manufacture. It has been found that polyurethane polyols prepared from mixtures of diisocyanates and triisocyanates and at least one isocyanate which is aromatic and from α, β and / or α, γ diols do not have these disadvantages.
상기 폴리우레탄 폴리올로부터 제조된 프라이머는 개선된 성능을 나타낸다. 이들은 산업용으로 통상적으로 사용된 종래의 프라이머에 비해 신속한 상온 경화, 개선된 경도, 우수한 내용매성 및 기재, 심지어 금속 기재에 대한 우수한 접착성을 가지는 것으로 입증되었다.Primers made from such polyurethane polyols exhibit improved performance. They have been demonstrated to have rapid room temperature cure, improved hardness, good solvent resistance and good adhesion to substrates, even metal substrates, compared to conventional primers commonly used in industry.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명에 따라, 고급 고체 코팅 조성물에 사용하기에 적당한 방향족 폴리우레탄 폴리올이 제공되며, 이는 전체적인 관점에서,According to the present invention, aromatic polyurethane polyols suitable for use in higher solid coating compositions are provided, which in overall terms,
(A) α, β 디올, α,γ 디올 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 디올 성분,(A) at least one diol component selected from the group consisting of α, β diols, α, γ diols and mixtures thereof,
(B) 적어도 1개의 트리이소시아네이트, 및(B) at least one triisocyanate, and
(C) 적어도 1개의 디이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 폴리올이며, 상기 이소시아네이트 중 적어도 하나는 방향족이며, 폴리우레탄 폴리올은 약 3,000 이하의 분자량(Mn)을 가진다.(C) A polyurethane polyol comprising the reaction product of at least one diisocyanate, at least one of the isocyanates being aromatic, and the polyurethane polyol having a molecular weight (Mn) of about 3,000 or less.
본 발명의 방향족 폴리우레탄 폴리올 조성물은 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트를 사용하여 합성될 수 있다. 상기 디이소시아네이트의 예로는 Bayer제 MONDUR TD 또는 MONDUR TDS로 사용가능한 톨루엔 디이소시아네이트(TDI); Bayer제 DESMODUR H로 사용가능한 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI); Creanova제로 사용가능한 이소포론 디이소시아네이트(IPDI); Cytek제로 사용가능한 테트라메틸 크실일렌 디이소시아네이트(TMXDI); Creanova제로 사용가능한 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; Bayer제 MONDUR M 또는 MONDUR ML로 사용가능한 디페닐 메탄 디이소시아네이트; Bayer제 Desmodur W로 사용가능한 메틸렌 (비스 4-시클로헥실 이소시아네이트); 및 상기 디이소시아네이트의 비우레트 및 우레트디온이 있으며, 이에 제한되지는 않는다.The aromatic polyurethane polyol compositions of the present invention can be synthesized using aromatic or aliphatic diisocyanates. Examples of the diisocyanate include toluene diisocyanate (TDI) available as MONDUR TD or MONDUR TDS from Bayer; 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) available as DESMODUR H from Bayer; Isophorone diisocyanate (IPDI) available from Creanova; Tetramethyl xylene diisocyanate (TMXDI) available from Cytek; 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate usable as Creanova; Diphenyl methane diisocyanate available as MONDUR M or MONDUR ML from Bayer; Methylene (bis 4-cyclohexyl isocyanate) available as Bayer Desmodur W; And biuret and uretdione of the diisocyanate, but are not limited thereto.
본 발명의 방향족 폴리우레탄 폴리올에 사용되는 트리이소시아네이트는 방향족 및 지방족 트리이소시아네이트를 모두 포함한다. 상기 트리이소시아네이트의 예로는 Bayer제 Desmodur IL로 사용가능한 TDI의 이소시아누레이트; Bayer제 Desmodur CB-72로 사용가능한 TDI와 트리메틸올 프로판(TMP)의 부가물; Bayer제 Desmodur N-3300으로 사용가능한 HDI의 이소시아누레이트; Bayer제 Desmodur Z4470S로 사용가능한 IPDI의 이소시아누레이트가 있으며, 이에 제한되지는 않는다.Triisocyanates used in the aromatic polyurethane polyols of the present invention include both aromatic and aliphatic triisocyanates. Examples of the triisocyanate include isocyanurate of TDI usable as Desmodur IL from Bayer; Adducts of TDI and trimethylol propane (TMP) available as Bays Desmodur CB-72; Isocyanurate of HDI available as Desmodur N-3300 from Bayer; There are isocyanurates of IPDI available as Bays Desmodur Z4470S, but are not limited to these.
본 발명의 방향족 폴리우레탄 폴리올에 사용될 수 있는 α,β 및/또는 α,γ 디올의 예로는 NESTE Chemicals제로 사용가능한 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올(BEPD); Dixie Chemicals제로 사용가능한 2-에틸-1,3-헥산 디올(EHDO); Eastman Chemicals제로 사용가능한 1,2-프로판 디올; Aldrich제로 사용가능한 1,3-부탄디올; Neste Corporation제로 사용가능한 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올; Aldrich제로 사용가능한 1,2-헥산 디올; Aldrich제로 사용가능한 1,2-옥탄디올; Aldrich제로 사용가능한 1,2-데칸디올; 및 Eastman Chemicals제 NPG로 사용가능한 2,2-디메틸 1,3-프로판디올이 있으며, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 디올로는 2개 내지 18개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디올이 있다.Examples of α, β and / or α, γ diols that may be used in the aromatic polyurethane polyols of the present invention include 2-butyl-2-ethyl-1,3-propane diol (BEPD) available as NESTE Chemicals; 2-ethyl-1,3-hexane diol (EHDO) available as Dixie Chemicals; 1,2-propane diol available from Eastman Chemicals; 1,3-butanediol usable as Aldrich; 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol available from Neste Corporation; 1,2-hexane diol usable as Aldrich; 1,2-octanediol usable as Aldrich; 1,2-decanediol usable as Aldrich; And 2,2-dimethyl 1,3-propanediol available as NPG from Eastman Chemicals. Preferred diols are diols having from 2 to 18 carbon atoms, more preferably from 2 to 10 carbon atoms.
또한, 이하의 실시예에서 입증되는 바와 같이, α,β 디올 및/또는 α,γ 디올을 사용하면 1,4-디올, 1,5-디올 또는 1,6-디올과 같은 다른 디올보다 높은 고체함량에서 보다 낮은 점도가 제공된다. 이들(α,β 디올 및/또는 α,γ 디올)은 Mw와 관련하여 낮은 분자량값을 가지며, 보다 낮은 다분산도 값이 제공된다.In addition, as demonstrated in the examples below, the use of α, β diols and / or α, γ diols results in higher solids than other diols such as 1,4-diol, 1,5-diol or 1,6-diol Lower viscosity is provided in the content. These (α, β diols and / or α, γ diols) have low molecular weight values with respect to Mw and lower polydispersity values are provided.
본 발명의 보다 바람직한 방향족 폴리우레탄-폴리올은 약 800 내지 약 2,000의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(즉, 분산도)는 약 1.1 내지 약 2이며, OH 값은 약 165 ㎎ KOH/g 내지 약 240 ㎎ KOH/g이다.More preferred aromatic polyurethane-polyols of the present invention have a number average molecular weight (Mn) of about 800 to about 2,000, and the ratio (ie, degree of dispersion) of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is about 1.1 to about 2, The OH value is about 165 mg KOH / g to about 240 mg KOH / g.
본 발명의 성분은 폴리우레탄 촉매의 존재하에 선택적으로 반응된다. 적당한 폴리우레탄 촉매는 종래의 촉매이며, 종래의 양으로 사용될 수 있다. 특정 촉매를 선택하는 것은 사용된 특정 성분과 반응 조건과 같은 여러 요소들에 기초하여 결정될 것이다. 상기 요소 및 다른 요소들은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 그에 따라 적당하게 선택될 수 있다. 바람직한 촉매중 일부에는 주석 및 삼차 아민 함유 화합물, 가령 유기 금속 주석 화합물 및 삼차 알킬아민이 포함된다.The components of the invention are reacted selectively in the presence of a polyurethane catalyst. Suitable polyurethane catalysts are conventional catalysts and can be used in conventional amounts. The choice of particular catalyst will be determined based on several factors, such as the particular component used and the reaction conditions. These and other elements are well known to those skilled in the art and may be appropriately selected accordingly. Some of the preferred catalysts include tin and tertiary amine containing compounds such as organometallic tin compounds and tertiary alkylamines.
사용가능한 여러 종류의 가교제로는 이소시아네이트, 블록 이소시아네이트 및/또는 멜라민 및/또는, 폴리우레탄 폴리올의 히드록실기에 대해 반응성이 있는 다른 가교제가 있으며, 이에 제한되지는 않는다.Several types of crosslinkers that can be used include, but are not limited to, isocyanates, blocked isocyanates and / or melamines, and / or other crosslinkers that are reactive with the hydroxyl groups of the polyurethane polyols.
본 발명의 코팅 조성물은 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 이들의 혼합물과 같은 수지(결합제)의 약 1 중량% 내지 약 50중량%를 포함한다. 상기 코팅 조성물은 프라이머, 베이스코트, 탑코트 및 클리어 코트로 사용될 수 있지만, 프라이머로 사용되는 것이 바람직하다.The coating composition of the present invention comprises from about 1% to about 50% by weight of a resin (binder) such as acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, phenol resin, epoxy resin, polyether resin, polyurethane resin, and mixtures thereof. Include. The coating composition may be used as a primer, basecoat, topcoat and clearcoat, but is preferably used as a primer.
선택적으로, 안료는 본 발명의 코팅 조성물내에 존재할 수 있다. 사용가능한 안료로는 이산화티탄, 흑연, 카본블랙, 산화아연, 황화칼슘, 산화크롬, 황화아연, 크롬산 아연, 크롬산 스트론튬, 크롬산 바륨, 크롬산 납, 납 시안아미드, 납 실리코 크롬산염, 옐로우 니켈 티타늄, 옐로우 크롬 티타늄, 산화적철, 산화황철, 산화흑철, 나프톨 레드 및 나프톨 브라운, 안트라퀴논, 디옥사 아연 바이올렛, 이소인돌린 옐로우, 아릴리드 옐로우 및 아릴리드 오렌지, 울트라마린 블루, 프탈로시아닌 착화합물, 아마란트, 퀴나크리돈, 할로겐화 티오인디고 안료, 확장제 안료, 가령 규산마그네슘, 규산알루미늄, 규산칼슘, 탄산칼슘, 흄드 실리카, 황산바륨 및 인산아연이 있으며, 이에 제한되지 않는다.Optionally, the pigment may be present in the coating composition of the present invention. Pigments that can be used include titanium dioxide, graphite, carbon black, zinc oxide, calcium sulfide, chromium oxide, zinc sulfide, zinc chromate, strontium chromium, barium chromium, lead chromate, lead cyanamide, lead silico chromate, yellow nickel titanium, Yellow chromium titanium, red iron oxide, iron oxide, iron oxide, naphthol red and naphthol brown, anthraquinone, dioxa zinc violet, isoindolin yellow, arylide yellow and arylide orange, ultramarine blue, phthalocyanine complex, amaranth , Quinacridone, halogenated thioindigo pigments, extender pigments such as magnesium silicate, aluminum silicate, calcium silicate, calcium carbonate, fumed silica, barium sulfate and zinc phosphate.
본 발명의 코팅 조성물은 또한, 당업자에게 알려져 있는 용매, 촉매, 안정화제, 충진제, 리올로지 조절제, 유동첨가제, 평준화 첨가제, 분산제 및 다른 성분들과 같은 추가의 성분들도 포함할 수 있다.The coating composition of the present invention may also comprise additional components such as solvents, catalysts, stabilizers, fillers, rheology modifiers, flow additives, leveling additives, dispersants and other ingredients known to those skilled in the art.
본 발명은 또한, 본 발명의 방향족 폴리우레탄 폴리올 및 가교제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.The invention also relates to a coating composition comprising the aromatic polyurethane polyol of the invention and a crosslinking agent.
본 발명의 상기 방향족 폴리우레탄 폴리올의 코팅 조성물은 종래의 여러 도포 방법에 의해 잘 알려져 있는 여러 기재들위에 도포될 수 있다. 한가지 바람직한 기재로는 금속이 있다. 상기 조성물은 특히, 자동차 및 운송수단을 수리하기 위한 재마감도장 산업, 특히 차체 공장, 및 기차, 트럭, 버스 및 비행기와 같은 대형 운송수단을 마감도장하는데 적당하다. 코팅의 경화는 당업자에게 알려져 있는 다양한 조건들하에 진행되지만, 상기 이-성분 시스템의 경화는 주위온도 조건, 특히 주위 온도 내지 약 60 ℃에서 실시되는 것이 바람직하다.The coating composition of the aromatic polyurethane polyol of the present invention may be applied onto various substrates well known by various conventional coating methods. One preferred substrate is a metal. The composition is particularly suitable for the refinishing coating industry for repairing automobiles and vehicles, in particular body shops, and large vehicles such as trains, trucks, buses and airplanes. Curing of the coating proceeds under various conditions known to those skilled in the art, but the curing of the two-component system is preferably carried out at ambient temperature conditions, in particular from ambient temperature to about 60 ° C.
상기 조성물은 자동차 및 운송수단을 수리하기 위한 재마감도장 산업, 특히 차체 공장, 및 기차, 트럭, 버스 및 비행기와 같은 대형 운송수단을 마감도장하는데 적당하다. 본 발명의 바람직한 용도로는 자동차 재마감도장 프라이머가 있다. 본 발명의 상기 논술은 하기의 특정예에 의해 추가로 상술되며, 이에 제한되지는 않는다.The composition is suitable for finishing coating refinishing industries for repairing automobiles and vehicles, in particular body shops, and large vehicles such as trains, trucks, buses and airplanes. Preferred uses of the invention include automotive refinish coating primers. The above description of the present invention is further described by the following specific examples, but is not limited thereto.
방법Way
이하의 실시예에서, 브룩필드 점도는 25 ℃, 스핀들 #4 및 20RPM에서 측정하였다. 필름 형성은 실온에서 유기 코팅을 건조, 경화 또는 필름 형성하는 스탠다드 시험방법인 ASTM D 1640-95에 따라 시험하였다. 접착성 및 경도는 수침(water immersion)을 사용하여 코팅의 내수성을 시험하기 위한 스탠다드 시험방법인 ASTM D 870-92를 사용하여 24시간동안의 수침후 시험하였다. 접착성은 테잎 시험에 의해 접착성을 측정하기 위한 스탠다드 시험방법인 ASTM D 3359-95에 따라 시험하였다. 경도는 진자댐핑시험에 의해 유기코팅의 경도를 위한 스탠다드 시험방법인 ASTM D 4366-95, 시험방법 B - 퍼소스 진자경도시험에 따라 시험하였다.In the following examples, Brookfield viscosity was measured at 25 ° C., spindle # 4 and 20 RPM. Film formation was tested according to ASTM D 1640-95, a standard test method for drying, curing or film forming an organic coating at room temperature. Adhesion and hardness were tested after immersion for 24 hours using ASTM D 870-92, a standard test method for testing the water resistance of coatings using water immersion. Adhesion was tested according to ASTM D 3359-95, a standard test method for measuring adhesion by tape test. Hardness was tested according to the standard test method ASTM D 4366-95, Test Method B-Fur source pendulum hardness test, by pendulum damping test.
방향족 폴리우레탄 폴리올의 합성Synthesis of Aromatic Polyurethane Polyols
실시예 1Example 1
교반기, 응축기, 가열 망태, 열시계(thermowatch)를 갖는 열전쌍, 질소 및 첨가물 유입구를 구비한 가지가 3개인 5ℓ의 바닥둥근 플라스크에, 233.1g의 2-헵타논, 1057.7 g의 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 및 2.2g의 디부틸틴 디라우레이트(부틸 아세테이트내 10% 용액)를 채웠다. 상기 혼합물을 질소 블랭킷하에 70 ℃로 가열하였다.In a 5 l round bottom flask with agitator, condenser, heating mesh, thermocouple with thermowatch, nitrogen and additive inlet, 233.1 g 2-heptanone, 1057.7 g 2-butyl-2 Ethyl-1,3-propanediol and 2.2 g of dibutyltin dilaurate (10% solution in butyl acetate) were charged. The mixture was heated to 70 ° C. under a blanket of nitrogen.
온도가 70 ℃에 도달되어 안정화되었을때, 600.0g의 2-헵타논, 1082.4g의 Desmodur CB-72[톨루엔 디이소시아네이트(TDI)와 트리메틸올프로판(TMP)의 삼-관능성 이소시아네이트 부가물(72% NV에서의 당량=328g/당량)] 및 293.24g의 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(96% NV에서의 당량=90.71g/당량)의 혼합물을 180분동안 플라스크에 대해 상층 표면위에 첨가하였다. 상기 혼합물을 첨가하는 중에, 반응 온도를 70 ℃에서 유지되었다. 첨가를 완료한후, 반응온도를 70 ℃에서 2시간 더 유지하고, 남은 잔류 이소시아네이트가 있는지 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier Transform Infared Spectroscopy)-FTIR에 의해 측정하였다.When the temperature reached 70 ° C. and stabilized, the trifunctional isocyanate adduct of 600.0 g 2-heptanone, 1082.4 g Desmodur CB-72 [toluene diisocyanate (TDI) and trimethylolpropane (TMP) (72 Equivalent in% NV = 328 g / equivalent)] and 293.24 g of 2,4-toluene diisocyanate (equivalent in 96% NV = 90.71 g / equivalent) were added over the top surface to the flask for 180 minutes. During the addition of the mixture, the reaction temperature was maintained at 70 ° C. After the addition was completed, the reaction temperature was further maintained at 70 ° C. for 2 hours, and the remaining residual isocyanate was measured by Fourier Transform Infared Spectroscopy-FTIR.
생성된 방향족 폴리우레탄 폴리올 용액은 65.4%의 비휘발성 물질 함량, 3,680 cps의 브룩필드 점도(25 ℃, 스핀들 #4 및 20RPM) 및 174.0(㎎ KOH/g)의 히드록실가를 가졌다.The resulting aromatic polyurethane polyol solution had a nonvolatile content of 65.4%, a Brookfield viscosity of 3,680 cps (25 ° C., spindle # 4 and 20 RPM) and a hydroxyl value of 174.0 (mg KOH / g).
중합체의 분자량은 Waters' Associates 겔투과 크로마토그래피(GPC) 및 Phenomenex 폴리스티렌 스탠다드를 사용하여 측정하였다. 폴리우레탄 폴리올은 1,109의 Mn, 1,594의 Mw 및 1.43의 분산도(D)를 가졌다.The molecular weight of the polymer was measured using Waters' Associates Gel Permeation Chromatography (GPC) and Phenomenex Polystyrene Standard. The polyurethane polyol had a Mn of 1,109, Mw of 1,594 and a dispersion degree (D) of 1.43.
실시예 2-9Example 2-9
실시예 2-9의 폴리우레탄 폴리올은 표 1에 개시된 성분으로부터 실시예 1의 폴리우레탄 폴리올과 유사한 방법으로 제조하였다.The polyurethane polyols of Examples 2-9 were prepared in a similar manner to the polyurethane polyols of Example 1 from the components disclosed in Table 1.
*Desmodur N-3300: 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)에 기초한 삼-관능성 이소시아네이트(100% NV에서의 당량 = 194g/당량).Desmodur N-3300: trifunctional isocyanate based on hexamethylene diisocyanate (HDI) (equivalent at 100% NV = 194 g / equivalent).
*IPDI: 이소포론 디이소시아네이트(100% NV에서의 당량 = 111.1g/당량).* IPDI: isophorone diisocyanate (equivalent at 100% NV = 111.1 g / equivalent).
실시예 2-9의 폴리우레탄 폴리올의 특성은 이하 표 2에 보고되어 있다. 표 2에서는 α,β 디올 또는 α,γ 디올로부터 제조된 방향족 폴리우레탄 폴리올의 특성결과를 다른 종류의 디올과 비교하고 있다. The properties of the polyurethane polyols of Examples 2-9 are reported in Table 2 below. Table 2 compares the properties of aromatic polyurethane polyols prepared from α, β diols or α, γ diols with other diols.
성능 예Performance example
이하 프라이머 배합예는 이하의 중량%에 따라 배합하였다: 2.2 중량%의 방향족 폴리우레탄 폴리올; 20.5 중량%의 폴리에스테르 변성된 아크릴 수지; 0.7 중량%의 분산제; 1.1 중량%의 침전방지제; 15.5 중량%의 종래의 용매; 21 중량%의 탄산칼슘; 8.5 중량%의 탈크; 10 중량%의 인산아연; 20 중량%의 TiO2; 및 0.5 중량%의 딕소트로픽제.The following primer formulations were formulated according to the following weight percent: 2.2 weight percent aromatic polyurethane polyols; 20.5 weight% polyester modified acrylic resin; 0.7 wt% dispersant; 1.1 weight% of precipitation inhibitor; 15.5 wt.% Conventional solvent; 21 weight percent calcium carbonate; 8.5 weight percent talc; 10 wt% zinc phosphate; 20 wt.% TiO 2 ; And 0.5 wt% thixotropic agent.
실시예 10Example 10
원래의 프라이머는 상업용으로 사용가능한 폴리에스테르 변성된 아크릴(Akzo Nobel Resins inc.제 Setalux 2152)/폴리에스테르의 90/10 혼합물로 조성된 결합제 시스템에 기초하였다. 상기 프라이머 조성물은 또한 2개의 촉매[10% 트리-에틸렌 디아민의 이소프로필 알콜 용액 및 18% 지르코늄의 미네랄 스피리트(mineral spirit) 용액을 각각 0.9 중량% 및 0.3 중량%]를 함유한다. 방향족 폴리우레탄 폴리올을 평가하기 위해, 상기 혼합물내 폴리에스테르를 실시예 1의 방향족 폴리우레탄 폴리올로 대체하였다. 시스템에 촉매를 추가로 첨가하지 않았다(디부틸틴 디라우레이트는 경화제 1과 함께 첨가된 촉매임). 완전히 배합된 페인트를 2개의 다른 경화제로 각각 활성화시켰으며, 경화제 1은 에스테르/방향족 용매 혼합물내 디부틸틴 디라우레이트의 10% 용액의 0.005 중량%와 함께 부틸 아세테이트내 40 중량% 고체에서 폴리이소시아네이트(비우레트)에 기초한 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 함유하며; 및 경화제 2는 1.05의 NCO:OH의 비율로 69 중량% 고체에서 폴리이소시아네이트(이소시아누레이트)에 기초한 HDI계/IPDI계의 60/40 혼합물을 함유한다. 각 샘플을 케톤계 용매로 환원시켜 4.79 lbs/gal(575 g/l)의 즉시 분무할 수 있는(ready to spray) VOC를 얻었다.The original primer was based on a binder system composed of a 90/10 mixture of commercially available polyester modified acrylics (Setalux 2152 from Akzo Nobel Resins Inc.) / Polyester. The primer composition also contains two catalysts (0.9% and 0.3% by weight of isopropyl alcohol solution of 10% tri-ethylene diamine and mineral spirit solution of 18% zirconium, respectively). To evaluate the aromatic polyurethane polyols, the polyesters in the mixture were replaced with the aromatic polyurethane polyols of Example 1. No additional catalyst was added to the system (dibutyltin dilaurate is the catalyst added with Curing Agent 1). The fully formulated paint was activated with two different curing agents, respectively, and curing agent 1 was polyisocyanate in a 40% by weight solid in butyl acetate with 0.005% by weight of a 10% solution of dibutyltin dilaurate in an ester / aromatic solvent mixture. Contains hexamethylene diisocyanate (HDI) based on (biuret); And Curing Agent 2 contains a 60/40 mixture of HDI based / IPDI based based on polyisocyanate (isocyanurate) in 69 wt% solids at a ratio of NCO: OH of 1.05. Each sample was reduced with a ketone solvent to yield 4.79 lbs / gal (575 g / l) of ready to spray VOC.
실시예 11Example 11
실시예 2의 방향족 폴리우레탄 폴리올(1.0eq BEPD/0.25eq Desmodur CB-72N/0.25eq IPDI) 및 실시예 1의 방향족 폴리우레탄 폴리올(1.0eq BEPD/0.25eq Desmodur CB-72N/0.25eq TDI)을 고체(%) 기준부(상기에서와 같이 10%) 폴리에스테르에 대한 대체물로서 원래의 프라이머 배합물에서 대체시켰다. 비-샌딩(non-sanding) 프라이머 도포물을 경화제 1을 사용하여 105 %에서 가교하고, 케톤 용매 혼합물을 사용하여 4.65 lbs/gal(558g/ℓ) VOC로 환원시켰다. 샌딩 프라이머 도포물은 경화제 3을 사용하여 105%에서 가교하고, 2개의 용매 유리 지방족 HDI계 폴리이소시아네이트의 혼합물을 종래의 용매 혼합물에 의해 42 중량% 고체로 환원시키고, 케톤 용매계 환원제를 사용하여 4.2 lb/gal(504g/ℓ) VOC로 환원시켰다. 베이스코트/클리어코트 배합물로 패널을 탑코팅하고, 그 후 60 ℃에서 4시간동안 열에이징(heat aging)시켰다.The aromatic polyurethane polyols of Example 2 (1.0eq BEPD / 0.25eq Desmodur CB-72N / 0.25eq IPDI) and the aromatic polyurethane polyols of Example 1 (1.0eq BEPD / 0.25eq Desmodur CB-72N / 0.25eq TDI) It was replaced in the original primer formulation as a replacement for the solid% reference portion (10% as above) polyester. Non-sanding primer coatings were crosslinked at 105% with Curing Agent 1 and reduced to 4.65 lbs / gal (558 g / L) VOC using ketone solvent mixture. Sanding primer coatings are crosslinked at 105% with Curing Agent 3, the mixture of two solvent free aliphatic HDI-based polyisocyanates is reduced to 42% by weight solids with a conventional solvent mixture and 4.2 using a ketone solvent-based reducing agent. Reduced to lb / gal (504 g / l) VOC. Panels were topcoated with a basecoat / clearcoat formulation and then heat aged at 60 ° C. for 4 hours.
간단한 주위온도 수침 시험에서 상업용으로 사용가능한 와쉬프라이머(Akzo Nobel Coatings Inc.제 Washprimer EMCF)에 의해 처리된 냉간압연스틸(CRS) 상에서 접착력 및 경도에 대해 각 시스템을 평가하였다.Each system was evaluated for adhesion and hardness on cold rolled steel (CRS) treated with commercially available washprimer (Washprimer EMCF from Akzo Nobel Coatings Inc.) in a simple ambient temperature immersion test.
실시예 12Example 12
실시예 2의 방향족 폴리우레탄 폴리올과 실시예 1의 방향족 폴리우레탄 폴리올을 함유하는 2개의 배합물을 폴리에스테르(상기에서와 같이 10%)에 대한 대체물로서 원래의 프라이머 배합물에서 평가하였다. 그리고, 첫번째 배합물은 Wollastocoat 10ES를 함유하고, 두번째 배합물은 Wollastocoat 10AS를 함유하였다. 비-샌딩 도포는 100부 페인트/50부 경화제 1 및 30부(부피기준부) 케톤 용매 혼합물에 의해 활성화하였다. 샌딩 도포는 3부 페인트/1부 경화제 3 + 10 부피% 케톤 용매 혼합물에 의해 활성화시켰다.Two formulations containing the aromatic polyurethane polyol of Example 2 and the aromatic polyurethane polyol of Example 1 were evaluated in the original primer formulation as a replacement for the polyester (10% as above). The first formulation contained Wollastocoat 10ES and the second formulation contained Wollastocoat 10AS. Non-sanding applications were activated with a 100 parts paint / 50 parts hardener 1 and 30 parts (volume based) ketone solvent mixture. The sanding application was activated with a 3 part paint / 1 part hardener 3 + 10 volume% ketone solvent mixture.
냉간압연강 패널을 상업용으로 사용가능한 와쉬프라이머(Akzo Nobel Coatings Inc.제 Washprimer EMCF)로 처리하고, 베이스 코트/클리어 코트에 의해 탑코팅하였다. 패널을 60℃에서 4시간 열에이징시켰다.Cold rolled steel panels were treated with commercially available wash primers (Washprimer EMCF from Akzo Nobel Coatings Inc.) and topcoated by base coat / clear coat. The panels were heat aged at 60 ° C. for 4 hours.
Wollastocoat ES: 에폭시 실란 처리된 칼슘 메타실리케이트Wollastocoat ES: epoxy silane-treated calcium metasilicate
Wollastocoat AS: 아미노 실란 처리된 칼슘 메타실리케이트
Wollastocoat AS: Amino Silane Treated Calcium Metasilicate
결론conclusion
본 발명의 바람직한 구체예중 일부만 상기에 기술되어 있다. 그러나, 당업자는 많인 변형예를 알 수 있을 것이며, 하기의 청구의 범위에 제한된 본 발명의 정신 및 범주로부터 일탈하지 않으면서 변형 및 변경이 가능하다.Only some of the preferred embodiments of the present invention are described above. However, one of ordinary skill in the art will recognize many variations and modifications and variations are possible without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the following claims.
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