KR100720834B1 - Methods to prepare oxygenated hydrocarbons using nickel containing porous materials - Google Patents
Methods to prepare oxygenated hydrocarbons using nickel containing porous materials Download PDFInfo
- Publication number
- KR100720834B1 KR100720834B1 KR1020050114619A KR20050114619A KR100720834B1 KR 100720834 B1 KR100720834 B1 KR 100720834B1 KR 1020050114619 A KR1020050114619 A KR 1020050114619A KR 20050114619 A KR20050114619 A KR 20050114619A KR 100720834 B1 KR100720834 B1 KR 100720834B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- nickel
- selectivity
- functionalization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B33/00—Oxidation in general
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 니켈을 함유하는 다공성물질을 이용한 탄화수소의 산화물 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 과산화수소를 산화제로 사용하여 불포화 탄화수소의 에폭시화, 히드록시화 등의 산화관능화반응을 수행함에 있어 니켈포스페이트 촉매 등의 니켈 함유 다공성물질을 촉매로 사용함으로써 각종 탄화수소 화합물의 산화물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 탄화수소 화합물의 산화물을 제조하는 방법은 기존의 촉매에 비해 생산성, 수율 및 선택성이 우수하고 촉매의 재사용이 용이하므로 경제적인 방법으로 탄화수소의 산화물을 제조할 수 있다. The present invention relates to a method for producing an oxide of a hydrocarbon using a porous material containing nickel, and more particularly, in performing oxidative functionalization reactions such as epoxidation and hydroxylation of unsaturated hydrocarbons using hydrogen peroxide as an oxidizing agent. The present invention relates to a method for preparing oxides of various hydrocarbon compounds by using nickel-containing porous materials such as phosphate catalysts as catalysts, and the method for preparing oxides of hydrocarbon compounds according to the present invention has higher productivity, yield and selectivity than conventional catalysts. Excellent and easy reuse of catalysts makes it possible to produce oxides of hydrocarbons in an economical way.
다공성물질, 니켈포스페이트, 니켈알루미노포스페이트, 촉매, 산화관능화, 에폭시화, 히드록시화, 산화반응 Porous material, nickel phosphate, nickel aluminophosphate, catalyst, oxidation functionalization, epoxidation, hydroxylation, oxidation reaction
Description
본 발명은 산화제로서 과산화수소를 사용하여 각종 탄화수소 화합물을 산화관능화 (oxyfunctionalization) 시킬 때 니켈을 함유하는 다공성 물질을 이용하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 촉매를 사용함에 의해 생산성, 활성 및 선택도면에서 우수한 유기산화물을 제조할 수 있고, 또한 본 발명의 촉매를 사용하여 산화관능화을 진행하는 경우 촉매반응 중에 촉매로부터 활성성분이 빠져나오는 리칭 (leaching)이 거의 없어 촉매를 용이하게 재사용할 수 있는 장점이 있다.The present invention is characterized by using a porous material containing nickel when oxidizing various hydrocarbon compounds using hydrogen peroxide as an oxidant, and excellent in productivity, activity and selectivity by using the catalyst of the present invention. The organic oxide can be prepared, and when the oxidation functionalization is performed using the catalyst of the present invention, there is almost no leaching of the active ingredient from the catalyst during the catalytic reaction, so that the catalyst can be easily reused. .
환경친화적인 관점에서 유기화합물의 액상 산화관능화에 사용되는 선택적 산화제로는 분자산소(molecular oxygen)나 유기 과산화물 대신 환경에 무해한 과산화수소의 사용이 요구되고 있다. 산소를 산화제로 이용하면 여러 가지 부반응에 의한 낮은 선택성 때문에 불리한 점이 있고 유기과산화물 및 과산화물을 산화제로 사용할 경우 분해 후 유기물이 부생되어 환경오염의 문제를 야기시킬 수 있다. 그러나 과산화수소를 산화제로 사용할 경우 분해 후, 활성 산소종과 물이 생성되기 때문에 산화관능화에 매우 선택적일 뿐만 아니라 환경문제가 없다. 따라서 유기화합물의 산화제로서는 분자산소 또는 유기 과산화물을 사용하기보다는 과산화수소의 사용을 선호하는 바, 이런 이유로 인하여 최근 액상 산화관능화에 과산화수소를 활용하려는 연구가 많이 추진되고 있다.산화제로서 과산화수소를 이용하여 유기물을 산화시킴에 있어 다양한 종류의 촉매가 사용되고 있다. 상기 촉매의 구성성분으로 몰리브덴, 티탄, 바나듐, 텅스텐, 구리, 납 등의 전이금속을 포함하는 불균일계 촉매가 적합한 것으로 알려지고 있으며 (Advanced Synthesis and Catalysis, 345 (2003), 457) 최근 다공성 물질에 상기 전이금속이 함유된 촉매가 좋은 성질을 보여 관심의 대상이 되고 있다. 예를 들어 한국공개특허번호 제2002-0084500에서는 납이 함유된 다공성 분자체 촉매로 구성된 것을 특징으로 하는 산화반응용 촉매에 관한 기술이 기재되어 있다.From an environmentally friendly point of view, the selective oxidizing agent used for the liquid phase oxidation functionalization of organic compounds requires the use of hydrogen peroxide, which is harmless to the environment, instead of molecular oxygen or organic peroxides. The use of oxygen as an oxidant has disadvantages due to low selectivity due to various side reactions, and when organic peroxides and peroxides are used as oxidants, organic matters can be by-produced after decomposition and cause environmental pollution. However, when hydrogen peroxide is used as an oxidizing agent, active oxygen species and water are produced after decomposition, and thus are not only highly selective for oxidative functionalization but also have no environmental problems. Therefore, the use of hydrogen peroxide rather than molecular oxygen or organic peroxide is preferred as an oxidizing agent of organic compounds, and for this reason, many studies have recently been conducted to utilize hydrogen peroxide in liquid oxidative functionalization. Various kinds of catalysts are used to oxidize the oxides. It is known that heterogeneous catalysts including transition metals such as molybdenum, titanium, vanadium, tungsten, copper, and lead are suitable as components of the catalyst (Advanced Synthesis and Catalysis, 345 (2003), 457). The catalyst containing the transition metal is of interest because it shows good properties. For example, Korean Patent Laid-Open No. 2002-0084500 discloses a technique related to a catalyst for oxidation reaction, which comprises a porous molecular sieve catalyst containing lead.
최근 티타늄실리케이트(TS-1 계열 제올라이트) 등과 같은 티타늄이 골격 위치에 치환된 분자체가 과산화수소 존재와 온화한 조건에서 탄화수소의 산화관능화에 매우 유용한 촉매로 등장하였다. TS-1 제올라이트는 실리콘 함량이 매우 높은 ZSM-5 구조의 제올라이트로서 낮은 함량의 Ti(Ⅳ)종이 구조 내에 사면체로 배위하고 있어 촉매의 활성점을 고분산시키기 때문에 산화관능화의 선택성을 크게 높일 수 있으며 산화관능화는 매우 온화한 조건에서 과산화수소 수용액에 의해 수행될 수 있다. 이에 관한 예로서 Adv. Catal. 41 (1996) 2, Micropor. Mesopor. Mater. 73 (2004) 137, Acc. Chem. Res. 31(1998) 485 등에서 티타늄 실리케이트-1(TS-1) 또는 Ti-MWW와 같은 분자체를 포함하는 티타늄 촉매를 상기 산화관능화에 사용하는 방법에 관한 연구를 찾아볼 수 있다. Recently, molecular sieves in which titanium, such as titanium silicate (TS-1 series zeolite), are substituted at skeletal positions have emerged as very useful catalysts for the oxidation functionalization of hydrocarbons in the presence of hydrogen peroxide and under mild conditions. TS-1 zeolite is a ZSM-5-structured zeolite with a very high silicon content and is coordinated with tetrahedrons in the low Ti (IV) paper structure, which highly disperses the active site of the catalyst, thus greatly increasing the selectivity of oxidation functionalization. And oxidative functionalization can be carried out by an aqueous hydrogen peroxide solution under very mild conditions. As an example of this, Adv. Catal. 41 (1996) 2, Micropor. Mesopor. Mater. 73 (2004) 137, Acc. Chem. Res. 31 (1998) 485 et al., A study on the use of a titanium catalyst comprising a molecular sieve such as titanium silicate-1 (TS-1) or Ti-MWW for the oxidation functionalization can be found.
상기 탄화수소의 산화관능화에 있어 다양한 종류의 전이금속이 함유된 다공성물질이 사용되었으나, 아직까지 생산성, 전환율, 선택도, 부반응의 억제정도에 있어 많은 개선의 여지가 필요하며 이를 극복하기 위한 새로운 촉매의 개발이 요구되고 있다. In the oxidation functionalization of the hydrocarbon, porous materials containing various kinds of transition metals have been used, but there is still a need for a lot of room for improvement in productivity, conversion rate, selectivity, and suppression of side reactions. Development is required.
또한 일반적으로 전이금속을 함유하는 다공성 물질을 사용하여 탄화수소를 산화시키는 반응에 있어, 반응중 또는 반응후 촉매의 회수공정에서 활성성분의 리칭은 심각한 문제로 간주되기 때문에 촉매의 활성 성분의 리칭이 일어나지 않는 촉매의 개발은 공업적 이용에 있어 큰 잇점이 있다. In general, in the reaction of oxidizing hydrocarbons using a porous material containing a transition metal, the leaching of the active ingredient of the catalyst does not occur because the leaching of the active ingredient is considered a serious problem during the recovery of the catalyst during or after the reaction. The development of catalysts has a great advantage in industrial use.
이에, 본 발명자들은 이상에서 언급한 기술적 과제들을 해결하기 위하여 과산화수소를 산화제로서 사용하는 탄화수소의 산화관능화에 있어, 전환율 및 선택도면에서 우수하고 재사용이 용이한 새로운 촉매를 연구한 결과, 니켈이 함유된 다공성 촉매를 과산화수소와 함께 사용함으로써 효과적으로 탄화수소화합물의 산화물을 제조할 수 있음을 알고 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have studied nickel catalysts that are excellent in conversion and selectivity and easy to reuse in oxidative functionalization of hydrocarbons using hydrogen peroxide as an oxidizing agent in order to solve the above technical problems. The present invention has been completed by knowing that an oxide of a hydrocarbon compound can be effectively produced by using the prepared porous catalyst together with hydrogen peroxide.
따라서, 본 발명은 산화제로서 과산화수소를 사용하여 탄화수소의 산화관능화를 수행함에 있어, 니켈이 함유된 다공성물질, 바람직하게는 니켈 포스페이트 및 니켈 알루미노포스페이트 촉매를 사용함으로써 생산성, 전환율 및 선택도면에서 우수한 각종 탄화수소의 산화물을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, the present invention is excellent in productivity, conversion and selectivity by using a nickel-containing porous material, preferably nickel phosphate and nickel aluminophosphate catalysts, in carrying out the oxidation functionalization of hydrocarbons using hydrogen peroxide as the oxidant. It is an object to provide a method for producing oxides of various hydrocarbons.
본 발명은 니켈을 함유하는 다공성 물질을 이용한 탄화수소의 산화물 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니켈포스페이트 촉매 및 니켈 알루미노포스페이트 촉매와 함께 과산화수소를 산화제로 사용하여 불포화 탄화수소의 에폭시화, 히도록시화 등의 산화관능화을 수행함으로써 각종 탄화수소의 산화물을 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.The present invention relates to a method for producing an oxide of a hydrocarbon using a porous material containing nickel, and more particularly, epoxidation and hygithiation of unsaturated hydrocarbons using hydrogen peroxide as an oxidant together with a nickel phosphate catalyst and a nickel aluminophosphate catalyst. The method for producing oxides of various hydrocarbons is characterized by carrying out oxidation functionalization such as these.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명에 따른 산화관능화용 촉매는 과산화수소에 의해 탄화수소를 효과적으로 산화시킬 수 있는 니켈을 함유하는 다공성 물질로서, 바람직하게는 니켈 포스페이트 및 Ni-AlPO-n를 포함한 니켈 알루미노포스페이트를 사용하며, 더욱 바람직하게는 VSB-1, VSB-5 및 Ni-AlPO-5 중에서 선택된 것을 사용한다. The catalyst for oxidation functionalization according to the present invention is a porous material containing nickel capable of effectively oxidizing hydrocarbons by hydrogen peroxide, preferably nickel aluminophosphate including nickel phosphate and Ni-AlPO- n , more preferably. Preferably selected from VSB-1, VSB-5 and Ni-AlPO-5.
상기 니켈 포스페이트와 니켈 알루미노포스페이트는 공지의 방법에 의해 인산과 니켈 그리고 알루미늄염의 존재하에 고온에서 반응함으로써 용이하게 제조될 수 있으며 얻어진 니켈 포스페이트와 니켈 알루미노포스페이트는 X-선 분말회전법 및 주사전자현미경(SEM)에 의해 구조 및 표면이미지를 확인 할 수 있다. The nickel phosphate and nickel aluminophosphate can be easily prepared by reaction at high temperature in the presence of phosphoric acid, nickel and aluminum salt by a known method. The obtained nickel phosphate and nickel aluminophosphate are X-ray powder rotating method and scanning electron The structure and surface image can be confirmed by a microscope (SEM).
본 발명에서는 상기 니켈포스페이트와 니켈 알루미노포스페이트를 산화관능화시 직접 사용할 수 있고 반응성 및 선택성을 향상시키기 위해 그 표면을 처리하여 친수성을 감소시키고 소수성을 증가시킬 수 있다. In the present invention, the nickel phosphate and nickel alumino phosphate can be used directly in the oxidative functionalization, and the surface of the nickel phosphate may be treated to reduce hydrophilicity and increase hydrophobicity to improve reactivity and selectivity.
상기 표면처리방법의 예로서는 실릴화 (silylation) 반응, 디히드록실화 반응(dehydroxylation), 탈수반응(dehydration) 등이 선택될 수 있으며 문헌 Micropor. Mesopor. Mater. 28 (1999) 217. 및 J. Colloid Interface Sci. 121 (1988) 63에는 실릴화 반응에 관해 기재되어 있다. 실릴화 반응의 전형적인 반응조건은 탄화수소 용매하에 실릴화 반응물을 0 - 120℃에서 30분 내지 12시간 반응함으로써 이루어지며 실릴화 표면처리된 니켈을 함유하는 다공성 물질을 산화관능화에 사용하면 수율 또는 선택성이 향상될 수 있다. As an example of the surface treatment method, a silylation reaction, a dehydroxylation reaction, a dehydration reaction, and the like may be selected. Mesopor. Mater. 28 (1999) 217. and J. Colloid Interface Sci. 121 (1988) 63 describes silylation reactions. Typical reaction conditions for the silylation reaction are made by reacting the silylated reactants in a hydrocarbon solvent at 0-120 ° C. for 30 minutes to 12 hours. The yield or selectivity can be obtained when a porous material containing silylated surface-treated nickel is used for oxidative functionalization. This can be improved.
또한 본 발명은 또 다른 표면처리방법으로서 촉매를 산화관능화 전에 탈수반응시킬 수 있다. 촉매의 탈수반응은 촉매가 반응기에 투입되기 전에 50 - 600℃에서 30분 내지 12시간 가열시킴으로써 이루어지며 탈수화된 촉매는 실릴화 표면처리된 촉매와 마찬가지로 수율 또는 선택성이 향상될 수 있다. In another aspect of the present invention, the catalyst can be dehydrated prior to oxidation functionalization. Dehydration of the catalyst is carried out by heating at 50-600 ° C. for 30 minutes to 12 hours before the catalyst is introduced into the reactor, and the dehydrated catalyst can be improved in yield or selectivity like the silylated surface treated catalyst.
또한 본 발명에서는 촉매인 니켈을 함유하는 다공성 물질에 니켈이외의 전이금속 혹은 란탄족 금속중에서 하나 이상의 금속성분이 추가될 수 있다. 추가되는 금속성분은 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 몰리브데늄, 지르코늄, 해프늄, 세륨 중에서 선택될 수 있고, 한국등록 특허 10-0525209에서는 전이금속 등의 성분이 포함되어 있는 니켈 함유 다공성 물질에 관해 기재되어 있다. 마찬가지로 상기 전이금속 등이 추가된 니켈을 함유하는 다공성 물질을 산화관능화에 사용하면 특정 산화관능화의 수율 또는 선택성이 향상될 수 있다. 본 발명의 산화관능화에 원료로서 사용되는 탄화수소 화합물은 불포화 탄화수소 화합물로, 바람직하게는 올레핀 및 시클로올레핀 화합물이며 더욱 바람직하게는 방향족화합물로서 벤젠, 페놀 및 페놀의 알킬화 유도체를, 올레핀 및 시클로올레핀으로 프로필렌, 부텐, 펜텐, 옥텐, 헥센, 스티렌, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로도데센, 노르보넨, 도데센, 헵텐, 리모넨, 리모넨부타디엔, 신나밀알콜, 네 롤 (nerol) 을 포함하고, 그 외 각종 알코올류와 케톤류 등의 탄화수소화합물을 사용할 수 있다. In the present invention, one or more metal components among transition metals other than nickel or lanthanide metals may be added to the porous material containing nickel as a catalyst. The added metal component may be selected from titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, copper, zinc, molybdenum, zirconium, hafnium, cerium, and in Korea Patent No. 10-0525209, components such as transition metals may be selected. The nickel-containing porous material included is described. Likewise, when the porous material containing nickel to which the transition metal is added is used for oxidative functionalization, the yield or selectivity of specific oxidative functionalization may be improved. The hydrocarbon compound used as a raw material for the oxidation functionalization of the present invention is an unsaturated hydrocarbon compound, preferably an olefin and a cycloolefin compound, and more preferably an alkylated derivative of benzene, phenol and phenol as an olefin and cycloolefin. Propylene, butene, pentene, octene, hexene, styrene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclododecene, norbornene, dodecene, heptene, limonene, limonenebutadiene, cinnamil alcohol, nerol And other hydrocarbons such as various alcohols and ketones can be used.
본 발명의 산화관능화용 촉매는 거의 모든 불포화 탄화수소의 산화관능화 반응에 사용될 수 있으며, 바람직하게는 에폭시화, 히드록시화, 암목시화 및 산화반응(oxidation) 중에서 선택되는 산화관능화 반응에 사용될 수 있다. The catalyst for oxidation functionalization of the present invention can be used for the oxidation functionalization reaction of almost all unsaturated hydrocarbons, and preferably for the oxidation functionalization reaction selected from epoxidation, hydroxylation, ammoxidation and oxidation. have.
본 발명의 산화관능화은 일반적인 산화반응의 조건인 0 - 300℃, 바람직하게는 40 - 150℃의 온도에서 이루어지며 반응시간은 1분 - 3일, 바람직하게는 30분 내지 10시간의 반응시간에 의해 수행됨을 특징으로 한다.Oxidation functionalization of the present invention is carried out at a temperature of 0-300 ℃, preferably 40-150 ℃ which is a condition of the general oxidation reaction and the reaction time is 1 minutes-3 days, preferably 30 minutes to 10 hours It is characterized in that performed by.
상기 니켈 포스페이트 촉매 및 니켈 알루미노포스페이트 촉매의 함량은 바람직하게는 무게비로 반응물인 불포화탄화수소의 0.0001 - 1.0 의 함량을 사용하며, 더욱 바람직하게는 0.001 - 0.5을 사용할 수 있다. 이 경우 촉매의 함량이 적으면 수율이 저하 될 수 있고 촉매의 함량이 너무 많으면 부반응이 일어날 가능성이 있어 바람직하지 못하다. 산화관능화 시 과산화수소/기질의 몰비는 0.1-10이 적당하며 0.2-5가 더욱 적당하다. 너무 낮으면 전환율이 낮고 너무 높으면 과산화수소의 효율이 낮아지고 다양한 부반응이 발생하게 된다.The content of the nickel phosphate catalyst and the nickel aluminophosphate catalyst is preferably used in a weight ratio of 0.0001-1.0 of the unsaturated hydrocarbon reactants, more preferably 0.001-0.5. In this case, if the content of the catalyst is low, the yield may be lowered. If the content of the catalyst is too high, side reactions may occur, which is not preferable. The molar ratio of hydrogen peroxide / substrate for oxidative functionalization is 0.1-10 and 0.2-5 is more suitable. Too low a low conversion rate, too high a hydrogen peroxide efficiency and various side reactions occur.
또한 본 발명은 탄화수소의 산화관능화에서 사용된 촉매를 재사용할 수 있는 것을 특징으로 한다. The present invention is also characterized in that the catalyst used in the oxidation functionalization of hydrocarbons can be reused.
본 발명에서 기재된 니켈을 함유하는 다공성 물질은 반응시 촉매의 리칭이 일어나지 않음으로써 재사용시 활성 저하가 없어 회수 후 바로 재사용이 가능한 잇점이 있다. 일반적으로 전이금속을 함유하는 다공성 물질을 사용하여 탄화수소를 산화시키는 반응에 있어, 활성성분의 리칭은 심각한 문제로 간주되나, 본 발명에서 기재된 니켈을 함유하는 다공성 물질은 반응시 촉매의 리칭이 일어나지 않음으로써 재사용시 활성 저하가 없고 불균일계 촉매의 장점을 활용할 수 있으므로 공업적 이용에 있어 큰 잇점이 있다. 또한 촉매의 특별한 재생방법이 필요하지 않으며 또한 회수방법도 단순히 사용한 촉매를 회수, 수세 및 건조함에 의해 재사용이 가능하다. Nickel-containing porous material described in the present invention has the advantage that can be reused immediately after recovery because there is no deterioration of activity during reuse because the catalyst does not occur in the reaction. In general, in the reaction of oxidizing hydrocarbons using a porous material containing a transition metal, the leaching of the active ingredient is considered a serious problem, but the nickel-containing porous material described in the present invention does not cause the catalyst to leach during the reaction. As a result, there is no deterioration of activity during reuse and the advantage of heterogeneous catalysts can be utilized, which is a great advantage in industrial use. In addition, no special regeneration method of the catalyst is required and the recovery method can be reused by simply recovering, washing and drying the used catalyst.
이하, 본 발명은 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[실시예]EXAMPLE
<촉매제조> <Catalyst preparation>
본 발명의 니켈을 함유하는 다공성 물질로서 VSB-1, VSB-5 및 Ni-AlPO-5를 사용하였으며, 각각은 공지의 방법으로 합성하였다.As the porous material containing nickel of the present invention, VSB-1, VSB-5 and Ni-AlPO-5 were used, and each was synthesized by a known method.
1) VSB-1의 제조방법1) Manufacturing Method of VSB-1
VSB-1는 문헌 Chem. Mater. 17 (2005) 4455에 기재된 바에 의해 합성되었다. 그 전형적인 반응조건을 설명하면 반응물의 조성으로서 인산:염화니켈:암모늄플로라이드:물의 비율을 1:1:2.5:100의 비율로 하고, pH 3-5의 약산 조건하에 180℃에서 1시간 반응후 원심분리와 수세공정을 거쳐 건조함으로써 VSB-1를 제조할 수 있었고 X-선 분말회전법 및 주사전자현미경(SEM)에 의해 구조 및 표면이미지를 확인 할 수 있었다. VSB-1 is described in Chem. Mater. It was synthesized as described in 17 (2005) 4455. Explaining the typical reaction conditions, the ratio of phosphoric acid: nickel chloride: ammonium fluoride: water as the composition of the reactant is 1: 1: 2.5: 100, and after 1 hour reaction at 180 ° C. under mild acid condition of pH 3-5. VSB-1 was prepared by drying through centrifugation and washing, and the structure and surface image were confirmed by X-ray powder rotation and scanning electron microscopy (SEM).
2) VSB-5의 제조방법 2) Manufacturing Method of VSB-5
VSB-5는 문헌 J. Phys. Chem. B 109 (2005) 845 및 Chem. Mater. 17 (2005) 4455에 기재된 바에 의해 합성되었다. 그 전형적인 반응조건을 설명하면 반응물의 조성으로서 인산:염화니켈:암모니아:물의 비율을 0.63:1:3:100의 비율로 하고, pH 7-8의 약염기 조건하에 180℃에서 2시간 반응 후 원심분리와 수세공정을 거쳐 건조함으로써 VSB-5를 제조할 수 있었고 X-선 분말회전법 및 주사전자현미경(SEM)에 의해 구조 및 표면이미지를 확인 할 수 있었다. VSB-5 is described in J. Phys. Chem. B 109 (2005) 845 and Chem. Mater. It was synthesized as described in 17 (2005) 4455. To explain the typical reaction conditions, the ratio of phosphoric acid: nickel chloride: ammonia: water is 0.63: 1: 3: 100 as the composition of the reactant, and the reaction is centrifuged after reaction at 180 ° C. for 2 hours under weak base conditions of pH 7-8. The VSB-5 was prepared by drying through a washing and washing process, and the structure and surface image were confirmed by X-ray powder rotation and scanning electron microscopy (SEM).
3) Ni-AlPO-5 및 AlPO-53) Ni-AlPO-5 and AlPO-5
AlPO-5, Ni-AlPO-5는 문헌 J. Mater. Chem. 14 (2004) 280 에 기재된 바에 의해 합성되었다. 그 전형적인 반응조건을 설명하면 반응물의 조성으로서 인산:알루미늄:니켈:트리에틸아민:물의 비율을 1:1:(0-0.5):0.6:25의 비율로 하고, pH 3-6의 약산 조건하에 180℃에서 30분간 반응 후 원심분리와 수세공정을 거쳐 건조함으로써 Ni-AlPO-5 및 AlPO-5를 제조할 수 있었고 X-선 분말회절법 및 주사전자현미경(SEM)에 의해 구조 및 표면이미지를 확인 할 수 있었다. AlPO-5, Ni-AlPO-5 is described in J. Mater. Chem. 14 (2004) 280. The typical reaction conditions are described in terms of the composition of the reactants: the ratio of phosphoric acid: aluminum: nickel: triethylamine: water in a ratio of 1: 1: (0-0.5): 0.6: 25, under a weak acid condition of pH 3-6. After 30 minutes of reaction at 180 ℃ by drying through centrifugation and washing Ni-AlPO-5 and AlPO-5 could be prepared and the structure and surface images could be confirmed by X-ray powder diffraction and scanning electron microscopy (SEM).
4) 다공성물질의 친수성을 감소시키고 소수성을 증가된 니켈을 함유하는 다공성 물질4) Porous materials containing nickel with reduced hydrophilicity and increased hydrophobicity
합성된 니켈 함유 다공성 물질을 문헌 Micropor. Mesopor. Mater. 28 (1999) 217.및 J. Colloid Interface Sci. 121 (1988) 63.에 기재된 바에 의해 소수성이 증가되고 친수성이 감소된 물질로 변환하였다. 그 전형적인 반응조건을 설명하면 톨루엔 용매하에 실릴화 반응물 (trimethylmethoxysilane)을 55℃에서 15시간 반응함으로써 제조되었다. 촉매에 존재하는 메틸기의 함량을 퓨리에변환적외선분광법 (FTIR)을 이용하여 정량 분석 함으로써 실릴화 정도를 평가하였다.Synthesized nickel-containing porous materials are described in Micropor. Mesopor. Mater. 28 (1999) 217. and J. Colloid Interface Sci. 121 (1988) The material was converted to a substance having increased hydrophobicity and reduced hydrophilicity as described in 63. The typical reaction conditions were prepared by reacting the silylated reactant (trimethylmethoxysilane) at 55 ° C. for 15 hours in a toluene solvent. The degree of silylation was evaluated by quantitatively analyzing the content of methyl groups present in the catalyst using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR).
5) 전이금속 혹은 란탄족 금속 중에서 하나 이상의 금속성분이 추가된 니켈 함유 다공성 물질5) Nickel-containing porous material to which at least one metal component of transition metal or lanthanide metal is added
금속-VSB-5는 문헌 J. Phys. Chem. B 109 (2005) 845, 금속-VSB-1은 Chem. Mater. 16 (2004) 5552에 기재된 바에 의해 합성되었다. 그 전형적인 반응조건은 VSB-1과 VSB-5와 매우 유사하며 금속 전구체를 추가하여 합성하였다. 전이금속 혹은 란탄족 금속은 니켈 대비 0.001-0.5 몰비의 조성을 가졌다. Metal-VSB-5 is described in J. Phys. Chem. B 109 (2005) 845, Metal-VSB-1 is Chem. Mater. 16 (2004) 5552. The typical reaction conditions are very similar to VSB-1 and VSB-5 and synthesized by the addition of metal precursors. The transition metal or lanthanide metal had a composition of 0.001-0.5 molar ratio to nickel.
<탄화수소의 산화관능화> Oxidation Functionalization of Hydrocarbons
상기 제조된 촉매를 테스트 하기위해 올레핀의 에폭시화반응을 진행하였다. 이하 실시예에 그 결과를 나타내었다. The olefin epoxidation reaction was carried out to test the prepared catalyst. The results are shown in the following examples.
[실시예 1]Example 1
촉매활성을 평가하기 위해 시클로헥센의 에폭시화반응을 수행하였다. 이는 교반기, 환류냉각기를 장착한 상용의 초자반응기에서 수행되었으며 통상의 방법을 설명하면, 0.35g의 VSB-5 촉매, 5ml의 시클로헥센, 18ml의 아세토니트릴 및 과산화수소:시클로헥센의 비율이 3:1이 되도록 과산화수소의 양을 조절하여 반응기내 투입되었다. 이에 사용된 촉매는 초자반응기에 투입되기 전에 300℃에서 4시간 가열됨으로써 탈수반응을 시킨 후 사용하였고 에폭시화 반응은 60 ℃에서 8시간 동안 반응물을 상기 초자반응기내에서 교반함으로써 수행되었다. 얻어진 생성물은 시클로헥센 옥사이드, 1,2-시클로헥산 디올(이하 얻어진 각각의 화합물을 에폭시드, 디올이라 지칭한다.) 및 그밖의 부산물로서, 가스 크로마토그래피를 사용하여 생성물 의 함량을 분석하였고 전환율 및 선택성(에폭사이드 및 디올)을 결정하여 표 1에 나타내었다. Cyclohexene epoxidation was carried out to evaluate the catalytic activity. This was carried out in a commercial super reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, and a conventional method is described, in which a ratio of 0.35 g of VSB-5 catalyst, 5 ml of cyclohexene, 18 ml of acetonitrile and hydrogen peroxide: cyclohexene is 3: 1. In order to control the amount of hydrogen peroxide was added to the reactor. The catalyst used was used after the dehydration reaction by heating at 300 ℃ for 4 hours before the input to the super reactor, and the epoxidation reaction was carried out by stirring the reaction in the reactor for 8 hours at 60 ℃. The product obtained was cyclohexene oxide, 1,2-cyclohexane diol (each compound obtained hereinafter referred to as epoxide, diol) and other by-products, the product content was analyzed using gas chromatography and the conversion and Selectivity (epoxide and diol) was determined and shown in Table 1.
[실시예 2]Example 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 반응 후 1차로 회수된 촉매를 분리후 건조, 300℃에서 4시간 탈수반응하여 촉매반응에 사용하였으며 가스 크로마토그래피를 사용하여 생성물의 함량을 분석하였고 전환율 및 선택성(에폭사이드 및 디올)을 결정하여 표 1에 나타내었다.The same procedure as in Example 1 was carried out, but the catalyst recovered after the reaction was separated and dried, and then dried and dehydrated at 300 ° C. for 4 hours, and used for catalytic reaction. Selectivity (epoxide and diol) was determined and shown in Table 1.
[실시예 3]Example 3
상기 실시예 2과 동일한 방법으로 실시하되, 2회 사용후 회수된 촉매를 300℃에서 4시간 탈수 반응후 산화관능화 반응이 진행되었으며 가스 크로마토그래피를 사용하여 생성물의 함량을 분석하였고 전환율 및 선택성(에폭사이드 및 디올)을 결정하여 표 1에 나타내었다.The same procedure as in Example 2 was carried out, but the catalyst recovered after two uses was dehydrated at 300 ° C. for 4 hours, and then the oxidation functionalization proceeded. The content of the product was analyzed using gas chromatography, and the conversion and selectivity ( Epoxide and diol) were determined and shown in Table 1.
[실시예 4]Example 4
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하되, 3회 사용후 회수된 촉매를 사용하여 탈수 반응후 산화관능화 반응을 진행하였으며 가스 크로마토그래피를 사용하여 생성물의 함량을 분석하였고 전환율 및 선택성(에폭사이드 및 디올)을 결정하여 표 1에 나타내었다. In the same manner as in Example 3, using the catalyst recovered after three times, the dehydration reaction followed by the oxidation functionalization reaction, the product content was analyzed using gas chromatography and the conversion and selectivity (epoxide and Diol) was determined and shown in Table 1.
[실시예 5]Example 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 반응물을 시클로헥센 대신 시클로옥텐을 사용하여 반응이 진행되었으며 반응시간을 7시간으로 하였다. 가스 크로 마토그래피를 사용하여 생성물의 함량을 분석하였고 전환율 및 선택성(에폭사이드 및 디올)을 결정하여 표 1에 나타내었다. 에폭사이드 선택성이 높았다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, but the reaction proceeded using cyclooctene instead of cyclohexene, and the reaction time was 7 hours. The content of the product was analyzed using gas chromatography and the conversion and selectivity (epoxide and diol) were determined and shown in Table 1. Epoxide selectivity was high.
[실시예 6]Example 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 촉매로서 실릴화된 VBS-5(이하 Si/VSB-5라 함)를 사용하여 반응이 진행되었으며 가스 크로마토그래피를 사용하여 생성물의 함량을 분석하였고 전환율 및 선택성(에폭사이드 및 디올)을 결정하여 표 1에 나타내었다. 에폭사이드 선택성이 높았다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, but using silylated VBS-5 (hereinafter referred to as Si / VSB-5) as a catalyst, and the content of the product was analyzed using gas chromatography. Selectivity (epoxide and diol) was determined and shown in Table 1. Epoxide selectivity was high.
[실시예 7]Example 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 사용된 촉매는 탈수반응(300℃에서 4시간 가열)을 시키지 않은 촉매를 사용하였고 전환율 및 선택성(에폭사이드 및 디올)을 결정하여 표 1에 나타내었다. 에폭사이드 선택성이 높았다.The catalyst was used in the same manner as in Example 1, but the catalyst used was dehydrated (heated at 300 ° C. for 4 hours), and the conversion and selectivity (epoxide and diol) were determined and shown in Table 1. Epoxide selectivity was high.
[실시예 8]Example 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 촉매로서 탈수된 VBS-1를 사용하여 반응이 진행되었으며 가스 크로마토그래피를 사용하여 생성물의 함량을 분석하였고 전환율 및 선택성(에폭사이드 및 디올)을 결정하여 표 1에 나타내었다. 에폭사이드 선택성이 높았다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, using the dehydrated VBS-1 as a catalyst, the product content was analyzed using gas chromatography and the conversion and selectivity (epoxide and diol) were determined. 1 is shown. Epoxide selectivity was high.
[실시예 9]Example 9
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 촉매로서 Ni-AlPO-5를 사용하여 반응이 진행되었으며 가스 크로마토그래피를 사용하여 생성물의 함량을 분석하였고 전환율 및 선택성(에폭사이드 및 디올)을 결정하여 표 1에 나타내었다. 에폭사이드 선택성이 높았다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, but the reaction was carried out using Ni-AlPO-5 as a catalyst, the content of the product was analyzed by gas chromatography, and the conversion and selectivity (epoxide and diol) were determined. 1 is shown. Epoxide selectivity was high.
[실시예 10]Example 10
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 촉매로서 전이금속으로서 철(Fe)이 포함된 VSB-5(이하 Fe-VSB-5 라 함)를 사용하여 반응이 진행되었으며 가스 크로마토그래피를 사용하여 생성물의 함량을 분석하였고 전환율 및 선택성(에폭사이드 및 디올)을 결정하여 표 1에 나타내었다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that VSB-5 (hereinafter, Fe-VSB-5) containing iron (Fe) as a transition metal was used as a catalyst, and the product was subjected to gas chromatography. Was analyzed and the conversion and selectivity (epoxide and diol) were determined and shown in Table 1.
[실시예 11]Example 11
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 촉매로서 전이금속으로서 티탄(Ti)이 포함된 VSB-5(이하 Ti-VSB-5 라 함)를 사용하여 반응이 진행되었으며 가스 크로마토그래피를 사용하여 생성물의 함량을 분석하였고 전환율 및 선택성(에폭사이드 및 디올)을 결정하여 표 1에 나타내었다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that VSB-5 (hereinafter referred to as Ti-VSB-5) containing titanium (Ti) as a transition metal was used as a catalyst, and the product was subjected to gas chromatography. Was analyzed and the conversion and selectivity (epoxide and diol) were determined and shown in Table 1.
[실시예 12]Example 12
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 촉매로서 전이금속으로서 코발트(Co)이 포함된 VSB-1(이하 Co-VSB-1 라 함)를 사용하여 반응이 진행되었으며 가스 크로마토그래피를 사용하여 생성물의 함량을 분석하였고 전환율 및 선택성(에폭사이드 및 디올)을 결정하여 표 1에 나타내었다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that VSB-1 (hereinafter referred to as Co-VSB-1) containing cobalt (Co) as a transition metal was used as a catalyst, and the product was subjected to gas chromatography. Was analyzed and the conversion and selectivity (epoxide and diol) were determined and shown in Table 1.
[실시예 13]Example 13
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 촉매를 0.35 g 대신 0.02g 사용하여 반응이 진행되었으며 가스 크로마토그래피를 사용하여 생성물의 함량을 분석하였고 전환율 및 선택성(에폭사이드 및 디올)을 결정하여 표 1에 나타내었다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, but the reaction proceeded using 0.02 g instead of 0.35 g, the product content was analyzed using gas chromatography, and the conversion and selectivity (epoxide and diol) were determined. Shown in
[비교예 1]Comparative Example 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 촉매로는 산화니켈(NiO) 0.35g을 사용하여 반응이 진행되었으며 가스 크로마토그래피를 사용하여 생성물의 함량을 분석하였고 수율 및 선택성(에폭사이드 및 디올)을 결정하여 표 1에 나타내었다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, but the reaction was carried out using 0.35 g of nickel oxide (NiO) as a catalyst, and the content of the product was analyzed using gas chromatography, and the yield and selectivity (epoxide and diol) were measured. The crystals are shown in Table 1.
[비교예 2]Comparative Example 2
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 촉매로는 염화니켈(NiCl2· 6H2O) 1g을 사용하여 반응이 진행되었으며 가스 크로마토그래피를 사용하여 생성물의 함량을 분석하였고 수율 및 선택성(에폭사이드 및 디올)을 결정하여 표 1에 나타내었다.The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, the reaction was carried out using 1 g of nickel chloride (NiCl 2 · 6H 2 O) as a catalyst and the product content was analyzed using gas chromatography, yield and selectivity (epoxide and diol) It was determined and shown in Table 1.
[비교예 3]Comparative Example 3
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 촉매로는 니켈아세테이트(Ni(OAc)2· 4H2O) 1g을 사용하여 반응이 진행되었으며 가스 크로마토그래피를 사용하여 생성물의 함량을 분석하였고 수율 및 선택성(에폭사이드 및 디올)을 결정하여 표 1에 나타내었다.The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, but the reaction was carried out using 1 g of nickel acetate (Ni (OAc) 2 · 4H 2 O) as a catalyst and the product content was analyzed using gas chromatography, yield and selectivity (epoxy) Side and diol) are determined and shown in Table 1.
[비교예 4][Comparative Example 4]
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 촉매를 사용하지 않고 반응이 진행되었으며 가스 크로마토그래피를 사용하여 생성물의 함량을 분석하였고 수율 및 선택성(에폭사이드 및 디올)을 결정하여 표 1에 나타내었다.The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, but the reaction proceeded without using a catalyst, and the content of the product was analyzed using gas chromatography, and the yield and selectivity (epoxide and diol) were determined and shown in Table 1.
[비교예 5][Comparative Example 5]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 촉매로서 AlPO-5를 사용하여 반응이 진행되었으며 가스 크로마토그래피를 사용하여 생성물의 함량을 분석하였고 수율 및 선택성(에폭사이드 및 디올)을 결정하여 표 1에 나타내었다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, but the reaction was carried out using AlPO-5 as a catalyst, the content of the product was analyzed using gas chromatography, and the yield and selectivity (epoxide and diol) were determined. Indicated.
하기 표 1은 실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 내지 5의 결과를 보여준다. Table 1 shows the results of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5.
[표 1]TABLE 1
표1에서 보는 바와 같이 본 발명의 니켈을 함유하는 다공성 물질을 촉매를 사용하고 과산화수소를 산화제로 이용하여 시클로헥센의 에폭시화 반응을 진행할 때 주된 생성물로서 공업적으로 유용한 시클로헥센 옥시드 및 1,2시클로헥산 디올이 80%이상 생성되며, 특히 에폭시드의 선택도가 45% 이상이며, 본 발명에서 반응 후 회수된 촉매를 1차로 재사용하는 경우 약간의 활성저하가 일어날 뿐 그 이후의 촉매의 활성감소도 크지 않은 것으로 나타났다. 또한, ICP (inductively coupled plasma)에 의한 분석에서 상기 촉매를 본 반응에 적용함에 있어 용액에 Ni이 미검출됨을 알 수 있었고 따라서 활성성분의 리칭(leaching)이 일어나지 않는 것으로 확인되어 재사용할 수 있음을 보여 주어 공업적 이용에 있어 큰 잇점이 있다. 또한, 0.5 %의 촉매로도 68%의 전환율을 보였으므로 촉매 무게 당 생산성이 극히 높다.As shown in Table 1, cyclohexene oxide and 1,2, which are industrially useful as main products when the epoxidation reaction of cyclohexene is carried out using a nickel-containing porous material of the present invention using a catalyst and hydrogen peroxide as an oxidizing agent. At least 80% of cyclohexane diol is produced, in particular, the selectivity of epoxide is at least 45%, and in the present invention, when the catalyst recovered after the reaction is firstly reused, only a slight decrease in activity occurs, thereby decreasing the activity of the catalyst thereafter. It also turned out not to be large. In addition, in the analysis by inductively coupled plasma (ICP), it was found that Ni was not detected in the solution when the catalyst was applied to this reaction. Therefore, leaching of the active ingredient did not occur, and thus it could be reused. There is great advantage in industrial use. In addition, even with 0.5% of catalyst, the conversion rate was 68%, so the productivity per catalyst weight is extremely high.
또한 상기 표의 비교예 1 내지 5에서는 본 발명의 촉매와 다공성물질이 아닌 니켈 화합물을 촉매로 사용하였을 때의 수율과 선택성을 비교하여 보여줌으로써, 본 발명의 촉매의 우수성을 보여주고 있으며, 또한 본 발명의 촉매에 대한 반응물로서 시클로헥센 및 시클로옥텐을 사용함으로써, 본 발명의 촉매가 다양한 올레핀의 산화관능화에 적용할 수 있음을 나타내 주고 있다. In addition, Comparative Examples 1 to 5 of the above table show the superiority of the catalyst of the present invention by showing the yield and selectivity when using the catalyst of the present invention and a nickel compound other than the porous material as a catalyst, and also shows the present invention. By using cyclohexene and cyclooctene as reactants for the catalyst, it is shown that the catalyst of the present invention can be applied to the oxidation functionalization of various olefins.
또한 상기 표는 본 발명의 니켈을 함유하는 다공성촉매는 촉매에 따라 니켈 포스페이트 및 니켈 알루미노포스페이트의 선택을 할 수 있고, 촉매의 표면처리방법에 따라 탈수, 실릴화반응을 선택할 수 있으며, 촉매의 구성성분의 변화를 위해 전이금속을 첨가하는 방법을 선택함에 의해 다양한 종류의 촉매가 제조될 수 있음을 보여줌으로써, 특정 산화관능화의 공업화에 최적의 조건으로 적용될 수 있는 가능성이 있어, 본 발명의 산화물 제조방법은 그 응용성 및 파급효과가 매우 클 것으로 기대된다. In the above table, the nickel-containing porous catalyst of the present invention may select nickel phosphate and nickel aluminophosphate according to the catalyst, and dehydration and silylation reaction may be selected according to the surface treatment method of the catalyst. By showing that various kinds of catalysts can be prepared by selecting a method of adding transition metals for the change of constituents, there is a possibility that they can be applied under optimum conditions for the industrialization of specific oxidative functionalization. The oxide production method is expected to have a great applicability and ripple effect.
상기에 설명한 바와 같이, 본 발명은 산화제로서 과산화수소를 사용하여 각종 탄화수소 화합물을 산화관능화시킬 때 니켈을 함유하는 다공성 물질을 이용하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 촉매를 사용함에 의해 생산성, 활성 및 선택도면에서 우수한 유기산화물을 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 촉매를 사용하여 산화관능화을 진행하는 경우 촉매반응 중에 촉매로부터 활성성분이 빠져나오는 리칭이 거의 없어 분리 후 수세 및 건조공정을 거쳐 곧바로 촉매를 용이하게 재사용할 수 있는 장점이 있어, 금후 실용화 가능성이 매우 크며, 산화관능화에 응용성 및 파급효과가 매우 클 것으로 기대된다.As described above, the present invention is characterized by using a porous material containing nickel when oxidizing various hydrocarbon compounds using hydrogen peroxide as the oxidizing agent, and by using the catalyst of the present invention, productivity, activity and selection Excellent organic oxide can be prepared in the drawing. In addition, when the oxidation functionalization is carried out using the catalyst of the present invention, there is almost no riching that the active ingredient escapes from the catalyst during the catalytic reaction, so that the catalyst can be easily reused immediately after separation and washing and drying. The possibility of practical use is very high, and it is expected that the applicability and the ripple effect of oxidative functionalization will be very large.
Claims (15)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020050114619A KR100720834B1 (en) | 2005-11-29 | 2005-11-29 | Methods to prepare oxygenated hydrocarbons using nickel containing porous materials |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020050114619A KR100720834B1 (en) | 2005-11-29 | 2005-11-29 | Methods to prepare oxygenated hydrocarbons using nickel containing porous materials |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR100720834B1 true KR100720834B1 (en) | 2007-05-23 |
Family
ID=38277921
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020050114619A KR100720834B1 (en) | 2005-11-29 | 2005-11-29 | Methods to prepare oxygenated hydrocarbons using nickel containing porous materials |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR100720834B1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105085315A (en) * | 2014-05-04 | 2015-11-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Method for preparing nitrile compounds by catalytic oxidation of amine |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4483997A (en) | 1983-01-31 | 1984-11-20 | Texaco Inc. | Olefin epoxidation with inorganic metal phosphate enhanced catalyst |
-
2005
- 2005-11-29 KR KR1020050114619A patent/KR100720834B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4483997A (en) | 1983-01-31 | 1984-11-20 | Texaco Inc. | Olefin epoxidation with inorganic metal phosphate enhanced catalyst |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105085315A (en) * | 2014-05-04 | 2015-11-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Method for preparing nitrile compounds by catalytic oxidation of amine |
CN105085315B (en) * | 2014-05-04 | 2017-02-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Method for preparing nitrile compounds by catalytic oxidation of amine |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wu et al. | A novel titanosilicate with MWW structure: catalytic properties in selective epoxidation of diallyl ether with hydrogen peroxide | |
CA2888633C (en) | Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process | |
US10239800B2 (en) | Catalyst and process for selective production of lower hydrocarbons C1—C5 from syngas with low methane and CO2 production | |
Luz et al. | Selective aerobic oxidation of activated alkanes with MOFs and their use for epoxidation of olefins with oxygen in a tandem reaction | |
US9422204B2 (en) | Process for producing ethylene and propylene from syngas | |
TWI332951B (en) | Process for olefin epoxidation and co-production of nylon precursor | |
Bento et al. | MoO2 nanoparticles as highly efficient olefin epoxidation catalysts | |
CN105728034B (en) | A kind of Ti-ECNU-5 titanium-silicon molecular sieve catalysts and its preparation method and application | |
CN114450087B (en) | Supported oxide NH with dual site surface species3SCR catalyst and synthesis method | |
Sakthivel et al. | Cyclopentadienyl molybdenum complexes grafted on zeolites–synthesis and catalytic application | |
Wang et al. | Cyclohexane functionalization catalyzed by octahedral molecular sieve (OMS-1) materials | |
Mouanni et al. | Preparation and characterization of H 3− 2 (x+y) Mn x Co y PMo 12 O 40 heteropolysalts. Application to adipic acid green synthesis from cyclohexanone oxidation with hydrogen peroxide | |
Zhu et al. | Al-free Zr-zeolite beta as a regioselective catalyst in the Meerwein–Ponndorf–Verley reaction | |
Ni et al. | Synthesis, characterization and catalytic performance of Mo based metal-organic frameworks in the epoxidation of propylene by cumene hydroperoxide | |
KR100720834B1 (en) | Methods to prepare oxygenated hydrocarbons using nickel containing porous materials | |
Sakthivel et al. | Heterogenisation of CpMo (CO) 3 Cl on mesoporous materials and its application as olefin epoxidation catalyst | |
Hosseinyzade et al. | Nanohybrid Complexes with Molybdenyl Acetylacetonate, Schiff Base and Lacunary Keggin-Type Polyoxometalates: Synthesis and Catalytic Epoxidation of Olefins in the Presence of tert-Butyl Hydroperoxide | |
Tangestaninejad et al. | MoO 2 (acac) 2 supported on MCM-41: an efficient and reusable catalyst for alkene epoxidation with tert-BuOOH | |
CN108290148B (en) | Catalyst containing brookite titanium | |
JP4035611B2 (en) | Process for producing cyclooctene oxide | |
US6479707B2 (en) | Process for producing 2-butanone and 2-butanol | |
JP4088433B2 (en) | Method for oxidizing olefins and method for producing oxygenated compounds using the same | |
JP2011005484A (en) | Catalyst for producing alkene, method for producing the catalyst and method for producing the alkene | |
Mirzaee et al. | Schiff base functionalized Fe3O4@ Boehmite Core-Shell Nano-Particles to Support MoO2 (acac) 2 for Catalytic Epoxidation of Alkenes | |
JP3177666B2 (en) | Oxidation reaction of olefins |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
G170 | Publication of correction | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20100428 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |