KR100720153B1 - Recovery method of chromiumVI from chromium containing waste water - Google Patents
Recovery method of chromiumVI from chromium containing waste water Download PDFInfo
- Publication number
- KR100720153B1 KR100720153B1 KR20050079530A KR20050079530A KR100720153B1 KR 100720153 B1 KR100720153 B1 KR 100720153B1 KR 20050079530 A KR20050079530 A KR 20050079530A KR 20050079530 A KR20050079530 A KR 20050079530A KR 100720153 B1 KR100720153 B1 KR 100720153B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- chromium
- hexavalent chromium
- aluminum oxide
- aluminum
- waste liquid
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G37/00—Compounds of chromium
- C01G37/02—Oxides or hydrates thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
- B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
Abstract
본 발명은 6가 크롬이 함유된 폐 도금용액, 크롬 도금을 할 때 도금 시편을 세척하기 위한 세척수, 피혁공장 등에서 발생하는 6가 크롬이 함유된 폐액에 함유되어 있는 6가 크롬[Cr(Ⅵ)]을 염화알루미늄, 질산알루미늄 및 황산알루미늄의 혼합용액으로 표면 개질된 산화알루미늄 흡착제를 이용하여 이차 오염을 유발하지 않고 또한 별도의 에너지를 사용하지 않으면서 용이하게 제거하여 회수할 수 있는 효과적인 방법에 관한 것이다.The present invention is a hexavalent chromium [Cr (VI) contained in the waste plating solution containing hexavalent chromium, the rinsing water for washing the plating specimen when chromium plating, the waste solution containing hexavalent chromium generated in the leather factory, etc. ] Is an effective method that can be easily removed and recovered without causing secondary pollution by using an aluminum oxide adsorbent surface-modified with a mixed solution of aluminum chloride, aluminum nitrate, and aluminum sulfate. will be.
크롬 함유 폐액, 산화알루미늄, 6가 크롬 제거, 6가 크롬 회수 Waste containing chromium, aluminum oxide, hexavalent chromium removal, hexavalent chromium recovery
Description
도 1은 pH의 변화에 따라 표면 개질된 산화알루미늄에 흡착되는 3가 크롬과 6가 크롬의 흡착량의 변화를 나타낸 그래프이다[6가 크롬(■), 3가 크롬(●)].1 is a graph showing a change in the adsorption amount of trivalent chromium and hexavalent chromium adsorbed to surface-modified aluminum oxide according to the change of pH [hexavalent chromium (■), trivalent chromium (●)].
도 2는 표면 개질된 산화알루미늄에 6가 크롬의 흡착 정도를 시간의 변화에 따라 그린 그래프의 일례도이다.FIG. 2 is an example of a graph showing the degree of adsorption of hexavalent chromium on surface-modified aluminum oxide over time.
본 발명은 6가 크롬이 함유된 폐 도금용액, 크롬 도금을 할 때 도금 시편을 세척하기 위한 세척수, 피혁공장 등에서 발생하는 6가 크롬이 함유된 폐액에 함유되어 있는 6가 크롬[Cr(Ⅵ)]을 염화알루미늄, 질산알루미늄 및 황산알루미늄의 혼합용액으로 표면 개질된 산화알루미늄 흡착제를 이용하여 이차 오염을 유발하지 않고 또한 별도의 에너지를 사용하지 않으면서 용이하게 제거하여 회수할 수 있는 효과적인 방법에 관한 것이다.The present invention is a hexavalent chromium [Cr (VI) contained in the waste plating solution containing hexavalent chromium, the rinsing water for washing the plating specimen when chromium plating, the waste solution containing hexavalent chromium generated in the leather factory, etc. ] Is an effective method that can be easily removed and recovered without causing secondary pollution by using an aluminum oxide adsorbent surface-modified with a mixed solution of aluminum chloride, aluminum nitrate, and aluminum sulfate. will be.
본 발명은 도금공장, 피혁공장 등에서 발생하는 환경적으로 매우 유해한 중금속인 6가 크롬을 선택적이며 친환경적인 방법으로 이차 오염을 유발하는 화학물질을 첨가하지 않고 또한 별도의 에너지를 가하지 않으면서 제거하거나 제거한 6가 크롬을 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention removes or removes hexavalent chromium, which is an environmentally harmful heavy metal, generated in a plating factory, a leather factory, etc. in a selective and environmentally friendly manner without adding chemicals causing secondary pollution and without applying additional energy. A method for recovering hexavalent chromium.
크롬함유 폐액은 염색공장, 피혁공장, 도금공장 등에서 상당량 발생하며 폐액 중에는 3가크롬이나 6가크롬 형태로 존재하게 된다. 이중 6가 크롬은 인체에 매우 유해한 공해물질로 규정되어 있어 배출기준을 0.1 ppm 이하로 규제하고 있으나 이의 처리에는 현실적이며 효과적인 방법이 없는 실정이거나 기술적 또는 경제적으로 많은 문제점이 있었다. The chromium-containing waste liquid is generated in dyeing plants, leather factories, plating plants, etc. and is present in the form of trivalent chromium or hexavalent chromium. Of these, hexavalent chromium is regulated as a very harmful pollutant to the human body, and the emission standard is regulated to 0.1 ppm or less, but there are many problems in terms of actual or technical or economical methods for the treatment thereof.
크롬함유 폐액의 처리방법으로는 초산으로 pH를 조절한 다음 탄산바륨을 이용하고 크롬을 침전시켜 제거하는 방법, 철의 염을 사용하여 크롬을 환원시키고 황화나트륨을 이용하여 황화물로 중금속을 침전시키는 방법, 알카리 금속의 염을 이용하는 방법 그리고 크롬을 벤조산염으로 하여 제거하는 방법 등이 개발되어져 왔다. 그러나 6가 크롬을 처리하는 이전 방법으로 가장 보편화되었던 방법은 6가 크롬을 환원제를 사용하여 3가 크롬으로 환원시키고 다시 알칼리를 가해서 수산화크롬으로 침전시키는 환원침전법이다. As a treatment method for wastewater containing chromium, pH is adjusted with acetic acid, followed by removal of chromium by using barium carbonate, chromium reduction using iron salt, and precipitation of heavy metals with sulfide using sodium sulfide. , A method of using an alkali metal salt, and a method of removing chromium by benzoate have been developed. However, the most common method of the previous method of treating hexavalent chromium is reduction precipitation method in which hexavalent chromium is reduced to trivalent chromium using a reducing agent and precipitated into chromium hydroxide by addition of alkali.
이것은 크롬함유 폐액의 pH를 3 이하로 조절하기 위하여 황산을 가하고 다시 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원하기 위하여 아황산염 등의 환원제를 가한다. 반응이 효과적으로 진행되도록 하기 위하여 균일하게 혼합하고 알칼리를 가해 수산화 크롬[Cr(OH)3]으로 침전물을 형성시키고 다시 응집제를 가해 응집시켜 침전 · 분리시키고 농축하여 탈수처리를 한다. 이러한 방법은 여러 번의 pH 조정과 환원제 등의 약품사용으로 인한 2차 오염 발생 및 그 재처리로 인한 처리시간 및 노동력의 과다소요 등의 경제적 문제점이 많고, 크롬의 재활용이 불가능한 단점이 있으므로 보다 경제적이며 효과적인 처리방법이 시급히 요구되어 왔다.It adds sulfuric acid to adjust the pH of the chromium-containing waste liquid to 3 or less, and then a reducing agent such as sulfite to reduce hexavalent chromium to trivalent chromium. In order for the reaction to proceed effectively, the mixture is mixed uniformly and alkali is added to form a precipitate with chromium hydroxide [Cr (OH) 3 ], and then flocculant is added to flocculate, separate, concentrate and dehydrate. This method is more economical because it has many disadvantages such as excessive pollution of the processing time and labor due to secondary pollution caused by several pH adjustments and the use of chemicals such as reducing agents and excessive processing time due to its reprocessing. Effective treatment methods are urgently needed.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 해소하기 위하여 연구한 결과 본 발명은 염화알루미늄, 질산알루미늄 및 황산알루미늄의 혼합용액으로 표면 개질된 산화알루미늄을 이용하여 크롬함유 폐액 중에 함유되어 있는 6가 크롬만을 선택적으로 제거하거나 또는 제거된 6가 크롬을 재활용할 수 있는 방법을 완성하였다. Accordingly, the present inventors have studied to solve the above-mentioned conventional problems. The present invention provides a hexavalent chromium contained in a chromium-containing waste solution using aluminum oxide surface-modified with a mixed solution of aluminum chloride, aluminum nitrate and aluminum sulfate. A way to selectively remove the bay or recycle the removed hexavalent chromium was completed.
본 발명은 종래 크롬함유 폐액의 처리방법이 가지는 여러 번의 pH 조정과 환원제 등의 화학약품 사용으로 인한 2차 오염의 발생 및 그 재처리로 인한 처리시간 및 노동력의 과다소요 등의 경제적 문제를 해결하는 것이다.The present invention solves the economic problems such as the generation of secondary pollution due to the multiple pH adjustment and the use of chemicals such as reducing agents and the excessive processing time and labor required due to the reprocessing of the conventional chromium-containing waste solution. will be.
본 발명은 염화알루미늄, 질산알루미늄 및 황산알루미늄의 질량비율은 0.05 ~ 1 : 0.5 ~ 3 : 0.01 ~ 0.1이고, 전체 염농도 0.1 ~ 5 (w/v)%인 혼합용액과 산화 알루미늄을 100 ~ 300 : 10 ~ 100 의 질량비로 혼합하는 단계; 및 상기 산화알루미늄을 50 ~ 250 ℃ 에서 1 ~ 5 시간 건조하는 단계를 포함하는 산화알루미늄의 표면 개질 방법을 제공함에 특징이 있다.In the present invention, the mass ratio of aluminum chloride, aluminum nitrate and aluminum sulfate is 0.05 to 1: 0.5 to 3: 0.01 to 0.1, and the mixed solution and aluminum oxide having a total salt concentration of 0.1 to 5 (w / v)% are 100 to 300: Mixing at a mass ratio of 10 to 100; And it provides a surface modification method of aluminum oxide comprising the step of drying the aluminum oxide for 1 to 5 hours at 50 ~ 250 ℃.
또한 본 발명은 상기 표면 개질된 산화알루미늄에 크롬함유 폐액 중의 6가 크롬이 흡착하는 단계; 및 산 용액으로 pH 2 이하로 조절하여 흡착된 6가 크롬을 탈착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 크롬함유 폐액 중 6가 크롬의 분리방법을 제공하여 도금 및 피혁 폐수에 함유되어 있는 독성이 강한 6가 크롬을 제거하거나 회수하는 것에 특징이 있다.In addition, the present invention comprises the steps of adsorbing hexavalent chromium in the chromium-containing waste liquid to the surface-modified aluminum oxide; And a method of separating hexavalent chromium from the chromium-containing waste liquid, which comprises adsorbing hexavalent chromium by adjusting the pH to 2 or less with an acid solution, thereby providing a strong toxicity in plating and leather wastewater. It is characterized by removing or recovering hexavalent chromium.
이하 본 발명의 구성요소에 대해서 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the components of the present invention will be described in more detail.
산화알루미늄은 70 ~ 230 메쉬 즉 60 ~ 200 ㎛의 입자크기를 지니고, 약 100 ~ 300 m2/g의 표면적을 지닌 즉, 큰 표면적을 갖도록 수산화알루미늄즉, 깁사이트 등을 가열탈수하여 활성화 된 것을 사용했으나 상기 범위에 특별히 한정하는 것은 아니다. 산화알루미늄은 촉매 지지체, 화학공정용 촉매 등의 용도에 유용한 것으로, 이를 위해 금속이온, 미분된 금속, 양이온과 같은 촉매물질을 산화알루미늄에 첨가하는 것이 필요하다. 다만 본 발명에서의 6가 크롬의 분리는 6가 크롬이 수용액상태에서 크롬산(CrO4 2 -) 또는 중크롬산(Cr2O7 2-)형태의 음이온으로 존재한다는 점을 이용한 것이고, 이에 대하여 3가 크롬은 양이온이므로 상기 산화알루미늄의 표면에 존재하는 양전하의 활성점만 발달될 수 있도록 표면 개질되어야 한다.Aluminum oxide has a particle size of 70 ~ 230 mesh, that is, 60 ~ 200 ㎛, having a surface area of about 100 ~ 300 m 2 / g, that is, activated by heating and dehydration of aluminum hydroxide, that is, Gibsite to have a large surface area Although it used, it does not specifically limit to the said range. Aluminum oxide is useful for applications such as catalyst supports, chemical process catalysts, and the like. For this purpose, it is necessary to add a catalyst material such as metal ions, finely divided metals, and cations to aluminum oxide. However, separation of Cr (VI) in the present invention hexavalent chromium is an aqueous solution of chromic acid (CrO 4 2 -) at will using that or dichromate (Cr 2 O 7 2-) present in the anion of the form, so that for three Since chromium is a cation, it must be surface modified so that only active sites of positive charges present on the surface of the aluminum oxide can be developed.
염화알루미늄, 질산알루미늄 및 황산알루미늄의 수용성염은 증류수에 용해되 어 pH가 산성을 나타내고 산, 염기 및 물에 안정한 산화알루미나 입자에 흡착되어 산화알루미늄 입자를 다가의 양이온 상태로 만들고 열처리 과정 중에 매우 미세한 나노 크기의 입자로 표면적이 큰 산화알루미늄 성형체내에 존재하게 되는 것으로 이해된다. 그리고 알루미늄염의 혼합사용은 어느 하나의 염을 단독 사용하는 것에 비해서 반복 사용에도 견디기 위한 표면 개질된 산화알루미늄의 내구성 및 단위 중량당 흡착량에 대해서 현저한 효과의 상승을 가져온다. 예를 들어 질산알루미늄만으로 표면 개질된 산화알루미늄의 경우는 반복적인 사용으로 산화알루미늄의 활성점이 비활성화되거나 또는 폐액중의 흡착성이 강한 음이온이 표면을 변화시켜 음이온화된다. 따라서 질산알루미늄만으로 표면 개질된 산화알루미늄 표면의 선택성은 반복사용에 따라 현저하게 저하된다. 이러한 문제점은 질산알루미늄과 염화알루미늄, 또는 질산알루미늄과 황산알루미늄으로 두가지 염을 조합하여 사용한 경우에도 유사하게 발생한다. 따라서 상기 문제점을 해결하고자 산화알루미늄 표면에 친화성이 있는 염화알루미늄, 질산알루미늄 및 황산알루미늄 염을 본 발명에 제시하고 있는 비율로 혼합하여 표면을 처리할 경우 흡착제의 표면 활성점의 내구성이 현저히 증가한다. 또한 어느 하나의 염으로 산화알루미늄을 처리한 다음 다른 나머지 염으로 처리하는 것도 가능하나 동시에 상기 세가지 염들의 혼합용액으로 산화알루미늄의 표면 개질하는 것이 더욱 바람직하다.Aqueous salts of aluminum chloride, aluminum nitrate, and aluminum sulfate are dissolved in distilled water, acidic and adsorbed to alumina particles that are stable to acids, bases, and water to make the aluminum oxide particles multivalent cations and very fine during heat treatment. It is understood that nano-sized particles will be present in molded aluminum oxide bodies having a large surface area. In addition, the mixed use of aluminum salts has a significant effect on the durability and the adsorption amount per unit weight of the surface-modified aluminum oxide to withstand repeated use compared to using any one salt alone. For example, in the case of aluminum oxide surface-modified only with aluminum nitrate, the active point of aluminum oxide is inactivated by repeated use, or anions having strong adsorptivity in the waste liquid are anionized by changing the surface. Therefore, the selectivity of the surface of the aluminum oxide surface-modified only with aluminum nitrate is significantly reduced with repeated use. This problem similarly occurs when two salts are used in combination with aluminum nitrate and aluminum chloride, or aluminum nitrate and aluminum sulfate. Therefore, the durability of the surface active point of the adsorbent is remarkably increased when the surface is treated by mixing aluminum chloride, aluminum nitrate, and aluminum sulfate salts having affinity to the aluminum oxide surface in the ratio suggested in the present invention. . It is also possible to treat the aluminum oxide with either salt and then the other salts, but at the same time it is more desirable to modify the surface of the aluminum oxide with a mixture of the three salts.
염화알루미늄, 질산알루미늄 및 황산알루미늄의 혼합용액의 전체 염농도는 0.1 ~ 5 (w/v)%이 바람직하고, 상기 범위를 초과하면 흡착 용액에 과잉의 염이 용해되어 선택적 흡착에 방해가 될 뿐만 아니라 염과 반응성이 있는 다른 물질과 표 면에서 침전을 형성하여 표면효과를 저하시키는 문제점이 있고, 상기 범위 미만일 경우에는 양전하의 활성점이 덜 발달되어 일부 양이온의 흡착이 예상될 뿐만 아니라, 반복 사용할 때 내구성에도 문제점이 발생한다. 또한 염화알루미늄, 질산알루미늄 및 황산알루미늄의 질량비율은 0.05 ~ 1 : 0.5 ~ 3 : 0.01 ~ 0.1인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 0.4 : 2 ~ 3 : 0.01 ~ 0.03 을 사용하는 것이다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 반복 사용할 때의 선택성과 여러 번 사용할 수 있는 내구성면에서 문제점이 있다.The total salt concentration of the mixed solution of aluminum chloride, aluminum nitrate, and aluminum sulfate is preferably 0.1 to 5 (w / v)%. When the salt content exceeds the above range, excess salt is dissolved in the adsorption solution, which prevents selective adsorption. There is a problem of lowering the surface effect by forming a precipitate on the surface with other substances reactive with salts, and if less than the above range, the active point of the positive charge is less developed, so that the adsorption of some cations is expected, and it is durable when used repeatedly Problems also occur. The mass ratio of aluminum chloride, aluminum nitrate and aluminum sulfate is preferably 0.05 to 1: 0.5 to 3: 0.01 to 0.1, more preferably 0.1 to 0.4: 2 to 3: 0.01 to 0.03. If it is out of the above range there is a problem in terms of selectivity and repeated durability can be used multiple times.
염화알루미늄, 질산알루미늄 및 황산알루미늄의 혼합용액과 산화알루미늄을 100 ~ 300 : 10 ~ 100, 더욱 바람직하게는 150 ~ 200 : 20 ~ 50 로 혼합하여 균일하게 교반한 후 여과하여 표면이 개질된 산화알루미늄을 얻는다. 산화알루미늄이 상기 범위를 초과하면 표면 마찰에 의해 미세하게 부서질 우려가 있고, 너무 미세하게 부서지면 여과할 때 여과속도가 느리거나 사용할 때 통과하는 폐액의 압력이 높아 작업에 문제점이 있고, 상기 범위 미만일 경우에는 표면처리가 균일하지 못할 문제점이 발생한다. The mixed solution of aluminum chloride, aluminum nitrate and aluminum sulfate and aluminum oxide are mixed in an amount of 100 to 300: 10 to 100, more preferably 150 to 200: 20 to 50, uniformly stirred, and filtered Get If the aluminum oxide exceeds the above range, there is a risk of finely broken by the surface friction, if too finely broken, there is a problem in the operation due to the slow filtration rate during filtration or high pressure of the waste fluid passing through use, less than the above range In this case, there is a problem that the surface treatment is not uniform.
또한 상기 표면을 혼합염의 용액으로 처리한 산화알루미늄을 50 ~ 250 ℃에서 1 ~ 5시간 동안 건조시켜 표면 개질된 산화알루미늄을 제조하였다. 상기 건조 온도가 상기 범위를 초과하면 표면적에 영향을 주거나 표면의 활성점을 저하시킬 문제점이 있다. 또한 상기 건조 시간이 상기 범위를 초과하면 표면 개질 정도가 저하하는 문제점이 있고, 상기 범위 미만일 경우에는 내구성에 문제점이 발생한다.In addition, the aluminum oxide treated with a solution of the mixed salt was dried at 50 to 250 ℃ for 1 to 5 hours to prepare a surface-modified aluminum oxide. If the drying temperature exceeds the above range, there is a problem that affects the surface area or lowers the active point of the surface. In addition, when the drying time exceeds the above range, there is a problem that the degree of surface modification is lowered, while when the drying time is below the above range, there is a problem in durability.
상기 표면 개질된 산화알루미늄의 표면은 대부분이 음이온만 효과적으로 흡착되도록 (+)전하를 나타내므로 도금 폐액 중에 다량 존재하는 철, 니켈, 구리, 아연 등의 금속 양이온을 흡착하지 않고, 염소이온(Cl-), 불소이온(F-), 탄산이온(CO3 2-), 질산이온(NO3 -), 황산이온(SO4 2 -), 인산이온(PO4 3 -), 시안이온(CN-) 등 음이온 중에서도 특별히 6가 크롬(Cr2O7 2 -, HCrO4 -, CrO4 2 -)과의 친화력이 강하므로 선택성을 나타낸다. 따라서 상기 표면 개질된 산화알루미늄에 크롬함유 폐액 중의 6가 크롬만 선택적으로 흡착된다. 또한 크롬함유 폐액의 pH는 3 ~ 10 범위 내에서 상기 표면 개질된 산화알루미늄에 거의 완벽하게 흡착된다(도 1).Since the surface of the surface-modified aluminum oxide is mostly positive (+) charge so that only the anion is effectively adsorbed, it does not adsorb a large amount of metal cations such as iron, nickel, copper, zinc, etc. in the plating waste liquid, and chlorine ion (Cl − ), fluorine ion (F -), carbonate ions (CO 3 2-), nitrate ion (NO 3 -), sulfate ion (SO 4 2 -), phosphate ion (PO 4 3 -), cyanide ion (CN -) Among the particular anion, such as chrome 6 (Cr 2 O 7 2 -, HCrO 4 -,
상기 흡착은 상온에서 실시하고 폐액중의 6가 크롬이 균일하게 용액에 분포될 수 있도록 적당한 교반이 필요하며, 이때 너무 강한 교반으로 인하여 흡착제가 서로 마찰을 일으켜 부서지는 일이 없도록 주의를 기울여야 한다. 흡착 성능에서 확인할 수 있듯이 상기 표면 개질된 산화알루미늄 g 당 약 4 mg 정도까지 6가 크롬을 흡착할 수 있다. 따라서 40 ppm 농도의 6가 크롬 용액 100 ㎖를 1 g의 상기 표면 개질된 산화알루미늄를 이용하면 6가 크롬을 제거할 수 있다는 것이다.The adsorption is performed at room temperature and proper agitation is required so that the hexavalent chromium in the waste liquid can be uniformly distributed in the solution. As can be seen from the adsorption performance, hexavalent chromium can be adsorbed up to about 4 mg per g of the surface modified aluminum oxide. Thus, 100 ml of a 40 ppm hexavalent chromium solution can be used to remove hexavalent chromium using 1 g of the surface modified aluminum oxide.
또한 산 용액으로 pH 2 이하로 조절하여 상기 흡착된 6가 크롬을 탈착할 수 있다. 산 용액으로는 pH를 2 이하로 조절 가능한 것이면 어느 것이나 사용할 수 있으나, 바람직하게는 1 ~ 2 N의 염산 또는 질산 용액을 사용하는 것이다.In addition, the adsorbed hexavalent chromium may be desorbed by adjusting the pH to 2 or less with an acid solution. As the acid solution, any one can be used as long as the pH can be adjusted to 2 or less. Preferably, a hydrochloric acid or nitric acid solution of 1 to 2 N is used.
또한 크롬함유 폐액을 연속적으로 제거하는 것도 가능하다. 예를 들어 크롬도금공정의 수세조에서 피도금체를 수세하는 경우 점진적으로 도금조에서 유입되는 6가 크롬으로 인하여 수세액이 탁해지고 피도금체에 영향을 줄 정도가 되면 상기 수세액(크롬함유 폐액)을 아래와 같이 처리한다.It is also possible to continuously remove the chromium-containing waste liquid. For example, in the case of washing a plated body in a washing tank of a chromium plating process, when the washing liquid becomes turbid due to hexavalent chromium flowing from the plating tank gradually and affects the plated body, the washing liquid (containing chromium) Waste solution) is treated as follows.
먼저 상기 언급한 염화알루미늄, 질산알루미늄 및 황산알루미늄의 질량비율은 0.05 ~ 1 : 0.5 ~ 3 : 0.01 ~ 0.1이고, 전체 염농도 0.1 ~ 5 (w/v)%인 혼합용액과 산화알루미늄을 100 ~ 300 : 10 ~ 100의 질량비로 혼합하는 단계; 및 상기 산화알루미늄을 50 ~ 250 ℃ 에서 1 ~ 5 시간 건조하는 단계를 포함하는 산화알루미늄의 표면 개질 방법으로 제조된 산화알루미늄을 충진탑에 충진시키고, 상기 충진탑에 크롬함유 폐액을 통과시켜 6가 크롬을 흡착시키는 동시에 6가 크롬을 포함하지 않은 폐액은 배출한다. 상기 6가 크롬을 포함하지 않은 폐액이란 6가 크롬이 0.1 ppm 미만 농도로 포함된 폐액을 의미한다. 초기 크롬함유 폐액의 6가 크롬의 농도가 높을 경우는 충진탑의 용량을 크게 하고 통과 속도를 조절한다.First, the mass ratio of aluminum chloride, aluminum nitrate, and aluminum sulfate mentioned above is 0.05-1: 0.5-3: 0.01-0.1, and the mixed solution and aluminum oxide having a total salt concentration of 0.1-5 (w / v)% are 100-300. : Mixing at a mass ratio of 10 to 100; And filling the packed column with aluminum oxide prepared by a method of surface modification of aluminum oxide, which comprises drying the aluminum oxide at 50 to 250 ° C. for 1 to 5 hours. At the same time chromium is adsorbed and the waste liquid containing no hexavalent chromium is discharged. The waste liquid not containing hexavalent chromium means a waste liquid containing hexavalent chromium at a concentration less than 0.1 ppm. If the concentration of hexavalent chromium in the initial chromium-containing waste liquid is high, the capacity of the packing tower is increased and the passage speed is controlled.
다음으로 상기 표면 개질된 산화알루미늄에 6가 크롬이 80 ~ 95 % 포화되었을 때 상기 충진탑에서 폐액의 배출을 중단하고, 산 용액 저장탱크에서 산 용액을 충진탑으로 이송하여 충진탑 내부 pH를 2 이하로 조절한다. 상기 표면 개질된 산화알루미늄에 6가 크롬의 포화 백분율은 최대 흡착량에 대한 백분율을 의미하고, 상기 범위 미만일 경우 6가 크롬의 재활용 효율이 저하되고, 상기 범위를 초과할 경우 크롬함유 폐액에서 6가 크롬이 분리되지 않고 바로 3가 크롬과 함께 배출될 위험이 있다. 상기 pH 조절로 탈착된 6가 크롬을 크롬 도금조로 반송하는 경우 6가 크롬을 재활용하므로 크롬도금조의 크롬의 농도가 일정 기준 농도이하로 줄어 들게 되면 도금의 효율이 저하되고 이는 다시 농도를 보충하거나 폐기하여야 하는 문제를 해결할 수 있다.Next, when the hexavalent chromium in the surface-modified aluminum oxide is saturated at 80 to 95%, discharging of the waste liquid from the filling tower is stopped, and the acid solution is transferred from the acid solution storage tank to the filling tower to increase the pH inside the filling tower. Adjust to the following. The saturation percentage of hexavalent chromium in the surface-modified aluminum oxide means a percentage of the maximum adsorption amount, if less than the above range, the recycling efficiency of hexavalent chromium decreases, and if it exceeds the above range, hexavalent in the chromium-containing waste liquid There is a risk that chromium will not be separated and will be discharged with trivalent chromium immediately. When the hexavalent chromium desorbed by the pH control is returned to the chromium plating tank, the hexavalent chromium is recycled, so when the concentration of chromium in the chromium plating bath decreases below a predetermined standard concentration, the plating efficiency is lowered and this is replenished or discarded again. Solve the problem you have to do.
이와 같은 본 발명을 다음의 실시 예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예: 표면 개질된 산화알루미늄의 제조EXAMPLES Preparation of Surface Modified Aluminum Oxide
산화알루미늄은 약 100 ㎛의 입자크기를 지니고, 표면적이 약 200 m2/g인 것을 사용하였다. 증류수에 염화알루미늄, 질산알루미늄 및 황산알루미늄을 0.2 : 2.5 : 0.01의 질량비로 혼합 용해하여 1.5 (w/v)%의 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액과 산화알루미늄을 200 : 30 혼합하여 균일하게 상온에서 진탕회수를 분당 약 200회 조건으로 그리고 진폭을 3 cm로 하여 5시간 교반하고 유리섬유 여과지를 이용하여 여과한 후, 150 ℃에서 3 시간 동안 건조시켜 표면 개질된 산화알루미늄을 제조하였다.Aluminum oxide had a particle size of about 100 μm and a surface area of about 200 m 2 / g was used. Aluminum chloride, aluminum nitrate and aluminum sulfate were mixed and dissolved in a mass ratio of 0.2: 2.5: 0.01 in distilled water to prepare a mixed solution of 1.5 (w / v)%. The mixture solution was mixed with aluminum oxide 200: 30, uniformly shaken at room temperature for about 200 times per minute and the amplitude was 3 cm and stirred for 5 hours, filtered using a glass fiber filter paper, and then filtered at 150
또한 염화알루미늄, 질산알루미늄 및 황산알루미늄의 혼합염 대신에 질산알루미늄만으로 0.2 (w/v)% 용액을 제조하여 상기 실시예와 동일한 산화알루미늄에 동일한 방법으로 표면 개질된 산화알루미늄을 제조하여 비교예 1로 하였다. 또한 염화알루미늄과 질산알루미늄을 0.2 : 2.5의 비율로 혼합된 염 용액에 의해 위와 같은 처리조건으로 표면 처리를 한 경우를 비교예 2로, 황산알루미늄과 질산알루미늄을 0.03 : 2.5의 비율로 혼합된 염 용액에 의해 동일한 처리조건으로 표면 처리를 한 경우를 비교예 3으로 하였다.In addition, instead of a mixed salt of aluminum chloride, aluminum nitrate and aluminum sulfate, a 0.2 (w / v)% solution was prepared using only aluminum nitrate to prepare aluminum oxide surface-modified in the same manner to the same aluminum oxide as in Example 1, and Comparative Example 1 It was set as. Also, in Comparative Example 2, a salt solution in which aluminum chloride and aluminum nitrate were mixed at a ratio of 0.03: 2.5 with a salt solution mixed with aluminum chloride and aluminum nitrate at a ratio of 0.2: 2.5 was used. The case where surface treatment was performed by the same process conditions by the solution was made into the comparative example 3.
시험예 1: 흡착 pHTest Example 1: Adsorption pH
크롬의 3가와 6가의 혼합용액에 산 또는 알칼리를 이용하여 pH를 2부터 11까지 조절하고 표면이 개질된 활성 산화알루미늄을 첨가한 다음 균일하게 혼합한 후, 여액 중에 남아 있는 크롬의 농도를 분석하여 흡착제인 활성 산화알루미늄에 흡착되는 크롬의 pH 범위를 확인하였다. 도 1에서 보는 바와 같이 3가 크롬은 전혀 개질된 활성 산화알루미늄에 흡착되지 않았으며 pH가 중성 이상으로 되었을 때 수산화크롬의 침전이 형성되었다. 종래의 크롬 제거방법으로 사용되는 6가 크롬의 환원으로 3가 크롬을 형성하고 다시 알칼리를 가하여 수산화크롬 침전으로 제거하는 현상이 나타난 것이다. 이것은 6가 크롬은 환원시키지 않는다면 pH를 알칼리성으로 조절하는 것만으로는 침전법으로 제거할 수 없다는 것을 나타내는 것이다. 또한 6가 크롬은 pH 범위가 3 이상 10 이하에서 거의 완벽하게 흡착이 이루어지는 것을 확인하였다.After adjusting the pH from 2 to 11 by using acid or alkali in the mixed solution of trivalent and hexavalent chromium, adding activated aluminum oxide whose surface was modified, and then mixing it uniformly, the concentration of chromium remaining in the filtrate was analyzed. The pH range of chromium adsorbed to activated aluminum oxide as an adsorbent was confirmed. As shown in FIG. 1, trivalent chromium was not adsorbed to the modified activated aluminum oxide at all, and precipitated chromium hydroxide was formed when the pH was above neutral. Formation of trivalent chromium by reduction of hexavalent chromium used in the conventional chromium removal method, and the addition of alkali to remove the phenomenon by chromium hydroxide precipitation. This indicates that hexavalent chromium cannot be removed by precipitation only by adjusting the pH to alkaline unless it is reduced. In addition, it was confirmed that hexavalent chromium almost completely adsorbed in the pH range of 3 or more and 10 or less.
시험예Test Example 2: 흡착 시간 2: adsorption time
표면 개질된 산화알루미늄을 사용하여 6가 크롬을 흡착하는 시간을 분석하였다(도 2). 도 2에서 보는 바와 같이 흡착은 아주 짧은 시간에 이루어지므로 별도의 시간이 소요되지 않으며, 크롬이 함유한 폐수와 흡착제의 접촉이 이루어질 수 있도록 혼합하는 과정만 있으면 되므로 효과적인 제거방법이 될 수 있음을 알 수 있었다.The time to adsorb hexavalent chromium was analyzed using surface modified aluminum oxide (FIG. 2). As shown in FIG. 2, since the adsorption is performed in a very short time, no additional time is required, and only a process of mixing the chromium-containing wastewater with the adsorbent may be used, indicating that it may be an effective removal method. Could.
시험예Test Example 3: 반복 흡착, 탈착에 의한 이온선택성 및 흡착량 3: Ion selectivity and adsorption amount by repeated adsorption and desorption
흡착된 6가 크롬을 1 N 농도의 염산 용액으로 흡착되어 있는 6가 크롬을 탈착시키고 증류수로 세척하여 다시 6가 크롬을 pH 4 ~ 5에서 흡착시키는 과정을 반복하여 흡착제로서의 내구성을 확인하였다. 비교예의 질산알루미늄만 단독 사용하여 표면 개질한 경우는 처음에는 거의 100 % 흡착을 보이지만 2회엔 96 %, 3회엔 79 %, 4회엔 70 %, 5회엔 69 % 정도의 흡착량을 보였다. 비교예 2의 염화알루미늄과 질산알루미늄을 사용했을 때는 2회엔 96%, 3회엔 88%, 4회엔 83%, 5회엔 79%, 그리고 비교예 3의 황산알루미늄과 질산알루미늄으로 처리했을 때는 2회엔 97%, 3회엔 86%, 4회엔 85%, 5회엔 80%, 5회엔 74% 정도의 흡착률을 나타내어 비교예 1보다는 약간 상승하였으나, 6가 크롬의 흡착제로 사용하기에 충분한 내구성은 얻지 못하였다. 이에 비하여 실시예의 혼합용액을 사용하여 표면을 개질한 경우는 1회 100 %, 2회 98 %, 3회 98 %, 4회 97 %, 5회 98 %로 큰 차이를 보이지 않았다. 그리고 3가 크롬의 경우 비교예의 질산알루미늄 단독으로 표면 개질하였을 때 pH 4 ~ 5 조건에서 1회엔 거의 0 %의 흡착을 보이고, 2회엔 2 %, 3회엔 7 %, 4회엔 15 %의 흡착을 보였지만 실시예의 혼합용액을 사용한 표면 개질하였을 때는 횟수에 큰 변화없이 0 ~ 2 % 내외로 거의 흡착을 하지 않았다.The adsorbed hexavalent chromium was desorbed by hexavalent chromium adsorbed with a 1 N hydrochloric acid solution, washed with distilled water, and the adsorption of hexavalent chromium at pH 4-5 was repeated to confirm durability as an adsorbent. In the case of surface modification using only aluminum nitrate of the comparative example, almost 100% adsorption was initially observed, but adsorption amounts of 96% for 2 times, 79% for 3 times, 70% for 4 times, and 69% for 5 times were shown. When using aluminum chloride and aluminum nitrate of Comparative Example 2, 96% in 2 times, 88% in 3 times, 83% in 4 times, 79% in 5 times, and 97 times in aluminum sulfate and aluminum nitrate in Comparative Example 3 %, 86% in 3 times, 85% in 4 times, 80% in 5 times, 74% in 5 times, slightly higher than Comparative Example 1, but not enough durability to be used as adsorbent for hexavalent chromium. . In contrast, when the surface was modified using the mixed solution of Example, there was no significant difference of 100% once, 98% twice, 98% three times, 97% four times, and 98% five times. In the case of trivalent chromium, surface adsorption by aluminum nitrate alone of the comparative example showed almost 0% adsorption at once at pH 4-5, 2% at 2 times, 7% at 3 times, and 15% at 4 times. When the surface was modified using the mixed solution of Example, almost no adsorption was performed at around 0 to 2% without significant change in the number of times.
또한 카드뮴(Cd), 철(Fe), 납(Pb)의 경우에 있어서도 거의 유사한 결과를 나타내어 비교예의 질산알루미늄 단독으로 표면을 개질하였을 때는 1회시 0.5 ~ 1.5 %, 2회 1 ~ 2 %, 3회 5 ~ 6.5 %, 4회 6 ~ 8.9 % 흡착한 반면에, 실시예의 혼합용액으로 표면 개질한 경우에는 4회까지 0.2 ~ 1.3 % 정도만 흡착하여 뛰어난 이온 선택성을 유지하였다.In the case of cadmium (Cd), iron (Fe), and lead (Pb), the results were almost similar. When the surface was modified with aluminum nitrate alone in the comparative example, 0.5 to 1.5% at once, 1 to 2% at 2 times, and 3 5 to 6.5% of the adsorption and 6 to 8.9% of the adsorption on the other hand, while surface modification with the mixed solution of Example, only 0.2 to 1.3% of the adsorption was maintained up to 4 times to maintain excellent ion selectivity.
따라서 혼합용액에 의한 개질은 단일염 용액에 의한 표면개질보다 표면의 활성점 형성에 대한 밀도 및 내구성을 증가시키므로 선택적 흡착 및 탈착의 반복 사용함으로 인한 경제적 이익뿐만 아니라 노동력 절감 등 여러 가지의 효과가 있다.Therefore, the modification by the mixed solution increases the density and durability of the active site formation on the surface rather than the surface modification by the single salt solution, and thus has various effects such as economic benefits as well as labor saving due to repeated use of selective adsorption and desorption. .
또한 흡착량도 비교예의 질산알루미늄만으로 표면 개질한 경우 약 2.65 mg Cr(Ⅵ)/g 이나 실시예의 혼합용액으로 표면 개질시 3.86 mg Cr(Ⅵ)/g 으로 40 % 가까이 증가하였다. 이는 수용액에 해리된 알루미늄염의 종류에 따라 산화알루미늄 입자의 표면에 다가 양이온의 밀도가 크게 효과적인 흡착이 이루어지므로 보다 많은 활성 흡착점을 형성하는 것으로 이해되며 이에 따라 흡착량도 증가하는 것으로 이해된다.In addition, the amount of adsorption increased by approximately 2.65 mg Cr (VI) / g when the surface was modified with only aluminum nitrate of the comparative example or 3.86 mg Cr (VI) / g when the surface was modified with the mixed solution of Example. It is understood that since the adsorption of polyvalent cations on the surface of the aluminum oxide particles is greatly effective depending on the type of aluminum salt dissociated in the aqueous solution, more active adsorption points are formed and the amount of adsorption is increased accordingly.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 염화알루미늄, 질산알루미늄 및 황산알루미늄의 혼합용액으로 표면 개질된 산화알루미늄을 이용하여 크롬함유 폐액 중에 함유되어 있는 6가 크롬만을 선택적으로 제거하거나 또는 제거된 6가 크롬을 재활용할 수 있는 방법이다. 이에 따라 종래 크롬함유 폐액의 처리방법이 가지는 여러 번의 pH 조정과 환원제 등의 화학약품 사용으로 인한 2차 오염의 발생 및 그 재처리로 인한 처리시간 및 노동력의 과다소요 등의 경제적 문제를 해결할 수 있 다. 또한 본 발명은 6가 크롬을 제거하기 위한 pH의 조건도 3 이상에서 10 이하로 폭넓을 뿐만 아니라, 선택적으로 제거된 6가 크롬을 다시 활용할 수 있는 장점이 있다.As described above, the present invention selectively removes or removes only hexavalent chromium contained in the chromium-containing waste solution by using aluminum oxide surface-modified with a mixed solution of aluminum chloride, aluminum nitrate, and aluminum sulfate. This is a way to recycle. As a result, it is possible to solve economic problems such as the occurrence of secondary pollution due to the multiple pH adjustment and the use of chemicals such as reducing agents and the excessive processing time and labor required by the reprocessing. All. In addition, the present invention is not only a wide range of pH conditions for removing hexavalent chromium from 3 to 10 or less, but also has the advantage of utilizing the hexavalent chromium selectively removed.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20050079530A KR100720153B1 (en) | 2005-08-29 | 2005-08-29 | Recovery method of chromiumVI from chromium containing waste water |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20050079530A KR100720153B1 (en) | 2005-08-29 | 2005-08-29 | Recovery method of chromiumVI from chromium containing waste water |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20070027117A KR20070027117A (en) | 2007-03-09 |
| KR100720153B1 true KR100720153B1 (en) | 2007-05-18 |
Family
ID=38100438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR20050079530A KR100720153B1 (en) | 2005-08-29 | 2005-08-29 | Recovery method of chromiumVI from chromium containing waste water |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100720153B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106048239B (en) * | 2016-06-30 | 2018-07-20 | 华南理工大学 | A kind of processing method that the resources circulation of the waste residue containing Cr VI recycles |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5770090A (en) | 1989-07-28 | 1998-06-23 | Lewis, Iii; Tom | Method for recovery of heavy metal from waste water |
| KR20040087440A (en) * | 2003-04-08 | 2004-10-14 | 한국과학기술연구원 | Method for Separating Hexavalent Chromium from Electroplating Waste Water by Adsorption |
| KR20050064480A (en) * | 2003-12-23 | 2005-06-29 | 재단법인 포항산업과학연구원 | Apparatus for removing cr and mn ion in acid wastewater |
-
2005
- 2005-08-29 KR KR20050079530A patent/KR100720153B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5770090A (en) | 1989-07-28 | 1998-06-23 | Lewis, Iii; Tom | Method for recovery of heavy metal from waste water |
| KR20040087440A (en) * | 2003-04-08 | 2004-10-14 | 한국과학기술연구원 | Method for Separating Hexavalent Chromium from Electroplating Waste Water by Adsorption |
| KR20050064480A (en) * | 2003-12-23 | 2005-06-29 | 재단법인 포항산업과학연구원 | Apparatus for removing cr and mn ion in acid wastewater |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20070027117A (en) | 2007-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xu et al. | Adsorption and removal of arsenic (V) from drinking water by aluminum-loaded Shirasu-zeolite | |
| Reed et al. | Use of granular activated carbon columns for lead removal | |
| CA2077460C (en) | Waste water treatment process using improved recycle of high density sludge | |
| Jorgensen | Industrial waste water management | |
| WO2009063456A1 (en) | Method for adsorption of phosphate contaminants from water solutions and its recovery | |
| US11529609B2 (en) | Preparation method and application for a resin-based iron oxide-containing composite phosphate removal adsorbent | |
| CN107265548B (en) | Method for deeply adsorbing and removing phosphorus by using hydrated iron oxide loaded attapulgite | |
| KR101185877B1 (en) | Water treatment method of arsenic-containing water by using layered double hydroxide | |
| Gaikwad et al. | Ion exchange system design for removal of heavy metals from acid mine drainage wastewater | |
| Nuryadin et al. | Application of amorphous zirconium (hydr) oxide/MgFe layered double hydroxides composite in fixed-bed column for phosphate removal from water | |
| US20220227653A1 (en) | Titania-based treatment solution and method of promoting precipitation and removal of heavy metals from an aqueous source | |
| US4481087A (en) | Process for removing chromate from solution | |
| CN104645932A (en) | Iron and manganese oxide composite modified zeolite as well as preparation method and application thereof | |
| Wu et al. | Facile synthesis of novel tremella-like Mn0@ Mn2O3 and its exceptional performance on removal of phosphate | |
| Xie et al. | Cation exchange resin supported nanoscale zero-valent iron for removal of phosphorus in rainwater runoff | |
| US10676376B2 (en) | Modification of iron-based media for water treatment | |
| KR100720153B1 (en) | Recovery method of chromiumVI from chromium containing waste water | |
| Yu et al. | Cr (VI) removal by biogenic schwertmannite in continuous flow column | |
| CN111675278A (en) | Method for directly treating hexavalent chromium-containing wastewater by using clay raw ore | |
| US5895796A (en) | Ion adsorbent | |
| US20020044908A1 (en) | Method for liquid chromate ion and oxy-metal ions removal and stabilization | |
| CN1579964A (en) | New method for treating waste water | |
| CA3144648C (en) | Process for reducing selenium from ion-exchange brine | |
| US20170210647A1 (en) | Process for reducing selenium from an ion-exchange or adsorption media brine | |
| Hesnawi et al. | Heavy metal removal from aqueous solution using natural libyan zeolite and activated carbon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120305 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |